Pagsusuri ng spectral ng atomic emission. Spectral line intensity Depende sa intensity ng spectral lines
Sa spectral analysis, kinakailangang malaman hindi lamang ang mga wavelength ng kaukulang mga linya, kundi pati na rin ang kanilang mga intensity (Ang intensity ng liwanag ay ang dami ng liwanag na enerhiya na dumadaloy sa bawat yunit ng oras sa pamamagitan ng isang unit area sa isang tiyak na direksyon).
Tinutukoy ng intensity ng mga linya ang relatibong dami ng elemento sa sample. Upang mapili ang pinaka-kanais-nais na mga kondisyon ng pagsusuri, mahalagang malaman kung anong mga kadahilanan ang nakasalalay sa intensity ng mga parang multo na linya.
Tulad ng nabanggit na, sa apoy, arko at spark ang paggulo ay thermal. Sa kasong ito ang intensity ako spectral line na ibinubuga ng neutral na atom o ion ay ipinahayag ng sumusunod na formula: (Isinasaalang-alang lamang ng formula na ito ang proseso ng light emission ng mga atomo. sa dami ng gas at hindi lalampas sa pinagmumulan ng liwanag)
saan SA- koepisyent, h depende sa mga katangian ng atom, ang mga katangian ng spectral device at ang paraan ng pag-iilaw ng slit;
N- ang kabuuang bilang ng mga unexcited na atom (neutral o ionized) ng isang naibigay na elemento sa bawat unit volume ng makinang na singaw;
E n- enerhiya ng nasasabik na estado ng atom;
T- temperatura ng pinagmumulan ng liwanag;
k- pare-pareho ang halaga;
e- pare-pareho ang halaga (base ng natural logarithm) katumbas ng 2.72;
h- pare-pareho ng Planck;
υ - dalas ng light vibrations.
Sa formula (5), ang produkto hy ay ang enerhiya ng isang light quantum. Ipinapakita nito na ang intensity ng spectral line (kapag nasasabik sa mga mapagkukunan tulad ng arc, spark, flame) ay nakasalalay sa mga sumusunod na salik: ang enerhiya ng upper excited level ( EP) , bilang ng mga atom sa discharge cloud (N) at temperatura ng gas (T).
Isaalang-alang natin nang hiwalay ang impluwensya ng bawat isa sa mga salik na ito sa intensity ng mga parang multo na linya.
Ang pag-asa ng intensity ng spectral line sa enerhiya ng nasasabik na estado
Bilang ng mga atom sa isang nasasabik na estado EP para sa ibinigay na kabuuang bilang N at temperatura ng gas T, mas maliit ang EP. Ang mas malaki ang enerhiya ng itaas na antas EP, ang hirap ma-excite.
Ang mga linya na nauugnay sa isang mas mababang potensyal na paggulo ay sa karamihan ng mga kaso ay mas matindi.
Ang linya na nauugnay sa radiation sa panahon ng paglipat mula sa resonant level hanggang sa ground level ay tinatawag matunog na linya. Dahil ang enerhiya ng paggulo ng antas ng resonant ay ang pinakamaliit, kung gayon ang resonance line ay ang pinaka matinding linya sa spectrum ng isang elemento, maliban kung may mga espesyal na dahilan na humahantong sa paghina nito.
Pag-asa ng intensity ng spectral line sa temperatura ng gas
Habang tumataas ang temperatura ng gas, tumataas ang bilis ng paggalaw ng lahat ng mga particle na nasa gas, kabilang ang mga electron. Samakatuwid, ang pagtaas ng temperatura ay lumilikha ng mas kanais-nais na mga kondisyon para sa paggulo ng mga atomo. Gayunpaman, ang intensity ng spectral line ay hindi tumataas nang monotonically sa pagtaas ng temperatura ng gas dahil sa ang katunayan na ang bilang ng mga atom ng isang naibigay na antas ng ionization sa isang makinang na gas ay nakasalalay sa temperatura.
Isaalang-alang natin kung paano nakakaapekto ang temperatura sa radiation ng neutral atoms. Habang tumataas ang temperatura, tataas din ang bilang ng mga ionized na atomo. Ito ay natural na hahantong sa pagbaba sa bilang ng mga neutral na atomo. Samakatuwid, kahit na ang pagtaas ng temperatura ay nagpapabuti sa mga kondisyon ng paggulo, ang intensity ng spectrum line ng isang neutral na atom ay maaaring hindi tumaas. Halimbawa sa Fig. Ipinapakita ng Figure 9 ang pag-asa ng intensity ng mga linya ng resonance ng spectrum ng isang neutral at ionized na calcium atom sa temperatura. Ipinapakita ng curve na habang tumataas ang temperatura, ang intensity ng spectral line ay unang tumataas at pagkatapos ay bumababa.
