Дикарбон қышқылы туындыларының комплексондарының координациялық қосылыстарының тұрақтылығы. Қазіргі жаратылыстану жетістіктері

Дикарбон қышқылдары функционалды туындылардың екі қатарын – бір және екі карбоксил тобын құрайды.

Қышқылдық қасиеттері.Қышқылдық топтардың жинақталуымен қосылыстардың қышқылдық қасиеттері жоғарылайды. Дикарбон қышқылдары монокарбон қышқылдарына қарағанда қышқыл. Осылайша, қымыздық қышқылы (pK a 1,23) сірке қышқылынан (pK a 4,76) әлдеқайда күшті, бұл COOH тобының -/- әсерімен байланысты және осыған байланысты конъюгаттағы теріс зарядтың толық делокализациясы. негіз.

Орынбасардың әсері ол қышқылдық орталыққа жақын орналасқанда айқын көрінеді.

Декарбоксилдену.Күкірт қышқылымен қыздырғанда қымыздық қышқылы декарбоксилденген, ал пайда болған құмырсқа қышқылы одан әрі ыдырайды.

Малон қышқылы 100°С-тан жоғары қыздырғанда оңай декарбоксилденеді.

Циклді ангидридтердің түзілуі.Тізбекте төрт немесе бес көміртек атомы бар, сондықтан тырнақ тәрізді конформацияда болуға қабілетті дикарбон қышқылдарында функционалды топтар кеңістікте біріктіріледі. Бір карбоксил тобының (нуклеофилдің) басқа карбоксил тобының электрофильді орталығына молекулаішілік шабуылы нәтижесінде янтарлы және глутар қышқылдарының мысалдарында көрсетілгендей тұрақты бес немесе алты мүшелі циклді ангидрид түзіледі (қыздырғанда). . Басқаша айтқанда, дикарбон қышқылы ангидридтері өнімдер болып табылады молекулаішілік циклизация.

Малеин және фумар қышқылдары ұқсас химиялық қасиеттерді көрсетеді: олар қос байланысы бар қосылыстарға (бром суының түсінің өзгеруі, калий перманганатының сулы ерітіндісі) және карбоксил топтары бар қосылыстарға (туындылардың екі қатарын құрайды - қышқыл және орташа тұздар, эфирлер және т.б.). Дегенмен, қышқылдардың тек біреуі, атап айтқанда малеин, салыстырмалы түрде жұмсақ жағдайда циклдік ангидрид түзу үшін молекулаішілік циклизациядан өтеді. Фумар қышқылында карбоксил топтарының бір-бірінен кеңістіктік қашықтығына байланысты циклдік ангидридтің түзілуі мүмкін емес.

Сукцин қышқылының тотығуы in vivo. Ағзада ферментпен катализденетін янтарь қышқылының фумар қышқылына айналуы (тотығуы) ФАД коферментінің қатысуымен жүзеге асады. Реакция стереоспецификалық түрде фумар қышқылының (иондық түрде – фумарат) түзілуімен жүреді.

3.1.4. Тавтомерияβ -дикарбонил қосылыстары

Карбонил қосылыстарындағы α-көміртек атомындағы сутегі атомының белгілі протонды қозғалғыштығы (әлсіз СН-қышқылдық орталығы) олардың конденсация реакцияларына түсу қабілетінен көрінеді. Егер мұндай сутегі атомының қозғалғыштығы оны протон түрінде бөлуге болатындай жоғарыласа, бұл теріс заряды көміртегі мен оттегі арасында дисперсті болатын мезомер ионының (I) түзілуіне әкеледі. атомдар. Бұл ионға протонның кері қосылуы оның шекаралық құрылымдарына сәйкес негізгі карбонил қосылысына немесе энолға әкелуі мүмкін.

Осыған сәйкес карбонилді қосылыс изомермен тепе-теңдікте болуы мүмкін - энол формасы.Изомерияның бұл түрі деп аталады таутомерия,және жылжымалы күйдегі изомерлер
теңгерім, - таутомерлер.

Таутомерия – тепе-теңдік динамикалық изомерия. Оның мәні кез келген жылжымалы топтың тасымалдануымен изомерлердің өзара конверсиясында және электрон тығыздығының сәйкес қайта бөлінуінде жатыр.

Қарастырылып отырған жағдайда кетон мен энол формалары арасында протон алмасуы жүреді, сондықтан бұл тепе-теңдік деп аталады. прототропты таутомерия,сондай-ақ, кето-энол таутомериясы.

Монокарбонилді қосылыстарда (альдегидтер, кетондар, күрделі эфирлер) тепе-теңдік толығымен дерлік кетон түріне қарай ығысады. Мысалы, ацетондағы энол түрінің мөлшері небәрі 0,0002% құрайды. α-көміртек атомында екінші электрон тартып алатын топ болған жағдайда (мысалы, екінші карбонил тобы) энол түрінің құрамы артады. Осылайша, 1,3-дикарбонил қосылысында ацетилацетонда (пентандион-2,4) энол формасы басым болады.

Жалпы химия: оқу құралы / А.В.Жолнин; өңдеген В.А.Попкова, А.В.Жолнина. - 2012. - 400 б.: сырқат.

7-тарау. КҮРДЕЛІ БАЙЛАНЫСТАР

7-тарау. КҮРДЕЛІ БАЙЛАНЫСТАР

Күрделі элементтер тіршілікті ұйымдастырушылар.

К.Б.Яцимирский

Күрделі қосылыстар – қосылыстардың ең кең және әр алуан класы. Тірі ағзалардың құрамында биогенді металдардың белоктармен, аминқышқылдарымен, порфириндермен, нуклеин қышқылдарымен, көмірсулармен, макроциклді қосылыстармен күрделі қосылыстары болады. Ең маңызды тіршілік процестері күрделі қосылыстардың қатысуымен жүреді. Олардың кейбіреулері (гемоглобин, хлорофилл, гемоцианин, В 12 витамині және т.б.) биохимиялық процестерде маңызды рөл атқарады. Көптеген препараттардың құрамында металл кешендері бар. Мысалы, инсулин (мырыш кешені), В 12 витамині (кобальт кешені), платинол (платина кешені) т.б.

7.1. А.ВЕРНЕРДІҢ КООРДИНАЦИЯЛЫҚ ТЕОРИЯСЫ

Комплексті қосылыстардың құрылымы

Бөлшектер өзара әрекеттескенде бөлшектердің өзара координациясы байқалады, оны күрделі түзілу процесі ретінде анықтауға болады. Мысалы, иондардың гидратация процесі аквакомплекстердің түзілуімен аяқталады. Күрделі реакциялар электрон жұптарының берілуімен бірге жүреді және күрделі (координациялық) қосылыстар деп аталатын жоғары ретті қосылыстардың түзілуіне немесе бұзылуына әкеледі. Кешенді қосылыстардың ерекшелігі - оларда донор-акцепторлық механизм бойынша пайда болатын координациялық байланыстың болуы:

Күрделі қосылыстар – кристалдық күйде де, ерітіндіде де болатын қосылыстар, ерекшелік

бұл лигандтармен қоршалған орталық атомның болуы. Күрделі қосылыстарды ерітіндіде дербес өмір сүруге қабілетті қарапайым молекулалардан тұратын жоғары ретті күрделі қосылыстар деп санауға болады.

Вернердің координациялық теориясы бойынша күрделі қосылыс болып бөлінеді ішкіЖәне сыртқы сфера.Орталық атом қоршаған лигандтарымен кешеннің ішкі сферасын құрайды. Ол әдетте төртбұрышты жақшаға алынады. Күрделі қосылыстағы қалғанның бәрі сыртқы сфераны құрайды және шаршы жақшаның сыртына жазылады. Лигандтардың белгілі бір саны анықталған орталық атомның айналасында орналасады үйлестіру нөмірі(kch). Координацияланған лигандтардың саны көбінесе 6 немесе 4. Лиганд орталық атомға жақын координациялық орынды алады. Координация лигандтардың да, орталық атомның да қасиеттерін өзгертеді. Көбінесе координациялық лигандтарды бос күйде оларға тән химиялық реакциялар арқылы анықтау мүмкін емес. Ішкі сфераның неғұрлым тығыз байланысқан бөлшектері деп аталады күрделі (күрделі ион).Орталық атом мен лигандтар арасында тартымды күштер (коваленттік байланыс алмасу және (немесе) донор-акцепторлық механизм арқылы түзіледі), лигандтар арасында тебілу күштері бар. Егер ішкі шардың заряды 0-ге тең болса, онда сыртқы координациялық сфера болмайды.

Орталық атом (комплексті агент)- күрделі қосылыста орталық орынды алатын атом немесе ион. Комплекс түзуші рөлін көбінесе бос орбитальдары және жеткілікті үлкен оң ядро ​​заряды бар бөлшектер атқарады, сондықтан электронды акцепторлар бола алады. Бұл өтпелі элементтердің катиондары. Ең күшті комплекс түзетін агенттер IB және VIIIB топтарының элементтері болып табылады. Күрделі агент ретінде сирек

Негізгі агенттер d-элементтердің бейтарап атомдары және әртүрлі тотығу дәрежесіндегі бейметалдардың атомдары - . Комплекс түзуші беретін бос атомдық орбитальдардың саны оның координациялық санын анықтайды. Координациялық санның мәні көптеген факторларға байланысты, бірақ әдетте ол комплекс түзуші ионның екі есе зарядына тең:

Лигандалар- комплекс түзушімен тікелей байланысқан және электронды жұптардың доноры болып табылатын иондар немесе молекулалар. Бұл бос және қозғалмалы электрон жұптары бар электронға бай жүйелер электронды донор бола алады, мысалы:

p-элементтерінің қосылыстары комплекс түзуші қасиет көрсетеді және комплексті қосылыста лиганд ретінде әрекет етеді. Лигандтар атомдар мен молекулалар (белоктар, амин қышқылдары, нуклеин қышқылдары, көмірсулар) болуы мүмкін. Лигандтардың комплекс түзушімен түзетін байланыстарының санына қарай лигандтар моно-, ди- және полиденттік лигандтарға бөлінеді.Жоғарыда аталған лигандтар (молекулалар мен аниондар) бір электрон жұбының доноры болғандықтан моноденттік болып табылады. Биденттік лигандтарға екі электрон жұбын беруге қабілетті екі функционалды топтары бар молекулалар немесе иондар жатады:

Полиденттік лигандтарға 6 тістік этилендиаминтетрасірке қышқылы лигандтары жатады:

Комплексті қосылыстардың ішкі сферасындағы әрбір лигандтар алатын орындардың саны деп аталады лигандтың координациялық қабілеті (дентаты).Ол орталық атоммен координациялық байланыс түзуге қатысатын лигандтың электронды жұптарының санымен анықталады.

Күрделі қосылыстардан басқа, координациялық химия су ерітіндісінде құрамдас бөліктерге ыдырайтын қос тұздарды, кристалды гидраттарды қамтиды, олар қатты күйде көп жағдайда күрделілерге ұқсас, бірақ тұрақсыз.

Құрамы мен қызметі бойынша ең тұрақты және алуан түрлі комплекстер d-элементтермен түзілген. Әсіресе маңызды өтпелі элементтердің күрделі қосылыстары: темір, марганец, титан, кобальт, мыс, мырыш және молибден. Биогенді s-элементтер (Na, K, Mg, Ca) белгілі бір циклдік құрылымның лигандтарымен ғана комплексті қосылыстар түзеді, сонымен қатар комплекс түзуші қызметін атқарады. Негізгі бөлім Р-элементтер (N, P, S, O) комплекс түзуші бөлшектердің (лигандалардың), оның ішінде биолигандтардың белсенді белсенді бөлігі болып табылады. Бұл олардың биологиялық маңызы.

Демек, кешен құру қабілеті периодтық жүйенің химиялық элементтерінің жалпы қасиеті болып табылады, бұл қабілет келесі ретпен төмендейді; f> г> б> с.

7.2. КҮРДЕЛІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ НЕГІЗГІ БӨЛШЕКТЕРІНІҢ АЛУЫН АНЫҚТАУ

Күрделі қосылыстардың ішкі сферасының заряды оны құрайтын бөлшектердің зарядтарының алгебралық қосындысы болып табылады. Мысалы, комплекс зарядының шамасы мен таңбасы былай анықталады. Алюминий ионының заряды +3, алты гидроксид ионының жалпы заряды -6. Демек, комплекстің заряды (+3) + (-6) = -3, ал комплекстің формуласы 3-. Комплекс ионының заряды сан жағынан сыртқы сфераның толық зарядына тең және таңбасына қарама-қарсы. Мысалы, сыртқы шардың заряды K 3 +3. Демек, комплекс ионының заряды -3-ке тең. Комплекс түзуші заттың заряды шамасы бойынша тең және комплексті қосылыстың барлық басқа бөлшектерінің зарядтарының алгебралық қосындысына таңбасына қарама-қарсы. Демек, K 3-те темір ионының заряды +3, өйткені комплексті қосылыстың барлық басқа бөлшектерінің толық заряды (+3) + (-6) = -3.

7.3. КҮРДЕЛІ ҚОСЫЛЫМДАР НОМЕНКЛАТУРАСЫ

Номенклатура негіздері Вернердің классикалық еңбектерінде дамыды. Оларға сәйкес комплексті қосылыста алдымен катион, содан кейін анион деп аталады. Егер қосылыс электролит емес типті болса, онда ол бір сөзбен аталады. Күрделі ионның аты бір сөзбен жазылады.

