Введение в общую химию. Ионная кристаллическая решетка

Водородная связь (Н-связь) – это связь, образуемая протонированным атомом водорода с сильноэлектроотцательным атомом той же или другой молекулы. В обычных условиях валентность водорода равна 1, и он способен обобществлять с другими атомами одну электронную пару, образуя ковалентную связь: атом водорода может присоединять электрон, образуя гидрид-ион Н + .

Атом водорода обладает особенностью, отличающей его от всех остальных атомов: отдавая свой электрон, он остается в виде ядра без электронов, т.е. в виде частицы, диаметр, которой в тысячи раз меньше диаметра остальных атомов. При отсутствии электронов ион Н + не отталкивается электронными оболочками других атомов или ионов, а наоборот, притягивается; он может близко подходить к другим атомам, взаимодействовать с их электронами и даже внедряться в их электронные оболочки. В жидкостях Н + -ионы большей частью не сохраняется в виде самостоятельной частицы, а связываются с молекулами двух веществ: в воде с молекулами воды, образуя ион Н 3 О + -ион гидроксония; с молекулой аммиака – NH 4 + -ион аммония.

Будучи связанным с атомом одного из наиболее электроотрицательных элементов: с атомом фтора, кислорода, хлора и азота, атом водорода приобретает относительно высокий положительный заряд, не превышающий единицу. Так как этот заряд сосредоточен на чрезвычайно малом атомном остове, он сильно приближается к другому атому, несущему отрицательный заряд. Это вызывает образование довольно сильной диполь-дипольной связи с энергией 20-30 кДж/моль и больше. Водородная связь возникает в результате междипольного взаимодействия двух сильно полярных связей, принадлежащих различным молекулам или одной и той же молекуле. Она слабее обычной ковалентной связи, энергия которой составляет приблизительно 125-420 кДж/моль и может усиливаться вследствие взаимной поляризации связей, обусловленной указанными особенностями водородного атома. Водородная связь (Н-связь) обозначается Х-Н××××Х.

Атом водорода, участвующий в водородной связи, может располагаться точно посередине между двумя сильноотрицательными атомами – симметричное расположение или же смещаться ближе к тому из них, который имеет большую электроотрицательность – несимметричное расположение.

Энергии водородной связи достаточно, чтобы при обычных и пониженных температурах вызывать заметную диссоциацию молекул. Фтористый водород даже вблизи температуры кипения имеет средний состав (HF) 4 . Ассоциация приводит к аномально высоким температурам плавления и кипения фтороводорода. Существование димера H 2 F 2 объясняет образование кислых солей типа KHF 2 ×NaHF 2 . Тот факт, что фтористоводородная кислота, в отличие от хлористоводородной, бромистоводородной и иодистоводородной, представляет собой слабую кислоту (К д = 7×10 -4) – тоже является следствием ассоциации молекул HF из-за водородных связей.

При наличии несимметричной водородной связи, которая возникает в соединениях кислорода и азота, водород располагается немного ближе к одному из двух соседствующих атомов, здесь межмолекулярная Н-связь . Каждая молекула Н 2 О участвует в образовании двух Н-связей, так что атом кислорода оказывается связанным с четырьмя атомами водорода. Ассоциированные молекулы воды образуют ажурную пространственную структуру, где каждый атом кислорода располагается в центре тетраэдра, а в углах находятся атомы водорода.

Ажурная пространственная структура воды

Ажурной структурой льда объясняется его меньшая плотность, чем воды. При плавлении часть Н-связей рвется и увеличивается плотность воды, т.к. молекулы располагаются более плотно. Рентгеновское исследование показало, что для большей части молекул в жидкой воде сохраняется также тетраэдрическое окружение: расположение соседних молекул почти такое же, как и в кристалле льда, а в последующем слое повторяется

некоторое отклонение от указанной упорядоченности; отклонение увеличивается по мере удаления от взятой молекулы. Для воды характерно наличие «ближнего порядка» как и для других жидкостей, и в меньшей степени, по сравнению с другими жидкостями, наличие «дальнего порядка». Этим объясняется наличие кристаллической структуры в воде.

Свойства воды такие как, большие значения теплоемкости и теплоты испарения, аномально высокие температуры плавления и кипения, высокая диэлектрическая проницаемость – из-за связанности молекул воды водородными связями. Без Н-связей t пл.воды = -100 о С, t кип.воды = -80 о С.

Водородные связи присутствуют в жидком аммиаке. Водородный атом, связанный с углеродом, может приобрести способность образовывать водородную связь, если остальные валентности углерода насыщаются сильно электроотрицательными атомами или соответствующими атомными группами, например, хлороформ (СНСl 3), пентахлорэтан (CCl 3 -CHCl 2), т.е. соседство электроотрицательных атомов может активировать образование водородной связи у атомов СН-групп, хотя электроотрицательность атомов С и Н почти одинакова. Этим объясняется возникновение Н-связей между молекулами в жидких HCN, CHF 3 и др.

Водородная связь свойственна любым агрегатным состояниям вещества. Она образуется между одинаковыми и между различными молекулами, между различными частями одной и той же молекулы – внутримолекулярная водородная связь . Наиболее распространенной является Н-связь между молекулами, содержащими гидроксильные группы ОН - .

Простые эфиры даже с большей молярной массой более летучи, чем спирты, так как в эфирах все атомы водорода связаны с атомами углерода и не способны образовывать Н-связи.

Велика роль Н-связи в биохимических системах. Свойства белков и нуклеиновых кислот в значительной степени обусловлены наличием водородной связи. Н-связь играет большую роль в процессах растворения. Особенно распространены водородные связи в молекулах белков, нуклеиновых кислот и других биологически важных соединений, поэтому эти связи играют важную роль в химии процессов жизнедеятельности.

Типы связей.

В химии различают следующие типы связей: ковалентная, ионная, металлическая, водородная связь, связь Ван-дер-Ваальса, донорно-акцепторная связь, дативная связь.

Ковалентная связь

При образовании ковалентной связи атомы делятся друг с другом электронами. Примером ковалентной связи является химическая связь в молекуле Cl 2 . Впервые Льюис (1916 г.) предположил, что в такой связи каждый из двух атомов хлора делится одним из своих внешних электронов с другим атомом хлора. Для перекрывания атомных орбиталей два атома должны подойти друг к другу как можно ближе. Общая пара электронов образует ковалентную связь. Эти электроны занимают одну и туже орбиталь, а их спины направлены в противоположные стороны.

Таким образом, ковалентная связь осуществляется обобществлением электронов от разных атомов в результате спаривания электронов с противоположными спинами.

Ковалентная связь является широко распространенным типом связи. Ковалентная связь может возникать не только в молекулах, но и кристаллах. Она возникает между одинаковыми атомами (в молекулах Н 2 , Cl 2 , алмазе) и между разными атомами (в молекулах Н 2 О, NH 3 …)

Механизм возникновения ковалентной связи

Механизм рассмотрим на примере образования молекулы Н 2 .

Н+Н=Н 2 , ∆Н=-436 кДж/моль

Ядро свободного атома водорода окружено сферически симметричным электронным облаком, образованным 1s-электроном. При сближении атомов до определенного расстояния, происходит частичное перекрывание их электронных облаков (орбиталей) (рис. 4).

Рис. 4. Механизм образования связи в молекуле водорода.

Если у сблизившихся до касания атомов водорода расстояние между ядрами 0,106 нм, то после перекрывания электронных облаков, это расстояние составляет 0,074 нм.

В результате между центрами ядер возникает молекулярное двухэлектронное облако, обладающее максимальной электронной плотностью в пространстве между ядрами. Увеличение плотности отрицательного заряда между ядрами благоприятствует сильному возрастанию сил притяжения между ядрами, что приводит к выделению энергии. Химическая связь тем прочнее, чем больше перекрывание электронных орбиталей. В результате возникновения химической связи между двумя атомами водорода каждый из них достигает электронной конфигурации атома благородного газа - гелия.

Существует два метода, объясняющих с квантово-механических позиций образование области перекрытия электронных облаков, и образования соответственно ковалентной связи. Один из них называется метод ВС (валентных связей), другой МО (молекулярных орбиталей).

