Где используется целлюлоза. Большая энциклопедия нефти и газа

Всю жизнь нас окружает огромное количество предметов - картонные коробки, офсетная бумага, целлофановые пакеты, одежда из вискозы, бамбуковые полотенца и многое другое. Но мало кто знает, что при их изготовлении активно применяется целлюлоза. Что же это за поистине волшебное вещество, без которого не обходится практически ни одно современное промышленное предприятие? В этой статье мы расскажем про свойства целлюлозы, её применение в различных сферах, а также из чего её добывают, и какова ее химическая формула. Начнём, пожалуй, с истоков.

Обнаружение вещества

Формула целлюлозы была открыта французским химиком Ансельмом Пайеном в ходе экспериментов по разделению древесины на составляющие. Обработав ее азотной кислотой, учёный обнаружил, что в ходе химической реакции формируется волокнистое вещество, схожее с хлопком. После тщательного анализа полученного материала Пайеном была получена химическая формула целлюлозы - C 6 H 10 O 5 . Описание процесса было опубликовано в 1838 году, а своё научное название вещество получило в 1839-м.

Дары природы

Сейчас доподлинно известно, что практически все мягкие части растений и животных содержат в себе некоторое количество целлюлозы. Например, растениям это вещество необходимо для нормального роста и развития, а точнее - для творения оболочек новообразующихся клеток. По составу относится к полисахаридам.

В промышленности, как правило, натуральную целлюлозу добывают из хвойных и лиственных деревьев - в сухой древесине содержится до 60% этого вещества, а также путём переработки отходов хлопководства, в которых содержится около 90% целлюлозы.

Известно, что если нагреть древесину в вакууме, то есть без доступа воздуха, произойдёт термическое разложение целлюлозы, благодаря чему образуется ацетон, метиловый спирт, вода, уксусная кислота и древесный уголь.

Несмотря на богатую флору планеты, лесов уже не хватает на то, чтобы производить необходимое для промышленности количество химических волокон - применение целлюлозы слишком обширно. Поэтому её всё чаще добывают из соломы, тростника, стеблей кукурузы, бамбука и камыша.

Синтетическую целлюлозу при помощи различных технологических процессов получают из угля, нефти, природного газа и сланца.

Из леса - в цеха

Давайте рассмотрим добычу технической целлюлозы из древесины - это сложный, интересный и длительный процесс. Первым делом на производство привозят древесину, распиливают её на крупные фрагменты и удаляют кору.

Затем очищенные бруски перерабатывают в щепки и сортируют, после чего вываривают в щелоке. Полученную таким образом целлюлозу отделяют от щелочи, затем высушивают, разрезают и упаковывают для отправки.

Химия и физика

Какие же химические и физические секреты таят в себе свойства целлюлозы кроме того, что это - полисахарид? В первую очередь, это вещество белого цвета. Легко воспламеняется и хорошо горит. Растворяется в комплексных соединениях воды с гидроксидами некоторых металлов (меди, никеля), с аминами, а также в серной и ортофосфорной кислотах, концентрированном растворе хлорида цинка.

В доступных бытовых растворителях и обычной воде целлюлоза не растворяется. Это происходит потому, что длинные нитевидные молекулы этого вещества связаны в своеобразные пучки и расположены параллельно друг к другу. Вдобавок, вся эта "конструкция" усилена водородными связями, из-за чего молекулы слабого растворителя или воды просто не могут проникнуть внутрь и разрушить это прочное сплетение.

Тончайшие нити, длина которых колеблется от 3 до 35 миллиметров, соединенные в пучки, - так можно схематически представить строение целлюлозы. Длинные волокна используются в текстильной промышленности, короткие - в производстве, например, бумаги и картона.

Целлюлоза не плавится и не превращается в пар, однако начинает разрушаться при нагреве выше 150 градусов Цельсия, выделяя при этом низкомолекулярные соединения - водород, метан и монооксид углерода (угарный газ). При температуре 350 о C и выше целлюлоза обугливается.

Перемены к лучшему

Вот так в химических символах описывается целлюлоза, структурная формула которой наглядно показывает длинноцепную полимерную молекулу, состоящую из повторяющихся глюкозидных остатков. Обратите внимание на "n", указывающее их большое количество.