Ang parehong ay sinusunod para sa mga linya ng spectrum ng mga ion, dahil sa pagtaas ng temperatura, ang bilang ng mga ion na may mas mataas na antas ng ionization ay tumataas (tingnan ang Fig. 9, curve 2),
kanin.
9. Pagdepende sa intensity ng mga linya sa spectrum ng neutral atom (1) (2) at calcium ion
Para sa bawat linya ay may temperaturang Tmax kung saan ang intensity nito ay pinakamataas. Tulad ng makikita mula sa Fig. 9, ang pinakamataas na intensity ng linya ng spectrum ng neutral na mga atomo ng kaltsyum ay nakamit sa isang temperatura na malapit sa 5200° C; ang pinakamataas na intensity ng spectrum line ng sabay-sabay na ionized calcium atoms ay nakakamit sa mga temperatura na higit sa 7000 ° C. Samakatuwid, ang ratio ng intensity ng mga linya ng neutral at ionized calcium atoms ay magbabago sa temperatura tulad ng sumusunod: sa mababang temperatura ang linya ng Ang neutral na mga atomo ng calcium ay mas matindi kaysa sa linya ng mga ionized na mga atomo ng kaltsyum, at sa mataas na temperatura, sa kabaligtaran, ang linya ng mga ionized na atomo ay nagiging mas matindi kaysa sa linya ng mga neutral na atomo. Kaya, lumalabas na ang pagtaas lamang ng temperatura ng pinagmumulan ng liwanag ay hindi palaging humahantong sa pagtaas ng intensity ng mga parang multo na linya. Sa ilang mga kaso, kapag lumilipat sa mas mainit na mga mapagkukunan, ang pagbawas sa intensity ng mga linya ay sinusunod.
Kapag nagbabago ang temperatura ng paglabas ang ratio ng mga konsentrasyon ng mga ions at neutral na mga atom ay nagbabago, at, dahil dito, ang ratio ng mga intensity ng kanilang mga linya, i.e. nagbabago ang likas na katangian ng spectrum. Ito ay makikita sa Fig. 10, kung saan ang dalawang magkaparehong rehiyon ng spectra ng bakal na nakuha gamit ang isang spark at isang arko ay inihambing.
kanin. 10. Spectra ng bakal na nakuha gamit ang isang spark(A) at mga arko
(b)
Mula sa figure na ito makikita na sa spark spectrum ang intensity ng mga linya ng ion ay tumataas kumpara sa intensity ng mga linya ng neutral atoms. Dahil sa katotohanan na sa isang spark ang konsentrasyon ng mga ion ay mas malaki kaysa sa isang arko, at ang kanilang spectrum ay katumbas na mas matindi, ang mga parang multo na mga linya na ibinubuga ng mga ion ay karaniwang tinatawag kislap , at ang mga linyang ibinubuga ng mga neutral na atom ay arko
Dapat itong bigyang-diin, gayunpaman, na ang parehong arc at spark na mga linya ay naroroon sa arc at spark spectra.
PISIKAL NA PARAAN NG PAGSUSURI
Ang istraktura ng kusang proseso.
Will bilang pinakamataas na antas ng regulasyon
Voluntary at volitional na regulasyon.
Mga palatandaan ng volitional phenomena.
Ang konsepto ng kalooban sa sikolohiya.
Mga pamamaraan ng atomic spectroscopy Kasama sa atomic spectroscopy tatlong pamamaraan
: atomic absorption, atomic emission at atomic fluorescence. Dalawang uri, atomic absorption at atomic emission (AE), ang pinakakaraniwang ginagamit. Sa ibaba ay tatalakayin natin ang mga pamamaraang ito, pati na rin ang pamamaraan ng mass spectrometry ng ICP. Target
Ang mga pamamaraan ay batay sa quantum transition ng valence o panloob na mga electron ng isang atom mula sa isang estado ng enerhiya patungo sa isa pa.
Ang pangunahing pag-aari ng atomic spectra ay discreteness (istraktura ng linya) at mataas na indibidwal na karakter (tiyak na spectrum ng paglabas, na may mga katangiang linya ng isang tiyak na haba ng daluyong) , na ginagawang posible upang matukoy ang mga atomo ng isang naibigay na elemento (pagsusuri ng husay).
Ang konsentrasyon ng isang elemento ay natutukoy sa pamamagitan ng pagsukat ng intensity ng mga indibidwal na spectral na linya na tinatawag analitikal(quantitative analysis).
Limitasyon sa pagtuklas 10 -3 – 10 -6%; posible na sabay na matukoy ang isang bilang ng mga elemento, ang mga parang multo na mga linya na maaaring makuha sa isang photographic plate (hanggang sa 70 elemento).
Kumbinasyon ng spectral analysis na may paunang kemikal na konsentrasyon ng mga elemento (pagkuha) - chemical spectral na pamamaraan - nagbibigay-daan sa iyo na bawasan ang limitasyon ng pagtuklas ng mga elemento.
