Тұз қышқылының қышқылдық константасы. Судағы қышқылдық пен негіздік

Судың өздігінен иондануы

Су бірнеше рет айдаудан кейін де электр тогын өткізу қабілетін сақтайды. Судың бұл қабілеті оның өздігінен иондалуына байланысты.

$2H_2O ↔ H_3O^+ + OH^-$

Термодинамикалық тепе-теңдік константасы келесідей болады:

1-сурет.

мұндағы $a_X^(rel)=\frac(a_X^(тең))(a_X^0)$ тепе-теңдік жүйесіндегі $X$ бөлшектің салыстырмалы белсенділігі;

$aX^(тең)$ - тепе-теңдік жүйесіндегі $X$ бөлшектің абсолютті белсенділігі;

$(a_x)^0$ - жүйенің термодинамикалық күйіндегі абсолютті белсенділік $X$.

Тепе-теңдіктегі судың салыстырмалы белсенділігі іс жүзінде бірлікке тең, өйткені реакция дәрежесі өте аз (егер теориялық иондалмаған су стандартты күй ретінде қабылданса).

$OH^-$ және $H_3O^+$ иондарының белсенділік коэффициенттері таза суда бірлікке жақын болады. Реакцияның тепе-теңдігі солға қатты ығысады. $OH^-$ және $H_3O^+$ салыстырмалы белсенділіктері олардың молярлық концентрацияларына іс жүзінде тең. Қайда

$(K_a)^0 \sim K_(авто) = $

мұндағы $ және $ молярлық концентрациялар;

$K_(auto)$ - су автопрополисінің тұрақтысы $1,00\cdot 10^(-14) \ моль^2/l^2$ $25^\circ \ C.$

Таза суда $ және $ концентрациясы тең болады, сондықтан

$25^\circ \ C.$ үшін $==\sqrt(10^(-14))=10^(-7)$

Есептеуді жеңілдету үшін концентрация теріс логарифм ретінде көрсетіледі, $pH$ ретінде белгіленеді:

$pH=-lg$

Таза су үшін $pH$ мәндері $7$, қышқыл ерітінділерде $pH $7$.

Қышқылдық диссоциация және қышқылдық константасы

$AH$ қышқылы үшін диссоциацияны мына теңдеумен көрсетуге болады:

$AH + H_2O ↔ A^- + H_3O^+$

Тепе-теңдік күйінде бір қышқылдан екінші қышқылға өткенде судың салыстырмалы тығыздығы шамалы өзгереді, ал шексіз сұйылту кезінде ол нөлге жақындайды. Сондықтан термодинамикалық қышқылдық константасы $K_a^0$ ($AH$) пайдаланылады.

Белсенділік коэффициенттерінің қатынасы барлық қышқылдар үшін бірдей және егер процестер сұйылтылған ерітінділерде жүретін болса, бірге тең.

Содан кейін сұйылтылған сулы ерітіндіде қышқылдықтың тұрақтылығы $Ka (AH$) қышқыл беріктігінің өлшемі ретінде пайдаланылады, оны мына формуламен анықтауға болады:

$Ka (AH)=\frac()()$

Формула тепе-теңдік күйінде $(25^\circ \ C)$ белгіленген температурада бөлшектердің молярлық концентрациясын көрсетеді.

Қышқылдық константасы неғұрлым жоғары болса, диссоциация дәрежесі соғұрлым жоғары, қышқыл соғұрлым күшті болады. Қышқылдықтың есептеулері мен сипаттамалары үшін $pKa$ қышқылдық константасының теріс логарифмі қолданылады.

$pKa (AH)= -lgKa (AH)$

Қышқылдық константасының мәні неғұрлым үлкен болса, соғұрлым қышқыл әлсіз болады.

Қышқылдық константасының мәні қышқыл екі есе иондалатын ерітіндінің $pH$ мәніне тең:

$pKa (AH) = рН - lg \frac()()$

Сулы ерітіндідегі су молекулаларының қышқылдығын сипаттайтын шама:

$Ka=\frac()()=\frac(Ka_(авто))()=\frac(10^(-14))(55,5)$

Осылайша, $25^\circ C$ температурасында $pKa (H_2O) = 15,7$. Бұл шама ерітіндідегі су молекулаларының қышқылдығын сипаттайды.

Гидроксоний ионы үшін $pKa (H_3O^+) = pK_(авто) - pKa = 14-15,7 = -1,7.$

$pKa$ мәндері кестелік деректер болып табылады. Алайда $pKa 0$ болатын қышқылдар үшін кесте деректері дұрыс емес болады.

Судағы қышқылдық константаларын $A^-$ және $AH$ концентрацияларын тікелей өлшеу арқылы қышқыл диссоциациясы ең болмағанда белгілі бір дәрежеде, тіпті әрең байқалған кезде ғана анықтауға болады.

Егер қышқыл іс жүзінде диссоциацияланбайтын өте әлсіз болса, онда $A^-$ концентрациясын дәл өлшеу мүмкін емес. Егер, керісінше, қышқылдың күштілігі сонша, ол толығымен дерлік диссоциацияланса, онда $AH$ концентрациясын өлшеу мүмкін емес. Бұл жағдайда қышқылдықты анықтаудың жанама әдістері қолданылады.

Негізгі иондану константасы

Негіздің судағы диссоциация константасын өрнектеу үшін мына теңдеуді қолданамыз:

$B + H_2O ↔ BH^+ + OH^-$

Базистік константа:

$Kb=\frac()([B])$

Соңғы уақытта негіздік константалар есептеулерде іс жүзінде қолданылмайды, өйткені конъюгат қышқылының қышқылдық константасын негіз туралы барлық қажетті ақпаратты $BH^+ алу үшін пайдалануға болады.$

$BH^+ + H_2O ↔ B + H_3O^+$

$Ka (BH^+) = \frac([B])()$

Қышқылдың қышқылдық константасы беріктік өлшемі болады:

• $AH$ немесе $BH^+$ протон донорлары ретінде;
• $A^-$ немесе $B$ протонды қабылдаушы ретінде;
• күшті қышқыл $AH$ немесе $BH^+$ әлсіз конъюгаттық негізге $A^-$ немесе $B$ сәйкес келеді, содан кейін $pKa$ аз немесе теріс;
• күшті негіз $A^-$ немесе $B$ әлсіз қышқылға $AH$ немесе $BH^+$ сәйкес келеді және қышқылдық константасы оң болады

Қышқылдардың немесе негіздердің беріктігін тек $pKa (BH^+) тар диапазонында тікелей өлшеуге болады.$ Интервалдан тыс жерде негізділік жанама әдістермен анықталады. $-2$ және $17$ ауқымынан тыс $pka (BH^+)$ мәндері дұрыс емес болады.

Қышқылдардың құрылымы мен күші арасындағы корреляция

Қышқылдардың салыстырмалы күшін орталық атомның табиғаты мен қышқыл молекуласының құрылымы негізінде болжауға болады.

$HX$ және $H_2X$ оттегісіз қышқылдың күші (мұндағы $X$ галоген) неғұрлым жоғары болса, соғұрлым $X-H$ байланысы әлсіз, яғни $X$ атомының радиусы үлкен болады.

$HF - HCl - HBr - HI$ және $H_2S - H_2Se - H_2Te$ қатарында қышқылдардың күші артады.

Құрамында оттегі бар қышқылдар үшін $E(OH)nOm$ қосылысындағы m мәні неғұрлым күшті болса, қышқыл соғұрлым күшті болады.

Осылайша, осы теорияға сәйкес Қышқыл - молекулалары (иондарды қоса алғанда) протонды беруге қабілетті кез келген зат, яғни. протон доноры болу; Негіз деп молекулалары (соның ішінде иондары) протонды қосуға қабілетті кез келген затты айтады, яғни. протонды қабылдаушы болу; Амфолит – протондардың доноры да, акцепторы да болатын кез келген зат.

Бұл теория бейтарап молекулалардың ғана емес, иондардың да қышқылдық-негіздік қасиеттерін түсіндіреді. Протонды беретін қышқыл негізге айналады, ол осы қышқылмен конъюгацияланады. «Қышқыл» және «негіз» ұғымдары салыстырмалы ұғымдар болып табылады, өйткені бірдей бөлшектер - молекулалар немесе иондар серіктеске байланысты негізгі және қышқылдық қасиеттерді көрсете алады.

