Что такое квантовые точки. Наноазбука: квантовые точки

Важнейшим объектом физики низкоразмерных полупроводниковых геретоструктур являются так называемые квазинульмерные системы или квантовые точки. Дать точное определение квантовых точек достаточно трудно. Это связано с тем, что в физической литературе квантовыми точками называют широкий класс квазинульмерных систем, в которых проявляется эффект размерного квантования энергетических спектров электронов, дырок и экситонов. К этому классу, прежде всего, относят полупроводниковые кристаллы, у которых все три пространственных размера порядка боровского радиуса экситона в объёмном материале. Данное определение предполагает, что квантовая точка находится в вакууме, газовой или жидкой среде, либо ограничена каким-либо твердотельным материалом, отличающимся от материала, из которого она изготовлена. В этом случае трёхмерное пространственное ограничение элементарных возбуждений в квантовых точках обусловлено наличием границ раздела между различными материалами и средами, т. е. существованием гетерограниц. Такие квантовые точки часто называют микро- или нанокристаллами. Однако это простое определение не является полным, поскольку есть квантовые точки, для которых гетерограницы в одном либо двух измерениях отсутствуют. Несмотря на это, движение электронов, дырок или экситонов в таких квантовых точках пространственно ограничено из-за наличия потенциальных ям, возникающих, например, благодаря механическим напряжениям или флуктуациям толщины полупроводниковых слоёв. В этом смысле можно сказать, что квантовая точка - это любая трёхмерная потенциальная яма, заполненная полупроводниковым материалом, с характерными размерами порядка, в которой движение электронов, дырок и экситонов пространственно ограничено в трёх измерениях .

Методы изготовления квантовых точек

Среди всего многообразия различных квантовых точек можно выделить несколько основных типов, которые наиболее часто используются в экспериментальных исследованиях и приложениях. Прежде всего, это нанокристаллы в жидкостях, стёклах и в матрицах широкозонных диэлектриков (рис.1). Если они выращиваются в стеклянных матрицах, то, как правило, имеют сферическую форму. Именно в такой системе, представлявшей собой квантовые точки из CuCl, внедрённые в силикатные стёкла, при исследовании однофотонного поглощения был впервые обнаружен эффект трёхмерного размерного квантования экситонов. Эта работа положила начало бурному развитию физики квазинульмерных систем.

Рис.1.

Квантовые точки в кристаллической диэлектрической матрице могут быть прямоугольными параллелепипедами, как это имеет место для квантовых точек на основе CuCl, встроенных в NaCl. Нанокристаллами являются и квантовые точки, выращенные в полупроводниковых матрицах методом капельной эпитаксии .

Другим важным типом квантовых точек являются так называемые самоорганизованные квантовые точки, которые изготавливаются методом Странски-Крастанова с помощью техники молекулярно-лучевой эпитаксии (рис.2). Их отличительной особенностью является то, что они связаны между собой посредством сверхтонкого смачивающегося слоя, материал которого совпадает с материалом квантовых точек. Таким образом, в этих квантовых точках отсутствует одна из гетерограниц. К этому же типу, в принципе, могут быть отнесены пористые полупроводники, например пористый Si, а также потенциальные ямы в тонких полупроводниковых слоях, возникающие благодаря флуктуациям толщины слоёв .

Рис.2.

Рис.3. Структура с индуцированными механическими напряжениями InGaAs квантовыми точками. 1 - накрывающий слой GaAs; 2 - самоорганизованные InP квантовые точки, которые задают механические напряжения, приводящие к возникновению трёхмерных потенциальных ям в слое InGaAs; 3 и 6 - буферные слои GaAs; 4 - тонкая InGaAs квантовая яма, в которой образуются индуцированные механическими напряжениями квантовые точки; 5 - квантовые точки; 7 - подложка GaAs. Точечными линиями показаны профили механических наряжений.

Квантовые точки, индуцированные механическими напряжениями, можно отнести к третьему типу (рис.3). Они образуются в тонких полупроводниковых слоях благодаря механическим напряжениям, которые возникают из-за рассогласования постоянных решётки материалов гетерограниц. Эти механические напряжения приводят к появлению в тонком слое трёхмерной потенциальной яме для электронов, дырок и экситонов. Из рис. 3. видно, что такие квантовые точки не имеют гетерограниц в двух направлениях .