Бейтарап лиганд молекуламен бірдей аталады, ал аниондық лигандтарға «o» қосылады. Үйлестірілген су молекуласы үшін «аква-» белгісі қолданылады. Кешеннің ішкі сферасындағы бірдей лигандтардың санын көрсету үшін лигандтар атауының алдында префикс ретінде грек цифрлары ди-, три-, тетра-, пента-, гекса- және т.б. Monone префиксі қолданылады. Лигандалар алфавиттік ретпен берілген. Лиганд атауы біртұтас бүтін ретінде қарастырылады. Лиганд атауынан кейін тотығу дәрежесін көрсететін орталық атомның аты жазылады, ол жақша ішінде рим цифрларымен көрсетіледі. Аммин сөзі (екі «м» бар) аммиакқа қатысты жазылған. Барлық басқа аминдер үшін тек бір «m» қолданылады.

С1 3 - гексамин кобальт (III) хлориді.

С1 3 – аквапентаммин кобальт (III) хлориді.

Cl 2 - пентаметиламмин хлоркобальт (III) хлориді.

Диамминдибромоплатина (II).

Егер күрделі ион анион болса, оның латын тіліндегі атауы «am» аяқталады.

(NH 4) 2 - аммоний тетрахлоропалладаты (II).

К - калий пентабромоаммин платинаты (IV).

K 2 - калий тетроданокобальтаты (II).

Күрделі лигандтың атауы әдетте жақшаға алынады.

NO 3 - дихлоро-ди-(этилендиамин) кобальт (III) нитраты.

Br - бромо-трис-(трифенилфосфин) платина (II) бромиді.

Лиганд екі орталық ионды байланыстыратын жағдайларда оның атауының алдында грек әрпі қолданыладыμ.

Мұндай лигандтар деп аталады көпіржәне соңғы тізімде.

7.4. ХИМИЯЛЫҚ БАЙЛАНЫСЫ ЖӘНЕ КҮРІНДІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ҚҰРЫЛЫМЫ

Комплексті қосылыстардың түзілуінде лиганд пен орталық атом арасындағы донор-акцепторлық әрекеттесу маңызды рөл атқарады. Электрондық жұп доноры әдетте лиганд болып табылады. Акцептор - бос орбитальдары бар орталық атом. Бұл байланыс күшті және комплекс еріген кезде үзілмейді (иондық емес) және ол деп аталады үйлестіру.

Донор-акцепторлық механизм бойынша о-байланыстармен қатар π-байланыстар түзіледі. Бұл жағдайда донор металл ионы болып табылады, ол өзінің жұптасқан d-электрондарын энергетикалық қолайлы бос орбитальдары бар лигандаға береді. Мұндай байланыстар даталық деп аталады. Олар қалыптасады:

а) металдың бос р-орбитальдарының металдың d-орбиталымен қабаттасуына байланысты, құрамында σ байланысына түспеген электрондар бар;

б) лигандтың бос d-орбитальдары металдың толтырылған d-орбитальдарымен қабаттасқанда.

Оның беріктігінің өлшемі лиганда мен орталық атомның орбитальдарының қабаттасу дәрежесі болып табылады. Орталық атомның байланыстарының бағыты кешеннің геометриясын анықтайды. Байланыстың бағытын түсіндіру үшін орталық атомның атомдық орбитальдарының гибридтенуі туралы идеялар қолданылады. Орталық атомның гибридті орбитальдары тең емес атомдық орбитальдардың араласуының нәтижесі болып табылады, нәтижесінде орбитальдардың пішіні мен энергиясы өзара өзгеріп, жаңа пішіні мен энергиясы бірдей орбитальдар түзіледі. Гибридті орбитальдардың саны әрқашан түпнұсқалардың санына тең. Гибридті бұлттар атомда бір-бірінен максималды қашықтықта орналасқан (7.1-кесте).

7.1-кесте.Комплекс түзуші атомдық орбитальдардың гибридтену түрлері және кейбір комплексті қосылыстардың геометриясы

Кешеннің кеңістіктік құрылымы валенттік орбитальдардың гибридтену түрімен және оның валенттік энергетикалық деңгейіндегі жалғыз электрон жұптарының санымен анықталады.

Лиганд пен комплекс түзуші арасындағы донор-акцепторлық әрекеттесу тиімділігі, демек, олардың арасындағы байланыстың беріктігі (комплекстің тұрақтылығы) олардың поляризациялануымен анықталады, т.б. олардың электрондық қабықшаларын сыртқы әсерден түрлендіру мүмкіндігі. Осы критерий бойынша реагенттер бөлінеді "қатты"немесе төмен поляризацияланатын, және «жұмсақ» -оңай поляризацияланады. Атомның, молекуланың немесе ионның полярлығы оның өлшеміне және электрон қабаттарының санына байланысты. Бөлшектердің радиусы мен электрондары неғұрлым аз болса, соғұрлым оның поляризациясы аз болады. Бөлшектің радиусы неғұрлым аз және электрондары аз болса, соғұрлым оның поляризациясы нашарлайды.

Қатты қышқылдар лигандтардың (қатты негіздер) электртеріс O, N, F атомдарымен күшті (қатты) комплекстер түзеді, ал жұмсақ қышқылдар электртерістігі төмен және жоғары электртерістігі жоғары лигандтардың P, S және I атомдарымен күшті (жұмсақ) комплекстер түзеді. поляризациялық. Біз бұл жерде «ұнайды сияқты» деген жалпы қағиданың көрінісін көреміз.

Натрий және калий иондары өздерінің қаттылығына байланысты биосубстраттармен іс жүзінде тұрақты комплекстер түзбейді және физиологиялық ортада су кешендері түрінде кездеседі. Ca 2 + және Mg 2 + иондары ақуыздармен жеткілікті тұрақты комплекстер құрайды, сондықтан физиологиялық ортада иондық және байланысқан күйде кездеседі.

d-элементтердің иондары биосубстраттармен (белоктармен) күшті комплекстер түзеді. Ал жұмсақ қышқылдар Cd, Pb, Hg өте улы. Олар R-SH сульфгидрил топтары бар белоктармен күшті комплекстер түзеді:

Цианид ионы улы. Жұмсақ лиганд биосубстраттары бар комплекстерде d-металдармен белсенді әрекеттеседі, соңғысын белсендіреді.

7.5. КҮРІНДІ ҚОСЫЛЫСТАРДЫҢ ДИССОЦИАЦИЯСЫ. КЕШЕНДЕРДІҢ ТҰРАҚТЫЛЫҒЫ. ЛАБИЛДІ ЖӘНЕ ИНЕРТТІ КЕШЕНДЕР

Күрделі қосылыстар суда еріген кезде олар әдетте күшті электролиттер сияқты сыртқы және ішкі сфера иондарына ыдырайды, өйткені бұл иондар ионогенді түрде, негізінен электростатикалық күштермен байланысады. Бұл күрделі қосылыстардың бастапқы диссоциациясы ретінде бағаланады.

Күрделі қосылыстың екінші реттік диссоциациялануы ішкі сфераның оның құрамдас бөліктеріне ыдырауы болып табылады. Бұл процесс әлсіз электролиттер сияқты жүреді, өйткені ішкі сфераның бөлшектері иондық емес (коваленттік байланыстар арқылы) байланысты. Диссоциация кезеңді сипатта болады:

Күрделі қосылыстардың ішкі сферасының тұрақтылығын сапалық сипаттау үшін оның толық диссоциациясын сипаттайтын тепе-теңдік константасы қолданылады. кешеннің тұрақсыздық константасы(Kn). Күрделі анион үшін тұрақсыздық константасының өрнегі келесі түрде болады:

Kn мәні неғұрлым төмен болса, күрделі қосылыстың ішкі сферасы соғұрлым тұрақты болады, т.б. ол сулы ерітіндіде азырақ диссоциацияланады. Соңғы кезде Kn орнына орнықтылық константасының мәні (Ku) – Kn кері мәні қолданылады. Ku мәні неғұрлым жоғары болса, кешен соғұрлым тұрақты болады.

Тұрақтылық константалары лиганд алмасу процестерінің бағытын болжауға мүмкіндік береді.

Су ерітіндісінде металл иондары аквакомплекстер түрінде болады: 2 + - гексакватикалық темір (II), 2 + - тетрааква мыс (II). Гидратталған иондардың формулаларын жазғанда гидратация қабықшасының үйлестірілген су молекулаларын көрсетпейміз, бірақ оларды айтамыз. Металл ионы мен кез келген лиганд арасында комплекс түзілуі ішкі координациялық сферадағы су молекуласының осы лигандпен алмастыру реакциясы ретінде қарастырылады.

Лиганд алмасу реакциялары S N -типті реакциялардың механизмі бойынша жүреді. Мысалы:

7.2-кестеде келтірілген тұрақтылық константаларының мәндері комплекс түзілу процесіне байланысты сулы ерітінділердегі иондардың күшті байланысуы болатынын көрсетеді, бұл реакцияның осы түрін байланыстыру иондары үшін, әсіресе полиденттік лигандтармен қолданудың тиімділігін көрсетеді.

7.2-кесте.Цирконий кешендерінің тұрақтылығы

Ион алмасу реакцияларынан айырмашылығы, күрделі қосылыстардың түзілуі көбінесе квазилездік процесс емес. Мысалы, темір (III) нитрилотриметиленфосфон қышқылымен әрекеттескенде 4 күннен кейін тепе-теңдік орнайды. Кешендердің кинетикалық сипаттамалары үшін келесі ұғымдар қолданылады: тұрақсыз(тез әрекет ету) және инертті(баяу реакция). Лабильді комплекстер Г.Таубенің ұсынысы бойынша бөлме температурасында және 0,1 М ерітінді концентрациясында 1 мин ішінде толық лигандтармен алмасатындар болып саналады.Термодинамикалық ұғымдарды анық ажырату қажет [күшті (тұрақты)/ сынғыш (тұрақсыз)] және кинетикалық [ инертті және тұрақсыз] комплекстер.

Лабилді комплекстерде лигандтардың орынбасуы тез жүреді және тепе-теңдік тез орнайды. Инертті комплекстерде лигандтарды алмастыру баяу жүреді.

Сонымен, қышқыл ортадағы инертті комплекс 2+ термодинамикалық тұрақсыз: тұрақсыздық константасы 10 -6, ал лабильді комплекс 2- өте тұрақты: тұрақтылық константасы 10 -30. Таубе кешендердің лабильділігін орталық атомның электрондық құрылымымен байланыстырады. Комплекстердің инерттілігі негізінен толық емес d-қабығы бар иондарға тән. Инертті комплекстерге Co және Cr комплекстері жатады. Сыртқы s 2 p 6 деңгейі бар көптеген катиондардың цианидті комплекстері тұрақсыз.

7.6. КОМПЕКСТЕРДІҢ ХИМИЯЛЫҚ ҚАСИЕТТЕРІ

Күрделі процестер комплексті құрайтын барлық бөлшектердің қасиеттеріне іс жүзінде әсер етеді. Лиганд пен комплекс түзуші арасындағы байланыстың беріктігі неғұрлым жоғары болса, орталық атом мен лигандтардың қасиеттері ерітіндіде азырақ көрінеді және кешеннің ерекшеліктері соғұрлым айқын болады.

Күрделі қосылыстар орталық атомның координациялық қанықпауы (бос орбитальдар бар) және лигандтардың бос электрон жұптарының болуы нәтижесінде химиялық және биологиялық белсенділікті көрсетеді. Бұл жағдайда кешен орталық атом мен лигандтардың қасиеттерінен ерекшеленетін электрофильдік және нуклеофильдік қасиеттерге ие болады.

Кешеннің гидратациялық қабықшасының құрылымының химиялық және биологиялық белсенділікке әсерін ескеру қажет. Тәрбие процесі

Комплекстердің түзілуі комплексті қосылыстың қышқылдық-негіздік қасиеттеріне әсер етеді. Күрделі қышқылдардың түзілуі сәйкесінше қышқылдың немесе негіздің беріктігінің жоғарылауымен бірге жүреді. Осылайша, қарапайым қышқылдардан күрделі қышқылдар түзілгенде, H + иондарымен байланыс энергиясы азаяды және сәйкесінше қышқылдың күші артады. Егер ОН - ионы сыртқы сферада орналасса, онда сыртқы сфераның комплекс катионы мен гидроксид ионының арасындағы байланыс азайып, комплекстің негізгі қасиеттері артады. Мысалы, мыс гидроксиді Cu(OH) 2 әлсіз, аз еритін негіз болып табылады. Аммиакпен әсер еткенде мыс аммиак (ОН) 2 түзіледі. Cu 2+ салыстырғанда зарядтың 2+ тығыздығы төмендейді, OH - иондарымен байланыс әлсірейді және (ОН) 2 күшті негіз ретінде әрекет етеді. Комплекс түзушімен байланысқан лигандтардың қышқылдық-негіздік қасиеттері, әдетте, бос күйдегі қышқылдық-негіздік қасиеттеріне қарағанда айқынырақ болады. Мысалы, гемоглобин (Hb) немесе оксигемоглобин (HbO 2) HHb ↔ H + + Hb - лигандасы болып табылатын глобин ақуызының бос карбоксил топтарына байланысты қышқылдық қасиет көрсетеді. Сонымен бірге гемоглобин анионы глобин белогының амин топтарына байланысты негізгі қасиеттерді көрсетеді, сондықтан қышқылдық оксид CO 2 байланыстырып карбаминогемоглобин анионын (HbCO 2 -) түзеді: CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Кешендер тұрақты тотығу күйлерін құрайтын комплекс түзуші агенттің тотығу-тотықсыздану түрлендірулеріне байланысты тотығу-тотықсыздану қасиетін көрсетеді. Комплекс түзілу процесі d-элементтердің тотықсыздану потенциалдарының мәндеріне қатты әсер етеді. Егер катиондардың тотықсызданған түрі тотыққан түріне қарағанда берілген лигандпен тұрақты комплекс түзсе, онда потенциал артады. Потенциалдың төмендеуі тотыққан форма неғұрлым тұрақты кешен түзген кезде болады.Мысалы, тотықтырғыштардың: нитриттер, нитраттар, NO 2, H 2 O 2 әсерінен орталық атомның тотығуы нәтижесінде гемоглобин метгемоглобинге айналады.

