Летучее водородное соединение марганца. Марганец
] интерпретировал ее как 0-0 полосу перехода, связанного с основным состоянием молекулы. К тому же электронному переходу он отнес более слабые полосы 620нм (0-1) и 520нм (1-0). Невин [ 42NEV, 45NEV ] выполнил анализ вращательной и тонкой структуры полос 568 и 620нм (5677 и 6237Å) и определил тип электронного перехода 7 Π - 7 Σ. В последующих работах [ 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC ] выполнен анализ вращательной и тонкой структуры еще нескольких полос перехода 7 Π - 7 Σ (A 7 Π - X 7 Σ +) MnH и MnD.
Методы лазерной спектроскопии высокого разрешения позволили проанализировать сверхтонкую структуру линий в 0-0 полосе A 7 Π - X 7 Σ + , обусловленную наличием ядерного спина у изотопа марганца 55 Mn (I=2.5) и протона 1 H (I=1/2) [ 90VAR/FIE, 91VAR/FIE, 92VAR/GRA, 2007GEN/STE ].
Вращательная и тонкая структура нескольких полос MnH и MnD в ближней ИК и фиолетовой области спектра была проанализирована в работах [ 88BAL, 90BAL/LAU, 92BAL/LIN ]. Установлено, что полосы принадлежат четырем квинтетным переходам с общим нижним электронным состоянием: b 5 Π i - a 5 Σ + , c 5 Σ + - a 5 Σ + , d 5 Π i - a 5 Σ + и e 5 Σ + - a 5 Σ + .
Колебательно-вращательный спектр MnH и MnD получен в работах . Выполнен анализ вращательной и тонкой структуры колебательных переходов (1-0), (2-1), (3-2) в основном электронном состоянии X 7 Σ + .
Спектры MnH и MnD в низкотемпературной матрице исследовались в работах [ 78VAN/DEV, 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2, 2003WAN/AND ]. Колебательные частоты MnH и MnD в твердом аргоне [ 78VAN/DEV, 2003WAN/AND ], неоне и водороде [ 2003WAN/AND ] близки к величине ΔG 1/2 в газовой фазе. Величина матричного сдвига (максимальная в аргоне для MnH ~ 11 см ‑1) типична для молекул с относительно ионным характером связи.
Спектр электронного парамагнитного резонанса, полученный в [ 78VAN/DEV ], подтвердил симметрию основного состояния 7 Σ. Параметры сверхтонкой структуры, полученные в [ 78VAN/DEV ], уточнены в [ 86VAN/GAR, 86VAN/GAR2 ] при анализе спектра электронно-ядерного двойного резонанса.
Фотоэлектронный спектр анионов MnH - и MnD - получен в работе [ 83STE/FEI ]. В спектре идентифицированы переходы, как в основное состояние нейтральной молекулы, так и возбужденные с энергией T 0 = 1725±50 см ‑1 и 11320±220 см ‑1 . Для первого возбужденного состояния наблюдалась колебательная прогрессия от v = 0 до v = 3, определены колебательные постоянные w e = 1720±55 см ‑1 и w e x e = 70±25 см ‑1 . Симметрия возбужденных состояний не определена, сделаны лишь предположения на основе теоретических представлений [ 83STE/FEI, 87MIL/FEI ]. Данные, полученные позже из электронного спектра [ 88BAL, 90BAL/LAU ], и результаты теоретического расчета [ 89LAN/BAU ] однозначно показали, что возбужденные состояния в фотоэлектронном спектре – это a 5 Σ + и b 5 Π i .
Ab initio расчеты MnH выполнены различными методами в работах [ 73BAG/SCH, 75BLI/KUN, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 89LAN/BAU, 96FUJ/IWA, 2003WAN/AND, 2004RIN/TEL, 2005BAL/PET, 2006FUR/PER, 2006KOS/MAT ]. Во всех работах получены параметры основного состояния, которые достаточно хорошо, по мнению авторов, согласуются с экспериментальными данными.
В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X 7 Σ + ; б) экспериментально наблюдавшиеся возбужденные состояния; в) состояния d 5 Δ и B 7 Σ + , рассчитанные в [ 89LAN/BAU ]; г) синтетические (оцененные) состояния, учитывающие прочие связанные состояния молекулы до 40000 см -1 .
Колебательные постоянные основного состояния MnH и MnD получены в [ 52NEV/CON, 57HAY/MCC ] и с очень высокой точностью в [ 89URB/JON, 91URB/JON, 2005GOR/APP ]. В табл. Mn.4 представлены значения из [ 2005GOR/APP ].
Вращательные постоянные основного состояния MnH и MnD получены в работах [ 42NEV, 45NEV, 48NEV/DOY, 52NEV/CON, 57HAY/MCC, 74PAC, 75KOV/PAC, 89URB/JON, 91URB/JON, 92VAR/GRA, 2005GOR/APP, 2007GEN/STE ]. Различия в значениях B 0 лежат в пределах 0.001 см ‑1 , B e – в пределах 0.002 см ‑1 . Они обусловлены разной точностью измерений и разными методами обработки данных. В табл. Mn.4 представлены значения из [ 2005GOR/APP ].
Энергии наблюдавшихся возбужденных состояний получены следующим образом. Для состояния a 5 Σ + принято значение T 0 из [ 83STE/FEI ] (см. выше по тексту). Для других квинтетных состояний в табл. Mn.4 приведены энергии, полученные прибавлением к T 0 a 5 Σ + величин T = 9429.973 см ‑1 и T = 11839.62 см ‑1 [ 90BAL/LAU ], T 0 = 20880.56 см ‑1 и T 0 = 22331.25 см ‑1 [ 92BAL/LIN ]. Для состояния A 7 Π приведено значение T e из [ 84ХЬЮ/ГЕР ].
Энергия состояния d 5 D , рассчитанная в [ 89LAN/BAU ], уменьшена на величину 2000 см ‑1 , что соответствует разности между экспериментальной и расчетной энергией состояния b 5 Π i . Энергия B 7 Σ + оценена прибавлением к экспериментальной энергии A 7 Π разности энергий этих состояний на графике потенциальных кривых [ 89LAN/BAU ].
Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний MnH в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице Mn.4 для справки. Колебательные константы приведены по данным работ [ 83STE/FEI ] (a 5 Σ +), [ 90BAL/LAU ] (c 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] (d 5 Π i , e 5 Σ +), [ 84ХЬЮ/ГЕР ] (A 7 Π). Вращательные константы приведены по данным работ [ 90BAL/LAU ] (b 5 Π i , c 5 Σ +), [ 92BAL/LIN ] (a 5 Σ + , d 5 Π i , e 5 Σ +), [ 92VAR/GRA ] (B 0 и D 0 A 7 Π) и [ 84ХЬЮ/ГЕР ] (a 1 A 7 Π).
Для оценки энергий не наблюдавшихся электронных состояний была использована ионная модель Mn + H - . Согласно модели, ниже 20000 см ‑1 молекула не имеет других состояний, кроме тех, что уже учтены, т.е. тех состояний, которые наблюдались в эксперименте и/или получены в расчете [ 89LAN/BAU ]. Выше 20000 см ‑1 модель предсказывает большое количество дополнительных электронных состояний, принадлежащих трем ионным конфигурациям: Mn + (3d 5 4s)H - , Mn + (3d 5 4p)H - и Mn + (3d 6)H - . Эти состояния хорошо сопоставляются с состояниями, рассчитанными в [ 2006KOS/MAT ]. Энергии состояний, оцененные по модели, отчасти точнее, поскольку учитывают экспериментальные данные. В связи с большим количеством оцененных состояний выше 20000 см ‑1 , они объединены в синтетические состояния при нескольких уровнях энергии (см. примечание табл.Mn.4).