«Нанотехнологии» - слово со сложной историей и контекстом в русском языке, к сожалению, слегка дискредитированное. Однако если отвлечься от ироничного общественно-экономического подтекста, то можно констатировать, что нанотехнологии за последние годы из научно-теоретического концепта стали обретать формы, которые в обозримом будущем могут стать реальными коммерческими продуктами и войти в нашу жизнь.

Отличный пример тому – квантовые точки. Технологии с использованием наночастиц полупроводников постепенно находят себе применения в совершенно различных областях: медицина, полиграфия, фотовольтаика, электроника – некоторые из продуктов еще существуют на уровне прототипов, где-то технология реализована частично, а какие-то уже практически используются.

Так что такое «квантовая точка» и «с чем ее едят»?

Квантовая точка – это нанокристал неорганического полупроводникового материала (кремния, фосфида индия, селенида кадмия). «Нано» - значит измеряющийся в миллиардных долях, размеры таких кристаллов варьируются в пределах от 2 до 10 нанометров. Из-за такого малого размера электроны в наночастицах ведут себя совсем не так как в объемных полупроводниках.

Энергетический спектр квантовой точки неоднороден, в нем есть отдельные уровни энергии для электрона (отрицательно заряженной частицы) и дырки. Дыркой в полупроводниках называется незаполненная валентная связь, носитель положительного заряда численно равному электрону, она появляется, когда связь между ядром и электроном разрывается.

Если создаются условия, при которых носитель заряда в кристалле переходит с уровня на уровень, то при этом переходе излучается фотон. Изменяя размер частицы можно управлять частотой поглощения и длиной волны этого излучения. Практически же это значит, что в зависимости от размера частицы точки при облучении они будут светиться разным цветом.

Возможность контролировать длину волны излучения через размер частицы позволяет получать из квантовых точек устойчивые вещества, превращающие поглощаемую ими энергию в световое излучение – фотостабильные люминофоры.

Растворы на основе квантовых точек превосходят традиционные органические и неорганические люминофоры по ряду параметров, важных для тех областей практического применения, в которых необходима точная перенастраиваемая люминесценция.

Преимущества квантовых точек:

• Фотостабильны, сохраняют флуоресцентные свойства в течение нескольких лет.
• Высокая стойкость к фотовыцветанию: в 100 – 1000 раз выше, чем у органических флуорофоров.
• Высоких квантовый выход флуоресценции – до 90%.
• Широкий спектр возбуждения: от УФ до ИК (400 – 200 нм).
• Высокая чистота цвета из-за высоких пиков флуоресценции (25-40 нм).
• Высокая устойчивость к химической деградации.

Еще одним преимуществом, в особенности для полиграфии, является то, что на основе квантовых точек можно делать золи – высокодисперсные коллоидные системы с жидкой средой, в которой распределены мелкие частицы. А значит из них можно производить растворы, пригодные для струйной печати.

Области применения квантовых точек:

Защита документов и изделий от фальсификации: ценных бумаг, банкнот, удостоверений личности, штампов, печатей, сертификатов, свидетельств, пластиковых карт, товарных знаков. Система многоцветного кодирования на основе квантовых точек может быть коммерчески востребована для цветовой маркировки продукции в пищевой, фармацевтической, химической промышленности, ювелирных изделий, произведений искусства.

Благодаря тому, что жидкая основа может быть водной или уф-отверждаемой, при помощи чернил с квантовыми точками можно маркировать практически любые объекты – для бумажных и других впитывающих основ - чернила на водной основе, а для невпитывающих (стекло, дерево, металл, синтетические полимеры, композиты) – уф-чернила.

Маркер в медицинских и биологических исследованиях. Благодаря тому, что на поверхность квантовых точек можно нанести биологические маркеры, фрагменты ДНК и РНК, реагирующие на определенный тип клеток, их можно использовать в качестве контраста в биологических исследованиях и диагностике рака на ранних стадиях, когда опухоль еще не определяется стандартными методами диагностики.

Использование квантовых точек в качестве флуоресцентных меток для изучения опухолевых клеток invitro– одна из наиболее перспективных и быстро развивающихся сфер применения квантовых точек в биомедицине.

Массовому внедрению этой технологии препятствует только лишь вопрос о безопасности применения контрастов с квантовыми точками в исследованиях invivo, так как большая часть из них производится из очень токсичных материалов, а размеры настолько малы, что они с легкостью проникают через любые барьеры организма.