Алтыншы орбиталь оксигемоглобин түзуде қолданылады. Дәл осындай орбиталь көміртегі тотығымен байланыс түзуге қатысады. Нәтижесінде темірмен макроциклді комплекс – карбоксигемоглобин түзіледі. Бұл кешен гемдегі темір-оттегі кешенінен 200 есе тұрақты.

Күріш. 7.1.Адам ағзасындағы гемоглобиннің химиялық өзгерістері. Кітаптан алынған схема: Слесарев В.И. Тірі химия негіздері, 2000 ж

Комплексті иондардың түзілуі комплекс түзуші иондардың каталитикалық белсенділігіне әсер етеді. Кейбір жағдайларда белсенділік артады. Бұл ерітіндіде аралық өнімдерді жасауға қатыса алатын және реакцияның активтену энергиясын төмендететін үлкен құрылымдық жүйелердің пайда болуына байланысты. Мысалы, H 2 O 2-ге Cu 2+ немесе NH 3 қосылса, ыдырау процесі жылдамдамайды. Сілтілік ортада түзілетін 2+ комплексінің қатысуымен сутегі асқын тотығының ыдырауы 40 млн есе жылдамдайды.

Сонымен, гемоглобин бойынша күрделі қосылыстардың қасиеттерін қарастыруға болады: қышқыл-негіз, комплекс түзілу және тотығу-тотықсыздану.

7.7. КҮРДЕЛІ БАЙЛАНЫСТАРДЫҢ Жіктелуі

Күрделі қосылыстарды жіктеудің бірнеше жүйесі бар, олар әртүрлі принциптерге негізделген.

1. Комплексті қосылыстардың белгілі бір класқа жататындығына қарай:

Күрделі қышқылдар H 2;

OH күрделі негіздер;

Күрделі тұздар K4.

2. Лигандтың табиғаты бойынша: аквакомплекстер, аммиак, ацидокомплекстер (әртүрлі қышқылдардың аниондары, K 4 лиганд ретінде әрекет етеді; гидроксокомплекстер (гидроксил топтары, K 3 лиганд ретінде әрекет етеді); макроциклді лигандтары бар комплекстер, олардың ішінде орталық атом.

3.Комплекс зарядының белгісі бойынша: Cl 3 комплексті қосылыстағы катиондық – комплекс катион; анионды - К комплексті қосылыстағы комплексті анион; бейтарап – кешеннің заряды 0. Комплексті қосылыстың сыртқы сферасы жоқ, мысалы. Бұл ісікке қарсы дәрілік формула.

4.Кешеннің ішкі құрылымына сәйкес:

а) комплекс түзуші атомдар санына байланысты: мононуклеарлық- күрделі бөлшекте комплекс түзуші заттың бір атомы бар, мысалы, Cl 3 ; көп ядролы- күрделі бөлшекте комплекс түзуші - темір-белок кешенінің бірнеше атомдары бар:

б) лигандтардың түрлерінің санына қарай комплекстер бөлінеді: біртекті (бір лиганд),құрамында лигандтың бір түрі бар, мысалы 2+ және ұқсас емес (көп лиганд)- лигандтардың екі түрі немесе одан да көп, мысалы, Pt(NH 3) 2 Cl 2. Кешеннің құрамына NH 3 және Cl - лигандтары кіреді. Ішкі сферада әртүрлі лигандтары бар күрделі қосылыстар геометриялық изомериямен сипатталады, егер ішкі сфераның құрамы бірдей болса, ондағы лигандтар бір-біріне қатысты әртүрлі орналасады.

Комплексті қосылыстардың геометриялық изомерлері физикалық және химиялық қасиеттерімен ғана емес, биологиялық белсенділігімен де ерекшеленеді. Pt(NH 3) 2 Cl 2 цис изомері ісікке қарсы белсенді белсенділікке ие, бірақ транс изомері жоқ;

в) мононуклеарлы кешендерді түзетін лигандтардың тығыздығына байланысты топтарды бөлуге болады:

Моноденттік лигандтары бар мононуклеарлы комплекстер, мысалы 3+;

Полидентат лигандтары бар мононуклеарлы комплекстер. Полидентат лигандтары бар күрделі қосылыстар деп аталады хелат қосылыстары;

г) комплексті қосылыстардың циклдік және ациклдік түрлері.

7.8. ХЕЛАТ КЕШЕНДЕРІ. КОМПЛЕКСОНДАР. КОМПЛЕКСОНАТТАР

Хелаттың бір молекуласына жататын екі немесе одан да көп донор атомдарына металл ионының қосылуы нәтижесінде түзілетін циклдік құрылымдар деп аталады. хелат қосылыстары.Мысалы, мыс глицинаты:

Оларда комплекс түзуші, лигандаға апаратын сияқты, тырнақтар сияқты байланыстармен жабылған, сондықтан басқа заттар тең болған кезде, олардың құрамында сақиналары жоқ қосылыстарға қарағанда жоғары тұрақтылық бар. Ең тұрақты циклдар бес немесе алты буыннан тұратын циклдар болып табылады.Бұл ережені алғаш рет Л.А. Чугаев. Айырмашылық

хелат кешенінің тұрақтылығы және оның циклдік емес аналогының тұрақтылығы деп аталады хелация әсері.

Құрамында 2 типті топ бар полиденттік лигандтар хелаттандырушы агенттер қызметін атқарады:

1) алмасу реакциялары есебінен ковалентті полярлық байланыс түзуге қабілетті топтар (протон донорлары, электронды жұп акцепторлары) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - қышқыл топтары (орталықтары);

2) электронды жұп донорлық топтар: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - негізгі топтар (орталықтар).

Егер мұндай лигандтар кешеннің ішкі координациялық сферасын қанықтырса және металл ионының зарядын толығымен бейтараптандырса, онда қосылыстар деп аталады. кешен ішінде.Мысалы, мыс глицинаты. Бұл кешенде сыртқы сфера жоқ.

Молекуласында негіздік және қышқылдық орталықтары бар органикалық заттардың үлкен тобы деп аталады комплекстер.Бұл көп негізді қышқылдар. Металл иондарымен әрекеттескенде комплексондар түзетін хелатты қосылыстар деп аталады комплексті заттар,мысалы, этилендиаминтетрасірке қышқылымен магний комплексонаты:

Су ерітіндісінде комплекс анионды түрде болады.

Комплекстер мен комплексонаттар тірі организмдердің күрделірек қосылыстарының: амин қышқылдарының, полипептидтердің, белоктардың, нуклеин қышқылдарының, ферменттердің, витаминдердің және басқа да көптеген эндогендік қосылыстардың қарапайым үлгісі болып табылады.

Қазіргі уақытта әртүрлі функционалды топтары бар синтетикалық комплекстердің кең ауқымы шығарылады. Төменде негізгі комплекстердің формулалары берілген:

Комплекстер белгілі бір жағдайларда металл ионымен (s-, p- немесе d-элемент) координациялық байланыс құру үшін электрондардың жалғыз жұптарын (бірнеше) қамтамасыз ете алады. Нәтижесінде 4, 5, 6 немесе 8 мүшелі сақиналары бар тұрақты хелат типті қосылыстар түзіледі. Реакция кең рН диапазонында жүреді. РН мәніне, комплекс түзуші заттың табиғатына және оның лигандпен қатынасына байланысты күші мен ерігіштігі әртүрлі комплексонаттар түзіледі. Комплексонаттардың түзілу химиясын сулы ерітіндіде диссоциацияланатын натрий тұзы ЭДТА (Na 2 H 2 Y) мысалында теңдеулер арқылы көрсетуге болады: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, және H 2 Y 2- ионы металдар иондарымен әрекеттеседі, металл катионының тотығу дәрежесіне қарамастан, көбінесе бір металл ионы бір комплексон молекуласымен әрекеттеседі (1:1). Реакция сандық түрде жүреді (Kp >10 9).

Комплексондар мен комплексонаттар кең рН диапазонында амфотерлік қасиет көрсетеді, тотығу-тотықсыздану реакцияларына, комплекс түзілуге ​​қатысады, металдың тотығу дәрежесіне, оның координациялық қанығуына байланысты әртүрлі қасиеттері бар қосылыстар түзеді, электрофильдік және нуклеофильдік қасиеттерге ие. . Мұның бәрі бөлшектердің үлкен санын байланыстыру қабілетін анықтайды, бұл аз мөлшерде реагент үлкен және әртүрлі мәселелерді шешуге мүмкіндік береді.

Комплексондар мен комплексонаттардың тағы бір даусыз артықшылығы олардың төмен уыттылығы және улы бөлшектерді түрлендіру қабілеті болып табылады.

төмен уытты немесе тіпті биологиялық белсенді. Комплексонаттарды жою өнімдері ағзада жиналмайды және зиянсыз. Комплексонаттардың үшінші ерекшелігі - оларды микроэлементтердің көзі ретінде пайдалану мүмкіндігі.

Сіңімділіктің жоғарылауы микроэлементтің биологиялық белсенді түрде енгізілгеніне және мембрана өткізгіштігінің жоғары болуына байланысты.

7.9. ҚҰРАМЫНДА ФОСФОР ҚҰРАМЫ МЕТАЛЛ КОМПЛЕКСОНАТтары – МИКРО- ЖӘНЕ МАКРОЭЛЕМЕНТТЕРДІ БИОЛОГИЯЛЫҚ БЕЛСЕНДІ КҮЙГЕ АУЫРУДЫҢ ТИІМДІ ФОРМАСЫ ЖӘНЕ ХИМИЯНЫҢ БИОЛОГИЯЛЫҚ ӘСЕРІН ЗЕРТТЕУДІҢ МОДЕЛІ

Тұжырымдама биологиялық белсенділікқұбылыстардың кең ауқымын қамтиды. Химиялық әсерлер тұрғысынан биологиялық белсенді заттар (БАС) деп жалпы түрде биологиялық жүйелерге әсер ете алатын, олардың өмірлік функцияларын реттейтін заттар түсініледі.

Мұндай әсер ету қабілеті биологиялық белсенділікті көрсету қабілеті ретінде түсіндіріледі. Реттеу ынталандыру, тежеу, белгілі бір әсерлерді дамыту әсерінен көрінуі мүмкін. Биологиялық белсенділіктің экстремалды көрінісі болып табылады биоцидтік әрекет,биоцидті заттың организмге әсер етуінің нәтижесінде соңғысы өледі. Төмен концентрацияларда, көп жағдайда биоцидтер тірі организмдерге өлімші емес, ынталандырушы әсер етеді.

Қазіргі уақытта мұндай заттардың үлкен саны белгілі. Дегенмен, көп жағдайда белгілі биологиялық белсенді заттарды қолдану жеткіліксіз қолданылады, көбінесе тиімділігі максимумнан алыс, ал қолдану көбінесе биологиялық белсенді заттарға модификаторларды енгізу арқылы жойылатын жанама әсерлерге әкеледі.

Құрамында фосфор бар комплексонаттар металдың табиғатына, тотығу дәрежесіне, координациялық қанығуына, гидратация қабықшасының құрамы мен құрылымына байланысты әртүрлі қасиеттері бар қосылыстар түзеді. Мұның бәрі комплексонаттардың полифункционалдылығын, олардың субстохиометриялық әсер етудің бірегей қабілетін,

ортақ иондық эффект және медицинада, биологияда, экологияда және халық шаруашылығының әртүрлі салаларында кеңінен қолдануды қамтамасыз етеді.