Термодинамические функции MnH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6) , (1.9) , (1.10) , (1.93) - (1.95) . Значения Q вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом четырнадцати возбужденных состояний в предположении, что Q кол.вр (i ) = (p i /p X)Q кол.вр (X ) . Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X 7 Σ + и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J max ,v , где J max ,v находилось из условий (1.81) . Колебательно-вращательные уровни состояния X 7 Σ + вычислялись по уравнениям (1.65) , значения коэффициентов Y kl в этих уравнениях, были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов водорода из молекулярных постоянных 55 Mn 1 H, приведенных в табл. Mn.4 . Значения коэффициентов Y kl , а также величины v max и J lim приведены в табл. Mn.5 .
Основные погрешности рассчитанных термодинамических функций MnH(г) обусловлены методом расчета. Погрешности в значениях Φº(T ) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 0.16, 0.4, 1.1 и 2.3 Дж× K ‑1 × моль ‑1 , соответственно.
Термодинамические функции MnH(г) ранее вычислялись без учета возбужденных состояний до 5000 К в работе [ 74SCH ] и с учетом возбужденных состояний до 6000 К в [
D ° 0 (MnH) = 140 ± 15 кДж× моль ‑1 = 11700 ± 1250 см ‑1 .
Окси́д ма́рганца(II) - MnO - низший оксид марганца, монооксид.
Основный оксид. Не растворим в воде. Легко окисляется с образованием хрупкой оболочки MnO 2 . Восстанавливается до марганца при нагревании с водородом или активными металлами.
Оксид марганца(II) можно получить прокаливанием при температуре 300 °C кислородсодержащих солей марганца(II) в атмосфере инертного газа. Из распространённого MnO 2 его получают через частичное восстановление при температурах 700-900 °C водородом или угарным газом.
Гидроксид марганца(II) - неорганическое соединение, гидроокись металла марганца с формулой Mn(OH) 2 , светло-розовые кристаллы, не растворимые в воде. Проявляет слабо основные свойства. Окисляется на воздухе.
Образуется гидроксид марганца (II) при взаимодействии его солей со щелочами:
Химические свойства.
· Гидроксид марганца (II) легко окисляется на воздухе до бурого оксогидроксида марганца, который далее разлагается на оксид марганца (IV):
· Гидроксид марганца (II) обладает основными свойствами. Он реагирует с кислотами и кислотными оксидами:
· Гидроксид марганца (II) обладает восстановительными свойствами. В присутствии сильных окислителей он может окисляться до перманганата:
Оксид марганца(III) - неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой Mn 2 O 3 , коричнево-чёрные кристаллы, не растворимые в воде.
Получение.
· В природе встречаются минералы браунит, курнакит и биксбиит - оксид марганца с различными примесями.
· Окисление оксида марганца(II):
· Восстановление оксида марганца(IV):
Химические свойства.
· Разлагается при нагревании:
· При растворении в кислотах - диспропорционирует:
· При сплавлении с оксидами металлов образует соли манганиты:
Не растворяется в воде.
Гидроксид марганца (III) –Mn 2 O 3 ּН 2 О или MnО(OH) встречается в природе в виде минерала манганита (бурая марганцевая руда). Искусственно полученный гидроксид марганца (III) применяют в качестве чёрно-бурой краски.
При взаимодействии с кислотными окислителями образуется соли марганца .
Соли марганца (II), как правило, хорошо растворимы в воде, кроме Mn 3 (PO 4) 2 , MnS, MnCO 3 .
Сульфат марганца (II) MnSO 4 - соль белого цвета, одно из наиболее устойчивых соединений марганца (II). В виде кристаллогидрата MnSO 4 7Н 2 O встречается в природе. Он используется при крашении тканей, а также наряду с хлоридом марганца (II) MnСl 2 - для получения других соединений марганца.
Карбонат марганца (II) MnСO 3 встречается в природе в виде марганцевого пшата и используется в металлургии.
Нитрат марганца (II) Mn(NO 3) 2 получают только искусственным путем и используют для разделения редкоземельных металлов.
Соли марганца являются катализаторами окислительных процессов, происходящих с участием кислорода. Они применяются в сиккативах. Льняное масло с добавлением такого сиккатива именуется олифой.
Оксид марганца(IV) (диоксид марганца ) MnO 2 - порошок тёмно-коричневого цвета, нерастворимый в воде. Наиболее устойчивое соединение марганца, широко распространённое в земной коре (минерал пиролюзит).
Химические свойства.
При обычных условиях ведет себя довольно инертно. При нагревании с кислотами проявляет окислительные свойства, например, окисляет концентрированную соляную кислоту до хлора:
С серной и азотной кислотами MnO 2 разлагается с выделением кислорода:
При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений Mn 7+ и Mn 6+ :
Диоксид марганца проявляет амфотерные свойства. Так, при окислении сернокислого раствора соли MnSO 4 перманганатом калия в присутствии серной кислоты образуется чёрный осадок соли Mn(SO 4) 2 .
А при сплавлении с щелочами и основными оксидами MnO 2 выступает в роли кислотного оксида, образуя соли - манганиты:
Является катализатором разложения пероксида водорода:
Получение.
В лабораторных условиях получают термическим разложением перманганата калия:
Также можно получить реакцией перманганата калия с пероксидом водорода. На практике образовавшийся MnO 2 каталитически разлагает пероксид водорода, вследствие чего реакция до конца не протекает.
При температуре выше 100 °C восстановлением перманганата калия водородом:
64. Соединения марганца (VI), способы получения и свойства. Оксид марганца (VII), марганцовая кислота и перманганаты – получение, свойства, применение.
Оксид марганца(VI) - неорганическое соединение, окисел металла марганца с формулой MnO 3 , тёмно-красное аморфное вещество, реагирует с водой.
Образуется при конденсации фиолетовых паров, выделяемых при нагревании раствора перманганата калия в серной кислоте:
Химические свойства.
· Разлагается при нагревании:
· Реагирует с водой:
· С щелочами образует соли - манганаты:
Гидроксид марганца (VI) проявляет кислотный характер. свободная марганцевая (VI) кислота неустойчива и диспропорционирует в водном растворе по схеме:
3H 2 MnO 4(в) → 2HMnO 4(в) + MnO 2(т) + 2H 2 O (ж) .
Манганаты (VI) образуются при сплавлении диоксида марганца со щёлочью в присутствии окислителей и имеют изумрудно-зелёную окраску. В сильно щелочной среде манганаты (VI) довольно устойчивы. При разбавлении щелочных растворов происходит гидролиз, сопровождающийся диспропорционированием:
3К 2 MnO 4(в) + 2H 2 O (ж) → 2КMnO 4(в) + MnO 2(т) + 4КOH (в) .
Манганаты (VI) – сильные окислители, восстанавливающиеся в кислой среде доMn(II), а в нейтральной и щелочной средах – доMnO 2 . Под действием сильных окислителей манганаты (VI) могут быть окислены до Mn(VII):
2К 2 MnO 4(в) + Cl 2(г) → 2КMnO 4(в) + 2КCl (в) .
При нагревании выше 500 о С манганат (VI) распадается на продукты:
манганат (IV) и кислород:
2К 2 MnO 4(т) → К 2 MnO 3(т) + О 2(г) .
