Валентность ванадия равна. Суточная потребность в ванадии

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Ванадий - двадцать третий элемент Периодической таблицы. Обозначение - V от латинского «vanadium». Расположен в четвертом периоде, VB группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 23.

Соединения ванадия широко распространены в природе, но они очень распылены и не образуют сколько-нибудь значительных скоплений; общее содержание ванадия в земной коре оценивается в 0,0015% (масс.).

Чистый ванадий - серебристый металл (рис. 1) ковкий металл, плотностью 5,96 г/см 3 , плавящийся при температуре 1900 o С. Как и у титана, механические свойства ванадия резко ухудшаются при наличии в нем примесей кислорода, азота, водорода.

Рис. 1. Ванадий. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса ванадия

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии кальций существует в виде одноатомных молекул V, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 50,9962.

Изотопы ванадия

Известно, что в природе ванадий может находиться в виде единственного стабильного изотопа 51 V. Массовое число равно 51, ядро атома содержит двадцать три протона и двадцать восемь нейтронов.

Существуют искусственные изотопы ванадия с массовыми числами от 40-ка до 65-ти, среди которых наиболее стабильным является 50 V с периодом полураспада равным 1,5×10 17 лет, а также пять ядерных изотопов.

Ионы ванадия

На внешнем энергетическом уровне атома ванадия имеется пять электронов, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 .

В результате химического взаимодействия ванадий отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

V o -2e → V 2+ ;

V o -3e → V 3+ ;

V o -4e → V 4+ ;

V o -5e → V 5+ .

Молекула и атом ванадия

В свободном состоянии ванадий существует в виде одноатомных молекул V. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу ванадия:

Сплавы ванадия

Ванадий в основном используют в качестве добавки к сталям. Сталь, содержащая всего 0,1 - 0,3% ванадия отличается большой прочностью, упругостью и нечувствительностью к толчкам и ударам, что особенно важно, например, для автомобильных осей, которые все время подвергаются сотрясению. Как правило, ванадий вводят в сталь в комбинации с другими легирующими элементами: хромом, никелем, вольфрамом, молибденом.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Ванадий

ВАНА́ДИЙ -я; м. [лат. Vanadium из др.-сканд.] Химический элемент (V), твёрдый металл светло-серого цвета, используемый для изготовления ценных сортов стали. ● Назван так по имени древнескандинавской богини красоты Ванадис из-за красивого цвета своих солей.

◁ Вана́диевый, -ая, -ое. В-ые руды. В-ая сталь.

(лат. Vanadium), химический элемент V группы периодической системы. Название от имени древнескандинавской богини красоты Ванадис. Серо-стальной твёрдый металл. Плотность 6,11 г/см 3 , t пл 1920°C. Устойчив к действию воды и многих кислот. В земной коре рассеян, часто сопутствует железу (железные руды - важный промышленный источник ванадия). Легирующий компонент конструкционных сталей и сплавов, применяемых в авиационной и космической технике, морском судостроении, компонент сверхпроводящих сплавов. Соединения ванадия используют в текстильной, лакокрасочной, стекольной промышленности.