Комплексонды металл ионымен үйлестіргенде, электрон тығыздығының қайта бөлінуі жүреді. Донор-акцепторлық әрекеттесуге жалғыз электрон жұбының қатысуына байланысты лигандтың (комплексонның) электронды тығыздығы орталық атомға ауысады. Лигандадағы салыстырмалы теріс зарядтың төмендеуі әрекеттесуші заттардың кулондық тебілуін азайтуға көмектеседі. Сондықтан үйлестірілген лиганд реакция орталығында артық электрон тығыздығы бар нуклеофильді реагенттің шабуылына қол жетімді болады. Электрон тығыздығының комплексоннан металл ионына ауысуы көміртегі атомының оң зарядының салыстырмалы артуына, демек нуклеофильді реагент гидроксил ионының жеңілірек шабуылына әкеледі. Гидроксилденген кешен биологиялық жүйелердегі метаболикалық процестерді катализдейтін ферменттердің ішінде ферменттік әсер ету және организмнің детоксикация механизмінде орталық орындардың бірін алады. Ферменттің субстратпен көп нүктелі әрекеттесуінің нәтижесінде реакция басталып, өтпелі күй қалыптаспас бұрын белсенді орталықтағы белсенді топтардың конвергенциясын және реакцияның молекулаішілік режимге өтуін қамтамасыз ететін бағдарлану пайда болады, бұл FCM ферментативті қызметін қамтамасыз етеді.Фермент молекулаларында конформациялық өзгерістер болуы мүмкін. Координация орталық ион мен лиганд арасындағы тотықсыздандырғыш әрекеттесу үшін қосымша жағдайлар жасайды, өйткені тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш арасында электрондардың берілуін қамтамасыз ететін тікелей байланыс орнатылады. FCM өтпелі металл кешендері комплексте донорлық-акцепторлық байланыстармен байланыстырылған металдың (M) және лигандтардың (L) екеуінің де орбитальдарын қамтитын L-M, M-L, M-L-M типтерінің электронды ауысуларымен сипатталуы мүмкін. Комплекстер көп ядролы комплекстердің электрондары әртүрлі тотығу дәрежелеріндегі бірдей немесе әртүрлі элементтердің орталық атомдары арасында тербелетін көпір қызметін атқара алады. (электронды және протонды тасымалдау кешендері).Комплекстер металл комплексонаттарының қалпына келтіретін қасиеттерін анықтайды, бұл оларға жоғары антиоксиданттық, адаптогендік қасиеттерді және гомеостатикалық функцияларды көрсетуге мүмкіндік береді.

Сонымен, комплекстер микроэлементтерді организмге қолжетімді биологиялық белсенді түрге айналдырады. Олар тұрақты қалыптасады

неғұрлым үйлестірілген қаныққан бөлшектер, биокомплекстерді жоюға қабілетсіз, демек, улылығы төмен формалар. Комплексонаттар организмдегі микроэлементтердің гомеостазының бұзылуы жағдайында пайдалы әсер етеді. Комплексонат түріндегі өтпелі элементтердің иондары организмде жоғары концентрация градиентін және мембраналық потенциалды құруға қатысу арқылы жасушалардың микроэлементтерге жоғары сезімталдығын анықтайтын фактор ретінде әрекет етеді. Өтпелі металл комплексонаттары FCM биорегуляциялық қасиеттерге ие.

ФКМ құрамында қышқылдық және негіздік орталықтардың болуы амфотерлік қасиеттерді және олардың қышқылдық-негіздік тепе-теңдікті (изоатомдық күй) ұстауға қатысуын қамтамасыз етеді.

Комплексондағы фосфониялық топтардың санының көбеюімен еритін және нашар еритін комплекстердің құрамы мен түзілу шарттары өзгереді. Фосфониялық топтардың көбеюі кеңірек рН диапазонында нашар еритін комплекстердің түзілуіне ықпал етеді және олардың тіршілік ету аймағын қышқылдық аймаққа ауыстырады. Кешендердің ыдырауы рН 9-дан жоғары болғанда жүреді.

Комплексондармен күрделі түзілу процестерін зерттеу биорегуляторларды синтездеу әдістерін жасауға мүмкіндік берді:

Коллоидты химиялық түрдегі ұзақ әсер ететін өсу стимуляторлары титан мен темірдің полиядролы гомо- және гетерокомплексті қосылыстары болып табылады;

Суда еритін түрдегі өсу стимуляторлары. Бұл комплексондар мен бейорганикалық лиганд негізіндегі көп лигандты титан комплексонаттары;

Өсу ингибиторлары s-элементтерінің құрамында фосфоры бар комплексонаттар болып табылады.

Синтезделген препараттардың өсу мен дамуға биологиялық әсері өсімдіктерге, жануарларға және адамдарға жүргізілген созылмалы тәжірибелерде зерттелді.

Биологиялық реттеу- бұл медицинада, мал шаруашылығында және өсімдік шаруашылығында кеңінен қолдануға болатын биохимиялық процестердің бағыты мен қарқындылығын реттеуге мүмкіндік беретін жаңа ғылыми бағыт. Ол аурулардың және жасқа байланысты патологиялардың алдын алу және емдеу мақсатында организмнің физиологиялық қызметін қалпына келтіру әдістерін әзірлеумен байланысты. Комплекстер мен олардың негізіндегі комплексті қосылыстарды перспективті биологиялық белсенді қосылыстарға жатқызуға болады. Созылмалы экспериментте олардың биологиялық әрекетін зерттеу химияның дәрігерлердің қолына бергенін көрсетті,

малшылар, агрономдар мен биологтар тірі жасушаға белсенді әсер етуге, қоректену жағдайларын, тірі организмдердің өсуі мен дамуын реттеуге мүмкіндік беретін жаңа перспективалы құралға ие болды.

Қолданылатын комплексондар мен комплексонаттардың уыттылығын зерттеу препараттардың қан түзу мүшелеріне, қан қысымына, қозғыштығына, тыныс алу жиілігіне әсер етпейтінін көрсетті: бауыр функциясының өзгерістері байқалмады, тіндердің морфологиясына токсикологиялық әсер етпеді. органдар анықталды. HEDP калий тұзы 181 күн зерттегенде емдік дозадан (10-20 мг/кг) 5-10 есе жоғары дозада уытты емес. Демек, комплексондар аз уытты қосылыстар болып табылады. Олар вирустық аурулармен, ауыр металдармен және радиоактивті элементтермен уланулармен, кальций алмасуының бұзылуымен, эндемиялық аурулармен және организмдегі микроэлементтердің теңгерімсіздігімен күресу үшін қолданылады. Құрамында фосфор бар комплекстер мен комплексонаттар фотолизге ұшырамайды.

Қоршаған ортаның ауыр металдармен – адамның шаруашылық әрекетінің өнімдерімен үдемелі ластануы – тұрақты әрекет ететін экологиялық фактор. Олар денеде жиналуы мүмкін. Олардың артық болуы мен жетіспеушілігі дененің интоксикациясын тудырады.

Металл комплексонаттар организмдегі лигандқа (комплексон) хелаттық әсерді сақтайды және металл лигандының гомеостазын сақтау үшін таптырмас. Біріктірілген ауыр металдар организмде белгілі бір дәрежеде бейтараптандырылады, ал төмен резорбциялық қабілеті металдардың трофикалық тізбектер бойымен тасымалдануын болдырмайды, нәтижесінде бұл олардың токсикалық әсерінің белгілі бір «биоминизациясына» әкеледі, бұл әсіресе Орал үшін маңызды. аймақ. Мысалы, бос қорғасын ионы тиолды улы, ал этилендиаминтетрасірке қышқылымен күшті қорғасын комплексонаты аз уытты. Сондықтан өсімдіктер мен жануарларды детоксикациялау металл комплексонаттарын қолдануды қамтиды. Ол екі термодинамикалық принципке негізделген: олардың улы бөлшектермен күшті байланыс түзу қабілеті, оларды сулы ерітіндіде нашар еритін немесе тұрақты қосылыстарға айналдыру; олардың эндогендік биокомплекстерді жоюға қабілетсіздігі. Осыған байланысты өсімдіктер мен жануарлардың кешенді терапиясын экологиялық уланумен күресу және экологиялық таза өнім алудың маңызды бағыты деп санаймыз.

Өсімдіктерді қарқынды өсіру технологиясы бойынша әртүрлі металдардың комплексонаттарымен өңдеудің әсерін зерттеу жүргізілді.

картоп түйнектерінің микроэлементтік құрамы бойынша картоп. Түйнек үлгілерінде 105-116 мг/кг темір, 16-20 мг/кг марганец, 13-18 мг/кг мыс және 11-15 мг/кг мырыш болды. Микроэлементтердің қатынасы мен құрамы өсімдік ұлпаларына тән. Металл комплексонаттарды қолданып және қолданбай өсірілген түйнектердің элементтік құрамы бірдей дерлік болады. Хелаттарды қолдану түйнектерде ауыр металдардың жиналуына жағдай жасамайды. Комплексаттар металл иондарына қарағанда аз дәрежеде топырақпен сорбцияланады және оның микробиологиялық әсеріне төзімді, бұл олардың топырақ ерітіндісінде ұзақ уақыт сақталуына мүмкіндік береді. Кейінгі әсер 3-4 жыл. Олар әртүрлі пестицидтермен жақсы үйлеседі. Кешендегі металдың уыттылығы төмен. Құрамында фосфор бар металл комплексонаттар көздің шырышты қабығын тітіркендірмейді және теріні зақымдамайды. Сенсибилизаторлық қасиеттер анықталмаған, титан комплексонаттарының жинақталған қасиеттері көрсетілмеген, ал кейбір жағдайларда олар өте әлсіз көрінеді. Кумуляция коэффициенті 0,9-3,0 құрайды, бұл созылмалы дәрілік уланудың төмен потенциалдық қауіптілігін көрсетеді.

Құрамында фосфор бар кешендер биологиялық жүйелерде де кездесетін фосфор-көміртек байланысына (С-Р) негізделген. Ол жасуша мембранасының фосфонолипидтерінің, фосфоногликандарының және фосфопротеиндерінің құрамына кіреді. Құрамында аминофосфонды қосылыстар бар липидтер ферментативті гидролизге төзімді және тұрақтылықты, демек, сыртқы жасуша мембраналарының қалыпты жұмысын қамтамасыз етеді. Пирофосфаттардың синтетикалық аналогтары – дифосфонаттар (P-S-P) немесе (P-C-S-P) үлкен дозаларда кальций алмасуын бұзады, ал аз мөлшерде олар оны қалыпқа келтіреді. Дифосфонаттар гиперлипемияға қарсы тиімді және фармакологиялық тұрғыдан перспективалы.

Құрамында P-C-P байланыстары бар дифосфонаттар биожүйелердің құрылымдық элементтері болып табылады. Олар биологиялық тиімді және пирофосфаттардың аналогтары болып табылады. Бисфосфонаттар әртүрлі ауруларды емдеудің тиімді құралы болып табылады. Бисфосфонаттар сүйектің минералдануы мен резорбциясының белсенді ингибиторлары болып табылады. Комплекстер микроэлементтерді организмге қолжетімді биологиялық белсенді түрге айналдырады, биокомплекстерді жоюға қабілетсіз тұрақты, координацияға қаныққан бөлшектерді, демек, аз уытты формаларды құрайды. Олар жоғары концентрация градиентін қалыптастыруға қатыса отырып, жасушалардың микроэлементтерге жоғары сезімталдығын анықтайды. Титан гетеронуклеилерінің көп ядролы қосылыстарының түзілуіне қатысуға қабілетті

жаңа типті – электрон және протонды тасымалдау кешендері, зат алмасу процестерінің биорегуляциясына қатысады, организмнің кедергісі, улы бөлшектермен байланыс түзу қабілеті, оларды аз еритін немесе еритін, тұрақты, бұзылмайтын эндогендік кешендерге айналдырады. Сондықтан оларды детоксикациялау, организмнен шығару, экологиялық таза өнімдер алу (кешенді терапия), сондай-ақ бейорганикалық қышқылдар мен өтпелі металл тұздарының өндірістік қалдықтарын қалпына келтіру және жою үшін өнеркәсіпте пайдалану өте перспективалы.

7.10. ЛИГАНДЫ АЛМАСТЫРУ ЖӘНЕ МЕТАЛДАР АЛМАСУ

ТЕҢЕК. ХЕЛАТОРАПИЯ

Егер жүйеде бір металл ионы бар бірнеше лигандтар немесе күрделі қосылыстар түзуге қабілетті бір лигандасы бар бірнеше металл иондары болса, онда бәсекелес процестер байқалады: бірінші жағдайда лиганд алмасу тепе-теңдігі металл ионы үшін лигандтар арасындағы бәсекелестік, екінші жағдайда , металл алмасу тепе-теңдігі лигандаға келетін металл иондары арасындағы бәсеке. Ең берік кешеннің қалыптасу процесі басым болады. Мысалы, ерітіндіде иондар бар: магний, мырыш, темір (III), мыс, хром (II), темір (II) және марганец (II). Бұл ерітіндіге этилендиаминтетрасірке қышқылының (ЭДТА) аз мөлшерін енгізгенде, металл иондары мен темірдің (III) кешенге қосылуы арасында бәсекелестік туындайды, өйткені ол ЭДТА-мен ең берік комплексті құрайды.