В методе валентных связей рассматривается перекрывание атомных орбиталей выделенной пары атомов. В методе МО молекулу рассматривают как целое и распределение электронной плотности (от одного электрона) размазано по всей молекуле. С позиции МО 2Н в Н 2 связаны за счет притяжения ядер к электронному облаку, расположенному между этими ядрами.

Изображение ковалентной связи

Связи изображают по-разному:

1). С помощью электронов в виде точек

В этом случае образование молекулы водорода показывают схемой

Н∙ + Н∙ → Н: Н

2). С помощью квадратных ячеек (орбиталей), как размещение двух электронов с противоположными спинами в одной молекулярной квантовой ячейке

Эта схема показывает, что молекулярный энергетический уровень ниже исходных атомных уровней, а значит молекулярное состояние вещества более устойчивое, чем атомное.

3). Ковалентную связь изображают чертой

Например, Н – Н. эта черта символизирует пару электронов.

Если между атомами возникла одна ковалентная связь (одна общая электронная пара), то она называется одинарной , если больше, то кратной двойной (две общие электронные пары), тройной (три общие электронные пары). Одинарная связь изображается одной чертой, двойная – двумя, тройная – тремя.

Черточка между атомами показывает, что у них пара электронов обобщена.

Классификация ковалентных связей

В зависимости от направления перекрывания электронных облаков различают σ-, π-, δ-связи. σ-связь возникает при перекрывании электронных облаков вдоль оси, соединяющей ядра взаимодействующих атомов.

Примеры σ-связи:

Рис. 5. Образование σ-связи между s-, p-, d- электронами.

Пример образования σ-связи при перекрывании s-s-облаков наблюдается в молекуле водорода.

π-связь осуществляется при перекрывании электронных облаков по обе стороны от оси, соединяющий ядра атомов.

Рис. 6. Образование π-связи между p-, d- электронами.

δ- связь возникает при перекрывании двух d-электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях. δ-связь менее прочная, чем π-связь, а π-связь менее прочная чем σ-связь.

Свойства ковалентной связи

а). Полярность.

Различают две разновидности ковалентной связи: неполярную и полярную.

В случае неполярной ковалентной связи электронное облако, образованное общей парой электронов, распределяется в пространстве симметрично относительно ядер атомов. Примером являются двухатомные молекулы, состоящие из атомов одного элемента: Н 2 , Cl 2 , О 2 , N 2 , F 2 . У них электронная пара в одинаковой мере принадлежит обоим атомам.

В случае полярной связи электронное облако, образующее связь, смещено к атому с большей относительной электроотрицательностью.

Примерами являются молекулы: НCl, Н 2 О, Н 2 S, N 2 S, NH 3 и др. Рассмотрим образование молекулы HCl, которое можно представить следующей схемой

Электронная пара смещена к атому хлора, т.к. относительная электроотрицательность атома хлора (2,83) больше, чем атома водорода (2,1).

б). Насыщаемость.

Способность атомов участвовать в образовании ограниченного числа ковалентных связей называется насыщаемостью ковалентной связи. Насыщаемость ковалентных связей обусловлена тем, что в химическом взаимодействии участвуют электрона только внешних энергетических уровней, то есть ограниченное число электронов.

в). Направленность и гибридизация ковалентной связи.

Ковалентная связь характеризуется направленностью в пространстве. Это объясняется тем, что электронные облака имеют определенную форму и их максимальное перекрывание возможно при определенной пространственной ориентации.

Направленность ковалентной связи определяет геометрическое строение молекул.

Например, для воды она имеет треугольный вид.

Рис. 7. Пространственная структура молекулы воды.

Экспериментально установлено, что в молекуле воды H 2 O расстояние между ядрами водорода и кислорода составляет 0,096 нм (96 пм). Угол между линиями, проходящими через ядра, составляет 104,5 0 . Таким образом, молекула воды имеет угловую форму и ее строение можно выразить в виде представленного рисунка.

Гибридизация

Как показывают экспериментальные и теоретические исследования (Слейтер, Полинг) при образовании некоторых соединений, таких как BeCl 2 , BeF 2 , BeBr 2 состояние валентных электронов атома в молекуле описываются не чистыми s-, p-, d- волновыми функциями, а их линейными комбинациями. Такие смешанные структуры называются гибридными орбиталями, а процесс смешивания гибридизацией.

Как показывают квантово-химические расчеты смешивание s- и p- орбиталей атома – процесс благоприятный для образования молекулы. В этом случае выделяется больше энергии, чем при образовании связей с участием чистых s- и p- орбиталей. Поэтому гибридизация электронных орбиталей атома приводит к большому понижению энергии системы и соответственно повышению устойчивости молекулы. Гибридизированная орбиталь отличается большей вытянутостью по одну сторону от ядра, чем по другую. Поэтому электронная плотность в области перекрывания гибридного облака будет больше электронной плотности в области перекрывания отдельно s- и p- орбиталей, вследствие чего связь, образованная электронами гибридной орбитали, характеризуется большей прочностью.

Имеют место несколько типов гибридных состояний. При гибридизации s- и p- орбиталей (называется sp-гибридизация), возникают две гибридные орбитали, расположенные относительно друг друга под углом 180 0 . В этом случае образуется линейная структура. Такая конфигурация (структура) известна для большинства галогенидов щелочноземельных металлов (например, ВеX 2 , где X=Cl, F, Br), т.е. угол связи равен 180 0 С.

Рис. 8. sp-гибридизация

Другой тип гибридизации, называемый sp 2 -гибридизацией (образуется из одной s и двух p-орбиталей), приводит к образованию трех гибридных орбиталей, которые располагаются друг к другу под углом 120 0 . При этом в пространстве образуется тригональная структура молекулы (или правильного треугольника). Такие структуры известны для соединений ВX 3 (X=Cl, F, Br).

Рис. 9. sp 2 -гибридизация.

Не менее часто встречается sp 3 -гибридизация, которая образуется из одного s- и трех p- орбиталей. При этом образуется четыре гибридные орбитали ориентированные в пространстве симметрично четырем вершинам тетраэдра, то есть они расположены под углом 109 0 28 " . Такое пространственное положение называется тетраэдрическим. Такая структура известна для молекул NH 3 , Н 2 О и вообще для элементов II периода. Схематично её вид в пространстве можно отобразить следующим рисунком

Рис. 10. Пространственное расположение связей в молекуле аммиака,

спроецированное на плоскость.

Образование тетраэдрических связей за счет sp 3 -гибридизации можно представить в виде следующего (рис. 11):

Рис. 11. Образование тетраэдрических связей при sp 3 -гибридизации.

Образование тетраэдрических связей при sp 3 – гибридизации на примере молекулы CCl 4 представлено на рис. 12.

Рис.12. Образование тетраэдрических связей при sp 3 – гибридизации в молекулы CCl 4

Гибридизация касается не только s- и p-орбиталей. Для объяснения стереохимических элементов III и последующих периодов возникает необходимость в построении гибридных орбиталей одновременно включающих s-, p-, d- орбитали.

К веществам с ковалентной связью относятся:

1. органические соединения;

2. твердые и жидкие вещества, у которых связи образуются между парами атомов галогенов, а также между парами атомов водорода, азота и кислорода, например, Н 2 ;

3. элементы VI группы (например, спиральные цепочки теллура), элементы V группы (например, мышьяк), элементы IV группы (алмаз, кремний, германий);

4. соединения, подчиняющиеся правилу 8-N (такие как InSb, CdS, GaAs, CdTe), когда образующие их элементы расположены в периодической таблице Менделеева в II-VI, III-V группах.

В твердых телах с ковалентной связью могут для одного и того же вещества образовываться различные кристаллические структуры, энергия связи которых практически одинакова. Например, структура ZnS может быть кубической (цинковая обманка) или гексагональной (вюрцит). Расположение ближайших соседей в цинковой обманке и вюрците одинаково, а единственное и небольшое отличие в энергиях этих двух структур определяется расположением атомов, следующих за ближайшими. Подобная способность некоторых веществ называется аллотропией или полиморфизмом. Другим примером аллотропии является карбид кремния, который имеет целый ряд полититпов различной структуры от чисто кубической до гексагональной. Эти многочисленные кристаллические модификации ZnS, SiC существуют при комнатной температуре.

Ионная связь

Ионная связь представляет собой электростатическую силу притяжения между ионами с зарядами противоположного знака (т.е. + и −).