Оксид марганца(VII) Mn 2 O 7 - зеленовато-бурая маслянистая жидкость (t пл =5,9 °C), неустойчив при комнатной температуре; сильный окислитель, при соприкосновении с горючими веществами воспламеняет их, возможно со взрывом. Взрывается от толчка, от яркой вспышки света, при взаимодействии с органическими веществами. Получить оксид марганца(VII) Mn 2 O 7 можно действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:
Полученный оксид марганца(VII) неустойчив и разлагается на оксид марганца(IV) и кислород:
Одновременно выделяется озон:
Оксид марганца(VII) взаимодействует с водой, образуя марганцовую кислоту, которая имеет фиолетово-красную окраску:
Безводную марганцовую кислоту получить не удалось, в растворе она устойчива до концентрации 20 %. Это очень сильная кислота , кажущаяся степень диссоциации в растворе концентрации 0,1 моль/дм 3 равна 93 %.
Марганцовая кислота – сильный окислитель. Еще энергичнее взаимодействует Mn 2 O 7 , горючие вещества при соприкосновении с ним воспламеняются.
Соли марганцовой кислоты называются перманганаты . Наиболее важным из них является перманганат калия, он является очень сильным окислителем. С его окислительными свойствами по отношению к органическим и неорганическим веществам часто приходится встречаться в химической практике.
Степень восстановления перманганат-ионазависит от характера среды:
1)кислая среда Mn (II) (соли Mn 2+)
MnO 4 - +8H + +5ē = Mn 2+ +4H 2 O, Е 0 = +1.51 B
2)нейтральная среда Mn (IV) (оксид марганца (IV))
MnO 4 - +2H 2 O+3ē=MnO 2 +4OH - ,Е 0 = +1.23 B
3)щелочная средаMn (VI) (манганаты M 2 MnO 4)
MnO 4 - +ē =MnO 4 2- , Е 0 = +0.56B
Как видно, наиболее сильные окислительные свойства перманганаты проявляют в кислой среде .
Образование манганатов происходит в сильнощелочном растворе, обеспечивающем подавление гидролиза K 2 MnO 4 . Так как реакция обычно проходит в достаточно разбавленных растворах, конечным продуктом восстановления перманганата в щелочной среде, как и в нейтральной, являетсяMnO 2 (см. диспропорционирование).
При температуре около 250 о С перманганат калия разлагается по схеме:
2KMnO 4(т) K 2 MnO 4(т) + MnO 2(т) + O 2(г)
Перманганат калия применяется как антисептическое средство. Водные растворы его различной концентрации от 0,01 до 0,5% применяются для дезинфекции ран, полоскания горла и других антивоспалительных процедурах. Успешно 2 – 5% растворы перманганата калия употребляются при ожогах кожи (кожа подсушивается, и пузырь не образуется). Для живых организмов перманганаты являются ядами (вызывают коагуляцию белков). Их обезвреживание производят 3 %-ным раствором Н 2 О 2 , подкисленным уксусной кислотой:
2KMnO 4 +5Н 2 О 2 +6СН 3 СООН→2Mn(СН 3 СОО) 2 +2СН 3 СООК +8Н 2 О+ 5O 2
65. Соединения рения (II), (III), (VI). Соединения рения (VII): оксид, рениевая кислота, перренаты.
Оксид рения(II) - неорганическое соединение, окисел металла рения с формулой ReO, чёрные кристаллы, не растворимые в воде, образует гидраты.
Гидрат окиси рения ReO H 2 O образуется при восстановлении кадмием рениевой кислоты в кислой среде:
Оксид рения(III) - неорганическое соединение, окисел металла рения с формулой Re 2 O 3 , чёрный порошок, не растворимый в воде, образует гидраты.
Получают гидролизом хлорида рения(III) в щелочной среде:
Легко окисляется в воде:
Оксид рения(VI) - неорганическое соединение, оксид металла рения с формулой ReO 3 , тёмно-красные кристаллы, не растворимые в воде.
Получение.
· Конпропорционирование оксида рения(VII):
· Восстановление оксида рения(VII) монооксидом углерода:
Химические свойства.
· Разлагается при нагревании:
· Окисляется концентрированной азотной кислотой:
· С гидроксидами щелочных металлов образует рениты и перренаты:
· Окисляется кислородом воздуха:
· Восстанавливается водородом:
Оксид рения(VII) - неорганическое соединение, оксид металла рения с формулой Re 2 O 7 , светло-жёлтые гигроскопичные кристаллы, растворяется в холодной воде, реагирует с горячей.
Получение.
· Окисление металлического рения:
· Разложение при нагревании оксида рения(IV):
· Окисление оксида рения(IV):
· Разложение при нагревании рениевой кислоты:
Химические свойства.
· Разлагается при нагревании:
· Реагирует с горячей водой:
· Реагирует с щелочами с образованием перренатов:
· Является окислителем:
· Восстанавливается водородом:
· Конпропорционирует с рением:
· Реагирует с монооксидом углерода:
Рениевая кислота - неорганическое соединение, кислородсодержащая кислота с формулой HReO 4 , существует только в водных растворах, образует соли перренаты .
Перевод рения из малорастворимых соединений, таких, как ReO и ReS2, в раствор осуществляется кислотным разложением или щелочным сплавлением с образованием растворимых перренатов или рениевой кислоты. И наоборот, извлечение рения из растворов проводят осаждением его в виде малорастворимых перренатов калия, цезия, таллия и др. Большое промышленное значение имеет перренат аммония, из которого посредством восстановления водородом получают металлический рений.
Рениевая кислота получается при растворении Re2O7 в воде:
Re2O7 + H2O = 2HReO4.
Растворы рениевой кислоты получены также растворением металлического рения в перекиси водорода, бромной воде и азотной кислоте. Избыток перекиси удаляют кипячением. Рениевая кислота получается при окислении низших оксидов и сульфидов, из перренатов с использованием ионного обмена и электродиализа. Для удобства в таблице 2 приведены значения плотностей растворов рениевой кислоты.
Рениевая кислота устойчива. В отличие от хлорной и марганцевой кислот обладает очень слабыми окислительными свойствами. Восстановление ее проходит обычно медленно. В качестве восстановителей используются амальгамы металлов, химические агенты.
Перренаты менее растворимы и термически более устойчивы, чем соответствующие перхлораты и перманганаты.
Наименьшей растворимостью обладают перренаты таллия, цезия, рубидия и калия.
Перренаты Tl, Rb, Cs, K, Ag – малорастворимые вещества, перренаты ,Ba, Pb (II) обладают средней растворимостью, перренаты Mg, Ca, Cu, Zn, Cd и т.п. очень хорошо растворяются в воде. В составе перренатов калия и аммония рений выделяется из промышленных растворов.
Перренат калия KReO4 – мелкие бесцветные гексагональные кристаллы. Плавится без разложения при 555°, при более высокой температуре улетучивается, частично диссоциируя. Растворимость соли в водном растворе рениевой кислоты выше, чем в воде, тогда как в присутствии H2SO4 она практически не меняется.
Перренат аммония NH4ReO4 получается при нейтрализации рениевой кислоты аммиаком. Сравнительно хорошо растворяется в воде. При кристаллизации из растворов образует с KReO4 непрерывные твердые растворы. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200°, давая возгон, содержащий Re2O7 и черный остаток ReO2. При разложении в инертной атмосфере образуется только оксид рения (IV) по реакции:
2NH4ReO4 = 2ReO2 + N2 + 4H2O.