Upang makakuha ng spectrum ng paglabas, ang karagdagang enerhiya ay idinagdag sa mga particle ng analyte. Para sa layuning ito, ang sample ay ipinakilala sa isang ilaw na pinagmumulan, kung saan ito ay pinainit at sumingaw, at ang mga molekula na nakulong sa gas phase ay naghihiwalay sa mga atomo, na, sa pagbangga sa mga electron, ay nagbabago sa isang nasasabik na estado. Ang mga atom ay maaaring manatili sa isang nasasabik na estado sa loob ng napakaikling panahon (10 -7 – 10 -8 s). Kusang bumabalik sa isang normal (o intermediate) na estado, naglalabas sila ng labis na enerhiya sa anyo ng light quanta hn, na sinusunod sa anyo ng isang solong parang multo na linya na may haba ng daluyong l .
Natutukoy ang intensity ng spectral line o ang radiation power sa panahon ng paglipat mula sa isang estado patungo sa isa pa
I ik = N i A i h n ik
kung saan ang N i ay ang bilang ng mga atomo sa nasasabik na estado i;
At ang i ay ang posibilidad ng paglipat ng mga atomo mula sa estado I hanggang sa estado k;
h – pare-pareho ng Planck (h=6.626*10 -34 J*s);
n ik – dalas ng paglipat na naaayon sa isang ibinigay na linya ng parang multo.
1) Kung mas malaki ang posibilidad na mangyari ang paglipat, mas malaki ang intensity ng resultang parang multo na linya
2) Ang bilang ng mga nasasabik na atom ay bumababa sa paglipat mula sa mas mataas na enerhiya ng paggulo
3) Tinutukoy ng temperatura ng pinagmulan ang ratio ng intensity ng mga indibidwal na linya at ang buong spectrum sa kabuuan
4) Ang enerhiya ng itaas na antas ng atom ay ang pangunahing kadahilanan na tumutukoy sa intensity ng mga parang multo na linya.
Kung mas mababa ang antas at mas kaunting enerhiya na kinakailangan upang pukawin ang isang atom, mas malaki ang intensity ng kaukulang linya ng parang multo. Ang pinakamatinding linya sa spectrum ng bawat elemento ay ang mga resonant na linya, na may pinakamababang enerhiya ng paggulo at pinakamataas na posibilidad ng paglitaw.
Ang intensity ng mga parang multo na linya ay nakasalalay sa temperatura ng plasma ng pinagmumulan ng liwanag, Samakatuwid, sa AES kaugalian na sukatin ang intensity ng analytical line na may kaugnayan sa intensity mga linya ng sanggunian (panloob na pamantayan). Kadalasan, ito ang linya ng pangunahing bahagi ng sample.
Ang bilang ng mga atomo sa discharge plasma ay proporsyonal sa konsentrasyon SA natukoy na elemento sa sample
N o = p(Cm)C ;
kung saan ang p (Cm) ay isang koepisyent depende sa husay na komposisyon ng sample at ang konsentrasyon ng lahat ng mga sangkap sa loob nito. Sa pagkakaroon ng isang direktang proporsyonal na koneksyon N o = k C At Ako~KC. (Saan Hindi- konsentrasyon ng mga atomo).
Sa pagtaas ng konsentrasyon ng isang elemento sa plasma (pinagmulan ng paggulo), kasama ang paglabas ng liwanag ng mga nasasabik na atomo, ang proseso ng pagsipsip ng liwanag ng hindi nasasabik na mga atomo ng parehong elemento ay nagaganap. (proseso ng self-absorption o resorption). SA Bilang resulta, nagbabago ang uri ng pag-asa
I~C b, Saan b£1.
Lomakin equation
I = a C b
O logarithmic dependence
log I = log a + b log C
saan A - ilang pare-pareho na pinagsasama ang mga katangian ng mga linya, ang rate ng pagsingaw at ang rate ng pagsasabog;
b – ang slope ng kaukulang seksyon ng “growth curve”
Kapag ang mga molekula ay ibinubuga, sila ay nabuo may guhit spectra.
Maaaring gawing quantitative ang isang qualitative na katangian. Para sa mga bituin ng spectral na klase K, G at F, ang isang pares ng mga linya ay lumalabas na isang napakahusay na tagapagpahiwatig ng ganap na magnitude. Kung titingnan mong mabuti ang apat na K0 class spectra sa Fig. 59, madaling mapansin na ang linya ay tumindi mula sa itaas na spectrum hanggang sa ibaba; iyon ay, na may pagbaba sa ningning o may pagtaas sa ganap na magnitude, habang ito ay humihina (alinsunod sa sinabi sa itaas). Dahil dito, ang intensity ratio ay isang function ng absolute magnitude, mabilis na tumataas sa pagtaas ng M.