Организмде биометалдар (Мб) мен биолигандтардың (Lb) өзара әрекеттесуі, өмірлік маңызды биокомплекстердің (МбЛб) түзілуі және бұзылуы үнемі жүреді:

Адам ағзасында, жануарлар мен өсімдіктерде бұл тепе-теңдікті әртүрлі ксенобиотиктерден (бөгде заттардан), соның ішінде ауыр металл иондарынан қорғаудың және сақтаудың әртүрлі механизмдері бар. Комплекстенбеген ауыр металл иондары және олардың гидроксокомплекстері улы бөлшектер (Mt). Бұл жағдайларда табиғи металл-лигандтық тепе-теңдікпен қатар құрамында токсикалық металдар (MtLb) немесе токсикалық лигандтар (MbLt) бар неғұрлым берік бөгде кешендердің түзілуімен жаңа тепе-теңдік туындауы мүмкін, олар

қажетті биологиялық функциялар. Экзогендік токсикалық бөлшектер ағзаға түскенде аралас тепе-теңдік пайда болады және нәтижесінде процестердің бәсекелестігі пайда болады. Ең берік күрделі қосылыстың түзілуіне әкелетін процесс басым болады:

Металл лигандының гомеостазының бұзылуы метаболикалық бұзылыстарды тудырады, ферменттердің белсенділігін тежейді, АТФ, жасуша мембраналары сияқты маңызды метаболиттерді бұзады және жасушалардағы ион концентрациясының градиентін бұзады. Сондықтан жасанды қорғаныс жүйелері жасалады. Бұл әдісте хелациялық терапия (кешенді терапия) өзінің лайықты орнын алады.

Хеляциялық терапия – s-элементті комплексонаттармен хелациялауға негізделген улы бөлшектерді организмнен шығару. Ағзаға енгізілген улы бөлшектерді кетіру үшін қолданылатын препараттар детоксикация деп аталады.(Lg). Металл комплексонаттармен (Lg) улы бөлшектерді хелациялау улы металл иондарын (Mt) секвестрлеуге және мембрана арқылы өтуге, организмнен тасымалдауға және шығаруға жарамды улы емес (MtLg) байланысқан формаларға айналдырады. Олар лиганд (комплексон) үшін де, металл иондары үшін де организмде хелаттық әсерді сақтайды. Бұл дененің металл лигандының гомеостазын қамтамасыз етеді. Сондықтан комплексонаттарды медицинада, мал шаруашылығында, өсімдік шаруашылығында қолдану организмнің уытсыздануын қамтамасыз етеді.

Хелациялық терапияның негізгі термодинамикалық принциптерін екі позицияда тұжырымдауға болады.

I. Детоксикант (Lg) токсикалық иондарды (Mt, Lt) тиімді байланыстыруы керек, жаңадан түзілген қосылыстар (MtLg) организмде болғаннан күштірек болуы керек:

II. Детоксификатор өмірлік маңызды қосылыстарды (МбЛб) жоймауы керек; Детоксиканттар мен биометалл иондарының (МбЛг) әрекеттесуі кезінде түзілуі мүмкін қосылыстар организмде барларға қарағанда төзімділігі төмен болуы керек:

7.11. КОМПЛЕКСОНДАР МЕН КОМПЛЕКСОНАТТАРДЫ МЕДИЦИНАДА ҚОЛДАНУ

Комплексті молекулалар іс жүзінде ыдырамайды немесе биологиялық ортада қандай да бір өзгерістерге ұшырамайды, бұл олардың маңызды фармакологиялық ерекшелігі болып табылады. Комплекстер липидтерде ерімейді және суда жақсы ериді, сондықтан жасуша мембраналары арқылы өтпейді немесе нашар өтеді, сондықтан: 1) ішек арқылы шығарылмайды; 2) комплекс түзуші заттардың сіңуі оларды инъекцияға енгізгенде ғана болады (тек пеницилламинді ішке қабылдайды); 3) организмде комплексондар негізінен жасушадан тыс кеңістікте айналады; 4) ағзадан шығарылуы негізінен бүйрек арқылы жүзеге асады. Бұл процесс тез жүреді.

Улардың биологиялық құрылымдарға әсерін жойып, химиялық реакциялар арқылы уларды белсендірмейтін заттар деп аталады. антидоттар.

Хелациялық терапияда қолданылған алғашқы антидоттардың бірі британдық антилюзит (BAL) болды. Қазіргі уақытта унитиол қолданылады:

Бұл препарат денеден мышьяк, сынап, хром және висмутты тиімді түрде жояды. Мырышпен, кадмиймен, қорғасынмен және сынаппен улану үшін ең көп қолданылатыны комплексондар мен комплексонаттар. Оларды қолдану құрамында күкірті бар белоктар, амин қышқылдары және көмірсулар топтары бар бір иондардың комплекстеріне қарағанда металл иондарымен күшті комплекстер түзуге негізделген. Қорғасынды кетіру үшін ЭДТА негізіндегі препараттар қолданылады. Дәрілік заттарды ағзаға үлкен дозада енгізу қауіпті, өйткені олар кальций иондарын байланыстырады, бұл көптеген функциялардың бұзылуына әкеледі. Сондықтан олар пайдаланады тетацин(CaNa 2 EDTA), ол қорғасын, кадмий, сынап, иттрий, церий және басқа да сирек жер металдары мен кобальтты жою үшін қолданылады.

1952 жылы тетацинді алғашқы терапевтік қолданудан бері бұл препарат кәсіптік аурулар клиникасында кеңінен қолданыс тапты және таптырмас антидот болып қала береді. Тетациннің әсер ету механизмі өте қызықты. Улы иондар оттегімен және ЭДТА-мен күшті байланыстардың пайда болуына байланысты үйлестірілген кальций ионын тетациннен ығыстырады. Кальций ионы, өз кезегінде, қалған екі натрий ионын ығыстырады:

Тетацин организмге 5-10% ерітінді түрінде енгізіледі, оның негізі - тұзды ерітінді. Осылайша, интраперитонеальді инъекциядан кейін 1,5 сағаттан кейін тетациннің енгізілген дозасының 15% -ы денеде қалады, 6 сағаттан кейін - 3%, ал 2 күннен кейін - тек 0,5%. Препарат тетацинді енгізудің ингаляциялық әдісін қолданғанда тиімді және тез әрекет етеді. Ол тез сіңеді және қанда ұзақ уақыт айналады. Сонымен қатар, тетацин газды гангренадан қорғау үшін қолданылады. Ол газды гангрена токсині болып табылатын лецитиназа ферментінің активаторлары болып табылатын мырыш пен кобальт иондарының әсерін тежейді.

Токсиканттардың тетацинмен улылығы аз және ұзаққа созылатын хелаттық кешенге қосылуы жойылмайды және бүйрек арқылы организмнен оңай шығарылады, детоксикация мен теңгерімді минералды қоректенуді қамтамасыз етеді. Құрылымы мен құрамы бойынша жақын

паратам ЭДТА – диэтилентриамин-пентасірке қышқылының натрий кальций тұзы (CaNa 3 DTPA) - пентацинжәне диэтилентриаминпенпентафосфон қышқылының натрий тұзы (Na 6 DTPP) - тримефа-цин.Пентацин негізінен темір, кадмий және қорғасын қосылыстарымен улану үшін, сондай-ақ радионуклидтерді (технеций, плутоний, уран) жою үшін қолданылады.

Этилендиаминдиизопропилфосфон қышқылының натрий тұзы (CaNa 2 EDTP) фосфицинсынапты, қорғасынды, бериллийді, марганецті, актинидтерді және басқа металдарды денеден шығару үшін сәтті қолданылады. Комплексонаттар кейбір улы аниондарды жоюда өте тиімді. Мысалы, цианидпен улану кезінде антидот ретінде CN --мен аралас лигандты кешен түзетін кобальт(II) этилендиаминтетраацетатты ұсынуға болады. Ұқсас принцип улы органикалық заттарды, оның ішінде комплексонат металымен әрекеттесуге қабілетті донор атомдары бар функционалды топтары бар пестицидтерді жою әдістерінің негізінде жатыр.

Тиімді дәрі сукцимер(димеркаптосукцин қышқылы, димеркаптосукцин қышқылы, хемет). Ол барлық дерлік токсиканттарды (Hg, As, Pb, Cd) берік байланыстырады, бірақ организмнен биогендік элементтердің иондарын (Cu, Fe, Zn, Co) жояды, сондықтан ол ешқашан қолданылмайды.

Құрамында фосфор бар комплексонаттар фосфаттар мен кальций оксалаттарының кристалдық түзілуінің күшті тежегіштері болып табылады. Ксидифон, HEDP калий-натрий тұзы, уролитияны емдеуде кальцинацияға қарсы препарат ретінде ұсынылды. Дифосфонаттар, сонымен қатар, ең аз мөлшерде, кальцийдің сүйек тініне қосылуын арттырады және оның сүйектерден патологиялық босатылуын болдырмайды. HEDP және басқа дифосфонаттар остеопороздың әртүрлі түрлерін, соның ішінде бүйрек остеодистрофиясын, периодонтальды ауруларды болдырмайды.

деструкция, сондай-ақ жануарларда трансплантацияланған сүйектің жойылуы. HEDP антиатеросклеротикалық әсері де сипатталған.

АҚШ-та бірқатар дифосфонаттар, атап айтқанда, HEDP, сүйектің метастаздық қатерлі ісігінен зардап шегетін адамдар мен жануарларды емдеуге арналған фармацевтикалық препараттар ретінде ұсынылды. Мембрананың өткізгіштігін реттей отырып, бисфосфонаттар ісікке қарсы препараттарды жасушаға тасымалдауға, демек, әртүрлі онкологиялық ауруларды тиімді емдеуге ықпал етеді.

Қазіргі заманғы медицинаның өзекті мәселелерінің бірі әртүрлі ауруларды жедел диагностикалау міндеті болып табылады. Бұл аспектіде зонд функцияларын орындай алатын катиондары бар препараттардың жаңа класы сөзсіз қызығушылық тудырады - радиоактивті магниттік релаксация және флуоресцентті белгілер. Радиофармацевтикалық препараттардың негізгі компоненттері ретінде кейбір металдардың радиоизотоптары қолданылады. Бұл изотоптардың катиондарының комплексондармен хелациялануы олардың организм үшін токсикологиялық қолайлылығын арттыруға, олардың тасымалдануын жеңілдетуге және белгілі бір шектерде белгілі бір мүшелердегі концентрацияның селективтілігін қамтамасыз етуге мүмкіндік береді.

Келтірілген мысалдар комплексонаттарды медицинада қолдану формаларының алуан түрлілігін ешбір жағдайда сарқпайды. Осылайша, магний этилендиаминтетрацетатының дикалий тұзы патология кезінде тіндердегі сұйықтық құрамын реттеу үшін қолданылады. ЭДТА қан плазмасын бөлуде қолданылатын антикоагулянттық суспензиялардың құрамында, қандағы глюкозаны анықтауда аденозинтрифосфаттың тұрақтандырғышы ретінде, жанаспалы линзаларды ағарту және сақтау үшін қолданылады. Бисфосфонаттар ревматоидты ауруларды емдеуде кеңінен қолданылады. Олар әсіресе қабынуға қарсы препараттармен біріктірілген артритке қарсы агенттер ретінде тиімді.

7.12. МАКРОЦИКЛДЫҚ ҚОСЫЛЫСТАР БАР КОМПЕКСТЕР

Табиғи кешенді қосылыстардың ішінде белгілі бір көлемдегі ішкі қуыстары бар циклді полипептидтерге негізделген макрокомплекстер ерекше орын алады, олардың ішінде осы металдардың катиондарын, соның ішінде натрий мен калийді байланыстыруға қабілетті бірнеше оттегі бар топтар бар, олардың өлшемдері сәйкес келеді. қуыстың өлшемдеріне. Мұндай заттар биологиялық

Күріш. 7.2.К+ ионы бар валиномицин кешені

икалық материалдар, иондардың мембраналар арқылы тасымалдануын қамтамасыз етеді және сондықтан деп аталады ионофорлар.Мысалы, валиномицин калий ионын мембрана арқылы тасымалдайды (7.2-сурет).

Басқа полипептидті қолдану - грамицидин Анатрий катиондары релелік механизм арқылы тасымалданады. Бұл полипептид «түтікке» бүктелген, оның ішкі беті оттегі бар топтармен қапталған. Нәтижесі

натрий ионының мөлшеріне сәйкес келетін белгілі бір қимасы бар жеткілікті ұзын гидрофильді арна. Гидрофильді каналға бір жағынан енетін натрий ионы ион өткізгіш арна арқылы эстафета тәрізді бір оттегі тобынан екіншісіне ауысады.

Сонымен, циклдік полипептидтік молекулада кілт пен құлып принципіне ұқсас белгілі бір өлшемдегі және геометриялық субстрат кіретін молекулаішілік қуыс бар. Мұндай ішкі рецепторлардың қуысы белсенді орталықтармен (эндорецепторлармен) шектеседі. Металл ионының табиғатына байланысты сілтілі металдармен ковалентті емес әрекеттесу (электростатикалық, сутегі байланысының түзілуі, ван-дер-Ваальс күштері) және сілтілі жер металдарымен коваленттік әрекеттесу болуы мүмкін. Осының нәтижесінде, супрамолекулалар- молекулааралық күштермен бірге ұсталатын екі немесе одан да көп бөлшектерден тұратын күрделі ассоциациялар.

Тірі табиғатта кең тараған тетраденттік макроциклдер құрылымы жағынан ұқсас порфиндер мен кориноидтар болып табылады.Схемалық түрде тетраденттік циклді келесі түрде көрсетуге болады (7.3-сурет), мұнда доғалар донор азот атомдарын тұйық циклге қосатын бір типті көміртек тізбектерін көрсетеді; R 1, R 2, R 3, P 4 көмірсутек радикалдары; Mn+ – металл ионы: хлорофиллде Mg 2+ ионы, гемоглобинде Fe 2+ ионы, гемоцианинде Cu 2+ ионы, В 12 витаминінде (кобаламин) Co 3+ ионы бар. .

