Чем опасен бериллий организма человека. Бериллий

Бериллий постоянно находится в растениях, а также в организмах животных, т.е. он является примесным ультрамикроэлементом. Биологическая роль бериллия изучена недостаточно. Известно, что соединения бериллия токсичны и вызывают ряд заболеваний (бериллиевый рахит, бериллиоз и т.д.). Особенно токсичны летучие соединения бериллия. Как уже было рассмотрено выше, отрицательное влияние иона Ве 2+ на физиологические процессы можно объяснить его химическими свойствами (способностью образовывать прочные связи с биолигандами и хорошей растворимостью фосфатов бериллия).

Магний формально относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме 0,027 % (около 20 г). Топография магния в организме человека такова: в наибольшей степени магний концентрируется в дентине и эмали зубов, костной ткани. Накапливается он также в поджелудочной железе, скелетных мышцах, почках, мозге, печени и сердце. У взрослого человека суточная потребность в магнии составляет около 0,7 г. Ион магния, так же как и ион калия, является внутриклеточным катионом.

В биологических жидкостях и тканях организма магний находится как в виде акваиона, так и в связанном с белками состоянии в количестве <: 10~2 %, т. е. по сущности это микроэлемент.

Рис. Топография s-элемёнтов IIА-группы в организме человека

Концентрация ионов магния внутри клеток примерно в 2,5-3 раза выше, чем во внеклеточных жидкостях. Ионы магния играют важную биологическую роль в организме человека. Вследствие меньшего радиуса иона и большей энергии ионизации ион Мg 2+ образует более прочные связи, чем ион кальция, и поэтому является более активным катализатором ферментативных процессов. Входя в состав различных ферментативных систем, ион магния является их незаменимым компо­нентом и активатором (такие ферменты, как карбоксипептидаза, холинэстераза и некоторые другие, являются специфическими для иона магния).

Гидролиз АТФ, сопряженный с рядом ферментативных реакций, в результате которых образуется гидрофосфат-ион НРО 4 2- и выделяется большое количество энергии, проходит при обязательном избытке ионов Мg 2+ .

Кальций

Кальций относится к макроэлементам. Общее содержание его в организме 1,4 %/ Кальций содержится в каждой клетке человеческого организма. Основная масса кальция находится в костной и зубной тканях. В среднем взрослый человек в сутки должен потреблять 1 г кальция, хотя потребность в кальции составляет только 0,5 г. Это связано с тем, что кальций, вводимый с пищей, только на 50 % всасывается в кишечнике. Сравнительно плохое всасывание является следствием образования в желудочно-кишечном тракте труднорастворимых кальция фосфата Са 3 (РO 4) 2 и кальциевых солей жирных кислот.

В организме концентрация ионов кальция регулируется гормонами.

В костях и зубах взрослого человека около 1 кг кальция находится в виде нерастворимого кристаллического минерала - гидроксилапатита Са 10 (РO 4) б (ОН) 2 , образование которого происходит при взаимодействии ионов кальция с фосфат-ионами.

В крови и лимфе кальций находится как в ионизированном, так и в неионизированном состоянии-в соединениях с белками, углеводами и др. Механизм свертывания крови состоит из ряда этапов, многие из которых зависят от наличия ионизированного Са 2+ . Ионы кальция принимают активное участие в передаче нервных импульсов, сокращении мышц, регулировании работы сердечной мышцы.

Концентрации ионов кальция внутри и вне клетки соответственно составляют 10 -6 и (2,25-2,8) 10 -3 моль/л. Поскольку кальций практически не используется внутри клетки, он выступает в качестве строительного материала в организме, в костях, зубах. Скелет - основное хранилище кальция в организме.

Используют кальций хлорид при отравлении солями магния, а также оксалат- и фторид-ионами. Применение препарата в первом случае основано на взаимозамещаемости ионов кальция и магния в организме, а во втором случае-на,образовании нетоксичных малорастворимых соединений кальция оксалата и фторида.

Антацидным и адсорбирующим действием обладает кальций карбонат СаСОз. Его назначают внутрь при повышенной кис­лотности желудка, так как он нейтрализует соляную кислоту:

СаСОз (т) +2НС1 (жел.сок) = СаСl 2 (р) + Н 2 O (ж) + СO 2 (г)

Кальций сульфат (жженый гипс) применяют для приготовления гипсовых повязок при переломах, а также в качестве слепочного материала при протезировании зубов.

Находит применение в медицине и радиоактивный изотоп Са. С помощью этого изотопа были изучены процессы всасывания и распределения кальция в организме, отложения его в костях и выведение при нормальной жизнедеятельности организма и различных патологиях.

Бериллий (латинское Beryllium, обозначается символом Be) - элемент с атомным номером 4 и атомной массой 9,01218. Является элементом главной подгруппы второй группы, второго периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. При нормальных условиях бериллий хрупкий легкий (его плотность 1,846 г/см3), достаточно твердый металл светло-серого цвета.

В природе существует лишь один стабильный изотоп этого элемента - 9Be, другие, встречающиеся в природе, изотопы элемента номер четыре радиоактивны - 7Be (период полураспада 53 дня), 10Be (период полураспада 2,5·106 лет). Изотоп 8Be отсутствует в природе, поскольку является крайне нестабильным и имеет период полураспада 10−18 секунды. Что интересно - бериллий единственный элемент периодической системы, имеющий при четном номере всего один стабильный изотоп.

Человечеству бериллий известен с древности в качестве бериллиесодержащих минералов - не одно тысячелетие люди искали и разрабатывали месторождения аквамаринов, изумрудов и бериллов. Так, например, существуют упоминания о том, что еще во времена фараонов разрабатывались изумрудные прииски в Аравийской пустыне. Однако за привлекательной внешностью бериллов «разглядеть» новый элемент удалось лишь в конце XVIII века. Как новый элемент бериллий был открыт в виде берилловой земли (оксида ВеО) французским химиком Луи Вокленом в 1798 году. Металлический бериллий (в виде порошка) действием металлического калия на хлористый бериллий впервые получили в 1828 году Фридрих Велер и Антуан Бюсси независимо друг от друга, однако металл содержал очень большое количество примесей. Чистый бериллий удалось выделить лишь в 1898 году путем электролиза бериллиево-фтористого натрия, сделал это П. Лебо.