Kung makikita natin ang ipinahiwatig na ratio para sa ilang mga bituin na may kilalang M at bumuo ng isang calibration curve sa materyal na ito, maaari itong magamit upang matukoy ang ganap na magnitude ng mga K0 na bituin kung saan ang nabanggit na intensity ratio ay sinusukat sa spectrum. Siyempre, ang inilarawan na pamantayan ay hindi lamang isa. Ang ratio ng intensity k ay nagsisilbi ring criterion para sa absolute magnitude o ningning ng isang bituin. Sa isa pang parang multo na klase, ang pagtitiwala ng ratio sa M ay magiging iba at maaaring maging halos hindi maginhawa; pagkatapos ito ay pinalitan ng isa pang pamantayan.
kanin. 59. Paghahambing ng K0 class spectra ng iba't ibang liwanag. Ang ganap na visual magnitude ng mga bituin (ang mga pagtatalaga kung saan ay ibinigay sa kaliwa) ay ayon sa pagkakabanggit ay katumbas ng - (mula sa itaas hanggang sa ibaba). Habang bumababa ang intensity ng linya mula sa itaas hanggang sa ibaba, tumitindi ang linya (pati na rin ). Ang isang mahusay na absolute magnitude effect ay nagpapakita ng tuloy-tuloy na spectrum sa gilid ng linya
Para sa mga bituin ng uri ng parang multo, ang mga ratio ng mga pares ng intensity ng linya at angkop para sa pagtukoy ng ganap na magnitude, at sa spectra ng mga bituin ng GO ang g band ay maaaring magsilbi bilang isang criterion (Fig. 60).
Para sa mas mainit na A star, ang mga linya ng hydrogen ng Balmer series ay isang magandang criterion para sa absolute magnitude - sila ay lumalawak nang malaki sa panahon ng paglipat mula sa mataas na ningning na mga bituin patungo sa mga dwarf na bituin (Fig. 61). Ang pagkakalibrate ng katumbas na lapad ng mga linyang ito sa pamamagitan ng ganap na magnitude ng mga bituin ay maaaring isagawa nang may malaking kumpiyansa (Larawan 62). Ang dahilan para sa pagpapalawak na ito ay nararapat na espesyal na pagsasaalang-alang.
Ang isa sa mga dahilan para sa pagpapalawak ng mga parang multo na linya ay isinasaalang-alang nang mas maaga - ito ang epekto ng Doppler (tingnan ang §4). Sa karamihan ng mga kaso, ang thermal motion ng mga atom ay nagbibigay sa linya ng kalahating lapad (KPA 420) na hindi hihigit sa 0.5 A para sa pinakamagaan na mga atomo - hydrogen.
Ang pagkakaroon ng magulong paggalaw sa mga atmospheres ng mga bituin ay maaaring, sa mga bihirang kaso, doble ang halagang ito. Samantala, ang aktwal na lapad ng mga linya ng hydrogen sa class A na mga bituin, gaya ng Vega at Sirius, ay maaaring umabot sa sampung angstrom o higit pa. Ang profile ng parang multo na linya ay hindi katulad ng hugis ng kampanilya na katangian ng Doppler profile (4.6) - ang linya ay may napakalawak na mga pakpak.
kanin. 60. Paghahambing ng spectra ng mga bituin ng GO type ng iba't ibang klase ng liwanag na nagsisimula sa 0 (super-supergiant) at nagtatapos sa isang ordinaryong dwarf V. Ang g band ay umaakit ng pansin. na nahahati sa magkakahiwalay na linya sa mga supergiant, habang ang mga mas malawak na linyang ito sa III-V spectra sa R band ay nagsasama
kanin. 61. Luminosity effect sa spectra ng AO. Ang isang makabuluhang pagpapalawak ng mga linya ng Balmer ay makikita sa paglipat mula sa ganap na maliwanag na mga bituin (itaas) hanggang sa mga ordinaryong (vis). Ngunit ang mga linya ng SeII at FeII ay humina
Sinasabi ng teorya sa kasong ito na maraming mga atomo ang kasangkot sa pagbuo ng parang multo na linya. Ang atom ay may kakayahang sumisipsip hindi lamang sa dalas na naaayon sa gitna ng linya, kundi pati na rin sa mga kalapit na frequency v; Naturally, habang lumalaki ang pagkakaiba, bumababa ang posibilidad ng pagsipsip.