Дисплеи на квантовых точках: QLED – технология создания дисплеев LCDсо светодиодной подсветкой на квантовых точках уже опробована передовыми производителями электроники. Применение этой технологии позволяет сократить энергопотребление дисплея, увеличить световой поток по сравнению с LED экранами на 25-30%, более сочные цвета, четкая цветопередача, глубина цвета, возможность делать экраны сверхтонкими и гибкими.

Прототип первого дисплея, по этой технологии был представлен компанией Samsungв феврале 2011, а первый компьютерный дисплей выпустила компания Philips.

В нем квантовые точки использованы для получения красного и зеленого цветов из спектра излучения синих светодиодов, что обеспечило близкую к естественной цветопередачу. В 2013 году компания Sony выпустила QLED экран, работающий по такому же принципу. В текущий момент эта технология производства больших экранов не имеет широкого применения из-за высокой себестоимости производства.

Лазер на квантовых точках. Лазер, рабочей средой которого являются квантовые точки в излучающей области, имеет ряд преимуществ в сравнении с традиционными полупроводниковыми лазерами на основе квантовых ям. У них лучше характеристики по полосе частот, интенсивности шума, они менее чувствительны к изменениям температуры.

Благодаря тому, что изменение состава и размера квантовой точки позволяет управлять активной средой такого лазера, стала возможна работа на длинах волн, которые раньше были недоступны. Эта технология активно применяется на практике в медицине, с ее помощью был создан лазерный скальпель.

Энергетика

На основе квантовых точек также разработаны несколько моделей тонкопленочных солнечных батарей. В их основе лежит следующий принцип действия: фотоны света попадают на фотоэлектрический материал, содержащий квантовые точки, стимулируют появление пары электрона и дырки, энергия которых равна или превосходит минимальную энергию, необходимую электрону данного полупроводника для того, чтобы перейти из связанного состояния в свободное. Изменяя размеры нанокристаллов материала можно варьировать «энергетическую производительность» фотоэлектрического материала.

На основе этого принципа уже создано несколько оригинальных работающих прототипов различных видов солнечных батарей.

В 2011 г. исследователи из университета Нотр-Дама предложили «солнечную краску» на основе диоксида титана, нанесение которой может превратить любой объект в солнечную батарею. У нее довольно низкое КПД (всего 1%), но зато она дешева в производстве и может производиться в больших объемах.

В 2014 г. Ученые из Массачусетского технологического института представили метод изготовления солнечных элементов из ультратонких слоёв квантовых точек, КПД их разработки – 9%, а главное ноу-хау заключается в технологии объединения квантовых точек в пленку.

В 2015 г. Лаборатория Центра передовых технологий солнечной фотовольтаики в Лос-Аламосе предложила свой проект окон-солнечных батарей с КПД 3,2%, состоящих из прозрачного люминесцентного квантового концентратора, который может занимать достаточно большую площадь, и компактных солнечных фотоэлементов.

А вот исследователи из американской национальной лаборатории возобновляемых источников энергии (NREL) в поисках оптимального сочетания металлов для производства ячейки с максимальной квантовой эффективностью создали настоящего рекордсмена производительности – внутренняя и внешняя квантовая эффективность их батареи на тестах составила 114% и 130% соответственно.

Эти параметры не являются КПД батареи, которая сейчас показывает сравнительно небольшой процент – всего 4,5%, однако оптимизация сбора фотопотока и не являлась ключевой целью исследования, которая заключалась только в подборе наиболее эффективного сочетания элементов. Тем не менее стоит отметить, что до эксперимента NREL ни одна батарея не показывала квантовую эффективность выше 100%.

Как видим потенциально сферы практического применения квантовых точек широки и разнообразны, теоретические разработки ведутся сразу в нескольких направлениях. Массовому внедрению их в различных сферах препятствует ряд ограничений: дороговизна производства самих точек, их токсичность, несовершенство и экономическая нецелесообразность самой технологии производства.

В самом ближайшем будущем массовое распространение может получить система цветового кодирования и маркировки чернилами на основе квантовых точек. Понимая, что эта рыночная ниша пока не занята, но является перспективной и наукоемкой, компания IQDEMY в качестве одной из научно-исследовательских задач своей химической лаборатории (Новосибирск) определила разработку оптимальной рецептуры уф-отверждаемых чернил и чернил на водной основе, содержащие квантовые точки.

