Процессы самовозгорания. Причины самовозгорания веществ

Правильная организация противопожарных мероприятий и тушения пожаров невозможна без понимания сущности химических и физических процессов, которые происходят при горении. Знание этих процессов дает возможность успешно бороться с огнем.

Горение - это химическая реакция окисления, сопровождающаяся выделением большого количества тепла и обычно свечением. Окислителем в процессе горения может быть кислород, а также хлор, бром и другие вещества.

В большинстве случаев при пожаре окисление горючих веществ происходит кислородом воздуха. Этот вид окислителя и принят в дальнейшем изложении. Горение возможно при наличии вещества, способного гореть, кислорода (воздуха) и источника зажигания. При этом необходимо, чтобы горючее вещество и кислород находились в определенных количественных соотношениях, а источник зажигания имел необходимый запас тепловой энергии.

Известно, что в воздухе содержится около 21% кислорода. Горение большинства веществ становится невозможным, когда содержание кислорода в воздухе понижается до 14-18%, и только некоторые горючие вещества (водород, этилен, ацетилен и др.) могут гореть при содержании кислорода в воздухе до 10% и менее. При дальнейшем уменьшении содержания кислорода горение большинства веществ прекращается.

Горючее вещество и кислород являются реагирующими веществами и составляют горючую систему, а источник зажигания вызывает в ней реакцию горения. Источником зажигания может быть горящее пли накаленное тело, а также электрический разряд, обладающий запасом энергии, достаточным для возникновения горения и др.

Горючие системы подразделяются на однородные и неоднородные. Однородными являются системы, в которых горючее вещество и воздух равномерно перемешаны друг с другом (смеси горючих газов, паров с воздухом). Горение таких систем называют горением кинетическим. Скорость его определяется скоростью химической реакции, значительной при высокой температуре. При определенных условиях такое горение может носить характер взрыва или детонации. Неоднородными являются системы, в которых горючее вещество и воздух не перемешаны друг с другом и имеют поверхности раздела (твердые горючие материалы и нераспыленные жидкости). В процессе горения неоднородных горючих систем кислород воздуха проникает (диффундирует) сквозь продукты горения к горючему веществу и вступает с ним в реакцию. Такое горение называют диффузионным горением, так как его скорость определяется главным образом сравнительно медленно протекающим процессом-диффузией.

Для возгорания тепло источника зажигания должно быть достаточным для превращения горючих веществ в пары и газы и для нагрева их до температуры самовоспламенения. По соотношению горючего и окислителя различают процессы горения бедных и богатых горючих смесей. Бедные смеси содержат в избытке окислитель и имеют недостаток горючего компонента. Богатые смеси, наоборот, имеют в избытке горючий компонент и в недостатке окислитель.

Возникновение горения связано с обязательным самоускорением реакции в системе. Процесс самоускорения реакции окисления с переходом ее в горение называется самовоспламенением. Самоускорение химической реакции при горении подразделяется на три основных вида: тепловой, цепной и комбинированный - цепочечно-тепловой. По тепловой теории процесс самовоспламенения объясняется активизацией процесса окисления с возрастанием скорости химической реакции. По цепной теории процесс самовоспламенения объясняется разветвлением цепей химической реакции. Практически процессы горения осуществляются преимущественно по комбинированному цепочечно-тепловому механизму.

Сгорание различают полное и неполное. При полном сгорании образуются продукты, которые неспособны больше гореть: углекислый газ, сернистый газ, пары воды. Неполное сгорание происходит, когда к зоне горения затруднен доступ кислорода воздуха, в результате чего образуются продукты неполного сгорания: окись углерода, спирты, альдегиды и др.

Ориентировочно количество воздуха (м 3), необходимое для сгорания 1 кг вещества (или 1 м 3 газа),

где Q - теплота сгорания, кДж/кг, или кДж/м 3 .

Теплота сгорания некоторых веществ: бензина-47 000 кДж/кг; древесины воздушно-сухой -14 600 кДж/кг; ацетилена - 54400 кДж/м 3 ; метана - 39400 кДж/м 3 ; окиси углерода - 12600 кДж/м 3 .

По теплоте сгорания горючего вещества можно определить, какое количество тепла выделяется при его сгорании, температуру горения, давление при взрыве в замкнутом объеме и другие данные.

Температура горения вещества определяется как теоретическая, так и действительная. Теоретической называется температура горения, до которой нагреваются продукты сгорания, в предположении, что все тепло, выделяющееся при горении, идет на их нагревание.

Теоретическая температура горения

где m - количество продуктов горения, образующихся при сгорании 1 кг вещества; с - теплоемкость продуктов горения, кДж/ (кг*К); θ - температура воздуха, К; Q - теплота сгорания, кДж/кг.

Действительная температура горения на 30-50% ниже теоретической, так как значительная часть тепла, выделяющегося при горении, рассеивается в окружающую среду.

Высокая температура горения способствует распространению пожара, при ней большое количество тепла излучается в окружающую среду, и идет интенсивная подготовка горючих веществ к горению. Тушение пожара при высокой температуре горения затрудняется.

При рассмотрении процессов горения следует различать следующие его виды: вспышка, возгорание, воспламенение, самовоспламенение, самовозгорание, взрыв.

Вспышка - это быстрое сгорание горючей смеси, не сопровождающееся образованием сжатых газов.

Возгорание - возникновение горения под воздействием источника зажигания.

Воспламенение - возгорание, сопровождающееся появлением пламени.

Возгораемость - способность возгораться (воспламеняться) под воздействием источника зажигания.

Самовозгорание - это явление резкого увеличения скорости экзотермических реакций, приводящее к возникновению горения веществ (материала, смеси) при отсутствии источника зажигания.

Самовоспламенение - это самовозгорание, сопровождающееся появлением пламени.

Взрывом называется чрезвычайно быстрое химическое (взрывчатое) превращение вещества, сопровождающееся выделением энергии и образованием сжатых газов, способных производить механическую работу.

Необходимо понимать различие между процессами возгорания (воспламенения) и самовозгорания (самовоспламенения). Для того чтобы возникло воспламенение, необходимо внести в горючую систему тепловой импульс, имеющий температуру, превышающую температуру самовоспламенения вещества. Возникновение же горения при температурах ниже температуры самовоспламенения относят к процессу самовозгорания (самовоспламенения).