Kapag kakaunti ang mga atomo sa itaas ng photosphere ng bituin (i.e., nakikilahok sa pagbuo ng linya), ang kanilang pagsipsip sa labas ng Doppler profile ay bale-wala, ngunit kabilang sa isang malaking bilang ng mga atomo, lalo na sa kaso ng mga linya na may kanais-nais na mga kondisyon para sa ang kanilang pagbuo, palaging may mga atom na may kakayahang sumipsip ng liwanag sa mga frequency , na inalis mula sa gitnang frequency kaya kapansin-pansing lumilitaw ang pagsipsip sa labas ng Doppler profile sa mga pakpak ng linya. Ang mga pakpak ay lilipat nang mas malawak, mas malaki ang bilang ng mga sumisipsip na atomo N at mas malaki ang kanilang kakayahang sumipsip ng isang linya - ang tinatawag na lakas ng oscillator. Ang pinagmulan ng pagpapalawak ng profile ng linya na ito ay tinatawag na radiative attenuation.
kanin. 63. Luminosity effect sa klase B. Ang mga linya at bahagyang tumaas kapag pumasa sa mga dwarf (pababa sa tatlong spectra), sa parehong oras ang linya ay humina
Ipinakikita ng teorya na para sa mga higanteng bituin ang produkto para sa mga linya ng serye ng Balmer ay humigit-kumulang kapareho ng para sa mga dwarf, salungat sa lahat ng inaasahan. Nangangahulugan ito na sa kasong ito, ang pagpapalawak ng mga parang multo na linya sa mga dwarf ay may ibang kalikasan, ibig sabihin, ang pagpapalawak dahil sa mga banggaan. Sa isang siksik na atmospera, ang mga banggaan ay napakadalas na ang isang nasasabik na atom ay madalas na wala pang oras upang ilabas ang kanyang enerhiya sa paggulo bago bumangga sa isa pang atom o elektron. Ang mga alon na ipinadala ng atom ay nagambala at nasira.
kanin. 62. Curve ng dependence ng katumbas na lapad ng linyang Nu sa absolute magnitude M (Victoria Observatory, Canada)
Sa kabilang banda, ang mga antas ng enerhiya sa isang atom ay nadidistort kapag ang mga sisingilin na particle, ion, at mga electron ay dumaan nang malapit, at ang mga paglipat sa pagitan ng mga nababagabag na antas ay magaganap sa mga frequency na ibang-iba sa . Ang inilarawan na proseso ay maaaring ituring bilang isang microscopic Stark effect, na nagmumula bilang isang resulta ng istatistikal na pagbabagu-bago ng mga electric field ng mga ion at electron. Ang mga linya ng Balmer ng hydrogen at ang mga linya ng helium ay lalong madaling kapitan dito, dahil sa parehong mga ito ang paunang estado ay tumutugma sa elektron na nasa isang mataas na nasasabik na antas na malayo sa nucleus.
Ito ang dahilan na nagiging sanhi ng gayong makabuluhang pagpapalawak ng mga linya ng hydrogen sa spectrum ng mga dwarf ng mga klase A at B. Ang parehong ay sinusunod sa mga linya ng He, ngunit sa isang mas mahinang lawak. Upang maitaguyod ang gayong mga pagkakaiba sa spectra ng B, ang iba pang mga pamantayan ay mas maginhawa, batay sa aming nakaraang pangangatwiran tungkol sa pamamayani ng mga mahirap na ionize na mga ion (kapag ang susunod na yugto ng ionization ay mahirap) sa mga atmospheres ng mga higante. Sa kasong ito (Larawan 63) ito ay maginhawa upang ihambing ang mga linya o.
Qualitative identification ng spectral lines sa atomic emission spectra.
Ang batayan ng qualitative spectral analysis ay ang line emission spectrum ng bawat kemikal na elemento ay katangian. Ang gawain ng qualitative spectral analysis ay bumaba sa paghahanap ng mga linya ng elemento na tinutukoy sa spectrum ng sample. Ang pag-aari ng isang linya sa isang ibinigay na elemento ay tinutukoy ng wavelength at intensity ng linya. Para sa pag-decode, ang spectrum ng isang sample ng hindi kilalang komposisyon ay dapat kunin sa isang spectrograph, i.e. device na may photographic detection, kahit na nilayon itong gumamit ng mga device na may visual o photoelectric detection sa pagsusuri sa hinaharap.
Analytical o huling linya ng spectrum ng isang elemento. Ang kabuuang bilang ng mga linya sa spectrum ng maraming elemento ay napakalaki (halimbawa, Th - 2500 na linya, U - 5000 na linya). Hindi na kailangang matukoy ang mga wavelength ng lahat ng spectral na linya sa sample spectrum. Para sa mga layunin ng pagsusuri ng husay, kinakailangan upang maitaguyod ang pagkakaroon o kawalan ng tinatawag na spectrum. analytical o huling mga linya, i.e. parang multo na mga linya na huling nawawala kapag bumababa ang nilalaman ng elemento sa sample. Ang mga huling linya ay pinag-aralan nang mabuti. Ang kanilang mga wavelength at intensity ay ibinibigay sa mga talahanayan at atlase ng spectra. Ang mga ito ay karaniwang matunog na mga linya. Sa mga talahanayan sila ay minarkahan ng mga indeks u 1 at u 2, atbp. o v 1, v 2, atbp. Ang Subscript 1 ay nangangahulugan na ang linya ay huling mawawala, 2 - penultimate, atbp.
Ang spectral analysis ay maaaring matukoy nang may husay ang tungkol sa 80 elemento. Ang sensitivity ng qualitative spectral analysis ay nag-iiba para sa iba't ibang elemento sa loob ng napakalawak na limitasyon - mula 10 -2% (Hg, 0s, U, atbp.) TO 10 -5% (Na, B, Bi, atbp.). Dahil sa mataas na sensitivity ng spectral analysis, may panganib ng "muling pagtuklas" ng ilang elemento na nakapasok sa sample bilang resulta ng hindi sinasadyang kontaminasyon.
Mga pamamaraan ng photographic ng quantitative analysis. Kapag gumagamit ng photographic na pamamaraan ng quantitative analysis, ang nasuri na spectra ay dapat na naitala sa isang photographic plate. Kapag gumagamit ng photographic detector - photographic plates, photographic films - ang intensity ng spectral lines ay tinatantya ng tinatawag na. pag-itim ng photographic emulsion - ang logarithm ng ratio ng intensity ng liwanag na dumadaan sa hindi madilim (unexposed) na seksyon ng photographic plate I o sa intensity ng liwanag na dumadaan sa iluminated section I (Fig.): S = lg I 0 /I
Ang pag-itim ng photographic emulsion ay nauugnay sa paglabas ng pinong metal na pilak kapag nalantad ito sa radiation, pagbuo at pag-aayos ng imahe. Gayunpaman, ang isang linear na relasyon ay hindi palaging sinusunod sa pagitan ng dami ng radiation at ang halaga ng inilabas na pilak. Samakatuwid, para sa bawat photographic emulsion, ang isang curve ng katangian ay itinayo sa mga coordinate na "pagdidilim ng S - exposure H = E t, kung saan ang E ay pag-iilaw, t ay oras ng pag-iilaw." log H = log I
Ang katangian ng curve ng isang photoemulsion ay may tipikal na anyo, na ipinapakita sa Fig.
Ang pagkakaroon ng pagbuo ng isang katangian na curve ng photographic emulsion mula sa mga sinusukat na halaga ng blackening, unang hanapin ang pagkakaiba sa logarithms ng mga exposures na naging sanhi ng blackening na ito, at pagkatapos ay ang intensity ng mga sinusukat na linya.
Dahil ang pag-blackening ng S ay isang function ng intensity ng spectral line I, gamit ang Lomakin-Scheibe equation maaari nating isulat ang S=γ b logC + γ logga.
ab - lugar ng underexposure; bc- linear na seksyon (rehiyon ng normal na pag-itim); cd - overexposure na lugar; Ang tgα=γ ay ang contrast coefficient ng photographic emulsion, depende sa uri nito, pati na rin ang komposisyon ng developer at oras ng pag-unlad.
Karamihan sa mga modernong pamamaraan ng quantitative analysis ay batay sa pagsukat relatibong intensity parang multo na mga linya ng elementong tinutukoy at ang paghahambing na elemento na matatagpuan sa parehong sample. Ito ay dahil sa ang katunayan na ang intensity ng spectral line ay nakasalalay sa isang bilang ng mga hindi nakokontrol na proseso - pagsukat ng mga kondisyon ng sample evaporation at pagbabagu-bago sa pagpapatakbo ng recording device, atbp.
Ipahiwatig natin sa pamamagitan ng I pr ang intensity ng linya ng elemento na tinutukoy, sa pamamagitan ng I main. intensity ng linya ng paghahambing. Kung ang konsentrasyon ng elemento ng paghahambing (elemento ng sample base o isang espesyal na ipinakilala na elemento) ay maaaring ituring bilang isang pare-parehong halaga, kung gayon ang relatibong intensity, ayon sa Lomakin-Scheibe equation, ay matutukoy ng expression
I pr/I main. = аС 1 b /I basic.
o sa logarithmic form 1g(I pr. / I basic.) = b 1g C1 + Ig a / ,
kung saan 1g a / =1g (a / I basic)
Kapag nire-record sa photographic ang blackening spectra (optical density), ang mga linya ng elementong tinutukoy at ang paghahambing na elemento ay pantay.
S 1 =γ 1 1g I p p. ; S 2 = γ 2 1g I basic.
S = S 1 - S 2 = γ log (I pr./I basic)
S/γ = 1g (Ipr/ Ibas.)
Nakukuha namin ang S = S 1 - S 2 = γ1g C 1 + γ log a".
