Синтез адипиновой кислоты. Свойства эфиров адипиновой кислоты

Что представляет собою адипиновая кислота

Применение адипиновой кислоты в пищевой промышленности

Применение адипиновой кислоты в других областях

Получение

Применение

Мировое производство

Литература

См. также

Напишите отзыв о статье "Адипиновая кислота"

Литература

Примечания

Ссылки

Отрывок, характеризующий Адипиновая кислота

Получение адипиновой кислоты

Применение адипиновой кислоты

Влияние на организм человека

Промышленное получение

Другие возможные способы получения

4.8 из 5

Изучая состав продукта, описанный на его упаковке, в числе ингредиентов мы можем встретить и адипиновую кислоту. Что это за вещество и представляет ли оно угрозу для здоровья?

Адипиновая кислота является одним из регуляторов кислотности, позволяет продуктам дольше сохранять товарные качества, предохраняет от окисления, порчи. Иногда её используют не только для продления срока годности продукта, но и придания ему кислого вкуса. Широкое применение адипиновая кислота имеет в сфере производства безалкогольных напитков, жевательных резинок, сухих смесей для выпекания кексов, нередко она входит в состав начинок для пирожных и в состав желе.

Адипиновая кислота является одним из представителей карбоновых кислот. Другое название этого вещества – гександиовая кислота. Она представляет собою мелкие бесцветные кристаллы, кислые на вкус. В природе это вещество в небольшом количестве содержится в красной свёкле.

Для промышленных нужд адипиновую кислоту чаще всего получают путём двухэтапного каталитического окисления циклогексана. Кроме того, вещество нередко получают как результат взаимодействия циклогексана с азотной кислотой или озоном. Адипиновая кислота легко образует соли, обладающие высокой степенью растворения в воде.

Класс опасности адипиновой кислоты, согласно ГОСТу от 12.01.2005 г., – третий. Она считается малотоксичным веществом. Адипиновая кислота, кроме того, и горючее вещество. Она воспламеняется при 320 градусах, а при температуре около 410 градусов способна к самовоспламенению. Пыль кислоты взрывоопасна.

В качестве пищевой добавки адипиновую кислоту разрешено использовать в странах Евросоюза. Однако ввиду того, что действие этого вещества на человеческий организм полностью не изучено, некоторые страны наложили запрет на его применение в пищевой промышленности. В России эта пищевая добавка в числе запрещённых не числится, однако область её применения строго ограничена.

В Российской Федерации разрешено использовать адипиновую кислоту:

при производстве сухих ароматизированных десертов – в количестве не более 1 г на килограмм продукта;
в начинках и отделочных полуфабрикатах для выпечки – не более 2 г на килограмм продукта;
в желеобразных десертах – не более 6 г на килограмм;
в сухих смесях для приготовления напитков – не более 10 г на 1 килограмм сухой смеси.

Установлена относительно безопасная норма потребления адипиновой кислоты. Она не должна превышать 5 мг на 1 кг массы тела в сутки. Предельно допустимое содержание вещества в воде – 2 мг на 1 литр. В воздухе, в расчёте на 1 кубический метр, может содержаться не более 4 мг этого вещества. При большей концентрации кислота способна раздражать слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз (при условии содержания в воздухе в виде аэрозолей или пыли).

После потребления кислоты с продуктами питания или напитками адипаты большей частью выводятся с мочой. Меньшая часть расщепляется в организме и выделяется с выдыхаемым воздухом.

Изучение воздействия этой кислоты на человеческий организм продолжается. Однако уже сейчас есть основания для убеждения в том, что потребление подобного вещества в больших количествах, чем 5 мг на 1 кг массы тела, может нанести серьёзный ущерб здоровью.

В качестве пищевой добавки используется ничтожно малая доля производимой в мире адипиновой кислоты, а всего на планете ежегодно производится около 3 миллионов тонн этого вещества.

Большая часть кислоты, около 90%, применяется для производства синтетических полиамидных волокон (например, знаменитого нейлона) и полиуретанов. Полиамидные волокна отличаются высокой прочностью, гигроскопичностью, устойчивостью к истиранию. Их используют для производства тканей.

Полиуретаны недороги и обладают при этом прочностью и устойчивостью к воздействию агрессивных сред, благодаря чему часто используются как заменители металла, резины, каучука или пластика. Помимо широкого применения в приборо- и машиностроении, полиуретаны применяют для изготовления медицинских протезов.