Представление об ионной связи сформировалось на основе идей В.Косселя. Он предположил (1916 г.), что при взаимодействии двух атомов один их них отдает, а другой принимает электроны. Таким образом, ионная связь образуется в результате переноса одного или нескольких электронов от одного атома к другому. Например, в хлориде натрия ионная связь образуется в результате переноса электрона от атома натрия к атому хлора. Вследствие такого переноса образуется ион натрия с зарядом +1 и ион хлора с зарядом -1. Они притягиваются друг к другу электростатическими силами, образуя устойчивую молекулу. Модель электронного переноса, предложенная Косселем, позволяет объяснить образование таких соединений как фторид лития, оксид кальция, оксид лития.

Наиболее типичные ионные соединения состоят из катионов металлов, принадлежащих к I и II группам периодической системы, и анионов неметаллических элементов, принадлежащих к VI и VII группам.

Легкость образования ионного соединения зависит от легкости образования входящих в него катионов и анионов. Легкость образования тем выше, чем меньшую энергию ионизации имеет атом, отдающий электроны (донор электронов), а атом, присоединяющий электроны (акцептор электронов), обладает большим сродством к электрону. Сродство к электрону – это мера способности атома присоединять электрон. Её количественно определяют как изменение энергии, происходящее при образовании одного моля однозарядных анионов из одного моля атомов. Это так называемое понятие «первое сродство к электрону». Второе сродство к электрону – это изменение энергии, происходящее при образовании одного моля двухзарядных анионов из одного моля однозарядных анионов. Данные понятия, то есть энергия ионизации и сродство к электрону, относятся к газообразным веществам и являются характеристиками атомов и ионов в газообразном состоянии. Но следует иметь в виду, что большинство ионных соединений наиболее устойчивы в твердом состоянии. Данное обстоятельство объясняется существованием у них в твердом состоянии кристаллической решетки. Возникает вопрос. Почему же все-таки ионные соединения более устойчивы в виде кристаллических решеток, а не в газообразном состоянии? Ответом на этот вопрос служит расчет энергии кристаллической решетки, основанный на электростатической модели. В дополнении к этому данный расчет является и проверкой теории ионной связи.

Для расчета энергии кристаллической решетки необходимо определить работу, которую нужно затратить на разрушение кристаллической решетки с образованием газообразных ионов. Для проведения расчета используется представление о силах притяжения и отталкивания. Выражение для потенциальной энергии взаимодействия однозарядных ионов получается суммированием энергии притяжения и энергии отталкивания

Е = Е прит + Е отт (1).

В качестве Е прит берется энергия кулоновского притяжения ионов разноименных знаков, например, Na + и Cl - для соединения NaCl

Е прит = -е 2 /4πε 0 r (2),

поскольку распределение электронного заряда в заполненной электронной оболочке сферически-симметрично. Благодаря отталкиванию, возникающему вследствие принципа Паули при перекрытии заполненных оболочек аниона и катиона, расстояние, на которое могут сблизиться ионы, ограниченно. Энергия отталкивания быстро изменяется с межъядерным расстоянием, и её можно записать в виде следующих двух приближенных выражений:

Е отт = А/r n (n≈12) (3)

Е отт = В∙ехр(-r/ρ) (4),

где А и В – константы, r-расстояние между ионами, ρ - параметр (характерная длина).

Следует заметить, что ни одно из этих выражений не соответствует сложному квантово-механическому процессу, который приводит к отталкиванию.

Несмотря на приближенность данных формул, они позволяют достаточно точно рассчитать и соответственно описать химическую связь в молекулах таких ионных соединений, как NaCl, KCl, CaO.

Так как электрическое поле иона имеет сферическую симметрию (рис. 13), то ионная связь в отличие от ковалентной не обладает направленностью. Взаимодействие двух противоположно заряженных ионов компенсируется силами отталкивания только в направлении, соединяющим центры ядер ионов, в других направлениях компенсация электрических полей ионов не происходит. Поэтому они способны взаимодействовать и с другими ионами. Таким образом, ионная связь не обладает насыщаемостью.

Рис. 13. Сферическая симметрия электростатического поля

разноименнозаряженных зарядов.

Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионной связи энергетически наиболее выгодно, когда каждый ион окружен максимальным числом ионов противоположного знака. Благодаря этому наиболее предпочтительная форма существования ионного соединения – кристалл. Например, в кристалле NaCl каждый катион имеет в качестве ближайших соседей шесть анионов.

Только при высоких температурах в газообразном состоянии ионные соединения существуют в виде неассоциированных молекул.

В ионных соединениях координационное число не зависит от специфики электронной структуры атомов, как в ковалентных соединениях, а определяется соотношением размеров ионов. При соотношении ионных радиусов в пределах 0,41 – 0,73 наблюдается октаэдрическая координация ионов, при соотношении 0,73-1,37 – кубическая координация и т.д..

Таким образом, в обычных условиях ионные соединения представляют собой кристаллические вещества. Понятие двухионных молекул, например, NaCL, CsCl к ним не применимо. Каждый кристалл состоит из большого числа ионов.

Ионную связь можно представить как предельную полярную связь, для которой эффективный заряд атома близок к единице. Для чисто ковалентной неполярной связи эффективный заряд атомов равен нулю. В реальных веществах чисто ионных и чисто ковалентных связей встречается мало. Большинство соединений имеет характер связи промежуточный между неполярной ковалентной и полярной ионной. То есть в данных соединениях ковалентная связь имеет частично ионный характер. Характер ионной и ковалентной связи в реальных веществах представлен на рисунке 14.

Рис. 14. Ионный и ковалентный характер связи.

Долю ионного характера связи называют степенью ионности. Она характеризуется эффективными зарядами атомов в молекуле. Степень ионности возрастает с увеличением разности электроотрицательностей образующих её атомов.

Металлическая связь

В атомах металлов внешние валентные электроны удерживаются значительно слабее, чем в атомах неметаллов. Это обуславливает потерю связи электронов с отдельными атомами на достаточно большой промежуток времени и их обобществление. Образуется обобществленный ансамбль из внешних электронов. Существование подобной электронной системы приводит к возникновению сил, которые удерживают положительные ионы металла в сближенном состоянии, несмотря на их одноименную заряженность. Такая связь называется металлической. Подобная связь характерна только для металла и существует в твердом и жидком состоянии вещества. Металлическая связь является одним из видов химической связи. Она основана на обобществлении внешних электронов, которые теряют связь с атомом и поэтому называются свободными электронами (рис. 15).

Рис. 15. Металлическая связь.

Подтверждением существования металлической связи являются следующие факты. Все металлы имеют высокую теплопроводность и высокую электропроводность, которая обеспечивается за счет наличия свободных электронов. Кроме того, это же обстоятельство определяет хорошую отражательную способность металлов к световому облучению, их блеск и непрозрачность, высокую пластичность, положительный температурный коэффициент электросопротивления.

Стабильность кристаллической решетки металлов невозможно объяснить такими видами связи как ионная и ковалентная. Ионная связь между атомами металла, находящихся в узлах кристаллической решетки, невозможна, так как они имеют один и тот же заряд. Ковалентная связь между атомами металла также маловероятна, поскольку каждый атом имеет от 8 до 12 ближайших соседей, а образование ковалентных связей с таким количеством обобществленных пар электронов неизвестно.

Металлические структуры характеризуются тем, что они имеют довольно редкое расположение атомов (межъядерные расстояния большие) и большое число ближайших соседей у каждого атома в кристаллической решетке. В таблице 1 указаны три типичные металлические структуры.

Таблица 1

Характеристики структур трех наиболее распространенных металлов

Видим, что каждый атом участвует в образовании большого числа связей (например, с 8 атомами). Столь большое число связей (с 8 или с 12 атомами) не может быть одновременно локализованы в пространстве. Связь должна осуществляться за счет резонанса колебательного движения внешних электронов каждого атома, в результате которого происходит коллективизация всех внешних электронов кристалла с образованием электронного газа. Во многих металлах для образования металлической связи достаточно взять по одному электрону от каждого атома. Именно это наблюдается для лития, у которого на внешней оболочке имеется всего один электрон. Кристалл лития представляет собой решетку ионов Li + (шаров радиусом 0,068 нм), окруженных электронным газом.

Рис. 16. Различные типы кристаллической упаковки: а-гексагональная плотная упаковка; б- гранецентрированная кубическая упаковка; в-объёмноцентрированная кубическая упаковка.

