Расчет энтропии в различных процессах. Химическая термодинамика

Энтропия

Изменение энтальпии системы не может служить единственным критерием самопроизвольного осуществления химической реакции, поскольку многие эндотермические процессы протекают самопроизвольно. Иллюстрацией этого служит растворение некоторых солей (например, NH 4NO 3) в воде, сопровождающееся заметным охлаждением раствора. Необходимо учитывать еще один фактор, определяющий способность самопроизвольно переходить из более упорядоченного к менее упорядоченному (более хаотичному) состоянию.

Энтропия (S ) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики ).

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W . Поскольку число частиц в системе велико (число Авогадро N A = 6,02∙10 23), то энтропия пропорциональна натуральному логарифму термодинамической вероятности состояния системы W :

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль –1∙K –1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T . Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔS пл = ΔH пл/T пл Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q/T (приведенное тепло).

Здесь ΔS ° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S ° некоторых веществ.

Из табл. 4.1 следует, что энтропия зависит от:

• Агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).
• Изотопного состава (H 2O и D 2O).
• Молекулярной массы однотипных соединений (CH 4, C 2H 6, н-C 4H 10).
• Строения молекулы (н-C 4H 10, изо-C 4H 10).
• Кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.

Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру T ΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором .

Задачи и тесты по теме "Химическая термодинамика. Энтропия"

• Химические элементы. Знаки химических элементов - Первоначальные химические понятия и теоретические представления 8–9 класс

  Уроков: 3 Заданий: 9 Тестов: 1

§6 Энтропия

Обычно всякий процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, протекает таким образом, что нельзя провести этот процесс в обратном направлении так, чтобы система проходила через те же промежуточные состояния, и при этом в окружающих телах не произошли какие-либо изменения. Это связано с тем, что в процессе часть энергии рассеивается, например, за счет трения, излучения и т. п. Т. о. практически все процессы в природе необратимы. В любом процессе часть энергии теряется. Для характеристики рассеяния энергии вводится понятие энтропии. (Величина энтропии характеризует тепловое состояние системы и определяет вероятность осуществления данного состояния тела. Чем более вероятно данное состояния, тем больше энтропия.) Все естественные процессы сопровождаются ростом энтропии. Энтропия остается постоянной только в случае идеализированного обратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, то есть в системе, в которой не происходит обмен энергией с внешними по отношению к этой системе телами.

Энтропия и ее термодинамический смысл:

Энтропия - это такая функция состояния системы, бесконечно малое изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоты, введенного в этом процессе, к температуре, при которой оно вводилось.

В конечном обратимом процессе изменения энтропии может быть подсчитано по формуле:

где интеграл берется от начального состояния 1 системы до конечного состояния 2.

Поскольку энтропия есть функция состояния, то свойством интеграла является его независимость от формы контура (пути), по которому он вычисляется, следовательно, интеграл определяется только начальным и конечным состояниям системы.

• В любом обратимом процессе изменения энтропии равно 0

(1)

• В термодинамике доказывается, что S системы совершающей необратимой цикл возрастает

Δ S > 0 (2)

Выражения (1) и (2) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то её S может вести себя любым образом.

Соотношения (1) и(2) можно представить в виде неравенства Клаузиуса

Δ S ≥ 0

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов) либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояния 2, то изменения энтропии

где dU и δA записывается для конкретного процесса. По этой формуле Δ S определяется с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий. Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа.

т.е. изменения энтропии S Δ S 1→2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояния 2 не зависит от вида процесса.

Т.к. для адиабатического процесса δ Q = 0, то Δ S = 0 => S = const , то есть адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным.

При изотермическом процессе (T = const ; T 1 = T 2 : )

При изохорном процессе (V = const ; V 1 = V 2 ; )

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел входящих в систему. S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Качественным отличием теплового движения молекул от других форм движения является его хаотичность, беспорядочность. Поэтому для характеристики теплового движения необходимо ввести количественную меру степени молекулярного беспорядка. Если рассмотреть какое-либо данное макроскопическое состояния тела с определенными средними значениями параметров, то оно есть нечто иное, как непрерывная смена близких микросостояний, отличающихся друг от друга распределением молекул в разных частях объема и распределяемой энергией между молекулами. Число этих непрерывно сменяющих друг друга микросостояний характеризует степень беспорядочности макроскопического состояния всей системы, w называется термодинамической вероятностью данного микросостояния. Термодинамическая вероятность w состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояния макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояния (w ≥ 1, а математическая вероятность ≤ 1 ).

За меру неожиданности события условились принимать логарифм его вероятности, взятый со знаком минус: неожиданность состояния равна = -

Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:

где - постоянная Больцмана (). Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа состояния, с помощью которых может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния т/д системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкования. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия системы - наиболее вероятного состояния системы - число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

Т.к. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной.

§7 Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения энергии и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания т/д процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих I началу т/д, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Возможные формулировки второго начало т/д:

1) закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимой процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает Δ S ≥ 0 (необратимый процесс) 2) Δ S ≥ 0 (S = 0 при обратимом и Δ S ≥ 0 при необратимом процессе)

В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.

2) Из формулы Больцмана S = , следовательно, возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

3) По Кельвину: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращения теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.

4) По Клаузиусу: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Для описания т/д систем при 0 К используют теорему Нернста-Планка (третье начало т/д): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к 0 К

Из теоремы Нернста-Планка следует, что C p = C v = 0 при 0 К

§8 Тепловые и холодильные машины.

Цикл Карно и его к.п.д.

Из формулировки второго начала т/д по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода невозможен. (Вечный двигатель - это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты.)

Термостат - это т/д система, которая может обмениваться теплотой с телами без изменения температуры.

Принцип действия теплового двигателя: от термостата с температурой Т 1 - нагревателя, за цикл отнимается количество теплоты Q 1 , а термостату с температурой Т 2 (Т 2 < Т 1) -холодильнику, за цикл передается количество теплоты Q 2 , при этом совершается работа А = Q 1 - Q 2

Круговым процессом или циклом называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме состояний цикл изображается замкнутой кривой. Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1-2) и сжатия (2-1), работа расширения положительна А 1-2 > 0, т.к. V 2 > V 1 , работа сжатия отрицательна А 1-2 < 0, т.к. V 2 < V 1 . Следовательно, работа совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой 1-2-1. Если за цикл совершается положительная работа (цикл по часовой стрелке), то цикл называется прямым, если - обратный цикл (цикл происходит в направлении против часовой стрелки).

Прямой цикл используется в тепловых двигателях - периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах - периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии равно нулю. Тогда І начало т/д для кругового процесса

Q = Δ U + A = A ,

Т. е. работа, совершаемая за цикл равна количеству полученной извне теплоты, но

Q = Q 1 - Q 2

Q 1 - количество теплоты, полученное системой,

Q 2 - количество теплоты, отданное системой.

Термический к.п.д. для кругового процесса равен отношению работы, совершенной системой, к количеству теплоты, подведенному к системе:

Чтобы η = 1, должно выполняться условие Q 2 = 0, т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты Q 1 , но это противоречит второму началу т/д.

Процесс обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине.

От термостата с температурой Т 2 отнимается количество теплоты Q 2 и передается термостату с температурой T 1 , количество теплоты Q 1 .

Q = Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A < 0.

Без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому.

Основываясь на втором начале т/д, Карно вывел теорему.

Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (Т 1) и холодильников (Т 2), наибольшим к.п.д. обладают обратимые машины. К.П.Д. обратимых машин при равных Т 1 и Т 2 равны и не зависят от природы рабочего тела.

Рабочее тело - тело, совершающее круговой процесс и обменивающиеся энергией с другими телами.

Цикл Карно - обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из 2-х изотерм и 2-х адиабат.

1-2-изотермическое расширения при Т 1 нагревателя; к газу подводится теплота Q 1 и совершается работа

2-3 - адиабат. расширение, газ совершает работу A 2-3 >0 над внешними телами.

3-4-изотермическое сжатие при Т 2 холодильника; отбирается теплота Q 2 и совершается работа ;

4-1-адиабатическое сжатие, над газом совершается работа A 4-1 <0 внешними телами.

При изотермическом процессе U = const , поэтому Q 1 = A 12

1

При адиабатическом расширении Q 2-3 = 0, и работа газа A 23 совершается за счет внутренней энергии A 23 = - U

Количество теплоты Q 2 , отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии равно работе сжатия А 3-4

2

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса

A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2

и равна площади кривой 1-2-3-4-1.

Термический к.п.д. цикла Карно

Из уравнения адиабаты для процессов 2-3 и 3-4 получим

Тогда

т.е. к.п.д. цикла Карно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для увеличения к.п.д. нужно увеличивать разность Т 1 - Т 2 .

******************************************************* ******************************************************

Второй закон термодинамики в виде , записанный для равновесных процессов, позволяет вычислить не абсолютное значение энтропии, а только разность энтропий в двух состояниях системы.

. (2.4)

Рассмотрим для 1 моля вещества :

а) Изотермические процессы (T = const ).

При постоянной температуре протекают процессы фазовых превращений веществ: плавление, испарение и другие. При равновесном протекании этих процессов давление сохраняется обычно постоянным, поэтому
и

, (2.5)

где
– энтальпия фазового перехода.

б) Изобарные процессы (р = const ).

Если нагревание происходит при постоянном давлении, то

, (2.6)

где n – число молей вещества. Тогда

. (2.7)

Пример 2.1. Определить изменение энтропии при нагреве 1 моль Al от 25 до 600 0 С, если для него в этом интервале теплоёмкость зависит от температуры следующим образом:

, (Дж/моль К).

Решение. Согласно уравнению (2.7) имеем:

,

(Дж/моль К).

с) Изохорные процессы (V = const ).

Если нагревание происходит при постоянном объёме, то

. (2.8)

. (2.9)

Для 1 моля идеального газа справедливо :

а) При изменении объёма и температуры

, (2.10)

с учетом, что
.

б) При изменении давления и температуры

. (2.11)

Для любого вещества при любой температуре можно определить и абсолютное значение энтропии, если воспользоваться постулатом Планка : энтропия правильно образованного кристалла любого индивидуального вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Если вещество при температуре Т находится в газообразном состоянии, то его абсолютная энтропия может быть вычислена по формуле:

2.2.2. Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции.

Расчёт изменения энтропии в ходе химической реакции проводится по формуле:

где
- стандартные энтропии веществ приТ = 298,15 К.

Каждое вещество характеризуется стандартной энтропией
– энтропией 1 моль вещества при 298.15 К и давлении 1 атм. Значения энтропии имеют размерность Дж/(моль К) или кал/(моль К).Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю.

2.2.3. Расчёт изменения энтропии в ходе самопроизвольных (необратимых) процессов.

Для необратимых процессов
и уравнение (2.4) не применимо. Энтропия – функция состояния и её изменение не зависит от пути процесса, а определяется конечным и начальным состоянием системы. Изменение энтропии в любом неравновесном процессе можно вычислить, заменяя его некоторой совокупностью равновесных процессов, просходящими между теми же начальными и конечными состояниями, для каждого из которых можно рассчитать значение
. Тогда:

. (2.14)

2.3. Энергия гиббса, энергия гельмгольца. Уравнение гиббса–гельмгольца.

В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. Поэтому она может быть использована в качестве критерия протекания самопроизвольных процессов в таких системах. Однако на практике большинство процессов происходит в неизолированных системах, вследствие чего для них надо выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия в этих системах. Такими критериями являются другие термодинамические функции, отличные от энтропии и внутренней энергии. Они подобраны таким образом, что с их помощью можно определить в явной форме все термодинамические параметры изучаемой системы. Все они являются функциями состояния и при переходе системы из одного положения в другое меняются однозначно. При достижении системой равновесного состояния каждая из функций проходит через минимальное значение. Такие свойства обуславливают широкое применение этих функций при аналитическом методе решения различных задач термодинамических исследований.

Следует отметить, что такие функции часто называют характеристическими. Характеристической функцией называется такая функция состояния системы, посредством которой и её производных могут быть выражены в явной форме все термодинамические свойства системы.

Согласно первому закону термодинамики:

 A =  Q – dU . (2.15)

Подставив сюда извесное соотношение  Q ≤ TdS, получим

 A ≤ TdS – dU , (2.16)

где знак равенства относится к обратимым равновесным процессам, а знак неравенства - к необратимым. Проинтегрируем (2.16) при Т = const :

A T ≤ T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) = (U 1 – TS 1) – (U 2 – TS 2). (2.17)

Функция (U – TS ) играет большую роль при изучении равновесия в изотермических процессах. Её называют изохорно-изотермическим потенциалом или энергией Гельмгольца и обозначают символом F . При этом для всякого изотермического процесса:

dF = dU – TdS , (2.18)

∆F = ∆U – T∆S , (2.19)

а максимальная работа в изотермическом процессе

(A Т ) max = –∆F . (2.20)

Функция F определяет направление и предел течения самопроизвольных процессов, протекающих при постоянных температуре и объёме.

Близкой к изохорно-изотермическому потенциалу является функция, определяющая направление и предел самопроизвольного протекания процессов для систем, находящихся при постоянных температуре и давлении. Эта функция называется изобарно-изотер-мическим потенциалом или энергией Гиббса , обозначается символом G и определяется как

G = H – TS . (2.21)

G = U – TS + pV = F + pV . (2.22)

Пусть р = const, тогда

A T ≤ –∆F = F 1 – F 2 , (2.23)

A T  + p (V 2 – V 1) ≤ F 1 – F 2 , (2.24)

A T  ≤ (F 1 +pV 1) – (F 2 + pV 2) = G 1 – G 2 , (2.25)

где A T  – полезная работа (любая работа кроме работы расширения). Тогда

A T  ≤ –∆G . (2.26)

При этом для изотермических процессов

, (2.27)

и максимальная работа в изотермическом процессе

, (2.29)

т.е. максимальная полезная работа равна максимальной работе изотермического процесса за вычетом работы против сил внешнего давления. Функции G и F называются термодинамическими потенциалами , потому что в определённых условиях стремятся к минимуму при протекании самопроизвольных процессов.

Пусть
, тогда

. (2.30)

1). Система при T , V = const
, т. е. ΔF ≤ 0. Условие равновесия в изохорно-изотермической системе: dF = 0, ΔF = 0, F = F min .

2). Система при р , T = const . Тогда
Условие равновесия в изобарно-изотерми-ческой системе:dG = 0, ΔG = 0, G = G min .

Вывод: в системах, находящихся при постоянных температуре и объёме, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гельмгольца F , причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия, является достижение некоторого минимального для данных условий значения функции F ; в системах же, находящихся при постоянных температуре и давлении, самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса G , причём пределом их протекания, т.е. условием равновесия, служит достижение некоторого минимального для данных условий значения функции G .

Получим соотношения, которые описывают зависимость
и
от температуры. В общем случае (и для химических реакций):

Функция состояния обладает свойствами полного дифференциала, т.е. если
, то

. (2.33)

С другой стороны:

F = U – TS , (2.34)

dF = dU – TdS – SdT . (2.35)

С учетом того, что

dU = , (2.36)

получаем

. (2.37)

При сравнении уравнений (2.37) и (2.33) видно, что

, (2.38)

. (2.39)

Аналогично для
, получаем:

, (2.40)

, (2.41)

. (2.42)

Подставляя соотношения (2.39) и (2.42) в уравнения (2.31) и (2.32), соответственно, получаем:

, (2.43)

. (2.44)

Последние два равенства и есть искомые зависимости
и
от температуры и их называютуравнениями Гиббса-Гельмгольца .

Можно отметить, что отношение температуры холодильника к температуре нагревателя равно отношению величины количества теплоты, отданного рабочим телом холодильнику, к величине количества теплоты, принятого от нагревателя. Это значит, что для идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно, выполняется и такое соотношение: . Отношение Лоренц назвал приведённой теплотой . Для элементарного процесса приведённая теплота будет равна . Значит, при реализации цикла Карно (а он является обратимым циклическим процессом) приведённая теплота остаётся неизменной и ведёт себя как функция состояния, тогда, как известно, что количество теплоты является функцией процесса.

Используя первое начало термодинамики для обратимых процессов, и деля обе части этого равенства на температуру, получим:

(3.70)

Теплота не может самопроизвольно перейти от более холодного тела к более нагретому без каких-либо других изменений в системе.

Энтропия является понятием, которое было введено в термодинамике. С помощью данной величины определяется мера рассеивания энергии. Любая система испытывает противоборство, которое возникает между теплом и силовым полем. Увеличение температуры приводит к снижению степени упорядоченности. Для определения меры беспорядка и введена величина, называемая энтропией. Она характеризует степень обмена потоками энергии как в замкнутых, так и в открытых системах.

Изменение энтропии при изолированных схемах происходит в сторону увеличения вместе с ростом тепла. Максимального своего значения эта мера беспорядка достигает в состоянии, характеризующемся термодинамическим равновесием, которое является наиболее хаотичным.

Если система является открытой и при этом неравновесной, то изменение энтропии происходит в сторону снижения. Величина данной меры в этом варианте характеризуется формулой. Для ее получения производится суммирование двух величин:
- потока энтропии, происходящего за счет обмена тепла и веществ с внешней средой;
- величины изменения показателя хаотичного движения внутри системы.

Изменение энтропии происходит в любой среде, где протекают биологические, химические и физические процессы. Это явление реализуется с определенной скоростью. Изменение энтропии может быть величиной положительной - в таком случае происходит приток данного показателя в систему из внешней среды. Возможны случаи, когда величина, указывающая на изменение энтропии, определена со знаком "минус". Такое числовое значение указывает на отток энтропии. Система может находиться в В таком случае количество произведенной энтропии компенсируется оттоком данного показателя. Примером такой ситуации может служить состояние Оно неравновесно, но в то же время стационарно. Любой организм качает энтропию, обладающую отрицательным значением, из окружающей его среды. Выделение меры беспорядка из него может даже превышать величину поступления.

Производство энтропии происходит в любых сложных системах. В процессе эволюции между ними осуществляется обмен информацией. Например, когда теряются сведения о пространственном расположении ее молекул. Происходит процесс возрастания энтропии. Если жидкость замерзает, то снижается неопределенность расположения молекул. В данном случае энтропия снижается. Охлаждение жидкости вызывает снижение ее внутренней энергии. Однако когда температура достигнет определенного значения, несмотря на отвод от воды тепла, температура вещества остается неизменной. Это означает, что начинается переход к кристаллизации. Изменение энтропии при изотермическом процессе данного вида сопровождается снижением показателя меры хаотичности системы.

Практическим методом, позволяющим и теплоту плавления вещества, является проведение работ, результат которых - построение диаграммы отвердевания. Другими словами, на основе полученных в результате исследования данных можно начертить кривую, которая укажет на зависимость температуры вещества от времени. При этом внешние условия должны быть неизменными. Определить изменение энтропии возможно путем обработки данных графического изображения результатов опыта. На таких кривых всегда присутствует участок, на котором линия имеет горизонтальный промежуток. Температура, соответствующая данному отрезку, является температурой отвердевания.

Изменение любого вещества, сопровождающееся переходом из твердого тела в жидкость при температуре окружающей его среды, равной и наоборот, относят к фазовому изменению первого рода. При этом меняется плотность системы, ее и энтропия.