Нитро химия. Получение нитросоединений нитрованием

Электронное строение нитрогруппы характеризуется наличие семи полярной (полуполярной) связи:

Нитросоединения жирного ряда – жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворимы в спирте и эфире. Ароматические нитросоединения – жидкости или твердые вещества со специфическим запахом. Очень важным свойством нитросоединений – при восстановлении переходить в первичные амины.

С 6 Н 5 - NO 2 + 6 [H] С 6 Н 5 – NH 2 + 2 Н 2 О

Все нитросоединения ядовиты. Многие ароматические нитросоединения обладают взрывчатыми свойствами.

Химические свойства . Химическое поведение нитросоединений определяется наличием в молекуле нитрогруппы и ее особенностями, а также строением углеводородного радикала и их взаимным влиянием.

1. Восстановление нитросоединений . При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины. Особенно большое промышленное значение имеет восстановление ароматических нитросоединений:

В зависимости от условий восстановления (в кислой, щелочной или нейтральной средах) и характера восстановителя в ходе реакции образуются различные промежуточные продукты, многие из которых нашли широкое применение в технике.

2. Действие щелочей на нитросоединения . При введении в молекулу углеводорода нитрогруппа вследствие ее электроноакцепторных свойств резко повышает подвижность атомов водорода в α-положении. Первичные и вторичные нитросоединения приобретают способность растворяться в щелочах с образованием солей. При действии на соль кислоты образуется нитросоединение в ацинитро-форме:

которая затем переходит в нитро-форму:

Взаимное превращение двух форм нитросоединений является типичным примером динамической изомерии (таутомерии).

3. Реакции бензольного ядра ароматических нитросоединений , Нитрогруппа ориентирует вхождение второго заместителя при электрофильном замещении предпочтительно в ж-положение, при нуклеофильном - в о- и n-положения. Примером производных нитросоединений ароматических углеводородов является 2, 4, 6-тринитрофенол (пикриновая кислота):

Пикриновая кислота и ее соли применяются в качестве взрывчатых веществ и в аналитической химии.

Применение . Нитропарафины применяются в промышленности в качестве растворителей, добавок к дизельным топливам, снижающих температуру их воспламенения, при производстве взрывчатых веществ, пластмасс, в реактивной технике; в качестве полупродуктов в синтезе аминов, альдегидов и кетонов, жирных кислот. Ароматические нитросоединения широко применяются для получения красителей, пластмасс, душистых и взрывчатых веществ.

Отдельные представители.

Нитрометан С Н 3 -NO 2 . Жидкость, t кип -101,2 °С. Применяется в качестве растворителя, как ракетное топливо. Хлорированием нитрометана получают трихлорнитрометан (хлорпикрин) CCl 3 NO 2 , который применяется для борьбы с грызунами в хлебохранилищах и складах, а также в разнообразных синтезах.

Нитроэтан СН 3 СН 2 -NO 2 . Жидкость, t кип = 113 °С *Кип=ПЗ°С. Применяется для получения гидроксиламина:

Нитроциклогексан C 6 СH 2 NО 2 . Жидкость, t кип =205 °С. Получают нитрованием циклогексана. Применяется в качестве полупродукта в синтезе капролактама.

Нитробензол C 6 H 6 NО 2 . Жидкость желтоватого цвета, с запахом горького миндаля, t кип = 211 °С. Плохо растворим в воде и хорошо растворим во многих органических растворителях. Исходный продукт в производстве анилина, широко применяется в анилино-красочной, парфюмерной, фармацевтической промышленностях.

Тринитротолуол ( тол, тротил)

Твердое вещество, t пл = 80°С. Широко применяется в качестве взрывчатого вещества.

Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO 2 . В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1о, вторичные 2 о и третичные 3о, в зависимости от того к 1 о, 2 о или 3о атому углерода присоединена нитрогруппа.

Нитрогруппу -NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.

Упр. 1. Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление, и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

Способы получения нитросоединений

Практически все способы получения нитросоединений были уже рассмотрены в предыдущих главах. Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитроциклогексан в промышленных условиях получают нитрованием циклогексана:

Таким же путем получают и нитрометан, однако в лабораторных условиях его получают из хлоруксусной кислоты в результате реакций (2-5). Ключевой стадией из них является реакция (3), проходящая по механизму SN2.

Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия

Нитроуксусная кислота

Нитрометан

Реакции нитросоединений

Таутомерия алифатических нитросоединений

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, -атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:

Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион

Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.

Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами

Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах -атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои -атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими - исключительно конденсации.

Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,

1-Нитрометилциклогексанол

но конденсируется с бензальдегидом,

В реакции присоединения с формальдегидом участвуют все три атома водорода нитрометана и образуется 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.

Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.

Восстановление нитросоединений

Нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу различными восстановителями (11.3.3). Гидрированием нитробензола под давлением в присутствии никеля Ренея в промышленных условиях получают анилин

В лабораторных условиях вместо водорода можно использовать гидразин, разлагающийся в присутствии никеля Ренея с выделением водорода.

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием

В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитросоединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:

В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:

п-Аминофенол используется в качестве проявителя в фотографии. Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола:

Нитрозобензол

Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде - гидразобензол.

Обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле получают азоксибензол, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту.

Известны методы неполного восстановления и нитроалканов. На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана - в капролактам и полиамид - исходное вещество для приготовления волокна - капрона:

Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения -аминоспиртов.

1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол

Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из нитрогрупп в динитроаренах:

м-Динитробензол м-Нитроанилин

2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол

Упр.4. Напишите реакции восстановления (а) м-динитробензола оловом в соляной кислоте, (б) м-динитробензола сероводородом, (в) п-нитротолуола цинком в буферном растворе хлорида аммония.

Упр.5. Завершите реакции:

1. Нитросоединения

1.2. Реакции нитросоединений

1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитрогруппу –NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

1.1. Способы получения нитросоединений

(1)

Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия

Нитроуксусная кислота

Нитрометан

1.2. Реакции нитросоединений

1.2.1. Таутомерия алифатических нитросоединений

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, a-атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:

Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион

Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.

1.2.2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами

Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах a-атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои a-атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими – исключительно конденсации.

Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,

(7)

1-Нитрометилциклогексанол

но конденсируется с бензальдегидом,

Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

(10)

Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.

1.2.3. Восстановление нитросоединений

(11) (11 32)

(12)

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием

(13) (11 33)

(14)

В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:

(15)

(16)

Нитрозобензол

Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде – гидразобензол.

(17)

(18)

(19)

Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения b-аминоспиртов.

(20)

1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол

(11 34)

м-Динитробензол м-Нитроанилин

(21)

2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол

Упр.5. Завершите реакции:

(а) (б)

По систематической номенклатуре амины называют путем добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины.

Метанамин Этанамин N-Метилэтанамин N-Этилэтанамин

(метиламин) (этиламин) (метилэтиламин) (диэтиламин)

N,N-Диэтилэтанамин 2-Аминоэтанол 3-Аминопропановая

триэтиламин) (этаноламин) кислота

Циклогексанамин Бензоламин N-Метилбензоламин 2-Метилбензоламин

(циклогексиламин) (анилин) (N-метиланилин) (о-толуидин)

Гетероциклические амиы называют по соответствующему углеводороду вставляя приставку аза-, диаза- или триаза- для обозачения количества атомов азота.

1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета-

2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен

Нитрование ароматических соединений – основной путь получения нитросоединений. Процесс нитрования как частный случай электрофильного замещения в ароматическом ряду был уже рассмотрен раньше. Поэтому представляется целесообразным сосредоточить внимание на синтетических возможностях этой реакции.

Достаточно легко и с хорошим результатом нитруется уже сам бензол

В более жестких условиях способен нитроваться и нитробензол с образованием м -динитробензола

Из–за дезактивирующего влияния двух нитрогрупп ввести третью нитрогруппу в м -динитробензол удается лишь с большим трудом. 1,3,5-Три- нитробензол был получен с выходом 45% в результате нитрования м -динитробензола при 100-110 о С и продолжительности реакции 5 суток.

Трудности получения тринитробензола прямым нитрованием бензола привели к разработке косвенных методов. По одному из них более доступный, чем тринитробензол, тринитротолуол окисляется до 2,4,6-тринитробензойной кислоты, которая легко декарбоксилируется при нагревании в воде

Точно также к косвенным методам приходится прибегать и при необходимости получения 1,2-динитробензола. В этом случае обычно используется способность аминогруппы окисляться до нитрогруппы в о -нитроанилине

Даже в тех случаях, когда получение нитросоединений нитрованием не должно было бы встретить особых затруднений, приходится обращаться к косвенным методам. Так, не удается получить пикриновую кислоту нитрованием фенола, т.к. азотной кислотой фенол не нитруется, а окисляется. Поэтому обычно используется следующая схема

Тонкости данной схемы в том, что из-за дезактивации кольца хлором и двумя уже имеющимися нитрогруппами, не удается вводить в него третью нитрогруппу. Поэтому хлор в динитрохлорбензоле предварительно замещается на гидроксил, чему нитрогруппы как раз способствуют (бимолекулярное замещение). Образовавшийся динитрофенол легко принимает еще одну нитрогруппу, не окисляясь в заметной степени. Имеющиеся нитрогруппы предохраняют бензольное кольцо от окисления.

Еще одним неочевидным способом получения пикриновой кислоты является сульфирование фенола до 2,4-фенолдисульфокислоты с последующим нитрованием образовавшегося соединения. При этом одновременно с нитрованием происходит замещение сульфогрупп на нитрогруппы

Один из важнейших ароматических нитропроизводных – тринитротолуол в технике получают нитрованием толуола, которое протекает по следующей схеме

Химические свойства

Ароматические нитросоединения способны реагировать как с участием бензольного кольца, так и нитрогруппы. Указанные структурные элементы влияют на реакционную способность друг друга. Так, под воздействием нитрогруппы нитробензол в реакции электрофильного замещения вступает неохотно и новый заместитель принимает в м -положение. Нитрогруппа влияет не только на реакционную способность бензольного кольца, но и на поведение соседних функциональных групп в химических реакциях.

Рассмотрим реакции ароматических нитросоединений за счет нитрогруппы.

16.2.1. Восстановление. Одной из важнейших реакций нитросоединений является их восстановление до ароматических аминов, широко используемых при производстве красителей, лекарственных препаратов и фотохимикатов.

Возможность преобразования нитрогруппы в аминогруппу восстановлением нитросоединений впервые была показана Зининым в 1842 году на примере реакции нитробензола с сульфидом аммония

В последующем восстановление ароматических нитросоединений было предметом глубокого изучения. При этом установлено, что в общем случае восстановление носит сложный характер, протекает через ряд стадий с образованием промежуточных продуктов. Амины являются лишь конечным продуктом реакции. Результат восстановления определяется силой восстанавливающего агента и рН-среды. При электрохимическом восстановлении состав продуктов зависит от величины потенциала на электродах. Варьируя указанными факторами можно задержать процесс восстановления на промежуточных стадиях. В нейтральной и кислой средах восстановление нитробензола идет последовательно через образование нитрозобензола и фенилгидроксиламина

Когда восстановление проводится в щелочной среде, образовавшийся нитрозобензол и фенилгидроксиламин получают возможность конденсироваться между собой с образованием азоксибензола, в котором атомы азота и кислорода связаны между собой семиполярной связью

Предполагаемый механизм конденсации напоминает механизм альдольной конденсации

Восстановление азоксибензола в анилин идет через азо- и гидразобензолы

Все упомянутые выше промежуточные продукты восстановления нитробензола в анилин могут быть получены либо непосредственно из нитробензола, либо исходя друг из друга. Вот некоторые примеры

16.2.2. Влияние нитрогруппы на реакционную способность других функциональных групп. При изучении ароматических галогенпроизводных мы уже встречались со случаем, когда подходящим образом расположенная нитрогруппа (нитрогруппы) существенно влияла на нуклеофильное замещение галогена (бимолекулярное замещение ароматически связанного галогена). На примере о - и п -динитробензолов было установлено, что нитрогруппа может способствовать нуклеофильному замещению не только галогена, но даже другой нитрогруппы

Механизм бимолекулярного замещения нитрогруппы на гидроксильную группу можно представить как следующий двухстадийный процесс

Карбанион, образующийся на первой стадии рассматриваемой реакции, резонансно стабилизирован из-за вклада предельной структуры 1, в которой нитрогруппа оттягивает электроны именно с того углерода бензольного кольца, у которого их избыток.

Особенностью нуклеофильного замещения одной нитрогруппы под влиянием другой нитрогруппы является то, что реакция весьма чувствительна к расположению нитрогрупп относительно друг друга. Известно, что м -динитробензол не реагирует со спиртовым раствором аммиака даже при 250 о С.

Другими примерами содействия нитрогруппы замещению, в данном случае гидроксила, являются превращения пикриновой кислоты

16.2.3. Комплексообразование с ароматическими углеводородами. Характерным свойством ароматических нитросоединений является их склонность образовать комплексы с ароматическими углеводородами. Связи в таких комплексах носят электростатический характер и возникают между электронодонорными и электроноакцепторными частицами. Рассматриваемые комплексы называют π -комплексами или комплексами с переносом заряда.

π –Комплексы в большинстве случаев представляют собой кристаллические вещества с характерными температурами плавления. При необходимости π -комплекс может быть разрушен с выделением углеводорода. Благодаря сочетанию указанных свойств π -комплексы используются для выделения, очистки и идентификации ароматических углеводородов. Особенно часто для комплексообразования используется пикриновая кислота, комплексы которой неправильно называются пикратами.

Глава 17

Амины

По степени замещения водородных атомов в аммиаке на алкильные и арильные заместители различают первичные, вторичные и третичные амины. В зависимости от природы заместителей амины могут быть жирно – ароматическими и чисто ароматическими.

Ароматические амины называют путем прибавления окончания «амин» к названию групп, связанных с азотом. В сложных случаях аминогруппу с меньшим заместителем обозначают приставкой «амино» (N–метиламино-, N,N-диметиламино), которую прибавляют к названию более сложного заместителя. Ниже приведены наиболее часто встречающиеся амины и их названия

Методы получения

Со многими из методов получения аминов мы уже встречались при изучении алифатических аминов. При приложении этих методов к синтезу ароматических аминов встречаются некоторые особенности, поэтому, не опасаясь повторов, рассмотрим их.

17.1.1. Восстановление нитросоединений. Восстановление нитросоединений – основной метод как лабораторного, так и промышленного получения аминов, который можно осуществить несколькими способами. К ним относятся каталитическое гидрирование, восстановление атомарным водородом и химическое восстановление.

Каталитическое восстановление осуществляется молекулярным водородом в присутствии тонко измелченных никеля или платины, комплексных соединений меди на носителях. При выборе катализатора и условий восстановления надо иметь в виду, что при этом могут восстановиться и другие функциональные группы. Кроме того, каталитическое восстановление нитросоединений должно проводиться с соблюдением определенной осторожности из-за чрезвычайной экзотермичности реакции.

При использовании в качестве химического восстановителя сульфида аммония появляется возможность восстановления только одной из нескольких нитрогрупп

17.1.2. Аминирование галогенпроизводных. Известны трудности, которые возникают при аминировании ароматических галогенпроизводных по механизму «элиминирования – присоединения». Однако, как уже об этом говорилось не раз, электроноакцепторные заместители в бензольном кольце, расположенные надлежащим образом, значительно облегчают замещение галогена в арилгалогенидах, направляя процесс по бимолекулярному механизму. Для сравнения ниже приведены условия аминирования хлорбензола и динитрохлорбензола

17.1.3. Расщепление по Гофману. Расщепление амидов кислот по Гофману позволяет получить первичные амины, которые содержат на один углерод меньше, чем исходные амиды

Реакция протекает с миграцией фенила от карбонильного углерода к атому азота (1,2-фенильный сдвиг) по следующему предполагаемому механизму

17.1.4. Алкилирование и арилирование аминов. Алкилирование первичных и вторичных ароматических аминов галогеналкилами или спиртами позволяет получить вторичные и третичные жирноароматические амины

К сожалению, при участии в реакции первичных аминов получается смесь. Этого можно избежать, если исходный амин предварительно проацилировать, а уже потом проалкилировать

Такой прием защиты аминогруппы позволяет получить чистые вторичные ароматические амины, а также третичные амины с разными замещающими радикалами

Арилирование аминов дает возможность получить чистые вторичные и третичные ароматические амины

Химические свойства

Ароматические амины реагируют как с участием аминогруппы, так и бензольного кольца. При этом каждая функциональная группа испытывает влияние другой группы.

Реакции по аминогруппе

Благодаря наличию аминогруппы ароматические амины вступают в многочисленные реакции. Некоторые из них были уже рассмотрены: алкилирование, ацилирование, реакция с альдегидами с образованием азометинов. Другие реакции, которым будет уделено внимание, легко предсказуемы, однако им присущи определенные особенности.

Основность

Наличие неподеленной пары электронов у атома азота, которые могут быть представлены на образование связи с протоном, обеспечивает ароматическим аминам основные свойства

Интерес представляет сопоставление основности алифатических и ароматических аминов. Как уже было показано при изучении алифатических аминов, об основности аминов удобно судить по константе основности К в

Сравним основности анилина, метиламина и аммиака

Аммиак 1,7 . 10 -5

Метиламин 4,4 . 10 -4

Анилин 7,1 . 10 -10

Из этих данных видно, что появление электронодонорной метильной группы повышает электронную плотность у атома азота и приводит к усилению основности метиламина по сравнению с аммиаком. В то же время фенильная группа более чем в 10 5 раз ослабляет основность анилина по сравнению с аммиаком.

Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами и аммиаком может быть объяснено сопряжением неподеленной пары электронов азота с секстетом электронов бензольного кольца

Это снижает способность неподеленной пары электронов присоединять протон. Еще более эта тенденция сказывается у ароматических аминов, которые содержат в бензольном кольце электроноакцепторные заместители

Так, м -нитроанилин как основание в 90 раз слабее, чем анилин.

Как и можно было ожидать, электронодонорные заместители в бензольном кольце усиливают основность ароматических аминов

Жирноароматические амины под влиянием алкильной группы проявляют бóльшую основность, чем анилин и амины с электроноакцепторными группами в кольце.

Предельные нитросоединения с открытой цепью (нециклические) имеют общую формулу С n H 2n+1 NO 2 . Они изомерны алкилнитритам (эфирам азотистой кислоты) с общей формулой R-ONO. Различия следующие:

Алкилнитриты имеют более низкие температуры кипения

Нитросоелинения сильно полярны и имеют большой дипольный момент

Алкилнитриты легко омыляются щелочами и минеральными кислотами с образованием соответствующих спиртов и азотистой кислоты или ее соли.

Восстановление нитросоединений приводит к аминам, алкилнитритов - к спиртам и гидроксиламину.

Получение

По реакции Коновалова - нитрованием парафинов разбавленной азотной кислотой при нагревании. В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако скорость реакции невелика и выходы малы. Реакция сопровождается окислением и образованием полиниросоединений. Наилучшие результаты получаются с углеводородами, содержащими третичный атом углерода. Парофазное нитрование протекает при 250-500 о С с парами азотной кислоты. Реакциясопровождается крекингом углеводородов, в результате получаются всевозможные нитропроизводные, и окислением, в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. Также образуются и непредельные углеводороды. Азотная кислота может быть заменена оксидами азота. Нитрование протекает по механизму S R .

Взаимодействием галогенпроизводных предельных углеводородов с нитритом серебра при нагревании. Атакующей частицей является ион NO 2 - , проявляющий двойственную реакционную способность (амбиденность), т.е. присоединять радикал по азоту (S N 2) с образованием нитросоединения R-NO 2 или кислороду с образованием эфира азотистой кислоты R-O-N=O.(S N 1). Механизм реакции и ее направление сильно зависят от природы растворителя. Сольватирующие растворители (вода, спирты) благоприятствуют образованию эфира.

Химические свойства

При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины:

Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах с образованием солей. Водородные атомы при углероде, связанном с нитрогруппой активируются, в результате в щелочной среде ниросоединения перегруппировываются в аци-нитро-форму:

При обработке минеральной кислотой щелочного раствора нитросоединения образуется сильно кислая аци-форма, которая быстро изомеризуется в обычную нейтральную форму:

Нитросоединения относят к псевдокислотам. Псевдокислоты нейтральны и не электропроводны, но тем не менее образуют нейтральные соли щелочных металлов. Нейтрализации нитросоединений щелочами происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.

Первичные и вторичние нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, третичные не реагируют:

Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет, псевдонитролы – синий или зеленовато-синий.

Первичные и вторичные ниросоединения конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами, образуя нитроспирты (нуклеофильное присоединение):

Аци-формы первичных и вторичных нитросоединений в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны:

Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина. Это происходит в результате гидролиза образующейся аци-формы.