Донорлық азот атомдары шаршының бұрыштарында орналасқан (нүкте сызықтармен көрсетілген). Олар кеңістікте қатаң түрде үйлестірілген. Сондықтан

порфириндер мен кориноидтар әртүрлі элементтердің катиондарымен және тіпті сілтілі жер металдарымен тұрақты комплекстер түзеді. Бұл өте маңызды Лигандтың тығыздығына қарамастан, химиялық байланыс пен кешеннің құрылымы донор атомдарымен анықталады.Мысалы, NH 3, этилендиамин және порфирин бар мыс кешендері бірдей квадрат құрылымы мен ұқсас электрондық конфигурацияға ие. Бірақ полиденттік лигандтар металл иондарымен монодентті лигандтарға қарағанда әлдеқайда күшті байланысады

Күріш. 7.3.Тетраденттік макроцикл

бірдей донор атомдарымен. Этилендиамин кешендерінің беріктігі аммиакпен бірдей металдардың беріктігінен 8-10 рет артық.

Металл иондарының белоктармен биоорганикалық комплекстері деп аталады биокластерлер -металл иондарының макроциклді қосылыстармен комплекстері (7.4-сурет).

Күріш. 7.4.Белгілі мөлшердегі ақуыздық кешендердің d-элементтердің иондарымен биокластерлерінің құрылымын схемалық түрде көрсету. Белок молекулаларының әрекеттесу түрлері. M n+ - белсенді орталық металл ионы

Биокластердің ішінде қуыс бар. Оның құрамына байланыстырушы топтардың донор атомдарымен әрекеттесетін металл кіреді: OH -, SH -, COO -, -NH 2, белоктар, амин қышқылдары. Ең танымал металлоферлер

ферменттер (карбоангидраза, ксантиноксидаза, цитохромдар) қуыстарында сәйкесінше Zn, Mo, Fe бар фермент орталықтарын құрайтын биокластерлер.

7.13. КӨП ҚОРЛЫ КЕШЕНДЕР

Гетеровалентті және гетернуклеарлы комплекстер

Бір немесе әртүрлі элементтердің бірнеше орталық атомдары бар комплекстер деп аталады көп ядролы.Көп ядролы кешендердің түзілу мүмкіндігі кейбір лигандтардың екі немесе үш металл иондарымен байланысу қабілетімен анықталады. Мұндай лигандтар деп аталады көпірСәйкесінше көпіркомплекстер деп те атайды. Монатомдық көпірлер де мүмкін, мысалы:

Олар бір атомға жататын жалғыз жұп электрондарды пайдаланады. Көпірлердің рөлін ойнауға болады көп атомды лигандтар.Мұндай көпірлерде әртүрлі атомдарға жататын жалғыз электрон жұптары қолданылады көп атомды лиганд.

А.А. Гринберг пен Ф.М. Филинов құрамның көпірші қосылыстарын зерттеді, оларда лиганд бір металдың күрделі қосылыстарын байланыстырады, бірақ әртүрлі тотығу дәрежесінде. Оларды Г.Тәубе шақырды электронды тасымалдау кешендері.Ол әртүрлі металдардың орталық атомдары арасындағы электрон алмасу реакцияларын зерттеді. Тотығу-тотықсыздану реакцияларының кинетикасы мен механизмін жүйелі түрде зерттеу нәтижесінде екі кешен арасында электрон алмасу жүреді деген қорытындыға келді.

пайда болған лиганд көпірі арқылы келеді. 2 + және 2 + арасындағы электрондардың алмасуы аралық көпірлік кешеннің түзілуі арқылы жүреді (7.5-сурет). Электронды тасымалдау хлоридті көпірлі лиганд арқылы жүреді, 2+ комплекстердің түзілуімен аяқталады; 2+.

Күріш. 7.5.Аралық көпядролық кешендегі электрондардың тасымалдануы

Құрамында бірнеше донорлық топтары бар органикалық лигандтарды қолдану арқылы полиядролық кешендердің алуан түрлілігі алынды. Олардың түзілу шарты хелаттық циклдердің жабылуына мүмкіндік бермейтін лигандтағы донорлық топтардың орналасуы болып табылады. Лигандтың хелаттық циклді жабу және сонымен бірге көпір қызметін атқару қабілеті бар жағдайлар жиі кездеседі.

Электронды тасымалдаудың белсенді принципі бірнеше тұрақты тотығу күйлерін көрсететін өтпелі металдар болып табылады. Бұл титан, темір және мыс иондарына тамаша электрон тасымалдаушы қасиеттер береді. Ti және Fe негізіндегі гетеровалентті (HVC) және гетернуклеарлы кешендердің (HNC) түзілу нұсқаларының жиынтығы суретте көрсетілген. 7.6.

Реакция

Реакция (1) деп аталады айқас реакция.Алмасу реакцияларында гетеровалентті комплекстер аралық заттар болады. Барлық теориялық мүмкін болатын комплекстер нақты жағдайларда ерітіндіде түзіледі, бұл әртүрлі физика-химиялық зерттеулермен дәлелденді.

Күріш. 7.6.Құрамында Ti және Fe бар гетеровалентті комплекстер мен гетеронадролық комплекстердің түзілуі

әдістері. Электрондар алмасуы үшін әрекеттесуші заттар энергиясы жақын күйде болуы керек. Бұл талап Франк-Кондон принципі деп аталады. Электрондық алмасу HVA тотығуының әртүрлі күйінде болатын бір өтпелі элемент атомдары немесе металл орталықтарының табиғаты әртүрлі НСА әртүрлі элементтері арасында болуы мүмкін. Бұл қосылыстарды электронды тасымалдау кешендері ретінде анықтауға болады. Олар биологиялық жүйелерде электрондар мен протондардың ыңғайлы тасымалдаушылары болып табылады. Электронның қосылуы мен берілуі кешеннің органикалық компонентінің құрылымын өзгертпей, тек металдың электрондық конфигурациясында өзгерістерді тудырады.Бұл элементтердің барлығының бірнеше тұрақты тотығу дәрежесі бар (Ti +3 және +4; Fe +2 және +3; Cu +1 және +2). Біздің ойымызша, бұл жүйелерге табиғаттан ең аз энергия шығындарымен биохимиялық процестердің қайтымдылығын қамтамасыз ететін ерекше рөл берілген. Қайтымды реакцияларға термодинамикалық және термохимиялық константалары 10 -3-тен 10 3-ке дейінгі және ΔG o және шамалы мәні бар реакциялар жатады. Е опроцестер. Бұл жағдайларда бастапқы материалдар мен реакция өнімдері салыстырмалы концентрацияларда болуы мүмкін. Оларды белгілі бір диапазонда өзгерткенде, процестің қайтымдылығына қол жеткізу оңай, сондықтан биологиялық жүйелерде көптеген процестер тербелмелі (толқындық) сипатта болады. Жоғарыда аталған жұптарды қамтитын тотығу-тотықсыздану жүйелері потенциалдардың кең ауқымын қамтиды, бұл оларға Δ орташа өзгерістерімен жүретін өзара әрекеттесуге мүмкіндік береді. Г оЖәне E°, көптеген субстраттармен.

HVA және GAC түзілу ықтималдығы ерітіндіде потенциалды көпіршіл лигандтар болған кезде айтарлықтай артады, яғни. екі металл орталығын бірден байланыстыра алатын молекулалар немесе иондар (амин қышқылдары, гидроксиқышқылдар, комплексондар және т.б.). ГВК-да электрондардың делокализациялану мүмкіндігі кешеннің жалпы энергиясының төмендеуіне ықпал етеді.

Нақтырақ айтсақ, металл орталықтарының табиғаты әртүрлі болатын HVC және HNC түзілудің мүмкін нұсқаларының жиынтығы күріште көрінеді. 7.6. ГВК және ГЯК түзілуінің толық сипаттамасы және олардың биохимиялық жүйелердегі рөлі А.Н. Глебова (1997). Тасымалдау мүмкін болу үшін тотығу-тотықсыздану жұптары бір-біріне құрылымдық түрде реттелуі керек. Ерітіндінің құрамдас бөліктерін таңдау арқылы тотықсыздандырғыштан тотықтырғышқа дейін электрон тасымалданатын қашықтықты «ұзартуға» болады. Бөлшектердің үйлестірілген қозғалысы кезінде электрондардың ұзақ қашықтыққа тасымалдануы толқындық механизм арқылы жүзеге асуы мүмкін. «Дәліз» гидратталған протеин тізбегі болуы мүмкін және т.б. 100А дейінгі қашықтыққа электронды тасымалдаудың жоғары ықтималдығы бар. «Дәліздің» ұзындығын қоспаларды (сілтілік металл иондары, фондық электролиттер) қосу арқылы арттыруға болады. Бұл HVA және HYA құрамы мен қасиеттерін бақылау саласында үлкен мүмкіндіктер ашады. Ерітінділерде олар электрондар мен протондармен толтырылған «қара жәшік» рөлін атқарады. Жағдайларға байланысты ол оларды басқа компоненттерге бере алады немесе өзінің «резервтерін» толықтыра алады. Олардың қатысуымен болатын реакциялардың қайтымдылығы олардың циклдік процестерге қайта-қайта қатысуына мүмкіндік береді. Электрондар бір металл центрінен екіншісіне ауысады және олардың арасында тербеледі. Күрделі молекула асимметриялық болып қалады және тотығу-тотықсыздану процестеріне қатыса алады. GVA және GNA биологиялық ортадағы тербелмелі процестерге белсенді қатысады. Реакцияның бұл түрі тербелмелі реакция деп аталады.Олар ферментативті катализде, ақуыз синтезінде және биологиялық құбылыстармен бірге жүретін басқа да биохимиялық процестерде кездеседі. Оларға жасушалық зат алмасудың мерзімді процестері, жүрек тіндеріндегі, ми тіндеріндегі белсенділік толқындары және экологиялық жүйелер деңгейінде болатын процестер жатады. Метаболизмдегі маңызды қадам - ​​қоректік заттардан сутегінің алынуы. Бұл кезде сутегі атомдары иондық күйге айналады, ал олардан бөлінген электрондар тыныс алу тізбегіне еніп, АТФ түзілуіне энергиясын береді. Біз анықтағандай, титан комплексонаттары тек электрондарды ғана емес, сонымен қатар протондарды да белсенді тасымалдаушылар болып табылады. Титан иондарының каталазалар, пероксидазалар және цитохромдар сияқты ферменттердің белсенді орталығында өз рөлін атқару қабілеті оның комплекстер құруға, үйлестірілген ионның геометриясын қалыптастыруға, әртүрлі құрамдар мен қасиеттердің көп ядролы HVA және HNA түзуге жоғары қабілетімен анықталады. рН функциясы ретінде, Ti өтпелі элементінің және кешеннің органикалық компонентінің концентрациясы, олардың молярлық қатынасы. Бұл қабілет кешеннің селективтілігінің жоғарылауында көрінеді

субстраттарға, зат алмасу процестерінің өнімдеріне қатысты, белсенді орталықтың стерикалық талаптарына сәйкес субстраттың пішінін координациялау және өзгерту арқылы кешендегі (ферменттегі) және субстраттағы байланыстарды белсендіру.

Ағзадағы электрондардың тасымалдануымен байланысты электрохимиялық түрленулер бөлшектердің тотығу дәрежесінің өзгеруімен және ерітіндіде тотығу-тотықсыздану потенциалының пайда болуымен бірге жүреді. Бұл түрлендірулерде GVK және GYAK көпядролық кешендері үлкен рөл атқарады. Олар бос радикалдық процестердің белсенді реттеушілері, реактивті оттегі түрлерін, сутегі асқын тотығын, тотықтырғыштарды, радикалдарды қайта өңдеу жүйесі болып табылады және субстраттардың тотығуына, сонымен қатар антиоксиданттық гомеостазды сақтауға және денені тотығу стрессінен қорғауға қатысады.Олардың биожүйеге ферменттік әсері ферменттерге (цитохромдар, супероксид дисмутаза, каталаза, пероксидаза, глутатионредуктаза, дегидрогеназалар) ұқсас. Мұның бәрі өтпелі элемент комплексонаттарының жоғары антиоксиданттық қасиеттерін көрсетеді.

7.14. САБАҚ МЕН ЕМТИХАНҒА ДАЙЫНДАЛУҒА ӨЗІН-ӨЗІ ТЕКСЕРУ ҮШІН СҰРАҚТАР МЕН ТАПСЫРМАЛАР

1.Комплексті қосылыстар туралы түсінік беріңіз. Олардың қос тұздардан айырмашылығы неде және оларда қандай ортақ нәрсе бар?

2. Комплексті қосылыстардың формулаларын атаулары бойынша құрастырыңыз: аммоний дигидроксотетрахлорплатинаты (IV), триамминтринитрокобальт (III), сипаттамаларын беріңіз; ішкі және сыртқы үйлестіру аймақтарын көрсету; орталық ион және оның тотығу дәрежесі: лигандтар, олардың саны және тісжегі; байланыстардың табиғаты. Су ерітіндісіндегі диссоциация теңдеуін және тұрақтылық константасының өрнегін жазыңыз.

3. Комплексті қосылыстардың жалпы қасиеттері, диссоциациялануы, комплекстердің тұрақтылығы, комплекстердің химиялық қасиеттері.

4.Термодинамикалық және кинетикалық позициялардан комплекстердің реактивтілігі қалай сипатталады?

5.Қандай амин кешендері тетрамино-мысқа (II) қарағанда берік болады, ал қайсысы азырақ болады?

6. Сілтілік металл иондары түзетін макроциклді комплекстерге мысалдар келтір; d-элементтердің иондары.

7. Кешендер қандай негізде хелаттарға жіктеледі? Хелатталған және хелатсыз комплексті қосылыстарға мысалдар келтіріңіз.

8. Мыс глицинатын мысал ретінде пайдаланып, комплексішілік қосылыстар туралы түсінік беріңіз. Натрий түріндегі этилендиаминтетрасірке қышқылымен магний комплексонатының құрылымдық формуласын жазыңыз.

9. Көпядролық кешеннің схемалық құрылымдық фрагментін келтіріңіз.

10. Көпядролық, гетеронадролық және гетеровалентті комплекстерге анықтама беріңіз. Өтпелі металдардың олардың түзілудегі рөлі. Бұл компоненттердің биологиялық рөлі.

11.Комплексті қосылыстарда химиялық байланыстың қандай түрлері кездеседі?

12.Кешендегі орталық атомда жүруі мүмкін атомдық орбитальдардың гибридтенуінің негізгі түрлерін атаңыз. Гибридтену түріне байланысты кешеннің геометриясы қандай?

13. s-, p- және d-блоктар элементтерінің атомдарының электрондық құрылымына сүйене отырып, комплекс түзу қабілетін және олардың комплекстер химиясындағы орнын салыстырыңыз.

14. Комплексондар мен комплексонаттарға анықтама беріңіз. Биология мен медицинада жиі қолданылатындарына мысал келтіріңіз. Хеляциялық терапия негізделген термодинамикалық принциптерді көрсетіңіз. Денеден ксенобиотиктерді бейтараптандыру және жою үшін комплексонаттарды қолдану.

15. Адам ағзасындағы металл лигандтар гомеостазының бұзылуының негізгі жағдайларын қарастырыңыз.

16. Құрамында темір, кобальт, мырыш бар биокомплексті қосылыстарға мысалдар келтір.

17.Гемоглобинмен бәсекелес процестердің мысалдары.

18. Металл иондарының ферменттердегі рөлі.

19. Неліктен кобальт үшін күрделі лигандтары (полидентат) бар комплекстерде тотығу дәрежесі +3, ал галогенидтер, сульфаттар, нитраттар сияқты қарапайым тұздарда тотығу дәрежесі +2 болатынын түсіндіріңіз?

20.Мыс +1 және +2 тотығу дәрежелерімен сипатталады. Мыс электрон тасымалдау реакцияларын катализдей алады ма?

21.Мырыш тотығу-тотықсыздану реакцияларын катализдей алады ма?

22.Сынаптың у ретінде әсер ету механизмі қандай?

23. Реакциядағы қышқыл мен негізді көрсетіңіз:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Неліктен гидроксиэтилиден дифосфон қышқылының калий-натрий тұзы ХЭДП емес, дәрі ретінде қолданылатынын түсіндіріңіз.

25.Биокомплексті қосылыстардың құрамына кіретін металл иондарының көмегімен организмде электрондардың тасымалдануы қалай жүзеге асады?

7.15. ТЕСТ ТАПСЫРМАЛАРЫ

1. Комплекс ионындағы орталық атомның тотығу дәрежесі 2- тең:

а) -4;

б)+2;

2-де;

г)+4.

2. Ең тұрақты комплексті ион:

а) 2-, Кн = 8,5х10 -15;

б) 2-, Кн = 1,5х10 -30;

в) 2-, Кн = 4х10 -42;

г) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Ерітіндіде 0,1 моль PtCl 4 4NH 3 қосылысы бар. AgNO 3-пен әрекеттескенде 0,2 моль AgCl тұнбасын түзеді. Бастапқы затқа координация формуласын беріңіз:

a)Cl;

b)Cl3;

c)Cl 2;

d) Cl 4.

4. Нәтижесінде түзілген комплекстер қандай пішінге ие? sp 3 d 2-ги- будандастыру?

1) тетраэдр;

2) шаршы;

4) тригональды бипирамида;

5) сызықтық.

5. Пентааммин хлоркобальт (III) сульфаты қосылысының формуласын таңдаңыз:

а) На 3 ;

6)[CoCl 2 (NH 3) 4 ]Cl;

в) K 2 [Co(SCN) 4 ];

d)SO 4;

e)[Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Қандай лигандтар полидентат болып табылады?

а) C1 - ;

b) H 2 O;

в) этилендиамин;

d) NH 3;

e)SCN - .

7. Күрделі агенттер:

а) электронды жұп донор атомдары;

в) электронды жұптарды қабылдайтын атомдар мен иондар;

г) электрон жұптарының доноры болып табылатын атомдар мен иондар.

8. Ең аз күрделі құраушы қабілетке ие элементтер:

а) с; в) г;

б) p ; г) f

9. Лигандар – бұл:

а) электронды жұп донорлық молекулалар;

б) электрон жұбының акцепторлық иондары;

в) электрон жұптарының молекулалары мен иондары-донорлары;

г) электронды жұптарды қабылдайтын молекулалар мен иондар.

10. Кешеннің ішкі үйлестіру сферасындағы байланыс:

а) коваленттік алмасу;

б) ковалентті донор-акцептор;

в) иондық;

г) сутегі.

11. Ең жақсы комплекс түзетін агент:

Сыныпқа дикарбон қышқылдарыОларға құрамында екі карбоксил тобы бар қосылыстар жатады. Дикарбон қышқылдары көмірсутек радикалының түріне қарай бөлінеді:

қаныққан;

қанықпаған;

хош иісті.

Дикарбон қышқылдарының номенклатурасымонокарбон қышқылдарының номенклатурасына ұқсас (2 бөлім, 6.2 тарау):

тривиальды;

радикалды-функционалдық;

жүйелі.

Дикарбон қышқылының атауларының мысалдары 25-кестеде келтірілген.

25-кесте – Дикарбон қышқылдарының номенклатурасы

Изомерия.Дикарбон қышқылдарына изомерияның келесі түрлері тән:

Құрылымдық:

сүйек.

Кеңістіктік :

оптикалық

Дикарбон қышқылдарын алу әдістері.Дикарбон қышқылдары жеке қышқылдарға қолданылатын бірнеше арнайы әдістерді қоспағанда, монокарбон қышқылдары сияқты әдістермен дайындалады.

Дикарбон қышқылдарын алудың жалпы әдістері

Диолдар мен циклдік кетондардың тотығуы:

Нитрилдердің гидролизі:

Диолдардың карбонилденуі:

Қымыздық қышқылын дайындау қатты сілтінің қатысуымен натрий форматын балқыту арқылы:

Малон қышқылын дайындау:

Адипин қышқылын дайындау. Өнеркәсіпте оны мыс-ванадий катализаторының қатысуымен циклогексанолды 50% азот қышқылымен тотықтыру арқылы алады:

Дикарбон қышқылдарының физикалық қасиеттері. Дикарбон қышқылдары қатты заттар. Серияның төменгі мүшелері суда жақсы ериді және органикалық еріткіштерде аз ғана ериді. Суда еріген кезде олар молекулааралық сутектік байланыстар түзеді. Судағы ерігіштік шегі мынада МЕН 6 -МЕН 7 . Бұл қасиеттер табиғи болып көрінеді, өйткені полярлық карбоксил тобы молекулалардың әрқайсысында маңызды бөлікті құрайды.

Кесте 26 – Дикарбон қышқылдарының физикалық қасиеттері

27-кесте – Дикарбон қышқылдарының қыздыру кезіндегі әрекеті

Спирттер мен хлоридтердің балқу және қайнау температураларымен салыстырғанда қышқылдардың жоғары балқу температуралары сутектік байланыстардың беріктігіне байланысты. Қыздырған кезде дикарбон қышқылдары ыдырап, әртүрлі өнімдер түзеді.

Химиялық қасиеттері.Екі негізді қышқылдар карбон қышқылдарына тән барлық қасиеттерді сақтайды. Дикарбон қышқылдары тұздарға айналады және монокарбон қышқылдары (галоген қышқылдары, ангидридтер, амидтер, күрделі эфирлер) сияқты туындылар түзеді, бірақ реакциялар біреуінде (толық емес туындыларда) немесе екі карбоксил тобында да жүруі мүмкін. Туындылардың түзілу реакциясының механизмі монокарбон қышқылдарымен бірдей.

Екі негізді қышқылдар да екеуінің әсерінен бірқатар ерекшеліктерді көрсетеді UNS-топтар

Қышқылдық қасиеттері. Қаныққан бір негізді қышқылдармен салыстырғанда дикарбон қышқылдарының қышқылдық қасиеттері жоғарылады (орташа иондану константалары, 26-кесте). Мұның себебі екінші карбоксил тобындағы қосымша диссоциация ғана емес, өйткені екінші карбоксилдің иондануы әлдеқайда қиын және екінші тұрақтының қышқылдық қасиеттерге қосқан үлесі айтарлықтай байқалмайды.

Электронды тартып алатын топ карбон қышқылдарының қышқылдық қасиеттерін жоғарылататыны белгілі, өйткені карбоксил көміртегі атомындағы оң зарядтың жоғарылауы мезомерлік әсерді күшейтеді. p,π-конъюгация, ол өз кезегінде байланыстың поляризациясын арттырады ОЛжәне оның диссоциациялануын жеңілдетеді. Бұл әсер карбоксил топтары бір-біріне жақын орналасқан сайын айқынырақ болады. Қымыздық қышқылының уыттылығы ең алдымен оның жоғары қышқылдығымен байланысты, оның мәні минералды қышқылдарға жақындайды. Әсер етудің индуктивті сипатын ескерсек, дикарбон қышқылдарының гомологиялық қатарында карбоксил топтары бір-бірінен алыстаған сайын қышқылдық қасиеттері күрт төмендейтіні анық.

Дикарбон қышқылдары екі негізді қышқылдар сияқты әрекет етеді және екі тұз қатарын құрайды - қышқылдық (негіздің бір эквивалентімен) және орташа (екі эквивалентімен):

Нуклеофильді орын басу реакциялары . Дикарбон қышқылдары монокарбон қышқылдары сияқты бір немесе екі функционалды топтың қатысуымен нуклеофильді орын басу реакцияларына түсіп, функционалды туындылар – күрделі эфирлер, амидтер, қышқыл хлоридтер түзеді.

Қымыздық қышқылының өзінің жоғары қышқылдылығына байланысты оның күрделі эфирлері қышқылдық катализаторларды қолданбай алынады.

3. Дикарбон қышқылдарының спецификалық реакциялары. Дикарбон қышқылдарындағы карбоксил топтарының салыстырмалы орналасуы олардың химиялық қасиеттеріне айтарлықтай әсер етеді. Алғашқы гомологтар UNS-топтары бір-біріне жақын - қымыздық және малон қышқылдары - қыздырған кезде көміртегі оксидін (IV) бөлуге қабілетті, нәтижесінде карбоксил тобы жойылады. Декарбоксилдеу қабілеті қышқылдың құрылымына байланысты. Монокарбон қышқылдары карбоксил тобын қиынырақ жоғалтады, тек олардың тұздарын қатты сілтілермен қыздырғанда ғана. Қышқыл молекулаларына енгізілгенде EAорынбасарлары, олардың декарбоксилденуге бейімділігі артады. Қымыздық және малон қышқылдарында екінші карбоксил тобы осылай әрекет етеді EAжәне осылайша декарбоксилденуді жеңілдетеді.

3.1

3.2

Құмырсқа қышқылын синтездеу үшін зертханалық әдіс ретінде қымыздық қышқылын декарбоксилдеу қолданылады. Малон қышқылы туындыларының декарбоксилденуі карбон қышқылдарының синтезіндегі маңызды кезең болып табылады. Ди- және үш карбон қышқылдарының декарбоксилденуі көптеген биохимиялық процестерге тән.

Көміртек тізбегі ұзарып, функционалдық топтар жойылған сайын олардың өзара әсері әлсірейді. Демек, гомологиялық қатардың келесі екі мүшесі – янтарлы және глутар қышқылдары – қыздырғанда декарбоксилденбейді, бірақ су молекуласын жоғалтып, циклдік ангидридтер түзеді. Бұл реакцияның жүруі тұрақты бес немесе алты мүшелі сақинаның түзілуіне байланысты.

