친핵성 첨가 반응(reaction-AdN). 친핵성 부가 반응의 예 친핵성 부가 반응의 가역성

(부가-절단 반응).

- 혼성화된 탄소 원자를 포함하는 친핵성 치환 반응.카르 복실 산과 알코올의 상호 작용의 예를 사용하여 이러한 유형의 반응 메커니즘을 고려합시다 ( 에스테르화 반응). 산의 카르복실기에서, 피, -컨쥬게이션, OH 하이드록실기의 산소 원자의 전자 쌍이 탄소-산소 이중 결합(-결합)과 컨쥬게이션에 들어가기 때문에:

이러한 접합은 한편으로는 카르복실 화합물의 산성도를 증가시키는 원인이 되고 다른 한편으로는 카르복실기(-혼성화된 원자)의 탄소 원자에 대한 부분 양전하()의 감소를 초래하여 크게 복잡하게 만든다. 친핵체의 직접적인 공격. 탄소 원자의 전하를 증가시키기 위해 추가 양성자가 사용됩니다 - 산 촉매 작용(단계 I):

II 단계에서 친핵체 (알코올 분자)의 공격, 잘 나가는 그룹의 형성과 함께 히드록실 그룹의 양성자가 발생합니다. III 단계 - 제거 및 IV 단계 - 양성자 재생 - 촉매 반환 최종 제품의 형성 - 에스테르. 반응은 가역적이며, 이는 에스테르의 가수분해, 생물계에서 지방의 가수분해 동안 관찰됩니다.

친핵성 첨가 반응.옥소 화합물 - 알데히드 및 ​​케톤에 대한 친핵성 첨가의 가장 특징적인 반응. 이러한 반응의 메커니즘은 2단계 이온 과정이라는 공통된 특징을 가지고 있습니다. 첫 번째 단계(제한)는 친핵체 Nu에 의한 가역적 공격입니다. : 소위 사면체 중간체의 형성과 함께. 두 번째 단계는 빠른 친전자체 공격입니다.

옥소 화합물의 반응성은 R 및 기의 성질에 의해 영향을 받습니다. 따라서 전자공여 치환기의 도입은 반응성을 감소시키는 반면 전자를 끄는 치환기의 도입은 반응성을 향상시킨다. 따라서 알데히드는 케톤보다 반응성이 더 큽니다. 또한 반응성은 친핵체의 성질에 따라 다릅니다. 예를 들어, RSH 티올은 ROH 알코올보다 더 강한 친핵체로서 알데히드 및 ​​케톤과 반응하여 가수분해에 내성이 있는 티오아세탈을 형성하는 반면, 알데히드에 알코올을 첨가한 생성물인 아세탈은 가수분해에 내성이 없습니다.

공정의 마지막 단계는 친전자성 반응 중심(탄화 양이온)에 대한 친핵체(알코올 분자)의 공격을 나타내며 친핵성 치환 메커니즘을 따릅니다. 생성된 중간 화합물인 헤미아세탈은 불안정합니다. 그들의 안정화는 고리형 헤미아세탈(예: 5-히드록시펜탄알)이 형성되는 동안 고리형 형태로만 가능합니다.

이 유형의 생물학적으로 중요한 반응의 또 다른 예는 아민 및 기타 질소 함유 화합물을 카르보닐 화합물(알데하이드 및 케톤)에 첨가하는 것입니다. 반응이 이어진다 친핵성 부가-제거(-E) 또는 친핵성 부가-절단의 메커니즘:

이러한 반응에서 친핵체로 작용하는 기타 질소 함유 화합물: 히드라진, 히드록실아민, 페닐히드라진 .

이 경우 -E 반응의 생성물은 일반 화학식의 화합물입니다.

히드라존(X = ), 옥심(X = OH), 페닐히드라존(X = ), 이민(X = R)이라고 하며 관련 섹션에서 더 자세히 설명합니다.

표시된 첨가 반응 외에도 다음과 같은 반응이 가능합니다. 광고 R- 자유 라디칼 첨가 및 중합 또는 중축합.

Ad R - 자유 라디칼 첨가

반응의 예 중축합페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드와의 중축합으로 페놀-포름알데히드 수지 및 고체 중합체와 같은 중합체 반응 생성물이 형성됩니다.

페놀과 포름알데히드의 상호 작용은 다음과 같이 설명할 수 있습니다.