ВАНА́ДИЙ (лат. Vanadium), V (читается «ванадий»), химический элемент с атомным номером 23, атомная масса 50,9415. Природный ванадий представляет собой смесь двух нуклидов (см. НУКЛИД) : стабильного 51 V (99,76% по массе) и слабо радиоактивного 52 V (период полураспада более 3,9·10 17 лет). Конфигурация двух внешних электронных слоев 3s 2 p 6 d 3 4s 2 . В периодической системе Менделеева расположен в четвертом периоде в группе VВ. Ванадий образует соединения в степенях окисления от +2 до +5 (валентности от II до V).
Радиус нейтрального атома ванадия 0,134 нм, радиус ионов V 2+ - 0,093 нм, V 3+ - 0,078 нм, V 4+ - 0,067-0,086 нм, V 5+ - 0,050-0,068 нм. Энергии последовательной ионизации атома ванадия 6,74, 14,65, 29,31, 48,6 и 65,2 эВ. По шкале Полинга электроотрицательность ванадия 1,63.
В свободном виде - блестящий серебристо-серый металл.
История открытия
Ванадий открыт в 1801 мексиканским минералогом А. М. дель Рио как примесь в свинцовой руде из рудника в Зимапане. Новый элемент дель Рио назвал эритронием (от греческого erythros - красный) из-за красного цвета его соединений. Однако впоследствии он решил, что им обнаружен не новый элемент, а разновидность хрома, открытого четырьмя годами ранее и еще почти не изученного. В 1830 мексиканским минералом занялся немецкий химик Ф. Велер (см. ВЕЛЕР Фридрих) , однако, отравившись фтористым водородом, он на несколько месяцев прекратил исследования. В том же году шведский химик Н. Сефстрем (см. СЕФСТРЕМ Нильс Габриель) обратил внимание на наличие в железной руде примеси, в которой наряду с известными элементами оказалось какое-то новое вещество. В результате анализа в лаборатории Й. Берцелиуса (см. БЕРЦЕЛИУС Йенс Якоб) было доказано, что открыт новый элемент. Этот элемент образует соединения с красивой окраской, отсюда и название элемента, связанное с именем скандинавской богини красоты Ванадис. В 1831 Велер доказал тождественность эритрония и ванадия, но за элементом сохранилось название, данное ему Сефстремом и Берцелиусом.
Нахождение в природе
В природе ванадий в свободном виде не встречается, относится к рассеянным элементам (см. РАССЕЯННЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ) . Содержание ванадия в земной коре 1,6·10 –2 % по массе, в воде океанов 3,10 -7 %. Важнейшие минералы: патронит V(S 2) 2 , ванадинит Pb 5 (VO 4) 3 Cl и некоторые другие. Основной источник получения ванадия - железные руды, содержащие ванадий как примесь.
Получение
В промышленности при получении ванадия из железных руд с его примесью сначала готовят концентрат, в котором содержание ванадия достигает 8-16%. Далее окислительной обработкой ванадий переводят в высшую степень окисления +5 и отделяют легко растворимый в воде ванадат натрия NaVO 3 . При подкислении раствора серной кислотой выпадает осадок, который после высушивания содержит более 90% ванадия.
Первичный концентрат восстанавливают в доменных печах и получают концентрат ванадия, который далее используют при выплавке сплава ванадия и железа - так называемого феррованадия (содержит от 35 до 70% ванадия). Металлический ванадий можно приготовить восстановлением хлорида ванадия водородом, кальцийтермическим восстановлением оксидов ванадия (V 2 O 5 или V 2 O 3), термической диссоциацией VI 2 и другими методами.
Физические и химические свойства
Ванадий по внешнему виду похож на сталь, это достаточно твердый, но вместе с тем пластичный металл. Температура плавления 1920 °C, температура кипения около 3400 °C, плотность 6,11 г/см 3 . Кристаллическая решетка кубическая объемно центрированная, параметр а=0,3024 нм.
Химически ванадий довольно инертен. Он стоек к действию морской воды, разбавленных растворов соляной, азотной и серной кислот, щелочей. С кислородом ванадий образует несколько оксидов: VO, V 2 O 3 , V 3 O 5 , VO 2 , V 2 O 5 . Оранжевый V 2 O 5 - кислотный оксид, темно-синий VO 2 - амфотерный, остальные оксиды ванадия - основные. С галогенами ванадий образует галогениды составов VX 2 (X = F, Cl, Br, I), VX 3 , VX 4 (X = F, Cl, Br), VF 5 и несколько оксогалогенидов (VOCl, VOCl 2 , VOF 3 и др.).
Соединения ванадия в степенях окисления +2 и +3 - сильные восстановители, в степени окисления +5 проявляют свойства окислителей. Известны тугоплавкий карбид ванадия VC (t пл =2800 °С), нитрид ванадия VN, сульфид ванадия V 2 S 5 , силицид ванадия V 3 Si и другие соединения ванадия.
При взаимодействии V 2 O 5 с основными оксидами образуются ванадаты (см. ВАНАДАТЫ) - соли ванадиевой кислоты вероятного состава H 2 .
Применение
Ванадий в основном используется как легирующая добавка при получении износоустойчивых, жаропрочных и коррозионностойких сплавов (прежде всего, специальных сталей), как компонент при получении магнитов. Оксид ванадия V 2 O 5 служит эффективным катализатором, например, при окислении сернистого газа SO 2 в серный газ SO 3 при производстве серной кислоты. Соединения ванадия находят разнообразное применение в различных отраслях промышленности (текстильной, стекольной, лакокрасочной и др.).
Биологическая роль
Ванадий постоянно присутствует в тканях всех организмов в ничтожных количествах. В растениях его содержание (0,1-0,2%) значительной выше, чем в животных (1·10 –5 -1·10 –4 %). Некоторые морские организмы - мшанки, моллюски и, особенно, асцидии - способны концентрировать ванадий в значительных количествах (у асцидий ванадий находится в плазме крови или специальных клетках - ванадоцитах). По-видимому, ванадий участвует в некоторых окислительных процессах в тканях. Мышечная ткань человека содержит 2·10 – 6 % ванадия, костная ткань - 0,35·10 – 6 %, в крови - менее 2·10 – 4 % мг/л. Всего в организме среднего человека (масса тела 70 кг) 0,11 мг ванадия. Ванадий и его соединения токсичны. Токсическая доза для человека 0,25 мг, летальная доза - 2-4 мг. Для V 2 O 5 ПДК в воздухе 0,1-0,5 мг/м 3 .

Энциклопедический словарь . 2009 .