Первые полученные образцы печати впечатляют и открывают дальнейшие перспективы практического освоения этой технологии:

Любое вещество микроскопического размера — это наночастица, материал, используемый исследователями нанотехнологий для разработки и создания новых технологий, основанных на применении элементов в этой крошечной форме. Читаем внимательно, потому что надо будет немного вникнуть в суть текста.

Квантовые точки — это наночастицы, изготовленные из любого полупроводникового материала, такого как кремний, селенид кадмия, сульфид кадмия или арсенид индия, которые светятся определенным цветом после освещения светом.

Цвет, которым они светятся, зависит от размера наночастицы. Путем размещения квантов разного размера можно добиться наличия красного , зеленого и синего цвета в каждом пикселе экрана дисплея, что даст возможность создания полного спектра цветов в этих пикселях (любой существующий цвет получается путем смешивания этих цветов).

Когда квантовые точки освещаются УФ светом, некоторые из электронов получают достаточную энергию, чтобы освободиться от атомов. Эта способность позволяет им перемещаться вокруг наночастицы, создавая зону проводимости, в которой электроны могут свободно перемещаться по материалу и проводить электричество.

Когда электроны опускаются на внешнюю орбиту вокруг атома (валентной зоны), они испускают свет. Цвет этого света зависит от разности энергий между зоной проводимости и валентной зоной.

Чем меньше наночастица, тем выше разность энергий между валентной зоной и зоной проводимости, что приводит к более глубокому синему цвету. Для большей наночастицы разница в энергии между валентной зоной и зоной проводимости ниже, что смещает свечение в сторону красного .

Квантовые точки и дисплеи

Для ЖК-дисплеев преимущества многочисленны. Давайте рассмотрим самые важные и интересные особенности, которые получили ЖК-экраны от квантовых точек.

Более высокая пиковая яркость

Одной из причин, по которой производители так «млеют» от квантовых точек — это возможность создавать экраны с гораздо большей пиковой яркостью, чем при использовании других технологий. В свою очередь, повышенная пиковая яркость дает гораздо большие возможности для использования HDR и Dolby Vision.

Dolby Vision — это стандарт видеоизображения, который имеет расширенный динамический диапазон, то есть очень большую разницу света между самой яркой и самой темной точкой на экране, что делает изображение более реалистичным и контрастным.

Если вы не в курсе, то разработчики постоянно пытаются сыграть Господа Бога и создать то, что создал он (ну или кто там все это создал вокруг нас, может быть вселенная?), только перенести это на экран.

То есть, например, обычное небо в ясный день имеет яркость примерно 20000 нит (ед. измерения яркости), в то время как лучшие телевизоры могут предоставить яркость около 10 меньше. Так вот, стандарт Dolby Vision пока впереди планеты всей, но до Создателя им еще очень далеко:)

Соответственно, экраны на квантовых точках — это еще один шаг к более яркому изображению. Возможно мы когда-нибудь сможем увидеть практически настоящий рассвет и/или закат, а может и другие неповторимые чудеса природы, не выходя из дома.

Лучшая цветопередача

Еще одно большое преимущество квантовых точек — улучшение цветовой точности. Так как в каждом пикселе есть КТ красного, синего и зеленого цвета, это дает возможность получить доступ к полной палитре цветов, что, в свою очередь, позволяет добиться невероятного количества оттенков любого цвета.

Улучшенное время автономной работы мобильных устройств

Экраны на квантовых точках обещают иметь не только превосходного качества изображения, но и обладать исключительно низким энергопотреблением.

Квантовые точки и Samsung QLED

Телевизоры на квантовых точках от Samsung, или просто , на самом деле не совсем на квантовых точках в правильном понимании этой технологии. QLED — это скорее гибрид, что-то среднее между квантовыми точками и экранами LED. Почему? Потому, что в этих телевизорах до сих пор используется светодиодная подсветка, а в настоящем экране на квантовых точках свет должен создаваться именно точками.

Поэтому, пусть даже новые телевизоры от южнокорейского гиганта и показывают лучше, чем обычные LED-экраны, они все же не телевизоры на квантовых точках, а телевизоры с квантовыми точками вместо светофильтра.

Комментарии:

Проще говоря, квантовая точка - это полупроводник, электрические характеристики которого зависят от его размера и формы. Регулируя размер квантовой точки, мы можем изменять энергию испускаемого фотона, а значит, можем изменять цвет испускаемого квантовой точкой света. Основное преимущество квантовой точки заключается в возможности, изменяя размер, точно настраивать длину волны излучаемого света.