추가 단계의 과정에서 중합체가 형성되고 이 경우 중축합 반응의 부산물은 물입니다.

4장. 옥소 화합물(알데하이드 및 케톤).

수업에 대한 질문입니다.

1. 옥소 화합물에서 카르보닐기(>C=0)의 전자 구조.

2. 옥소 화합물에서 >C=O-결합의 반응성에 대한 치환기의 효과.

3. >C=0 결합에서 친핵성 첨가 메커니즘.

4. 친핵성 첨가 반응(예: 물, 알코올, 중아황산나트륨, HCN).

5. 히드록실아민, 히드라진, 아민의 예에 대한 부가 제거 반응.

6. 예로서 벤질알데히드를 사용한 불균등화 반응.

7. 알돌 축합 반응 메커니즘.

8. 알데히드와 케톤의 산화.

9. 알데히드의 중합.

카르보닐기와 관련된 치환기의 성질에 따라 카르보닐 화합물은 다음과 같은 부류로 나뉩니다. 알데히드, 케톤, 카르복실산 및 이들의 기능적 유도체.

알데히드와 케톤의 화학은 카르보닐 그룹의 존재에 의해 결정됩니다. 이 그룹은 첫째로 친핵성 공격 부위이고 둘째로 -탄소 원자와 관련된 수소 원자의 산성도를 증가시킵니다. 이러한 효과는 모두 카르보닐기의 구조와 매우 일치하며, 사실 둘 다 음전하를 띠는 산소의 능력 때문입니다.

(이 장에서는 가장 단순한 형태의 친핵성 부가반응만을 고려한다. 27장에서는 -수소 원자의 반응도 논의할 것이다.)

카르보닐기는 탄소-산소 이중 결합을 포함하고; 이동 전자는 산소에 강하게 끌리기 때문에 카르보닐기 탄소는 전자가 부족한 중심이고 카르보닐기 산소는 전자가 풍부합니다. 분자의 이 부분은 평평하기 때문에 이 평면 위나 아래에서 수직 방향으로 공격하기가 비교적 쉽습니다. 당연히 이 이용 가능한 극성 그룹은 반응성이 높습니다.

어떤 종류의 시약이 그러한 그룹을 공격할까요? 이러한 반응에서 가장 중요한 단계는 전자 결핍(산성) 카르보닐 탄소와의 결합 형성이기 때문에 카르보닐기는 전자가 풍부한 친핵성 시약, 즉 염기와 상호작용하기 가장 쉽습니다. 알데히드와 케톤의 일반적인 반응은 친핵성 첨가 반응입니다.

예상대로, 카르보닐기의 반응성에 대한 가장 정확한 그림은 친핵체의 첨가에 대한 전이 상태를 고려하여 얻을 수 있습니다. 시약의 탄소 원자는 삼각형입니다. 전이 상태에서 탄소 원자는 제품에서 가질 사면체 구성을 취하기 시작합니다. 따라서 이와 관련된 그룹은 다소 수렴됩니다. 따라서 일부 공간적 어려움이 예상될 수 있습니다. 즉, 큰 그룹은 작은 그룹보다 이러한 접근 방식을 더 많이 방지합니다. 그러나 이 반응의 전이 상태는 탄소가 5개의 원자에 결합된 -반응의 전이 상태보다 상대적으로 덜 어려울 것입니다. 카르보닐기가 공격할 수 있다고 말할 때 의미하는 것은 이러한 상대적인 용이함입니다.

전이 상태에서 산소는 최종 제품에서 갖게 될 전자와 음전하를 획득하기 시작합니다. 카르보닐기가 친핵체에 대해 반응성을 보이는 진짜 이유는 산소가 전자를 획득하는 경향, 또는 오히려 음전하를 운반하는 능력 때문입니다.(카르보닐기의 극성은 반응성의 원인이 아니지만, 산소의 전기 음성도의 또 다른 표현일 뿐입니다.)

알데히드는 케톤보다 더 쉽게 친핵성 첨가를 겪는 경향이 있습니다. 반응성의 이러한 차이는 반응의 중간 상태의 특성과 일치하며 분명히 전자 및 공간 요인의 결합된 작용으로 설명됩니다. 케톤은 두 번째 알킬 또는 아릴 그룹을 포함하는 반면 알데하이드는 수소 원자를 포함합니다. 케톤의 두 번째 아릴 또는 알킬 그룹은 알데히드의 수소 원자보다 크므로 전이 상태에서 입체 장애 증가에 대한 내성이 더 강합니다. 알킬 그룹은 전자를 제공하여 산소의 음전하를 증가시켜 전이 상태를 불안정하게 만듭니다.