Смотреть что такое "ванадий" в других словарях:

- (лат. vanadium). Хрупкий металл, белого цвета, открыт в 1830 г. и назван по имени скандинавского божества Ванадия. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. ВАНАДИЙ лат. vanadium, по имени Ванадия,… … Словарь иностранных слов русского языка

- (хим. зн. V, атомн. вес 51) химический элемент, сходный посоединениям с фосфором и азотом. Соединения В. нередко встречаются, хотяи в ничтожно малых количествах, в железных рудах и некоторых глинах; приобработке ванадистых руд железа, В. частью… … Энциклопедия Брокгауза и Ефрона

Ванад Словарь русских синонимов. ванадий сущ., кол во синонимов: 2 ванад (1) элемент … Словарь синонимов

ВАНАДИЙ - ВАНАДИЙ, хим. знак V, ат. в. 51,0, твердый, упругий металл цвета стали, t° плавления 1715°, уд. вес 5,688. Соединения В. широко распространены в природе. Соединения эти яды, по силе не уступающие мышьяковой к те; они обладают… … Большая медицинская энциклопедия

- (Vanadium), V, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 23, атомная масса 50,9415; металл, tпл 1920шC. Используют для легирования стали и чугуна, как компонент жаропрочных, твердых и коррозионно стойких сплавов, в качестве … Современная энциклопедия

- (лат. Vanadium) V, химический элемент V группы периодической системы, атомный номер 23, атомная масса 50,9415. Название от имени древнескандинавской богини красоты Ванадис. Серо стальной твердый металл. Плотность 6,11 г/см³, tпл 1920 .C.… … Большой Энциклопедический словарь

- (символ V), ПЕРЕХОДНОЙ ЭЛЕМЕНТ, открытый в 1801 г. Серебристо белый, ковкий, вязкий металл. Обнаружен в ЖЕЛЕЗНЫХ, СВИНЦОВЫХ И УРАНОВЫХ рудах, а также в угле и нефти. Используется в стальных сплавах для повышения прочности и жароустойчивости.… … Научно-технический энциклопедический словарь Физическая энциклопедия

ванадий - V Элемент V группы Периодич. системы; ат. н. 23, ат. м. 50,942; металл серо стального цвета. Природный V состоит из двух изотопов: 51V (99,75 %) и 50V (0,25 %). V был открыт в 1801 г. мекс. минералогом А. М. дель Рио. В пром. масштабе V… … Справочник технического переводчика

Ванадий (vanadium), v, химический элемент v группы периодической системы Менделеева; атомный номер 23, атомная масса 50,942; металл серо-стального цвета. Природный В. состоит из двух изотопов: 51 v (99,75%) и 50 v (0,25%); последний слабо радиоактивен (период полураспада Т 1/2 = 10 14 лет). В. был открыт в 1801 мексиканским минералогом А. М. дель Рио в мексиканской бурой свинцовой руде и назван по красивому красному цвету нагретых солей эритронием (от греч. erythr o s - красный). В 1830 шведский химик Н. Г. Сефстрём обнаружил новый элемент в железной руде из Таберга (Швеция) и назвал его В. в честь древнескандинавской богини красоты Ванадис. Английский химик Г. Роско в 1869 получил порошкообразный металлический В. восстановлением vcl 2 водородом. В промышленном масштабе В. добывается с начала 20 в.

Содержание В. в земной коре составляет 1,5-10 -2 % по массе, это довольно распространённый, но рассеянный в породах и минералах элемент. Из большого числа минералов В. промышленное значение имеют патронит, роскоэлит, деклуазит, карнотит, ванадинит и некоторые др. Важным источником В. служат титаномагнетитовые и осадочные (фосфористые) железные руды, а также окисленные медно-свинцово-цинковые руды. В. извлекают как побочный продукт при переработке уранового сырья, фосфоритов, бокситов и различных органических отложений (асфальтиты, горючие сланцы).

Физические и химические свойства. В. имеет объёмноцентрированную кубическую решётку с периодом a = 3,0282 å. В чистом состоянии В. ковок, легко поддаётся обработке давлением. Плотность 6,11 г / см 3 , t пл 1900 ± 25°С, t кип 3400°С; удельная теплоёмкость (при 20-100°С) 0,120 кал / гград ; термический коэффициент линейного расширения (при 20-1000°С) 10,6·10 -6 град -1 , удельное электрическое сопротивление при 20 °С 24,8·10 -8 ом · м (24,8·10 -6 ом · см ), ниже 4,5 К В. переходит в состояние сверхпроводимости. Механические свойства В. высокой чистоты после отжига: модуль упругости 135,25 н / м 2 (13520 кгс / мм 2), предел прочности 120 нм / м 2 (12 кгс / мм 2), относительное удлинение 17%, твердость по Бринеллю 700 мн / м 2 (70 кгс / мм 2). Примеси газов резко снижают пластичность В., повышают его твёрдость и хрупкость.

При обычной температуре В. не подвержен действию воздуха, морской воды и растворов щелочей; устойчив к неокисляющим кислотам, за исключением плавиковой. По коррозионной стойкости в соляной и серной кислотах В. значительно превосходит титан и нержавеющую сталь. При нагревании на воздухе выше 300°С В. поглощает кислород и становится хрупким. При 600-700°С В. интенсивно окисляется с образованием пятиокиси v 2 o 5 , а также и низших окислов. При нагревании В. выше 700°С в токе азота образуется нитрид vn (t пл 2050°С), устойчивый в воде и кислотах. С углеродом В. взаимодействует при высокой температуре, давая тугоплавкий карбид vc (t пл 2800°С), обладающий высокой твёрдостью.