К слову, формула целлюлозы, выведенная Ансельмом Пайеном, претерпела некоторые изменения. В 1934 году английский химик-органик, лауреат Нобелевской премии Уолтер Норман Хоуорс изучал свойства крахмала, лактозы и других сахаров, включая целлюлозу. Обнаружив способность этого вещества к гидролизу, он внёс свои коррективы в изыскания Пайена, и формула целлюлозы была дополнена значением "n", обозначив присутствие гликозидных остатков. На данный момент она выглядит так: (C 5 H 10 O 5) n .

Эфиры целлюлозы

Важно, что молекула целлюлозы содержат в себе гидроксильные группы, которые могут алкилироваться и ацилироваться, образуя при этом различные эфиры. Это ещё одно из важнейших свойств, которыми обладает целлюлоза. Структурная формула различных соединений может выглядеть так:

Эфиры целлюлозы бывают простыми и сложными. Простые - это метил-, оксипропил-, карбоксиметил-, этил-, метилгидроксипропил- и цианэтилцеллюлоза. Сложные - это нитраты, сульфаты и ацетаты целлюлозы, а также ацетопропионаты, ацетилфталилцеллюлоза и ацетобутираты. Все эти эфиры производятся практически во всех странах мира сотнями тысяч тонн в год.

От фотоплёнки до зубной пасты

Для чего же они нужны? Как правило, эфиры целлюлозы широко применяются для производства искуственных волокон, различных пластмасс, всевозможных плёнок (включая фотографические), лаков, красок, а также используются в военной промышленности для изготовления твёрдого ракетного топлива, бездымного пороха и взрывчатки.

Помимо этого, эфиры целлюлозы входят в состав штукатурных и гипсо-цементных смесей, красителей для тканей, зубных паст, различных клеев, синтетических моющих средств, парфюмерии и косметики. Одним словом, если бы в далёком 1838 году не была открыта формула целлюлозы, современные люди не обладали бы многими благами цивилизации.

Почти близнецы

Мало кто из обычных людей знает, что у целлюлозы есть своего рода двойник. Формула целлюлозы и крахмала идентична, однако это два совершенно разных вещества. В чём же разница? Несмотря на то что оба этих вещества - природные полимеры, степень полимеризации у крахмала намного меньше, нежели у целлюлозы. А если углубиться дальше и сравнить структуры этих веществ, можно обнаружить, что макромолекулы целлюлозы располагаются линейно и только в одном направлении, образуя таким образом волокна, в то время как микрочастицы крахмала выглядят несколько иначе.

Сферы применения

Одним из лучших наглядных образцов практически чистой целлюлозы является обычная медицинская вата. Как известно, её получают из тщательно очищенного хлопка.

Второй, не менее используемый продукт из целлюлозы - бумага. На самом деле она - тончайший слой целлюлозных волокон, тщательно спрессованных и склеенных между собой.

Кроме того, из целлюлозы производят вискозное полотно, которое под умелыми руками мастеров волшебным образом превращается в красивые одежды, обивку для мягкой мебели и различные декоративные драпировки. Также вискоза применяется для изготовления технических ремней, фильтров и шинных кордов.

Не забудем и о целлофане, который получают из вискозы. Без него трудно представить супермаркеты, магазины, тароупаковочные отделы почтовых отделений. Целлофан - повсюду: им обёрнуты конфеты, в него упакованы крупы и хлебобулочные изделия, а также таблетки, колготки и любая аппаратура, начиная от мобильного телефона и заканчивая пультом дистанционного управления для телевизора.

Помимо этого чистая микрокристаллическая целлюлоза входит в состав таблеток для снижения веса. Попадая в желудок, они разбухают и создают чувство насыщения. Количество еды, употребляемой за день, существенно сокращается, соответственно, падает вес.

Как видите, открытие целлюлозы произвело настоящую революцию не только в химической промышленности, но и в медицине.

Сложный углевод из группы полисахаридов, входящий в состав клеточной стенки растений, называется целлюлозой или клетчаткой. Вещество было обнаружено в 1838 году французским химиком Ансельмом Пайеном. Формула целлюлозы - (C 6 H 10 O 5) n .

Строение

Несмотря на общность признаков, целлюлоза отличается от другого растительного полисахарида - крахмала. Молекула целлюлозы - длинная исключительно неразветвлённая цепочка сахаридов. В отличие от крахмала, состоящего из остатков α-глюкозы она включает множество остатков β-глюкозы, связанных между собой.

За счёт плотного линейного строения молекулы образуют волокна.

Рис. 1. Строение молекулы целлюлозы.

Целлюлоза имеет большую степень полимеризации, чем крахмал.