Несмотря на то, что открыт элемент был в конце XVIII века, реальное применение бериллий нашел лишь в 40-х годах XX века. Элемент № 4 используют в качестве легирующей добавки в медных, никелевых, магниевых, железных и многих других сплавах. Бериллиевые бронзы очень прочны и применяются для изготовления пружин и других ответственных деталей. Сплавы бериллия с никелем по коррозионной стойкости, прочности и упругости сравнимы с высококачественными нержавеющими сталями, а порой и превосходят их. Бериллиевые сплавы широко используются в космической, ракетной и авиационной технике. Бериллий - один из лучших замедлителей и отражателей нейтронов в высокотемпературных ядерных реакторах. Элемент № 4 применяется и в других областях современной техники, в том числе в радиоэлектронике, в горном деле, рентгенотехнике. Широкое применение нашли и соединения бериллия. Например, окись этого металла BeO используется при производстве стекла, футеровке индукционных печей. Некоторые соединения бериллия выступают в роли катализаторов в ряде химических процессов. В перспективе бериллий рассматривается в качестве высокоэнергетического ракетного топлива, так как при его горении выделяется колоссальное количество тепла (15 000 ккал/кг).

Бериллий обнаружен в тканях многих растений и животных. Хотя биологическое значение данного элемента ученым еще предстоит выяснить, но установлено, что он принимает участие в обмене магния и фосфора в костной ткани. При повышенном содержании солей бериллия в организме начинает развиваться бериллиевый рахит, приводящий к ослаблению и разрушению костей. Большинство соединений элемента номер четыре ядовиты. Многие из них могут стать причиной воспалительных процессов на коже и бериллиоза - специфического заболевания, вызываемого вдыханием бериллия и его соединений.

Биологические свойства

Биологическая роль бериллия изучена слабо, установлено лишь то, что этот элемент участвует в обмене магния (Mg) и фосфора (P) в костной ткани и играет определенную роль в поддержании иммунного статуса организма. Бериллий постоянно присутствует в тканях растений, животных и человека. Концентрация четвертого элемента в тканях растений напрямую зависит от его процентного содержания в почвах, в которых содержание бериллия колеблется от 2∙10-4 до 1∙10-3 %, при этом в золе растений содержится порядка 2∙10-4 % этого элемента. У животных бериллий распределяется во всех органах и тканях, содержание элемента номер четыре в костной золе составляет от 5∙10-4 до 7∙10-3 %. Почти половина усвоенного животным бериллия выделяется с мочой, треть поглощается костями, порядка 8 % концентрируется в печени и почках. Избыток бериллия в кормовом рационе животных приводит к связыванию в кишечнике ионов фосфорной кислоты в неусвояемый фосфат бериллия. Вследствие чего возникает недостаток фосфора, развивается не излечиваемый витамином D бериллиевый рахит, встречаемый у животных в биогеохимических провинциях, богатых бериллием. В тоже время, для растений бериллий совершенно безвреден.

Содержание бериллия в организме среднего человека (масса тела 70 кг) составляет 0,036 мг. Подсчитано, что ежедневное поступление данного элемента в организм человека составляет около 0,01 мг. Бериллий попадает в человеческий организм, как с пищей, так и через легкие. При поступлении в растворимой форме в желудочно-кишечный тракт, бериллий взаимодействует с фосфатами и образует практически нерастворимый Be3(PO4)2 или связывается белками эпителиальных клеток в прочные протеинаты. По этой причине всасываемость элемента номер четыре в ЖКТ невелика (4-10 % от поступившего объёма). Кроме того, значимым фактором, влияющим на усвояемость бериллия в желудочно-кишечном тракте, является кислотность желудочного сока. Четвертый элемент периодической системы постоянно присутствует в крови, костной и мышечной тканях (0,001-0,003 мкг/г), ряде других органов. Выявлено, что бериллий способен накапливаться в печени, почках, лимфе, легких, костях и миокарде. Выводится металл преимущественно с мочой (порядка 90 %). Установлено, что в человеческом организме механизм действия бериллия схож с влиянием на организм животных - даже небольшое количество этого металла в составе костей приводит к их размягчению. Кроме того, соли бериллия в концентрации 1 мкмоль/л способны тормозить активность ряда ферментов (щелочной фосфатазы, аденозинтрифосфатазы). Летучие и растворимые соединения бериллия, а также пыль, содержащая бериллий и его соединения, очень токсичны, обладают аллергическим и канцерогенным действием, раздражают кожу и слизистые оболочки, вызывают дерматозы, конъюнктивиты, назофарингит и другие заболевания кожи и слизистых, заболевания легких и бронхов - трахеобронхит, пневмонию и опухоли легких. Его присутствие в атмосферном воздухе приводит к тяжелому профессиональному заболеванию органов дыхания - бериллиозу (химический пневмонит). При кратковременном вдыхании больших концентраций растворимых соединений бериллия возникает острый бериллиоз, представляющий собой раздражение дыхательных путей, иногда сопровождающееся отеком легких и удушьем. Есть и хроническая разновидность бериллиоза. Для нее характерны менее резкие симптомы, но большие нарушения в функциях всего организма. Следует отметить, что эти заболевания могут возникнуть через 10-15 лет после прекращения контакта с бериллием!

Установлено, что выведение соединений бериллия из организма (особенно из органов лимфоидной системы, где они аккумулируются), происходит чрезвычайно медленно, в течение более 10 лет. По этой причине для лечения бериллиоза применяют чаще всего химические соединения, связывающие ионы бериллия и способствующие их быстрому выведению из организма. Допустимые пределы содержания бериллия в воздухе очень малы - всего 0,001 мг/м3, в питьевой воде 0,0002 мг/л.