Протолиттік тепе-теңдікте қышқыл-негіз жұптары түзіледі. Протон теориясына сәйкес, гидролиз, иондау және бейтараптандыру реакциялары ерекше құбылыс ретінде қарастырылмайды, бірақ протондардың қышқылдан негізге әдеттегі ауысуы болып саналады.

А бөлшек сутегі ионының бөлінуінен кейін пайда болды

рН мәні

Су әлсіз электролит ретінде аз мөлшерде иондануға ұшырайды:

H 2 O ↔ H + + OH -.

Сулы ерітіндідегі иондар гидратациядан (ақ.)

Суға протолиттік амфотерлік тән. Бір су молекуласынан (қышқылдан) протон басқа су молекуласына (негізге) өтетін судың өздігінен иондану реакциясы (автопротолиз) мына теңдеумен сипатталады:

H 2 O + H 2 O ↔ H 3 O + + OH -.

Су автопротолизінің тепе-теңдік константасы мынаған тең:

Массаның әсер ету заңы иондану константасына қолданылады:

мұндағы - белсенділік.

Қысқалық үшін қышқылдық-негіздік тепе-теңдікте H 3 O + орнына жазамыз

Су көп мөлшерде ерітіндіде болғандықтан және аз мөлшерде иондануға ұшырайтындықтан, оның концентрациясы тұрақты және бір литр суға 55,6 моль (1000 г: 18 г / моль \u003d 56 моль) тең екенін атап өтуге болады.

Демек, K және (H 2 O) өнімі және судың концентрациясы 1,8 10 -16 моль / л 55,6 моль / л \u003d 10 -14 моль 2 / л 2. Осылайша, \u003d 10 -14 (25 ° C кезінде) тұрақты мән, Кв деп белгіленгенжәне шақырды судың автопротолизінің тұрақтысы. Кейде олар ескірген атауды пайдаланады - судың иондық өнімі.

Сутегі иондары мен гидроксид иондарының концентрациясы бірдей ерітінділерді бейтарап ерітінділер = = = 10 -7 моль/л деп атайды. Қышқыл ерітінділерде > , > 10 -7 моль/л, ал сілтілі > , > 10 -7 моль/л.

Қарапайымдылық үшін рН мәні негіз ретінде алынады - қарама-қарсы белгімен алынған сутегі иондарының концентрациясының ондық логарифмі: pH \u003d -lg.

Қызықты фактілер:

Изогидрия күйінің бұзылуы (рН тұрақтылығы) жүрек-қан тамырлары ауруларында, ишемияда, қант диабетінде байқалады (ацидоз дамиды). Қышқылдық-негіздік тепе-теңдік тыныс алу, зәр шығару, терлеу арқылы сақталады. Бұл жүйелер баяу жұмыс істейді, ал қышқылдық және сілтілі метаболизм өнімдерін дереу бейтараптандыру дененің буферлік жүйелері арқылы жүзеге асырылады. Изогидрия күйі бірқатар физика-химиялық және физиологиялық механизмдердің бірлескен әрекетімен қамтамасыз етіледі. Буферлеу әрекеті бірнеше протолиттік тепе-теңдіктерді біріктіру арқылы қамтамасыз етіледі.

Қышқылдардың күші олардың протонды беру қабілетімен анықталады.Бұл қабілеттің өлшемі қышқылдық константасы (Ka).

Қышқылдық константасы неғұрлым үлкен болса, қышқыл соғұрлым күшті болады.Мысалы, сірке қышқылы циан қышқылынан күшті, өйткені Ka (CH 3 COOH) \u003d 1,74 10 -5, Ka (HCN) \u003d 1 10 -9. Есептер мен жазудың ыңғайлылығы үшін олар көбінесе тұрақтылардың өзін емес, олардың теріс ондық логарифмдерін пайдаланады: pKa = -lgKa. pKa мәні деп аталады қышқылдық күші. pKa мәні неғұрлым үлкен болса, қышқыл соғұрлым әлсіз болады.

Күшті қышқылдар өздерінің протондарын су молекулаларына толығымен дерлік береді, сондықтан ерітіндідегі қышқыл іс жүзінде гидроний ионы болып табылады.

Осыған байланысты күшті бір негізді қышқыл ерітіндісінің рН-ын есептегенде протондардың концентрациясы қышқылдың концентрациясына теңестіріледі.

в(H 3 O +) = в(HB).

Әлсіз қышқылдар ерітінділерінде гидроний иондарының концентрациясы қышқылдың концентрациясынан әлдеқайда төмен. Ол негізінде есептеледі

осы теңдеудің екі бөлігі де әлсіз қышқылдар ерітінділерінің рН-ын есептеу формуласын береді: рН = 0,5 (pKa - lg в(HB)).

Протолиттік реакциялардың түрлері.

MU «Шешімдері» 52-55 бет

Судың автопротолизі. Судың иондық өнімі.MU «Шешімдері» 56 бет

Су молекулаларының кішкене бөлігі өте әлсіз электролит болғанымен, әрқашан иондық күйде болады. Судың ионизациясы және одан әрі диссоциациялануы, жоғарыда айтылғандай, қышқыл-негіз диспропорциясының немесе автопротолиздің протолитикалық реакциясының теңдеуі арқылы сипатталады.

Су - өте әлсіз электролит, сондықтан алынған конъюгат қышқылы мен конъюгат негізі күшті. Сондықтан бұл протолиттік реакцияның тепе-теңдігі солға ығысады.

Бұл тепе-теңдіктің тұрақтысы K = тең

Су иондарының концентрациясының көбейтіндісінің сандық мәні × тең судың иондық өнімі.

Ол мынаған тең: × = K тең. × 2 = 1 × 10 - 14

Сондықтан: K H 2O \u003d × \u003d 10 - 14 немесе жеңілдетілген K H 2O \u003d × \u003d 10 - 14

K H 2 O судың иондық өнімі, судың автопротолиз константасы немесе жай ғана судың тұрақтысы. K H 2 O температураға байланысты. t°C көтерілген сайын ол жоғарылайды.

Химиялық таза суда = = = 1×10 – 7 . Бұл бейтарап орта.

Ерітіндіде > болуы мүмкін - орта қышқыл немесе< – среда щелочная

= ; =

рН мәні

Ерітінділердің қышқылдық мөлшерін анықтау үшін пайдаланыңыз сутегі ионының концентрациясы индикаторырН.

Сутегі индексі – ерітіндідегі бос сутегі иондарының концентрациясының теріс ондық логарифміне тең шама.

рН = – lg ⇒ = 10 – рН

Бейтарап ортада рН = 7

Қышқыл рН кезінде< 7

Сілтілік рН > 7

Ортаның негізділігін сипаттау үшін pOH гидроксил индексі қолданылады.

pOH \u003d - lg [OH -] ⇒ [OH -] \u003d 10 - pOH

pH + pOH = 14 Þ pH = 14 - pOH және pOH = 14 - pH

Қышқылдар мен негіздердің ерітінділері үшін рН есептеу формулалары.

pH = – lg

1. Күшті қышқылдар: \u003d C (1/z қышқылдар)

С(HCl) = 0,1 моль/л болатын HCl ерітіндісінің толық диссоциациялану шартындағы рН мәнін есептеңдер.

C(HCl) = 0,1 моль/л; рН \u003d - lg 0,1 \u003d 1

2. Күшті негіздер: [OH - ] \u003d C (1 / z негіздер)

Бірдей жағдайларда NaOH ерітіндісінің рН мәнін есептеңдер.

C(NaOH) = 0,1 моль/л; = = 10 – 13; рН \u003d - lg 10 - 13 \u003d 13

3. Әлсіз қышқылдар

Мольдік концентрациясы 0,5 моль/л сірке қышқылы ерітіндісінің рН-ын есептеңдер. CH 3COOH \u003d 1,8 × 10 - 5 дейін.

3×10 - 3

рН \u003d - lg 3 × 10 - 3 \u003d 2,5

4. Әлсіз негіздер

Мольдік концентрациясы 0,2 моль/л аммиак ерітіндісінің рН мәнін есептеңдер.

K NH 3 \u003d 1,76 × 10 - 5

1,88×10 - 3

0,53 × 10 - 11; рН \u003d - lg 0,53 × 10 - 11 \u003d 11,3

5. C (H +) \u003d [H +] \u003d 10 - рН

рН = 7, [H + ] = 10 - 7 кезінде

РН анықтаудың әртүрлі әдістері бар: индикаторлар мен иономерлік құрылғыларды қолдану.