Получение

Целлюлозу в условиях промышленности вываривают из древесины (щепы). Для этого применяют кислые или щелочные реагенты. Например, гидросульфит натрия, гидроксид натрия, щёлок.

В результате варки образуется целлюлоза с примесью органических соединений. Чтобы её очистить используют раствор щёлочи.

Физические свойства

Клетчатка - безвкусное твёрдое волокнистое вещество белого цвета. Целлюлоза плохо растворяется в воде и органических растворителях. Растворяется в реактиве Швейцера - аммиачном растворе гидроксида меди (II).

Основные физические свойства:

• разрушается при 200°C;
• горит при 275°С;
• самовоспламеняется при 420°С;
• плавится при 467°C.

В природе целлюлоза находится в растениях. Она образуется в процессе фотосинтеза и выполняет в растениях структурную функцию. Является пищевой добавкой Е460.

Рис. 2. Клеточная стенка растений.

Химические свойства

Благодаря наличию трёх гидроксильных групп в одном сахариде клетчатка проявляет свойства многоатомных спиртов и способна вступать в реакции этерификации с образованием сложных эфиров. При разложении без доступа кислорода разлагается на древесный уголь, воду и летучие органические вещества.

Основные химические свойства клетчатки представлены в таблице.

Рис. 3. Пироксилин.

Целлюлозу главным образом используют для изготовления бумаги, а также для производства сложных эфиров, спиртов, глюкозы.

Что мы узнали?

Целлюлоза или клетчатка - полимер из класса углеводов, состоящий из остатков β-глюкозы. Входит в состав растительных клеточных стенок. Это белое безвкусное вещество, образующее волокна, плохо растворимые в воде и органических растворителях. Целлюлозу выделяют из древесины путём варки. Соединение вступает в реакции этерификации и гидролиза, способно разлагаться в отсутствии воздуха. При полном разложении образует воду и углекислый газ.

целлюлоза тяньши, целлюлоза
Целлюло́за (фр. cellulose от лат. cellula - «клетка, клетушка») - углевод, полимер с формулой (C6H10O5)n, белое твёрдое вещество, нерастворимое в воде, молекула имеет линейное (полимерное) строение, структурная единица - остаток β-глюкозы n. Полисахарид, главная составная часть клеточных оболочек всех высших растений.

• 1 История
• 2 Физические свойства
• 3 Химические свойства
• 4 Получение
• 5 Применение
• 6 Нахождение в природе
  • 6.1 Организация и функция в клеточных стенках
  • 6.2 Биосинтез
• 7 Интересные факты
• 8 Примечания
• 9 См. также
• 10 Ссылки

История

Целлюлоза была обнаружена и описана французским химиком Ансельмом Пайеном в 1838 году.

Физические свойства

Целлюлоза - белое твердое, стойкое вещество, не разрушается при нагревании (до 200 °C). Является горючим веществом, температура воспламенения 275 °С, температура самовоспламенения 420 °С (хлопковая целлюлоза). Растворима в сравнительно ограниченном числе растворителей - водных смесях комплексных соединениях гидроксидов переходных металлов (Сu, Cd, Ni) с NH3 и аминами, некоторых минеральных (H2SO4, Н3РО4) и органических (трифторуксусная) кислотах, аминоксидах, некоторых системах (например, натрийжелезовинный комплекс - аммиак -щелочь, ДМФА - N2O4)..

Целлюлоза представляет собой длинные нити, содержащие 300-10 000 остатков глюкозы, без боковых ответвлений. Эти нити соединены между собой множеством водородных связей, что придает целлюлозе большую механическую прочность, при сохранении эластичности.

Зарегистрирована в качестве пищевой добавки E460.

Химические свойства

Целлюлоза состоит из остатков молекул глюкозы, которая и образуется при гидролизе целлюлозы:

(C6H10O5)n + nH2O nC6H12O6

Серная кислота с йодом, благодаря гидролизу, окрашивают целлюлозу в синий цвет. Один же йод - только в коричневый.

При реакции с азотной кислотой образуется нитроцеллюлоза (тринитрат целлюлозы):

В процессе этерификации целлюлозы уксусной кислотой получается триацетат целлюлозы:

Целлюлозу крайне сложно растворить и подвергнуть дальнейшим химическим превращениям, однако в среде подходящего растворителя, например, в ионной жидкости, такой процесс можно осуществить эффективно.