3.3

3.4 Қышқылды тікелей эфирлеу арқылы оның толық күрделі эфирлерін алуға болады, ал ангидридті спирттің эквимолярлы мөлшерімен әрекеттестіру арқылы сәйкес қышқылды күрделі эфирлерді алуға болады:

3.4.1

3.4.2

3.5 Имидтерді дайындау . Сукцин қышқылының аммоний тұзын қыздыру арқылы оның имиді (сукцинимиді) алынады. Бұл реакцияның механизмі олардың тұздарынан монокарбон қышқылдарының амидтерін алудағы сияқты:

Сукцинимидте имино тобындағы сутегі атомы екі көрші карбонил тобының электрондарды тартып алу әсерінен туындаған маңызды протон қозғалғыштығына ие. Бұл алу үшін негіз болып табылады Н-бромо-сукцинимид - бромды аллилдік позицияға енгізу үшін бромдаушы агент ретінде кеңінен қолданылатын қосылыс:

Жеке өкілдер. Қымыздық (этан) қышқылы NOOS– UNS. Қымыздық, қымыздық, ревень жапырақтарында тұз түрінде кездеседі. Қымыздық қышқылының тұздары мен күрделі эфирлерінің оксалаттар жалпы атауы бар. Қымыздық қышқылы төмендететін қасиеттерді көрсетеді:

Бұл реакция аналитикалық химияда калий перманганатының ерітінділерінің нақты концентрациясын анықтау үшін қолданылады. Күкірт қышқылының қатысуымен қыздырғанда қымыздық қышқылының декарбоксилденуі жүреді, содан кейін пайда болған құмырсқа қышқылының ыдырауы жүреді:

Қымыздық қышқылын және оның тұздарын анықтаудың сапалы реакциясы ерімейтін кальций оксалатының түзілуі болып табылады.

Қымыздық қышқылы оңай тотығады, сандық түрде көмірқышқыл газы мен суға айналады:

Реакцияның сезімталдығы сонша, ол калий перманганатының ерітінділерінің титрлерін анықтау үшін көлемдік талдауда қолданылады.

Малон қышқылы (пропандиой қышқылы). NOOS– CH 2 – UNS. Қант қызылшасының шырынында бар. Малон қышқылы метилен тобындағы сутегі атомдарының маңызды протондық қозғалғыштығымен ерекшеленеді, бұл екі карбоксил тобының электрондарды тарту әсеріне байланысты.

Метилен тобының сутегі атомдары соншалықты жылжымалы, оларды металмен алмастыруға болады. Алайда бос қышқылмен бұл түрлендіру мүмкін емес, өйткені карбоксил топтарының сутегі атомдары әлдеқайда қозғалмалы және алдымен ауыстырылады.

Ауыстыру α -метилен тобының сутегі атомдары натрийге дейін карбоксил топтарын өзара әрекеттесуден қорғау арқылы ғана мүмкін болады, бұл малон қышқылының толық эфирденуіне мүмкіндік береді:

Малондық эфир натриймен әрекеттесіп, сутегін жояды, натрий малондық эфирін түзеді:

Анион На-малоникалық эфир конъюгация арқылы тұрақтанады NEPкөміртек атомы c π -байланыс электрондары C=ТУРАЛЫ. На-малонды эфир нуклеофил ретінде құрамында электрофильді орталығы бар молекулалармен, мысалы, галоалкандармен оңай әрекеттеседі:

Жоғарыда аталған реакциялар бірқатар қосылыстарды синтездеу үшін малон қышқылын қолдануға мүмкіндік береді:

янтарь қышқылы түссіз кристалды зат, м.п. 183 °C, суда және спирттерде ериді. Сукцин қышқылы және оның туындылары жеткілікті қолжетімді және органикалық синтезде кеңінен қолданылады.

Адиптік (гександиой) қышқылы NOOS–(SN 2 ) 4 – COOH.Бұл түссіз кристалды зат, мп. 149 °C, суда аз ериді, спирттерде жақсы. Полиамидті нейлон талшығын алу үшін адипин қышқылының көп мөлшері қолданылады. Қышқылдық қасиеттеріне байланысты адипин қышқылы күнделікті өмірде эмаль ыдыстарындағы қақты кетіру үшін қолданылады. Ол кальций және магний карбонаттарымен әрекеттеседі, оларды еритін тұздарға айналдырады және сонымен бірге күшті минералды қышқылдар сияқты эмальды зақымдамайды.

Комплекстер (полиаминополикарбон қышқылдары) ең көп қолданылатын полиденттік лигандтардың қатарына жатады. Соңғы жылдары комплексондарға, дикарбон қышқылдарының туындыларына және әсіресе янтарь қышқылының туындыларына (SCDA) қызығушылық артты, бұл оларды синтездеудің қарапайым және қол жетімді әдістерінің дамуымен және бірқатар нақты практикалық пайдалы қасиеттердің болуымен байланысты.

CPAA синтезінің ең маңызды әдісі малеин қышқылының негізгі немесе қайталама амин тобы бар әртүрлі қосылыстармен әрекеттесуіне негізделген. Егер мұндай қосылыстар ретінде алифатты моноаминомонокарбон қышқылдары алынса, аралас типті комплексондар (МКТ) алынады, ал аммиакпен малеин қышқылы әрекеттескенде МКАК қарапайым өкілі иминодисукцин қышқылы (IDAS) алынады. Синтез жұмсақ жағдайда, жоғары температураны немесе қысымды қажет етпей өтеді және айтарлықтай жоғары өнімділікпен сипатталады.

CPAC практикалық қолданылуы туралы айтатын болсақ, біз келесі бағыттарды бөліп көрсетуге болады.

1. Құрылыс материалдарын өндіру. Бұл салада CPAC қолдану олардың байланыстырғыш заттардың (цемент, бетон, гипс және т.б.) гидратация процесін баяулататын айқын қабілетіне негізделген. Бұл қасиет өздігінен маңызды, өйткені ол байланыстырғыш заттардың қату жылдамдығын реттеуге мүмкіндік береді, ал ұялы бетон өндірісінде ол цементтің айтарлықтай мөлшерін үнемдеуге мүмкіндік береді. Осыған байланысты ең тиімділері IDYAK және KST.

2. Жұмсақ дәнекерлеуге арналған суда еритін ағындар. Мұндай ағындар әсіресе электротехника және радиотехника өнеркәсібі үшін өзекті болып табылады, онда баспа платаларын өндіру технологиясы дайын өнімнен флюс қалдықтарын міндетті түрде жоюды талап етеді. Әдетте, дәнекерлеу үшін қолданылатын канифоль ағындары тек спирт-ацетон қоспаларымен жойылады, бұл процедураның өрт қаупіне байланысты өте ыңғайсыз, ал кейбір KPYAK негізіндегі флюстер сумен жуылады.

3. Ауыл шаруашылығына арналған анемияға қарсы және хлоротикалық препараттар.Бірқатар 3d өтпелі металдардың (Cu 2+, Zn 2+, Co 2+ және т.б.) CPAC бар иондарының комплекстері жоғары биологиялық белсенділікке ие екендігі анықталды. Бұл олардың негізінде тері шаруашылығында терісі бағалы аңдардың (бірінші кезекте күзен) қоректік анемиясының алдын алу және емдеу үшін тиімді антианемия препараттарын және жеміс-жидек дақылдарының (әсіресе жүзім) хлорозының алдын алу және емдеуге арналған антихлорозды препараттарды жасауға мүмкіндік берді. ) карбонатты топырақта (еліміздің оңтүстік аймақтарында) өседі және осы себепті хлорозға бейім. Қоршаған орта жағдайында толық жойылу мүмкіндігіне байланысты CPAC экологиялық таза өнім болып табылатынын атап өту маңызды.

Жоғарыда аталған бағыттармен қатар, CPAC-да коррозияға қарсы белсенділіктің болуы көрсетілді және оларды химиялық талдауда, медицинада және кейбір басқа салаларда қолдану мүмкіндігі көрсетілді. CPAC алу әдістері және олардың әртүрлі салаларда практикалық қолданылуы осы есептің авторларымен көптеген авторлық куәліктермен және патенттермен қорғалған.

Библиографиялық сілтеме

-> Сайтқа материалдар қосу -> Металлургия -> Дятлова Н.М. -> "Комплекстер және металл комплекстері" ->

Комплекстер және металл комплексонаттар - Дятлова Н.М.

Комплексондар өтпелі емес элементтерді +3 тотығу дәрежесінде оларға өте тән гидролиз және полимерлену процестеріне қатысты тұрақтандыратыны анықталды. Нәтижесінде, мысалы, индий комплексондардың қатысуымен аммиак, пиридин, тио-сульфат, сульфит иондары сияқты лигандтармен әрекеттесе алады; таллий(III)-о-фенантролинмен, олар үшін бұл элементтермен координация тән емес.

Аралас лигандты кешендер айтарлықтай тұрақтылық көрсетеді. Олардың түзілу ықтималдығы алюминийден таллийге өту кезінде радиустың ұлғаюымен және комплексонның тығыздығы төмендеген сайын артады. Индий жағдайында, әдетте, координациялық сфераға кіретін моноденттік лигандтардың саны үштен аспайды; мысалы, өте тұрақты комплексонаттар белгілі: 2-, 3~, 3-. Индий комплексонаттары сілтілі ортадан индий-алтын қорытпаларын алу үшін сәтті қолданылды.

Дикарбон қышқылдарының туындылары, атап айтқанда 1,3-диаминопропилен-Ни-дисукцин және 2-гидрокси-1,3-диаминопропилен-Ни-дисукциндік комплексондар бар қалыпты кешендерде EDTA типті дәстүрлі лигандтардағыдай үлгілер байқалады. , топтың көршілес элементтерінің комплексонаттарының тұрақтылығындағы айырмашылықтар ЭДТА кешендерімен салыстырғанда айтарлықтай төмен. Тұрақтылық константаларының абсолютті мәндері де төмен болды. Осылайша, алюминий мен галлий үшін екі дикарбон қышқылдары үшін де Kod/Km қатынасы шамамен 10-ға тең.

Қалыпты N,N"-6hc(2-гидроксибензил)этилендиамин-Ni-диассус қышқылында галлий мен индий комплексонаттарының тұрақтылығының жоғарылауы тіркелді. Екі элемент үшін де /Смл мәні ^lO40 (25-те) тең болды. °C және [x = 0 ,1). елеусіз болу.

Таллий (III) күшті тотықтырғыш болып табылады, сондықтан оған күшті тотықсыздандырғыш қасиетке ие комплексондармен комплекстер түзу тән емес. Сонымен қатар құрамында Tl111 бар ерітіндіге комплексондарды енгізу оны қалпына келтіретін заттардың әсеріне қатысты тұрақтандырады. Мысалы, тотығу-тотықсыздану жылдамдығы белгілі

Таллийдің (III) гидразин сульфатымен әрекеттесуі үлкен. Th (SO*) ерітіндісіне HTA, EDTA сияқты комплекстерді енгізу гидразин сульфатымен тотықсыздану процесін айтарлықтай баяулатады, ал DTPA жағдайында рН = 0,7-2,0, тіпті 98 ° температурада тотығу-тотықсыздану әрекеттесуі анықталмады. C . Жалпы алғанда, тотығу-тотықсыздану реакциясының жылдамдығы рН-ға біршама күрделі түрде байланысты екендігі атап өтіледі.

Аминкөміртек қатарының комплекстері таллиймен (III) тотықтырылуы мүмкін. Комплекстену нәтижесінде этилендиаминдималон қышқылы сияқты лигандтың қышқыл рН аймағында 30-40 °C температурада тотығатыны анықталды; CGDTA жағдайында тотығу 98 0С-те айтарлықтай жылдамдықпен жүреді.

Таллий(I) – әлсіз комплекс түзуші, аминокарбон қышқылдары үшін Kml мәні IO4-IO6 диапазонында орналасқан. Бір қызығы, ол үшін CGDTA және DTPA бар монопротонды комплексонаттар ашылды, бұл кешеннің протондануы сілтілі металдар катиондары сияқты комплексонаттың толық жойылуына әкелмейді; Дегенмен, кешен тұрақтылығының бірнеше ретке төмендеуі байқалады.

Бір қызығы, таллий(I) CGDTA-мен комплексонаты салыстырмалы түрде төмен тұрақтылығына қарамастан, ЯМР уақыт шкаласында тұрақсыз болып шықты, бұл оны спектроскопиялық зерттеулер үшін қол жетімді нысанға айналдырды.

Германий топшасының өтпелі емес элементтерінің комплексонаттарынан германий(IV), қалайы(IV), қалайы(II) және қорғасын(II) қосылыстары сипатталған.

Гидролизге бейімділігі күшті болғандықтан, германий (IV) және қалайы (IV) тек жоғары тістесетін лигандтары бар тұрақты мононуклеарлы комплексонаттар түзеді, мысалы, ЭДТА, HEDTA, EDTP, DTPP. Осы элементтердің аквагидрокси иондары THTaHa(IV), цирконий(IV) және гафний(IV) сияқты кешендерге ұқсас полигерманий және политин қышқылдарын түзу үшін салыстырмалы түрде оңай полимерленеді. Көбінесе бұл ұлғаю процесі коллоидты бөлшектердің пайда болуымен аяқталады. Комплексондарды сулы ерітінділерге енгізу германий (IV) және қалайы (IV) шынайы ерітінділерінің болуының шекарасын айтарлықтай кеңейтуге мүмкіндік береді. Мысалы, германий(IV) ЭДТА-мен моноядролық кешен түзеді, ол бейтарап және сілтілі ортада рН=10-ға дейін тұрақты. NTP, EDTP, DTPP аминофосфон сериясының лигандтары бар сулы ерітінділерде тұрақты комплекстердің түзілуі кең ауқымда байқалады - рН = 2-ден сілтілі ерітінділерге дейін. Металл: лиганд қатынасын жоғарылату

361 (1-ден жоғары) германий – фосфоры бар лигандтық жүйелерде іс жүзінде суда ерімейтін полиядролық қосылыстардың түзілуіне әкеледі.