전자를 끌어들이는 유도 효과가 있는 아릴 그룹(문제 18.7, p. 572)이 전이 상태를 안정화시켜 반응 속도를 높일 것으로 예상할 수 있습니다. 그러나 분명히 이 효과는 공명(구조 I의 기여)으로 인해 초기 케톤을 훨씬 더 안정화시키고 결과적으로 고려 중인 반응에서 케톤을 비활성화합니다.

계획:

기구:

1- 교육 π-복합체(느림)

2- 교육 ϭ-복합체 또는 탄수화물(느림)

탄수화물탄소 원자에서 원자가 전자의 육중항을 갖는 양전하를 띤 불안정한 중간체입니다.

할로게노늄 이온의 친핵성 공격(빠름)

반응 속도는 본질적으로 알켄의 구조에 따라 다릅니다. 알켄에 메틸 치환기를 도입하면 +I CH 3 로 인해 전자 밀도가 증가하고 반응 속도가 빨라진다. 반면에 트리플루오로메틸기 CF3는 음의 유도효과로 인해 알켄의 전자밀도를 낮추어 친전자성 공격을 어렵게 한다.

CF3CH=CH2< CH 2 =CH 2 < CH 3 CH=CH 2 < (CH 3) 2 CH=CH 2 < (CH 3) 2 CH=CH(CH 3) 2

알켄과 할로겐의 반응 속도 증가.

물이 불포화 탄화수소에 추가되면 네 번째 단계(촉매 회수)가 메커니즘에 추가됩니다.

47-친전자성 치환 반응: 방향족 시스템의 π-전자 구름을 포함하는 이종분해 반응(할로겐화, 니트로화, 알킨화).

S E - 친전자성 치환 반응..

아렌과 친전자성 응집체의 상호작용은 ϭ 및 π-복합체의 형성을 통해 단계적으로 진행됩니다.

벤젠 계열의 방향족 화합물, 융합 및 헤테로 고리 방향족 화합물의 특징은 방향족 시스템의 붕괴를 일으키지 않는 반응에 들어가는 경향이 있다는 것입니다 - 반응 치환. 반대로, 첨가나 산화와 같이 방향족성을 위반하는 반응에서는 방향족 화합물의 반응성이 감소한다.

계획:

기구:

친전자성 입자의 생성.

2. π-복합체의 형성(느림)

3. ϭ-복합체 또는 탄소양이온의 형성

4. ϭ-복합체에서 양성자 제거

할로겐화.

질화.

알킨화.

48-sp 3 -혼성화된 탄소 원자에서 친핵성 치환 반응: ϭ-결합 탄소-헤테로원자(할로겐 유도체, 알코올)의 극성화로 인한 이종분해 반응.

SN-친핵성 치환 반응

SN은 할로겐, 하이드록실, 티올 및 아미노 그룹과 같은 작용기를 포함하는 포화 유기 화합물의 가장 특징적입니다.

SN 1 - 약한 친핵체 및 극성 용매의 존재하에 3차 및 부분적으로 2차 알칸 할로겐화물의 특성 특성

기구:

나는 무대

II 단계

SN2- 1차 및 부분적으로 2차 원자의 특성.

기구:

49-친핵성 첨가 반응: 탄소-산소 π-결합을 포함하는 이종 분해 반응(알코올, 1차 아민과 알데하이드 및 케톤의 반응). 전자 및 공간 요인의 영향, 산 촉매의 역할. 친핵성 첨가 반응의 생물학적 중요성.

A N - 친핵성 첨가 반응.

알데히드와 케톤의 특징.

에 큰 중요성 생물학적으로카르보닐 화합물(알데히드 및 ​​케톤)과 암모니아의 반응으로 이민(쉬프 염기)이 형성되며 매우 불안정하고 쉽게 가수분해되는 화합물입니다.

이민은 알데히드와 케톤으로부터 아민을 합성하는 일부 효소 반응의 중간체입니다.

예를 들어, 일부 α-아미노산은 이 계획에 따라 체내에서 합성됩니다.