Ағзаның химиялық реакциялары мен биохимиялық процестері үшін рН мәні.

Көптеген реакциялар белгілі бір бағытта жүру үшін ортаның қатаң анықталған рН мәнін қажет етеді.

Әдетте, сау денеде көптеген биологиялық сұйықтықтардың қоршаған ортасының реакциясы бейтарапқа жақын.

Қан - 7,4

Сілекей - 6,6

Ішек шырыны – 6,4

Өт - 6,9

Зәр – 5,6

Асқазан сөлі: а) тыныштықта – 7,3

б) ас қорыту жағдайында – 1,5-2

РН-ның нормадан ауытқуы диагностикалық (ауруды анықтау) және болжамдық (ауру ағымы) мәнге ие.

Ацидоз – рН-ның қышқыл жаққа ауысуы, рН төмендейді, сутегі иондарының концентрациясы жоғарылайды.

Алкалоз – рН сілтілік аймаққа ауысады, рН жоғарылайды, сутегі иондарының концентрациясы төмендейді.

Қанның рН-ның нормадан оннан бір бөлігіне уақытша ауытқуы денеде елеулі бұзылуларға әкеледі. Қанның рН-ның ұзаққа созылған ауытқуы өлімге әкелуі мүмкін. Қанның рН-ның ауытқуы 6,8 - 8 болуы мүмкін, бұл интервалдан тыс кез келген бағыттағы өзгерістер өмірмен үйлеспейді.

Біріктірілген және оқшауланған протолиттік тепе-теңдік.

Протолиттік процестер қайтымды реакциялар болып табылады. Протолиттік тепе-теңдік әлсіз қышқылдар мен негіздердің түзілуіне бағытталған. Оларды протонға ие болу үшін әртүрлі күштегі негіздер арасындағы бәсеке ретінде қарастыруға болады. Олар оқшауланған және біріктірілген тепе-теңдік туралы айтады.

Егер бір мезгілде әрекет ететін бірнеше тепе-теңдік бір-бірінен тәуелсіз болса, олар оқшауланған деп аталады. Олардың біріндегі тепе-теңдіктің ығысуы екіншісінде тепе-теңдік жағдайының өзгеруіне әкелмейді.

Егер олардың біреуіндегі тепе-теңдіктің өзгеруі екіншісінде тепе-теңдіктің өзгеруіне әкелсе, онда біз біріктірілген (конъюгаттық, бәсекелес) тепе-теңдік туралы айтамыз. Біріктірілген тепе-теңдігі бар жүйелердегі басым процесс тепе-теңдік константасының үлкен мәнімен сипатталатын процесс.

Екінші процесс басым болады, өйткені оның тепе-теңдік константасы бірінші процестің тепе-теңдік константасынан үлкен. Екінші процестегі тепе-теңдік үлкен дәрежеде оңға ығысады, өйткені Метиламин аммиакқа қарағанда күшті негіз, NH 4 + CH 3 NH 3 + -ге қарағанда күшті қышқыл.

Қорытынды: Күшті негіз әлсіз негіздің иондануын басады. Сондықтан аммиак пен метиламин қоспасына аз мөлшерде тұз қышқылын қосқанда, метиламин негізінен протондануға ұшырайды.

Сондай-ақ: ең күшті қышқыл әлсіз қышқылдардың иондануын басады. Сонымен, асқазан сөлінде кездесетін тұз қышқылы сірке қышқылының (тағаммен бірге келеді) немесе ацетилсалицил қышқылының (препарат) ионизациясын тежейді.

______________________________________________________________

Жалпы жағдайда, Бронстед-Лоури протолиттік теориясына сәйкес (4.2) теңдеу бойынша әлсіз бір негізді қышқылдың диссоциациялануы үшін:

Нағыз термодинамикалық тұрақты Кімгебұл теңгерім болады

мұнда барлық әрекеттер тепе-теңдікте болады. Бұл қатынасты мына түрде көрсетейік:

Алдыңғы жағдайдағыдай екі тұрақтының көбейтіндісін белгілеңіз Кімгежәне a (H 2 O) арқылы (H 2 O) \u003d const at T= const. Содан кейін

немесе шамамен:

мұндағы барлық концентрациялар тепе-теңдікте болады. Мұнда мән Кімге ашақырды қышқылдық диссоциация (иондану) тұрақтысы немесе жай қышқылдық константасы.

Көптеген әлсіз қышқылдар үшін сандық мәндер Кімге аөте кішкентай, сондықтан орнына Кімге ақолдану күш көрсеткіші (немесе жай ғана көрсеткіш):

ҚР а =- lg Кімге а .

Көбірек Кімге а(яғни, кішірек б Кімге а ), қышқыл соғұрлым күштірек.

Бір негізді қышқылдың HB бастапқы концентрациясы оның ерітіндідегі диссоциациялану (иондану) дәрежесіне тең болсын. Сонда [Н 3 О + ] және [В - ] иондарының тепе-теңдік концентрациясы [Н 3 О + ] = [В - ] = тең болады. αс а , қышқылдың тепе-теңдік концентрациясы [HB] = бірге а - α бірге а = бірге а(1 - α). Тепе-теңдік концентрацияларының осы мәндерін тепе-теңдік константасының өрнекіне (4.10) ауыстырып, мынаны аламыз:

Егер шоғырланудың орнына бірге аоның өзара әрекетін пайдаланыңыз В- сұйылту (сұйылту), л/мольмен көрсетілген, V=1/бірге а , содан кейін формуласы Кімге акелесідей болады:

Бұл қатынас, сондай-ақ өрнек

сипаттау Оствальдтың сұйылту заңы (немесе сұйылту заңы).әлсіз екілік электролит үшін. a1 үшін (көптеген аналитикалық жүйелердегі әдеттегі жағдай)

Жалпы жағдайда кез келген құрамды K n A m әлсіз электролит үшін схема бойынша иондарға ыдырайтынын көрсету оңай.

K n A m = ПКімге t+ +тБІРАҚ n -

Оствальдтың сұйылту заңы қатынас арқылы сипатталады

қайда бірге- әлсіз электролиттің бастапқы концентрациясы, мысалы, әлсіз қышқыл. Сонымен, ортофосфор қышқылы үшін H 3 RO 4 (П = 3,

т= 1), ол схема бойынша иондарға жалпы ыдырайды

.

Екілік электролит үшін қатынас (4.11) түрленеді. a1 үшін бізде:

Бір негізді қышқыл HB ерітіндісінің рН тепе-теңдік мәнін табайық. Сутегі иондарының тепе-теңдік концентрациясы

Белгілеуді пайдаланып, біз мынаны аламыз:

рН = 0,5(б Кімге а+б бірге а). (4.12)

Сонымен, әлсіз бір негізді қышқыл ерітіндісінің тепе-теңдік рН мәнін есептеу үшін осы қышқылдың қышқылдық константасын білу қажет. Кімге ажәне оның бастапқы концентрациясы бірге а .

Бастапқы концентрациясы 0,01 моль/л сірке қышқылы ерітіндісінің рН-ын есептеңіз.

Сірке қышқылы үшін бөлме температурасында Кімге а = 1.74 10 -5 және б Кімге а = 4,76.

(4.12) формула бойынша мынаны жазуға болады:

рН = 0,5(б Кімге а+б бірге а) = 0,5(476-0,01) = 0,5(4,76+2) = 3,38.

Кез келген әлсіз ерітіндідегі тепе-теңдік үшін де осындай қарастыруға болады көп негіздіқышқылдар.

Көп негізді қышқылдар иондарға сатылы, бірнеше сатыда диссоциацияланады, олардың әрқайсысы өзінің тепе-теңдік константасымен сипатталады. қышқылдың сатылы диссоциация константасы.Мысалы, H 3 BO 3 ортобор қышқылының ерітінділерінде тепе-теңдік орнатылады (тұрақтылардың мәндері 25 ° C үшін берілген):

H 3 BO 3 + H 2 O \u003d H 3 O + +, Кімге 1 =

H 2 O \u003d H 3 O + +, Кімге 2 =

H 2 O \u003d H 3 O + +, Кімге 3 =

Әрбір келесі кезеңнің қышқылдық диссоциация константасы алдыңғы кезеңдегі диссоциация константасынан аз – әдетте бірнеше шама ретімен.

Барлық сатылы диссоциация константаларының көбейтіндісі жалпы қышқыл диссоциация константасы К-ге тең:

Кімге 1 Кімге 2 ...ТО П =Қ.