Описание:

Квантовые точки - это фрагменты проводника или полупроводника (например InGaAs, CdSe или GaInP/InP), носители заряда (электроны или дырки) которого ограничены в пространстве по всем трём измерениям. Размер квантовой точки должен быть настолько мал, чтобы квантовые эффекты были существенными. Это достигается, если кинетическая энергия электрона заметно больше всех других энергетических масштабов: в первую очередь больше температуры, выраженной в энергетических единицах.

Проще говоря, квантовая точка - это полупроводник, электрические характеристики которого зависят от его размера и формы. Чем меньше размер кристалла, тем больше расстояние между энергетическими уровнями. При переходе электрона на энергетический уровень ниже, испускается фотон. Регулируя размер квантовой точки, мы можем изменять энергию испускаемого фотона, а значит, можем изменять цвет испускаемого квантовой точкой света. Основное преимущество квантовой точки заключается в возможности, изменяя размер, точно настраивать длину волны излучаемого света.

Квантовые точки разных размеров могут быть собраны в градиентные многослойные нанопленки.

Различают два типа квантовых точек (по способу создания):

— коллоидные квантовые точки.

Характеристики:

Применение:

— для различных биохимических и биомедицинских исследований, в том числе для многоцветной визуализации биологических объектов (вирусов, клеточных органелл, клеток, тканей) in vitro и in vivo, а также в качестве пассивных флуоресцентных маркеров и активных индикаторов для оценки концентрации определенного вещества в том или ином образце,

— для многоканального оптического кодирования, например, в проточной цитометрии и высокопроизводительном анализе белков и нуклеиновых кислот,

— для исследования пространственного и временного распределения биомолекул методом конфокальной микроскопии ,

— в иммуноанализе,

— при in situ диагностике маркеров рака,

— в блоттинге,

— как источник белого цвета,

— в светодиодах ,

— в полупроводниковых технологиях,

Льняная теплоизоляция и шумоизоляция...

Оборудование для производства комбикорма - у...

Сверхпроводящие проводники второго поколения...

Гидроакустические системы, гидроакустические компл...

Средство защиты от вредителей и болезней растений...

Композитные ограждения

Водородные топливные элементы...

Мобильные роботы Сервосила «Инженер»...

Сверхтвердый режущий материал из импактных алмазов...

Фрезерно-гравировальный станок с ЧПУ двухшпиндельн...

Рис. 4.32. a – логарифм огибающей сигнала когерентного контроля как функция взаимной задержки между импульсами для различных относительных вкладов лоренцева однородного и гауссова неоднородного уширений (r = 2 = ! ). Сплошная линия – чисто лоренцево однородное уширение с~ 2 = 21:25 мкэВ; штриховая линия –r =1/1; пунктирная линия –r =1/2.5; штрихпунктирная –r =1/14. Абсолютные значения2 и! выбирались таким способом, чтобы HWHM фотолюминесцентной линии одиночной квантовой точки сохранялась постоянной (21:25 мкэВ) в соответствии с работой . б – контур Фойгта фотолюминесцентной линии одиночной квантовой точки, вычисленный для тех же параметров, что и в случае a.

измерительного прибора и подгонку контуром Фойгта. Это приводит к дополнительным ошибкам. На рис. 4.32 б построены формы линий фотолюминесценции одиночной квантовой точки при тех же отношениях2 = ! , что и на рис.4.32 a. Видно, что наиболее информативная часть спектральных линий – их крылья, где трудно добиться хорошего отношения сигнал/шум. В то же время, соответствующие измененияK() наиболее отчетливы в области, где сигнал когерентного контроля может быть получен с достаточной точностью. Таким образом, метод когерентного контроля можно использовать для изучения эффектов флуктуации зарядового окружения в оптических и релаксационных процессах.

4.3. Применение квантовых точек

4.3.1. Лазеры на квантовых точках для волоконной связи

Развитие оптоволоконных телекоммуникаций привело к необходимости создания эффективных полупроводниковых лазеров и оптических усилителей, работающих в спектральной области минимальных потерь волноводов (1.25– 1.65 мкм). Наибольшая длина волны, достигнутая лазерами на квантовых ямах InGaAs/GaAs, составляет 1230 нм – для устройств, генерирующих с торца , и 1260 нм для лазеров с вертикальным резонатором . Достаточно большие пороговые токи, низкая рабочая температура и невысокая

температурная стабильность таких лазеров не всегда удовлетворяют требованиям, предъявляемым к высокоскоростным телекоммуникационным устройствам.