Ang pagsukat ng pag-blackening ng mga analytical na pares ng mga linya ay isinasagawa gamit ang isang espesyal na aparato - isang microphotometer. Batay sa mga resulta ng pagsukat ng pag-itim ng mga analytical na pares ng mga karaniwang linya, isang graph ng pagkakalibrate ay binuo.
Ang pagpili ng mga coordinate kapag gumagawa ng isang calibration graph ay tinutukoy ng mga pagsasaalang-alang sa kaginhawahan o mga partikular na kinakailangan sa pagsusuri. Ang mga graph ng pagkakalibrate ay naka-plot sa mga coordinate na "pagkakaiba sa optical densities (blackening) S - logarithm ng konsentrasyon 1g C" o "logarithm ng relatibong intensity 1g I pr / I basic. - logarithm ng konsentrasyon 1g C."
Para sa isang thermally equilibrium na plasma, ang distribusyon ng mga atom sa mga antas ng paggulo ay tinutukoy ng batas ni Boltzmann:
Ang bilang ng mga atomo sa isang estado sa temperaturang T;
Ang bilang ng mga atomo na nasa lupa (hindi nasasabik) ay nasa temperaturang T;
Mga statistic na timbang ng excited at ground state, ayon sa pagkakabanggit;
Ang pare-pareho ni Boltzmann.
Mula sa formula (3), ang relatibong populasyon ng mga antas ng enerhiya ng mga atom o molekula ay may anyo:
kung saan ang mga indeks na i at j ay nagpapahiwatig ng dalawang antas.
Ang intensity ng paglabas ng spectral line ay tinatayang tinutukoy ng expression:
Ang posibilidad ng paglipat mula sa isang nasasabik na estado patungo sa isang mas mababang estado;
() - dalas (haba ng daluyong) na naaayon sa paglipat na ito;
Ang pare-pareho ni Planck, =6.626 10 J s.
Ang ratio ng mga intensity ng dalawang linya ay ang mga sumusunod:
Sa pamamagitan ng pagsukat ng mga kamag-anak na intensity ng mga linya ng mga atom kung saan ang mga parameter na g, A, E ay kilala, pati na rin ang mga halaga ng kanilang mga wavelength, posible na kalkulahin ang temperatura T gamit ang dalawang-linya na pamamaraan. Kung malaki ang pagkakaiba ng lapad ng linya, dapat sukatin ang pinagsamang intensity ng linya.
Gayunpaman, ang tumpak na pagsukat ng mga relatibong intensity ay maaaring maging mahirap. Upang mapabuti ang katumpakan ng pagsukat ng temperatura, ipinapayong sabay na gumamit ng maraming linya at magsagawa ng graphical analysis. Bawasan natin ang equation (1.4) para sa intensity ng radiation ng spectral line sa sumusunod na anyo:
Ito ang equation ng isang tuwid na linya na may slope. Samakatuwid, kung i-plot natin ang pag-asa ng expression sa kaliwang bahagi ng equation sa E (ang enerhiya ng itaas na antas para sa kaso ng paglabas) at kung ang pamamahagi ng Boltzmann ay nasiyahan, makakakuha tayo ng isang tuwid na linya. Kung mas naiiba ang mga halaga ng enerhiya ng mga nasa itaas na antas, mas madali itong matukoy ang slope ng linya.
kanin. 1.4
Upang ilarawan ang konklusyong ito, sa Fig. Ipinapakita ng Figure 1.4 ang LIBS spectrum ng basalt, kung saan ang mga linyang bakal na ginamit upang i-plot ang dependence sa ay minarkahan ng mga asterisk.
Ang resultang graph ay ipinapakita sa Fig. 4 . Ang temperatura na tinutukoy ng slope ng linya sa Fig. 4, ay 7500 K.
Fig.1.5
Ang temperatura na nakuha sa plasma ng LIBS, siyempre, ay nakasalalay sa ibinibigay na enerhiya, at samakatuwid sa density ng flux at density ng enerhiya. Para sa mga density ng enerhiya ng pagkakasunud-sunod ng 1010 W/cm2, ang temperatura ay karaniwang 8000-12,000 K sa mga oras na 1-2 μs mula sa sandali ng pagbuo ng plasma. Sa Fig. Ipinapakita ng Figure 5 ang mga resulta ng pagkalkula ng mga temperatura sa LIBS.
kanin. 1.6
Ngayon, alam ang hanay ng temperatura ng radiation ng plasma, suriin natin ang pag-asa ng intensity ng mga parang multo na linya ng mga atomo ng iba't ibang elemento sa temperatura ng radiation ng plasma. Upang kalkulahin ang intensity ng spectral line, ginagamit ang formula (4).
Ang mga talahanayan 1.1 -- 1.4 ay nagpapakita ng data para sa mga parang multo na linya na may pinakamataas na relatibong halaga ng intensity (Rel.Int.)