Осылайша, ортобор қышқылы үшін мәнді түсіну оңай

Кімге 1 Кімге 2 Кімге 3 =K=

схема бойынша жалпы қышқыл диссоциациясының константасы:

4.3.2 Әлсіз негіздер ерітінділерінің негіздік константасы және рН

Бронстед-Лоуридің қышқылдары мен негіздерінің протолиттік теориясына сәйкес, жалпы жағдайда сулы ерітінділердегі бір қышқылды әлсіз В негізін иондау үшін мынаны жазуға болады:

B + H 2 O \u003d HB + + OH -

Егер негіздің иондану дәрежесі a1 болса, онда осы химиялық тепе-теңдіктің тұрақтысы ретінде концентрация тұрақтысын алуға болады.

Алдыңғыға ұқсас әрекет ете отырып, біз мынаны аламыз:

Кімге = =Қ б = const қашан Т= const

екі тұрақтының көбейтіндісі ретінде Кімге\u003d const және [H 2 O] \u003d const.

Мөлшерін шақырайық Қ б , тең, сондықтан

Қ б = , (4.13)

әлсіз бір қышқылдық негіздің диссоциациялану (иондану) константасынемесежай базистік константабұл негіз және мән

б Қ б = Қ б ,

Негіздік константасының беріктік көрсеткіші (немесе жай ғана көрсеткіш).

Қарастырылып отырған жағдайда Оствальд сұйылту заңына сәйкес ((4.11) қатынасқа ұқсас)

Қ б =,

мұндағы жалғыз қышқылдық әлсіз негіздің иондану дәрежесі және оның бастапқы концентрациясы. Өйткені әлсіз база үшін a1, демек

Бөлме температурасында қарастырылып отырған моноқышқылды негіздің сулы ерітіндісінің тепе-теңдік рН мәнін табайық. (4.7) формулаға сәйкес бізде:

pH = p Кімге w - rOH = 14 - rOH.

pOH = [OH - ] мәнін анықтайық. Әлбетте

[OH -] = =

pON = [OH - ] индикаторларын пайдалану, б Кімге б =Қ бжәне

p = , аламыз: pOH = 0,5 (б Кімге б+ p). Осы өрнекті рН үшін жоғарыдағы формулаға ауыстырсақ, біз қатынасқа келеміз

рН \u003d 14 - pOH \u003d 14 - 0,5 (p) Кімге б+ p).

Сонымен, әлсіз бір қышқылды негіз ерітіндісіндегі тепе-теңдік рН мәнін (4.15) формула бойынша есептеуге болады:

рН = 14 - 0,5 (б Кімге б+ p). (4,15)

Бөлме температурасында аммиактың 0,01 моль/л сулы ерітіндісіндегі рН есептеңіз. Кімге б= және б Кімге б = 4,76.

Аммиактың сулы ерітіндісінде тепе-теңдік орнайды:

ол көбіне солға ығысады, сондықтан аммиактың иондану дәрежесі . Сондықтан рН мәнін есептеу үшін (4.15) қатынасты қолдануға болады:

рН = 14 - 0,5 (б Кімге б+ p) =

Осыған ұқсас қарау кез келген әлсіз үшін жүргізілуі мүмкін полиқышқылнегіздер. Рас, бұл жағдайда қиынырақ өрнектер алынады.

Әлсіз полиқышқылды негіздер, әлсіз полинегізді қышқылдар сияқты, қадамдар бойынша диссоциацияланады және әрбір диссоциация сатысында да негіздің өзіндік сатылы диссоциация константасы – сатылы негіздік константасы болады.

Мысалы, су ерітінділеріндегі қорғасын гидроксиді Pb (OH) 2 екі сатыда иондарға ыдырайды:

Дәл сол тепе-теңдікті басқа жолмен жазуға болады, (протолиттік теория шеңберінде) негізді протонды тіркейтін зат ретінде анықтауға, бұл жағдайда оны су молекуласынан қабылдайды:

Бұл жағдайда қадамдық негіздік тұрақтылар келесі түрде ұсынылуы мүмкін:

Бұл тепе-теңдіктердің мұндай жазбасы кезінде су молекуласынан протон гидроксил тобына су молекуласының () түзілуімен өтеді деп болжанады, нәтижесінде қорғасын (II) атомының жанында су молекулаларының саны артады. бір артады, ал қорғасын (II) атомымен байланысты гидроксил топтарының саны ), сонымен бірге әрбір диссоциация сатысында біреуге азаяды.

Жұмыс Кімге 1 Кімге 2 =K=[Pb 2+] [OH -] 2 / [Pb (OH) 2] =

2.865 мұнда Кімге- схема бойынша толық диссоциация константасы

немесе басқа схемаға сәйкес

бұл ақыр соңында бірдей нәтижеге әкеледі.

Тағы бір мысал - этилендиаминнің органикалық негізі сулы ерітіндіде екі сатыда иондану. Бірінші кезең:

Екінші қадам:

Жұмыс -

толық диссоциация константасы. Бұл теңгерімге сәйкес келеді

Тепе-теңдік константаларының сандық мәндері жоғарыда бөлме температурасы үшін берілген.

Көп негізді қышқылдар жағдайындағы сияқты, әлсіз полиқышқылды негіз үшін әрбір келесі қадамның диссоциация константасы әдетте алдыңғы қадамның диссоциация константасынан бірнеше рет кіші болады.

Кестеде. 4.2 кейбір әлсіз қышқылдар мен негіздердің қышқылдық және негіздік константаларының сандық мәндерін көрсетеді.

4.2-кесте. Кейбір қышқылдар мен негіздердің сулы ерітінділеріндегі шынайы термодинамикалық иондану константалары.

Кімге а- қышқылдық тұрақтысы, Кімге б- негіздік тұрақтысы,

Кімге 1 - бірінші кезеңдегі диссоциация константасы,

Кімге 2 - екінші кезеңдегі диссоциация константасы және т.б.