Прогресс в изготовлении многослойных структур самоорганизованных квантовых точек соединений A3 B5 , достаточно однородных по размеру и форме при большой поверхностной плотности, привел к созданию полупроводниковых лазеров с квантовыми точками в качестве активной среды . В результате спектральная область 1.0–1.7 мкм стала доступной для генерации как для лазеров традиционной конструкции , так и для лазеров с вертикальным резонатором , использующих квантовые точки InGaAs и подложки GaAs. В частности, оба типа лазеров могут генерировать излучение с длиной волны 1.3 мкм с чрезвычайно низкими пороговыми токами и высокой выходной мощностью . Недавно был продемонстрирован широкополосный лазер на квантовых точках, излучающий на 1.5 мкм с плотностью тока всего в 70 А/см2 на один слой квантовых точек при комнатной температуре . Оптические усилители на основе квантово-точечных структур представляют интерес для высокоскоростной обработки сигналов со скоростью свыше 40 Гбит/с . Существенно, что развитые GaAs-технологии позволяют изготавливать достаточно дешевые монолитные лазеры на квантовых точках с вертикальным резонатором c распределенными брегговскими зеркалами на основе пар AlAs/GaAs и AlOx /GaAs .

Следует отметить, что благодаря неоднородному уширению электронных переходов в квантовых точках возникает возможность расширения области непрерывной перестройки длины волны генерации. При некотором увеличении пороговых токов она может достигать 200 нм (1.033–1.234 мкм) .

Лазеры, использующие InAs-квантовые точки и InP-подложки, также представляют интерес, поскольку они позволяют получать генерацию в более длинноволновом диапазоне (1.8–2.3 мкм), важном для применений в молекулярной спектроскопии и дистанционном контроле газовых атмосфер с помощью лидаров. В то же время, генерация излучения с длиной волны 1.9 и 2 мкм лазера с активной средой из такой гетероструктуры была получена пока только при низкой (77 К) температуре. Интересно, что генерация на длинах волн 1.6 и 1.78 мкм была также продемонстрирована для лазеров на InAs квантовых проволоках – одномерных квантовых структурах на (001)InP-подложке. И наконец, непрерывная генерация в области 2 мкм получена при комнатной температуре при использовании в качестве активной среды лазера квантовых точек на основе InAsSb, выращенных на (001)InP-подложке .

Интенсивное развитие этого направления привело к тому, что в настоящее время некоторые типы полупроводниковых лазеров с активной средой на основе квантовых точек стали коммерчески доступны, .

260 А.В. Федоров, А.В. Баранов

4.3.2. Квантовые точки в биологии и медицине

Одной из наиболее активно развивающихся областей применения полупроводниковых квантовых точек является использование коллоидных квантовых точек (полупроводниковых нанокристаллов в органических и водных растворах) в качестве люминесцентных меток для визуализации структуры биологических объектов разного типа и для сверхчувствительного детектирования биохимических реакций, которые крайне важны в молекулярной и клеточной биологии, медицинской диагностике и терапии. Люминесцентная метка представляет собой люминофор, связанный с молекулой-линковщиком, которая может селективно связываться с детектируемой биоструктурой (мишенью). Метки должны быть растворимыми в воде, иметь большой коэффициент поглощения, обладать высоким квантовым выходом люминесценции в узкой спектральной полосе. Последнее особенно важно для регистрации многоцветных изображений, когда различные мишени в клетке помечены разными метками. В качестве люминофоров меток обычно используются органические красители. Их недостатками являются низкая устойчивость к фотообесцвечиванию, не позволяющая проводить долговременные измерения, необходимость использования нескольких источников света для возбуждения различных красителей, а также большая ширина и асимметрия полос люминесценции, затрудняющие анализ многоцветных изображений.

Последние достижения в области нанотехнологий позволяют говорить о создании нового класса люминесцентных меток, использующих в качестве люминофора полупроводниковые квантовые точки – коллоидные нанокристаллы .