При восстановлении соли водородом получается металл.
Из солей рениевой кислоты с органическими основаниями отметим перренат нитрона C20H17N4ReО4, обладающий очень малой растворимостью в ацетатных растворах, особенно в присутствии избытка ацетата нитрона. Образование этой соли используется для количественного определения рения.
Общий обзор
Марганец - элемент VIIB подгруппы IV-го периода. Электронное строение атома 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 , наиболее характерные степени окисления в соединениях - от +2 до +7.
Марганец принадлежит к довольно распространенным элементам, составляя 0,1 % (массовая доля) земной коры. В природе встречается тoлько в виде соединений, основные минералы - пиролюзит (диоксид марганца MnO 2 .), гаусканит Mn 3 O 4 и браунит Mn 2 O 3 .
Физические свойства
Марганец - серебристо-белый твердый хрупкий металл. Его плотность 7,44 г/см 3 , температура плавления 1245 o С. Известны четыре кристаллические модификации марганца.
Химические свойства
Марганец – активный металл, ряду напряжений он находится между алюминием и цинком. На воздухе марганец покрывается тонкой оксидной пленкой, предохраняющей его от дальнейшего окисления даже при нагревании. В мелкораздробленном состоянии марганец окисляется легко.
3Mn + 2O 2 = Mn 3 O 4 – при прокаливаии на воздухеВода при комнатной температуре действует на марганец очень медленно, при нагревании - быстрее:
Mn + H 2 O = Mn(OH) 2 + H 2Он растворяется в разбавленных соляной и азотной кислотах, а также в горячей серной кислоте (в холодной H 2 SO 4 он практически нерастворим):
Mn + 2HCl = MnCl 2 + H 2 Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2Получение
Марганец получают:
1. электролизом раствора MnSО 4 . При электролитическом методе руду восстанавливают, а затем растворяют в смеси серной кислоты с сульфатом аммония. Получающийся раствор подвергают электролизу.
2. восстановлением из его оксидов кремнием в электрических печах.
Применение
Марганец применяется:
1. в производстве легированных сталей. Марганцовистая сталь, содержащая до 15 % марганца, обладает высокими твердостью и прочностью.
2. марганец входит в состав ряда сплавов на основе магния; он повышает их стойкость против коррозии.
Оксиды магранца
Марганец образует четыре простых оксида - MnO , Mn 2 O 3 , MnO 2 и Mn 2 O 7 и смешанный оксид Mn 3 O 4 . Первые два оксида обладают основными свойствами, диоксид марганца MnO 2 амфотерен, а высший оксид Mn 2 O 7 является ангидридом марганцовой кислоты HMnO 4 . Известны также производные марганца (IV), но соответствующий оксид MnO 3 не получен.
Соединения марганца (II)
Степени окисления +2 соответствуют оксид марганца (II) MnO , гидроксид марганца Mn(OH) 2 и соли марганца (II).
Оксид марганца(II) получается в виде зеленого порошка при восстановлении других оксидов марганца водородом:
MnO 2 + H 2 = MnO + H 2 Oили при термическом разложении оксалата или карбоната марганца без доступа воздуха:
MnC 2 O 4 = MnO + CO + CO 2 MnCO 3 = MnO + CO 2При действии щелочей на растворы солей марганца (II) выпадает белый осадок гидроксидa марганца Mn(OH)2:
MnCl 2 + NaOH = Mn(OH) 2 + 2NaClНа воздухе он быстро темнеет, окисляясь в бурый гидроксид марганца(IV) Mn(OH)4:
2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O =2 Mn(OH) 4Оксид и гидроксид марганца (II) проявляют основные свойства, легко растворяются в кислотах:
Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl 2 + 2H 2 OСоли при марганца (II) образуются при растворении марганца в разбавленных кислотах:
Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2 - при нагреванииили при действии кислот на различные природные соединения марганца, например:
MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 OВ твердом виде соли марганца (II) розового цвета, растворы этих солей почти бесцветны.
При взаимодействии с окислителями все соединения марганца (II) проявляют восстановительные свойства.
Соединения марганца (IV)
Самым устойчивым соединением марганца (IV) является темно-бурый диоксид марганца MnO 2 . Он легко образуется как при окислении низших, так и при восстановлении высших соединений марганца.
MnO 2 - амфотерный оксид, но и кислотные, и основные свойства выражены у него очень слабо.
В кислой среде диоксид марганца –сильный окислитель. При нагревании сконцентрированными кислотами идут реакции:
2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 Oпричем на первой стадии во второй реакции сначала образуется неустойчивый хлорид марганца (IV), который затем распадается:
MnCl 4 = MnCl 2 + Cl 2При сплавлении MnO 2 со щелочами или основными оксидами получают манганиты, например:
MnO 2 +2KOH = K 2 MnO 3 + H 2 OПри взаимодействии MnO 2 с концентрированной серной кислотой образуется сульфат марганца MnSO 4 и выделяется кислород:
2Mn(OH) 4 + 2H2SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 6H 2 OВзаимодействие MnO 2 с более сильными окислителями приводит к образованию соединений марганца (VI) и (VII), например при сплавлении с хлоратом калия образуется манганат калия:
3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K2MnO 4 + KCl + 3H 2 Oа при действии диоксида полония в присутствии азотной кислоты – марганцевая кислота:
2MnO 2 + 3PoO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Po(NO 3) 2 + 2H 2 OПрименение MnO 2
В качестве окислителя MnO 2 применяют при получении хлора из соляной кислоты и в сухих гальванических элементах.
Соединения марганца(VI) и (VII)
При сплавлении диоксида марганца с карбонатом и нитратом калия получается зеленый сплав, из которого можно выделить темно-зеленые кристаллы манганата калия K 2 MnO 4 - соли очень нестойкой марганцовистой кислоты H 2 MnO 4 :
MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2в водном растворе манганаты самопроизвольно превращаются в соли марганцовой кислоты HMnO4 (перманганаты) с одновременным образованием диоксида марганца:
3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOHпри этом цвет раствора меняется с зеленого на малиновый и образуется темно-бурый осадок. В присутствии щелочи манганаты устойчивы, в кислой среде переход манганата в перманганат происходит очень быстро.
При действии сильных окислителей (например, хлора) на раствор манганата последний полностью превращается в перманганат:
2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KClПерманганат калия KMnO 4 - наиболее известная соль марганцовой кислоты. Представляет собой темно-фиолетовые кристаллы, умеренно растворимые в воде.Как и все соединения марганца (VII), перманганат калия - сильный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа(II) в соли железа (III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т. д.
В окислительно-восстановительных реакциях KMnO 4 (ион MnO 4 - )может восстанавливаться в различной степени. В зависимости от рН среды продукт восстановления может представлять собою ион Mn 2+ (в кислой среде), MnO 2 (в нейтральной или в слабо щелочной среде) или ион MnO4 2- (в сильно щелочной среде), например:
KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O - в сильнощелочной среде 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH – в нейтральной или слабощелочной 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5KNO 3 + 3H 2 O – в кислой средеПри нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около 200 o С разлагается согласно уравнению:
2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2Соответствующая перманганатам свободная марганцовая кислота HMnO 4 в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20%. HMnO 4 - очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссоциированная на ионы.
Оксид марганца (VII), или марганцовый ангидрид, Mn 2 O 7 может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 = Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
Марганцовый ангидрид - зеленовато-бурая маслянистая жидкость. Очень неустойчив: при нагревании или при соприкосновении с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.