Большое количество ученых считает, что изотопы бериллия 10Be и 7Be образуются не в недрах земли, как у прочих элементов, а в атмосфере - в результате воздействия космических лучей на ядра азота и кислорода. Подтверждением данной теории можно считать обнаружение примесей этих изотопов в дожде, снеге, воздухе, метеоритах и морских отложениях. Причем суммарно весь 10Be, находящийся в атмосфере, водных бассейнах (в том числе в донных отложениях) и почве составляет порядка 800 тонн. Зарождаясь в атмосфере (на высоте 25 километров), атомы 10Be вместе с осадками попадают в океан и оседают на дне. 10Be концентрируется в морских илах и ископаемых костях, которые вбирают металл из природных вод. Таким образом, зная концентрацию 10Be во взятой со дна пробе и период полураспада этого изотопа, можно вычислить возраст любого слоя на дне океана. Теоретически это должно относиться и к определению возраста органических останков. Всемирно известный и всеми принятый радиоуглеродный метод не пригоден для определения возраста образцов в интервале 105-108 лет (всё дело в большой разнице между периодами полураспада 14C и долгоживущих изотопов 40K, 82Rb, 232Th, 235U и 238U). 10Be способен заполнить данный промежуток.

Другой радиоизотоп бериллия - 7Be, «проживает» гораздо более короткую жизнь (период полураспада у него всего 53 дня). По этой причине количество его на Земле измеряется в граммах, а область применения ограничивается несколькими специфическими предназначениями: в метеорологии исследуя концентрацию этого изотопа, определяют промежуток времени от начала движения воздушных масс; в химии 7Be используется в качестве радиоактивного индикатора; в медицине - для изучения возможностей борьбы с токсичностью самого бериллия.

Из сплава «элинвар» (никель, бериллий, вольфрам) в Швейцарии делают пружины для часов. Кстати, именно с этими швейцарскими пружинами связан любопытный эпизод из истории второй мировой войны. Промышленность фашистской Германии была изолирована от всех основных источников бериллиевого сырья, практически вся мировая добыча этого ценного стратегического металла находилась в руках США. Немецкое руководство решило использовать нейтральную Швейцарию для контрабандного ввоза бериллиевой бронзы - вскоре американские фирмы получили от швейцарских «часовщиков» заказ на такое ее количество, которого хватило бы на часовые пружины всему миру лет на пятьсот вперед. Естественно, что такая слабо прикрытая ложь была уличена, и заказ не был выполнен, однако всё же в новейших марках скорострельных авиационных пулеметов, поступавших на вооружение фашистской армии, появлялись пружины из бериллиевой бронзы.

Несмотря на то, что бериллий относится к токсичным химическим элементам и многие его соединения ядовиты, этот металл был обнаружен в составе одного очень известного целебного средства. В 1964 году группа советских химиков во главе с вице-президентом Академии наук Таджикской ССР, доктором химических наук К. Т. Порошиным провела химический анализ древнего целебного средства «мумие». Как оказалось - это вещество сложного состава, причем в числе многих элементов, содержащихся в мумие, есть и бериллий.

Оказывается, получить изумруды искусственным путем гораздо труднее, чем большинство других драгоценных камней. Дело в том, что берилл - сложное комплексное соединение. И всё же учёные смогли имитировать природные условия, при которых «зарождается» минерал: процесс происходит при очень высоком давлении (150 тысяч атмосфер) и высокой температуре (1 550 °C). Изумруды, полученные искусственным путем, могут использоваться в электронике.

В Горном музее Санкт-Петербурга имеется интересный экспонат - полутораметровый кристалл берилла. Интересен он не только своими внушительными размерами, но и историей. В блокадную зиму 1942 года немецкий авиационный снаряд пробил крышу здания и разорвался в главном зале. Осколки сильно повредили минерал, и казалось, что ему уже никогда не найдется места в экспозиции музея. Однако после многолетней кропотливой работы художников-реставраторов камень был восстановлен в первоначальном виде. Сейчас о том случае напоминают лишь два поржавевших осколка, вмонтированных в пластину из органического стекла, да пояснительная табличка, рассказывающая об этом экспонате.

Бериллий обладает массой уникальных качеств, одно из которых - поразительная «звукопропускная» способность. Как известно, в воздухе скорость звука составляет 340 метров в секунду, в воде - 1 490 метров в секунду. В бериллии же звук побивает все рекорды, преодолевая за секунду 12 500 метров!

Название бериллия произошло от названия минерала - берилла (древнегреческое βήρυλλος, beryllos), в свою очередь это название происходит от имени города Белур (Веллуру) в Южной Индии, недалеко от Мадраса. С древних времен в Индии были известны богатые месторождения изумрудов (разновидность берилла).

Историки пишут, что римский император Нерон обожал смотреть в цир¬ке на борьбу гладиаторов через боль¬шой кристалл зеленого изумруда. И даже когда горел подожженный им Рим, он восторгался бушующим огнем, смотря на него через свой изумруд, и краски огня сливались с зеленым цветом камня в темные, зловещие языки.

История

Бериллий справедливо называют металлом будущего, однако история его идет из глубины веков. Минералы, содержащие элемент номер четыре известны человеку, в качестве драгоценных камней, уже на протяжении нескольких тысяч лет - с давних пор люди искали и разрабатывали месторождения аквамаринов, изумрудов и бериллов. Некоторые из них добывали на территории Древнего Египта еще в XVII веке до н. э. В безжизненной нубийской пустыне - в богатых изумрудных копях царицы Клеопатры - невольники ценой своих жизней добывали прекрасные кристаллы зеленого цвета. Драгоценные камни на караванах доставляли к берегам Красного моря, откуда они попадали во дворцы властителей стран Европы, Ближнего и Дальнего Востока - византийских императоров, персидских шахов, китайских ванов, индийских раджей. Название берилл встречается у греческих и римских (beryll) античных авторов. Сходство между бериллом и изумрудом отметил еще Плиний Старший в своей «Естественной истории»: «Берилл, если подумать, имеет ту же природу, что и смарагд (изумруд), или, по крайней мере, очень похожую». Даже в далекой от Нубии Руси был известен этот драгоценный камень - в «Изборнике» Святослава берилл отмечен под именем «вируллион».