Talahanayan 1.1. Mga parameter ng paglabas ng mga parang multo na linya ng Fe atom
Para sa kaginhawahan ng pagkalkula ng intensity ng spectral lines, binabawasan namin ang formula (4) sa sumusunod na form:
Kumuha kami ng isang graphical na representasyon ng pag-asa ng intensity ng radiation ng spectral line sa temperatura ng plasma (Larawan 1.7 - 1.11)
Larawan 1.7.
Mga graph sa Fig. 1.7
Para sa parang multo na linya = 344.6 nm;
Para sa parang multo na linya = 349.05 nm;
Para sa parang multo na linya = 370.55 nm;
Para sa parang multo na linya = 374.55 nm;
Para sa parang multo na linya = 387.85 nm;
Talahanayan 1.2. Mga parameter ng paglabas ng mga parang multo na linya ng Na atom
Larawan 1.8.
Mga graph sa Fig. 1.8
Para sa parang multo na linya = 313.55 nm;
Para sa parang multo na linya = 314.93 nm;
Para sa parang multo na linya = 316.37 nm;
Para sa parang multo na linya = 588.99nm;
Para sa parang multo na linya = 589.59 nm;
Talahanayan 1.3. Mga parameter ng paglabas ng mga parang multo na linya ng Mg atom
Larawan 1.9.
Mga graph sa Fig. 1.9
Para sa parang multo na linya = 285.21 nm;
Para sa parang multo na linya = 516.21nm;
Para sa parang multo na linya = 517.26 nm;
Para sa parang multo na linya = 518.36 nm;
Para sa parang multo na linya = 880.67 nm;
Talahanayan 1.4. Mga parameter ng paglabas ng mga parang multo na linya ng Al atom
Larawan 1.10.
Mga graph sa Fig. 1.10
Para sa parang multo na linya = 281.61 nm;
Para sa parang multo na linya = 308.85nm;
Para sa parang multo na linya = 466.31 nm;
Para sa parang multo na linya = 559.33 nm;
Talahanayan 1.5. Mga parameter ng emission ng spectral lines ng Be atom
Larawan 1.11.
Mga graph sa Fig. 1.11
Para sa parang multo na linya = 313.04 nm;
Para sa parang multo na linya = 313.10 nm;
Para sa parang multo na linya = 436.1 nm;
Para sa parang multo na linya = 467.34 nm;
Para sa parang multo na linya = 527.08 nm;
Sa pare-parehong temperatura at iba pang mga kondisyon ng paggulo, ang equation (4) para sa intensity ng radiation ay nagiging:
Dito pinagsasama ang lahat ng mga salik sa equation (4), maliban sa.
Kung ang operating mode ng excitation source ay sapat na stable at ang rate ng supply ng substance sa plasma ay pare-pareho, ang isang tiyak na nakatigil na estado ay nangyayari kung saan ang bilang ng mga atoms ng isang elemento sa plasma ay lumalabas na proporsyonal sa konsentrasyon ng elementong ito sa sample:
Konsentrasyon ng sangkap sa sample; - koepisyent ng proporsyonalidad.
Ang pagpapalit ng mga relasyon (1.8) sa (1.7) ay makukuha natin:
Kung ang mga kondisyon ng paglabas ay hindi nagbabago kapag nagbabago ang konsentrasyon, kung gayon ang koepisyent ay nananatiling pare-pareho at ang equation (9) ay nasiyahan nang maayos. Ang koepisyent ay nakasalalay sa mga parameter ng paglabas, ang mga kondisyon para sa sangkap na pumapasok sa plasma, at ang mga constant na nagpapakilala sa paggulo at kasunod na mga paglipat.
Kapag kinukuha ang logarithm ng equation (1.9), nakukuha natin ang:
Ang linear dependence sa ay napaka-maginhawa para sa pagbuo ng isang calibration graph.
Gayunpaman, hindi lahat ng quanta na ibinubuga ng mga excited na particle ay umaabot sa light receiver. Ang isang quantum ng liwanag ay maaaring masipsip ng isang hindi nasasabik na atom at, sa gayon, ay hindi makikita ng isang radiation receiver. Ito ang tinatawag na self-absorption. Sa pagtaas ng konsentrasyon ng sangkap, tumataas ang self-absorption.
Isinasaalang-alang ang self-absorption sa Lomakin--Shaibe equation, na mahusay na naglalarawan sa pagdepende sa konsentrasyon ng intensity ng spectral line:
kung saan ang koepisyent ay nakasalalay sa operating mode ng source ng paggulo, katatagan nito, temperatura, atbp.; -- self-absorption coefficient, na isinasaalang-alang ang pagsipsip ng light quanta ng hindi nasasabik na mga atomo.
Kaya, dahil sa self-absorption, ang direktang proporsyonal na pagdepende ng intensity sa konsentrasyon ay pinalitan ng isang power-law dependence (11) c.