При гетерогенном гидролизе параметр n снижается до некоторого постоянного значения (предельное значение степени полимеризации после гидролиза), что обусловлено завершением гидролиза аморфной фазы. При гидролизе хлопковой целлюлозы до предельного значения получают легкосыпучий белоснежный порошок - микрокристаллическую целлюлозу (степень кристалличности 70-85%; средняя длина кристаллитов 7 - 10 нм), при диспергировании которой в воде образуется тиксотропный гель. При ацетолизе целлюлоза превращается в восстанавливающий дисахарид целлобиозу (ф-ла I) и ее олигомергомологи.

Термическая деструкция целлюлозы начинается при 150 °С и приводит к выделению низкомолекулярных соединений (Н2, СН4, СО,спирты, карбоновые к-ты, карбонильные производные и др.) и продуктов более сложного строения. Направление и степень разложения определяются типом структурной модификации, степенями кристалличности и полимеризации. Выход одного из основных продуктов деструкции - левоглюкозана изменяется от 60-63 (хлопковая целлюлоза) до 4-5% по массе (вискозные волокна).

Процесс пиролиза целлюлозы в общем виде, по данным термического анализа, протекает следующим образом. Вначале в широком температурном диапазоне от 90 до 150 °С идет испарение физически связанной воды. Активный распад целлюлозы с потерей массы начинается при 280 °С и заканчивается примерно при 370 °С. Максимум скорости потери массы приходится на 330-335 °С (Д7Т-кривая). период активного распада теряется около 60-65 % массы навески. Дальнейшая потеря массы идет с меньшей скоростью, остаток при 500 °С составляет 15-20 % от навески целлюлозы (7Т-кривая). Активный распад протекает с поглощением тепла (ДГЛ-кривая). Эндотермический процесс переходит в экзотермический с максимумом выделения тепла при 365 °С, т. е. уже после основной потери массы. Экзотермика с максимумом при 365 °С связана с вторичными реакциями - с распадом первичных продуктов. Если термический анализ проводить в вакууме, т. е. обеспечить эвакуацию первичных продуктов, то экзотермический пик на ДТА-кривой исчезает.

Что интересно, при разной длительности нагревания целлюлозы, происходят разные химические процессы.

При облучении образца светом с длиной волны < 200 нм протекает фотохимическая деструкция целлюлозы, в результате которой снижается степень полимеризации, увеличиваются полидисперсность, содержание карбонильных и карбоксильных групп.

Получение

Промышленным методом целлюлозу получают методом варки щепы на целлюлозных заводах, входящих в промышленные комплексы (комбинаты). По типу применяемых реагентов различают следующие способы варки целлюлозы:

• Кислые:
  • Сульфитный . Варочный раствор содержит сернистую кислоту и её соль, например гидросульфит натрия. Этот метод применяется для получения целлюлозы из малосмолистых пород древесины: ели, пихты.
  • азотнокислый. Метод состоит в обработке хлопковой целлюлозы 5-8%-ной HNO3 в течение 1-3 ч при температуре около 100 °С и атмосферном давлении с последующей промывкой и экстракцией разбавления раствором NaOH
• Щелочные:
  • Натронный . Используется раствор гидроксида натрия. Натронным способом можно получать целлюлозу из лиственных пород древесины и однолетних растений. Преимущество данного метода - отсутствие неприятного запаха соединений серы, недостатки - высокая стоимость получаемой целлюлозы. Метод практически не используется.
  • Сульфатный . Наиболее распространенный метод на сегодняшний день. качестве реагента используют раствор, содержащий гидроксид и сульфид натрия, и называемый белым щёлоком. Своё название метод получил от сульфата натрия, из которого на целлюлозных комбинатах получают сульфид для белого щёлока. Метод пригоден для получения целлюлозы из любого вида растительного сырья. Недостатком его является выделения большого количества дурно пахнущих сернистых соединений: метилмеркаптана, диметилсульфида и др. в результате побочных реакций.

Получаемая после варки техническая целлюлоза содержит различные примеси: лигнин, гемицеллюлозы. Если целлюлоза предназначена для химической переработки (например, для получения искусственных волокон), то она подвергается облагораживанию - обработке холодным или горячим раствором щелочи для удаления гемицеллюлоз.

Для удаления остаточного лигнина и придания целлюлозе белизны проводится её отбелка. Традиционная для 20 века хлорная отбелка включала в себя две ступени:

• обработка хлором - для разрушения макромолекул лигнина;
• обработка щелочью - для экстракции образовавшихся продуктов разрушения лигнина.