Между металлической и ковалентной связью имеется сходство. Оно заключается в том, что оба типа связи основаны на обобществлении валентных электронов. Однако ковалентная связь соединяет только два соседних атома, и общие электроны находятся в непосредственной близости от соединенных атомов. В металлической связи несколько атомов участвуют в обобществлении валентных электронов.

Таким образом, понятие металлической связи неразрывно связано с представлением о металлах как совокупности положительно заряженных ионных остовов с большими промежутками между ионами, заполненными электронным газом, при этом на макроскопическом уровне система остается электрически нейтральной.

Кроме вышерассмотренных типов химической связи существуют и другие типы связи, которые являются межмолекулярными: водородная связь, вандерваальсово взаимодействие, донорно-акцепторное взаимодействие.

Донорно-акцепторное взаимодействие молекул

Механизм образования ковалентной связи за счет двухэлектронного облака одного атома и свободной орбитали другого называется донорно-акцепторным. Атом или частица, предоставляющие для связи двухэлектронное облако называется донором. Атом или частица со свободной орбиталью, принимающие эту электронную пару называется акцептором.

Основные виды межмолекулярного взаимодействия. Водородная связь

Между молекулами, валентно-насыщенными, на расстояниях, превышающих размеры частиц, могут проявляться электростатические силы межмолекулярного притяжения. Их называют силы Ван-дер-Ваальса. Вандерваальсово взаимодействие всегда существует между близко расположенными атомами, но играет важную роль лишь в отсутствие более сильных механизмов связи. Это слабое взаимодействие с характерной энергией 0,2 эВ/атом имеет место между нейтральными атомами и между молекулами. Название взаимодействия связывается с именем Ван-дер-Ваальса, поскольку именно он впервые предположил, что уравнение состояния с учетом слабого взаимодействия между молекулами газа описывает свойства реальных газов много лучше, чем уравнение состояния идеального газа. Однако природа этой силы притяжения была объяснена лишь в 1930 году Лондоном. В настоящее время к Ван-дер-Ваальсову притяжению относят следующие три типа взаимодействий: ориентационное, индукционное, дисперсион-ное(эффект Лондона). Энергия Ван-дер-Ваальсова притяжения определяется суммой ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий.

Е прит = Е ор +Е инд + Е дисп (5).

Ориентационное взаимодействие (или диполь-дипольное взаимодействие) проявляется между полярными молекулами, которые при приближении поворачиваются (ориентируются) друг к другу разноименными полюсами так, чтобы потенциальная энергия системы молекул стала минимальной. Энергия ориентационного взаимодействия тем существеннее, чем больше дипольный момент молекул μ и меньше расстояние l между ними:

Е ор = -(μ 1 μ 2) 2 / (8π 2 ∙ε 0 ∙l 6) (6),

где ε 0 – электрическая постоянная.

Индукционное взаимодействие связано с процессами поляризации молекул окружающими диполями. Оно тем значительнее, чем выше поляризуемость α неполярной молекулы и больше дипольный момент μ полярной молекулы

Е инд = -(αμ 2)/ (8π 2 ∙ε 0 ∙l 6) (7).

Поляризуемость α неполярной молекулы называется деформационной, так как она связана с деформацией частицы, при этом μ характеризует смещение электронного облака и ядер относительно прежних положений.

Дисперсионное взаимодействие (эффект Лондона) возникает у любых молекул независимо от их строения и полярности. Вследствие мгновенного несовпадения центров тяжести зарядов электронного облака и ядер образуется мгновенный диполь, который индуцирует мгновенные диполи в других частицах. Движение мгновенных диполей становится согласованным. В результате соседние частицы испытывают взаимное притяжение. Энергия дисперсионного взаимодействия зависит от энергии ионизации Е I и поляризуемости молекул α

Е дисп = - (Е I 1 ∙Е I 2)∙ α 1 α 2 /(Е I 1 +Е I 2) l 6 (8).

Промежуточный характер между валентным и межмолекулярным взаимодействием имеет водородная связь. Энергия водородной связи невелика 8 – 80 кДж/моль, но больше энергии взаимодействия Ван-дерВаальса. Водородная связь характерна для таких жидкостей как вода, спирты, кислоты и обусловлена положительно поляризованным атомом водорода. Малые размеры и отсутствие внутренних электронов позволяют атому водорода, присутствующему в жидкости в каком-либо соединении, вступать в дополнительное взаимодействие с ковалентно с ним не связанным отрицательно поляризованным атомом другой или той же самой молекулы

А δ- - Н δ+ …. А δ- - Н δ+ .

То есть происходит ассоциация молекул. Ассоциация молекул приводит к уменьшению летучести, повышению температуры кипения и теплоты испарения, увеличению вязкости и диэлектрической проницаемости жидкостей.

Вода особенно подходящее вещество для образования водородной связи, так как её молекула имеет два атома водорода и две неподелённые пары у атома кислорода. Это обуславливает высокий дипольный момент молекулы (μ D = 1,86 D) и способность образовывать четыре водородные связи: две – как донор протонов и две – как акцептор протонов

(Н 2 О….Н – О…Н 2 О) 2 раза.

Из экспериментов известно, что с изменением молекулярной массы в ряду водородных соединений элементов третьего и последующего периодов температура кипения растет. Если данную закономерность применить к воде, то температура кипения у неё должна быть не 100 0 С, а 280 0 С. Данное противоречие подтверждает существование водородной связи в воде.

Эксперименты показали, что в воде формируются молекулярные ассоциаты в жидкой и особенно в твердой воде. Лед имеет тетраэдрическую кристаллическую решетку. В центре тетраэдра расположен атом кислорода одной молекулы воды, в четырех вершинах находятся атомы кислорода соседних молекул, которые соединены водородными связями с ближайшими соседями. В жидкой воде водородные связи частично разрушены, в её структуре наблюдается динамическое равновесие между ассоциатами молекул и свободными молекулами.

Лекция для учителей

Химическую связь (в дальнейшем – связь) можно определить как взаимодействие двух или нескольких атомов, в результате которого образуется химически устойчивая многоатомная микросистема (молекула, кристалл, комплекс и др.).

Учение о связи занимает центральное место в современной химии, поскольку химия как таковая начинается там, где кончается изолированный атом и начинается молекула. В сущности, все свойства веществ обусловлены особенностями связей в них. Главное отличие химической связи от других видов взаимодействия между атомами заключается в том, что ее образование определяется изменением состояния электронов в молекуле по сравнению с исходными атомами.

Теория связи должна дать ответы на ряд вопросов. Почему образуются молекулы? Почему одни атомы вступают во взаимодействие, а другие – нет? Почему атомы соединяются в определенных соотношениях? Почему атомы располагаются в пространстве определенным образом? И наконец, надо рассчитать энергию связи, ее длину и другие количественные характеристики. Соответствие теоретических представлений экспериментальным данным должно рассматриваться как критерий истинности теории.

Существует два основных метода описания связи, которые позволяют ответить на поставленные вопросы. Это методы валентных связей (ВС) и молекулярных орбиталей (МО). Первый более нагляден и прост. Второй более строг и универсален. По причине большей наглядности основное внимание здесь будет уделено методу ВС.

Квантовая механика позволяет описать связь, исходя из самых общих законов. Хотя различают пять видов связи (ковалентная, ионная, металлическая, водородная и связь межмолекулярного взаимодействия), связь едина по своей природе, а различия между ее видами – относительны. Суть связи в кулоновском взаимодействии, в единстве противоположностей – притяжения и отталкивания. Деление связи на виды и различие в методах ее описания указывает скорее не на разнообразие связи, а на недостаточность знаний о ней на современном этапе развития науки.

В этой лекции будет рассмотрен материал, относящийся к таким темам, как энергия химической связи, квантово-механическая модель ковалентной связи, обменный и донорно-акцепторный механизмы образования ковалентной связи, возбуждение атомов, кратность связи, гибридизация атомных орбиталей, электроотрицательность элементов и полярность ковалентной связи, понятие о методе молекулярных орбиталей, химическая связь в кристаллах.