В. даёт соединения, отвечающие валентностям 2, 3, 4 и 5; соответственно этому известны окислы: vo и v 2 o 3 (имеющие основной характер), vo 2 (амфотерный) и v 2 o 5 (кислотный). Соединения 2- и 3-валентного В. неустойчивы и являются сильными восстановителями. Практическое значение имеют соединения высших валентностей. Склонность В. к образованию соединений различной валентности используется в аналитической химии, а также обусловливает каталитические свойства v 2 o 5 . Пятиокись В. растворяется в щелочах с образованием ванадатов .

Получение и применение. Для извлечения В. применяют: непосредственное выщелачивание руды или рудного концентрата растворами кислот и щелочей; обжиг исходного сырья (часто с добавками nacl) с последующим выщелачиванием продукта обжига водой или разбавленными кислотами. Из растворов методом гидролиза (при рН = 1-3) выделяют гидратированную пятиокись В. При плавке ванадийсодержащих железных руд в домне В. переходит в чугун, при переработке которого в сталь получают шлаки, содержащие 10-16% v 2 o 5 . Ванадиевые шлаки подвергают обжигу с поваренной солью. Обожжённый материал выщелачивают водой, а затем разбавленной серной кислотой. Из растворов выделяют v 2 o 5 . Последняя служит для выплавки феррованадия (сплавы железа с 35-70% В.) и получения металлического В. и его соединений. Ковкий металлический В. получают кальциетермическим восстановлением чистой v 2 o 5 или v 2 o 3 ; восстановлением v 2 o 5 алюминием; вакуумным углетермическим восстановлением v 2 o 3 ; магниетермическим восстановлением vc1 3 ; термической диссоциацией йодида В. Плавят В. в вакуумных дуговых печах с расходуемым электродом и в электроннолучевых печах.

Чёрная металлургия - основной потребитель В. (до 95% всего производимого металла). В. входит в состав быстрорежущей стали, её заменителей, малолегированных инструментальных и некоторых конструкционных сталей. При введении 0,15-0,25% В. резко повышаются прочность, вязкость, сопротивление усталости и износоустойчивость стали. В., введённый в сталь, является одновременно раскисляющим и карбидообразующим элементом. Карбиды В., распределяясь в виде дисперсных включений, препятствуют росту зерна при нагреве стали. В. в сталь вводят в форме лигатурного сплава - феррованадия. Применяют В. и для легирования чугуна. Новым потребителем В. выступает быстро развивающаяся промышленность титановых сплавов; некоторые титановые сплавы содержат до 13% В. В авиационной, ракетной и др. областях техники нашли применение сплавы на основе ниобия, хрома и тантала, содержащие присадки В. Разрабатываются различные по составу жаропрочные и коррозионностойкие сплавы на основе В. с добавлением ti, nb, w, zr и al, применение которых ожидается в авиационной, ракетной и атомной технике. Интересны сверхпроводящие сплавы и соединения В. с ga, si и ti.

Чистый металлический В. используют в атомной энергетике (оболочки для тепловыделяющих элементов, трубы) и в производстве электронных приборов.

Соединения В. применяют в химической промышленности как катализаторы, в сельском хозяйстве и медицине, в текстильной, лакокрасочной, резиновой, керамической, стекольной, фото и кинопромышленности.

Соединения В. ядовиты. Отравление возможно при вдыхании пыли, содержащей соединения В. Они вызывают раздражение дыхательных путей, лёгочные кровотечения, головокружения, нарушения деятельности сердца, почек и т.п.

В. в организме. В. - постоянная составная часть растительных и животных организмов. Источником В. служат изверженные породы и сланцы (содержат около 0,013% В.), а также песчаники и известняки (около 0,002% В.). В почвах В. около 0,01% (в основном в гумусе); в пресных и морских водах 1·10 7 -2·10 7 %. В наземных и водных растениях содержание В. значительно выше (0,16-0,2%), чем в наземных и морских животных (1,5·10 -5 -2·10 -4 %). Концентраторами В. являются: мшанка plumatella, моллюск pleurobranchus plumula, голотурия stichopus mobii, некоторые асцидии, из плесеней - чёрный аспергилл, из грибов - поганка (amanita muscaria). Биологическая роль В. изучена на асцидиях, в кровяных клетках которых В. находится в 3- и 4-валентном состоянии, то есть существует динамическое равновесие.

Физиологическая роль В. у асцидии связана не с дыхательным переносом кислорода и углекислого газа, а с окислительно-восстановительными процессами - переносом электронов при помощи так называемой ванадиевой системы, вероятно имеющей физиологическое значение и у др. организмов.