С 1970-х годов в практику вошла также отбелка озоном. начале 1980-х годов появились сведения об образовании в процессе хлорной отбелки чрезвычайно опасных веществ - диоксинов. Это привело к необходимости замены хлора на другие реагенты. настоящее время технологии отбелки подразделяются на:

• ECF (Elemental chlorine free) - без использования элементарного хлора, с заменой его на диоксид хлора.
• TCF (Total chlorine free) - полностью бесхлорная отбелка. Используются кислород, озон, пероксид водорода и др.

Применение

Целлюлозу и её эфиры используют для получения искусственного волокна (вискозного, ацетатного, медно-аммиачного шёлка, искусственного меха). Хлопок, состоящий большей частью из целлюлозы (до 99,5 %), идёт на изготовление тканей.

Древесная целлюлоза используется для производства бумаги, пластмасс, кино- и фотоплёнок, лаков, бездымного пороха и т. д.

Нахождение в природе

Целлюлоза является одним из основных компонентов клеточных стенок растений, хотя содержание данного полимера в различных клетках растений или даже частях стенки одной клетки сильно варьирует. Так, например, клеточные стенки клеток эндосперма злаков содержат всего около 2 % целлюлозы, в то же время хлопковые волокна, окружающие семена хлопчатника, состоят из целлюлозы более чем на 90 %. Клеточные стенки в области кончика удлиненных клеток, характеризующихся полярным ростом (пыльцевая трубка, корневой волосок), практически не содержат целлюлозы и состоят в основном из пектинов, в то время как базальные части этих клеток содержат значительные количества целлюлозы. Кроме того, содержание целлюлозы в клеточной стенке изменяется в ходе онтогенеза, обычно вторичные клеточные стенки содержат больше целлюлозы, чем первичные.

Организация и функция в клеточных стенках

Отдельные макромолекулы целлюлозы включат от 2 до 25 тысяч остатков D-глюкозы. Целлюлоза в клеточных стенках организована в микрофибриллы, представляющие собой паракристаллические ансамбли из нескольких отдельных макромолекул (около 36) связанных между собой водородными связями и силами Ван-дер-Ваальса. Макромолекулы находящиеся в одной плоскости и связанные между собой водородными связями формируют лист в пределах микрофибриллы. Между собой листы макромолекул также связаны большим числом водородных связей. Хотя сами по себе водородные связи достаточно слабые, за счёт того, что их много микрофибриллы целлюлозы обладают высокой механической прочностью и устойчивостью к действию различных ферментов. Индивидуальные макромолекулы в микрофибрилле начинаются и заканчиваются в разных местах, поэтому длина микрофибриллы превышает длину отдельных макромолекул целлюлозы. Следует отметить, что макромолекулы в микрофибрилле ориентированы одинаково, то есть редуцирующие концы (концы со свободной, аномерной OH-группой при C1 атоме) расположены с одной стороны. Современные модели организации микрофибрилл целлюлозы предполагают, что в центральной области она имеет высокоорганизованную структуру, а к периферии расположение макромолекул становится более хаотичным.

Между собой микрофибриллы связаны сшивочными гликанами (гемицеллюлозы) и в меньшей степени пектинами. Целлюлозные микрофибриллы, связанные сшивочными гликанами, формируют трехмерную сеть погружённую в гелеобразный матрикс из пектинов и обеспечивающую высокую прочность клеточных стенок.

Во вторичных клеточных стенках микрофибриллы могут быть ассоциированы в пучки, которые называют макрофибриллами. Подобная организация дополнительно увеличивает прочность клеточной стенки.

Биосинтез

Образование макромолекул целлюлозы клеточных стенок высших растений катализирует мультисубъединичный мембранный целлюлозосинтазный комплекс, расположенный на конце удлиняющихся микрофибрилл. Полный комплекс целлюлозосинтазы состоит из каталитической, поровой и кристаллизационной субъединиц. Каталитическая субъединица целлюлозосинтазы кодируется мультигенным семейством CesA (cellulose synthase A), которое входит в суперсемейство Csl (cellulose synthase-like), включающее также гены CslA, CslF, CslH и CslC ответственные за синтез других полисахаридов.

При изучении поверхности плазмалеммы растительных клеток методом замораживания-скалывания в основании целлюлозных микрофибрилл можно наблюдать так называемые розетки или терминальные комплексы размером около 30 нм и состоящие из 6 субъединиц. Каждая такая субъединица розетки является в свою очередь суперкомплексом образованным из 6 целлюлозосинтаз. Таким образом, в результате работы подобной розетки формируется микрофибрилла, содержащая на поперечном срезе около 36 макромолекул целлюлозы. У некоторых водорослей суперкомплексы синтеза целлюлозы организованы линейно.