Однако металл, сокрытый в драгоценных камнях, долгое время не удавалось обнаружить. Подобный факт не вызывает удивления - даже современному ученому, имеющему на вооружении новейшее оборудование, с помощью которого он может применить любой метод исследования (от радиохимического до спектрального анализа), довольно сложно обнаружить бериллий. Дело в том, что этот металл по многим своим свойствам напоминает алюминий и его соединения, прячась в минералах за их спинами. Представьте трудности, с которыми столкнулись первые исследователи в XVIII веке! Многие ученые пытались анализировать берилл, однако никто не смог обнаружить содержащийся в нем новый металл. Даже семьдесят лет спустя после открытия сходство бериллия и алюминия доставило немало проблем самому Д. И. Менделееву - именно из-за своего сходства с тринадцатым элементом бериллий считался трёхвалентным металлом с атомной массой 13,5, следовательно, место его в таблице должно быть между углеродом и азотом. Однако такая ситуация вносила явную путаницу в закономерное изменение свойств элементов и ставило под сомнение правильность Периодического закона. Дмитрий Иванович, убежденный в своей правоте, настаивал на том, что атомный вес бериллия определен неверно, а элемент не трех, а двухвалентный, имеющий магнезиальные свойства. Рассуждая так, Менделеев расположил бериллий во второй группе, присвоив ему атомный вес 9. Так получилось, что довольно скоро все предположения великого русского химика подтвердили его бывшие оппоненты - шведские химики Ларе Фридерик Нильсон и Отто Петерсон, которые ранее были твердо убеждены в трехвалентности бериллия. Их тщательные исследования показали, что атомный вес этого элемента равен 9,1. Так, благодаря бериллию - «возмутителю спокойствия» в Периодической системе - восторжествовал один из важнейших химических законов.

Однако вернемся к факту открытия этого металла. Французский кристаллограф и минералог Рене Жюст Гаюи, сравнивая образцы зеленовато-голубых кристаллов берилла из Лиможа и зеленых кристаллов изумруда из Перу, отметил сходство их твердости, плотности и внешнего вида. Заинтригованный этим, он предложил французскому химику Никола Луи Воклену провести анализ этих минералов на химическую идентичность. Результаты опытов Воклена были потрясающи - химик установил, что оба минерала содержат не только оксиды алюминия и кремния, как было известно и раньше, но также и новую «землю», которая очень напоминала оксид алюминия, но, в отличие от него, реагировала с карбонатом аммония и не давала квасцов. Воспользовавшись данным отличием, Воклен разделил оксиды алюминия и неизвестного элемента. 15 февраля 1798 года на заседании французской Академии наук Воклен сделал сенсационное сообщение о том, что в берилле и изумруде содержится новая «земля», отличная по своим свойствам от глинозема, или окиси алюминия. Открытый элемент Воклен предложил назвать «глицинием» из-за сладковатого привкуса его солей (по-гречески «гликос» - сладкий), однако известные химики Мартин Генрих Клапрот и Андерс Экеберг сочли это название неудачным, так как соли иттрия также имеют сладковатый вкус. В работах этих ученых «земля», открытая Вокленом, именуется берилловой. Тем не менее, в научной литературе XIX века новый элемент называется «глиций», «глициний» или «глюциний». В России до середины XIX века оксид этого элемента называли «сладкоземом», «сладимой землей», «сладоземом», а сам элемент именовался глицинием, глицинитом, глицием, сладимцем. Сейчас это название сохранилось только во Франции. Интересно отметить, что с предложением называть элемент номер четыре бериллием еще в 1814 году выступал харьковский профессор Ф. И. Гизе.

В виде простого вещества элемент, открытый Вокленом, впервые получил немецкий химик Фридрих Вёлер в 1828 году, восстановливая хлорид бериллия калием. Независимо от него в этом же году тем же методом металлический бериллий был выделен французским химиком Антуаном Бюсси. Однако полученный порошкообразный бериллий содержал большое количество примесей, лишь спустя семь десятилетий француз П. Лебо электролизом расплавленных солей смог получить чистый металлический бериллий.

Нахождение в природе

Бериллий - типично редкий элемент, среднее содержание данного металла в земной коре (кларк) по разным оценкам колеблется от 6∙10-4 % до 2∙10-4 %. Ученые объясняют столь малую распространенность способностью бериллия взаимодействовать с протонами и нейтронами высоких энергий. В подтверждение данной теории говорит тот факт, что бериллия мало в атмосфере солнца и звезд, а в межзвездном пространстве, где условия для ядерных реакций неблагоприятны, его количество резко возрастает. В то же время бериллий не является рассеянным элементом, ведь он входит в состав поверхностных залежей берилла в пегматитовых породах, которые последними сформировались в гранитных куполах. Данный факт подтверждается находками в гранитных пегматитах (которые, к слову, имеются во всех странах) гигантских бериллов - длиною от метра до девяти метров и весом несколько тонн. Большая часть элемента номер четыре в магматических породах связана с плагиоклазами, где бериллий замещает кремний. Однако наибольшие его концентрации характерны для некоторых тёмноцветных минералов и мусковита (десятки, реже сотни грамм на тонну). Если в щелочных породах бериллий почти полностью рассеивается, то при формировании кислых горных пород он может накапливаться в постмагматических продуктах - пегматитах и пневматолито-гидротермальных телах. В кислых пегматитовых породах формирование значительных концентраций бериллия связано с процессами альбитизации и мусковитизации. В пегматитах бериллий образует собственные минералы, но часть его (порядка 10 %) находится в изоморфной форме в породообразующих и второстепенных минералах (кварце, слюдах, микроклине, альбите). В щелочных пегматитах бериллий присутствует в малых количествах в составе редких минералов: чкаловита, эвдидимита, анальцима и лейкофана, где он входит в анионную группу. Постмагматические растворы выносят бериллий из магмы в виде фторсодержащих эманаций и комплексных соединений в ассоциации с вольфрамом, оловом, молибденом и литием.

О количестве собственных минералов бериллия однозначного мнения нет, но точно установлено, что их более тридцати, однако только шесть из них считаются более-менее распространёнными. Важнейший из них - берилл 3BeO Al2O3 6SiO2, у которого много цветовых разновидностей. Так, например, изумруд содержит около 2 % хрома, придающего ему зеленый цвет, а розовый цвет воробьевита обусловлен примесью соединений марганца (II). Аквамарин своей голубой окраской обязан примеси железа (II), а золотисто-желтый гелиодор окрашен ионами железа (III). Известны и другие разновидности берилла, различающихся окраской (темно-синие, розовые, красные, бледно-голубые, бесцветные и др.). Кроме берилла промышленно важными минералами бериллия считаются фенакит 2BeO SiO2, бертрандит 4BeO 2SiO2 H2O, гельвин (Mn,Fe,Zn)43S, хризоберилл и даналит.