Лит.: Меерсон Г. А., Зеликман А. Н., Металлургия редких металлов, М., 1955; Поляков А. Ю., Основы металлургии ванадия, М., 1959; Ростокер У., Металлургия ванадия, пер. с англ., М., 1959; Киффер p., Браун Х., Ванадий, ниобий, тантал, пер. с нем., М., 1968; Справочник по редким металлам, [пер. с англ.], М., 1965, с. 98-121; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, М., 1967, с. 47-55, 130-32; Ковальский В. В., Резаева Л. Т., Биологическая роль ванадия у асцидии, «Успехи современной биологии», 1965, т. 60, в. 1(4); Воwen Н. j. М., trace elements in biochemistry, l. - n. y., 1966.

И. Романьков. В. В. Ковальский.

Как мы уже подчеркивали, выбор модельных объектов исследования диктуется требованиями метода радиоспектроскопии. В первую очередь будут исследованы вещества, в которых есть изотопы с ядерным спином, отличным от нуля в основной структуре. Сверхтонкие взаимодействия в спектрах ЭПР дают наиболее полную информацию о состоянии примесного центра и о его взаимодействии с решеткой. В Зй-группе ядерным спином обладает ядро при 100% естественного содержания. Титан также имеет нечетные изотопы, но их содержание составляет всего несколько процентов от общего числа ядер титана. Поэтому в первую очередь будет продолжено исследование ванадатов. Эти соединения представляют интерес также и как структурные аналоги силикатов. Их использование позволяет исследовать такие факторы, как координация ванадия, валентность и размеры катиона, локальная симметрия и сила кристаллического поля в различных узлах решетки. Эти исследования уже проведены на ванадатах щелочных металлов - структурных аналогах цепочечных силикатов. Сейчас лаборатория приступила к исследованию ванадатов щелочноземельных металлов. Они являются структурными аналогами силикатов трехвалентных металлов типа 80281207 и силикатов р. з. э. 

    Ванадий обладает переменной валентностью и в условиях высокой температуры легко отдает часть кислорода железу, которое при этом разрушается, образуя окислы. Пятиокись ванадия превращается в четырехокись (с выделением атомарного кислорода, который окисляет железо), но при контакте с избытком кислорода в газовом тракте снова регенерируется в пятиокись. Таким образом, ванадий может играть роль переносчика кислорода - катализатора газовой коррозии. 

Полимеризация этилена при высоком давлении (100-350 МПа, или 1000-3500 кгс/см) протекает при 200-300°С в расплаве в присутствии инициаторов (кислорода, органических перекисей). Полиэтилен низкого давления получают полимеризацией этилена под давлением 0,2-0,5 МПа (2-5 кгс/см) и температуре 50- 80 °С в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов (триэтилалюминия, диэтилалюминийхлорида и триизобутил-алюминия). Полиэтилен среднего давления получают полимеризацией этилена в растворителе при давлении 3,5-4,0 МПа (35- 40 кгс/см) и температуре 130-170 °С в присутствии окислов металлов переменной валентности, являющихся катализаторами (окислы хрома, молибдена, ванадия). В качестве растворителей применяют бензин, ксилол, циклогексан и др. 

Коррозия стали в присутствии ванадия связана с его способностью проявлять переменную валентность. Процесс в присутствии Ог может идти по схеме  

Действие окиси ванадия как катализатора основано на том, что в условиях реакции она может переходить из одной степени окисления в другую. Высший окисел окисляет углеводород, а сам при. этом восстанавливается затем он немедленно снова окисляется свободным кислородом воздуха. Необходимо давать избыток воздуха, чтобы равновесие было сдвинуто в сторону окисла более высокого валентного состояния, 

Применение катализаторов на основе металлов переменной валентности в некоторых случаях не позволяет полностью удалить из каучуков остатки катализатора, что может привести к значительному снижению стабильности каучука. С этой точки зрения синтез стереорегулярных каучуков с применением литийорганических соединений обеспечивает получение более стабильных полимеров, чем с применением катализаторов на основе кобальта, титана, ванадия. 

Влиянию примесей металлов переменной валентности на окисление и стабильность синтетических каучуков посвящено значительное количество исследований. В литературе имеется большое количество данных по каталитическому влиянию на эти процессы железа , меди , марганца , кобальта , никеля , ванадия , церия , свинца , олова , титана . 

Х1](ом, ванадий, платина и т. д. из органических соединений продукты, обладающие многократными связями или высокой валентностью, как, например, кислород, сера, азот (эфиры, кетоны, альдегиды, амины, сернистые соединения) наконец метановые и нафтеновые углеводороды. 