Интересно, что роль затравки для начала синтеза целлюлозы играет гликозилированный ситостерин. Непосредственным субстратом для синтеза целлюлозы является UDP-глюкоза. За образование UDP-глюкозы отвечает сахарозосинтаза, ассоциированная с целлюлозосинтазой и осуществляющая реакцию:

Сахароза + UDP UDP-глюкоза + D-фруктоза

Кроме того UDP-глюкоза, может образовываться из пула гексозофосфатов в результате работы УДФ-глюкозопирофосфорилазы:

Глюкозо-1-фосфат + UTP UDP-глюкоза + PPi

Направление синтеза микрофибрилл целлюлозы обеспечивается за счёт движения целлюлозосинтазных комплексов по микротрубочкам прилежащим со внутренней стороны к плазмалемме. У модельного растения, резуховидка Таля, обнаружен белок CSI1 отвечающий за закрепление и движение целлюлозосинтазных комплексов по кортикальным микротрубочкам.

У млекопитающих (как и большинства других животных) нет ферментов, способных расщеплять целлюлозу. Однако многие травоядные животные (например, жвачные) имеют в пищеварительном тракте бактерий-симбионтов, которые расщепляют и помогают хозяевам усваивать этот полисахарид.

Примечания

1. 1 2 Глинка Н.Л. Общая химия. - 22 изд., испр. - Ленинград: Химия, 1977. - 719 с.
2. Ignatyev, Igor; Charlie Van Doorslaer, Pascal G.N. Mertens, Koen Binnemans, Dirk. E. de Vos (2011). «Synthesis of glucose esters from cellulose in ionic liquids». Holzforschung 66 (4): 417-425. DOI:10.1515/hf.2011.161.
3. 1 2 ЦЕЛЛЮЛОЗА.
4. 1 2 Пиролиз целлюлозы.

См. также

• Список стран, производящих целлюлозу
• Сульфатный процесс
• Ацетилцеллюлоза
• Ансельм Пайя
• Айрлайд (нетканый материал из Целлюлозы)

Ссылки

• статья «Целлюлоза» (Химическая энциклопедия)
• (англ.) LSBU cellulose page
• (англ.) Clear description of a cellulose assay method at the Cotton Fiber Biosciences unit of the USDA.
• (англ.) Cellulose Ethanol Production - First commercial plant

Микрокристаллическая целлюлоза в технологии лекарственных средств

целлюлоза, целлюлоза в продуктах, целлюлоза википедия, целлюлоза материал, целлюлоза ру, целлюлоза тяньши, целлюлоза формула, целлюлоза хлопковая, целлюлоза эвкалипт, целлюлоза это

Целлюлоза Информацию О

Целлюлоза – один из самых распространенных природных полисахаридов, главная составляющая часть и основной структурный материал клеточных стенок растений. Содержание целлюлозы в волокнах хлопковых семян 95-99.5%, в лубяных волокнах (лен, джут, рами) 60-85%, в тканях древесины (в зависимости от породы дерева, его возраста, условий произрастания) 30-55%, в зеленых листьях, траве, низших растениях 10-25%. Почти в индивидуальном состоянии целлюлоза находится в бактериях рода Acetobacter . Спутниками целлюлозы в клеточных стенках большинства растений являются другие структурные полисахариды, отличающиеся по строению и называемые гемицеллюлозами – ксилан, маннан, галактан, арабан и др. (см. раздел «Гемицеллюлозы»), а также вещества неуглеводного характера (лигнин – пространственный полимер ароматического строения, диоксид кремния, смолистые вещества и др.).

Целлюлоза определяет механическую прочность клеточной оболочки и растительной ткани в целом. Распределение и ориентация целлюлозных волокон по отношению к оси растительной клетки на примере древесины показаны на рис.1. Там же представлена субмикронная организация клеточной стенки.

Стенка зрелой клетки древесины, как правило, включает в себя первичную и вторичную оболочки (рис.1). Последняя содержит три слоя - внешний, средний и внутренний.

В первичной оболочке природные волокна целлюлозы расположены беспорядочно и образуют сетчатую структуру (дисперсную текстуру ). Целлюлозные волокна во вторичной оболочке ориентированы в основном параллельно друг другу, что обуславливает высокую прочность растительного материала на разрыв. Степень полимеризации и кристалличности целлюлозы во вторичной оболочке выше, чем в первичной.