Горение при этом возникает без внесения источника зажигания - за счет теплового или микробиологического самовозгорания.

Тепловое самовозгорание вещества возникает в результате самонагревания под воздействием скрытого или внешнего источника нагрева. Самовоспламенение возможно только в том случае, если количество тепла, выделяемого в процессе самоокисления, будет превышать отдачу тепла в окружающую среду.

Микробиологическое самовозгорание возникает в результате самонагревания под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов в массе вещества (материала, смеси). Температура самовоспламенения является важной характеристикой горючего вещества.

Температура самовоспламенения - это самая низкая температура вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций, заканчивающееся возникновением пламенного горения.

Температуры самовоспламенения некоторых жидкостей, газов и твердых веществ, имеющих применение в машиностроительной промышленности, приведены в табл. 28.

Таблица 28 Температуры самовоспламенения некоторых жидкостей

Помимо температуры самовоспламенения, горючие вещества характеризуются периодом индукции или временем запаздывания самовоспламенения. Периодом индукции называют промежуток времени,

в течение которого происходит саморазогревание до воспламенения. Период индукции для одного и того же горючего вещества неодинаков и находится в зависимости от состава смеси, начальных температуры и давления.

Период индукции имеет практическое значение при действии на горючее вещество маломощных источников воспламенения (искры). Искра, попадая в горючую смесь паров или газов с воздухом, нагревает некоторый объем смеси, и в то же время происходит охлаждение искры. Воспламенение смеси зависит от соотношения периода индукции смеси и времени охлаждения искры. При этом, если период индукции больше времени охлаждения искры, то воспламенения смеси не произойдет.

Период индукции принят в основу классификации газовых смесей по степени их опасности в отношении воспламенения. Период индукции пылевых смесей зависит от размера пылинок, количества летучих веществ, влажности и других факторов.

Некоторые вещества могут самовозгораться, находясь при обычной температуре. Это в основном твердые пористые вещества большей частью органического происхождения (опилки, торф, ископаемый уголь и др.). Склонны к самовозгоранию и масла, распределенные тонким слоем по большой поверхности. Этим обусловлена возможность самовозгорания промасленной ветоши. Причиной самовозгорания промасленных волокнистых материалов является распределение жировых веществ тонким слоем на их поверхности и поглощение кислорода из воздуха. Окисление масла кислородом воздуха сопровождается выделением тепла. В случае, когда количество образующегося тепла превышает теплопотери в окружающую среду, возможно возникновение пожара.

Пожарная опасность веществ, склонных к самовозгоранию, очень велика, поскольку они могут загораться без всякого подвода тепла при температуре окружающей среды ниже температуры самовоспламенения веществ, а период индукции самовозгорающихся веществ может составлять несколько часов, дней и даже месяцев. Начавшийся процесс ускорения окисления (разогревания вещества) можно остановить лишь при обнаружении опасного нарастания температуры, что указывает на большое значение пожарно-профилактических мероприятий.

На машиностроительных предприятиях применяются многие вещества, способные к самовозгоранию. Самовозгораться при взаимодействии с воздухом могут сульфиды железа, сажа, алюминиевая и цинковая пудра и др. Самовозгораться при взаимодействии с водой могут щелочные металлы, карбиды металлов и др. Карбид кальция (СаС 2), реагируя с водой, образует ацетилен (С 2 Н 2).

Самовозгорание представляет собой процесс низкотемпературного окисления дисперсных материалов, заканчивающийся тлением или пламен-ным горением . Склонность к самовозгоранию веществ определяется ком-плексом их физико-химических свойств : теплотой сгорания, теплоемкостью, теплопроводностью, удельной поверхностью, объёмной плотностью и условиями теплообмена с внешней средой.

Для развития процесса самовозгорания: решающее значение имеет возможность накопления в материале тепла, выделяющегося при окислении (или деятельности микроорганизмов). Чем лучше условия аккумуляции теп-ла, тем раньше при более низкой температуре начинается самовозгорание.

Процессы самовозгорания развиваются в материалах при довольно низ-кой температуре (до 250 о С ) в течение длительного времени. В таких услови-ях для поддержания процесса самовозгорания недостаточно тепла, выде-ляющегося при окислении внешней поверхностью. Обязательным условием является вовлечение в реакцию окисления или разложения всœей массы мате-риала. И чем больше масса, тем легче развивается в ней процессы самонагре-вания и самовозгорания. Увеличение температуры окружающей среды со-кращает время до самовозгорания.

Можно выделить два механизма самовозгорания :

Тепловое самовозгорание состоит в следующем. Многие дис-персные материалы взаимодействуют с кислородом воздуха уже при обыч-ной температуре. В условиях , благоприятствующих накоплению тепла в мас-се материала, происходит повышение температуры. Это в свою очередь по-вышает скорость реакций окисления, повышая при этом температуру и т. д. В итоге может произойти самовозгорание материала .

Тепловое самовозгорание – физико-химический процесс, скорость ко-торого зависит 1 ). от скорости химической реакции,2 ). поступления кислорода к реагирующей поверхности и от 3 ).интенсивности теплообмена материала с окружающей средой.

При хранении дисперсных материалов на воздухе кислород проникает вовнутрь материала между частицами. Попадая в поры, кислород адсорбируется в поверхностном слое, что вызывает повышение температуры. Наличие развитой поверхности твердого материала с адсорбированным на ней кислородом является необходимым условием для начала теплового самовозгорания.

Существенную роль в развитии процесса самовозгорания играют по-ристость и адсорбционная способность материала . Чем больше пор, тем больше развита поверхность контакта и адсорбция на ней кислорода. По этой причине наиболее склонны к самовозгоранию материалы с большей пористостью.

Саморазогрев массы материала неоднороден . Вследствие разных условий теплоотвода, а).центральная зона объёма нагревается быстрее, чем поверхность, и на начальной стадии самовозгорания характерно сохранение внешнего вида материала, хотя внутри происходит обугливание . Далее на обугленной поверхности развиваются процессы тления , которые могут перейти в пламенное горение . Поскольку промежуточным продуктом при самовозгорании большинства органических веществ является уголь , то главную роль играют закономерности самовозгорания угля.

Следует отметить, что значительную роль в самовозгорании угля игра-ет его способность адсорбировать пары воды из окружающего воздуха. Установлено, что при этом уголь может нагреваться до 65-70 о С . К примеру, при адсорбировании 0,01 г Н 2 О выделится 22,6 Дж тепловой энергии.

Ускорению процесса самовозгорания способствует А).накопление тепла, б).развитая поверхность, в).легкая воспламеняемость, то есть малая энергия активации, и г).повышение температуры. Вместе с тем, самовозгорание развивается и при наличии в веществе д).примеси.

К примеру, в случае если в аммиачной селитре (NH 4 NO 3) примесей нет, то ее пе-ревозка и хранение безопасны. Температура разложения лежит в пределах 200 о С . Но при малых добавках органики или частиц металлов начинается автокаталитическое разложение , и селитра самовозгорается при 110 о С . Считают, что автокатализ вызывают выделяющиеся СО 2 и водяной пар. Добавка масел в селитру также вызывает взрывчатое её разложение (в связи с этим её применяют для приготовления взрывчатки).

Большую роль в опасности самовозгорания !!! играет длительность периода до самовозгорания . У разных веществ она различна.

Микробиологическое самовозгорание. К микробиологическому са-мовозгоранию склонны, главным образом, материалы растительного происхождения. Οʜᴎ служат питательной средой для бактерий и грибов.

Возможности развития микробиологического процесса ограничены, так как температура самонагревания материала не должна превышать 75 о С . По-скольку при более высокой температуре микроорганизмы, как правило, по-гибают. Примерами микробиологического самовозгорания можно назвать обугливание пшеницы в буртах , самонагрев навозной кучи и т. п .

В самовозгорании угля могут участвовать и адсорбция, и микроорга-низмы (в начальной стадии), и примеси. Так, существовали теории, что при-чинами самовозгорания угля является сульфиды желœеза (FeS), карбонаты же-леза Fe(CO) 4 и др.
Размещено на реф.рф
Сегодня считают, что в основном влияют при-меси желœеза, независимо от вида его химических соединœений.

Основными показателями, характеризующими опасность самовозгора-ния веществ, являются рассмотренные нами в теме 4:

· температура самонагревания;

· температура тления;

· условия теплового самовозгорания;

· способность взрываться и гореть при контакте с водой, кислородом воздуха и другими окислителями .

Последний показатель качественно характеризует особую пожарную опасность веществ, называемую пирофорностью.

К пирофорным относятся вещества,имеющие температуру самовос-пламенения ниже температуры окружающей среды , в отличие от большинства веществ, которые самовоспламеняются только в результате нагрева извне. Само возгорающие вещества очень пожароопасны .

Самовозгорающие вещества можно разделить на три группы:

1. Самовозгорающиеся при соприкосновении с воздухом: фосфор, сер-нистые металлы, порошок магния, уголь, са­жа и др.
Размещено на реф.рф
К примеру, в трассирую-щих пулях, фейерверках используются самовозгорающиеся вещества.

2. Воспламеняющиеся при соприкосновении с водой - ϶ᴛᴏ щелочные металлы, их карбиды, и др.
Размещено на реф.рф
К примеру, карбид кальция, применяемый в аце-тиленовых генераторах. Негашеная известь не горит, но выделяющееся при её реакции с водой тепло может нагреть материалы до температуры само-воспламенения.

3. К третьей группе относятся органические соединœения, которые вос-пла­меняются при контакте с кислородом и другими окислителями (хлором, бромом, окислами азота); это масла . Сюда относятся и вещества, получаемые в результате эндотермических реакций, к примеру, ацетилен, которые при воздействии тепла или удара разлагаются с возможным возникновением взрыва.

Самовозгорание. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Самовозгорание." 2017, 2018.

Самовозгоранием называют резкое увеличение скорости экзотермических реакций, вызывающих самонагревание веществ, приводящее к возникновению горения при отсутствии источника зажигания.

В зависимости от причины выделения тепла в начальной фазе самонагревания веществ и материалов различают самовозгорание тепловое, микробиологическое и химическое.

Тепловым называется самовозгорание, вызванное самонагреванием, возникшим под воздействием внешнего нагрева вещества выше температуры самонагревания. К тепловому самовозгоранию имеют склонность многие вещества и материалы, к которым можно отнести масла и жиры, каменные угли и т.д.

Самовозгорание масел и жиров часто является причиной пожаров. Существует три вида масел: минеральные, растительные и животные.

Минеральные масла, содержащие предельные углеводороды, к самовозгоранию не способны. Отработанные минеральные масла могут содержать непредельные углеводороды, способные к самовозгоранию.

Растительные (льняное, конопляное, хлопковое и др.) и животные (сливочное) масла по своему составу отличны от минеральных. Они представляют собой смесь глицеридов жирных кислот: пальмитиновой С 15 Н 31 СООН, стеариновой С 17 Н 35 СООН, олеиновой С 17 Н 33 СООН, линолевой С 17 Н 31 СООН, линоленовой С 17 Н 29 СООН и др. Пальмитиновая и стеариновая кислоты являются предельными, олеиновая, линолевая и линоленовая - непредельными. Глицериды предельных кислот, а следовательно и масла, содержащие их в большом количестве, окисляются при температурах выше 150 о С и не способны самовозгораться. Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот, способны к самовозгоранию.

Масла и жиры могут самовозгораться только при определенных условиях:

б) при большой поверхности окисления масел и жиров и малой теплоотдаче;

в) если жирами и маслами пропитаны какие-либо горючие материалы;

г) при определенной уплотненности промасленного материала.

О количестве глицеридов непредельных кислот в масле и жире судят по йодному числу масла, т.е. по количеству граммов йода, поглощенному 100 г масла. Чем выше йодное число масла, тем в большей степени оно способно к самовозгоранию (льняное масло имеет йодное число в пределах 192-197, конопляное - 145-167, касторовое - 82-86). Если йодное число масел меньше 50, их самовозгорание невозможно.

Масла, жиры или олифы, хранящиеся в бочках, бутылях, резервуаре, самовозгораться не могут, так как площадь поверхности их контакта с воздухом очень мала. Чтобы создать условия самовозгорания, необходимо увеличить поверхность окисления (смочить волокнистые, пористые материалы). Однако для самовозгорания необходимо также, чтобы поверхность окисления была значительно больше поверхности теплоотдачи. Такие условия создаются, когда промасленные материалы сложены в кучи, штабеля, пакеты и прилегают близко один к другому. Способность масел и жиров к самовозгоранию тем больше, чем в большей степени уплотнен промасленный материал. При сильном сжатии материалов вероятность окисления уменьшается за счет ухудшения условий диффузии кислорода к маслу. Способность промасленных материалов к самовозгоранию увеличивается в присутствии катализаторов (солей металлов - марганца, свинца, кобальта).

Наименьшая температура, при которой на практике наблюдали самовозгорание масел и жиров, составляла 10-15°С. Индукционный период самовозгорания промасленных материалов может составлять от нескольких часов до нескольких суток.

Основной причиной самовозгорания углей является их способность окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Рост температуры до 60°С в очаге самовозгорания происходит очень медленно и может быть приостановлен проветриванием штабеля. Начиная с 60°С скорость самонагревания резко увеличивается, поэтому такую температуру угля называют критической. Самовозгоранию углей способствуют их измельчение и присутствие пирита и влаги. Все ископаемые угли по их способности к самовозгоранию делятся на две категории: категория «А» - опасные (к ним относятся бурые и каменные угли), категория «Б» - устойчивые (антрацит и каменные угли марки Т - кузнецкие, донецкие и т.д.).

Для предотвращения самовозгорания углей при хранении:

1.ограничивают высоту штабелей;

2. уплотняют уголь в штабелях с тем, чтобы предотвратить или ограничить проникновение воздуха.

Сульфиды железа FeS, FeS 2 , Fe 2 S 3 способны также самовозгораться. Основной причиной самовозгорания сульфидов является их способность реагировать с кислородом воздуха при обычной температуре с выделением большого количества тепла:

FeS 2 + O 2 = FeS + SO 2 + 222,3 кДж

При температурах ниже 310°С сульфиды железа в производственной аппаратуре образуются при воздействии сероводорода на продукты коррозии железа.

Самовозгорание сульфидов железа в производственной аппаратуре предотвращают следующими методами:

Защитой от сероводорода из обрабатываемого или хранимого продукта антикоррозийным покрытием внутренней поверхности аппаратуры;

Продуванием аппаратуры паром или продуктами сгорания;

Заполнением аппаратуры водой и медленным спуском ее, что ведет к окислению сульфида без ускорения реакции.

Белый (желтый) фосфор интенсивно окисляется при комнатной температуре. Поэтому он быстро самовозгорается с образованием белого дыма:

4Р + 5О 2 = 2Р 2 О 5 + 3100,6 кДж

Хранить и резать фосфор следует под водой, так как на воздухе он может воспламениться от теплоты трения.

К самовозгоранию на воздухе способны также диэтиловый эфир и скипидар. Причина самовозгорания - способность окисляться на воздухе при низких температурах.

Химическим называется самовозгорание, возникшее в результате химического взаимодействия веществ. К группе веществ, которые самовозгораются при контакте с водой, относятся калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфиды кальция и натрия, негашеная известь, гидросульфид натрия и др.

Щелочные металлы - калий, натрий, рубидий и цезий - взаимодействуют с водой с выделением водорода и значительного количества тепла:

2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2

Выделяющийся водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом только в том случае, если кусок металла по объему больше горошины.

Многие вещества, в основном органические, при смешении или соприкосновении с окислителями способны самовозгораться. К окислителям, вызывающим самовозгорание таких веществ, относятся сжатый кислород, галогены, азотная кислота, перекись натрия и бария, хлорная известь и др.

Например, ацетилен, водород, метан, этилен в смеси с хлором самовозгораются на свету или от света горящего магния.

Нельзя хранить галогены вместе с легковоспламеняющимися жидкостями. При соприкосновении с азотной кислотой самовозгораются скипидар и этиловый спирт.

Микробиологическим называется самовозгорание в результате самонагревания, возникшего под воздействием жизнедеятельности микроорганизмов в массе вещества.

Наибольшей способностью к самовозгоранию обладают фрезерный торф, сено, клевер, силосная масса, листья, солод, хлопок и т.д. Особенно подвержены самовозгоранию недосушенные материалы. Влага и тепло способствуют размножению микроорганизмов. Вследствие плохой теплопроводности растительных материалов выделяющаяся при гниении теплота идет в основном на разогрев материалов, температура повышается и может достичь 70°С. При этой температуре микроорганизмы погибают, но процесс повышения температуры в растительных материалах на этом не заканчивается. Некоторые органические соединения обугливаются уже при 70°С. Образующийся при этом пористый уголь имеет свойство поглощать пары и газы. Адсорбция сопровождается выделением тепла, а в случае малой теплоотдачи уголь нагревается уже до начала процесса окисления. В результате этого температура растительных материалов повышается и достигает 200°С. При 200°С начинает разлагаться клетчатка, входящая в состав растительных материалов, что ведет к обугливанию и дальнейшей интенсификации окисления.

С увеличением длинны углеводородной цепи в гомологических рядах температура самовоспламенения уменьшается.

В связи с этим, возникает проблема: с одной стороны температура самовоспламенения сильно зависит от множества факторов, с другой – необходимо все-таки как-то анализировать пожарную опасность процессов, аппаратов или технологий с обращением ГГ или ГЖ и предусматривать меры профилактики.

Чтобы исключить этот отрицательный момент, в нашей стране и за рубежом законодательным путем установлены одинаковые для всех лабораторий условия испытаний, зафиксированные в ГОСТе 12.1.044. Следует отметить, что методика эта универсальна и применяется для определения температуры самовоспламенения газов, жидкостей и твердых горючих веществ.

Сущность метода определения температуры самовоспламенения заключается во введении определенной массы вещества в нагретый объем и оценке результатов испытания. Изменяя температуру испытания, находят ее минимальное значение, при котором происходит самовоспламенение вещества.

4. Механизм процесса теплового самовозгорания веществ

Всем известно, что большие проблемы доставляют пожары торфянников, взрывы в угольных шахтах и т.п. Сложность их предотвращения заключается в том, что часто возгорания происходят без внешних источников зажигания. Сюда же можно отнести возгорание стогов сена, зернохранилищ и многое - многое другое.

В некоторых случаях горение твердых горючих материалов может возникнуть за счет самонагревания, которое обусловлено происходящими в веществах физическими, химическими и биологическими процессами при низких (до 70 °С) температурах (окисление, разложение, адсорбция, конденсация, жизнедеятельность микроорганизмов и т.д.). Этот процесс называетсясамовозгоранием.

Самовозгорание -резкое увеличение скорости экзотермических процессов в веществе, приводящее к возникновению очага горения.

Самовозгорание веществ и материалов часто становится причиной пожара на промышленных объектах.

Выделение из всех горючих веществ, группы самовозгорающихся объясняется их повышенной опасностью по сравнению с другими горючими веществами и необходимостью проведения дополнительных профилактических мероприятий, в связи с чем уделяется особое внимание изучению этих процессов.

Все горючие вещества, находящиеся в соприкосновении с воздухом, при определенных температурах начинают окисляться. Этот процесс сопровождается выделением тепла. В некоторых случаях отвод выделяющегося тепла сильно ограничен, и при определенном соотношении скоростей выделения и отвода тепла, возможно самонагревание горючего материала.

Самонагревание некоторых веществ может происходить не только в результате окисления, но и от других экзотермических реакций (разложение), а также от ряда физических и биологических явлений.

Саморазогрев веществ может происходить по следующим причинам:

а) протекание химических экзотермических реакций

б) биологические процессы жизнедеятельности микроорганизмов (бактерии, растительные клетки и др.)

в) физические процессы с выделением тепла адсорбции и конденсация.

При определенных условиях, процесс самонагревания может привести к возникновению горения, аналогично как при явлении самовоспламенения.

Отличие самовозгорания от самовоспламенения заключается в следующем:

1. Самовозгорание происходит в твердых и конденсированных веществах, в то время как самовоспламенение в – газо- паро-воздушных системах.

2. Процессы самонагревания при самовозгорании начинаются при «низких» температурах (до 70°С), а самовоспламенение происходит при относительно высоких (более 150°С)

3. Самовозгорание проходит через стадию тления.

4. При самовозгорании период индукции может проходить очень длительное время, при самовоспламенении же - секунды

К самовозгоранию склонно большое количество веществ и материалов. Их делят на три группы:

1. вещества, самовозгорающиеся на воздухе. К этой группе относятся вещества: масла, жиры, белый фосфор, порошки металлов, сульфиды железа, ископаемое топливо, растительные продукты.

2. вещества, самовозгорающиеся при действии на них воды. К этой группе относятся вещества: щелочные металлы, гидриды щелочных металлов, карбиды щелочных металлов, карбид кальция, окись кальция, перекиси, силициды и гидросульфит натрия.

3. самовозгорающиеся смеси. В составе таких смесей обязательными компонентами являются окислитель и горючее вещество. Окислители: кислород сжатый, хлор, бром, фтор, азотная кислота, перекись натрия и бария, марганцево-кислый калий, хромовый ангидрид, селитры, хлораты, перхлораты и хлорная известь. Горючие вещества: сахар, сера, глицерин, спирты и др.

Современная теория теплового самовозгорания веществ и материалов базируется на представлении о блуждающих "горячих точках", которые формируются по определенным закономерностям. Представим дисперсную систему ограниченных размеров (кипы ваты, хлопка, мешки с рыбной мукой и т.п.). Система и окружающая среда имеют температуру Т о, а внутри ее образовалась небольшая зона, в которой начались окислительные процессы.

Схема возникновения "горячей точки"

В результате окисления стала выделяться теплота, которая распространяется во все стороны (конвекцию учитывать не будем). Температура в реакционной зоне будет постепенно расти и достигнет значений, при которых начнутся процессы термической деструкции твердого материала с выделением продуктов разложения. Последние будут конденсироваться и адсорбироваться на поверхности вещества. Обязательным условием такого процесса является наличие кислорода и развитой поверхности горючего вещества. Чем больше дисперсность материала, тем больше его удельная поверхность, а значит и выше скорость процессов окисления, разложения, конденсации и адсорбции, в результате которых выделяется и накапливается внутри материала теплота:

q + = q р + q дестр + q конд + q адс,

где q + - тепловой эффект реакций окисления;

q дестр - тепловой эффект реакций термической деструкции;

q конд - теплота конденсации продуктов разложения;

q ад c - теплота адсорбции продуктов реакций.

Если скорость теплоотвода будет ниже скорости тепловыделения в зоне реакций, то начнется процесс самонагревания внутри объема вещества. С увеличением температуры данный процесс будет ускоряться за счет увеличения скорости реакций и интенсивности тепловыделения. Если кислорода в зоне реакций достаточно, а отвод теплоты в окружающую среду затруднен, то непрерывный процесс самонагревания может перейти в качественно новую стадию - самовозгорание. Процессы самонагревания и самовозгорания развиваются, как правило, в диффузионной области, и скорость их зависит от скорости поступления (диффузии) кислорода снаружи в зону реакции. Самовозгоранию подвержены легкоокисляющиеся пористые и волокнистые вещества и материалы, имеющие в себе большой запас молекулярного кислорода.

Структура горючих материалов по объему неоднородна: разная плотность упаковки, плотность, влажность и т.д. Это приводит к тому, что в большом объеме материала зона реакции будет перемещаться с разной скоростью, в разных направлениях. В той части, где теплоты отводится меньше, температура будет выше. Этот участок будет как бы подвижным тепловым центром реакционной зоны, ееблуждающей "горячей точкой". Максимальная температура будет наблюдаться в наиболее заглубленной части материала.

Первоначальный период самовозгорания часто бывает незаметен снаружи, так как продукты термоокислительной деструкции полностью адсорбируются внутри вещества. В объеме материала, как правило, возникают одновременно несколько "горячих точек", которые по мере развития процесса сливаются друг с другом с образованием глухих, не сообщающихся с поверхностью вещества прогаров.Обнаружение таких прогаров при исследовании пожара является однозначным признаком его возникновения в результате самовозгорания.

Причиной возникновения "горячих точек" в некоторых материалах растительного происхождения являютсямикробиологические процессы. В органических веществах, подобных зерну, шерсти, рыбной муке, сену, торфу и т.п.,вследствие жизнедеятельности микроорганизмов выделяется теплота, которая аккумулируется в объеме материала. При достижении температуры 60-70 °С микроорганизмы погибают. Однако к этому времени уже формируются блуждающие "горячие точки", и начинается процесс теплового самовозгорания.

Анализ приведенного выше выражения показывает, что условия самовозгорания зависят от химической природы материала, его формы и массы, начальных и граничных условий теплообмена с окружающей средой. Для каждого сыпучего или волокнистого материала существуют свои критические условия самовозгорания. Расчетные методы их определения отсутствуют, хотя и накоплен большой экспериментальный материал, на базе которого разрабатываются мероприятия по предотвращению пожаров от самовозгорания. Для этого, прежде всего, необходимы знания параметров пожарной опасности веществ и материалов в конкретных условиях их переработки, хранения и транспортировки. К этим параметрам относятся температура самонагревания, температура тления и условия теплового самовозгорания. Указанные параметры определяются по специальным экспериментальным методикам, изложенным в ГОСТе 12.1.044.

Температура самонагревания - это температура, начиная с которой в веществе или материале, находящемся в атмосфере воздуха, возникают практически различимые процессы окисления, разложения и т.п. Температура самонагревания является самой низкой температурой вещества, нагревание при которой может потенциально привести к самовозгоранию. Безопасной температурой длительного нагрева вещества считается температура не выше 90% от температуры самонагревания.

Температура тления при самовозгорании - это температура твердого вещества, при которой происходит резкое увеличение скорости экзотермических реакций окисления твердых продуктов разложения, приводящее к возникновению очага тления.

Условия теплового самовозгорания - это экспериментально выявленная зависимость между температурой окружающей среды, массой вещества и временем до момента его самовозгорания. Методика испытаний позволяет на малых образцах получить достаточно надежные и пригодные для практики аналитические выражения для критических условий теплового самовозгорания t c = f(S) и t c = f(r) (С.Н.Таубкин и В.Т.Монахов). Образец помещают в сетчатые корзиночки кубической формы с длиной ребра от 35 до 200 мм (всего шесть размеров), нагревают в воздушном термостате в изотермических условиях и для каждого размера определяют минимальную температуру, при которой образец самовозгорается. По результатам испытаний строят графики зависимости логарифма температуры самовозгорания от логарифма удельной поверхности корзиночки, а также от логарифма времени до самовозгорания (рис.2.2). Полученные на графиках прямые аппроксимируют в виде уравнений:

lg Т c = А р + n р ×lg S (1) условия теплового

lg Т c = A s + n s ×lg t (2) самовозгорания,

где А р, A s , n р, n s - коэффициенты, определяемые из графиков на рис.2.2. Эти уравнения позволяют легко рассчитать время и температуру самовозгорания для веществ, находящихся в таре, ссыпанных в кучи, сложенных в штабель и т.п.

Графики зависимости температуры Т с от удельной

поверхности S и от времени t до самовозгорания образца

Тепловым называется самовозгорание, вызванное самонагреванием, возникшим под воздействием внешнего нагрева вещества (материала, смеси) выше температуры самонагревания. Так как тепловое самовозгорание происходит при нагреве веществ в атмосфере воздуха, оно не имеет резкого отличия от химического самовозгорания веществ при контакте их с кислородом воздуха.

К тепловому самовозгоранию имеют склонность многие вещества и материалы, но к пирофорным (в особом состоянии) можно отнести масла и жиры, каменные угли и некоторые химические вещества.

Масла и жиры. Самовозгорание масел и жиров часто является причиной пожаров. Существует три вида масел: минеральные, растительные и животные. Минеральные масла – машинное, трансформаторное, соляровое – получают при переработке нефти. Они представляют собой смесь углеводородов, главным образом предельных. Эти масла окисляются на воздухе только при высоких температурах, поэтому к самовозгоранию не способны. Отработанные минеральные масла, подвергавшиеся нагреву до высокой температуры, могут содержать непредельные соединения, которые способны к самовозгоранию. Следовательно, такие масла могут самовозгораться.

Растительные масла (льняное, конопляное, хлопковое и др.) и животные (например, сливочное) по своему составу отличны от минеральных. Они представляют собой смесь глицеридов жирных кислот: пальмитиновой С 15 Н 31 СООН, стеариновой

С 17 Н 35 СООН, олеиновой С 17 Н 33 СООН, линолевой С 17 Н 31 СООН, линоленовой С 17 Н 29 СООН и др. Пальмитиновая и стеариновая кислоты являются предельными, олеиновая, линолевая и линоленовая – непредельными. Глицериды предельных кислот, а следовательно и масла, содержащие их в большом количестве (табл. 3.1), окисляются при температурах выше 150 0 С и не способны самовозгораться. Масла, содержащие большое количество глицеридов непредельных кислот, способны самовозгораться.

Таблица 3.1

Состав жиров и масел

Масла и жиры могут самовозгораться только при определенных условиях:

б) при большой поверхности окисления масел и жиров и малой теплоотдаче;

в) если жирами и маслами пропитаны какие-либо горючие материалы;

г) при определенной уплотненности промасленного материала.

Рассмотрим эти условия.

Различная способность растительных масел и животных жиров к самовозгоранию объясняется тем, что они содержат глицериды различного состава и строения и не в одинаковом количестве.

Так, глицериды непредельных кислот способны окисляться на воздухе при обычной температуре помещений, так как их молекулы имеют двойные связи:

R – CH = CH – R + O 2 R – CH – CH – R

Глицерид

Пероксид глицерида

Пероксиды легко разлагаются с образованием атомного кислорода, который весьма реакционноспособен

R – CH – CH – RR – CH – CH – R+ –О –

Атомарный кислород взаимодействует даже с трудно окисляющимися компонентами масел (например, глицеридами предельных кислот). Одновременно с окислением протекает и полимеризация непредельных соединений

R – CH – CH – R

R – CH = CH – R + R– CH – CH – R О

О ОR – CH – CH – R

Полимеризация глицеридов, так же как и окисление, протекает при низкой температуре и с выделением тепла.

Если глицерид олеиновой кислоты имеет одну двойную связь и может присоединить одну молекулу кислорода, то глицерид линолевой кислоты содержит две двойные связи и, следовательно, может присоединить две молекулы кислорода. Чем больше кислорода присоединяется к молекуле глицерида, тем больше тепла выделяется при окислении и, следовательно, тем больше способность глицеридов к самовозгоранию. О количестве глицеридов непредельных кислот в масле и жире судят по иодному числу масла, т.е. по количеству иода, поглощенному 100 г масла.

Чем выше иодное число масла, тем больше способно масло к самовозгоранию. Ниже приведены иодные числа некоторых растительных масел и животных жиров:

Самое большое иодное число имеет льняное масло. Волокнистые материалы, пропитанные льняным маслом, при всех прочих равных условиях самовозгораются быстрее, чем материалы, пропитанные другими маслами. Олифа, приготовленная из льняного масла, способна самовозгораться, хотя ее иодное число меньше, чем льняного масла. Объясняется это тем, что в олифу добавляют сиккатив, ускоряющий ее высыхание, т.е. окисление и полимеризацию. Полунатуральные олифы, представляющие собой смеси окисленного льняного масла с растворителями, имеют небольшие иодные числа и мало способны к самовозгоранию. Искусственные олифы совершенно не способны самовозгораться.

Жиры рыб и морских животных имеют высокое иодное число, но обладают незначительной способностью к самовозгоранию, что обусловлено присутствием в них продуктов, замедляющих окисление.

Масла, жиры или олифы, хранящиеся в бочке, бутыли или резервуаре, самовозгораться не могут, так как поверхность соприкосновения их с воздухом (поверхность окисления) очень мала. Чтобы создать условия самовозгорания, необходимо увеличить поверхность окисления, например смочить маслом, жиром или олифой волокнистые или мелко раздробленные и пористые вещества (вату, обтирочные концы, тряпки, паклю, стружки, опилки и т.п.). Однако для самовозгорания необходимо также, чтобы поверхность окисления была значительно больше поверхности теплоотдачи. Такие условия создаются в том случае, когда промасленные материалы сложены в кучи, штабеля, пакеты и прилегают близко один к другому. Однако если в промасленной вате или ткани содержится большое количество масла, оно не способно к самовозгоранию, так как масло закрывает поры ткани и склеивает волокна, в результате чего поверхность окис

ления уменьшается. Соотношение материалов при самовозгорании определяется как свойствами пропитанного материала, так и свойствами масел и жиров. Например, самовозгорание хлопковой ваты, смоченной олифой, наиболее вероятно при соотношении 2:1, т.е. 2 части олифы (по массе) на 1 часть ваты.

Способность масел и жиров к самовозгоранию тем больше, чем больше уплотнен промасленный материал.

Способность промасленных материалов к самовозгоранию увеличивается в присутствии в них катализаторов, ускоряющих окисление и полимеризацию масел, а также при повышении температуры воздуха. Катализаторами для самовозгорания масел являются соли различных металлов – марганца, свинца, кобальта, так называемых сиккативов. Наиболее низкая температура, при которой на практике наблюдали самовозгорание масел и жиров, составляла 10 — 15 0 С.

Индукционный период самовозгорания промасленных материалов может составлять от нескольких часов до нескольких дней. Это зависит от объема промасленного материала, вида масла или жира, их количества, температуры воздуха и других факторов.

Каменный уголь. Ископаемые угли (бурый и каменный угли), хранящиеся в кучах или штабелях, способны самовозгораться. Основными причинами самовозгорания являются способность углей окисляться и адсорбировать пары и газы при низких температурах. Несмотря на то, что при низких температурах окисление углей идет медленно и тепла выделяется мало (12,5 Дж на 1 мл присоединенного кислорода), в больших скоплениях угля, где теплоотдача в окружающую среду затруднена, самовозгорание все же происходит.

Возникающее в штабелях самонагревание угля первоначально бывает общим, т.е. по всему объему штабеля, исключая поверхностный слой толщиной 0,3 — 0,5 м, но по мере повышения температуры оно приобретает гнездовой характер. Рост температуры в очаге самовозгорания до 60 0 С происходит очень медленно и может быть приостановлен проветриванием штабеля. Начиная с 60 0 С, скорость самонагревания резко увеличивается, поэтому эту температуру угля называют критической .

Возникновение очага самовозгорания в штабеле всегда связано с двумя условиями: притоком воздуха и небольшим отводом тепла в окружающее пространство. Поэтому они зарождаются на откосах штабеля преимущественно на высоте 0,5 – 1,0 м от основания и на глубине 0,5 м от поверхности. Если штабель неоднороден по плотности и размерам кусков, то очаги самовозгорания могут зарождаться и в других местах, главным образом более рыхлых. Отвод тепла от очагов самовозгорания обусловлен в основном размерами штабеля и выносом тепла потоками воздуха. Основное значение для возникновения очагов имеют потоки воздуха внутри штабеля. Возникновение этих потоков обусловлено разностью температур в штабеле и окружающем воздухе, а также под воздействием ветра. Влияние ветра проявляется в том, что очаги самовозгорания зарождаются преимущественно с наветренной стороны, где создается напор воздуха.

Склонность углей к самовозгоранию в штабелях различна. Она тем выше, чем больше выход летучих веществ дают угли. самовозгоранию углей способствует измельченность и присутствие в них пирита и влаги. Согласно нормам хранения углей, все ископаемые угли по их подверженности к самовозгоранию делятся на две категории: категория А – опасные, категория Б – устойчивые. К категории А относят бурые и ка

менные угли, за исключением марки Т, а также смеси разных категорий. К категории Б относят антрацит и каменные угли марки Т.

Для предотвращения самовозгорания углей при хранении нормами установлено: 1) ограничение высоты штабелей угля; 2) уплотнение угля в штабелях с тем, чтобы предотвратить проникновение воздуха. Первое не препятствует протеканию в штабеле угля процессов окисления, но предотвращает повышение в нем температуры, поскольку обеспечивается усиленная теплоотдача, так как увеличивается отношение S / V штабеля. Площадка под штабель должна иметь мягкий грунт, так как на твердом грунте (асфальтированном, дощатом настиле и т.д.) воздух легко проникает в штабель, в связи с чем увеличивается скорость выделения тепла при окислении.

При уплотнении штабеля значительно уменьшается количество пустот и затрудняется проникновение в него воздуха. Это сводит к минимуму скорость процессов окисления и адсорбции в угле, что исключает возможность повышения температуры в штабеле. При сильном уплотнении штабеля воздух проникает к углю в количествах, при которых рост температуры в штабелях становится невозможным. Кроме того, уплотнение угля препятствует проникновению в штабель атмосферных осадков, которые способствуют самовозгоранию угля. Наиболее эффективно во время закладки штабеля уголь послойно уплотнять трамбованием или укаткой катками и гусеницами тракторов после того, как будет насыпан слой угля высотой 1 – 2 м.

Другие неорганические и органические вещества. Сульфиды железа FeS, FeS 2 , Fe 2 S 3 способны самовозгораться, что неоднократно приводило к пожару. Основной причиной самовозгорания сульфидов является их способность реагировать с кислородом воздуха при обычной температуре с выделением большого количества тепла.

FeS 2 + О 2 FeS + SО 2 + 222,3 кДж.

Отмечены случаи самовозгорания пирита или серного колчедана (FeS 2) на складах сернокислотных заводов, а также в рудниках.

самовозгоранию пирита способствует влага. Предполагается, что реакция в этом случае протекает по следующему уравнению:

2FeS 2 + 7,5О 2 + Н 2 О Fe 2 (SО 4) 3 + Н 2 SО 4 + 2771 кДж.

При образовании железного купороса объем увеличивается и происходит растрескивание пирита и его измельчение, что благоприятствует процессу самовозгорания.

Сульфиды FeS и Fe 2 S 3 образуются в емкостях для хранения нефтепродуктов, горючих газов и в аппаратуре различных производств, где имеются примеси сероводорода. В зависимости от температуры образование сульфидов железа протекает различно. Если температура выше температуры диссоциации сероводорода, т.е. выше 310 0 С, сульфиды железа образуются при взаимодействии железа с элементарной серой, получившейся в результате разложения сероводорода или других сернистых соединений. Элементарная сера может также получиться в результате окисления сероводорода, и тогда образование сернистого железа происходит по следующим реакциям:

2Н 2 S + О 2 2Н 2 О + 2 S

При температурах ниже 310 0 С сульфиды железа в производственной аппаратуре образуются при воздействии сероводорода не на железо, а на продукты его коррозии

2Fe(ОН) 3 + 3Н 2 S Fe 2 S 3 + 6Н 2 О.

Все пожары в производственной аппаратуре, возникшие в результате самовозгорания сульфидов железа, происходили после освобождения аппаратуры от хранимого или обрабатываемого в ней продукта.

На нефтеперегонном заводе, перерабатывающем сернистую нефть, была поставлена на ремонт бензиновая ректификационная колонна. При вскрытии люка на стенках колонны и тарелках был обнаружен слой сульфида железа. Быстрая подача пара в колонну позволила предотвратить окисление и самовозгорание сульфида железа. Как видно, сульфид железа в колонне образовался уже давно, но из-за отсутствия воздуха окисление не протекало.

самовозгорание сульфидов железа в производственной аппаратуре предотвращают следующими методами: очисткой от сероводорода обрабатываемого или хранимого продукта, антикоррозионным покрытием внутренней поверхности аппаратуры, продуванием аппаратуры паром или продуктами сгорания для удаления горючих паров или газов, заполнением аппаратуры водой и медленным спуском её, что ведет к окислению сульфида без ускорения реакции.

Фосфор белый (желтый), фосфористый водород (фосфин), водородистый кремний (силан), цинковая пыль, алюминиевая пудра, карбиды щелочных металлов, сульфиды металлов – рубидия и цезия, арсины, стибины, сульфоуголь и другие вещества также способны окисляться на воздухе с выделением тепла, за счет которого реакция ускоряется до горения. Некоторые из перечисленных веществ способны самовозгораться очень быстро после соприкосновения с воздухом, другие же – через длительный промежуток времени.

Рассмотрим свойства и причины самовозгорания перечисленных веществ.

Фосфор белый (желтый) интенсивно окисляется при температуре помещений, поэтому быстро самонагревается и загорается с образованием белого дыма

4Р + 5О 2 = 2Р 2 О 5 + 3100,6 кДж.

При смачивании раствором фосфора в сероуглероде горючих веществ происходит испарение сероуглерода; остающийся на поверхности тонкий слой фосфора быстро окисляется и самовозгорается. В зависимости от концентрации раствора смоченные им вещества самовозгораются через различные промежутки времени.

Хранить и резать фосфор следует под водой, так как на воздухе он может воспламениться от теплоты трения. (Белый фосфор очень ядовит!).

Некоторые металлы, металлические порошки, пудры способны самовозгораться на воздухе за счет тепла, выделяющегося при реакции окисления. Из металлов в компактном состоянии этой способностью обладают рубидий и цезий, из металлических пудр – алюминиевая пудра и др. Для предотвращения самовозгорания алюминиевой пудры ее приготовляют в среде инертного газа и затем перетирают с жирами, пленка которых предохраняет пудры от окисления. Известны случаи, когда алюминиевая пудра под действием растворителя или нагревания обезжиривалась и самовозгоралась.

Карбиды щелочных металлов К 2 С 2 , Na 2 C 2 , Li 2 C 2 самовозгораются не только на воздухе, но даже и в атмосфере СО 2 и SО 2 .

К самовозгоранию на воздухе способны также диэтиловый эфир и скипидар. диэтиловый эфир при длительном соприкосновении с воздухом на свету способен образовывать перекись диэтила (С 2 Н 5)О 2 , которая при ударе или нагревании до 75 0 С разлагается со взрывом и воспламеняет эфир. Скипидар также может самовозгораться, если им смочены волокнистые материалы. Причина самовозгорания – способность скипидара окисляться на воздухе при низких температурах. Известен случай самовозгорания ваты, смоченной скипидаром. Такой ватой смывали масляную краску с декорации. Ночью

вата, собранная в одном месте, самовозгорелась. Известны также случаи самовозгорания мха, смоченного скипидаром.

Сульфоуголь, находясь в бумажных мешках, уложенных в штабель, способен самовозгораться. Были случаи его самовозгорания в первые 2 – 3 дня после укладки мешков в штабель.