Но атомы металлов третьего переходного ряда, от Ьи до Н, не настолько больше атомов соответствующих металлов второго переходного ряда, как можно было бы ожидать. Причина этого заключается в том, что после Ьа вклиниваются металлы первого внутреннего переходного ряда-лантаноиды. Переход от Ьа к Ьи сопровождается постепенным уменьшением размера атомов по причине возрастания ядерного заряда-этот эффект носит название лантаноидного сжатия. Поэтому атом гафния оказывается не столь большим, как следовало бы ожидать, если бы он располагался в периодической таблице непосредственно за Ьа. Заряд ядра у 2г на 18 единиц больше, чем у Т1, а у НГ он на 32 единицы больше, чем у 2г. Вследствие указанного обстоятельства металлы второго и третьего переходных рядов имеют не только одинаковые валентные электронные конфигурации в одинаковых группах, но также почти одинаковые размеры атомов. Поэтому металлы второго и третьего переходных рядов обладают большим сходством свойств между собой, чем с металлами первого переходного ряда. Титан напоминает 2г и НГ в меньшей мере, чем Zr и НГ напоминают друг друга. Ванадий отличается от МЬ и Та, но сами названия тантал и ниобий указывают, как трудно отделить их один от другого. Тантал и ниобий были открыты в 1801 и 1802 гг., но почти полвека многие химики считали, что имеют дело с одним и тем же элементом. Трудность выделения тантала послужила поводом назвать его именем мифического древнегреческого героя Тантала, обреченного на вечный бесцельный труд. В свою очередь ниобий получил свое название по имени Ниобы, дочери Тантала. 

Химия элементов триады У НЬ Та сходна с химией элементов предыдущей триады V и Та имеют валентную конфигурацию а НЬ конфигурацию у ванадия возможны состояния окисления +2, - -3, +4 и -Ь 5, но для ЫЬ и Та основное значение имеет только состояние окисления + 5 (хотя известны некоторые соединения, куда они входят в состояниях окисления -I- 3 и -1-4). Подобно Т1, 2г и НГ, металлы триады У-ЫЬ-Та легко реагируют с К, С и О при высоких температурах, и по этой причине их трудно получить с использованием процесса высокотемпературного восстановления, который применяется для получения Ре и других металлов. 

Ванадиевая коррозия в процессе эксплуатации и испытаний авиационных ГТД не отмечалась. Это обусловлено низким - не более 10 -10 (масс.)-содержанием ванадия в реактивных топливах. Пентаоксид ванадия имеет температуру плавления 685 °С и с конструкционными материалами образует легкоплавкие соединения. Кроме того, ванадий имеет переменную валентность, что делает его способным переносить кислород из газа к поверхности металла. 

Наиболее коррозионно-агрессивными элементами, входящими в состав золы топлив, являются ванадий и натрий, причем величина коррозии во много раз увеличивается при их совместном присутствии, если температура превышает 600°С, что характерно для судовых газотурбинных установок. Присутствие в топливах других зольных элементов с переменной валентностью и сходных по некоторым свойствам с ванадием (никель, железо) существенного влияния на их коррозионную агрессивность не оказывает. 

Катализаторы процесса представляют собой окислы металлов переменной валентности (хрома, молибдена, ванадия), которые наносятся на пористый алюмосиликатный носитель, содержащий окись кремния и окись алюминия в массовом соотношении 90 10. В промышленности в качестве катализатора чаще всего применяют окислы хрома. Катализатор готовят пропиткой алюмосиликатного носителя водным раствором хромовой кислоты (СгОз + НгО) с последующей сушкой и активацией. 

Ион металла при этом восстанавливается в одну из низших валентных форм. В результате совместного действия кислорода и углеводорода ионы металлов часто находятся в разных валентных состояниях, что в среднем соответствует некоторой дробной величине. Так, ион ванадия при окислении нафталина воздухом имеет среднюю валентность 4,3 вместо 5 в УгОб. Очевидно, что состояние иона металла определяется окислительно-восстановительными свойствами среды и зависит от соотношения кислорода и углеводорода, от наличия водяных паров и т. д. При этом в начальный период работы катализатор постепенно формируется в состояние, стабильное для данных условий синтеза, а варьирование условий может изменить его активность и селективность. 

В зависимости от условий приготовления и степени окисления (валентности) ванадия в катализаторе его цвет может изменяться в значительных пределах. Несульфированный катализатор, как правило, белый, а окисленный (У +) и сульфированный катализатор становится желтым со светло-коричневым или красным оттенком. Восстановленный катализатор (У +) - зеленый, светло-серый или голубой. Катализатор гигроскопичен, во влажной атмосфере становится зеленым и размягчается. Нормальный цвет и твердость обычно восстанавливаются при аккуратном прогревании. 

Ильина 3. П., Тимошенко В. И., Яковлева Т. Н. н др. Влияние валентного состояния ванадия на скорость окисления нафталина на ванадий - калий - сульфат - силикагелевом катализаторе//Труды четвертого международного симпозиума Гетерогенный катализ. Ч. 2.-Варна Болгарская АН.- 

ВИИ металлов переменной валентности ванадия (III), хрома (1П) , марганца (III), кобальта (II), никеля (II), железа (III), меди (II), молибдена (VI) приводило к образованию метилфенилкарбинола, ацетофенона, фенола . 

Оксидом ванадия при сгорании тяжелых дистиллятных и остаточных топлив (ванадиевая коррозия). Коррозия стали в присутствии ванадия связана с проявлением им переменной валентности  

Кроме бериллия, электролизом расплавленных солей можно получать и другие тугоплавкие металлы (скандий, иттрий, титан, цирконий, гафний, торий, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам и рений). Все они являются элементами переходных групп периодической системы, для которых характерно образование катионов нескольких валентностей. 