Как энергичный окислитель перманганат калия широко применяют в химических лабораториях и производствах, он служит также дезинфицирующим средством, Реакцией термического разложения перманганата калия пользуются в лаборатории для получения кислорода.
Важнейшие соединения марганца - это производные двух-, четырех- и семивалентного марганца. Из производных одновалентного марганца известны только цианосоли M 5 (где М - катион щелочного металла). Получают эти соли восстановлением цианидного комплекса Мп(П) электрохимическим способом или амальгамой натрия . В жидком аммиаке возможно дальнейшее восстановление цианидного комплекса Мп(I), приводящее к образованию соединения M 6 , где марганец имеет нулевую валентность. Получены комплексы Мп(I) при взаимодействии Mn(CO) 5 SCN с нейтральными лигандами - аминами, фосфинами, арсинами.
Соли Мп(П) окрашены в розовый цвет и большей частью хорошо растворимы в воде, особенно хлорид, нитрат, сульфат, ацетат и роданид. Из малорастворимых соединений следует назвать сульфид, фосфат и карбонат. В нейтральных или слабокислых водных растворах Мп(П) образует комплексный ион [Мп(Н 2 0) в ] 2 + , а в более кислых растворах - [Мп(Н 2 0) 4 ] 2+ . Соли Mn(III) интенсивно окрашены и весьма склонны к образованию комплексных соединений. Они малоустойчивы и легко подвергаются гидролизу. Соединения Mn(IV) неустойчивы. Можно привести лишь несколько примеров устойчивых соединений Mn(IV), в числе которых Mn02, MnF 4 и Mn(SO 4) 2 . В кислых растворах ион Mn(IV) восстанавливается, в присутствии же сильных окислителей - окисляется до перманганат-иона. Из производных Mn(V) известны лишь соли - гипоманганаты некоторых наиболее активных металлов - Li, Na, К, Sr и Ва. Na 3 Mn0 4 получают выдерживанием при 800° С смеси Мп0 2 и NaOH (1: 3) в атмосфере кислорода или взаимодействием Мп 2 0 3 с NaOH в токе кислорода. Безводная соль имеет темно-зеленую окраску, кристаллогидраты Na 3 Mn0 4 *7H 2 0 - синюю, a Na 3 Mn0 4 *10H 2 0 - небесно-голубую. Соль LiMn0 3 нерастворима в воде, а соли NaMn0 3 и КМп0 3 хорошо растворимы, но частично гидролизуются.
В твердом состоянии известны манганаты(VI) щелочных металлов, которые образуют темно-зеленые, почти черные кристаллы. Манганат калия К 2 Мп0 4 кристаллизуется без воды, а для манганата натрия известны кристаллогидраты с 4, 6, 10 молекулами воды. Манганаты щелочных металлов легко растворяются в разбавленных растворах щелочей, такие растворы окрашены в зеленый цвет. Чистая вода и слабые кислоты разлагают их по реакции:
3MnO 4 2- +4Н + ↔ 2 MnO 4 - +Мп0 2 + 2Н 2 0.
По-видимому этот процесс обусловлен тем, что свободная марганцовистая кислота Н 2 Мп0 4 неустойчива, однако есть указание на устойчивость ее в диэтиловом эфире. Наиболее важные соединения Mn(VII) - перманганаты ММп0 4 (где М - катион щелочного металла). КМп0 4 получают электролитическим окислением К 2 Мп0 4 . В табл. 8 приведена растворимость перманганатов щелочных металлов в воде.
Таблица 8
Растворимость перманганатов щелочных металлов в воде
Перманганат Са(Мn0 4) 2 * 5Н 2 0 легко растворим в воде и применяется для стерилизации питьевой воды.
Окислы. Известны следующие окислы марганца: МпО - моноокись или закись марганца; Мп 2 0 3 - полуторная окись марганца; Мп0 2 - двуокись марганца; Мп0 3 - трехокись марганца или марганцовистый ангидрид; Мп 2 0 7 - семиокись марганца или марганцовый ангидрид; Мп 3 0 4 - промежуточный окисел марганца, называемый красной окисью марганца. Все окислы марганца за исключением МпО при действии НСl выделяют хлор. Конц. H 2 S0 4 при нагревании растворяет окислы марганца с выделением кислорода и образованием MnS0 4 .
Окись Мп(П) - зеленый порошок с оттенками от серо-зеленого до темно-зеленого. Получают МпО при прокаливании карбоната или оксалата марганца в атмосфере водорода или азота, а также при восстановлении высших окислов гидразином, водородом или окисью углерода . Гидроокись Мп(II) выделяется из растворов Мп(II) в виде студенистого белого осадка при действии гидроокисей щелочных металлов. Мп(ОН) 2 устойчива на воздухе.
Черная Мп 2 0 3 образуется при нагревании Мп0 2 на воздухе до 550-900° С или при прокаливании солей Мп(II) в токе кислорода или воздуха. При нагревании Мп 2 0 3 в токе водорода при температуре около 230° С происходит сначала переход в Мп 3 0 4 , а при температуре выше 300° С - восстановление до моноокиси зеленого цвета. При растворении Мп 2 0 3 в кислотах образуются либо соли Мп(Ш), либо соли Мп(П) и Мп0 2 (в зависимости от природы кислоты и температуры).
Гидрат окиси Мп(III)-Мп 2 0 3* Н 2 0 или метагидроокись марганца МпО(ОН) встречается в природе в виде манганита. Мп0 2 - твердое вещество темно-серого или почти черного цвета-получают осторожным прокаливанием Mn(N0 3) 2 на воздухе или восстановлением перманганата калия в щелочной среде. В воде Мп0 2 нерастворима. При прокаливании выше 530° С она переходит в Мn 3 0 4 ; Мп0 2 легко вступает в реакции с сернистой кислотой с образованием дитионата марганца.
МпО 2 + 2H 2 S0 3 = MnS 2 O 6 + 2Н 2 0.
Холодная конц. H 2 S0 4 не действует на Мп0 2 ; при нагревании до 110° С образуется Mn 2 (S0 4) 3 , а при более высокой температуре Mn 2 (S0 4) 3 переходит в MnS0 4 . Гидрат двуокиси марганца получают окислением солей Мп(П) или восстановлением в щелочных растворах манганатов или перманганатов. МпО(ОН) 2 или Н 2 Мп0 3 - черный или черно-коричневый порошок, практически нерастворимый в воде. MпО из смеси МпО, Мп 2 0 3 и Мп0 2 может быть отделена селективным растворением 6N раствором (NH 4) 2 S0 4 . МпО хорошо растворяется также в растворе NH 4 C1. Мп 2 0 3 может быть отделена от Мп0 2 с помощью раствора метафосфорной кислоты в конц. H 2 S0 4 . Mn0 2 в данном растворе не растворяется даже при длительном нагревании. При сплавлении Мп0 2 со щелочами в присутствии окислителей образуются соли марганцовистой кислоты Н 2 Мп0 4 -манганаты. Выделяющаяся при подкислении растворов манганатов свободная Н 2 Мп0 4 крайне неустойчива и распадается по схеме
ЗН 2 Мп0 4 = 2НМп0 4 + Мп0 2 + 2Н 2 0.
