Нитрование бензола уравнение реакции. Пиротехническая химия: Химия и технология бризантных взрывчатых веществ - Орлова Е.Ю

Нитрование

Реакция нитрования является одной из наиболее изученных реакций ароматического замещения. Для препаративных целей нитрование, как правило, проводят смесью концентрированных азотной и серной кислот, так называемой нитрующей смесью . На первой стадии реакции происходит образование иона нитрония + NO 2 , который и является электрофильным агентом:

HO-NO 2 + H 2 SO 4 H 2 O + -NO 2 + HSO 4 -

H 2 O + -NO 2 + H 2 SO 4 H 3 O + + HSO 4 - + + NO 2

Наличие иона нитрония в этом растворе подтверждено спектроскопически. Азотная кислота в концентрированной серной кислоте практически нацело превращается в нитроний-катион. Незначительная эффективность самой азотной кислоты в реакции нитрования бензола объясняется низким содержанием иона + NO 2 .

B качестве нитрующих агентов используются также другие системы, в которых генерируется либо катион + NO 2 , либо соединение общей формулы NO2-Y где Y - хорошая уходящая группа. Некоторые из таких систем, нашедшие наибольшее применение, представлены в таблице 1 в порядке увеличения их активности.

Таблица 1. Нитрующие реагенты.

На примере реакции нитрования алкилбензолов отчетливо прослеживается влияние пространственных факторов на направление электрофильного замещения. Так, при нитровании толуола (метилбензола) орто -изомер образуется в качестве основного продукта, а при переходе к этил-, изо -пропил- и особенно к трет -бутил-бензолу его выход существенно уменьшается (см. табл. 2).

Таблица 2. Влияние пространственых факторов на соотношение орто-, пара-изомеров в реакции нитрования (NO 2 +)

При изучении нитрования алкилбензолов было обнаружено так называемое ипсо-замещение , когда электрофильная атака протекает по тому атому углерода бензольного кольца, которое уже содержит заместитель, например:

В отличие от нитрования, при галогенировании атака ароматического субстрата может осуществляться различными электрофилами. Свободные галогены, например, Cl 2 и Br 2 ,(прим.35) могут легко атаковать активированное ароматическое ядро (например, фенола), но не способны реагировать с бензолами и алкилбензолами (фотохимическая активация может, однако, в последнем случае привести к протеканию радикального замещения в боковую цепь; см. раздел IV.3). Для поляризации атакующей молекулы галогена необходим катализ кислотами Льюиса , такими как AlCl 3 , FeBr 3 , и т.п.; при этом в молекуле галогена появляется так называемый "электрофильный конец" (энергия же, требующаяся для образования катиона Наl + существенно выше). Тем самым электрофильное замещение существенно облегчается:

Галогенирование протекает очень энергично, если использовать реагенты, в которых галоген в результате поляризации имеет сильный положительный заряд или даже существует как катион. Так, очень инертный мета -динитробензол можно пробромировать бромом в концентрированной серной кислоте в присутствии сульфата серебра. Предполагают, что в этом случае промежуточно образуется бром-катион:

2Br 2 + Ag 2 SO 4 2Br + + 2AgBr + SO 4 2-

Реакционная способность элементарного иода в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре незначительна, так что прямое иодирование возможно только в случае фенола и ароматических аминов. Иодирование других ароматических соединений проводят в присутствии окислителя (обычно, азотной кислоты). Считается, что в этих условиях роль электрофильного агента играет ион I- + OH 2 .

Для галогенирования аренов можно применять также смешанные галогены , например, монохлорид брома (BrCl) или иода (ICl):

Галогенирование in vivo . В качестве примера электрофильного ароматического галогенирования, протекающего в живых организмах, можно привести реакцию иодирования -аминокислоты - тирозина в ходе биосинтеза иодсодержащих гормонов щитовидной железы до 3-иодтирозина и далее до 3,5-дииодтирозина:

Детали механизма сульфирования исследованы менее подробно по сравнению с нитрованием и галогенированием. Сам бензол сульфируется довольно медленно горячей концентрированной серной кислотой, но быстро - олеумом, SO 3 в инертных растворителях или комплексом SO 3 с пиридином. Природа электрофильной частицы зависит от условий реакции, но, вероятно, это всегда SO 3 , или в свободном состоянии, или связанный с "носителем", например, в виде H 2 SO 4 . SO 3 (H 2 S 2 O 7) в серной кислоте. Небольшие количества SO 3 образуются в H 2 SO 4:

2H 2 SO 4 SO 3 + H 3 O + + HSO 4 -

Атаку ароматического субстрата осуществляет атом серы поскольку он сильно положительно поляризован, то есть электронодефицитен:

Сульфирование является обратимым процессом. Это имеет практическое значение: при обработке сульфокислот водяным паромпроисходит замещение группы SO 3 Н на водород. Таким образом, можно ввести группу SO 3 Н как заместитель, ориентирующий требуемым образом последующие реакции (см. раздел IV.1.Б), а затем ее отщепить. Некоторые интересные особенности имеет сульфирование нафталина (см. раздел IV.1.Г).

Подобно галогенам, алкилгалогениды могут быть так сильно поляризованы кислотами Льюиса (хлоридами алюминия и цинка, трифторидом бора и др.), что они становятся способными к электрофильному замещению в ароматическом ядре:

R-Cl + AlCl 3 R +... Cl ...- AlCl 3 R + AlCl 4 -

Кроме алкилгалогенидов, источниками карбокатионов для галогенирования ароматических соединений могут быть алкены или спирты. При этом необходимо присутствие протонной кислоты, чтобы протонировать алкен или спирт. В случае спиртов требуется добавка не менее чем эквимольного количества кислоты (так как вода, выделяющаяся в ходе реакции, дезактивирует эквимольное количество катализатора), тогда как в реакциях с участием алкилгалогенидов и алкенов достаточно добавлять незначительное количество катализатора.

В лаборатории алкилирование по Фриделю-Крафтсу имеет ограниченное применение, так как обычно при этой реакции образуются смеси продуктов, что обусловлено рядом причин:

1) Образующийся продукт алкилирования легче вступает в реакции электрофильного ароматического замещения, чем исходное соединение (Alk - электронодонорная группа), поэтому дальше преимущественно алкилируется продукт. Если хотят получить продукты моноалкилирования, то необходимо брать большой избыток ароматического соединения.

2) Как и сульфирование, реакция алкилирования по Фриделю-Крафтсу обратима (см. также раздел IV.1.Г).

3) Даже в мягких условиях первичные и вторичные алкилгалогениды дают преимущественно вторичные или третичные алкиларены соответственно, поскольку алкилирование происходит в условиях, приближающихся к S N 1 реакции.(прим.37) Перегруппировки можно избежать, если работать при низких температурах.

Ацилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу является важнейшим методом синтеза жирноароматических кетонов. Производные карбоновых кислот, такие как ацилгалогениды и ангидриды, имеют полярную карбонильную группу и в принципе способны к электрофильному замещению в ароматических системах:

Электрофильная активность этих соединений, однако, невелика, и должна быть повышена действием кислот Льюиса. При этом кислотный катализатор, как правило, атакует атом кислорода карбонильного соединения и, смещая электронную плотность, повышает положительный заряд соседнего атома углерода. В результате образуется поляризованный комплекс (а в пределе - ацилкатион), действующий как электрофил:

Важное отличие реакции ацилирования ацилгалогенидами от реакции алкилирования алкилгалогенидами состоит в том, что в первой из этих реакций требуется более 1 моль кислоты Льюиса , тогда как во второй необходимо только каталитические количество. Это обусловлено тем, что кислота Льюиса образует комплекс как с ацилирующим производным карбоновой кислоты, так и с кетоном - продуктом реакции. При взаимодействии с ангидридами получающаяся кислота связывает еще моль моль катализатора, так что в целом его необходимо по крайней мере два моль. В каждом случае по окончании реакции образовавшийся комплекс кетона с хлоридом алюминия (или другой кислотой Льюиса) должен быть гидролитически разрушен (соляной кислотой со льдом).

Полиацилирования не наблюдается, поскольку образующийся кетон значительно менее реакционноспособен, чем исходное соединение (см. раздел IV.1.Б). Поэтому алкилбензолы часто предпочитают получать не прямым алкилированием, а ацилированием по Фриделю-Крафтсу с последующим восстановлением. Ароматические соединения с сильнодезактивирующими заместителями, например, нитро- или циано- группами, также не ацилируются по Фриделю-Крафтсу.

Контрольные задачи

2. Изобразите диаграмму потенциальной энергии для реакции электрофильного ароматического замещения, в которой медленной стадией является образование
-комплекса (например, нитрование бензола борфторидом нитрония;
см. раздел IV.1.A).

3. Какой продукт преимущственно образуется при бромировании: а)пара -нитротолуола; б) мета -нитробензолсульфокислоты; в) орто -нитрофенола.

4. Адреналин (1-(3",4"-дигидроксифенил)-2-метиламиноэтанол)- первый гормон, выделенный из мозгового вещества надпочечников, в настоящее время синтезируюют в три стадии из пирокатехина. Напишите уравнение первой стадии этого синтеза - реакции ацилирования пирокатехина (1,2-дигидроксибензола) хлорангидридом хлоруксусной киcлоты и объясните механизм).

5. Одной их качественных реакций на белки является ксантопротеиновая реакция, указывающая на присутствие ароматических -аминокислот. Она заключается в обработке белка азотной кислотой при нагревании. Напишите уравнение ксантопротеиновой реакции с тирозином (см. раздел I), образовавшимся в результате гидролиза белка.

Физические свойства

Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости со специфическим запахом. Ароматические углеводороды легче воды и в ней не растворяются, однако легко растворяются в органических растворителях – спирте, эфире, ацетоне.

Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода вих молекулах.

Физические свойства некоторых аренов представлены в таблице.

Таблица. Физические свойства некоторых аренов

Бензол – легкокипящая ( t кип = 80,1°С), бесцветная жидкость, не растворяется в воде

Внимание! Бензол – яд, действует на почки, изменяет формулу крови (при длительном воздействии), может нарушать структуру хромосом.

Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни, токсичны.

Получение аренов (бензола и его гомологов)

В лаборатории

1. Сплавление солей бензойной кислоты с твёрдыми щелочами

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

бензоат натрия

2. Реакция Вюрца-Фиттинга : (здесь Г – галоген)

С 6 H 5 -Г + 2 Na + R -Г → C 6 H 5 - R + 2 Na Г

С 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

В промышленности

• выделяют из нефти и угля методом фракционной перегонки, риформингом;
• из каменноугольной смолы и коксового газа

1. Дегидроциклизацией алканов с числом атомов углерода больше 6:

C 6 H 14 t , kat →C 6 H 6 + 4H 2

2. Тримеризация ацетилена (только для бензола) – р. Зелинского :

3С 2 H 2 600° C , акт. уголь →C 6 H 6

3. Дегидрированием циклогексана и его гомологов:

Советский академик Николай Дмитриевич Зелинский установил, что бензол образуется из циклогексана (дегидрирование циклоалканов

C 6 H 12 t, kat →C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 t , kat →C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

метилциклогексантолуол

4. Алкилирование бензола (получение гомологов бензола) – р Фриделя-Крафтса .

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3 →C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

хлорэтан этилбензол

Химические свойства аренов

I . РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ

1. Горение (коптящее пламя):

2C 6 H 6 + 15O 2 t →12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду и водный раствор марганцовки

3. Гомологи бензола окисляются перманганатом калия (обесцвечивают марганцовку):

А) в кислой среде до бензойной кислоты

При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением a -атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.

Гомологи бензола с одной боковой цепью дают бензойную кислоту:

Гомологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Упрощённо:

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4 →C 6 H 5 COOH + H 2 O

Б) в нейтральной и слабощелочной до солей бензойной кислоты

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO К + K ОН + 2MnO 2 + H 2 O

II . РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ (труднее, чем у алкенов)

1. Галогенирование

C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан - гексахлоран)

2. Гидрирование

C 6 H 6 + 3H 2 t , Pt или Ni →C 6 H 12 (циклогексан)

3. Полимеризация

III . РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ – ионный механизм(легче, чем у алканов)

1. Галогенирование -

a ) бензола

C 6 H 6 + Cl 2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (хлорбензол)

C 6 H 6 + 6Cl 2 t ,AlCl3 →C 6 Cl 6 + 6HCl ( гексахлорбензол )

C 6 H 6 + Br 2 t,FeCl3 → C 6 H 5 -Br + HBr ( бромбензол )

б) гомологов бензола при облучении или нагревании

По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (a -атома углерода).