Адипиновую кислоту используют при производстве диэфиров и красителей, инсектицидов, некоторых видов смазок. Кроме того, адипиновая кислота применяется при производстве пластмасс в качестве пластификатора. Это вещество широко используется в бумажно-картонном производстве, а также является необходимым компонентом многих чистящих средств.

Поскольку класс опасности адипиновой кислоты– третий (это означает малую токсичность и опасность для организма человека), то данное вещество включают как основной компонент в большинство средств для удаления накипи с различных бытовых приборов и кухонного оборудования.

В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двухстадийным окислением циклогексана . На первой стадии (жидкофазное окисление воздухом при 142-145 °C и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола :

$\mathsf{2C_6H_{12} \xrightarrow [-H_2O]{3/2O_2,t,p,kat:Co(C_{17}H_{35}COO)_2} C_6H_{11}OH + C_6H_{10}O}$

Органическое вещество следует приливать к окислителю по каплям, поскольку при этой реакции выделяется много тепла.

Адипиновую кислоту можно получить также следующими способами:

Окислением циклогексана 50-70%-ной HNO 3 при 100-200 °C и 0,2-1,96 МПа или N 2 O 4 при 50 °C:

$\mathsf{C_6H_{12} + 2,5O_2 \xrightarrow{t,HNO_3/N_2O_4} COOH(CH_2)_4COOH + H_2O}$

Окислением циклогексанона озоном или HNO 3:

$\mathsf{C_6H_{10}O \xrightarrow{O_3/HNO_3} COOH(CH_2)_4COOH}$

Из ТГФ по схеме:

Адипиновая кислота - сырьё в производстве полигексаметиленадипинамида (~90 % всей производимой кислоты), её эфиров, полиуретанов ; пищевая добавка E355 для придания кислого вкуса пищевым продуктам (в частности, в производстве безалкогольных напитков). Является основным компонентом различных средств для химического удаления накипи .

Используется также для удаления остаточного клеящего материала после заполнения швов между керамическими облицовочными плитками.

Мировое производство адипиновой кислоты - свыше 2,6 млн т/год (по состоянию на 2012 год) .

Имянитов Н. С, Рахлина Е. Н. / Новый способ производства адипиновой кислоты. // Химическая промышленность. 1987. - № 12. - С. 708-711.

Кнунянц И. Л. и др. т.1 А-Дарзана // Химическая энциклопедия. - М .: Советская энциклопедия, 1988. - 623 с. - 100 000 экз.

// Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). - СПб. , 1890-1907.

Уже было начало июня, когда князь Андрей, возвращаясь домой, въехал опять в ту березовую рощу, в которой этот старый, корявый дуб так странно и памятно поразил его. Бубенчики еще глуше звенели в лесу, чем полтора месяца тому назад; всё было полно, тенисто и густо; и молодые ели, рассыпанные по лесу, не нарушали общей красоты и, подделываясь под общий характер, нежно зеленели пушистыми молодыми побегами.
Целый день был жаркий, где то собиралась гроза, но только небольшая тучка брызнула на пыль дороги и на сочные листья. Левая сторона леса была темна, в тени; правая мокрая, глянцовитая блестела на солнце, чуть колыхаясь от ветра. Всё было в цвету; соловьи трещали и перекатывались то близко, то далеко.
«Да, здесь, в этом лесу был этот дуб, с которым мы были согласны», подумал князь Андрей. «Да где он», подумал опять князь Андрей, глядя на левую сторону дороги и сам того не зная, не узнавая его, любовался тем дубом, которого он искал. Старый дуб, весь преображенный, раскинувшись шатром сочной, темной зелени, млел, чуть колыхаясь в лучах вечернего солнца. Ни корявых пальцев, ни болячек, ни старого недоверия и горя, – ничего не было видно. Сквозь жесткую, столетнюю кору пробились без сучков сочные, молодые листья, так что верить нельзя было, что этот старик произвел их. «Да, это тот самый дуб», подумал князь Андрей, и на него вдруг нашло беспричинное, весеннее чувство радости и обновления. Все лучшие минуты его жизни вдруг в одно и то же время вспомнились ему. И Аустерлиц с высоким небом, и мертвое, укоризненное лицо жены, и Пьер на пароме, и девочка, взволнованная красотою ночи, и эта ночь, и луна, – и всё это вдруг вспомнилось ему.
«Нет, жизнь не кончена в 31 год, вдруг окончательно, беспеременно решил князь Андрей. Мало того, что я знаю всё то, что есть во мне, надо, чтобы и все знали это: и Пьер, и эта девочка, которая хотела улететь в небо, надо, чтобы все знали меня, чтобы не для одного меня шла моя жизнь, чтоб не жили они так независимо от моей жизни, чтоб на всех она отражалась и чтобы все они жили со мною вместе!»

Возвратившись из своей поездки, князь Андрей решился осенью ехать в Петербург и придумал разные причины этого решенья. Целый ряд разумных, логических доводов, почему ему необходимо ехать в Петербург и даже служить, ежеминутно был готов к его услугам. Он даже теперь не понимал, как мог он когда нибудь сомневаться в необходимости принять деятельное участие в жизни, точно так же как месяц тому назад он не понимал, как могла бы ему притти мысль уехать из деревни. Ему казалось ясно, что все его опыты жизни должны были пропасть даром и быть бессмыслицей, ежели бы он не приложил их к делу и не принял опять деятельного участия в жизни. Он даже не понимал того, как на основании таких же бедных разумных доводов прежде очевидно было, что он бы унизился, ежели бы теперь после своих уроков жизни опять бы поверил в возможность приносить пользу и в возможность счастия и любви. Теперь разум подсказывал совсем другое. После этой поездки князь Андрей стал скучать в деревне, прежние занятия не интересовали его, и часто, сидя один в своем кабинете, он вставал, подходил к зеркалу и долго смотрел на свое лицо. Потом он отворачивался и смотрел на портрет покойницы Лизы, которая с взбитыми a la grecque [по гречески] буклями нежно и весело смотрела на него из золотой рамки. Она уже не говорила мужу прежних страшных слов, она просто и весело с любопытством смотрела на него. И князь Андрей, заложив назад руки, долго ходил по комнате, то хмурясь, то улыбаясь, передумывая те неразумные, невыразимые словом, тайные как преступление мысли, связанные с Пьером, с славой, с девушкой на окне, с дубом, с женской красотой и любовью, которые изменили всю его жизнь. И в эти то минуты, когда кто входил к нему, он бывал особенно сух, строго решителен и в особенности неприятно логичен.
– Mon cher, [Дорогой мой,] – бывало скажет входя в такую минуту княжна Марья, – Николушке нельзя нынче гулять: очень холодно.
– Ежели бы было тепло, – в такие минуты особенно сухо отвечал князь Андрей своей сестре, – то он бы пошел в одной рубашке, а так как холодно, надо надеть на него теплую одежду, которая для этого и выдумана. Вот что следует из того, что холодно, а не то чтобы оставаться дома, когда ребенку нужен воздух, – говорил он с особенной логичностью, как бы наказывая кого то за всю эту тайную, нелогичную, происходившую в нем, внутреннюю работу. Княжна Марья думала в этих случаях о том, как сушит мужчин эта умственная работа.

Князь Андрей приехал в Петербург в августе 1809 года. Это было время апогея славы молодого Сперанского и энергии совершаемых им переворотов. В этом самом августе, государь, ехав в коляске, был вывален, повредил себе ногу, и оставался в Петергофе три недели, видаясь ежедневно и исключительно со Сперанским. В это время готовились не только два столь знаменитые и встревожившие общество указа об уничтожении придворных чинов и об экзаменах на чины коллежских асессоров и статских советников, но и целая государственная конституция, долженствовавшая изменить существующий судебный, административный и финансовый порядок управления России от государственного совета до волостного правления. Теперь осуществлялись и воплощались те неясные, либеральные мечтания, с которыми вступил на престол император Александр, и которые он стремился осуществить с помощью своих помощников Чарторижского, Новосильцева, Кочубея и Строгонова, которых он сам шутя называл comite du salut publique. [комитет общественного спасения.]
Теперь всех вместе заменил Сперанский по гражданской части и Аракчеев по военной. Князь Андрей вскоре после приезда своего, как камергер, явился ко двору и на выход. Государь два раза, встретив его, не удостоил его ни одним словом. Князю Андрею всегда еще прежде казалось, что он антипатичен государю, что государю неприятно его лицо и всё существо его. В сухом, отдаляющем взгляде, которым посмотрел на него государь, князь Андрей еще более чем прежде нашел подтверждение этому предположению. Придворные объяснили князю Андрею невнимание к нему государя тем, что Его Величество был недоволен тем, что Болконский не служил с 1805 года.
«Я сам знаю, как мы не властны в своих симпатиях и антипатиях, думал князь Андрей, и потому нечего думать о том, чтобы представить лично мою записку о военном уставе государю, но дело будет говорить само за себя». Он передал о своей записке старому фельдмаршалу, другу отца. Фельдмаршал, назначив ему час, ласково принял его и обещался доложить государю. Через несколько дней было объявлено князю Андрею, что он имеет явиться к военному министру, графу Аракчееву.
В девять часов утра, в назначенный день, князь Андрей явился в приемную к графу Аракчееву.
Лично князь Андрей не знал Аракчеева и никогда не видал его, но всё, что он знал о нем, мало внушало ему уважения к этому человеку.
«Он – военный министр, доверенное лицо государя императора; никому не должно быть дела до его личных свойств; ему поручено рассмотреть мою записку, следовательно он один и может дать ход ей», думал князь Андрей, дожидаясь в числе многих важных и неважных лиц в приемной графа Аракчеева.
Князь Андрей во время своей, большей частью адъютантской, службы много видел приемных важных лиц и различные характеры этих приемных были для него очень ясны. У графа Аракчеева был совершенно особенный характер приемной. На неважных лицах, ожидающих очереди аудиенции в приемной графа Аракчеева, написано было чувство пристыженности и покорности; на более чиновных лицах выражалось одно общее чувство неловкости, скрытое под личиной развязности и насмешки над собою, над своим положением и над ожидаемым лицом. Иные задумчиво ходили взад и вперед, иные шепчась смеялись, и князь Андрей слышал sobriquet [насмешливое прозвище] Силы Андреича и слова: «дядя задаст», относившиеся к графу Аракчееву. Один генерал (важное лицо) видимо оскорбленный тем, что должен был так долго ждать, сидел перекладывая ноги и презрительно сам с собой улыбаясь.
Но как только растворялась дверь, на всех лицах выражалось мгновенно только одно – страх. Князь Андрей попросил дежурного другой раз доложить о себе, но на него посмотрели с насмешкой и сказали, что его черед придет в свое время. После нескольких лиц, введенных и выведенных адъютантом из кабинета министра, в страшную дверь был впущен офицер, поразивший князя Андрея своим униженным и испуганным видом. Аудиенция офицера продолжалась долго. Вдруг послышались из за двери раскаты неприятного голоса, и бледный офицер, с трясущимися губами, вышел оттуда, и схватив себя за голову, прошел через приемную.

Адипиновая кислота (1,4-бутандикарбоновая кислота) НООС(СН2)4СООН, молекулярная масса 146,14; бесцветные кристаллы; т. пл. 153°С, т. кип. 265°С/100 мм рт. ст.; легко возгоняется; d418 =1,344; т. разложения 210-240°С; () = 4,54 (160°С), 2,64 (193 °С); ; , , . Растворимость в воде (г на 100 г): 1,44 (15°С), 5,12 (40°С), 34,1 (70°С). Растворимость в этаноле, в эфире – ограниченно.

Адипиновая кислота обладает всеми химическими свойствами, характерными для карбоновых кислот. Образует соли, большинство из которых растворимы в воде. Легко этерифицируется в моно- и диэфиры. С гликолями образует полиэфиры. Соли и эфиры адипиновой кислоты называются адипинатами. При взаимодействии с NH3 и аминами адипиновая кислота дает аммонийные соли, которые при дегидратации превращаются в адипамиды. С диаминами адипиновая кислота образует полиамиды, с NH3 в присутствии катализатора при 300-400 °С – адиподинитрил.

При нагревании адипиновой кислоты с уксусным ангидридом образуется линейный полиангидрид НО[-СО(СН2)4СОО-]nН, при перегонке которого при 210°С получается нестойкий циклический ангидрид (формула I), переходящий при 100°С опять в полимер. Выше 225 °С адипиновая кислота циклизуется в циклопентанон (II), который легче получается пиролизом адипината кальция.

В промышленности адипиновую кислоту получают главным образом двухстадийным окислением циклогексана. На первой стадии (жидкофазное окисление воздухом при 142-145°С и 0,7 МПа) получают смесь циклогексанона и циклогексанола, разделяемую ректификацией. Циклогексанон используют для производства капролактама. Циклогексанол окисляют 40-60%-ной HNO3 при 55°С (катализатор NH4VO3); выход адипиновой кислоты 95%.

Адипиновую кислоту можно получить также:

а) окислением циклогексана 50-70%-ной HNO3 при 100-200°С и 0,2-1,96 МПа или N2O4 при 50°С;

б) окислением циклогексена озоном или HNO3;

в) из ТГФ по схеме:

г) карбонилированием ТГФ в ангидрид адипиновой кислоты, из которого действием Н2О получают кислоту.

Полимеры и их конформации
Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основными отличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цеп...

Жизнь и деятельность академика Григория Алексеевича Разуваева
В данном реферате содержаться сведения о биографии и научно-исследовательской деятельности в области органической и металлорганической химии выдающегося советского ученого-химика, Героя Соци...

АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды и кетоны представляют собой соединения, функциональной группой которых является карбонильная группа. В альдегидах карбонильная группа связана с углеводородным остатком и атомом водорода, а в кетонах – с двумя углеводородными остатками.





альдегиды

В зависимости от строения углеводородных остатков альдегиды и кетоны подразделяют на насыщенные, ненасыщенные и ароматические. В ароматических альдегидах и кетонах карбонильный атом углерода связан непосредственно с ароматическим кольцом.

Первые члены гомологического ряда насыщенных альдегидов имеют тривиальные названия:

СН3 СН2 СН2 СН2 СН=О валериановый альдегид и т.д.

Для альдегидов других типов и для некоторых кетонов также используются тривиальные названия, например:

CH3 C				C CH2 CH3

www.mitht.ru/e-library

ацетон ацетофенон пропиофенон бензофенон

1. Способы получения

1.1. Окисление алкенов

1.1.1. Озонолиз алкенов

При озонировании алкенов и последующем разложении озонида водой образуются карбонильные соединения. В зависимости от строения алкена образуется либо одно карбонильное соединение (если алкен симметричный), либо смесь двух карбонильных соединений. При получении этим способом альдегидов гидролиз озонида проводят в присутствии цинка, который предотвращает возможное окисление альдегида образующейся при гидролизе перекисью водорода. Для получения, например, бензальдегида можно подвергнуть озонолизу стильбен (1,2-дифенилэтен).

стильбен

2-Бутанон можно получить при озонолизе 3,4-диметил-3- гексена.

		1. O3

CH3 CH2	C=CCH2 CH3		2 CH3 CH2
		2. H2 O

1.1.2. Окисление алкенов в присутствии хлорида палладия

www.mitht.ru/e-library

В промышленности простейшие альдегиды и кетоны получают окисление алкенов кислородом в присутствии дихлорида палладия в качестве катализатора. Так, при окислении этилена получают уксусный альдегид, а при окислении пропена – ацетон:

CH2 =CH2 CH3 CH=O

PdCl2

CH3 CH=CH2 CH3 CCH3

PdCl2 O

1.2. Гидратация алкинов

При гидратации по Кучерову ацетилена образуется уксусный альдегид, в то время как гидратация других алкинов приводит к кетонам, причем только в случае алкинов с концевой тройной связью и симметричных диалкилацетиленов образуется один продукт, а при гидратации несимметричных диалкилацетиленов – смесь двух продуктов. Проиллюстрируем это на трех примерах:

CHCH CH2 =CHOHCH3 CH=O

HgSO4 , H2 SO4

CH3 C

C=CH2

CCH3

HgSO4 , H2 SO4

CH3 C=CHCH2 CH3

CH3 CCH2 CH2 CH3

CH3 C

CCH2 CH3

CH3 CH=CCH2 CH3

CH3 CH2

CCH2 CH3

www.mitht.ru/e-library

1.3. Получение ароматических альдегидов и кетонов ацилированием аренов

Ароматические кетоны получают ацилированием аренов по Фриделю-Крафтсу. Ацилирующими реагентами могут быть как хлорангидриды карбоновых кислот, так и ангидриды карбоновых кислот, но и в том, и в другом случае используется электрофильный катализатор – трихлорид алюминия, поскольку реакция протекает как электрофильное замещение.

AlCl3

Бензальдегид, как и другие ароматические альдегиды нельзя получить таким образом, поскольку галогеноангидридов и ангидрида муравьиной кислоты не существует. Поэтому для синтеза ароматических альдегидов арены формилируют (т.е. вводят в качестве ацила формильную группу) с помощью других реагентов: либо по Гаттерману – Коху действием смеси монооксида углерода и хлороводорода в присутствии трихлорида алюминия, либо по Гаттерману действием смеси циановодорода и хлороводорода в присутствии трихлорида алюминия.


		H HCN, HCl
AlCl3		AlCl3

1.4. Гидролиз геминальных дигалогенидов

Альдегиды и кетоны можно получать гидролизом геминальных дигалогенопроизводных. Образующиеся при гидролизе геминальные диолы представляют собой крайне неустойчивые соединения, которые превращаются в соответствующее карбонильное соединение с отщеплением молекулы воды.

www.mitht.ru/e-library

Используя этот способ получения, можно превратить толуол в бензальдегид следующим образом:

CH 3 2Cl		CHCl2

1.5. Окисление и дегидрирование спиртов до альдегидов и кетонов

При окислении или дегидрировнии первичных спиртов образуются альдегиды, из вторичных спиртов – кетоны (см. Химические свойства спиртов).

В качестве примеров приведем получение бензальдегида дегидрированием бензилового спирта и получение ацетона окислением дихроматом калия в серной кислоте изопропилового спирта.

CH2 OHCu, t

CHCH3

K2 Cr2 O7

CH3 CCH3

H2 SO4

1.6. Получение альдегидов и кетонов из карбоновых кислот и их производных

1.6.1. Восстановление ацилгалогенидов до альдегидов

Альдегиды получают гидрированием галогенангидридов карбоновых кислот на частично дезактивированном («отравленном») палладии (реакция Розенмунда).

1.6.2. Пиролиз кальциевых солей карбоновых кислот

www.mitht.ru/e-library

При нагревании кальциевых солей карбоновых кислот образуются кетоны симметричного строения.




				CaCO3

Если пиролизу подвергнуть смешанную кальциевую соль двух различных карбоновых кислот, то продуктом реакции окажется несимметричный кетон. Например, смешанная кальциевая соль уксусной и фенилуксусной кислот при пиролизе превращается в бензилметилкетон, а из соли муравьиной и бензойной кислот можно получить бензальдегид.

CH2 CO	OCCH3		CH2 C CH3
		CaCO3
O Ca 2


O Ca 2
O Ca 2

Этим методом удобно получать циклические кетоны с размером цикла от 5 до 7 атомов углерода пиролизом кальциевых солей соответствующих дикарбоновых кислот. Например, циклопентанон образуется из адипината кальция:

адипинат кальция

1.6.3. Синтез кетонов из нитрилов карбоновых кислот реакцией Гриньяра

www.mitht.ru/e-library

В нитрилах карбоновых кислот атом углерода цианогруппы является электрофильным центром, к которому могут присоединяться нуклеофильные реактивы Гриньяра. Продукт этого присоединения при гидролизе превращается в так называемый имин, который далее гидролизуется до кетона.

				R C=NMgX H 2 O		H 2 O R C=O
				R C=NMgX H 2 O		H 2 O R C=O
						NH 3

Так, например, ацетофенон (метилфенилкетон) можно получить взаимодействием ацетонитрила (нитрила уксусной кислоты) и фенилмагнийбромида с последующим гидролизом.


	CH C=NMgBr 2H 2 O

Возможен и другой вариант синтеза ацетофенона реакцией Гриньяра: из бензонитрила (нитрила бензойной кислоты) и метилмагнийиодида.

2. Химические свойства

Химическое поведение альдегидов и кетонов обусловлено наличием очень полярной карбонильной группы (дипольный момент связи С=О около 2,5 D).

R + _

R" C O

Относительно большой частичный положительный заряд на атоме углерода придает альдегидам и кетонам электрофильные свойства, поэтому основной тип реакций этого класса соединений –

нуклеофильное присоединение (Ad N ) по карбонильной группе.

2.1. Кислотно-основные свойства и кето-енольная таутомерия

www.mitht.ru/e-library

Альдегиды и кетоны, имеющие в α-положении к карбонильной группе хотя бы один атом водорода, проявляют заметныекислотные свойства (рКа ~20), поскольку сопряженное основание стабилизировано р-π-сопряжением.

граничные структуры сопряженного основания

Для таких альдегидов и кетонов возможна кето-енольная таутомерия. Кето-енольная таутомерия – это явление, связанное с существованием вдинамическом равновесии двух (или более) структурных изомеров, отличающихся расположением атома водорода – или у атома углерода в α-положении, или у атома кислорода

– и распределением π-электронной плотности – или между атомами углерода и кислорода карбонильной группы, или между карбонильным атомом углерода и α-атомом углерода. Это явление легко понять, если представить себе процесс протонирования сопряженного основания: а именно, протон может присоединиться как к атому углерода, от которого он был оторван основанием В, так и к атому кислорода, на котором во второй граничной структуре сопряженного основания локализован отрицательный заряд.





альдегид или кетон

Положение кето-енольного равновесия зависит от строения карбонильного соединения. Для обычных альдегидов и кетонов оно сильно сдвинуто в сторону значительно более термодинамически устойчивой карбонильной формы. Так, в обычных условиях в кетоенольном равновесии для такого кетона, как ацетон, содержится всего лишь 2,4∙10-4 % енола.

CH 3 C O CH2 =C OH

CH3 CH3

www.mitht.ru/e-library

При возможности стабилизации енольной формы ее содержание в равновесии может быть и значительно больше. Ацетоуксусный эфир (этиловый эфир 3-оксобутановой кислоты) в обычных условиях представляет собой смесь кетонной и енольной форм, в которой представлено около 7% последней. По сравнению с ацетоном это почти в 30000 раз больше, что объясняется термодинамической стабилизацией енольной формы в результате образования обширной системы р-π-π-сопряжения и внутримолекулярной водородной связи.

CH 3C CH 2C OC 2H 5 CH 3C CH C OC 2H 5

O H O

Если в α-положении к карбонильной группе атомы водорода отсутствуют, то такой альдегид или кетон заметных кислотных свойств не проявляет, и, разумеется, кето-енольная таутомерия для такого альдегида или кетона невозможна. Например, формальдегид или бензальдегид не имеют в α-положении к карбонильной группе атомов водорода (в формальдегиде вообще нет α- положения), поэтому кислотность этих соединений чрезвычайно мала, и кето-енольной таутомерии для них нет.

Основность альдегидов и кетонов обусловлена относительной доступностью неподеленной пары электронов атома кислорода карбонильной группы.

Основность альдегидов и кетонов невысока, однако она играет заметную роль в реакциях нуклеофильного присоединения, поскольку в протонированной форме электрофильность атома углерода значительно выше. Поэтому реакции нуклеофильного присоединения могут катализироваться кислотами.

2.2. Реакции нуклеофильного присоединения

www.mitht.ru/e-library

Взаимодействие альдегидов и кетонов с нуклеофильными агентами осуществляется по следующему общему механизму:

R C=O+Z HR C Z HR C Z

Нуклеофил Z–Н (очень часто при нуклеофильном центре имеется атом водорода) присоединяется к электрофильному атому углерода карбонильной группы за счет неподеленной пары электронов нуклеофильного центра, образуя аддукт (продукт присоединения), в котором на бывшем карбонильном кислороде находится отрицательный заряд, а бывший нуклеофильный центр заряжается положительно. Этотбиполярный ион стабилизируется переносом протона от положительно заряженного атома Z к отрицательно заряженному атому кислорода. Образовавшийся при этом продукт часто претерпевает дальнейшие превращения, например, отщепление воды.

В качестве нуклеофилов, реагирующих с альдегидами и кетонами, могут выступать различные соединения, в которых нуклеофильные центры находятся на атомах кислорода (О-нуклеофилы), серы (S-нуклеофилы), азота (N-нуклеофилы), углерода (С- нуклеофилы) и других атомах.

Реакционная способность альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения зависит от электрофильности кар-

бонильной группы: чем больше частичный положительный заряд на атоме углерода, тем легче происходит присоединение нук-

леофила . Поскольку в молекулах альдегидов при карбонильном атоме углерода содержится только один углеводородный остаток, проявляющий электронодонорные свойства, а в молекулах кетонов таких остатков два, то естественно предположить, что в общем случаеальдегиды более реакционноспособны в реакциях нуклеофильного присоединения, чем кетоны . Электроноакцептор-

ные заместители, особенно вблизи карбонильной группы, увеличивают электрофильность карбонильного углерода и, следовательно, повышают реакционную способность. Определенное значение имеет и стерический фактор: поскольку при присоединении атом углерода карбонильной группы изменяет гибридизацию (sp2 → sp3 ), то чем объемнее заместители при карбонильном атоме углерода, тем большие пространственные затруднения возникают при этом переходе. Например, в ряду: формальдегид, уксусный альдегид,

Гександиовая или адипиновая кислота (е355) – пищевая добавка группы антиоксидантов.

С физической точки зрения вещество представляет собой бесцветные кристаллы. Адипиновая кислота присутствует в списке добавок, утвержденных Евросоюзом, тем не менее, на данный момент ее использование во многих странах запрещено, так как кислота еще находится на стадии тестирования.

Промышленным путем е355 получают преимущественно при помощи двухстадийного окисления циклогексана. Изначально получают смесь циклогексанона и циклогексанола, которую после разделяют ректификацией. Циклогексанон впоследствии используют для получения капролактама, а циклогексанол окисляют при помощи 40-60% азотной кислоты, и происходит получение адипиновой кислоты. Ее выход при таком способе получения составляет порядка 95%.

Существует еще один перспективный способ получения адипиновой кислоты путем гидрокарбонилирования бутадиена. На сегодняшний день во всем мире производят порядка 2,5 миллионов тонн адипиновой кислоты.

На территории тех государств, где пищевая добавка е355 разрешена к применению, ее используют в качестве регулятора кислотности при приготовлении карамельных конфет, напитков и других продуктов питания для поддержания требуемого уровня рН. Добавляют добавку в некоторые виды сухих ароматизированных десертов, но в строго установленном количестве – до 1 г/кг готовой продукции.

В желеобразных десертах допустима норма адипиновой кислоты не более 6 г/кг, а в порошковых смесях для приготовления напитков допускается 4 г/кг. Часто добавляют добавку е355 в начинки для хлебобулочных и кондитерских изделий.

Помимо пищевой промышленности адипиновую кислоту широко используют в химической промышленности. Так, около 90% всей произведенной кислоты используют в качестве сырья при производстве полигексаметиленадипинамида, а также ее эфиров и полиуретанов. Применяют кислоту для удаления материала, оставшегося после заполнения швов между керамическими плитками, а также при производстве средств, предназначенных для удаления накипи.

CH2 =CHCH=O

акролеин (акриловый альдегид)

CH3 CH=CHCH=O

кротоновый альдегид

коричный альдегид

бензальдегид

Естественно, что в чрезмерно высоких дозировках любые пищевые добавки способны нанести вред здоровью человека. Так как в настоящее время влияние пищевой добавки на человеческий организм полностью не изучено, допускается ее употребление только в строго определенной концентрации.

Нашли ошибку в тексте? Выделите ее и нажмите Ctrl + Enter.

Знаете ли вы, что:

При регулярном посещении солярия шанс заболеть раком кожи увеличивается на 60%.

Во время чихания наш организм полностью прекращает работать. Даже сердце останавливается.

Самая высокая температура тела была зафиксирована у Уилли Джонса (США), который поступил в больницу с температурой 46,5°C.

Во время работы наш мозг затрачивает количество энергии, равное лампочке мощностью в 10 Ватт. Так что образ лампочки над головой в момент возникновения интересной мысли не так уж далек от истины.

Большинство женщин способно получать больше удовольствия от созерцания своего красивого тела в зеркале, чем от секса. Так что, женщины, стремитесь к стройности.

В стремлении вытащить больного, доктора часто перегибают палку. Так, например, некий Чарльз Йенсен в период с 1954 по 1994 гг. пережил более 900 операций по удалению новообразований.

Каждый человек имеет не только уникальные отпечатки пальцев, но и языка.

Существуют очень любопытные медицинские синдромы, например, навязчивое заглатывание предметов. В желудке одной пациентки, страдающей от этой мании, было обнаружено 2500 инородных предметов.

Американские ученые провели опыты на мышах и пришли к выводу, что арбузный сок предотвращает развитие атеросклероза сосудов. Одна группа мышей пила обычную воду, а вторая – арбузный сок. В результате сосуды второй группы были свободны от холестериновых бляшек.

Упав с осла, вы с большей вероятностью свернете себе шею, чем упав с лошади. Только не пытайтесь опровергнуть это утверждение.

У 5% пациентов антидепрессант Кломипрамин вызывает оргазм.

Если бы ваша печень перестала работать, смерть наступила бы в течение суток.

Согласно исследованиям, женщины, выпивающие несколько стаканов пива или вина в неделю, имеют повышенный риск заболеть раком груди.

Самое редкое заболевание – болезнь Куру. Болеют ей только представители племени фор в Новой Гвинее. Больной умирает от смеха. Считается, что причиной возникновения болезни является поедание человеческого мозга.

По статистике, по понедельникам риск получения травм спины увеличивается на 25%, а риск сердечного приступа – на 33%. Будьте осторожны.

Каждый привык бороться с простудой по-своему. Кто-то лечится исключительно народными средствами вроде чеснока или малинового варенья и чая с лимоном, а кто-то в...