Энергия химической связи

Согласно принципу наименьшей энергии, внутренняя энергия молекулы по сравнению с суммой внутренних энергий образующих ее атомов должна понижаться. Внутренняя энергия молекулы включает сумму энергий взаимодействия каждого электрона с каждым ядром, каждого электрона с каждым другим электроном, каждого ядра с каждым другим ядром. Притяжение должно превалировать над отталкиванием.

Важнейшей характеристикой связи является энергия, определяющая ее прочность. Мерой прочности связи может служить как количество энергии, затрачиваемой на ее разрыв (энергия диссоциации связи), так и величина, которая при суммировании по всем связям дает энергию образования молекулы из элементарных атомов. Энергия разрыва связи всегда положительна. Энергия образования связи по величине та же, но имеет отрицательный знак.

Для двухатомной молекулы энергия связи численно равна энергии диссоциации молекулы на атомы и энергии образования молекулы из атомов. Например, энергия связи в молекуле НВr равна количеству энергии, выделяющейся в процессе Н + Вr = НВr. Очевидно, что энергия связи НВr больше количества энергии, выделяющейся при образовании НВr из газообразного молекулярного водорода и жидкого брома:

1/2Н 2 (г.) + 1/2Вr 2 (ж.) = НBr (г.),

на величину энергии испарения 1/2 моль Вr 2 и на величины энергий разложения 1/2 моль Н 2 и 1/2 моль Вr 2 на свободные атомы.

Квантово-механическая модель ковалентной связи по методу валентных связей на примере молекулы водорода

В 1927 г. уравнение Шрёдингера было решено для молекулы водорода немецкими физиками В.Гейтлером и Ф.Лондоном. Это была первая удачная попытка применения квантовой механики к решению проблем связи. Их работа заложила основы метода валентных связей, или валентных схем (ВС).

Результаты расчета можно представить графически в виде зависимостей сил взаимодействия между атомами (рис. 1, а) и энергии системы (рис. 1, б) от расстояния между ядрами атомов водорода. Ядро одного из атомов водорода поместим в начало координат, а ядро второго будем приближать к ядру первого атома водорода вдоль оси абсцисс. Если спины электронов антипараллельны, силы притяжения (см. рис. 1, а, кривая I) и силы отталкивания (кривая II) будут нарастать. Результирующая этих сил представлена кривой III. Сначала преобладают силы притяжения, затем – отталкивания. Когда расстояние между ядрами становится равным r 0 = 0,074 нм, сила притяжения уравновешивается силой отталкивания. Равновесию сил соответствует минимальная энергия системы (см. рис. 1, б, кривая IV) и, следовательно, наиболее устойчивое состояние. Глубина «потенциальной ямы» представляет энергию связи Е 0 Н–Н в молекуле Н 2 при абсолютном нуле. Она составляет 458 кДж/моль. Однако при реальных температурах на разрыв связи требуется несколько меньшая энергия Е Н–Н, которая при 298К (25 °С) равна 435 кДж/моль. Разность этих энергий в молекуле Н2 является энергией колебаний атомов водорода (Е кол = Е 0 Н–Н – Е Н–Н = 458 – 435 = 23 кДж/моль).

Рис. 1. Зависимость сил взаимодействия атомов (а) и энергии системы (б)
от расстояния между ядрами атомов в молекуле Н 2

При сближении двух атомов водорода, содержащих электроны с параллельными спинами, энергия системы постоянно увеличивается (см. рис. 1, б, кривая V) и связь не образуется.

Таким образом, квантово-механический расчет дал количественное объяснение связи. При наличии у пары электронов противоположных спинов электроны двигаются в поле обоих ядер. Между ядрами появляется область с высокой плотностью электронного облака – избыточного отрицательного заряда, который стягивает положительно заряженные ядра. Из квантово-механического расчета следуют положения, являющиеся основой метода ВС:

1. Причиной связи является электростатическое взаимодействие ядер и электронов.
2. Связь образуется электронной парой с антипараллельными спинами.
3. Насыщаемость связи обусловлена образованием электронных пар.
4. Прочность связи пропорциональна степени перекрывания электронных облаков.
5. Направленность связи обусловлена перекрыванием электронных облаков в области максимальной электронной плотности.

Обменный механизм образования ковалентной связи по методу ВС. Направленность и насыщаемость ковалентной связи

Одним из важнейших понятий метода ВС является валентность. Численное значение валентности в методе ВС определяется числом ковалентных связей, которые атом образует с другими атомами.

Рассмотренный для молекулы Н 2 механизм образования связи парой электронов с антипараллельными спинами, принадлежавших до образования связи разным атомам, называется обменным. Если учитывать только обменный механизм, валентность атома определяется числом его неспаренных электронов.

Для молекул более сложных, чем Н 2 , принципы расчета остаются неизменными. К образованию связи приводит взаимодействие пары электронов с противоположными спинами, но с волновыми функциями одинакового знака, которые суммируются. Результатом этого является увеличение электронной плотности в области перекрывания электронных облаков и стягивание ядер. Рассмотрим примеры.

В молекуле фтора F 2 связь образована 2р-орбиталями атомов фтора:

Наибольшая плотность электронного облака у 2р-орбитали в направлении оси симметрии. Если неспаренные электроны атомов фтора находятся на 2р х -орбиталях, связь осуществляется в направлении оси х (рис. 2). На 2р y - и 2р z -орбиталях находятся неподеленные электронные пары, не участвующие в образовании связей (на рис. 2 заштрихованы). В дальнейшем такие орбитали изображать не будем.

Рис. 2. Образование молекулы F 2

В молекуле фтороводорода НF связь образована 1s-орбиталью атома водорода и 2р х -орбиталью атома фтора:

Направленность связи в этой молекуле определяется ориентацией 2рх-орбитали атома фтора (рис. 3). Перекрывание происходит в направлении оси симметрии х. Любой другой вариант перекрывания энергетически менее выгоден.

Рис. 3. Образование молекулы НF

Более сложные d- и f-орбитали также характеризуются направлениями максимальной электронной плотности вдоль осей их симметрии.

Таким образом, направленность – одно из основных свойств ковалентной связи.

Направленность связи хорошо иллюстрирует пример молекулы сероводорода Н 2 S:

Поскольку оси симметрии валентных 3р-орбиталей атома серы взаимно перпендикулярны, то следует ожидать, что молекула Н 2 S должна иметь уголковую структуру с углом между связями S–Н 90° (рис. 4). Действительно, угол близок к расчетному и равен 92°.

Рис. 4. Образование молекулы Н 2 S

Очевидно, что число ковалентных связей не может превышать числа образующих связи электронных пар. Однако насыщаемость как свойство ковалентной связи означает также, что если атом имеет некоторое количество неспаренных электронов, то все они должны участвовать в образовании ковалентных связей.

Это свойство объясняется принципом наименьшей энергии. При образовании каждой дополнительной связи выделяется дополнительная энергия. Поэтому все валентные возможности реализуются полностью.

Действительно, устойчива молекула Н 2 S, а не НS , где имеется нереализованная связь (неспаренный электрон обозначают точкой). Частицы, содержащие неспаренные электроны, называют свободными радикалами. Они чрезвычайно реакционноспособны и вступают в реакции с образованием соединений, содержащих насыщенные связи.

Возбуждение атомов

Рассмотрим валентные возможности по обменному механизму некоторых элементов 2-го и 3-го периодов периодической системы.

Атом бериллия на внешнем квантовом уровне содержит два спаренных 2s-электрона. Неспаренных электронов нет, поэтому бериллий должен иметь нулевую валентность. Однако в соединениях он двухвалентен. Это можно объяснить возбуждением атома, заключающимся в переходе одного из двух 2s-электронов на 2р-подуровень:

При этом затрачивается энергия возбуждения Е*, соответствующая разности энергий 2р- и 2s-подуровней.

При возбуждении атома бора его валентность увеличивается от 1 до 3:

а у атома углерода – от 2 до 4:

На первый взгляд может показаться, что возбуждение противоречит принципу наименьшей энергии. Однако в результате возбуждения возникают новые, дополнительные связи, за счет чего энергия выделяется. Если эта дополнительно выделяющаяся энергия больше, чем затраченная на возбуждение, принцип наименьшей энергии в конечном итоге выполняется. Например, в молекуле метана СН 4 средняя энергия связи С–Н составляет 413 кДж/моль. На возбуждение затрачивается энергия Е* = 402 кДж/моль. Выигрыш энергии за счет образования двух дополнительных связей составит:

D E = E доп.св – Е* = 2 413 – 402 = 424 кДж/моль.

Если принцип наименьшей энергии не соблюдается, т. е. E доп.св < Е*, то возбуждение не происходит. Так, энергетически невыгодным оказывается возбуждение атомов элементов 2-го периода за счет перехода электронов со второго на третий квантовый уровень.

Например, кислород по этой причине только двухвалентен. Однако электронный аналог кислорода – сера – имеет большие валентные возможности, поскольку на третьем квантовом уровне есть 3d-подуровень, а разность энергии между 3s-, 3р- и 3d-подуровнями несравненно меньше, чем между вторым и третьим квантовыми уровнями атома кислорода:

По этой же причине элементы 3-го периода – фосфор и хлор – проявляют переменную валентность в отличие от их электронных аналогов во 2-м периоде – азота и фтора. Возбуждением на соответствующий подуровень можно объяснить образование химических соединений элементов VIIIа группы 3-го и последующих периодов. У гелия и неона (1-й и 2-й периоды), имеющих завершенный внешний квантовый уровень, химических соединений не обнаружено, и только они являются истинно инертными газами.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи

Пара электронов с антипараллельными спинами, образующая связь, может быть получена не только по обменному механизму, предусматривающему участие электронов обоих атомов, но и по иному механизму, называемому донорно-акцепторным: один атом (донор) предоставляет для образования связи неподеленную пару электронов, а другой (акцептор) – вакантную квантовую ячейку:

Результат по обоим механизмам получается одинаковый. Часто образование связи можно объяснить и тем, и другим механизмом. Например, молекулу НF можно получить не только в газовой фазе из атомов по обменному механизму, как показано выше (см. рис. 3), но и в водном растворе из ионов Н + и F – по донорно-акцепторному механизму:

Вне сомнений, молекулы, полученные по разным механизмам, неразличимы; связи совершенно равноценны. Поэтому правильнее не выделять донорно-акцепторное взаимодействие в особый вид связи, а считать его лишь особым механизмом образования ковалентной связи.

Когда хотят подчеркнуть механизм образования связи именно по донорно-акцепторному механизму, ее обозначают в структурных формулах стрелкой от донора к акцептору (D ® А). В других случаях такую связь не выделяют и обозначают черточкой, как и по обменному механизму: D–А.

Связи в ионе аммония, образующегося по реакции: NH 3 + H + = NH 4 + ,

выражаются следующей схемой:

Структурную формулу NН 4 + можно представить как

.

Вторая форма записи предпочтительней, поскольку отражает экспериментально установленную равноценность всех четырех связей.

Образование химической связи по донорно-акцепторному механизму расширяет валентные возможности атомов: валентность определяется не только числом неспаренных электронов, но и числом неподеленных электронных пар и вакантных квантовых ячеек, участвующих в образовании связей. Так, в приведенном примере валентность азота равна четырем.

Донорно-акцепторный механизм успешно используется для описания связи в комплексных соединениях по методу ВС.

Кратность связи. s- и p -Связи

Связь между двумя атомами может осуществляться не только одной, но и несколькими электронными парами. Именно числом этих электронных пар и определяется в методе ВС кратность – одно из свойств ковалентной связи. Например, в молекуле этана С 2 Н 6 связь между атомами углерода одинарная (однократная), в молекуле этилена С 2 Н 4 – двойная, а в молекуле ацетилена С 2 Н 2 – тройная. Некоторые характеристики этих молекул приведены в табл. 1.

Таблица 1

Изменения параметров связи между атомами C в зависимости от ее кратности

С увеличением кратности связи, как и следовало ожидать, уменьшается ее длина. Кратность связи увеличивается дискретно, т. е. в целое число раз, поэтому, если бы все связи были одинаковы, энергия также увеличилась бы в соответствующее число раз. Однако, как видно из табл. 1, энергия связи растет менее интенсивно, чем кратность. Следовательно, связи неравноценны. Это можно объяснить различием геометрических способов перекрывания орбиталей. Рассмотрим эти различия.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по оси, проходящей через ядра атомов, называется s -связью.

Если в связи участвует s-орбиталь, то может образоваться только s -связь (рис. 5, а, б, в). Отсюда она и получила свое название, т. к. греческая буква s является синонимом латинской s.

При участии в образовании связи р-орбитали (рис. 5, б, г, д) и d-орбитали (рис. 5, в, д, е) перекрывание по s-типу осуществляется в направлении наибольшей плотности электронных облаков, которое и является наиболее энергетически выгодным. Поэтому при образовании связи такой способ всегда реализуется в первую очередь. Следовательно, если связь одинарная, то это обязательно s -связь, если кратная, то одна из связей непременно s -связь.

Рис. 5. Примеры s -связей

Однако из геометрических соображений понятно, что между двумя атомами может быть только одна s -связь. В кратных связях вторая и третья связи должны быть образованы другим геометрическим способом перекрывания электронных облаков.

Связь, образованная перекрыванием электронных облаков по обе стороны от оси, проходящей через ядра атомов, называется p -связью. Примеры p -связи приведены на рис. 6. Такое перекрывание энергетически менее выгодно, чем по s -типу. Оно осуществляется периферийными частями электронных облаков с меньшей электронной плотностью. Увеличение кратности связи означает образование p -связей, которые имеют меньшую энергию по сравнению с s -связью. В этом и есть причина нелинейного увеличения энергии связи в сравнении с увеличением кратности.

Рис. 6. Примеры p -связей

Рассмотрим образование связей в молекуле N 2 . Как известно, молекулярный азот химически весьма инертен. Причиной этого является образование очень прочной тройной связи NєN:

Схема перекрывания электронных облаков приведена на рис. 7. Одна из связей (2рх–2рх) образована по s-типу. Две другие (2рz–2рz, 2рy–2рy) – по p-типу. Для того чтобы не загромождать рисунок, изображение перекрывания 2рy-облаков вынесено отдельно (рис. 7, б). Для получения общей картины рис. 7, а и 7, б следует совместить.

На первый взгляд может показаться, что s -связь, ограничивая сближение атомов, не дает возможности перекрывания орбиталей по p -типу. Однако изображение орбитали включает лишь определенную долю (90%) электронного облака. Перекрывание происходит периферийной областью, находящейся вне такого изображения. Если представить орбитали, включающие большую долю электронного облака (например, 95%), то их перекрывание становится очевидным (см. штриховые линии на рис. 7, а).

Рис. 7. Образование молекулы N 2

Продолжение следует

В.И.Елфимов,
профессор Московского
государственного открытого университета

Ионная связь

(использованы материалы сайта http://www.hemi.nsu.ru/ucheb138.htm)

Ионная связь осуществляется путем электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами. Эти ионы образуются в результате перехода электронов от одного атома к другому. Ионная связь образуется между атомами, имеющими большие различия электроотрицательностей (обычно больше 1,7 по шкале Полинга), например, между атомами щелочных металлов и галогенов.

Рассмотрим возникновение ионной связи на примере образования NaCl.

Из электронных формул атомов

Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 и

Cl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5

видно, что для завершения внешнего уровня атому натрия легче отдать один электрон, чем присоединить семь, а атому хлора легче присоединить один, чем отдать семь. В химических реакциях атом натрия отдает один электрон, а атом хлора принимает его. В результате электронные оболочки атомов натрия и хлора превращаются в устойчивые электронные оболочки благородных газов (электронная конфигурация катиона натрия

Na + 1s 2 2s 2 2p 6 ,

а электронная конфигурация аниона хлора

Cl – - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6).

Электростатическое взаимодействие ионов приводит к образованию молекулы NaCl.

Характер химической связи часто находит отражение в агрегатном состоянии и физических свойствах вещества. Такие ионные соединения, как хлорид натрия NaCl твердые и тугоплавкие потому, что между зарядами их ионов "+" и "–" существуют мощные силы электростатического притяжения.

Отрицательно заряженный ион хлора притягивает не только "свой" ион Na+, но и другие ионы натрия вокруг себя. Это приводит к тому, что около любого из ионов находится не один ион с противоположным знаком, а несколько.

Строение кристалла поваренной соли NaCl.

Фактически, около каждого иона хлора располагается 6 ионов натрия, а около каждого иона натрия - 6 ионов хлора. Такая упорядоченная упаковка ионов называется ионным кристаллом. Если в кристалле выделить отдельный атом хлора, то среди окружающих его атомов натрия уже невозможно найти тот, с которым хлор вступал в реакцию.

Притянутые друг к другу электростатическими силами, ионы крайне неохотно меняют свое местоположение под влиянием внешнего усилия или повышения температуры. Но если хлорид натрия расплавить и продолжать нагревать в вакууме, то он испаряется, образуя двухатомные молекулы NaCl . Это говорит о том, что силы ковалентного связывания никогда не выключаются полностью.

Основные характеристики ионной связи и свойства ионных соединений

1. Ионная связь является прочной химической связью. Энергия этой связи составляет величины порядка 300 – 700 кДж/моль.

2. В отличие от ковалентной связи, ионная связь является ненаправленной, поскольку ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении.

3. В отличие от ковалентной связи, ионная связь является ненасыщенной, так как взаимодействие ионов противоположного знака не приводит к полной взаимной компенсации их силовых полей.

4. В процессе образования молекул с ионной связью не происходит полной передачи электронов, поэтому стопроцентной ионной связи в природе не существует. В молекуле NaCl химическая связь лишь на 80% ионная.

5. Соединения с ионной связью – это твердые кристаллические вещества, имеющие высокие температуры плавления и кипения.

6. Большинство ионных соединений растворяются в воде. Растворы и расплавы ионных соединений проводят электрический ток.

Металлическая связь

По-другому устроены металлические кристаллы. Если рассмотреть кусочек металлического натрия, то обнаружится, что внешне он сильно отличается от поваренной соли. Натрий - мягкий металл, легко режется ножом, расплющивается молотком, его можно без труда расплавить в чашечке на спиртовке (температура плавления 97,8 о С). В кристалле натрия каждый атом окружен восемью другими такими же атомами.

Строение кристалла металлического Na.

Из рисунка видно, что атом Na в центре куба имеет 8 ближайших соседей. Но это же можно сказать и о любом другом атоме в кристалле, поскольку все они одинаковы. Кристалл состоит из "бесконечно" повторяющихся фрагментов, изображенных на этом рисунке.

Атомы металлов на внешнем энергетическом уровне содержат небольшое число валентных электронов. Поскольку энергия ионизации атомов металлов невелика, валентные электроны слабо удерживаются в этих атомах. В результате в кристаллической решетке металлов появляются положительно заряженные ионы и свободные электроны. При этом катионы металла находятся в узлах кристаллической решетки, а электроны свободно перемещаются в поле положительных центров образуя так называемый «электронный газ».

Наличие между двумя катионами отрицательно заряженного электрона приводит тому, что каждый катион взаимодействует с этим электроном.

Таким образом, металлическая связь – это связь между положительными ионами в кристаллах металлов, которая осуществляется путем притяжения электронов, свободно перемещающихся по всему кристаллу.

Поскольку валентные электроны в металле равномерно распределены по всему кристаллу металлическая связь, как и ионная, является ненаправленной связью. В отличие от ковалентной связи, металлическая связь является ненасыщенной связью. От ковалентной связи металлическая связь отличается также и прочностью. Энергия металлической связи примерно в три – четыре раза меньше энергии ковалентной связи.

Вследствие большой подвижности электронного газа металлы характеризуются высокой электро- и теплопроводностью.

Металлический кристалл выглядит достаточно простым, но на самом деле его электронное устройство сложнее, чем у кристаллов ионных солей. На внешней электронной оболочке элементов-металлов недостаточно электронов для образования полноценной "октетной" ковалентной или ионной связи. Поэтому в газообразном состоянии большинство металлов состоит из одноатомных молекул, (т.е. отдельных, не связанных между собой атомов). Типичный пример - пары ртути. Таким образом, металлическая связь между атомами металлов возникает только в жидком и твердом агрегатном состоянии.

Описать металлическую связь можно следующим образом: часть атомов металла в образующемся кристалле отдают в пространство между атомами свои валентные электроны (у натрия это...3s1), превращаясь в ионы. Поскольку все атомы металла в кристалле одинаковы, каждый из них имеет равные с другими шансы потерять валентный электрон.

Иными словами, переход электронов между нейтральными и ионизированными атомами металла происходит без затрат энергии. Часть электронов при этом всегда оказывается в пространстве между атомами в виде "электронного газа".

Эти свободные электроны, во-первых, удерживают атомы металла на определенном равновесном расстоянии друг от друга.

Во-вторых, они придают металлам характерный "металлический блеск" (свободные электроны могут взаимодействовать с квантами света).

В-третьих, свободные электроны обеспечивают металлам хорошую электропроводность. Высокая теплопроводность металлов тоже объясняется наличием свободных электронов в межатомном пространстве - они легко "откликаются" на изменения энергии и способствуют ее быстрому переносу в кристалле.

Упрощенная модель электронного строения металлического кристалла.

******** На примере металла натрия рассмотрим природу металлической связи с точки зрения представлений об атомных орбиталях. У атома натрия, как и у многих других металлов, имеется недостаток валентных электронов, зато имеются свободные валентные орбитали. Единственный 3s-электрон натрия способен перемещаться на любую из свободных и близких по энергии соседних орбиталей. При сближении атомов в кристалле внешние орбитали соседних атомов перекрываются, благодаря чему отданные электроны свободно перемещаются по всему кристаллу.

Однако "электронный газ" вовсе не беспорядочен, как может показаться. Свободные электроны в металлическом кристалле находятся на перекрывающихся орбиталях и в какой-то мере обобществляются, образуя подобие ковалентных связей. У натрия, калия, рубидия и других металлических s-элементов обобществленных электронов просто мало, поэтому их кристаллы непрочные и легкоплавкие. С увеличением числа валентных электронов прочность металлов, как правило, возрастает.

Таким образом, металлическую связь склонны образовывать элементы, атомы которых на внешних оболочках имеют мало валентных электронов. Эти валентные электроны, осуществляющие металлическую связь, обобществлены настолько, что могут перемещаться по всему металлическому кристаллу и обеспечивают высокую электропроводность металла.

Кристалл NaCl не проводит электрический ток, потому что в пространстве между ионами нет свободных электронов. Все электроны, отданные атомами натрия, прочно удерживают около себя ионы хлора. В этом одно из существенных отличий ионных кристаллов от металлических.

То, что вы теперь знаете о металлической связи, позволяет объяснить и высокую ковкость (пластичность) большинства металлов. Металл можно расплющить в тонкий лист, вытянуть в проволоку. Дело в том, что отдельные слои из атомов в кристалле металла могут относительно легко скользить один по другому: подвижный "электронный газ" постоянно смягчает перемещение отдельных положительных ионов, экранируя их друг от друга.

Разумеется, ничего подобного нельзя сделать с поваренной солью, хотя соль - тоже кристаллическое вещество. В ионных кристаллах валентные электроны прочно связаны с ядром атома. Сдвиг одного слоя ионов относительно другого приводит к сближению ионов одинакового заряда и вызывает сильное отталкивание между ними, в результате чего происходит разрушение кристалла (NaCl - хрупкое вещество).

Сдвиг слоев ионного кристалла вызывает появление больших сил отталкивания между одноименными ионами и разрушение кристалла.

Навигация

• Решение комбинированных задач на основе количественных характеристик вещества
• Решение задач. Закон постоянства состава веществ. Вычисления с использованием понятий «молярная масса» и «химическое количество» вещества

Химическая связь

Все взаимодействия, приводящие к объединению химических частиц (атомов, молекул, ионов и т. п.) в вещества делятся на химические связи и межмолекулярные связи (межмолекулярные взаимодействия).

Химические связи - связи непосредственно между атомами. Различают ионную, ковалентную и металлическую связь.

Межмолекулярные связи - связи между молекулами. Это водородная связь, ион-дипольная связь (за счет образования этой связи происходит, например, образование гидратной оболочки ионов), диполь-дипольная (за счет образования этой связи объединяются молекулы полярных веществ, например, в жидком ацетоне) и др.

Ионная связь - химическая связь, образованная за счет электростатического притяжения разноименно заряженных ионов. В бинарных соединениях (соединениях двух элементов) она образуется в случае, когда размеры связываемых атомов сильно отличаются друг от друга: одни атомы большие, другие маленькие - то есть одни атомы легко отдают электроны, а другие склонны их принимать (обычно это атомы элементов, образующих типичные металлы и атомы элементов, образующих типичные неметаллы); электроотрицательность таких атомов также сильно отличается.
Ионная связь ненаправленная и не насыщаемая.

Ковалентная связь - химическая связь, возникающая за счет образования общей пары электронов. Ковалентная связь образуется между маленькими атомами с одинаковыми или близкими радиусами. Необходимое условие - наличие неспаренных электронов у обоих связываемых атомов (обменный механизм) или неподеленной пары у одного атома и свободной орбитали у другого (донорно-акцепторный механизм):

По числу общих электронных пар ковалентные связи делятся на
• простые (одинарные) - одна пара электронов,
• двойные - две пары электронов,
• тройные - три пары электронов.

Двойные и тройные связи называются кратными связями.

По распределению электронной плотности между связываемыми атомами ковалентная связь делится на неполярную и полярную . Неполярная связь образуется между одинаковыми атомами, полярная - между разными.

Электроотрицательность - мера способности атома в веществе притягивать к себе общие электронные пары.
Электронные пары полярных связей смещены в сторону более электроотрицательных элементов. Само смещение электронных пар называется поляризацией связи. Образующиеся при поляризации частичные (избыточные) заряды обозначаются + и -, например: .

По характеру перекрывания электронных облаков ("орбиталей") ковалентная связь делится на -связь и -связь.
-Связь образуется за счет прямого перекрывания электронных облаков (вдоль прямой, соединяющей ядра атомов), -связь - за счет бокового перекрывания (по обе стороны от плоскости, в которой лежат ядра атомов).

Ковалентная связь обладает направленностью и насыщаемостью, а также поляризуемостью.
Для объяснения и прогнозирования взаимного направления ковалентных связей используют модель гибридизации.

Гибридизация атомных орбиталей и электронных облаков - предполагаемое выравнивание атомных орбиталей по энергии, а электронных облаков по форме при образовании атомом ковалентных связей.
Чаще всего встречается три типа гибридизации: sp -, sp 2 и sp 3 -гибридизация. Например:
sp -гибридизация - в молекулах C 2 H 2 , BeH 2 , CO 2 (линейное строение);
sp 2 -гибридизация - в молекулах C 2 H 4 , C 6 H 6 , BF 3 (плоская треугольная форма);
sp 3 -гибридизация - в молекулах CCl 4 , SiH 4 , CH 4 (тетраэдрическая форма); NH 3 (пирамидальная форма); H 2 O (уголковая форма).

Металлическая связь - химическая связь, образованная за счет обобществления валентных электронов всех связываемых атомов металлического кристалла. В результате образуется единое электронное облако кристалла, которое легко смещается под действием электрического напряжения - отсюда высокая электропроводность металлов.
Металлическая связь образуется в том случае, когда связываемые атомы большие и потому склонны отдавать электроны. Простые вещества с металлической связью - металлы (Na, Ba, Al, Cu, Au и др.), сложные вещества - интерметаллические соединения (AlCr 2 , Ca 2 Cu, Cu 5 Zn 8 и др.).
Металлическая связь не обладает направленностью насыщаемостью. Она сохраняется и в расплавах металлов.

Водородная связь - межмолекулярная связь, образованная за счет частичного акцептирования пары электронов высокоэлектроотрицательнного атома атомом водорода с большим положительным частичным зарядом. Образуется в тех случаях, когда в одной молекуле есть атом с неподеленной парой электронов и высокой электроотрицательностью (F, O, N), а в другой - атом водорода, связанный сильно полярной связью с одним из таких атомов. Примеры межмолекулярных водородных связей:

H—O—H ··· OH 2 , H—O—H ··· NH 3 , H—O—H ··· F—H, H—F ··· H—F.

Внутримолекулярные водородные связи существуют в молекулах полипептидов, нуклеиновых кислот, белков и др.

Мерой прочности любой связи является энергия связи.
Энергия связи - энергия необходимая для разрыва данной химической связи в 1 моле вещества. Единица измерений - 1 кДж/моль.

Энергии ионной и ковалентной связи - одного порядка, энергия водородной связи - на порядок меньше.

Энергия ковалентной связи зависит от размеров связываемых атомов (длины связи) и от кратности связи. Чем меньше атомы и больше кратность связи, тем больше ее энергия.

Энергия ионной связи зависит от размеров ионов и от их зарядов. Чем меньше ионы и больше их заряд, тем больше энергия связи.

Строение вещества

По типу строения все вещества делятся на молекулярные и немолекулярные . Среди органических веществ преобладают молекулярные вещества, среди неорганических - немолекулярные.

По типу химической связи вещества делятся на вещества с ковалентными связями, вещества с ионными связями (ионные вещества) и вещества с металлическими связями (металлы).

Вещества с ковалентными связями могут быть молекулярными и немолекулярными. Это существенно сказывается на их физических свойствах.

Молекулярные вещества состоят из молекул, связанных между собой слабыми межмолекулярными связями, к ним относятся: H 2 , O 2 , N 2 , Cl 2 , Br 2 , S 8 , P 4 и другие простые вещества; CO 2 , SO 2 , N 2 O 5 , H 2 O, HCl, HF, NH 3 , CH 4 , C 2 H 5 OH, органические полимеры и многие другие вещества. Эти вещества не обладают высокой прочностью, имеют низкие температуры плавления и кипения, не проводят электрический ток, некоторые из них растворимы в воде или других растворителях.

Немолекулярные вещества с ковалентными связями или атомные вещества (алмаз, графит, Si, SiO 2 , SiC и другие) образуют очень прочные кристаллы (исключение - слоистый графит), они нерастворимы в воде и других растворителях, имеют высокие температуры плавления и кипения, большинство из них не проводит электрический ток (кроме графита, обладающего электропроводностью, и полупроводников - кремния, германия и пр.)

Все ионные вещества, естественно, являются немолекулярными. Это твердые тугоплавкие вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток. Многие из них растворимы в воде. Следует отметить, что в ионных веществах, кристаллы которых состоят из сложных ионов, есть и ковалентные связи, например: (Na +) 2 (SO 4 2-), (K +) 3 (PO 4 3-), (NH 4 +)(NO 3-) и т. д. Ковалентными связями связаны атомы, из которых состоят сложные ионы.

Металлы (вещества с металлической связью) очень разнообразны по своим физическим свойствам. Среди них есть жидкость (Hg), очень мягкие (Na, K) и очень твердые металлы (W, Nb).

Характерными физическими свойствами металлов является их высокая электропроводность (в отличие от полупроводников, уменьшается с ростом температуры), высокая теплоемкость и пластичность (у чистых металлов).

В твердом состоянии почти все вещества состоят из кристаллов. По типу строения и типу химической связи кристаллы ("кристаллические решетки") делят на атомные (кристаллы немолекулярных веществ с ковалентной связью), ионные (кристаллы ионных веществ), молекулярные (кристаллы молекулярных веществ с ковалентной связью) и металлические (кристаллы веществ с металлической связью).

Задачи и тесты по теме "Тема 10. "Химическая связь. Строение вещества"."

• Типы химической связи - Строение вещества 8–9 класс

  Уроков: 2 Заданий: 9 Тестов: 1

• Заданий: 9 Тестов: 1

Проработав эту тему, Вы должны усвоить следующие понятия: химическая связь, межмолекулярная связь, ионная связь, ковалентная связь, металлическая связь, водородная связь, простая связь, двойная связь, тройная связь, кратные связи, неполярная связь, полярная связь, электроотрицательность, поляризация связи, - и -связь, гибридизация атомных орбиталей, энергия связи.

Вы должны знать классификацию веществ по типу строения, по типу химической связи, зависимость свойств простых и сложных веществ от типа химической связи и типа "кристаллической решетки".

Вы должны уметь: определять тип химической связи в веществе, тип гибридизации, составлять схемы образования связей, пользоваться понятием электроотрицательность, рядом электроотрицательностей; знать как меняется электроотрицательность у химических элементов одного периода, и одной группы для определения полярности ковалентной связи.

Убедившись, что все необходимое усвоено, переходите к выполнению заданий. Желаем успехов.

• О. С. Габриелян, Г. Г. Лысова. Химия 11 кл. М., Дрофа, 2002.
• Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. Химия 11 кл. М., Просвещение, 2001.