Содержание бериллия в морской воде чрезвычайно низкое - 6∙10-7 мг/л. Оксиды и гидроксиды бериллия почти не растворимы в воде, поэтому он встречается в грунтовых водах в основном в виде взвесей (часто в комплексных соединениях с органическими веществами) и лишь частично в растворенном состоянии. По этим причинам содержание бериллия в природных водах невелико - на уровне следов (0,01-0,07 мкг/л). В кислых водах содержание бериллия выше, в щелочных - ниже. Повышенное содержание в воде фтора и органики способствует накоплению бериллия, а наличие кальция, наоборот препятствует его накоплению.

Мировые природные ресурсы бериллия оцениваются более чем в 80 тысяч тонн (по содержанию бериллия), из которых около 65 % сосредоточено в США, где основным бериллиевым сырьем является бертрандитовая руда. Из других стран наибольшими запасами бериллия обладают Китай, Россия и Казахстан. Причем в советские времена бериллия на территории современной России добывалось больше - Малышевское (Свердловская область), Завитинское (Читинская область), Ермаковское (Бурятия), Пограничное (Приморский край) месторождения. Однако после сокращения военно-промышленного комплекса и свертывания программ по строительству новых АЭС, добыча бериллия резко сократилась, из-за чего были прекращены разработки на Малышевском и Ермаковском и значительно сокращены на Завитимском месторождениях. Причем большая часть добываемого бериллия идет на продажу в зарубежные страны, основными потребителями этого металла являются Европа и Япония.

Применение

По причине того, что бериллий в чистом виде был получен лишь в самом конце XIX века, он долгое время не мог найти достойного применения. По этому в различных справочниках и энциклопедиях начала XX века о бериллии говорилось: «Практического применения не имеет». Для того чтобы уникальные свойства элемента номер четыре нашли своё применение, требовалось время - время для развития современного уровня технологий. И если в тридцатых годах XX века советский академик А.Е. Ферсман называл бериллий металлом будущего, то сейчас он может по праву называться металлом настоящего.

Огромное количество бериллия расходуется в качестве легирующей добавки к различным сплавам на основе алюминия, никеля, магния, меди и других металлов. Такая добавка обеспечивает высокую твердость, хорошую электрическую проводимость теплопроводность и прочность сплавов, коррозионную устойчивость поверхностей изделий изготовленных из этих сплавов. Наиболее известны и применяемы в технике - бериллиевые бронзы (в США в 80-х годах до 80 % от производимого бериллия) - сплавы меди с бериллием. Из них изготавливают многие изделия, от которых требуются большая прочность, хорошая сопротивляемость усталости и коррозии, сохранение упругости в значительном интервале температур, высокая электро- и теплопроводность. Одним из потребителей этого сплава является авиационная промышленность - подсчитано, что в современном тяжелом самолете свыше тысячи деталей сделано из бериллиевой бронзы. Благодаря своим упругим свойствам бериллиевая бронза служит прекрасным пружинным материалом. Пружины из этого материала практически не знают усталости: они способны выдерживать до 20 миллионов циклов нагрузки, при том, что рессоры из обычной углеродистой стали выходят из строя уже после 800-850 циклов. Кроме того, бериллиевые бронзы не искрятся при ударе о металл или камень, по этой причине их используют для изготовления специального инструмента, применяемого на взрывоопасных работах - в шахтах, на пороховых заводах, нефтебазах. Добавки бериллия облагораживают и другие сплавы, например, на основе магния и алюминия: весьма малые количества бериллия (достаточно 0,005 %) намного уменьшают потери магниевых сплавов от горения и окисления при плавке и литье. Не менее интересными свойствами обладают и бериллиды - интерметаллические соединения бериллия с танталом, ниобием, цирконием и другими тугоплавкими металлами. Подобные соединения обладают исключительной твердостью и стойкостью против окисления, они могут проработать более десяти часов при температуре 1 650 °C. Перспективным считается получение сплавов бериллия с литием - они будут легче воды.

Повысить жесткость, прочность и жаростойкость других металлов можно и без введения бериллия в сплав. В таких случаях используют бериллизацию - насыщение поверхности стальной детали бериллием путем диффузии. После чего поверхность детали покрывается твердым химическим соединением бериллия с железом и углеродом. Это прочное защитное покрытие толщиной всего 0,15...0,4 мм придает деталям жаростойкость и устойчивость к морской воде и азотной кислоте.

Сочетание малой атомной массы, малого сечения захвата тепловых нейтронов (0,009 барн на атом), большого сечения их рассеивания и достаточной стойкости в условиях радиации делает бериллий одним из лучших материалов для изготовления замедлителей и отражателей нейтронов в атомных реакторах. Изготовление замедлителей и отражателей из бериллия и его окиси позволяет намного уменьшить АЗ реакторов, увеличить рабочую температуру и эффективнее использовать ядерное топливо. Из бериллия изготовляют окошки рентгеновских трубок, используя его высокую проницаемость для рентгеновских лучей (в 17 раз большую, чем у алюминия). В смесях с некоторыми α-радиоактивными нуклидами (радия, полония, актиния, плутония) бериллий используют в ампульных нейтронных источниках, так как он обладает свойством интенсивного излучения нейтронов при бомбардировке α-частицами.

Бериллий и некоторые его соединения (в виде раствора в жидком аммиаке, в виде гидрида бериллия, раствора боргидрида бериллия в жидком аммиаке) рассматриваются как перспективное твёрдое ракетное топливо с наиболее высокими удельными импульсами. Соединения бериллия нашли не меньшее применение, чем сам металл: в лазерной технике используется алюминат бериллия при изготовлении твердотельных излучателей (стержней, пластин). Боргидрид бериллия и тонкодисперсный бериллиевый порошок пропитанные жидким кислородом либо окисью фтора, иногда применяются как особо мощные взрывчатые вещества (ВВ). Фторид бериллия используется в атомной технике для варки стекла применяемого для регулирования небольших потоков нейтронов. Множеством ценных свойств обладает окись бериллия - благодаря высокой огнеупорности (температура плавления 2 570 °С), значительной химической стойкости и большой теплопроводности этот материал используется для футеровки индукционных печей, изготовления тиглей для плавки различных металлов и сплавов. Оксид бериллия - основной материал для оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов) атомных реакторов. Ведь именно в этих оболочках особенно велика плотность нейтронного потока и самая высокая температура, самые большие напряжения и все условия для коррозии. Поскольку уран коррозионно неустойчив и недостаточно прочен, его приходится защищать специальными оболочками, как правило, из оксида бериллия.

Производство

Извлечение бериллия из его природных минералов (главным образом из берилла) - сложный и дорогостоящий процесс, состоящий из нескольких стадий. Причем основная сложность заключается в отделении элемента номер четыре от сходного с ним по свойствам постоянного спутника - алюминия. Существует несколько методов подобного разделения. Например, один из способов заключается в том, что оксиацетат бериллия Be4O(CH3COO)6, в отличие от оксиацатата алюминия +CH3COO–, имеет молекулярное строение и легко возгоняется при нагревании. Однако в промышленности используются другие методы очистки бериллия от алюминия.

Первый - сульфатный метод разделения, заключается в спекании концентрата при температуре 750 °C с карбонатом натрия Na2CO3 (сода) или кальция СаСО3 (мел) с последующей обработкой спека концентрированной горячей серной кислотой H2SO4. Из образовавшегося раствора сульфатов бериллия, алюминия и других элементов, содержащихся в исходном рудном концентрате, действием сульфата аммония (NH4)2SO4 отделяют алюминий в виде алюмоаммониевых квасцов, оставшийся раствор обрабатывают избытком гидроксида натрия NaOH. В результате чего образуется раствор, содержащий Na2 и алюминаты натрия. В дальнейшем, при кипячении этого раствора, в результате разложения гидроксобериллата осаждается гидроксид бериллия Ве(ОН)2, а алюминаты остаются в растворе. Гидроксид бериллия очищают от примесей экстракцией трибутилфосфатом.

Сульфатный метод используют также для извлечения бериллия из другого бериллиевого минерала - бертрандита. При этом сернокислый раствор экстрагируют керосином, содержащим диэтил-гексил фосфорную кислоту. Органическую фракцию обрабатывают водным раствором (NH4)2CO3, при этом осаждаются гидроксиды и гидроксокарбонаты железа и алюминия, а бериллий остается в растворе в виде (NH4)2, который при нагревании раствора до 95 °С количественно разлагается, образуя осадок 2ВеСО3∙Ве(ОН)2. При прокаливании последнего при 165 °С получают гидроксид бериллия.

Второй метод разделения Be и Al - фторидный. Технология данного способа такова: концентрат (измельченный берилл) спекают (при температуре около 750 °C) с гексафторосиликатом натрия Na2SiF6:

Be3Al2(SiO3)6 + 12Na2SiF6 → 6Na2SiO3 + 2Na3AlF6 + 3Na2 + 12SiF4

В результате сплавления образуются криолит Na3AlF6 - плохо растворимое в воде соединение, а также растворимый в воде фторобериллат натрия Na2, который далее подвергается выщелачиванию водой. Из полученного раствора, действием гидроксида натрия NaOH осаждают Ве(ОН)2, при прокаливании которого образуется ВеО. Порой гидроксид бериллия дополнительно очищают, растворяя его в серной кислоте в присутствии комплексонов и затем осаждая аммиаком. К оставшемуся после действия гидроксида натрия раствору, содержащему NaF, для утилизации последнего добавляют Fe2(SO4)3, при этом осаждается Na3, который также используется для разложения берилла, частично заменяя Na2.

Кроме вышеперечисленных методов разделения, известен и такой способ переработки берилла. Исходный минерал сначала сплавляют с поташем K2CO3. При этом образуются бериллат K2BeO2 и алюминат калия KAlO2:

Be3Al2(SiO3)6 + 10K2CO3 → 3K2BeO2 + 2KAlO2 + 6K2SiO3 + 10CO2

После выщелачивания водой полученный раствор подкисляют серной кислотой. В результате в осадок выпадает кремниевая кислота. Из фильтрата далее осаждают алюмокалиевые квасцы, после чего в растворе из катионов остаются только ионы Ве2+.

Известно также вскрытие берилла хлорированием или действием фосгена. Дальнейшая обработка ведётся с целью получения BeF2 или BeCl2.

Из полученных тем или иным способом оксида ВеО либо гидроксида бериллия Ве(ОН)2 получают хлорид ВеС12 или фторид BeF2. Фторид восстанавливают до металлического бериллия магнием при 925-1325° С:

BeF2 + Mg → MgF2 + Be

Расплав смеси ВеС12 с NaCl подвергают электролизу при температуре 350° С. Ранее бериллий получали электролизом расплава фторобериллата бария Ba:

Ba → BaF2 + Be + F2

Полученный тем или иным методом металл переплавляют в вакууме. Очищают бериллий до чистоты 99,98 % вакуумной дистилляцией, в небольших количествах пластичный бериллий, содержащий не более 10-4 % примесей, получают зонной плавкой. Иногда при очистке применяют электролитическое рафинирование.

Для получения заготовок и изделий из бериллия используют, в основном, методы порошковой металлургии (в связи с трудностью производства качественных отливок из этого хрупкого металла). При этом в инертной среде бериллий измельчают в порошок и подвергают горячему прессованию в вакууме при 1 140-1 180 °С. Трубы, прутки и прочие профили из бериллия получают выдавливанием при 800-1 050 °С (горячее выдавливание) либо при 400-500 °С (тёплое выдавливание). Листы из бериллия получают прокаткой горячепрессованных заготовок или выдавленных полос при 760-840 °С. Применяются и другие виды обработки - ковка, штамповка, волочение.

Физические свойства

Бериллий - хрупкий, но в то же время очень твердый металл светло-серого цвета с металлическим блеском. Бериллий имеет две кристаллические модификации: α-бериллий (низкотемпературная модификация) имеет гексагональную плотноупакованную решетку типа Mg (что приводит к анизотропии свойств) с параметрами a = 0,22866 нм, с = 0,35833 нм, z = 2; β-бериллий (высокотемпературная модификация) имеет кубическую объемно-центрированную решетку типа Fe с параметром a = 0,25515 нм. Температура перехода от α-модификации к β-модификации приблизительно 1 277 °С. Температура плавления элемента номер четыре (tпл) 1 285 °С, температура кипения (tкип) 2470° С. Бериллий один из самых легких элементов, его плотность в твердом состоянии всего 1,816 г/см3, даже такой легкий металл, как алюминий (плотность 2,7 г/см3), почти в полтора раза тяжелее бериллия. Причем в жидком состоянии плотность бериллия еще ниже (при 1 287 °С плотность равна 1,690 г/см3). Бериллий обладает наиболее высокой из всех металлов теплоемкостью - 1,80 кДж/(кг К) или 0,43 ккал/(кг °С), высокой теплопроводностью - 178 Вт/(м К) или 0,45 кал/(см сек °С) при температуре 50 °С, низким электросопротивлением - 3,6-4,5 мкОм см при комнатной температуре; коэффициент линейного расширения бериллия 10,3-131 (25-100 °С).

Как и у большинства других элементов, многие физические свойства бериллия зависят от качества и структуры металла и заметно меняются с температурой. Например, даже небольшие количества посторонних примесей сильно охрупчивают бериллий. Механические свойства бериллия зависят от чистоты металла, величины зерна и текстуры, определяемой характером обработки. Бериллий плохо обрабатывается резанием и требует применения твердосплавного инструмента. По сравнению с другими легкими материалами бериллий обладает уникальным сочетанием физических и механических свойств. По удельной прочности и жесткости он превосходит все другие металлы, сохраняя эти преимущества до температур 500-600 °С. Модуль продольной упругости (модуль Юнга) для бериллия составляет 300 Гн/м2 или 3,104 кгс/мм2 (в 4 раза больший, чем у алюминия, в 2,5 раза превышающий соответствующий параметр титана, и на треть выше, чем у стали). Предел прочности бериллия при растяжении 200-550 Мн/м2 (20-55 кгс/мм2), удлинение 0,2-2 %. Обработка давлением приводит к определённой переориентации кристаллов бериллия, вследствие чего возникает анизотропия, становится возможным значительное улучшение свойств. Предел прочности в направлении вытяжки доходит до 400-800 Мн/м2 (40-80 кгс/мм2), предел текучести 250-600 Мн/м2 (25-60 кгс/мм2), а относительное удлинение до 4-12 %. Механические свойства в направлении, перпендикулярном вытяжке, почти не меняются. Как говорилось ранее - бериллий хрупкий металл - его ударная вязкость 10-50 кДж/м2 (0,1- 0,5 кгс∙м/см2). Температура перехода бериллия из хрупкого состояния в пластическое 200-400 °С. Твердость по Бринеллю для бериллия равна 1 060-1 320 МПа. Бериллий отличается высокими ядерными характеристиками - самое низкое среди металлов эффективное поперечное сечение захвата тепловых нейтронов и самое высокое поперечное сечение их рассеяния.

При огромном количестве достоинств, у бериллия всё же есть несколько недостатков. Во-первых, это высокая стоимость данного металла, связанная с дефицитностью исходного сырья и сложностью его переработки, во-вторых, у бериллия очень низкая хладноломкость. Ударная вязкость технического бериллия ниже 5 Дж/см2. И всё же, уникальная совокупность технических достоинств бериллия делает его незаменимым материалом в различных областях.

Химические свойства

В химических соединениях бериллий двухвалентен (конфигурация внешнего электронного слоя 2s2). По своим химическим свойствам бериллий в значительной степени сходен с алюминием, находящимся в третьем периоде и в третьей группе периодической системы, то есть правее и ниже бериллия. Это явление, носящее название диагонального сходства, наблюдается и у некоторых других элементов, например, бор по многим химическим свойствам сходен с кремнием. Близость свойств бериллия и алюминия объясняется почти одинаковым отношением заряда катиона к его радиусу для ионов Be2+ и Al3+. Элемент номер четыре типично амфотерен - обладает свойствами металла и неметалла, однако металлические свойства преобладают. Компактный металлический бериллий химически мало активен при комнатной температуре - не окисляется на воздухе (до температуры 600 °С), не взаимодействует с горячей и холодной водой, а также водяным паром благодаря образованию на его поверхности защитной пленки оксида бериллия ВеО, придающей бериллию матовый цвет. Однако при нагревании выше температуры 800 °С быстро окисляется. Оксид бериллия BeO встречается в природе в виде редкого минерала - бромеллита. Бериллий легко растворяется в соляной (HCl), разбавленной серной (H2SO4), плавиковой кислотах, слабо реагирует с концентрированной серной и разбавленной азотной при нагревании (HNO3) кислотами и не реагирует с концентрированной азотной - в последнем случае кислота пассивирует металл. В водных растворах щелочей бериллий тоже растворяется с выделением водорода и образованием гидроксобериллатов:

Be + 2NaOH + 2H2O → Na2 + H2

При проведении реакции с расплавом щелочи при 400-500 °С образуются диоксобериллаты:

Be + 2NaOH → Na2BeO2 + H2

Металлический бериллий быстро растворяется в водном растворе бифторида аммония NH4HF2. Эта реакция имеет технологическое значение для получения безводного BeF2 и очистки бериллия:

Be + 2NH4HF2 → (NH4)2 + H2

При взаимодействии бериллия с азотом и аммиаком при 500-900° С получается нитрид Be3N2. При комнатной температуре бериллий реагирует с фтором, а при нагреве с прочими галогенами (образуя галогениды, типа ВеНаl2) и сероводородом. Из галогенидов бериллия наибольшее значение имеют его фторид (BeF2) и хлорид (BeCl2), используемые в процессе переработки бериллиевых руд. С углеродом при 1 700-2 100 °С бериллий образует карбид Ве2С, с фосфором выше 750 °С - фосфид Ве3Р2. В вакууме выше 700 °С бериллий восстанавливает КОН, при 270 °С - ВаО, при 1075° C - MgO, при 1 400 °С - ТiO2 до соответствующих металлов и при 270 °C - SiCl4 до Si. С водородом бериллий практически не реагирует во всем диапазоне температур, однако косвенным путем восстановлением хлорида бериллия с помощью LiAlH4 получен гидрид бериллия (ВеН2), это вещество устойчиво до 240 °С, затем при нагревании оно начинает выделять водород. При высоких температурах элемент №4 взаимодействует с большинством металлов, образуя бериллиды. В жидком состоянии бериллий растворяется во многих металлах (Zn, Al, Fe, Co, Cu, Ni и др.) исключением является магний. С алюминием и кремнием бериллий образует эвтектические сплавы. Твердые растворы элемент номер четыре образует лишь с немногими металлами, наиболее растворим в сплавах с медью (2,75 % по массе), хромом (1,7 %), никелем (2,7 %). Растворимость сильно уменьшается с понижением температуры, в результате чего сплавы, содержащие бериллий, способны к дисперсионному твердению. Растворимость примесных элементов в бериллии чрезвычайно мала.

Мелкодисперсный порошок бериллия сгорает в парах серы, селена, теллура. При поджигании в атмосферном воздухе порошок бериллия горит ярким пламенем, при этом образуются оксид и нитрид. Расплавленный бериллий взаимодействует с большинством оксидов, нитридов, сульфидов и карбидов. Единственно пригодным материалом тиглей для плавки бериллия служит оксид бериллия.

Соли бериллия сильно гигроскопичны и за небольшим исключением (фосфат, карбонат) хорошо растворимы в воде, их водные растворы вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Известен ряд сложных бериллийорганических соединений, гидролиз и окисление некоторых из них протекают с взрывом.

Загрязнение окружающей среды бериллием также связано с развитием промышленности. Бериллий служит источником нейтронов в атомных реакторах. Там, где концентрация этого элемента достигает 0,01 мг на 1 м3 воздуха, могут появиться признаки отравления, различают три стадии:

* лихорадка литейщиков, которая проходит через 24—48 часов;

* токсическое воспаление легких, которое может проявиться по прошествии даже нескольких лет после отравления бериллием;

* хроническое отравление бериллием - бериллиоз, или промышленный саркоидоз легких.

Статистика свидетельствует о том, что на 100 таких отравлений бывает, как правило, 10 смертельных случаев.

Бериллий принадлежит к нерадиоактивным элементам. Но его использование за последнее время увеличилось примерно на 500% (в то время как применение бора возросло на 78%, хрома - на 50%, меди - на 30%, марганца - на 45%, никеля - на 70%, цинка - на 44%).

Бериллий - редкий элемент на нашей планете. Он имеет много ценных свойств: очень легок (в 4,5 раза легче железа) и при определенных условиях становится богатым источником нейтронов. Так, Энрико Ферми использовал препараты радия и бериллия в экспериментах, давших миру первый реактор. Бериллий не ржавеет!

Долгие годы бериллием вместе с цинком заполняли цветные уличные фонари, свет которых оказался, как выяснилось впоследствии, вредным.

И еще одно свойство бериллия: порошок его, постоянно используемый в топливных смесях для ракет, при сгорании выделяет большое количество энергии. Но все его преимущества перевешивает один недостаток: бериллий ядовит даже в самых минимальных количествах. Он действует губительно на половые функции.

Интенсивное использование бериллия в промышленности, в том числе оборонной, серьезно беспокоит врачей, диетологов, население страны.

Бериллий - токсичный химический элемент. В организм человека бериллий способен поступать как с пищей, так и через легкие. Среднесуточное поступление бериллия составляет 10-20 мкг. При поступлении в растворимой форме в желудочно-кишечный тракт, бериллий взаимодействует с фосфатами и образует плохо растворимое соединение Be3(PO4)2 или связывается белками эпителиальных клеток в прочные протеинаты. Поэтому всасываемость бериллия в желудочно-кишечном тракте невелика и колеблется от 4 до 10% от поступившего количества. Этот показатель также зависит от кислотности желудочного сока. Общее количество бериллия в теле взрослого человека лежит в диапазоне от 0,4 до 40 мкг. Бериллий постоянно присутствует в крови, костной и мышечной ткани (0,001-0,003 мкг/г) и других органах. Установлено, что бериллий может депонироваться в легких, печени, лимфатических узлах, костях, миокарде. Выводится бериллий из организма преимущественно с мочой (более 90%).

Бериллий может принимать участие в регуляции фосфорно-кальциевого обмена, поддержании иммунного статуса организма. Установлено, что активность соединений бериллия отчетливо проявляется в различных биохимических превращениях, связанных с участием неорганических фосфатов.

Повышенное содержание бериллия в пище способствует образованию фосфата бериллия. Систематически "забирая" фосфаты у важнейшей части костей, - фосфата кальция, бериллий, тем самым, ослабляет костную ткань и способствует ее разрушению. Экспериментально известно, что введение этого элемента животным вызывает "бериллиевый" рахит. Доказано, что даже небольшое количество бериллия в составе костей приводит к их размягчению (бериллиоз). В местах парентерального введения бериллия происходит разрушение окружающих тканей, отсюда бериллий выводится очень медленно. В конечном счете, бериллий депонируется в скелете и печени.

По современным представлениям бериллий это токсичный, канцерогенный и мутагенный элемент. Патогенное действие бериллия наблюдается при его ингаляции в концентрациях, которые превышают ПДК в 2 и более раз. Соли бериллия в концентрации 1 мкмоль/л специфически ингибируют активность щелочной фосфатазы, угнетающе действуют на другие ферменты. Достаточно хорошо изучены иммунотоксические свойства бериллия. В патологии различают острые и хронические отравления бериллием. Известно, например, что элиминация соединений бериллия из организма (особенно из органов лимфоидной системы, где они аккумулируются), происходит чрезвычайно медленно, в течение более 10 лет. Повышенный уровень бериллия встречается в семьях рабочих, контактирующих с этим элементом на производстве.

Признаки избытка бериллия в организме

* поражение легочной ткани (фиброз, саркоидоз);

* поражения кожи - экземы, эритемы, дерматоз (при контактах соединений бериллия с кожей);

* бериллиоз;

* литейная лихорадка (раздражение слизистых оболочек глаз и дыхательных путей);

* эрозии слизистых оболочек желудочно-кишечного тракта;

* нарушения функций миокарда, печени;

* развитие аутоиммунных процессов, опухолей.

Для предупреждения развития патологии, вызываемой контактом с соединениями бериллия в производственных условиях, необходимо строго придерживаться правил техники безопасности (использование респиратора, сменной одежды и т.д.), устранять действие на организм возможных раздражителей (никотин, холодный сухой воздух, спреи). На определенной стадии развития патологии может оказаться необходимой смена места работы.