Әлсіз қышқылдардың диссоциация константалары
Қышқыл	Кімге а	Р Кімге а=-lg Кімге а
азотты Аминосірке бензой Бор (ортоборлық) Тетраборная 20-тарау 20.1. Әрекет етуші массалар заңы Қайтымды химиялық реакциялардың тепе-теңдігін зерттей отырып, массаның әсер ету заңымен таныстыңыз (9 § 5 тарау). Еске салайық, қайтымды реакция үшін тұрақты температурада а A+ бБ г D+ fФ массаның әрекет заңы теңдеу арқылы өрнектеледі Массаның әсер ету заңын қолданғанда реакцияға қатысатын заттардың қандай агрегаттық күйде болатынын білу маңызды екенін білесіз. Бірақ бұл ғана емес: берілген химиялық жүйедегі фазалардың саны мен қатынасы маңызды. Фазалар саны бойынша реакциялар бөлінеді гомофазалық, және гетерофаза.Гетерофаздықтардың ішінде қатты фазареакциялар. Гомофазиялық реакцияБарлық қатысушылар бір фазада болатын химиялық реакция. Мұндай фаза газдар қоспасы (газ фазасы) немесе сұйық ерітінді (сұйық фаза) болуы мүмкін. Бұл жағдайда реакцияға қатысатын барлық бөлшектер (A, B, D және F) бір-бірінен тәуелсіз ретсіз қозғалысты жүзеге асыру мүмкіндігіне ие және қайтымды реакция реакция жүйесінің бүкіл көлемі бойынша жүреді. Әлбетте, мұндай бөлшектер не газ тәрізді заттардың молекулалары, не сұйықты құрайтын молекулалар немесе иондар болуы мүмкін. Қайтымды гомофазалық реакцияларға мысал ретінде аммиак синтезі реакциялары, хлордың сутегіде жануы, аммиак пен сутегі күкіртсутек арасындағы реакция және т.б. Егер реакцияға қатысатын ең болмағанда бір зат қалған заттарға қарағанда басқа фазада болса, онда қайтымды реакция тек шекарада жүреді және гетерофаза реакциясы деп аталады. гетерофаздық реакция- қатысушылары әртүрлі фазаларда болатын химиялық реакция. Қайтымды гетерофаздық реакцияларға газ тәрізді және қатты заттардың (мысалы, кальций карбонатының ыдырауы), сұйық және қатты заттардың (мысалы, барий сульфатының ерітіндісінен тұнбаға түсуі немесе мырыштың тұз қышқылымен әрекеттесуі) қатысуымен болатын реакциялар, сондай-ақ газ тәрізді және сұйық заттар. Гетерофазалық реакциялардың ерекше жағдайы - қатты фазалық реакциялар, яғни барлық қатысушылар қатты дене болатын реакциялар. Шындығында (1) теңдеу аталған топтардың қайсысына жататынына қарамастан кез келген қайтымды реакция үшін жарамды. Бірақ гетерофазалық реакцияда реттелген фазадағы заттардың тепе-теңдік концентрациясы тұрақты болып табылады және оларды тепе-теңдік константасына біріктіруге болады (9 § 5 тарауды қараңыз). Сонымен, гетерофаза реакциясы үшін а A g+ б B кр г D r+ f F кр массалық әрекет заңы қатынас арқылы өрнектелетін болады Бұл қатынастың түрі реакцияға қатысатын қандай заттардың қатты немесе сұйық күйде болуына байланысты (сұйық, қалған заттар газдар болса). Массалар әрекеті заңының (1) және (2) өрнектерінде төртбұрышты жақшадағы молекулалардың немесе иондардың формулалары газдағы немесе ерітіндідегі осы бөлшектердің тепе-теңдік концентрациясын білдіреді. Бұл жағдайда концентрациялар үлкен болмауы керек (0,1 моль/л артық емес), өйткені бұл қатынастар тек идеалды газдар мен идеал ерітінділер үшін жарамды. (Жоғары концентрацияларда массаның әрекет ету заңы күшінде қалады, бірақ концентрацияның орнына газ бөлшектері немесе ерітінділер арасындағы әрекеттесулерді ескеретін басқа физикалық шаманы (белсенділік деп аталатын) пайдалану керек. Белсенділік концентрацияға пропорционал емес. ). Массалық әсер ету заңы тек қайтымды химиялық реакциялар үшін ғана емес, сонымен бірге көптеген қайтымды физикалық процестер де оған бағынады, мысалы, жеке заттардың бір агрегаттық күйден екіншісіне өту кезіндегі фазааралық тепе-теңдігі. Сонымен, буланудың қайтымды процесі – судың конденсациясы теңдеу арқылы өрнектелуі мүмкін. H 2 O f H 2 O g Бұл процесс үшін тепе-теңдік константасының теңдеуін жазуға болады: Алынған қатынас, атап айтқанда, ауа ылғалдылығы температура мен қысымға тәуелді екендігі туралы физикадан сізге белгілі бекітуді растайды. 20.2. Автопротолиз константасы (иондық өнім) Сізге белгілі масса әрекеті заңының тағы бір қолданылуы автопротолиздің сандық сипаттамасы болып табылады (X тарау § 5). Таза судың гомофазалық тепе-теңдікте екенін білесіз бе? 2H 2 OH 3 O + + OH - сандық сипаттамасы үшін массаның әрекет заңын қолдануға болады, оның математикалық өрнегі автопротолиз константасысудың (иондық өнімі). Автопротолиз тек суға ғана емес, молекулалары сутектік байланыстармен байланысқан көптеген басқа сұйықтықтарға да тән, мысалы, аммиак, метанол және фторид сутегі үшін: 2NH 3 NH 4 + + NH 2 - Қ(NH 3) = 1,91. 10 –33 (-50 o С кезінде); 2CH 3 OH CH 3 OH 2 + + CH 3 O - Қ(CH 3OH) = 4,90. 10–18 (25 o C температурада); 2HF H 2 F + + F - Қ(HF) = 2,00 . 10–12 (0 o C температурада). Осы және басқа да көптеген заттар үшін әртүрлі химиялық реакциялар үшін еріткіш таңдау кезінде ескерілетін автопротолиз константалары белгілі. Автопротолиз константасын белгілеу үшін жиі қолданылатын таңба Қ С. Автопротолиз константасы автопротолиз қарастырылатын теорияға тәуелді емес. Тепе-теңдік константаларының мәндері, керісінше, қабылданған модельге байланысты. Біз мұны протолиттік теорияға (сол жақ баған) және ескірген, бірақ әлі де кеңінен қолданылатын электролиттік диссоциация теориясына (оң жақ баған) сәйкес су автопротолизінің сипаттамасын салыстыру арқылы тексереміз: Электролиттік диссоциация теориясына сәйкес су молекулалары сутегі иондары мен гидроксид иондарына ішінара диссоциацияланады (ыдырайды) деп есептелді. Теория бұл «ыдыраудың» себептерін де, механизмін де түсіндірмеді. «Автопротолиз константасы» атауы әдетте протолиттік теорияда, ал «иондық өнім» электролиттік диссоциация теориясында қолданылады. 20.3. Қышқылдық және негіздік константалары. Сутегі көрсеткіші Массаның әрекет ету заңы әртүрлі заттардың қышқылдық-негіздік қасиеттерін сандық түрде анықтау үшін де қолданылады. Протолиттік теорияда бұл үшін қышқылдық пен негіздік константалары қолданылады, ал электролиттік диссоциация теориясында - диссоциация константалары. Протолиттік теория химиялық заттардың қышқылдық-негіздік қасиеттерін қалай түсіндіреді, сіз білесіз (XII § 4). Осы тәсілді электролиттік диссоциация теориясының тәсілімен циан қышқылының HCN суымен, әлсіз қышқылмен (сол жақта - протолиттік теория бойынша, оң жақта - теория бойынша) қайтымды гомофазалық реакция мысалында салыстырайық. электролиттік диссоциация): HCN + H 2 O H 3 O + + CN - Қ Қ(HCN) = Қ С. == 4,93. 10–10 моль/л HCN H + + CN – Тепе-теңдік константасы Қ Сбұл жағдайда деп аталады диссоциация константасы(немесе иондану константасы), белгіленеді Кімгежәне протолиттік теориядағы қышқылдық константасына тең. K = 4,93. 