Синтез нанокристаллов на основе соединений A2 B6 (CdSe, CdS, CdTe, ZnS) и A3 B5 (InP и GaAs) известен достаточно давно . Еще в 1993 году был предложен высокотемпературный органометаллический синтез квантовых точек CdSe и получены нанокристаллы с хорошей кристаллической структурой и узким распределением по размерам, но с квантовым выходом, не превышающим 10%. Резкое увеличение квантового выхода квантовых точек до 85% при комнатной температуре было достигнуто, когда нанокристаллы стали покрывать тонкой (1–2 монослоя) оболочкой из другого материала с большей шириной запрещенной зоны (например, для CdSe это ZnS, CdS, CdO) . Такие структуры называются квантовые точки ядро/оболочка (core/shell QDs). Диаметр квантовых точек (от 1.5 нм и выше) можно контролировать, варьируя время реакции, проходящей при температуре около 300o С, от минут до нескольких часов или просто отбирая необходимое количество продукта через разное время после начала реакции . В результате оказалось возможным получить набор квантовых точек одного состава, но с разными размерами. Например, положение полосы люминесценции CdSe/ZnS КТ может меняться в диапазоне от 433 до 650 нм (2.862– 1.906 эВ) при ширине полосы около 30 мэВ . Использование других материалов позволяет существенно расширить спектральную область перестройки полосы люминесценции нанокристаллов (рис.4.33 ). Существенно,

Рис. 4.33. Спектры люминесценции полупроводниковых нанокристаллов различного состава и разных размеров. Сплошные линии соответствуют нанокристаллам CdSe c диаметрами 1.8, 3.0 и 6.0 нм, пунктирные – нанокристаллам InP c диаметрами 3.0 и 4.6 нм, штриховые – нанокристаллам InAs с размерами 2.8, 3.6, 4.6 и 6.0 нм.

что нанокристаллы демонстрируют более узкие и симметричные полосы люминесценции, чем обычные органические красители. Это является чрезвычайно важным преимуществом при анализе многоцветных изображений. На рис. 4.34 в качестве примера сопоставлены спектры люминесценции нанокристаллов CdSe/ZnS и молекул родамина 6Ж.

Интенсивность, отн. ед.

Квантовые точки

Длина волны, нм

Рис. 4.34. Сопоставление полос люминесценции квантовых точек и молекул родамина 6Ж.

Дополнительным преимуществом является то, что нанокристаллы одного состава обычно имеют широкую полосу поглощения с высоким молярным коэффициентом экстинкции (до 10−6 см−1 М−1 ), соответствующую переходам в высокоэнергетические состояния. Ее положение слабо зависит от размера квантовой точки. Поэтому в отличие от красителей оказывается возможным

262 А.В. Федоров, А.В. Баранов

эффективное возбуждение люминесценции нанокристаллов разных размеров одним лазерным источником света. Однако основным преимуществом является то, что нанокристаллы имеют великолепную фотоустойчивость : они не выцветают в течение нескольких часов и даже дней, в то время как характерные времена фотообесцвечивания обычных люминофоров ограничены единицами минут (рис.4.35 AlexaFluor® 488Рис. 4.35. Фотоиндуцированная деградация люминесценции меток на основе CdSe/ZnS нанокристаллов CdSe/ZnS и традиционных молекулярных люминофоров под действием излучения ртутной лампы .

Поверхность таких квантовых точек, полученных в результате химической реакции, покрыта гидрофобными молекулами, используемыми при синтезе, поэтому они растворимы только в органических растворителях. Поскольку биологические объекты (протеины, ДНК, пептиды) существуют только в водных растворах, были разработаны методы модификации поверхности нанокристаллов, которые делают их водорастворимыми как с положительно, так и с отрицательно заряженной поверхностью. Предложены несколько типов молекул-линковщиков, позволяющих селективно связывать нанокристаллы с анализируемыми биомолекулами. В качестве примера, на рис.4.36 приведен пример нанокристалла CdSe, покрытого оболочкой из ZnS, который ковалентно связан с протеином молекулой меркаптоуксусной кислоты .

В самое последнее время люминесцентные метки на основе полупроводниковых квантовых точек для мишеней различного типа стали коммерчески доступными .

Для использования квантовых точек in vivo необходимо предпринять меры, уменьшающие их токсичность. В этих целях предложено помещать квантовые точки в инертные полимерные сферы с диаметрами 50–300 нм и уже их использовать в качестве люминофоров в случаях, когда относительно большие размеры наносфер не препятствуют их применению. Исполь-