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

в) гомологов бензола в присутствии катализатора

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (смесь орта, пара производных) +HCl

2. Нитрование (с азотной кислотой)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4 →C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

нитробензол - запах миндаля !

2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил)

Применение бензола и его гомологов

Бензол C 6 H 6 – хороший растворитель. Бензол в качестве добавки улучшает качество моторного топлива. Служит сырьем для получения многих ароматических органических соединений – нитробензола C 6 H 5 NO 2 (растворитель, из него получают анилин), хлорбензола C 6 H 5 Cl, фенола C 6 H 5 OH, стирола и т.д.

Толуол C 6 H 5 –CH 3 – растворитель, используется при производстве красителей, лекарственных и взрывчатых веществ (тротил (тол), или 2,4,6-тринитротолуол ТНТ).

Ксилолы C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технический ксилол – смесь трех изомеров (орто -, мета - и пара -ксилолов) – применяется в качестве растворителя и исходного продукта для синтеза многих органических соединений.

Изопропилбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служит для получения фенола и ацетона.

Хлорпроизводные бензола используют для защиты растений. Так, продукт замещения в бензоле атомов Н атомами хлора – гексахлорбензол С 6 Сl 6 – фунгицид; его применяют для сухого протравливания семян пшеницы и ржи против твердой головни. Продукт присоединения хлора к бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С 6 Н 6 Сl 6 – инсектицид; его используют для борьбы с вредными насекомыми. Упомянутые вещества относятся к пестицидам – химическим средствам борьбы с микроорганизмами, растениями и животными.

Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 очень легко полимеризуется, образуя полистирол, а сополимеризуясь с бутадиеном – бутадиенстирольные каучуки.

ВИДЕО-ОПЫТЫ

Получение через диазосоединение

Методы этой группы гораздо менее многочисленны, но отличаются высокими выходами, низкими содержаниями примесей побочных продуктов, простотой и разнообразием в исполнении.

Наиболее простым и надежным способом этой группы является проведение реакции Зандмейера. Можно привести 2 примера различного проведения только этой стадии:

2.3 Другие методы

PhBr + TfOMe, антраниловая кислота в реакции Бородина- Хунсдикера, реакция о-дибромбензола и MeMgBr и тд. - имеют преимуществ по сравнению с другими методами и отличаются более низкой препаративной ценностью, хотя и представляют интерес.

Выбранный путь синтеза - анализ, описание методик выполнения стадий эксперимента

Основным критерием выбора того или иного метода, подробно описанного выше, является надежность и доступность. Этому отвечает путь толуол - нитротолуол - о-толуидин - о-бромтолуол.

Нитрование толуола

В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой, внутренним термометром (прибор не должен быть герметичен) помещают 0,15 моль ароматического нитросоединения. Затем медленно, при хорошем перемешивании и охлаждении баней со льдом добавляют нитрующую смесь, предварительно охлажденную до по меньшей мере до 10 °C, температура реакционной смеси должна находится в интервале 5-10 °C.

Далее при комнотной температуре перемешивают ещё 2-3 часа. После этого реакционную смесь осторожно выливают в 300 мл ледяной воды и хорошо перемешивают. Отделяют органический слой, водный экстрагируют эфиром. Объединённые органические вытяжки промывают водой, 2 н. раствором бикарбоната натрия до нейтральной реакции, потом опять водой. обогревателем. Вытяжки высушивают над CaCl 2 и перегоняют. П-изомер вымораживают смесью льда и соли, промывают небольшим количеством холодного петролейного эфира. (Тщательное разделение довольно, этот метод оставляет около 4% п-изомера: вымораживание 8 часов смесью льда и соли (2:1). Хороший способ разделения, это восстановление п-изомера щелочным востановителем. П-толуидин может быть отделен благодаря своим основным свойствам. Лучше всего разделение достигается фракционной перегонкой с последующей кристаллизацией 11). Из фильтрата перегонкой в вакууме на 30 см колонке Вигре с электрическим обогревом выделяют о-изомер. Выход о-изомера 40 %. Температуры кипения о- и п-нитротолуола равны, соответственно, 96°С/9 мм. и 105°С /10 мм, температура плавления п-толуидина 52-54°С.

Существование -комплексов, как устойчивых интермедиатов, Доказано прямыми опытами. Это не обязательно указывает на то, что переходное состояние реакции электрофильного присоединения - элиминирования сходно по структуре с -комплексом. В самом деле, вопрос о роли комплексов в этих реакциях все еще остается предметом дискуссии . В этом разделе основное внимание будет уделено механизму ароматического нитрования, который вызывает большой интерес . Затем будут рассмотрены Другие из перечисленных выше реакций электрофильного присоединения - элиминирования.

Результаты всех кинетических, спектроскопических и криоскопических работ, опубликованных до 1960 г., подтверждают точку зрения, что ион нитрония является эффективным электрофилом в реакциях нитрования аренов. С помощью спектроскопических и криоскопических методов были обнаружены низкие концентрации иона нитрония в безводной азотной кислоте. Надежно установлено также, что в присутствии большого избытка серной кислоты азотная кислота полностью превращается в нитронийбисульфат. Однако нитрование ароматических соединений, сходных по реакционной способности с бензолом, проходит в присутствии таких количеств воды, что ионы нитрония обнаружить невозможно. Вместе с тем участие ионов нитрония в нитровании также строго показано путем сравнения скорости нитрования со скоростью обмена 180 между средой и азотной кислотой. Реакции нитрования некоторых реакционноспособных субстратов в присутствии воды имеют нулевой кинетический порядок. Это указывает на то, что нитрующий агент образуется из азотной кислоты в медленной (лимитирующей) стадии, предшествующей атаке электрофила ароматическим кольцом. В отсутствие ароматического субстрата скорость обмена 180 между водой и азотной кислотой имеет нулевой порядок, как и при нитровании. Эти результаты лучше всего объясняются следующей схемой (уравнение 28):

Выделение нитрониевых солей, содержащих перхлорат-, тетра-фторборат- и гексафторфосфат-анионы, и тот факт, что эти соли являются эффективными нитрующими агентами, также свидетельствует в пользу ранее сделанных выводов.

Нитрование было использовано для установления относительной реакционной способности большого числа ароматических соединений. Относительные скорости замещения в и и -положения со статистическими поправками, так называемые парциальные факторы скорости, были рассчитаны для большого числа монозамещенных бензолов. Расчеты проводили, исходя из относительных скоростей по кинетическим данным или методом конкурентных реакций путем определения изомерного состава продукта реакции в тех же экспериментальных условиях. Очень близкие результаты были получены при нитровании эквимольных смесей бензола и толуола азотной кислотой в нитрометане, ацетонитриле, уксусном ангидриде или кислотных растворителях. Эти результаты также подтверждают универсальный характер механизма с участием нитроний-катиона. В табл. 2.5.2 приведены типичные примеры. Очевидно, что хотя распределение изомеров в реакциях с предварительно приготовленными нитрониевыми солями близко, к полученным ранее результатам, относительные скорости в реакциях с солями значительно ближе подходят друг к другу и, следовательно, парциальный фактор скорости, например для атаки метаположения, по-видимому, меньше, чем для отдельных положений бензола.

Таблица 2.5.2. Ориентация, относительная реакционная способность и парциальные факторы скорости при нитровании некоторых типичных молекул

Ниже приведен метод расчета на примере нитрования толуола сравнительно с бензолом в уксусной кислоте при . Напомним, что в бензоле имеется шесть эквивалентных положений, а в толуоле-одно пара-положение и по два орто- и мета-положений:

Изучение нитрования смесей бензола с толуолом с использованием предварительно приготовленных нитрониевых солей (см. табл. 2.5.2) и аналогичные эксперименты с м-ксилолом и мезитиленом, относительная реакционная способность которых по сравнению с бензолом оказалась равной 1,7 и 2,7 соответственно, увеличили число неясных вопросов. Выше уже упоминалось о непонятных результатах, полученных при расчете парциального фактора скорости для мета-положения. Кроме того, отмечалось, что в том случае, когда реакция успевает пройти в основном до того, как реагенты образуют достаточно однородную смесь, результаты определения реакционной способности из опытов по конкурентному замещению могут быть ошибочными.

Очевидно, что эта аномальная реакционная способность не подтверждается при определении констант скоростей нитрования нитрониевыми солями с помощью кинетических методов. Тем не менее были сделаны попытки обеспечить достаточное смешивание реагентов проведением реакции при различных их концентрациях. Эти результаты привели к предположению, что скорость ряда реакций аренов с электрофилами, в том числе и скорость нитрования нитрониевыми солями, связана скорее с -основностью, а не -основностью аренов. Иными словами, образование -комплекса является лимитирующей стадией. Однако место вхождения электрофила контролируется -основностью, как это показывают имеющиеся данные по распределению изомеров . Эта точка зрения на ароматическое нитрование была вновь подробно исследована . Было отмечено, что корреляция между соотношением продуктов нитрования нитрониевыми солями и относительной устойчивостью протонированных метилбензолов, по-видимому, ничуть не хуже, чем корреляция с устойчивостью -комплексов. Соотношение продуктов конкурентного нитрования полиметилбензолов смесью кислот в сульфолане также плохо коррелирует с устойчивостью -комплексов.

Вопрос, связанный со степенью прохождения реакции во время смешивания реагентов, изучен на примере нитрования бибензила, в котором каждое кольцо по реакционной способности аналогично толуолу, и, кроме того, передача влияния заместителя между кольцами минимальна. При использовании эквимольных концентраций бибензила и нитрониевой соли и полном смешении реагентов до начала реакции должны образоваться мононитробибензил (50%) и динитробибензил . С другой стороны, в случае неполного смешения реагентов до реакции должно увеличиться количество непрореагировавшего субстрата и динитробибеизила и уменьшиться количество мононитробибензила. Однако такое представление является слишком упрощенным, что со всей очевидностью следует из результатов нитрования бибензила азотной кислотой в уксусном ангидриде. Полнота смешивания не имеет значения для этой системы, но количество динитробибеизила составляет только 55% от ожидаемого. При нитровании бибензила в сульфолане нитронийтетрафторборатом с использованием различных концентраций и условий смешивания количество дизамещенного продукта всегда было значительно выше, чем это получается по приведенному расчету. Таким образом, простой метод конкурентных реакций не пригоден для определения относительной реакционной способности ароматических соединений при нитровании нитрониевыми солями. Очевидно, основное влияние оказывает скорость смешивания.

Интересные результаты были получены также при изучении кинетики нитрования аренов, реакционная способность которых выше, чем у бензола и толуола.

Можно было бы ожидать, что реакционная способность -ксилола, -ксилола и мезитилена значительно больше, чем у бензола (факторы около и ), однако при рассмотрении результатов нитрования в водной серной кислоте (68,3%) оказывается, что этот фактор ограничен значением 40. Предполагают, что лимитирующей стадией в этих реакциях является образование пары при столкновении между ионом нитрония и ароматическим субстратом. В чем различие между этим предположением и предположением о лимитирующем скорость образовании -комплексе? Ранее было отмечено, что соотношение продуктов плохо коррелирует с устойчивостью -комплексов. Эти факты можно объяснить, не прибегая к притягивающим взаимодействиям в пределах «пары столкновения». Энергетический барьер диссоциации «пары столкновения» на компоненты может превышать в кислой среде, этой энергии вполне достаточно для селективного образования -комплекса. Поскольку кинетические данные согласуются с диффузионной теорией соударений, то следует предпочесть термин "пара столкновения". Обсуждение всех приведенных выше данных приводит к заключению, что схему уравнений (28) следует видоизменить так, как это показано в уравнении (29), где определяет скорость только в исключительных обстоятельствах. Различные константы скорости атаки в орто-, мета- или пара-положения указывают, что распределение изомеров не зависит от лимитирующей стадии, поскольку в «пару столкновения» входит вся молекула арена, а не отдельные ее атомы.