В слое S 1 вторичной оболочки (рис.1, 3 ) направление волокон целлюлозы почти перпендикулярно оси клетки, в слое S 2 (рис.1, 4 ) они образуют с осью клетки острый (5-30) угол. Ориентация волокон в слое S 3 сильно варьирует и может различаться даже в рядом расположенных трахеидах. Так, у трахеид ели угол между преимущественной ориентацией целлюлозных волокон и осью клетки колеблется в пределах 30-60, а у волокон большинства лиственных пород – 50-80. Между слоями Р и S 1 , S 1 и S 2 , S 2 и S 3 наблюдаются переходные области (ламеллы) с иной микроориентацией волокон, чем в основных слоях вторичной оболочки.

Техническая целлюлоза – волокнистый полуфабрикат, получается очисткой растительных волокон от нецеллюлозных компонентов. Целлюлозу принято называть по виду исходного сырья (древесная, хлопковая ), методу выделения из древесины (сульфитная, сульфатная ), а также по назначению (вискозная, ацетатная и др. ).

Получение

1. Технология получения древесной целлюлозы включает следующие операции: удаление коры с древесины (окорка); получение древесной щепы; варка щепы (в промышленности варку ведут по сульфатному или сульфитному способу); сортирование; отбелка; сушка; резка.

Сульфитный способ. Еловую древесину обрабатывают водным раствором бисульфита кальция, магния, натрия или аммония, затем в течение 1,5-4 часов повышают температуру до 105-110С, варят при этой температуре в течение 1-2 часов. Далее повышают температуру до 135-150С и варят в течение 1-4 часов. При этом все нецеллюлозные компоненты древесины (главным образом лигнин и гемицеллюлозы) переходят в растворимое состояние, и остается обезлигниненная целлюлоза.

Сульфатный способ. Щепу любых пород древесины (а также тростник) обрабатывают варочным щелоком, представляющим собой водный раствор едкого натра и сульфида натрия (NaOH + Na 2 S). В течение 2-3 часов повышают температуру до 165-180С и варят при этой температуре в течение 1-4 часов. Переведенные в растворимое состояние нецеллюлозные компоненты удаляются из реакционной смеси, и остается очищенная от примесей целлюлоза.

2. Хлопковая целлюлоза получается из хлопкового линта. Технология получения включает механическую очистку, щелочную варку (в 1-4%-ном водном растворе NaOH при температуре 130-170С) и отбелку. Электронные микрофотографии волокон хлопковой целлюлозы приведены на рис.2.

3. Бактериальная целлюлоза синтезируется бактериями рода Acetobacter . Образующаяся бактериальная целлюлоза имеет высокую молекулярную массу и узкое молекулярно-массовое распределение.

Узкое молекулярно-массовое распределение объясняется следующим. Поскольку в бактериальную клетку углевод поступает равномерно, средняя длина образующихся целлюлозных волокон увеличивается во времени пропорционально. При этом заметного увеличения поперечных размеров микроволокон (микрофибрилл) не происходит. Средняя скорость роста волокон бактериальной целлюлозы составляет ~0.1 мкм/мин, что соответствует полимеризации 10 7 -10 8 глюкозных остатков в час на одну бактериальную клетку. Следовательно, в среднем в каждой бактериальной клетке к растущим концам нерастворимых целлюлозных волокон в секунду присоединяется 10 3 глюкопиранозных звеньев.

Микроволокна бактериальной целлюлозы растут с двух концов фибриллы в обе с одинаковой скоростью. Макромолекулярные цепи внутри микрофибрилл расположены антипараллельно. Для других видов целлюлоз такие данные не получены. Электронная микрофотография волокон бактериальной целлюлозы приведена на рис.3. Видно, что волокна имеют приблизительно одинаковую длину и площадь поперечного сечения.

Химические свойства целлюлозы.

1. Из повседневной жизни известно, что целлюлоза хорошо горит.

2. При нагревании древесины без доступа воздуха происходит термическое разложение целлюлозы. При этом образуются летучие органические вещества, вода и древесный уголь.

3. В числе органических продуктов разложения древесины – метиловый спирт, уксусная кислота, ацетон.

4. Макромолекулы целлюлозы состоят из звеньев, аналогичных тем, которые образуют крахмал, она подвергается гидролизу, и продуктом ее гидролиза, как и у крахмала, будет глюкоза.

5. Если растереть в фарфоровой ступке кусочки фильтровальной бумаги (целлюлозы), смоченной концентрированной серной кислотой, и разбавить полученную кашицу водой, а также нейтрализовать кислоту щелочью и, как в случае с крахмалом, испытать раствор на реакцию с гидроксидом меди (II), то будет видно появление оксида меди (I). То есть в опыте произошел гидролиз целлюлозы. Процесс гидролиза, как и у крахмала, идет ступенчато, пока не образуется глюкоза.

6. Суммарно гидролиз целлюлозы может быть выражен тем же уравнением, что и гидролиз крахмала: (С 6 H 10 O 5) n + nН 2 О = nС 6 H 12 O 6 .

7. Структурные звенья целлюлозы (С 6 H 10 O 5) n содержат гидроксильные группы.

8. За счет этих групп целлюлоза может давать простые и сложные эфиры.

9. Большое значение имеют азотно-кислые эфиры целлюлозы.

Особенности азотно-кислых эфиров целлюлозы.

1. Они получаются при действии на целлюлозу азотной кислотой в присутствии серной кислоты.

2. В зависимости от концентрации азотной кислоты и от других условий в реакцию этерификации вступают одна, две или все три гидроксильные группы каждого звена молекулы целлюлозы, например: n + 3nHNO 3 → n + 3n H 2 O.

Общее свойство нитратов целлюлозы – их чрезвычайная горючесть.

Тринитрат целлюлозы, называемый пироксилином, – сильновзрывчатое вещество. Он применяется для производства бездымного пороха.

Очень важными являются также уксусно-кислые эфиры целлюлозы – диацетат и триацетат целлюлозы. Диацетат и триацетат целлюлозы по внешнему виду сходны с целлюлозой.

Применение целлюлозы.

1. Благодаря своей механической прочности в составе древесины используется в строительстве.

2. Из нее изготавливают разного рода столярные изделия.

3. В виде волокнистых материалов (хлопка, льна) используется для изготовления нитей, тканей, канатов.

4. Выделенная из древесины (освобожденная от сопутствующих веществ) целлюлоза идет на изготовление бумаги.

70. Получение ацетатного волокна

Характерные особенности ацетатного волокна.

1. С давних времен человек широко использует природные волокнистые материалы для изготовления одежды и различных изделий домашнего обихода.

2. Одни из этих материалов имеют растительное происхождение и состоят из целлюлозы, например лен, хлопок, другие – животного происхождения, состоят из белков – шерсть, шелк.

3. По мере увеличения потребностей населения и развивающейся техники в тканях стал возникать недостаток волокнистых материалов. Возникла необходимость получать волокна искусственным путем.

Так как они характеризуются упорядоченным, ориентированным вдоль оси волокна расположением цепных макромолекул, то появилась идея превратить природный полимер неупорядоченной структуры путем той или иной обработки в материал с упорядоченным расположением молекул.

4. В качестве исходного природного полимера для получения искусственных волокон берется целлюлоза, выделенная из древесины, или хлопковый пух, остающийся на семенах хлопчатника после того, как с него снимут волокна.

5. Чтобы линейные молекулы полимера расположить вдоль оси образуемого волокна, необходимо их отделить друг от друга, сделать подвижными, способными к перемещению.

Этого можно достичь расплавлением полимера или его растворением.

Расплавить целлюлозу невозможно: при нагревании она разрушается.

6. Целлюлозу необходимо обработать уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты (уксусный ангидрид – более сильное этерифицирующее средство, чем уксусная кислота).

7. Продукт этерификации – триацетат целлюлозы – растворяется в смеси дихлорметана СН 2 Сl 2 и этилового спирта.

8. Образуется вязкий раствор, в котором молекулы полимера уже могут перемещаться и принимать тот или иной нужный порядок.

9. С целью получения волокон раствор полимера продавливается через фильеры – металлические колпачки с многочисленными отверстиями.

Тонкие струи раствора опускаются в вертикальную шахту высотой примерно 3 м, через которую проходит нагретый воздух.

10. Под действием теплоты растворитель испаряется, и триацетат целлюлозы образует тонкие длинные волоконца, которые скручиваются затем в нити и идут на дальнейшую переработку.

11. При прохождении через отверстия фильеры макромолекулы, как бревна при сплаве по узкой реке, начинают выстраиваться вдоль струи раствора.

12. В процессе дальнейшей обработки расположение макромолекул в них становится еще более упорядоченным.

Это приводит к большой прочности волоконец и образуемых ими нитей.