10–10 моль/л Электролиттік диссоциация теориясында әлсіз қышқылдың протолиз дәрежесі () деп аталады диссоциациялану дәрежесі(егер бұл теория берілген затты қышқыл ретінде қарастырса). Протолиттік теорияда негізді сипаттау үшін оның негіздік константасын қолдануға болады немесе конъюгат қышқылының қышқылдық константасын алуға болады. Электролиттік диссоциация теориясында тек ерітіндіде катионға және гидроксид иондарына диссоциацияланатын заттар негіз болып саналды, сондықтан, мысалы, аммиак ерітіндісінде «аммоний гидроксиді», ал кейінірек аммиак гидрат болады деп болжанған. NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH - K O (NH 3) \u003d Қ С . = 1.74. 10–5 моль/л NH3. H 2 O NH 4 + + OH - Тепе-теңдік константасы Қ Сжәне бұл жағдайда диссоциация константасы деп аталады, белгіленеді Кімгежәне негіздік тұрақтысына тең. K = 1,74. 10–5 моль/л Бұл теорияда конъюгат қышқылы туралы түсінік жоқ. Аммоний ионы қышқыл болып саналмайды. Аммоний тұздарының ерітінділеріндегі қышқылдық орта гидролизбен түсіндіріледі. Электролиттік диссоциация теориясында гидроксилдері жоқ басқа заттардың, мысалы, аминдердің (метиламин CH 3 NH 2, анилин С 6 H 5 NH 2 және т.б.) негізгі қасиеттерін сипаттау одан да қиынырақ. Ерітінділердің қышқылдық және негіздік қасиеттерін сипаттау үшін басқа физикалық шама қолданылады - рН мәні(рН арқылы белгіленеді, «ph» оқыңыз). Электролиттік диссоциация теориясының шеңберінде сутегі индексі келесі түрде анықталды: pH = –lg Ерітіндіде сутегі иондарының жоқтығын және өлшем бірліктерінің логарифмдерін алу мүмкін еместігін ескере отырып, дәлірек анықтама: рН = –lg() Бұл мәнді рН мәні емес, «оксония» деп атаған дұрысырақ болар еді, бірақ бұл атау қолданылмайды. Ол сутегіге ұқсас анықталады гидроксид индексі(pOH арқылы белгіленеді, «pe oash» деп оқыңыз). pOH = -lg() Сутегі және гидроксид көрсеткіштері үшін өрнектердегі шаманың сандық мәнін білдіретін бұйра жақшалар физикалық шамалардың логарифмін алу мүмкін еместігін ұмытып, жиі қойылмайды. Судың иондық өнімі тек таза суда ғана емес, сонымен қатар қышқылдар мен негіздердің сұйылтылған ерітінділерінде де тұрақты шама болғандықтан, сутегі мен гидроксид көрсеткіштері өзара байланысты: K (H 2 O) \u003d \u003d 10 -14 моль 2 / л 2 lg() = lg() + lg() = -14 pH + pOH = 14 Таза суда = = 10–7 моль/л, демек, рН = pOH = 7. Қышқыл ерітіндісінде (қышқыл ерітіндіде) оксоний иондарының артық мөлшері бар, олардың концентрациясы 10 -7 моль/л-ден жоғары, демек, рН< 7. Негіздік ерітіндіде (сілтілі ерітінді), керісінше, гидроксид иондарының артық мөлшері бар, демек, оксоний иондарының концентрациясы 10–7 моль/л-ден аз; бұл жағдайда рН > 7. 20.4. Гидролиз константасы Электролиттік диссоциация теориясының шеңберінде қайтымды гидролиз (тұздардың гидролизі) жеке процесс ретінде қарастырылады, ал гидролиз жағдайлары ажыратылады. күшті негіз бен әлсіз қышқылдың тұздары әлсіз негіз бен күшті қышқылдың тұздары, және әлсіз негіз бен әлсіз қышқылдың тұздары. Бұл жағдайларды протолиттік теория шеңберінде және электролиттік диссоциация теориясы шеңберінде параллельді түрде қарастырайық. Күшті негіз бен әлсіз қышқылдың тұзы Бірінші мысал ретінде күшті негіздің тұзы және әлсіз бір негізді қышқыл KNO 2 гидролизін қарастырайық. K +, NO 2 - және H 2 O. NO 2 - әлсіз негіз, ал H 2 O амфолит, сондықтан қайтымды реакция болуы мүмкін. NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH -, тепе-теңдігі нитрит ионының негіздік константасы арқылы сипатталады және азот қышқылының қышқылдық константасы арқылы өрнектелуі мүмкін: K o (NO 2 -) \u003d Бұл зат еріген кезде ол қайтымсыз K+ және NO 2 - иондарына диссоциацияланады: KNO 2 = K + + NO 2 - H 2 O H + + OH - Ерітіндіде H+ және NO 2 - иондарының бір мезгілде болуымен қайтымды реакция жүреді. H + + NO 2 - HNO 2 NO 2 - + H 2 O HNO 2 + OH - Гидролиз реакциясының тепе-теңдігі гидролиз константасымен сипатталады ( Қ х) және диссоциация константасы арқылы өрнектелуі мүмкін ( Кімгед) азот қышқылы: K h = Кк . = Көріп отырғаныңыздай, бұл жағдайда гидролиз константасы негіздік бөлшектің негіздік константасына тең. Қайтымды гидролиз тек ерітіндіде болатынына қарамастан, суды алып тастағанда ол толығымен «басылады», сондықтан электролиттік диссоциация теориясының шеңберінде бұл реакция өнімдерін алу мүмкін емес, молекулалық гидролиз теңдеуі: сондай-ақ жазылған: KNO 2 + H 2 O KOH + HNO 2 Басқа мысал ретінде күшті негіздің тұзы және әлсіз екі негізді қышқыл Na 2 CO 3 гидролизін қарастырайық. Мұндағы пайымдаулар сызығы дәл солай. Екі теорияның шеңберінде иондық теңдеу алынады: CO 3 2- + H 2 O HCO 3 - + OH - Протолиттік теория шеңберінде оны карбонатты иондық протолиз теңдеуі, ал электролиттік диссоциация теориясы шеңберінде натрий карбонатының гидролизінің иондық теңдеуі деп атайды. Na 2 CO 3 + H 2 O NaHCO 3 + NaOH TED шеңберіндегі карбонат ионының негіздік константасы гидролиз константасы деп аталады және «екінші сатыдағы көмір қышқылының диссоциация константасы» арқылы, яғни гидрокарбонат ионының қышқылдық константасы арқылы өрнектеледі. Айта кету керек, бұл жағдайларда HCO 3 - өте әлсіз негіз бола отырып, іс жүзінде сумен әрекеттеспейді, өйткені мүмкін болатын протолиз ерітіндіде өте күшті негіз бөлшектерінің, гидроксид иондарының болуымен басылады. Әлсіз негіз бен күшті қышқылдың тұзы NH 4 Cl гидролизін қарастырайық. TED шеңберінде бұл әлсіз моноқышқылды негіздің және күшті қышқылдың тұзы. Бұл заттың ерітіндісінде бөлшектер бар: NH 4 +, Cl - және H 2 O. NH 4+ – әлсіз қышқыл, ал H 2 O – амфолит, сондықтан қайтымды реакция болуы мүмкін. NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O +, Оның тепе-теңдігі аммоний ионының қышқылдық константасымен сипатталады және аммиактың негіздік константасы арқылы өрнектелуі мүмкін: K K (NH 4 +) \u003d Бұл зат ерігенде NH 4+ және Cl - иондарына қайтымсыз диссоциацияланады: NH 4 Cl \u003d NH 4 + + Cl - Су әлсіз электролит болып табылады және қайтымды диссоциацияланады: H 2 O H + + OH - NH 4 + + OH - NH 3. H2O Осы екі қайтымды реакцияның теңдеулерін қосып, ұқсас мүшелерді келтірсек, иондық гидролиз теңдеуін аламыз. NH 4 + + H 2 O NH 3. H2O+H+ Гидролиз реакциясының тепе-теңдігі гидролиз константасы арқылы сипатталады және аммиак гидратының диссоциация константасы арқылы өрнектелуі мүмкін: K h = Бұл жағдайда гидролиз константасы аммоний ионының қышқылдық константасына тең болады. Аммиак гидратының диссоциациялану константасы аммиактың негіздік константасына тең. Гидролиздің молекулалық теңдеуі (ТЭД шеңберінде): NH 4 Cl + H 2 O NH 3. H2O + HCl Осы типтегі тұздардың гидролиз реакциясының тағы бір мысалы ZnCl 2 гидролизі болып табылады. Бұл заттың ерітіндісінде бөлшектер болады: Zn2+ ақ, Cl - және H 2 O. Мырыш иондары 2+ аквакация және әлсіз катион қышқылдары, ал H 2 O амфолит, сондықтан қайтымды реакция болуы мүмкін. 