Мп 2 0 7 получают действием конц. H 2 S0 4 на КМп0 4 . Это тяжелое, блестящее, зеленовато-бурое маслянистое вещество, устойчивое при обыкновенной температуре, а при нагревании разлагающееся со взрывом. В большом количестве холодной воды Мп 2 0 7 растворяется с образованием НМп0 4 (до 20%-ной ее концентрации). Темно-фиолетовые гигроскопические кристаллы НМп0 4 , а также НМп0 4* 2Н 2 0 получают добавлением 0,3 М H 2 S0 4 к 0,3 М раствору Ва(Мп0 4) 2 при температуре <1° С с последующим удалением избытка воды и охлаждением смеси до - 75° С . При этой температуре НМп0 4 устойчива, выше +3° С она быстро разлагается. Кристаллическая НМп0 4 *2Н 2 0 устойчива при комнатной температуре в течение 10-30 мин.
Фториды. MnF 2 получают взаимодействием МпС0 3 с фтористоводородной кислотой, фторид растворим в разбавленной HF, конц. HCl и HN0 3 . Растворимость его в воде при 20° С равна 1,06 г/100 г. MnF 2 образует малоустойчивый тетрагидрат MnF 2* 4Н 2 0, легко разлагающийся аммиакат 3MnF 2* 2NH 3 , а с фторидами щелочных металлов - двойные соли MF*MnF 2 (где М -катион щелочного металла).
MnJ 3 - единственный известный галогенид Мп(Ш) - твердое вещество винно-красного цвета, образуется при действии фтора на MnJ 2 при 250° С, при растворении Мп 2 0 3 в HF или при взаимодействии КМн0 4 с солью Мп(П) в присутствии HF. Кристаллизуется в виде MnF 3 * 2H 2 0. Водой MnF 3 разлагается по реакции
2MnF 3 + 2Н 2 0 = Mn0 2 +MnF 2 + 4HF.
С фторидами щелочных металлов MnF 3 образует двойные соли MF*MnF 3 и 2MF*MnF 3 (где М - катион щелочного металла). Из фторидных соединений Mn(IV) известны лишь двойные соли 2MF*MnF 4 и MF*MnF 4 , представляющие собой золотисто-желтые прозрачные табличатые кристаллы. Вода разлагает 2KF*MnF 4 с выделением Mn0 2* aq.
Хлориды. Безводный МпС1 2 получают действием сухого НСl на окись, карбонат или металлический марганец, а также при горении металлического марганца в токе хлора. Хлорид Мп(II) кристаллизуется в виде МпС1 2* 4Н 2 0, существующего в двух модификациях. Известны также кристаллогидраты МпС1 2* 2Н 2 0, МпС1 2* 5Н 2 0, ЗМпС1 2 *5Н 2 О, МпС1 2* 6Н 2 0. МпС1 2 хорошо растворим в воде (72,3 г/100 г при 25° С) и в абсолютном спирте. В токе кислорода МпС1 2 переходит в Мп 2 0 3 , а в токе НС1 при 1190° С улетучивается. С хлоридами щелочных металлов МпС1 2
образует двойные соли МСl*МпС1 2 . Получены следующие основные соли: MnOHCl, Mn 2 (OH) 3 Cl, Мп 3 (ОН) 6 Сl. Установлено существование хлоридных комплексов [Мп(Н 2 0) 5 Сl] + , [Мп(Н 2 0) 2 С1 4 ] 2- и других. Состав комплексов зависит от концентрации Сl - в растворе, так при [Сl - ]>0,3 М образуется комплекс [Мп(Н 2 0) 9 С1]+, при [Сl - ]>5 М ─ [Мп(Н 2 0) 2 С1 4 ] 2- . Константы устойчивости [МпС1] + , [МпС1 2 ] и [МпС1 3 ] - соответственно равны 3,85 0,15; 1,80 0,1 и 0,44 0,08. МпС1 3 неизвестен, но получены двойные соли М 2 МпС1 6 .
К 2 МпС1 5 получают по реакции:
КМп0 4 + 8НС1 + КС1 = К 2 МпСl 5 + 2С1 2 + 4Н 2 0.
МпС1 4 , по-видимому, образуется сначала при растворении пиролюзита в конц. НСl, однако он тотчас же разлагается с отщеплением хлора. Более устойчивы соединения М 2 МпС1 6 .
К 2 МпС1 6 получают добавлением растворов перманганата кальция и хлорида калия к сильно охлажденной 40%-ной НС1.
Са (Мn0 4) 2 + 16НС1 + 4КС1 = 2К 2 МпС1 5 + СаС1 2 + 8Н 2 0 + ЗСl 2 .
Это же соединение получают восстановлением КМп0 4 диэтиловым эфиром в конц. НС1. Известны хлорокиси МпОС1 3 , Мп0 2 С1 2 ,
Бромиды. МпВг 2 по внешнему виду и свойствам очень похож на МпС1 2 . Однако способность к образованию двойных солей у бромидов значительно ниже, чем у хлоридов. МпВг 2 образует кристаллогидраты с одной, двумя, четырьмя или шестью молекулами воды. Растворимость МnВг 2* 4Н 2 0 в воде при 0° С равна 127 г/100 г . МпВг 3 и его двойные соли неизвестны.
Иодиды. MnJ 2 также похож на МпС1 2 , только способность к образованию двойных солей у него совсем отсутствует, MnJ 2 образует кристаллогидрат с одной, двумя, четырьмя, шестью, восемью или девятью молекулами воды. При взаимодействии MnJ 2 с цианидами щелочных металлов образуются двойные соли MnJ 2 *3MCN. MnJ 3 и его двойные соли не получены.
Нитраты. Mn(N0 3) 2 получают действием HN0 3 на МпС0 3 . Кристаллизуется Mn(N0 3) 2 с одной, тремя или шестью молекулами воды. Mn(N0 3) 2* 6H 2 0 - слабо-розовые игольчатые призмы, легко растворимые в воде и спирте. При 160-200° С разлагается с образованием Мп0 2 . Растворимость Mn(N0 3) 2 в воде при 18° С равна 134 г/100 г. Безводная соль может присоединять до 9 молекул аммиака. Mn(N0 3) 2 легко образует двойные соли с нитратами РЗЭ путем фракционированной кристаллизации.
Сульфаты. MnS0 4 , одно из наиболее устойчивых соединений Mn(II),образуется при упаривании с серной кислотой почти всех соединений Мп(П). Кристаллизуется MnS0 4 в зависимости от условий с одной, четырьмя, пятью или семью молекулами воды. MnS0 4* 5H 2 0 - красноватые кристаллы, довольно легко растворимые в воде и нерастворимые в спирте. Безводная MnS0 4 - белая рассыпчатая хрупкая кристаллическая масса. С сульфатами одновалентных металлов и аммония MnS0 4 легко образует двойные соли M 2 S0 4 *MnSO 4 . Установлено образование комплексов Мп(II) с S0 4 2 - состава , 2 - и 4 -, константы устойчивости которых соответственно равны 8,5; 9; 9,3 . Mn 2 (S0 4) 3 получают при взаимодействии окиси или гидроокиси Мп(III) с разбавленной H 2 S0 4 . Кристаллизуется в виде Mn 2 (S0 4) 3 H 2 S0 4 4H 2 0. При сильном нагревании она переходит в Mn 2 (S0 4) 3 , которая в высшей степени гигроскопична и растворяется в H 2 S0 4 . С сульфатами щелочных металлов Mn 2 (S0 4) 3 образует два ряда двойных солей: M 2 S0 4 *Mn 2 (S0 4) 3 и M, а также соли типа квасцов. Наиболее устойчивы цезиевые квасцы CsMn(S0 4) 2 *12H 2 0. Существуют также двойные соли Мn 2 (S0 4) 3 с сульфатами.Fe(III), Cr(III), Al(III).