Обсуждение нитрования можно удобно обобщить в виде энергетических профилей, как это сделано на рис. 2.5.1. Экспериментальные результаты показывают, что в случае нитрования бензола и толуола скорость определяющей стадией является образование -комплекса (рис. а и б соответственно), а образование «пары столкновения» определяет скорость нитрования псевдокумола (-триметилбензола) (рис. в).

Распределение изомеров, которое было обнаружено при нитровании толуола (см. табл. 2.5.2.), в основном не зависит от условий реакции, исключая обычное влияние температуры. Однако необычные результаты, полученные при изучении некоторых полиметилбензолов, осложняют понимание реакции нитрования . Так, нитрование азотной кислотой в уксусном ангидриде приводит к продуктам ацетоксилирования. Это смешивает все карты, заставляя предположить, что проходит электрофильное ацетоксилирование. В настоящее время известно, что это не имеет места.

Рис. 2.5.1. Профили энергии для реакций нитрования бензола (а) и толуола (б) и реакции образования 5- и : а, б-лимитирующей стадией является образование -комплекса; в - лимитирующей стадией является образование пары столкновения.

Хотя азотная кислота присутствует, главным образом, в виде ацетилнитрата, все же имеются некоторые сомнения относительно истинной природы электрофила. Так, азотная кислота в ускусном ангидриде реагирует с -ксилолом с образованием смеси -диметилнитробензола и -диметилфенилацетата. Выделение аддуктов, в которых ацетилнитрат присоединяется по замещенному положению (ипсо-атака), и тот факт, что эти аддукты разлагаются, очевидно, по внутримолекулярному механизму с образованием ацетата (57), свидетельствуют в пользу механизма, приведенного на схеме уравнений (30):

Аналогичные аддукты (58)-(64) выделены в реакциях с другими аренами, а некоторые аддукты были обнаружены в качестве интермедиатов. При реакции азотной кислоты в уксусном ангидриде с n-трет-бутилтолуолом при низкой температуре получены и выделены три аддукта. Основным продуктом является -аддукт (64), который, по-видимому, образуется в большем количестве, чем два других изомера, за счет пространственных затруднений в положении 4 (ипсо к трет-Ви). Другие нуклеофилы, например нитрат-ион и вода, также могут присоединяться к ипсо-замещенным -комплекса . Ипсо-Замещенные -комплексы можно регенерировать ацидолизом.

Нитрование о-ксилола в серной кислоте дает -диметилнитробензол и -диметилнитробензол, выход которых зависит от кислотности системы. При низкой кислотности получаются также нитродиметилфенолы. При ацидолизе эфиров (58) и (59) образуется -диметилнитробензол, выход которого увеличивается при возрастании кислотности; это подтверждает предположение, что нитрование ортоположения к алкильной группе, вероятно, часто включает первоначальную ипсо-атаку. Тот факт, что при ацидолизе (58) и (59) не образуется -диметилнитробензола, означает, что первоначальный ипсо-замещенный о-комплекс не превращается вновь в «пару столкновения» и что в нем не происходят ни , ни последовательные -сдвиги нитрогруппы. Эти результаты обобщены в уравнениях (31). Увеличение выхода и при возрастании кислотности среды при нитровании -триметилбензола в серной кислоте приписано миграции нитрогруппы от к и от к соответственно.

В настоящее время не известно ни одного достоверного примера последовательных внутримолекулярных -сдвигов через незамещенное положение. Однако известны последовательные -сдвиги из одного ипсо-положения через другое ипсо-положение. Например, при ацидолизе (65) образуются структурные изомеры (66) и (67), как показано в уравнении (32).

Раньше упоминалось об отщеплении ипсо-заместителя, например в случае протодесилилирования и протодесульфирования (см. с. 330,331). С этой точки зрения мы обсудим только замещение ипсо-заместителя на нитрогруппу. Многие реакции этого типа известны уже с давних пор, однако их механизм, как правило, не выяснен. К таким реакциям относятся дезалкилирование, дезацилирование, десилилирование, десульфирование, декарбоксилирование, дедиазотирование и дегалогенирование . Реакции с участием субстратов, сильно активированных по отношению к электрофильной атаке, могут включать первоначальное нитрозированце с последующим окислением.