2= ​​+ H 2 O + + H 3 O + , тепе-теңдігі мырыш аквакациясының қышқылдық константасымен сипатталады және триаквагидроксоцинк ионының негіздік константасы арқылы өрнектелуі мүмкін: K K ( 2+ ) = = Бұл зат еріген кезде ол қайтымсыз Zn 2+ және Cl - иондарына диссоциацияланады: ZnCl 2 \u003d Zn 2+ + 2Cl - Су әлсіз электролит болып табылады және қайтымды диссоциацияланады: H 2 O H + + OH - Ерітіндіде OH - және Zn 2+ иондарының бір мезгілде болуымен қайтымды реакция жүреді. Zn 2+ + OH - ZnOH + Осы екі қайтымды реакцияның теңдеулерін қосып, ұқсас мүшелерді келтірсек, иондық гидролиз теңдеуін аламыз. Zn 2+ + H 2 O ZnOH + + H + Гидролиз реакциясының тепе-теңдігі гидролиз константасы арқылы сипатталады және оны «екінші кезеңдегі мырыш гидроксидінің диссоциация константасы» арқылы көрсетуге болады: K h = Бұл тұздың гидролиз константасы мырыш аквакациясының қышқылдық константасына тең, ал екінші сатыдағы мырыш гидроксидінің диссоциациялану константасы + ионының негіздік константасына тең. .+ ионы 2+ ионына қарағанда әлсіз қышқыл, сондықтан ол іс жүзінде сумен әрекеттеспейді, өйткені бұл реакция ерітіндіде оксоний иондарының болуына байланысты басылады. TED шеңберінде бұл мәлімдеме келесідей естіледі: «екінші кезеңде мырыш хлоридінің гидролизі іс жүзінде жүрмейді». Гидролиздің молекулалық теңдеуі (TED шеңберінде): ZnCl 2 + H 2 O Zn(OH)Cl + HCl. Әлсіз негіз бен әлсіз қышқылдың тұзы Аммоний тұздарын қоспағанда, мұндай тұздар әдетте суда ерімейді. Сондықтан мысал ретінде аммоний цианиді NH 4 CN пайдаланып реакциялардың осы түрін қарастырайық. Бұл заттың ерітіндісінде бөлшектер бар: NH 4+, CN - және H 2 O. NH 4 + - әлсіз қышқыл, CN - әлсіз негіз, ал H 2 O - амфолит, сондықтан мұндай қайтымды реакциялар мүмкін: NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + , (1) CN - + H 2 O HCN + OH - , (2) NH 4 + + CN - NH 3 + HCN. (3) Соңғы реакция қолайлы, өйткені онда алғашқы екеуінен айырмашылығы әлсіз қышқыл да, әлсіз негіз де түзіледі. Дәл осы реакция негізінен аммоний цианиді суда еріген кезде жүреді, бірақ оны ерітіндінің қышқылдығын өзгерту арқылы анықтау мүмкін емес. Ерітіндінің аздап сілтіленуі біріншіге қарағанда екінші реакцияның бұрынғысынша жақсырақ болуымен түсіндіріледі, өйткені циан қышқылының (HCN) қышқылдық константасы аммиактың негіздік константасынан әлдеқайда аз. Бұл жүйедегі тепе-теңдік циан қышқылының қышқылдық константасымен, аммиактың негіздік константасымен және үшінші реакцияның тепе-теңдік константасымен сипатталады: Бірінші теңдеуден циан қышқылының тепе-теңдік концентрациясын, ал екінші теңдеуден аммиактың тепе-теңдік концентрациясын өрнектеп, осы шамаларды үшінші теңдеуге қоямыз. Нәтижесінде біз аламыз Бұл зат ерігенде NH 4+ және CN - иондарына қайтымсыз диссоциацияланады: NH 4 CN \u003d NH 4 + + CN - Су әлсіз электролит болып табылады және қайтымды диссоциацияланады: H 2 O H + + OH - Ерітіндіде OH - және NH 4 + иондарының бір мезгілде болуымен қайтымды реакция жүреді. NH 4 + + OH - NH 3. H2O Ал H+ және CN - иондарының бір мезгілде болуымен басқа қайтымды реакция жүреді Осы үш қайтымды реакцияның теңдеулерін қосып, ұқсас мүшелерді келтірсек, иондық гидролиз теңдеуін аламыз. NH 4 + + CN - + H 2 O NH 3. H2O + HCN Бұл жағдайда гидролиз константасының формасы келесідей: K h = Ал аммиак гидратының диссоциациялану константасы мен циан қышқылының диссоциация константасы арқылы өрнектеуге болады: K h = Гидролиздің молекулалық теңдеуі (TED шеңберінде): NH 4 CN + H 2 O NH 3. H2O + HCN 20.5. Еріту тұрақтысы (ерігіштік өнімі) Қатты заттың суда (тек суда ғана емес) химиялық еріту процесін теңдеу арқылы көрсетуге болады. Мысалы, натрий хлориді еріген жағдайда: NaCl cr + ( n+м)H 2 O = + + - Бұл теңдеу натрий хлоридінің еруінің ең маңызды себебі Na + және Cl - иондарының гидратациясы екенін анық көрсетеді. Қаныққан ерітіндіде гетерофазалық тепе-теңдік орнатылады: NaCl cr + ( n+м)H 2 O + + - , масса әрекетінің заңына бағынатын. Бірақ натрий хлоридінің ерігіштігі айтарлықтай маңызды болғандықтан, бұл жағдайда тепе-теңдік константасының өрнегін тек әрқашан белгілі бола бермейтін иондардың белсенділігін пайдаланып жазуға болады. Нашар еритін (немесе іс жүзінде ерімейтін зат) ерітіндісіндегі тепе-теңдік жағдайында қаныққан ерітіндідегі тепе-теңдік константасының өрнегін тепе-теңдік концентрациялары арқылы жазуға болады. Мысалы, күміс хлоридінің қаныққан ерітіндісіндегі тепе-теңдік үшін AgCl cr + ( n+м)H 2 O + + - Сұйылтылған ерітіндідегі судың тепе-теңдік концентрациясы тұрақты дерлік болғандықтан, біз жаза аламыз K G (AgCl) = Қ С . n+м = . Дәл солай жеңілдетілген K G (AgCl) = немесе Қ G(AgCl) = Алынған мән ( Қ D) аталды гидратация константалары(тек сулы ерітінділер емес, кез келген жағдайда - шешу константалары). Электролиттік диссоциация теориясы аясында AgCl ерітіндісіндегі тепе-теңдік былай жазылады: AgCl cr Ag + + Cl – Сәйкес тұрақты шама деп аталады ерігіштік өніміжәне PR әріптерімен белгіленеді. PR(AgCl) = Формула бірлігіндегі катиондар мен аниондардың қатынасына байланысты шешу константасының (ерігіштік өнімі) өрнегі әртүрлі болуы мүмкін, мысалы: Кейбір нашар еритін заттардың гидратация константаларының (ерігіштік өнімдерінің) мәндері 15-қосымшада келтірілген. Ерігіштік өнімін біле отырып, қаныққан ерітіндідегі заттың концентрациясын есептеу оңай. Мысалдар: 1. BaSO 4cr Ba 2+ + SO 4 2- PR (BaSO 4) \u003d \u003d 1.8. 10–10 моль 2 /л 2. c(BaSO4) = = = = = 1,34. 10–5 моль/л. 2. Ca(OH) 2cr Ca 2+ + 2OH - PR \u003d 2 \u003d 6.3. 10 –6 моль 3 /л 3 . 2 PR = (2) 2 = 4 3 c == = = 1,16. 10–2 моль/л. Егер химиялық реакция кезінде ерітіндіде нашар еритін заттың құрамына кіретін иондар пайда болса, онда бұл заттың ерігіштік өнімін біле отырып, оның тұнбаға түспейтінін анықтау оңай. Мысалдар: 1. 0,001 М мыс сульфаты ерітіндісінің тең көлеміне 100 мл 0,01 М кальций гидроксиді ерітіндісін қосқанда мыс гидроксиді тұнбаға түсе ме? Cu 2+ + 2OH - Cu (OH) 2 Егер Cu 2+ және OH - иондарының концентрацияларының көбейтіндісі осы аз еритін гидроксидтің ерігіштігінің көбейтіндісінен көп болса, мыс гидроксидінің тұнбасы түзіледі. Бірдей көлемдегі ерітінділерді құйғаннан кейін ерітіндінің жалпы көлемі бастапқы ерітінділердің әрқайсысының көлемінен екі есе үлкен болады, сондықтан әрекеттесетін заттардың әрқайсысының концентрациясы (реакция басталғанға дейін) екі есе азаяды. Алынған ерітіндідегі мыс иондарының концентрациясы c(Cu 2+) \u003d (0,001 моль / л): 2 \u003d 0,0005 моль / л. Гидроксид иондарының концентрациясы - c (OH -) \u003d (2, 0,01 моль / л): 2 \u003d 0,01 моль / л. Мыс гидроксидінің ерігіштік өнімі PR \u003d 2 \u003d 5.6. 10–20 моль 3 /л 3. c(Cu 2+) . ( в(OH -)) 2 \u003d 0,0005 моль / л. (0,01 моль / л) 2 \u003d 5. 10–8 моль 3 /л 3 . Концентрация өнімі ерігіштік өнімінен жоғары, сондықтан тұнба пайда болады. 2. 