Mn(S0 4) 2 получают при окислении MnS0 4 перманганатом калия при 50-60° С. Mn(S0 4) 2 растворяется в H 2 S0 4 (50-80%), образуя темно-коричневый раствор. В разбавленной серной кислоте и воде гидролизуется с выделением МnО(ОН) 2 .
Сульфиты . MnSO 3 получают взаимодействием МпС0 3 с водой, содержащей S0 2 . Мало растворим в воде. Ниже 70° С MnS0 3 кристаллизуется в виде тригидрата, а при более высокой температуре - в виде моногидрата. С сульфитами щелочных металлов MnS0 3 образует двойные соли M 2 S0 3 MnS0 3 .
Сульфиды . MnS получают действием сернистого аммония или растворов сульфидов щелочных металлов на соли Мп(II). При длительном стоянии или нагревании осадок темного цвета переходит в более устойчивую модификацию зеленого цвета. Известны три модификации MnS. -MnS - зеленые кристаллы кубической сингонии (алабандин), -MnS - красные кристаллы кубической сингонии, -MnS - красные кристаллы гексагональной сингонии. MnS относится к наиболее растворимым сульфидам, ибо с изменением электронной структуры катионов изменяется растворимость их сульфидов в воде:
Фосфаты . Из нейтральных растворов солей Мп(II) при избытке фосфата натрия выпадает кристаллогидрат ортофосфата марганца Мп 3 (Р0 4) 2* 7Н 2 0 в виде рыхлого белого осадка. В других условиях можно получить другие фосфаты: ди- и метафосфаты, а также кислые фосфаты. При добавлении хлорида и фосфата аммония и небольшого количества аммиака к раствору солей Мп(П) образуется прекрасно кристаллизующаяся двойная соль - марганец - аммоний-фосфат NH 4 MnP0 4 *H 2 0. Эту реакцию используют в гравиметрическом анализе для определения марганца. Известно несколько фосфатов Мп(III) и среди них ортофосфат МпР0 4* Н 2 0 серо-зеленого цвета, метафосфат Мп(Р0 3) 8 - красного цвета. Описано получение марганцевой фиолетовой - порошкообразного пигмента с эмпирической формулой NH 4 MnP 2 0 7 . Это вещество разлагается при 120-340° С с образованием голубого неустойчивого продукта , который в свою очередь разлагается при 340-460° С на [Мп 2 (Р 4 0 12)] и [Мп 3 (Р 3 0 9) 2 ]. При взаимодействии свежеосажденной Мп(ОН) 3 с раствором Н 3 Р0 3 образуется осадок красно-фиолетового цвета Н[Мп(НР0 3) 2 ]*ЗН 2 0 . Фосфаты марганца нерастворимы в воде.
Фосфиды . Свойства фосфидов марганца приведены в табл. 9. Монофосфид марганца получают нагреванием смеси красного фосфора и возогнанного в вакууме электролитического марганца, а Мп 2 Р и МпР - электролизом расплавов, содержащих Мп 2 0 3 и фосфат натрия. Фосфиды марганца растворяются в азотной кислоте и царской водке, причем растворимость увеличивается с уменьшением содержания в них фосфора.
Таблица 9
Свойства фосфидов марганца
Кристаллическая структура |
Т. пл., °С |
||
Тетрагональная | |||
Ромбическая | |||
Кубическая | |||
Ромбическая |
Силициды . Недавно уточнен состав силицида марганца MnSi 1,72 , который обладает полупроводниковыми свойствами.
Арсенаты . Известны простые арсенаты марганца Mn 3 (As0 4) 2 Н 2 0, MnHAs0 4* H 2 0 и Mn(H 2 As0 4) 2 , а также двойные соли
NH 4 MnAs0 4 *6H 2 0.
Гидриды . Есть указание на образование неустойчивого гидрида МпН в условиях электрического разряда в водороде между марганцевыми электродами. Получен легколетучий пента-карбонилгидрид марганца МпН(СО) 5 , в котором водород, по данным изучения инфракрасных спектров, связан непосредственно с марганцем. Соединение бесцветное, т. пл. -24,6°С.
Нитриды . Физические и химические свойства нитридов марганца исследованы мало. Это нестойкие соединения (см. табл. 7), при нагревании легко отдают азот. При нагревании Mn 2 N и Mn 3 N 2 с водородом образуется аммиак. Mn 4 N обладает сильно выраженными ферромагнитными свойствами. Mn 3 N 2 получают при нагревании амальгамы марганца в среде сухого азота.
Бориды. Установлено существование боридов марганца МпВ, МпВ 2 , МпВ 4 , Мп 2 В, Мп 3 В 4 и Мп 4 В. Химическая стойкость и температура плавления повышаются с увеличением содержания в них бора. Получены бориды марганца путем спекания сбрикетированных смесей порошков электролитического марганца с рафинированным бором в среде очищенного аргона при температуре 900-1350° С. Все бориды марганца легко растворяются в соляной кислоте, скорость растворения уменьшается по мере повышения в них содержания бора.
Карбонаты. Моногидрат МпС0 3 *Н 2 0 получают осаждением из насыщенного С0 2 раствора соли Мп(П) кислым карбонатом натрия; обезвоживается нагреванием под давлением в отсутствие кислорода воздуха. Растворимость МпС0 3 в воде мала (ПР = 9* 10- 11). В сухом состоянии устойчив на воздухе, влажный -легко окисляется и темнеет вследствие образования Мп 2 0 3 . При взаимодействии солей Мп(П) и растворимых карбонатов других металлов обычно получают основные карбонаты марганца.
Перекисные производные. Mn(IV) известны в виде коричнево-черных солей надкислоты Н 4 Мп0 7 [НОМп(ООН) 3 ]. Они могут быть получены действием Н 2 0 2 на сильно охлажденный щелочной раствор КМп0 4 . При низких концентрациях КОН образуется К 2 Н 2 Мп0 7 , в более концентрированных его растворах -К 3 НМп0 7 . Оба соединения неустойчивы.
Гетерополисоединения. Мп(П) с Мо0 3 образует гетерополисоединение (NH 4) 3 H 7 *3H 2 0, Mn(IV) с W0 3 - соединение Na 2 H 6 .
Ацетаты. Из раствора МпСО 3 в уксусной кислоте кристаллизуется Мn(С 2 Н 3 О 2) 2* 4Н 2 0 в виде устойчивых на воздухе бледно-красных игл. Из водного раствора Мп(С 2 Н 3 0 2) 2 кристаллизуется с двумя молекулами воды. В сухом воздухе последнее соединение устойчиво, при действии воды подвергается гидролизу. Мп(С 2 Н 3 0 2) 3 получают окислением Мп(С 2 Н 3 0 2) 2 перманганатом калия или хлором. Известен лишь безводный ацетат Мп(С 2 Н 3 0 2) 3 , легко подвергающийся гидролизу.
Оксалаты. МпС 2 0 4 получают при взаимодействии горячих растворов щавелевой кислоты и солей Мп(П). На холоду кристаллизуется с тремя молекулами воды. На воздухе МпС 2 0 4 ЗН 2 0 неустойчив и переходит в МпС 2 0 4 -2Н 2 0. Оксалат марганца мало растворим в воде, с оксалатами щелочных металлов он образует двойные соли М 2 С 2 0 4 -МпС 2 0 4 . Установлено ступенчатое образование комплексов МпС 2 0 4 , [Мп(С 2 0 4) 2 ] 2- и [Мп(С 2 0 4) 3 ] 4 - с константами нестойкости соответственно 7*10- 3 , 1,26*10 -2 и 1,77*10- 2 Оксалаты марганца (Ш) известны только в виде комплексных соединений с щелочными металлами. Триоксалатоманганат калия К 3 [Мн(С 2 0 4) 3 ]*3Н 2 0 кристаллизуется в виде темно-красных призм. Это соединение разлагается на свету или при нагревании. Константы нестойкости комплексов [Мп(С 2 0 4)] + , [Мп(С 2 0 4) 2 ]- и [Мп(С 2 0 4) 3 ] 3- соответственно равны 1,05*10- 10 ; 2,72*10- 17 ; 3,82*10- 20 .
Формиаты. Установлено образование комплексов Мп(П) с НСОО- состава [Мп(НСОО)] + и [Мп(НСОО) 2 ] с константами устойчивости 3 и 15 соответственно.
Мп(П) с винной, лимонной, салициловой, яблочной и другими кислотами образует в водном растворе комплексы с соотношением Мп к аниону 1: 1, в этиловом спирте, ацетоне и диоксане - с соотношением 1: 2 . Исследовано комплексообразование Мп(П) с аскорбиновой кислотой. Образуемые в щелочной среде комплексы имеют общую формулу n - , где А - анион аскорбиновой кислоты. С койевой кислотой Мп(П) образует комплексные соединения [МпА(Н 2 0) 2 ] + и МпА 2 (где А -анион койевой кислоты), устойчивость которых характеризуется величинами lg K l = 3,95 и lg K 2 = 2,83 соответственно.
Купферон с марганцем образует малорастворимое соединение Mn(C 6 H 5 0 2 N 2) 2 . Растворимость осадка повышается при избытке соли марганца и купферона.
Формальдоксим при взаимодействии с Мп(П) в щелочной среде дает бесцветное комплексное соединение, быстро окисляющееся на воздухе в красно-коричневый, очень устойчивый комплекс 2 -.
Диэтилдитиокарбаминат натрия (ДДТКNа) с Мп(П) образует светло-желтый осадок, на воздухе при избытке реагента переходящий в коричнево-фиолетовый комплекс Мп(ДДТК) 3 . Константа нестойкости комплекса
2,8*10- 5 . Растворимость диэтилдитиокарбамината марганца в различных растворителях дана в табл. 10.
Таблица 10
Растворимость диэтилдитиокарбамината марганца в различных растворителях
Раствори- |
Растворимость |
Растворитель |
Растворимость |
||
г/100 мл растворителя |
г*моль/1000 мл растворителя |
г/100 мл растворителя |
г*моль/1000 мл растворителя |
||
Вода Хлороформ Четыреххлористый углерод |
3,3*10- 4 0,364 0,202 |
Бензол Бутилацетат |
Комплексон III образует с марганцем (II) комплекс Na 2 *6H 2 0 - белое с розоватым оттенком кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.
Выделены также комдлексонаты марганца - H 2 MnY*4H 2 0; (NH 4) 2 MnY*4H 2 O; Mn 2 Y*9H 2 0, где Y 4- - анион этилендиаминтетрауксусной кислоты.
Прочие органические соединения марганца. Константы нестойкости комплексов марганца с метилтимоловым синим и ксиленоловым оранжевым соответственно равны 0,089*10- 6 и 1,29*10- 6 . Марганец реагирует с дитизоном только при рН > 7. Состав дитизоната марганца отвечает отношению металла к дитизону, равному 1: 2. Марганец образует окрашенные комплексные соединения с 1-(2-пиридилазо)-нафтолом-2 (ПАН), 4-(2-пиридилазо)-резорщшом (ПАР), 8-оксихинолином, которые плохо растворимы в воде (за исключением комплекса с ПАР), хорошо растворимы в органических растворителях и используются для фотометрического определения марганца. Для фотометрического определения марганца используют также его комплексы с бензолгидроксамовой кислотой, антранилгидроксамовой кислотой, теноилтрифторацетоном, тиооксином и другими органическими реагентами. С ПАР и 9-салицилфлуороном марганец образует комплексы с соотношением Мп к аниону, равным 1: 2, с константами нестойкости 3,9*10- 12 и 5,5*10- 14 соответственно.
Бинарные соединения.
«Би»- означает два. Бинарные соединения состоят из атомов двух ХЭ.
Оксиды.
Бинарные соединения, состоящие из двух ХЭ, один из которых кислород в степени окисления - 2 («минус» два) называются оксидами.
Оксиды -очень распространённый тип соединений, содержащихся в земной коре и во Вселенной.
Названия оксидов образуются по схеме:
Название оксида = "оксид" + название элемента в родительном падеже + (степень окисления- римская цифра), если переменная, если постоянная, то не ставим.
Примеры оксидов. У некоторых есть тривиальное (историческое) название.
1. H 2 O - оксид водорода вода
CO 2 - оксид углерода (IV) углекислый газ (диоксид углерода)
CO –оксид углерода(II) угарный газ (монооксид углерода)
Na 2 O - оксид натрия
Al 2 O 3 - оксид алюминия глинозём
CuO - оксид меди(II)
FeO - оксид железа(II)
Fe 2 О 3 - оксид железа(III) гематит (красный железняк)
Cl 2 O 7 - оксид хлора(VII)
Cl 2 O 5 - оксид хлора(V)
Cl 2 O- оксид хлора(I)
SO 2 - оксид серы (IV) сернистый газ
SO 3 - оксид серы(VI)
CaO - оксид кальция негашёная известь
SiO 2 - оксид кремния песок (кремнезём)
MnO - оксид марганца(II)
N2O- оксид азота (I) «веселящий газ»
NO- оксид азота (II)
N2O3- оксид азота (III)
NO2- оксид азота (IV) «лисий хвост»
N2O5- оксид азота (V)
Индексы в формуле расставляем с учётом степени окисления ХЭ:
Записать оксиды, расставить степени окисления ХЭ. Уметь по названию составлять формулу оксида .
Другие бинарные соединения.
Летучие водородные соединения.
В ПС внизу есть горизонтальная строка "Летучие водородные соединения".
Там перечислены формулы: RH4 RH3 RH2 RH
Каждая формула относится к своей группе.
Например, написать формулу летучего водородного соединения N(азот).
Находим его в ПС и смотрим, какая формула записана под V группой.
Там RH3. Вместо R подставляем элемент азот, получается аммиак NH3.
Так как до «8» азоту нужно 3 электрона он оттягивает их у трёх водородов степень окисления у азота -3 , а у водорода +
SiH4 – силан бесцветный газ с неприятным запахом
PH3 – фосфин ядовитый газ с запахом гнилой рыбы
AsH 3 – арсин ядовитый газ с чесночным запахом
H2S - сероводород ядовитый газ с запахом тухлых яиц
HCl – хлороводород
газ с резким запахом, дымящий в воздухе, его раствор в воде называют соляной кислотой. В малых концентрациях содержится в желудочном соке.
NH3 аммиак газ с резким раздражающим запахом.
Его раствор в воде называется нашатырным спиртом .
Гидриды металлов.
Дома: параграф 19 , упр. 3,4 письменно. Формулы, как они образуются, названия бинарных соединений из конспекта знать.