암모니아와 알데히드의 상호작용은 가능한 고리화로 인해 복잡해질 수 있습니다. 그래서, 포름알데히드로부터 A.M. Butlerov는 방부제로 널리 사용되는 hexamethylenetetraamine (urotropin) 인 의료 준비를 처음으로 받았습니다.

산 촉매기질을 활성화시키는 역할을 합니다.

반응 센터.

기구:

반응에 A N 촉매(무기산)를 사용하여 반응 속도 증가

계획:

기구:

ㅏ) 알코올과의 상호 작용.알데히드는 하나 또는 두 개의 알코올 분자와 반응하여 각각 헤미아세탈 및 아세탈을 형성할 수 있습니다.

헤미아세탈은 하나의 탄소 원자에 수산기와 알콕실(OR)기를 모두 포함하는 화합물입니다. 아세탈은 하나의 탄소 원자에 두 개의 알콕시 그룹을 포함하는 화합물입니다.

헤미아세탈 아세탈

아세탈을 얻기 위한 반응은 바람직하지 않은 반응으로부터 활성 알데히드기를 "보호"하기 위해 유기 합성에서 널리 사용됩니다.

이러한 반응은 탄수화물의 화학에서 특히 중요합니다.

비) 아황산수소염의 가입생성된 설포 유도체가 매우 쉽게 가수분해되기 때문에 다른 물질과의 혼합물에서 알데히드를 분리하고 순수한 형태로 얻는 역할을 합니다.

R-CH \u003d O + NaHSO 3 → R-CH (OH) -SO 3 Na.

안에) 올리와의 반응. 알데히드 및 ​​케톤은 산성 환경에서 티올과 반응하여 디티오아세탈이 형성됩니다.

G) 시안화수소 가입(시안화수소)산:

CH 3 -CH \u003d O + H-CN → CH 3 -CH(CN) -OH.

생성된 화합물은 원래의 알데히드 또는 케톤보다 하나의 탄소 원자를 더 많이 포함하므로 이러한 반응은 탄소 사슬을 연장하는 데 사용됩니다.

이자형) 그리냐르 시약 부착. 유기 합성에서 가장 단순한 유기 금속 화합물 중 하나인 Grignard 시약이 매우 자주 사용됩니다.

디에틸 에테르의 할로알칸 용액을 마그네슘 부스러기에 첨가하면 발열 반응이 쉽게 일어나고 마그네슘이 용액으로 들어가고 그리냐르 시약이 형성됩니다.

R-X + Mg → R-Mg-X,

여기서 R은 알킬 또는 아릴 라디칼이고, X는 할로겐이다.

- 그리냐르 시약의 상호작용포름알데히드를 사용하면 거의 모든 1차 알코올(메탄올 제외)을 얻을 수 있습니다. 이를 위해 Grignard 시약의 첨가 생성물은 물로 가수분해됩니다.

H 2 CO + RMgX → R-CH 2 -O-MgX → R-CH 2 -OH.

- 다른 지방족 알데히드를 사용할 때 2차 알코올을 얻을 수 있습니다.

- 3차 알코올은 그리냐르 시약과 케톤의 상호작용에 의해 얻어진다.:

(CH 3) 2 C \u003d O + R-MgX → (CH 3) 2 C(R) -O-MgX → (CH 3) 2 C(R) -OH

16. 알데히드와 케톤. 화학적 특성: 축합 반응, 질소 함유 화합물과의 반응. 개별 대리인 및 해당 응용 프로그램.

카르보닐기 C=O가 있는 분자 내 유기 화합물을 카르보닐 화합물 또는 옥소 화합물이라고 합니다. 그들은 알데히드와 kwton의 두 가지 관련 그룹으로 나뉩니다.

응축 반응:

알돌응축

CH 산성 특성을 가진 화합물과 함께 알데히드 및 ​​케톤은 다양한 축합 반응에 들어갈 수 있습니다. 이러한 반응에서 이동성 수소를 포함하는 화합물은 친핵성 시약으로 작용하여 미텔린 성분이라고 하며, 알데히드와 케톤을 카르보닐 성분이라고 합니다. 알돌 축합 반응은 알데히드 또는 케톤에 대한 묽은 알칼리의 작용하에 진행됩니다. 한 알데하이드 분자는 메틸렌 성분이고 다른 하나는 카복실 성분입니다.

염기의 작용하에 알데히드는 αCH 산 중심에서 양성자를 제거하고 탄소 음이온으로 변합니다. 탄소 음이온은 강한 친핵체이며 다른 알데히드 분자에 부착됩니다. 생성 된 음이온의 안정화는 약산에서 양성자가 제거되어 발생합니다.

기구:

알돌 응축이 물의 제거(고온에서)를 동반하는 경우 이러한 응축을 크로톤 응축이라고 합니다.

알돌 또는 크라톤 축합 반응은 종종 혼합 물질에서 수행됩니다. 메틸렌과 카복실 성분이 다른 화합물일 때. 이 반응의 파트너 선택은 카르보닐 성분이 친핵성 첨가 반응에서 반응성이 높아야 한다는 사실에 근거합니다. 기본적으로 알데히드입니다. 동시에, 메틸렌 성분은 α-수소 원자를 갖는 다양한 알데히드 또는 케톤과 같은 높은 CH-산도를 가져야 합니다.

친핵성 첨가 반응 - 초기 단계의 공격이 친핵체에 의해 수행되는 첨가 반응 - 음으로 하전되거나 자유 전자쌍을 갖는 입자.

최종 단계에서 생성된 탄소 음이온은 친전자성 공격을 받습니다.

메커니즘의 공통성에도 불구하고 추가 반응은 탄소-탄소 및 탄소-헤테로 원자 결합으로 구별됩니다.

친핵성 첨가 반응은 이중 결합보다 삼중 결합에서 더 일반적입니다.

탄소-탄소 결합에서의 친핵성 첨가 반응

다중 결합 친핵성 첨가는 일반적으로 2단계 Ad N 2 공정인 이분자 친핵성 첨가 반응입니다.

C=C 결합에서 친핵성 첨가는 매우 드물며, 일반적으로 화합물이 전자를 끄는 치환기를 포함하는 경우입니다. Michael 반응은 이 수업에서 가장 중요합니다.

삼중 결합에서의 부착은 C=C 결합에서의 부착과 유사합니다.

탄소-헤테로 원자 결합에서의 친핵성 첨가 반응 다중 탄소-헤테로 원자 결합에서의 친핵성 첨가는 Ad N 2 메커니즘을 갖는다

일반적으로 프로세스의 속도 제한 단계는 친핵성 공격이며 친전자성 추가가 빠르게 발생합니다.

때때로 첨가 생성물은 제거 반응을 일으켜 집합적으로 치환 반응을 일으킨다.

C=O 결합에서 친핵성 첨가는 매우 일반적이며, 이는 매우 실용적이고 산업적이며 실험실적으로 중요합니다.

불포화 케톤의 아실화

이 방법은 DMF 또는 Me 2 SO와 같은 극성 비양성자성 용매에서 알데히드 및 ​​시안화물 이온으로 기질을 처리하는 것을 포함합니다. 이 방법은 a,b-불포화 케톤, 에스테르 및 니트릴에 적용할 수 있습니다.

케톤과 에스테르의 축합

에스테르가 케톤과 축합될 때 α-디케톤의 수율은 약 40% 정도로 낮은데, 이는 에스테르 자가축합의 부반응 때문이다.

니트로 화합물의 가수분해(Nef 반응)

Nef 반응은 니트로 화합물의 산 가수분해와 카르보닐 화합물의 형성 반응입니다. 1892년 러시아 화학자 M.I. Konovalov와 J. Nef 1894년. Nef 반응은 아실 형태의 니트로 화합물(질소산)의 가수분해로 구성되므로 1차 및 2차 지방족 및 지환족 니트로 화합물이 들어갈 수 있습니다.

Nef 반응을 통해 최대 80-85%의 수율로 디카르보닐 화합물을 얻을 수 있습니다. 이를 위해 반응은 pH=1에서 수행되는데, 그 이유는 덜 산성인 매질에서는 니트로산이 니트로 화합물의 전환율이 감소하면서 니트로 화합물로 다시 이성질화되고, 더 산성인 매질에서는 부산물이 증가합니다. 이 반응은 t=0-5℃에서 수행된다.

피페리딘이 존재할 때 케톤과 산 염화물의 상호 작용

산 염화물은 리튬 알루미늄 하이드라이드의 작용으로 1차 알코올로 쉽게 환원됩니다. 그러나 피페리딘의 작용하에 케톤에서 얻은 엔아민이 산 염화물과 반응하면 처음에 얻은 염의 가수 분해 후 b- 디 케톤이 형성됩니다.