Вовлечение посторонних веществ в реакции окисления и восстановления представляет большой интерес для изучения химизма процессов изменения валентности, в частности - дает возможность обнаружить и изучить свойства промежуточных продуктов. Однако при количественном анализе сопряженные реакции обычно оказывают неблагоприятное влияние, и необходимо принимать меры к их устранению. Так, во многих случаях растворенный в воде кислород практически не окисляет находящихся в растворе восстановителей. Из подкисленного раствора йодистого калия кислород лишь очень медленно выделяет йод. Если же в растворе, содержащем растворенный кислород, идет реакция, например, между пятивалентным ванадием и йодистым калием  

Титрование растворами солей пятивалентного ванадия. Соединения пятивалентного ванадия являются окислителями, причем ванадий может восстанавливаться до различной валентности (4, 3 и 2) это обстоятельство представляет некоторые неудобства, так как необходимо каждый раз принимать во внимание строго определенные условия. 

Методы титрования растворами солей пятивалентного ванадия разработаны главным образом В. С. Сырокомским с сотрудниками. Наряду с пятивалентным ванадием в качестве рабочего титрованного раствора окислителя применяется трехвалентный ванадий в качестве рабочего титрованного раствора восстановителя. Применение методов, основанных на титровании соединениями ванадия различной валентности, объединено под названием ванадатометрии.  

Представьте электронную формулу и составьте графическую схему валентных орбиталей атома ванадия. Объясните проявление ванадием положительной степени окисления, равной номеру группы периодической системы элементов. 

Каково строение электронных оболочек атомов ванадия, ниобия и тантала Охарактеризуйте их валентности и степени окисления в соединениях. 

Наиболее широко изученные хорошие катализаторы состоят из соединений ванадия (валентность ванадия - три или выше) и алкилпроизодных алюминия. В состав одного из компонентов должен входить галоген. Раздельное введение компонентов каталитической системы в реакционную смесь в присутствии мономера предпочтительно. Средняя продолжительность жизни активного катализатора невелика и составляет при 30° С приблизительно 5-10 мин. 

H5Hg l, а раствор становится темно-красным. Этот раствор медленно светлеет и через несколько часов становится практически бесцветным, что указывает на полное разложение окрашенных веществ. При этом образуется осадок, содержащий ванадий, валентность которого зависит от исходного соотношения реагентов. Если мольное соотношение дифенилртути и хлорида ванадия в исходной смеси равняется 1, валентность ванадия в осадке на одну единицу меньше, ем в исходном хлориде ванадия. Более высокое отношение Нд V в исходной смеси приводит к снижению валентности ванадия в осадке более чем на единицу. В циклогексане обнаруживается только дифенил , причем с повышением соотношения (СбН5) Нд У0С1з до 10,2 количество его увеличивает я и достигает 1,4-1.67 моль на 1 моль УОСЬ . Реакция протекает следующим образом  

В большинстве случаев адипиновую кислоту получают в две стадии. Первая - окисление циклогексана в циклогексанон и цик-логексанол воздухом (или смесью кислорода и азота, обогашенной кислородом) в газо-жидкостной системе при 3-5 ат и 120--130 °С в присутствии растворимых нафтенатов и стеаратов металлов с несколькими валентными состояниями (Со, Мп, Си, Ре, Сг). Реакцию можно проводить также в присутствии органических перекисей или альдегидов и кетонов в качестве промоторов. Вторая стадия - окисление смеси циклогексанол - циклогексанон - осуществляется в промышленности по непрерывной схеме 50%-ной азотной кислотой в присутствии твердых катализаторов (медь, ванадий) при 80 °С и небольшом давлении. И в этом случае можно проводить окисление воздухом, но в иных, чем на первой ступени, условиях. 

На примере окисления углеводородов на гетерогенных окисных катализаторах было установлено, что в жидкофазном процессе в ряде случаев образуются иные продукты, чем в газофазном с той же исходной системой . Продукты реакции при этом приближаются к продуктам реакции жидкофазного цепного окисления с гомогенными катализаторами из растворимых солей металлов переменной валентности. Так, о-ксилол в газовой фазе окисляется на пятиокиси ванадия во фталевый ангидрид, а в жидкой - в о-толуи-ловую кислоту, которая получается при окислении о-ксилола в жидкой фазе и с солями кобальта и марганца. В некоторых работах роль поверхности окисных катализаторов при жидкофазном окислении углеводородов сводят только к генерированию радикалов для ценного процесса, протекающего в объеме . Однако исследования 

Оксиды ванадия более низкой валентности характеризуются более высокими температурами плавления, поэтому поддержание низкой валентности ванадия может способствовать снижению деструкции цеолита. Один из приемов снижения валентности ванадия - накопление на катализаторе некоторого количества кокса. Этот прием используется для защиты К21тализатора в двухст>пенчатом регенераторе установки ККФ. 