0,02 М натрий сульфаты ерітіндісі мен 0,04 М күміс нитраты ерітіндісін бірдей көлемде құйғанда күміс сульфаты тұнбаға түсе ме? 2Ag + + SO 4 2- Ag 2 SO 4 Алынған ерітіндідегі күміс иондарының концентрациясы c (Ag +) \u003d (0,04 моль / л): 2 \u003d 0,02 моль / л. Алынған ерітіндідегі сульфат иондарының концентрациясы c(SO 4 2-) \u003d (0,02 моль / л): 2 \u003d 0,01 моль / л. Күміс сульфатының ерігіштік өнімі PR (Ag 2 SO 4) \u003d 2. \u003d 1.2. 10–5 моль 3 /л 3 . Ерітіндідегі иондар концентрацияларының көбейтіндісі {в(Ag +)) 2. в(SO 4 2-) \u003d (0,02 моль/л) 2. 0,01 моль/л \u003d 4. 10 –6 моль 3 /л 3 . Концентрация өнімі ерігіштік өнімінен аз, сондықтан тұнба түзілмейді. 20.6. Конверсия дәрежесі (протолиз дәрежесі, диссоциация дәрежесі, гидролиз дәрежесі) Реакцияның тиімділігі әдетте реакция өнімінің шығымдылығын есептеу арқылы бағаланады (5.11-бөлім). Дегенмен, сіз сондай-ақ ең маңызды (әдетте ең қымбат) заттың қандай бөлігі мақсатты реакция өніміне айналғанын, мысалы, күкірт өндіру кезінде SO 2 қандай бөлігі SO 3-ке айналғанын анықтау арқылы реакцияның тиімділігін бағалай аласыз. қышқыл, яғни табу түрлендіру дәрежесібастапқы зат. Cl 2 + 2KOH \u003d KCl + KClO + H 2 O хлор (реагент) тең дәрежеде калий хлоридіне және калий гипохлоритіне айналады. Бұл реакцияда 100% KClO шығымының өзінде хлордың оған айналу дәрежесі 50% құрайды. Сізге белгілі шама - протолиз дәрежесі (12.4-тармақ) - конверсия дәрежесінің ерекше жағдайы: TED шеңберінде ұқсас шамалар шақырылады диссоциациялану дәрежесіқышқылдар немесе негіздер (протолиз дәрежесі деп те аталады). Диссоциациялану дәрежесі Оствальд сұйылту заңы бойынша диссоциация константасымен байланысты. Сол теорияның шеңберінде гидролиз тепе-теңдігі сипатталады гидролиз дәрежесі (h), заттың бастапқы концентрациясына қатысты келесі өрнектерді қолданғанда ( бірге) және гидролиз кезінде түзілетін әлсіз қышқылдардың (K HA) және әлсіз негіздердің диссоциациялану константалары ( ҚДСМ): Бірінші өрнек әлсіз қышқылдың тұзының гидролизі үшін, екіншісі әлсіз негіздің тұзы үшін, үшіншісі әлсіз қышқыл мен әлсіз негіздің тұзы үшін жарамды. Барлық осы өрнектерді гидролиз дәрежесі 0,05 (5%) аспайтын сұйылтылған ерітінділер үшін ғана қолдануға болады. Массалық әсер ету заңы, гомофазалық реакциялар, гетерофазалық реакциялар, қатты фазалық реакциялар, Автопротолиз константасы (иондық өнім), диссоциация (иондану) константасы, диссоциациялану дәрежесі (иондану), сутегі көрсеткіші, гидроксидтік көрсеткіш, гидролиз константасы, сольвация константасы (ерігіштік өнімі) , түрлендіру дәрежесі. Химиялық тепе-теңдікті ауыстыратын және тепе-теңдік константасын өзгертетін факторларды атаңыз. Қандай факторлар химиялық тепе-теңдікті тепе-теңдік константасын өзгертпей ауыстыруға мүмкіндік береді? 1 литрде 0,5 моль NaCl, 0,16 моль KCl және 0,24 моль K 2 SO 4 бар ерітінді дайындау керек. Тек натрий хлориді, калий хлориді және натрий сульфаты болса, мұны қалай жасауға болады? Децимолярлы, центомолярлы және миллимолярлы ерітінділердегі сірке, циандық және азот қышқылдарының протолиз дәрежесін анықтаңыз. 0,2 М ерітіндідегі май қышқылының протолиз дәрежесі 0,866%. Осы заттың қышқылдық константасын анықтаңыз. Ерітіндінің қандай концентрациясында азот қышқылының протолиз дәрежесі 0,2 болады? Қышқыл протолизінің дәрежесін екі есе арттыру үшін 300 мл 0,2 М сірке қышқылы ерітіндісіне қанша су қосу керек? Егер ерітіндідегі рН=6 болса, гипохлор қышқылының протолиз дәрежесін анықтаңыз.Осы ерітіндідегі қышқылдың концентрациясы қандай? Ерітіндінің рН 3. Ол үшін а) азот қышқылының, б) сірке қышқылының концентрациясы қандай болуы керек? Ерітіндінің рН-ы бір есе жоғарылауы үшін ерітіндідегі а) оксоний иондарының, б) гидроксид иондарының концентрациясын қалай өзгерту керек? рН=12 болғанда 1 мл ерітіндіде қанша оксоний иондары бар? Егер судың 10 литріне 0,4 г NaOH қосса, судың рН қалай өзгереді? Оксоний иондары мен гидроксид иондарының концентрациясын, сондай-ақ келесі сулы ерітінділердегі сутегі мен гидроксид көрсеткіштерінің мәндерін есептеңіз: а) 0,01 М HCl ерітіндісі; б) 0,01 М CH 3 COOH ерітіндісі; в) 0,001 М NaOH ерітіндісі; г) 0,001 М NH 3 ерітіндісі. Қосымшада келтірілген ерігіштік өнімдерінің мәндерін пайдалана отырып, а) күміс хлоридінің, б) кальций сульфатының, в) алюминий фосфатының ерітіндісіндегі еріген заттардың концентрациясын және массалық үлесін анықтаңыз. Массасы 1 г барий сульфатын 25 oС температурада еріту үшін қажет су көлемін анықтаңыз. 25oС қаныққан 1 л күміс бромид ерітіндісіндегі ион түріндегі күмістің массасы қандай? 25oС қаныққан күміс сульфидінің қандай көлемдегі ерітіндісінде 1 мг еріген зат бар? 0,05 М Pb(NO 3) 2 ерітіндісіне тең көлемде 0,4 М KCl ерітіндісін қосса, тұнба түзе ме? 5 мл 0,004 М CdCl 2 ерітіндісін және 15 мл 0,003 М КОН ерітіндісін құйғаннан кейін тұнба түзілетінін анықтаңыз. Келесі заттар сіздің иелігіңізде: NH 3 , KHS, Fe, Al(OH) 3 , CaO, NaNO 3 , CaCO 3 , N 2 O 5 , LiOH, Na 2 SO 4 . 10H 2 O, Mg (OH) Cl, Na, Ca (NO 2) 2. 4H 2 O, ZnO, NaI. 2H 2 O, CO 2, N 2, Ba(OH) 2. 8H 2 O, AgNO 3 . Осы заттардың әрқайсысы үшін жеке картада келесі сұрақтарға жауап беріңіз: 1) Бұл заттың қалыпты жағдайда (молекулалық немесе молекулалық емес) құрылымы қандай? 2) Бөлме температурасында бұл зат қандай агрегаттық күйде болады? 3) Бұл зат қандай кристалдар түзеді? 4) Осы заттың химиялық байланысын сипаттаңыз. 5) Дәстүрлі классификация бойынша бұл зат қай класқа жатады? 6) Бұл зат сумен қалай әрекеттеседі? Егер ол ерісе немесе реакцияға түссе, химиялық теңдеуін көрсетіңіз. Бұл процесті кері қайтара аламыз ба? Егер орындасақ, онда қандай жағдайларда? Бұл процестегі тепе-теңдік күйін қандай физикалық шамалар сипаттай алады? Егер зат ерігіш болса, оның ерігіштігін қалай арттыруға болады? 7) Бұл заттың тұз қышқылымен реакциясын жүргізуге бола ма? Мүмкін болса, қандай жағдайларда? Реакция теңдеуін көрсетіңіз. Неліктен бұл реакция орын алады? Ол қайтымды ма? Егер қайтымды болса, онда қандай жағдайларда? Бұл реакцияда шығымдылықты қалай арттыруға болады? Тұз қышқылының орнына құрғақ хлорсутекті қолдансақ не өзгереді? Сәйкес реакция теңдеуін көрсетіңіз. 8) Осы заттың натрий гидроксидінің ерітіндісімен реакциясын жүргізуге бола ма? Мүмкін болса, қандай жағдайларда? Реакция теңдеуін көрсетіңіз. Неліктен бұл реакция орын алады? Ол қайтымды ма? Егер қайтымды болса, онда қандай жағдайларда? Бұл реакциядағы өнімділікті қалай арттыруға болады? Натрий гидроксиді ерітіндісінің орнына құрғақ NaOH қолданса не өзгереді? Сәйкес реакция теңдеуін көрсетіңіз. 9) Осы затты алудың сізге белгілі барлық әдістерін көрсетіңіз. 10) Сізге белгілі осы заттың барлық атауларын көрсетіңіз. Бұл сұрақтарға жауап беру кезінде кез келген анықтамалық әдебиетті пайдалануға болады. Соңғы бөлім мақалалары: