Атомдық эмиссиялық спектрлік талдау. Спектрлік сызықтардың қарқындылығы Спектрлік сызықтардың қарқындылығы тәуелді

Спектрлік талдауда сәйкес сызықтардың толқын ұзындықтарын ғана емес, сонымен қатар олардың интенсивтілігін де білу қажет (Жарық қарқындылығы – белгілі бір бағытта бірлік аудан арқылы уақыт бірлігінде өтетін жарық энергиясының мөлшері).

Сызықтардың қарқындылығы үлгідегі элементтің салыстырмалы мөлшерін анықтайды. Талдаудың ең қолайлы шарттарын таңдау үшін спектрлік сызықтардың қарқындылығы қандай факторларға байланысты екенін анықтау маңызды.

Жоғарыда айтылғандай, жалында, доғада және ұшқында қозу термиялық болып табылады. Бұл жағдайда қарқындылық Iбейтарап атом немесе ион шығаратын спектрлік сызық келесі формуламен өрнектеледі: (Бұл формула атомдардың жарық шығару процесін ғана ескереді. Оны шығаруда атомдардың сәулеленуінің бір бөлігі жұтылатыны ескерілмеді. газ көлемінде және жарық көзінен шықпайды)

Қайда TO- коэффициент, hатомның сипаттамаларына, спектрлік құрылғының қасиеттеріне және саңылауды жарықтандыру әдісіне байланысты;

Н- жарық буының бірлік көлеміндегі берілген элементтің қозбаған атомдарының (бейтарап немесе иондалған) жалпы саны;

Е n- атомның қозған күйінің энергиясы;

Т- жарық көзінің температурасы;

к- тұрақты мән;

e- тұрақты мән (натурал логарифм негізі) 2,72-ге тең;

h- Планк тұрақтысы;

υ - жарық тербелістерінің жиілігі.

(5) формулада hy туындысы бір жарық квантының энергиясы болып табылады. Бұл спектрлік сызықтың интенсивтілігі (доға, ұшқын, жалын сияқты көздерде қоздырылған кезде) келесі факторларға байланысты екенін көрсетеді: жоғарғы қозған деңгейдің энергиясы ( ЕП) , разряд бұлтындағы атомдар саны (Н) және газ температурасы (T).

Осы факторлардың әрқайсысының спектрлік сызықтардың қарқындылығына әсерін жеке қарастырайық.

Спектрлік сызық интенсивтілігінің қозған күйдің энергиясына тәуелділігі

Қозған күйдегі атомдар саны ЕПберілген жалпы сан үшін Нжәне газ температурасы T, соғұрлым аз болады ЕП. Жоғарғы деңгейдің энергиясы неғұрлым көп болса ЕП, толқу қиынырақ.

Төменгі қозу потенциалына сәйкес келетін сызықтар көп жағдайда қарқындырақ болады.

Резонанстық деңгейден негізгі деңгейге өту кезінде сәулеленуге сәйкес келетін сызық деп аталады резонанстық сызық.Резонанстық деңгейдің қозу энергиясы ең аз болғандықтан резонанс сызығы - элемент спектріндегі ең қарқынды сызық, егер оның әлсіреуіне әкелетін ерекше себептер болмаса.

Спектрлік сызық интенсивтілігінің газ температурасына тәуелділігі

Газдың температурасы жоғарылаған сайын газда бар барлық бөлшектердің, соның ішінде электрондардың қозғалыс жылдамдығы артады. Сондықтан температураның жоғарылауы атомдардың қозуына қолайлы жағдай туғызады. Бірақ жарық шығаратын газдағы иондану дәрежесі берілген атомдар саны температураға тәуелді болғандықтан, спектрлік сызықтың қарқындылығы газ температурасының жоғарылауымен монотонды түрде өспейді.

Температураның бейтарап атомдардың сәулеленуіне қалай әсер ететінін қарастырайық. Температура жоғарылаған сайын иондалған атомдар саны да артады. Бұл, әрине, бейтарап атомдар санының азаюына әкеледі. Сондықтан температураның жоғарылауы қозу жағдайларын жақсартқанымен, бейтарап атомның спектр сызығының интенсивтілігі артпауы мүмкін. Мысалы, суретте. 9-суретте бейтарап және иондалған кальций атомының спектрінің резонанстық сызықтарының қарқындылығының температураға тәуелділігі көрсетілген. Қисық температура жоғарылаған сайын спектрлік сызықтың интенсивтілігі алдымен артып, содан кейін төмендейтінін көрсетеді.

Бұл иондар спектрінің сызықтары үшін де байқалады, өйткені температура жоғарылаған сайын иондану дәрежесі жоғары иондар саны артады (9-сурет, қисық сызығын қараңыз). 2),

Күріш. 9. Бейтарап атом спектріндегі сызықтардың интенсивтілігіне тәуелділігі (1)

және кальций ионы (2) көздің температурасы бойынша

Әрбір сызық үшін оның қарқындылығы максималды болатын температура Tmax бар. Суреттен көрініп тұрғандай. 9, бейтарап кальций атомдарының спектр сызығының ең жоғары қарқындылығы 5200 ° C-қа жақын температурада қол жеткізіледі; бір рет иондалған кальций атомдарының спектр сызығының ең жоғары қарқындылығына 7000 ° C асатын температурада қол жеткізіледі. Сондықтан бейтарап және иондалған кальций атомдары сызықтарының қарқындылықтарының қатынасы температураға байланысты келесідей өзгереді: төмен температураларда бейтарап кальций атомдары иондалған кальций атомдарының сызығына қарағанда қарқындырақ, ал жоғары температурада, керісінше, иондалған атомдар сызығы бейтарап атомдар сызығына қарағанда қарқындырақ болады. Осылайша, жарық көзінің температурасын жоғарылату әрқашан спектрлік сызықтардың қарқындылығын арттыруға әкелмейді. Кейбір жағдайларда ыстық көздерге көшкен кезде сызықтардың қарқындылығының төмендеуі байқалады.

Шығару температурасы өзгергендеиондар мен бейтарап атомдар концентрацияларының қатынасы өзгереді, демек, олардың сызықтарының қарқындылығының қатынасы, яғни. спектрдің табиғаты өзгереді.Мұны суреттен көруге болады. 10, мұнда ұшқын мен доғаның көмегімен алынған темір спектрлерінің екі бірдей аймағы салыстырылады.

Күріш. 10. Ұшқынның көмегімен алынған темірдің спектрлері (A)және доғалар (б)

Бұл суреттен ұшқын спектрінде бейтарап атомдар сызықтарының интенсивтілігімен салыстырғанда ион сызықтарының интенсивтілігі жоғарылайтынын көруге болады.

Ұшқында иондардың концентрациясы доғаға қарағанда көбірек және олардың спектрі сәйкесінше қарқындырақ болғандықтан, әдетте иондар шығаратын спектрлік сызықтар деп аталады. ұшқын, және бейтарап атомдар шығаратын сызықтар доға.Дегенмен, доғалық және ұшқындық спектрлерде доғалық және ұшқын сызықтары бар екенін атап өткен жөн.

ТАЛДАУДЫҢ ФИЗИКАЛЫҚ ӘДІСТЕРІ

Еріктік процестің құрылымы.

Ерік реттеудің ең жоғарғы деңгейі ретінде

Ерікті және ерікті реттеу.

Ерікті құбылыстардың белгілері.

Психологиядағы ерік ұғымы.

Атомдық спектроскопиялық әдістер

Атом спектроскопиясы кіреді үш әдіс: атомдық жұту, атомдық эмиссия және атомдық флуоресценция. Екі сорт, атомдық сіңіру және атомдық эмиссия (AE) ең жиі қолданылады. Төменде біз осы әдістерді, сондай-ақ ICP масс-спектрометрия әдісін талқылаймыз.

Мақсат: үлгінің элементтік құрамын сапалық, жартылай сандық және сандық анықтау.

Әдістер валенттілік немесе атомның ішкі электрондарының бір энергетикалық күйден екіншісіне кванттық ауысуларына негізделген.

Атомдық спектрлердің негізгі қасиеті дискреттілік (сызық құрылымы) және өте дара сипатты (белгілі бір толқын ұзындығының сипатты сызықтары бар ерекше сәулелену спектрі , бұл берілген элементтің атомдарын анықтауға мүмкіндік береді (сапалық талдау).

Элементтің концентрациясы деп аталатын жеке спектрлік сызықтардың қарқындылығын өлшеу арқылы анықталады аналитикалық(сандық талдау).

Анықтау шегі 10 -3 – 10 -6%; спектрлік сызықтары бір фотопластинаға (70 элементке дейін) түсіруге болатын бірқатар элементтерді бір уақытта анықтауға болады.

Спектрлік талдауды элементтердің алдын ала химиялық концентрациясымен біріктіру (экстракция) – химиялық спектрлік әдісэлементтерді анықтау шегін азайтуға мүмкіндік береді.

Эмиссия спектрін алу үшін талданатын заттың бөлшектеріне қосымша энергия қосылады. Осы мақсатта үлгіні жарық көзіне енгізеді, онда оны қыздырады және буландырады, ал газ фазасында ұсталған молекулалар атомдарға диссоциацияланады, олар электрондармен соқтығысқанда қозған күйге айналады. Атомдар қозған күйде өте қысқа уақыт (10 -7 – 10 -8 с) бола алады. Қалыпты (немесе аралық) күйге өздігінен оралып, олар жарық кванттары түрінде артық энергияны шығарады. hn, ол толқын ұзындығы бар бір спектрлік сызық түрінде байқалады л .

Бір күйден екінші күйге өту кезінде спектрлік сызықтың қарқындылығы немесе сәулелену күші анықталады

I ik = N i A i h n ik

мұндағы N i – i қозған күйдегі атомдар саны;

Ал i – атомдардың I күйден k күйіне өту ықтималдығы;

h– Планк тұрақтысы (h=6,626*10 -34 Дж*с);

n ik – берілген спектрлік сызыққа сәйкес келетін өту жиілігі.

1) өту ықтималдығы неғұрлым жоғары болса, нәтиже спектрлік сызықтың қарқындылығы соғұрлым жоғары болады

2) Қозған атомдар саны жоғары қозу энергияларынан ауысқанда азаяды

3) Көздің температурасы жеке сызықтардың және тұтастай алғанда бүкіл спектрдің қарқындылығының қатынасын анықтайды

4) Атомның жоғарғы деңгейінің энергиясы спектрлік сызықтардың интенсивтілігін анықтайтын негізгі фактор болып табылады.

Деңгей неғұрлым төмен болса және атомды қоздыру үшін энергия азырақ болса, сәйкес спектрлік сызықтың қарқындылығы соғұрлым жоғары болады. Әрбір элементтің спектріндегі ең қарқынды сызықтар қозу энергиясы ең төмен және пайда болу ықтималдығы ең жоғары резонанстық сызықтар болып табылады.

Спектрлік сызықтардың қарқындылығы жарық көзінің плазмалық температурасына,Сондықтан AES-те аналитикалық сызықтың қарқындылығын қарқындылыққа қатысты өлшеу әдеттегідей. анықтамалық сызықтар (ішкі стандарт). Көбінесе бұл үлгінің негізгі құрамдас бөлігінің сызығы.

Разряд плазмасындағы атомдар саны концентрацияға пропорционал МЕН үлгідегі анықталған элемент

N o = p(Cm)C ;

мұндағы p (См) – үлгінің сапалық құрамына және ондағы барлық компоненттердің концентрациясына байланысты коэффициент. Тура пропорционал байланыс болған жағдайда N o = k CЖәне I~KC. (Қайда Н о– атомдардың концентрациясы).

Плазмадағы элемент концентрациясының жоғарылауымен (қозу көзі) қозған атомдардың жарық шығаруымен қатар сол элементтің қозбаған атомдарының жарықты жұту процесі жүреді. (өзін-өзі сіңіру немесе резорбция процесі). IN Нәтижесінде тәуелділік түрі өзгереді

I~C b, Қайда б£1.

Ломакин теңдеуі

I = a C b

Немесе логарифмдік тәуелділік

log I = log a + b log C

Қайда А - сызықтардың қасиеттерін, булану жылдамдығын және диффузия жылдамдығын біріктіретін кейбір тұрақты шама;

б – «өсу қисығының» сәйкес қимасының еңісі

Молекулалар шығарылған кезде олар түзіледі жолақтыспектрлер.

Сапалық сипаттаманы сандық сипаттамаға айналдыруға болады. K, G және F спектрлік кластардағы жұлдыздар үшін жұп сызық абсолютті шаманың өте жақсы көрсеткіші болып шығады. Егер сіз суреттегі K0 класының төрт спектріне мұқият қарасаңыз. 59, сызықтың жоғарғы спектрден төменгіге қарай күшейетінін байқау оңай; яғни жарқыраудың төмендеуімен немесе абсолютті шаманың жоғарылауымен, ол әлсіреген кезде (жоғарыда айтылғанға сәйкес). Демек, қарқындылық қатынасы абсолютті шаманың функциясы болып табылады, М өскен сайын тез өседі.

Егер белгілі М бар бірнеше жұлдыздар үшін көрсетілген қатынасты тауып, осы материалға калибрлеу қисығын салсақ, онда оны спектрде аталған қарқындылық қатынасы өлшенетін сол K0 жұлдыздарының абсолютті шамаларын анықтау үшін пайдалануға болады. Әрине, сипатталған критерий жалғыз емес. Интенсивтілік қатынасы k жұлдыздың абсолютті шамасының немесе жарқырауының критерийі ретінде де қызмет етеді. Басқа спектрлік класта қатынастың М-ге тәуелділігі әртүрлі болады және іс жүзінде қолайсыз болып шығуы мүмкін; содан кейін ол басқа критериймен ауыстырылады.

Күріш. 59. Әртүрлі жарықтың К0 класты спектрлерін салыстыру. Жұлдыздардың абсолютті көрнекі шамалары (белгілері сол жақта берілген) сәйкесінше - (жоғарыдан төменге қарай) тең. Сызықтың қарқындылығы жоғарыдан төменге қарай төмендеген кезде, сызық күшейеді (сонымен қатар ). Жақсы абсолютті шама әсері сызық жағында үздіксіз спектрді көрсетеді

Спектрлік типтегі жұлдыздар үшін сызықтық интенсивтілік жұптарының қатынасы және абсолютті шаманы анықтауға қолайлы, ал GO жұлдыздарының спектрлерінде g диапазоны критерий ретінде қызмет ете алады (60-сурет).

Ыстық А жұлдыздары үшін Бальмер қатарының сутегі сызықтары абсолютті шама үшін жақсы критерий болып табылады – олар жарықтығы жоғары жұлдыздардан ергежейлі жұлдыздарға ауысу кезінде айтарлықтай кеңейеді (61-сурет). Бұл сызықтардың эквивалентті енін жұлдыздардың абсолютті шамалары бойынша калибрлеуді үлкен сенімділікпен жүргізуге болады (62-сурет). Бұл кеңейтудің себебі ерекше назар аударуға тұрарлық.

Спектрлік сызықтардың кеңеюінің себептерінің бірі бұрын қарастырылған - бұл Доплер эффектісі (§4 қараңыз). Көп жағдайда атомдардың жылулық қозғалысы сызыққа ең жеңіл атомдар – сутегі үшін 0,5 А аспайтын жарты ен (KPA 420) береді.

Жұлдыздардың атмосферасында турбулентті қозғалыстардың болуы сирек жағдайларда бұл мәнді екі есе арттыруы мүмкін. Сонымен қатар, Вега және Сириус сияқты А класындағы жұлдыздардағы сутегі сызықтарының нақты ені он немесе одан да көп ангстромға жетуі мүмкін. Спектрлік сызықтың профилі Доплер профиліне (4.6) тән қоңырау тәрізді қисыққа мүлде ұқсамайды - сызықтың қанаттары өте кең.

Күріш. 60. 0-ден (супергигант) басталып, кәдімгі ергежейлі V-мен аяқталатын жарықтылық кластары әртүрлі GO типті жұлдыздардың спектрлерін салыстыру. g жолағы назар аударады. ол супергиганттарда бөлек сызықтарға бөлінеді, ал R жолағындағы III-V спектрлердегі бұл кеңірек сызықтар біріктіріледі.

Күріш. 61. АО спектрлеріндегі жарықтық эффекті. Бальмер сызықтарының айтарлықтай кеңеюі абсолютті жарық жұлдыздардан (жоғарғы) қарапайым жұлдыздарға (виз) ауысқан кезде көрінеді. Бірақ SeII және FeII сызықтары әлсіреген

Теория бұл жағдайда спектрлік сызықты қалыптастыруға көптеген атомдар қатысады деп айтады. Атом сызықтың центріне сәйкес келетін жиілікті ғана емес, сонымен қатар көрші v жиіліктерде де жұтуға қабілетті; Әрине, айырмашылық өскен сайын сіңіру ықтималдығы төмендейді.

Жұлдыздың фотосферасының үстінде аздаған атомдар болғанда (яғни, сызықтың түзілуіне қатысатын), олардың Доплер профилінен тыс жұтылуы шамалы, бірақ атомдар санының көптігі арасында, әсіресе сызу үшін қолайлы жағдайлар болған жағдайда. олардың пайда болуы, әрқашан жиілікте жарықты жұтуға қабілетті атомдар болады, орталық жиіліктен айтарлықтай жойылғандықтан, абсорбция сызықтың қанаттарында Доплер профилінен тыс пайда болады. Қанаттар кеңірек жылжиды, жұту атомдарының N саны неғұрлым көп болса және олардың берілген сызықты сіңіру қабілеті соғұрлым жоғары болады - осциллятор күші деп аталады. Бұл сызық профилінің кеңеюінің көзі радиациялық әлсіреу деп аталады.

Күріш. 63. В класындағы жарықтылық эффектісі. Сызықтар және ергежейлілерге өткенде (үш спектрден төмен) аздап артады, сонымен бірге сызық әлсірейді.

Теория көрсеткендей, алып жұлдыздар үшін Балмер сериясының линияларына арналған өнім барлық күткенге қарамастан, ергежейлілермен бірдей. Бұл дегеніміз, бұл жағдайда ергежейлілерде спектрлік сызықтардың кеңеюі басқа сипатта болады, атап айтқанда, соқтығыстардың әсерінен кеңею. Тығыз атмосферада соқтығыстардың жиі болатыны соншалық, қозған атомның басқа атоммен немесе электронмен соқтығысқанға дейін қозу энергиясын шығаруға әлі уақыты болмайды. Атом жіберген толқындар үзіліп, бұрмаланады.

Күріш. 62. Nu түзуінің эквивалентті енінің М абсолютті шамасына тәуелділік қисығы (Виктория обсерваториясы, Канада)

Екінші жағынан, зарядталған бөлшектер, иондар және электрондар жақыннан өткенде атомдағы энергия деңгейлері бұрмаланады және мұндай бұзылған деңгейлер арасындағы ауысулар -дан мүлдем басқа жиіліктерде болады. Сипатталған процесті иондар мен электрондардың электр өрістерінің статистикалық ауытқуы нәтижесінде пайда болатын микроскопиялық Старк эффектісі ретінде қарастыруға болады. Бұған сутегінің Бальмер сызықтары мен гелий сызықтары ерекше сезімтал, өйткені олардың екеуінде де бастапқы күй электронның ядродан алыс жерде жоғары қоздырылған деңгейде болуына сәйкес келеді.

Дәл осы себепті А және В кластарының ергежейлі спектрінде сутегі сызықтарының айтарлықтай кеңеюіне себеп болады. Дәл осындай жағдай He сызықтарында байқалады, бірақ әлсіз дәрежеде. В спектрлерінде мұндай айырмашылықтарды анықтау үшін алыптардың атмосферасында қиын ионданатын иондардың басым болуы (ионданудың келесі кезеңі қиын болған кезде) туралы бұрынғы пайымдауларымызға негізделген басқа критерийлер қолайлырақ. Бұл жағдайда (63-сурет) сызықтарды салыстыру ыңғайлы немесе.

Атомдық сәулелену спектрлеріндегі спектрлік сызықтарды сапалы анықтау.

Сапалы спектрлік талдаудың негізі әрбір химиялық элементтің сызықтық сәулелену спектрінің сипатталуында. Сапалы спектрлік талдаудың міндеті үлгінің спектрінде анықталатын элементтің сызықтарын табудан тұрады. Сызықтың берілген элементке тиесілігі сызықтың толқын ұзындығы мен қарқындылығымен анықталады. Декодтау үшін құрамы белгісіз үлгінің спектрін спектрографта алу керек, яғни. болашақ талдауда визуалды немесе фотоэлектрлік анықтауы бар құрылғыларды пайдалануға арналған болса да, фотографиялық анықтауы бар құрылғы.

Элемент спектрінің аналитикалық немесе соңғы сызықтары. Көптеген элементтердің спектріндегі сызықтардың жалпы саны өте үлкен (мысалы, Th - 2500 сызық, U - 5000 сызық). Үлгі спектріндегі барлық спектрлік сызықтардың толқын ұзындығын анықтаудың қажеті жоқ. Сапалық талдау мақсатында спектрде деп аталатынның бар немесе жоқтығын анықтау қажет. аналитикалық немесе соңғы жолдар, яғни үлгідегі элемент мазмұны азайған кезде ең соңғы жойылатын спектрлік сызықтар. Соңғы жолдар жақсы зерттелген. Олардың толқын ұзындығы мен интенсивтілігі кестелер мен спектрлердің атластарында келтірілген. Бұл әдетте резонанстық сызықтар. Кестелерде олар u 1 және u 2 индекстерімен және т.б. немесе v 1, v 2, т.б. 1-жазба жолдың соңғы жоғалатынын білдіреді, 2 - соңғыдан кейінгі және т.б.

Спектрлік талдау 80-ге жуық элементті сапалы түрде анықтай алады. Сапалы спектрлік талдаудың сезімталдығы әртүрлі элементтер үшін өте кең шектерде өзгереді - 10 -2% (Hg, 0s, U және т.б.) 10 -5% (Na, B, Bi және т.б.). Спектрлік талдаудың жоғары сезімталдығына байланысты кездейсоқ ластану нәтижесінде үлгіге түскен кейбір элементтердің «қайта табылу» қаупі бар.

Сандық талдаудың фотографиялық әдістері. Сандық талдаудың фотографиялық әдістерін қолдану кезінде талданатын спектрлер фотопластинаға жазылуы керек. Фотографиялық детекторларды – фотопластиналарды, фотопленкаларды – пайдаланған кезде спектрлік сызықтардың қарқындылығы деп аталатындармен бағаланады. фотографиялық эмульсияның қараюы - фотопластинаның күңгірттенбеген (ашылмаған) кесіндісі арқылы өтетін жарық интенсивтілігінің I o жарықтандырылған учаскеден өтетін жарық интенсивтілігіне қатынасының логарифмі (сурет): S = lg I. 0 /I

Фотографиялық эмульсияның қараюы сәулеленуге ұшыраған кезде жұқа металл күмістің бөлінуімен, кескіннің дамуымен және бекітілуімен байланысты. Алайда сәулелену мөлшері мен бөлінген күміс мөлшері арасында сызықтық байланыс әрдайым байқалмайды. Демек, әрбір фотографиялық эмульсия үшін «қаралау S - экспозиция H = E t, мұндағы E - жарықтандыру, t - жарықтандыру уақыты» координаттарында сипаттамалық қисық сызық салынады. log H = log I

Фотоэмульсияның сипаттамалық қисығы суретте көрсетілген типтік пішінге ие.

Қараудың өлшенген мәндерінен фотографиялық эмульсияға тән қисық сызығын тұрғызып, алдымен осы қараюды тудырған экспозициялардың логарифмдеріндегі айырмашылықты, содан кейін өлшенген сызықтардың қарқындылығын табыңыз.

S қараю I спектр сызығының интенсивтілігінің функциясы болғандықтан, Ломакин-Шейбе теңдеуін қолданып S=γ b logC + γ логга жазуға болады.

ab - жеткіліксіз әсер ету аймағы; bc- сызықтық қима (қалыпты қаралау аймағы); cd – шамадан тыс экспозиция аймағы; tgα=γ – оның түріне, сондай-ақ әзірлеушінің құрамына және әзірлеу уақытына байланысты фотографиялық эмульсияның контраст коэффициенті.

Сандық талдаудың қазіргі заманғы әдістерінің көпшілігі өлшеуге негізделген салыстырмалы қарқындылықанықталатын элементтің спектрлік сызықтары және бір үлгіде орналасқан салыстыру элементі. Бұл спектрлік сызықтың интенсивтілігі бірқатар бақыланбайтын процестерге - үлгінің булану жағдайларын өлшеуге және жазу құрылғысының жұмысындағы ауытқуларға және т.б.

Анықталатын элемент сызығының интенсивтілігін I pr арқылы, I негізгі арқылы белгілейік. салыстыру сызығының қарқындылығы. Егер салыстыру элементінің концентрациясын (үлгі базасының элементі немесе арнайы енгізілген элемент) тұрақты шама ретінде қарастыруға болатын болса, онда Ломакин-Шейбе теңдеуіне сәйкес салыстырмалы қарқындылық өрнекпен анықталады.

I pr/I main. = аС 1 b /I негізгі.

немесе логарифмдік түрде 1g(I пр. / I негізгі.) = b 1g C1 + Ig a / ,

мұндағы 1г a / =1г (a / I негізгі)

Қараңғылану спектрлерін (оптикалық тығыздықтар) фотосуретке түсіру кезінде анықталатын элемент пен салыстыру элементінің сызықтары тең болады.

S 1 =γ 1 1g I p p. ; S 2 = γ 2 1g I негізгі.

S = S 1 - S 2 = γ журналы (I pr./I негізгі)

S/γ = 1г (Ipr/Ibas.)

S = S 1 - S 2 = γ1g C 1 + γ log a" аламыз.

Аналитикалық жұп сызықтардың қараюын өлшеу арнайы құрылғы – микрофотометр көмегімен жүзеге асырылады. Стандартты сызықтардың аналитикалық жұптарының қаралауын өлшеу нәтижелері бойынша калибрлеу графигі құрастырылады.

Калибрлеу графигін тұрғызу кезінде координаттарды таңдау ыңғайлылық немесе талдаудың нақты талаптарын ескерумен анықталады. Калибрлеу графиктері координаттарда «оптикалық тығыздықтардың айырмашылығы (қаралау) S - концентрация логарифмі 1г С» немесе «салыстырмалы қарқындылықтың логарифмі 1г I пр./I негізгі. - концентрацияның логарифмі 1г С.”

Термиялық тепе-теңдік плазма үшін атомдардың қозу дәрежесі бойынша таралуы Больцман заңымен анықталады:

Т температурадағы күйдегі атомдар саны;

Т температурада жердегі (қозбаған) күйде болатын атомдар саны;

Сәйкесінше қозған және негізгі күйлердің статистикалық салмақтары;

Больцман тұрақтысы.

(3) формуладан атомдардың немесе молекулалардың энергия деңгейлерінің салыстырмалы популяциясы келесідей болады:

мұндағы i және j индекстері екі деңгейді көрсетеді.

Спектрлік сызықтың сәуле шығару қарқындылығы шамамен мына өрнекпен анықталады:

Қозған күйден төменгі күйге өту ықтималдығы;

() - осы ауысуға сәйкес келетін жиілік (толқын ұзындығы);

Планк тұрақтысы, =6,626 10 Дж с.

Екі сызықтың қарқындылығының қатынасы келесідей:

g, A, E параметрлері белгілі атомдар сызықтарының салыстырмалы интенсивтілігін, сондай-ақ олардың толқын ұзындығының мәндерін өлшеу арқылы екі сызықты әдіс арқылы T температурасын есептеуге болады. Егер сызық ені айтарлықтай ерекшеленсе, біріктірілген сызық қарқындылығын өлшеу керек.

Дегенмен, салыстырмалы қарқындылықты дәл өлшеу қиын болуы мүмкін. Температураны өлшеудің дәлдігін жақсарту үшін бір уақытта көптеген сызықтарды қолданып, графикалық талдауды жүргізген жөн. Спектрлік сызықтың сәулелену интенсивтілігі үшін (1.4) теңдеуді келесі түрге келтірейік:

Бұл еңісі бар түзудің теңдеуі. Демек, егер теңдеудің сол жағындағы өрнектің E-ге тәуелділігін (шығарылу жағдайы үшін жоғарғы деңгейдің энергиясы) және Больцман үлестірімі орындалса, түзу сызық аламыз. Жоғарғы деңгейлердің энергетикалық мәндері неғұрлым ерекшеленетін болса, сызықтың еңісін анықтау оңайырақ болады.

Күріш. 1.4

Бұл тұжырымды суреттеу үшін суретте. 1.4-суретте базальттың LIBS спектрі көрсетілген, мұнда тәуелділікті салу үшін пайдаланылған темір сызықтар жұлдызшалармен белгіленген.

Алынған график суретте көрсетілген. 4 . Суреттегі сызықтың еңісімен анықталған температура. 4, 7500 К құрайды.

1.5-сурет

LIBS плазмасында алынған температура, әрине, берілген энергияға, демек, ағынның тығыздығына және энергия тығыздығына байланысты. 1010 Вт/см2 ретті энергия тығыздығы үшін температура әдетте плазма түзілу сәтінен бастап 1-2 мкс уақыт аралығында 8000-12 000 К болады. Суретте. 5-суретте LIBS-те температураларды есептеу нәтижелері көрсетілген.

Күріш. 1.6

Енді плазмалық сәулеленудің температуралық диапазонын біле отырып, әртүрлі элементтер атомдарының спектрлік сызықтарының қарқындылығының плазмалық сәулелену температурасына тәуелділігін талдап көрейік. Спектрлік сызықтың қарқындылығын есептеу үшін формула (4) қолданылады

1.1 -- 1.4 кестелерінде максималды салыстырмалы қарқындылық мәні (Rel.Int.) бар спектрлік сызықтар үшін деректер көрсетілген.

1.1-кесте. Fe атомының спектрлік сызықтарының эмиссиялық параметрлері

Спектрлік сызықтардың интенсивтілігін есептеуге ыңғайлы болу үшін (4) формуланы келесі түрге келтіреміз:

Спектрлік сызықтың сәулелену қарқындылығының плазма температурасына тәуелділігінің графикалық көрінісін аламыз (1.7 - 1.11-сурет)

1.7-сурет.

1.7-суреттегі графиктер

Спектрлік сызық үшін =344,6 нм;

Спектрлік сызық үшін = 349,05 нм;

Спектрлік сызық үшін = 370,55 нм;

Спектрлік сызық үшін = 374,55 нм;

Спектрлік сызық үшін = 387,85 нм;

1.2-кесте. Na атомының спектрлік сызықтарының эмиссиялық параметрлері

1.8-сурет.

1.8-суреттегі графиктер

Спектрлік сызық үшін = 313,55 нм;

Спектрлік сызық үшін = 314,93 нм;

Спектрлік сызық үшін =316,37 нм;

Спектрлік сызық үшін = 588,99 нм;

Спектрлік сызық үшін = 589,59 нм;

1.3-кесте. Mg атомының спектрлік сызықтарының эмиссиялық параметрлері

1.9-сурет.

1.9-суреттегі графиктер

Спектрлік сызық үшін = 285,21 нм;

Спектрлік сызық үшін =516,21 нм;

Спектрлік сызық үшін = 517,26 нм;

Спектрлік сызық үшін = 518,36 нм;

Спектрлік сызық үшін = 880,67 нм;

1.4-кесте. Al атомының спектрлік сызықтарының эмиссиялық параметрлері

1.10-сурет.

1.10-суреттегі графиктер

Спектрлік сызық үшін = 281,61 нм;

Спектрлік сызық үшін = 308,85 нм;

Спектрлік сызық үшін = 466,31 нм;

Спектрлік сызық үшін = 559,33 нм;

1.5-кесте. Бе атомының спектрлік сызықтарының эмиссиялық параметрлері

1.11-сурет.

1.11-суреттегі графиктер

Спектрлік сызық үшін = 313,04 нм;

Спектрлік сызық үшін =313,10 нм;

Спектрлік сызық үшін =436,1 нм;

Спектрлік сызық үшін = 467,34 нм;

Спектрлік сызық үшін =527,08 нм;

Тұрақты температурада және басқа қоздыру жағдайларында сәулелену интенсивтілігі үшін (4) теңдеу келесідей болады:

Мұнда (4) теңдеудегі барлық факторларды біріктіреді, қоспағанда.

Егер қозу көзінің жұмыс режимі жеткілікті тұрақты болса және заттың плазмаға түсу жылдамдығы тұрақты болса, плазмадағы элемент атомдарының саны концентрацияға пропорционал болатын белгілі бір стационарлық күй пайда болады. үлгідегі осы элементтің:

Үлгідегі заттың концентрациясы; - пропорционалдық коэффициенті.

(1.8) қатынастарын (1.7) орнына қойып, мынаны аламыз:

Егер концентрация өзгерген кезде разряд шарттары өзгермесе, онда коэффициент тұрақты болып қалады және (9) теңдеу жеткілікті түрде орындалады. Коэффицент разрядтық параметрлерге, плазмаға түсетін заттың шарттарына және қозуды және кейінгі ауысуды сипаттайтын тұрақтыларға байланысты.

(1.9) теңдеуінің логарифмін алған кезде мынаны аламыз:

Сызықтық тәуелділік калибрлеу графигін құру үшін өте ыңғайлы.

Бірақ қоздырылған бөлшектер шығаратын кванттардың барлығы жарық қабылдағышқа жете бермейді. Жарықтың квантын қозбаған атом жұтуы мүмкін, сондықтан сәуле қабылдағыш оны анықтамайды. Бұл өзін-өзі сіңіру деп аталады. Заттың концентрациясының жоғарылауымен өздігінен сіңуі артады.

Өзін-өзі жұту Ломакин--Шайбе теңдеуінде ескеріледі, ол спектрлік сызықтың қарқындылығының концентрацияға тәуелділігін жақсы сипаттайды:

мұндағы коэффициент қоздыру көзінің жұмыс режиміне, оның тұрақтылығына, температурасына және т.б.; -- қозбаған атомдардың жарық кванттарын жұтуын ескеретін өздігінен жұту коэффициенті.

Осылайша, өзін-өзі сіңіруге байланысты интенсивтіліктің концентрацияға тікелей пропорционалды тәуелділігі қуат заңына тәуелділікпен ауыстырылады (11) c.