Ванадий, ниобий и тантал составляют VB-подгруппу периодической системы, К этой подгруппе относится также элемент № 105, искусственно полученный в 1967 г., для которого предложено название нильсборий. Электронная конфигурация двух последних уровней атомов этих элементов выражается формулой (п-l)d ns-, а для ниобия 4d 5s (п - номер периода). Валентными электронами являются (-)d и ns, но только в возбужденном состоянии атомов (кроме ниобия). Таким образом, проявляемая этими элементами в соединениях максимальная валентность равна пяти. Ванадий и ниобий являются моноизотопными элементами, а природный тантал состоит почти целиком из изото- 

На выходящем пз регенератора катализаторе металлы находятся в виде окислов. Это было доказано на примере ванадия. В пор-фирине ванадий находится в четырехвалентной форме (У +). При отложении ванадия из такого соединения на катализатор валентность его не изменяется, что установлено по спектрам электронного парамагнитного резонанса катализаторов крекинга, отравленных ванадием . После обработки загрязненных ванадием катализаторов крекинга воздухом в условиях, обычно применяемых для выжига, четырехвалентный ванадий переходит в другое окисленное состояние, вероятно, в пятивалентное, и не обнаруживается методом электронного парамагнитного резонанса. В связи с тем, что активность отравленного катализатора сильно зависит от вида соединения, в котором металл присутствует на катализаторе , для восстановления первоначальной активности и селективности отравленных катализаторов металлы следует либо совсе.м удалять, либо перевести в новые, неактивные соединения. 

Первая стадия этого процесса - синтез фталонитрилов - осуществляется при атмосферном давлении в интервале температур 350-480 С при четырехсемикратном избытке аммиака и кислорода. В качестве катализаторов используют окислы металлов переменной валентности, преимущественно на основе пятиокиси ванадия. Применение смеси окислов позволяет повысить активность и несколько улучшить селективность катализаторов. Наиболее часто предлагают использовать смеси окислов ванадия, олова и титана, ванадия и хрома, ванадия и молибдена рекомендуются также смеси окислов ванадия, титана, молибдена и висмута. Катализаторы могут применяться в виде сплавов, совместно осажден ных окислов или наноситься на окись алюминия, карборунд, силикагель, алюмосиликат и др. 

В условиях сгорания все примеси остаточных топлив подвергаются термическому разложению и окислению с образованием новых соединений. При определенном соотношении натрия и ванадия в топливе получается, например, комплексное соединение Ыа20-У204-5У205- ванадилванадат натрия. Это вещество имеет относительно низкую температуру плавления (625 °С) и может отлагаться на слабо нагретых деталях. Механизм коррозионного действия окислов ванадия связывают с его способностью проявлять переменную валентность в зависимости от условий среды. Коррозия стали в присут- 

Назначение. Деактиваторы (инактиваторы, пассивато-ры) металлов - это присадки, подавляющие каталитическое действие металлов на окисление топлив. Деактиваторы, как правило, добавляют к топливу совместно с антиокислителями в концентрациях, в 5-10 раз меньших, чем антиокислитель. Они могут быть также компонентами двух- и трехкомпонентных присадок . Установлено, что металлы переменной валентности являются сильными катализаторами окисления углеводородных топлив . Металлы постоянно контактируют с топливами - в нефтезаводской, перекачивающей аппаратуре и в двигателях, входят в виде микропримесей в их состав. В топливных дистиллятах обнаружено присутствие алюминия, берилия, ванадия, висмута, железа, золота, кремния, калия, кальция, кобальта, меди, молибдена, натрия, никеля, олова рубидия, серебра, свинца, стронция, титана, цинка и др. . 

Особый научный интерес представляет изучение свойств и реакций металлоорганических соединений, в которых атомы ванадия и никеля связаны с углеродным каркасом молекул валентными связями и в виде комплексов, с целью нахождения путей деметаллизации смол и асфальтенов. Большой практический интерес представляют систематические исследования глубины и направления химических изменений состава и структуры смол при нагревании их, с учетом таких факторов, как продолжительность и температура, давление в среде различных газов (Н2, N2, О2, NHз, НгЗ и др.), а также изучение численных значений пороговых температур и критических концентраций смол в растворах на процесс их деструкции и асфальтенообразования. Детальное исследование химических реакций и процессов высокотемпературных превращений их представляет большую актуальность при выборе рациональных и экономичных направлений практических путей их технического использования (производство кокса, пеков, лаков, сажи и других продуктов). 

Применение жидких амальгам дает хорошие результаты при переведении в низшие валентные формы ионов железа, ванадия, молибдена, урана и других металлоз С помощью различных амальгам (то же относится к твердым металлам) можно выполнять анализ растворов, содержащих несколько веществ, которые восстанавливаются при разных потенциалах. 

При восстановлении до низших степеней валентности следует иметь в виду действие кислорода воздуха. Закисное железо, пятивалентный молибден, четырехвалентные ванадий и уран довольно устойчивы на воздухе. В этих случаях можно не принимать мер для предотвраш,ения действия воздуха. При восстановлении урана цинком или кадмием частично образуется трехвалентный уран при встряхивании на воздухе последний превращается в четырехвалентный уран таким образом, доступ воздуха здесь даже необходим. 

Смотреть страницы где упоминается термин Ванадий валентность :                      Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [