Katatagan ng mga compound ng koordinasyon ng dicarboxylic acid derivatives complexons. Mga pagsulong ng modernong natural na agham

Ang mga dicarboxylic acid ay bumubuo ng dalawang serye ng mga functional derivatives - isa at dalawang carboxyl group.

Mga katangian ng acid. Sa akumulasyon ng mga grupo ng acid, ang mga acidic na katangian ng mga compound ay tumaas. Ang mga dicarboxylic acid ay mas acidic kaysa sa mga monocarboxylic acid. Kaya, ang oxalic acid (pK a 1.23) ay mas malakas kaysa sa acetic acid (pK a 4.76), na nauugnay sa -/- effect ng COOH group, at dahil dito, mas kumpletong delokalisasi ng negatibong singil sa conjugate. base.

Ang impluwensya ng substituent ay pinaka-malinaw na ipinahayag kapag ito ay matatagpuan malapit sa acid center.

Decarboxylation. Kapag pinainit ng sulfuric acid, ang oxalic acid ay decarboxylated, at ang nagreresultang formic acid ay lalong nabubulok.

Ang malonic acid ay madaling ma-decarboxylated kapag pinainit sa itaas ng 100°C.

Pagbuo ng cyclic anhydride. Sa mga dicarboxylic acid, na naglalaman ng apat o limang carbon atoms sa kadena at samakatuwid ay may kakayahang maging hugis claw, ang mga functional na grupo ay nagtatagpo sa kalawakan. Bilang resulta ng isang intramolecular attack ng isang carboxyl group (nucleophile) sa electrophilic center ng isa pang carboxyl group, isang stable na lima o anim na miyembro na cyclic anhydride ay nabuo (kapag pinainit), tulad ng ipinapakita sa mga halimbawa ng succinic at glutaric acid. . Sa madaling salita, ang dicarboxylic acid anhydride ay mga produkto intramolecular cyclization.

Ang maleic at fumaric acid ay nagpapakita ng magkatulad na mga katangian ng kemikal: pumapasok sila sa mga reaksyon na katangian ng mga compound na may dobleng bono (pagkawala ng kulay ng bromine na tubig, isang may tubig na solusyon ng potassium permanganate) at mga compound na may mga carboxyl group (bumubuo ng dalawang serye ng mga derivatives - acidic at katamtamang mga asing-gamot, eter, atbp.). Gayunpaman, isa lamang sa mga acid, lalo na ang maleic, sa ilalim ng medyo banayad na mga kondisyon ay sumasailalim sa intramolecular cyclization upang bumuo ng isang cyclic anhydride. Sa fumaric acid, dahil sa spatial na distansya ng mga grupo ng carboxyl mula sa bawat isa, imposible ang pagbuo ng cyclic anhydride.

Oksihenasyon ng succinic acid sa vivo. Ang dehydrogenation (oxidation) ng succinic acid sa fumaric acid, na na-catalyzed sa katawan ng isang enzyme, ay isinasagawa kasama ang partisipasyon ng coenzyme FAD. Ang reaksyon ay nagpapatuloy sa stereospecifically sa pagbuo ng fumaric acid (sa ionic form - fumarate).

3.1.4. Tautomerismoβ - mga compound ng dicarbonyl

Ang isang tiyak na proton mobility ng hydrogen atom sa α-carbon atom sa mga carbonyl compound (mahinang CH-acid center) ay makikita sa kanilang kakayahang sumailalim sa mga reaksyon ng condensation. Kung ang mobility ng naturang hydrogen atom ay tumataas nang labis na maaari itong hatiin sa anyo ng isang proton, ito ay hahantong sa pagbuo ng isang mesomeric ion (I), ang negatibong singil nito ay nakakalat sa pagitan ng carbon at oxygen. mga atomo. Ang baligtad na pagdaragdag ng isang proton sa ion na ito, ayon sa mga istruktura ng hangganan nito, ay maaaring magresulta sa alinman sa parent na carbonyl compound o isang enol.

Alinsunod dito, ang carbonyl compound ay maaaring umiral sa equilibrium kasama ang isomer - anyo ng enol. Ang ganitong uri ng isomerism ay tinatawag tautomerismo, at mga isomer sa isang mobile na estado
balanse, - mga tautomer.

Ang Tautomerism ay equilibrium dynamic na isomerism. Ang kakanyahan nito ay nakasalalay sa mutual conversion ng mga isomer na may paglipat ng anumang mobile na grupo at ang kaukulang muling pamamahagi ng density ng elektron.

Sa kasong isinasaalang-alang, ang paglipat ng proton ay nangyayari sa pagitan ng mga anyo ng ketone at enol, kaya ang ekwilibriyong ito ay tinatawag prototropic tautomerism, sa partikular, keto-enol tautomerism.

Sa mga monocarbonyl compound (aldehydes, ketones, esters), ang equilibrium ay halos ganap na inilipat patungo sa ketone form. Halimbawa, ang nilalaman ng enol form sa acetone ay 0.0002% lamang. Sa pagkakaroon ng pangalawang grupong nag-withdraw ng elektron sa α-carbon atom (halimbawa, isang pangalawang pangkat ng carbonyl), tumataas ang nilalaman ng anyo ng enol. Kaya, sa 1,3-dicarbonyl compound acetylacetone (pentanedione-2,4), nangingibabaw ang anyo ng enol.

Pangkalahatang kimika: aklat-aralin / A. V. Zholnin; inedit ni V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012. - 400 pp.: may sakit.

Kabanata 7. KOMPLEXONG KONEKSIYON

Kabanata 7. KOMPLEXONG KONEKSIYON

Ang mga elementong bumubuo ng kumplikado ay ang mga organizer ng buhay.

K. B. Yatsimirsky

Ang mga kumplikadong compound ay ang pinakamalawak at magkakaibang klase ng mga compound. Ang mga buhay na organismo ay naglalaman ng mga kumplikadong compound ng mga biogenic na metal na may mga protina, amino acid, porphyrin, nucleic acid, carbohydrates, at macrocyclic compound. Ang pinakamahalagang proseso ng buhay ay nangyayari sa pakikilahok ng mga kumplikadong compound. Ang ilan sa kanila (hemoglobin, chlorophyll, hemocyanin, bitamina B 12, atbp.) ay may mahalagang papel sa mga proseso ng biochemical. Maraming mga gamot ang naglalaman ng mga metal complex. Halimbawa, insulin (zinc complex), bitamina B 12 (cobalt complex), platinol (platinum complex), atbp.

7.1. TEORYANG KOORDINASYON NG A. WERNER

Istraktura ng mga kumplikadong compound

Kapag ang mga particle ay nakikipag-ugnayan, ang mutual na koordinasyon ng mga particle ay sinusunod, na maaaring tukuyin bilang ang proseso ng kumplikadong pagbuo. Halimbawa, ang proseso ng hydration ng mga ions ay nagtatapos sa pagbuo ng mga aqua complex. Ang mga reaksyon ng kumplikado ay sinamahan ng paglipat ng mga pares ng elektron at humahantong sa pagbuo o pagkasira ng mas mataas na pagkakasunud-sunod na mga compound, ang tinatawag na kumplikado (koordinasyon) na mga compound. Ang isang kakaibang katangian ng mga kumplikadong compound ay ang pagkakaroon sa kanila ng isang bono ng koordinasyon na lumitaw ayon sa mekanismo ng donor-acceptor:

Ang mga kumplikadong compound ay mga compound na umiiral pareho sa mala-kristal na estado at sa solusyon, isang tampok

na kung saan ay ang pagkakaroon ng isang gitnang atom na napapalibutan ng mga ligand. Ang mga kumplikadong compound ay maaaring ituring bilang mga kumplikadong compound ng mas mataas na pagkakasunud-sunod, na binubuo ng mga simpleng molekula na may kakayahang mag-independiyenteng pag-iral sa solusyon.

Ayon sa teorya ng koordinasyon ni Werner, ang isang kumplikadong tambalan ay nahahati sa panloob At panlabas na globo. Ang gitnang atom kasama ang mga nakapaligid na ligand ay bumubuo sa panloob na globo ng complex. Ito ay karaniwang nakapaloob sa mga square bracket. Ang lahat ng iba pa sa kumplikadong tambalan ay bumubuo sa panlabas na globo at nakasulat sa labas ng mga square bracket. Ang isang tiyak na bilang ng mga ligand ay ilalagay sa paligid ng gitnang atom, na tinutukoy numero ng koordinasyon(kch). Ang bilang ng mga coordinated ligand ay kadalasang 6 o 4. Ang ligand ay sumasakop sa isang lugar ng koordinasyon malapit sa gitnang atom. Binabago ng koordinasyon ang mga katangian ng parehong mga ligand at ng gitnang atom. Kadalasan ang mga coordinated ligand ay hindi maaaring makita gamit ang mga kemikal na reaksyon na katangian ng mga ito sa libreng estado. Ang mas mahigpit na nakagapos na mga particle ng panloob na globo ay tinatawag kumplikado (complex ion). May mga kaakit-akit na pwersa sa pagitan ng gitnang atom at ng mga ligand (isang covalent bond ay nabuo sa pamamagitan ng isang exchange at (o) donor-acceptor na mekanismo), at salungat na pwersa sa pagitan ng mga ligand. Kung ang singil ng panloob na globo ay 0, kung gayon walang panlabas na globo ng koordinasyon.

Central atom (complexing agent)- isang atom o ion na sumasakop sa isang sentral na posisyon sa isang kumplikadong tambalan. Ang papel ng isang complexing agent ay kadalasang ginagawa ng mga particle na may mga libreng orbital at isang sapat na malaking positibong nuclear charge, at samakatuwid ay maaaring mga electron acceptors. Ito ay mga kasyon ng mga elemento ng paglipat. Ang pinakamakapangyarihang mga ahente ng complexing ay mga elemento ng mga pangkat IB at VIIIB. Bihirang bilang isang complexing agent

Ang mga pangunahing ahente ay mga neutral na atomo ng d-elemento at mga atomo ng di-metal sa iba't ibang antas ng oksihenasyon - . Ang bilang ng mga libreng atomic orbital na ibinigay ng complexing agent ay tumutukoy sa numero ng koordinasyon nito. Ang halaga ng numero ng koordinasyon ay nakasalalay sa maraming mga kadahilanan, ngunit kadalasan ito ay katumbas ng dalawang beses sa singil ng complexing ion:

Ligands- mga ion o molecule na direktang nauugnay sa complexing agent at mga donor ng mga pares ng elektron. Ang mga electron-rich system na ito, na mayroong libre at mobile na mga pares ng elektron, ay maaaring maging mga electron donor, halimbawa:

Ang mga compound ng mga p-element ay nagpapakita ng mga katangian na bumubuo ng kumplikado at kumikilos bilang mga ligand sa kumplikadong tambalan. Ang mga ligand ay maaaring mga atomo at molekula (protina, amino acid, nucleic acid, carbohydrates). Batay sa bilang ng mga bono na nabuo ng mga ligand na may complexing agent, ang mga ligand ay nahahati sa mono-, di- at ​​polydentate ligand. Ang mga ligand sa itaas (mga molekula at anion) ay monodentate, dahil sila ay mga donor ng isang pares ng elektron. Kasama sa mga bidentate ligand ang mga molekula o ion na naglalaman ng dalawang functional na grupo na may kakayahang mag-donate ng dalawang pares ng elektron:

Kasama sa polydentate ligand ang 6-dentate ethylenediaminetetraacetic acid ligand:

Ang bilang ng mga site na inookupahan ng bawat ligand sa panloob na globo ng isang kumplikadong tambalan ay tinatawag kapasidad ng koordinasyon (dentate) ng ligand. Ito ay tinutukoy ng bilang ng mga pares ng elektron ng ligand na lumalahok sa pagbuo ng isang bono ng koordinasyon sa gitnang atom.

Bilang karagdagan sa mga kumplikadong compound, ang kimika ng koordinasyon ay sumasaklaw sa mga dobleng asing-gamot, mga kristal na hydrates, na nabubulok sa isang may tubig na solusyon sa mga bahagi ng bahagi, na sa solidong estado ay sa maraming mga kaso ay itinayo katulad ng mga kumplikado, ngunit hindi matatag.

Ang pinaka-matatag at magkakaibang mga complex sa komposisyon at pag-andar ay nabuo ng mga d-elemento. Lalo na mahalaga ang mga kumplikadong compound ng mga elemento ng paglipat: bakal, mangganeso, titan, kobalt, tanso, sink at molibdenum. Ang mga biogenic s-element (Na, K, Mg, Ca) ay bumubuo ng mga kumplikadong compound lamang na may mga ligand ng isang tiyak na cyclic na istraktura, na kumikilos din bilang isang complexing agent. Pangunahing bahagi R Ang mga elemento (N, P, S, O) ay ang aktibong aktibong bahagi ng mga kumplikadong particle (ligands), kabilang ang mga bioligands. Ito ang kanilang biological significance.

Dahil dito, ang kakayahang bumuo ng mga complex ay isang pangkalahatang pag-aari ng mga elemento ng kemikal ng periodic table; bumababa ang kakayahang ito sa sumusunod na pagkakasunud-sunod: f> d> p> s.

7.2. PAGPAPASAYA NG SINGIL NG MGA PANGUNAHING PARTIKULO NG ISANG COMPLEX COMPOUND

Ang singil ng panloob na globo ng isang kumplikadong tambalan ay ang algebraic na kabuuan ng mga singil ng mga particle na bumubuo nito. Halimbawa, ang magnitude at tanda ng singil ng isang complex ay tinutukoy bilang mga sumusunod. Ang singil ng aluminum ion ay +3, ang kabuuang singil ng anim na hydroxide ions ay -6. Samakatuwid, ang singil ng complex ay (+3) + (-6) = -3 at ang formula ng complex ay 3-. Ang singil ng kumplikadong ion ay katumbas ng bilang sa kabuuang singil ng panlabas na globo at kabaligtaran ng tanda. Halimbawa, ang singil ng panlabas na globo K 3 ay +3. Samakatuwid, ang singil ng complex ion ay -3. Ang singil ng complexing agent ay katumbas ng magnitude at kabaligtaran ng sign sa algebraic sum ng mga singil ng lahat ng iba pang particle ng complex compound. Kaya, sa K 3 ang singil ng iron ion ay +3, dahil ang kabuuang singil ng lahat ng iba pang particle ng complex compound ay (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENCLATURE OF COMPLEX CONNECTIONS

Ang mga pangunahing kaalaman ng nomenclature ay binuo sa mga klasikal na gawa ni Werner. Alinsunod sa kanila, sa isang kumplikadong tambalan ang kation ay unang tinatawag, at pagkatapos ay ang anion. Kung ang tambalan ay hindi uri ng electrolyte, kung gayon ito ay tinatawag sa isang salita. Ang pangalan ng isang kumplikadong ion ay nakasulat sa isang salita.

Ang neutral na ligand ay pinangalanang kapareho ng molekula, at ang isang "o" ay idinagdag sa mga anion ligand. Para sa isang coordinated na molekula ng tubig, ang pagtatalaga na "aqua-" ay ginagamit. Upang ipahiwatig ang bilang ng magkaparehong ligand sa panloob na globo ng complex, ang mga Greek numeral na di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, atbp ay ginagamit bilang prefix bago ang pangalan ng mga ligand. Ginagamit ang prefix na monone. Ang mga ligand ay nakalista sa alpabetikong pagkakasunud-sunod. Ang pangalan ng ligand ay itinuturing bilang isang solong kabuuan. Ang pangalan ng ligand ay sinusundan ng pangalan ng gitnang atom na may indikasyon ng estado ng oksihenasyon, na ipinahiwatig ng mga Roman numeral sa panaklong. Ang salitang ammin (na may dalawang "m") ay isinulat na may kaugnayan sa ammonia. Para sa lahat ng iba pang mga amine, isang "m" lamang ang ginagamit.

C1 3 - hexammine cobalt (III) chloride.

C1 3 - aquapentammine cobalt (III) chloride.

Cl 2 - pentamethylammine chlorocobalt (III) chloride.

Diamminedibromoplatinum (II).

Kung ang complex ion ay isang anion, ang Latin na pangalan nito ay may dulong "am".

(NH 4) 2 - ammonium tetrachloropalladate (II).

K - potassium pentabromoammine platinate (IV).

K 2 - potassium tetrarodanocobaltate (II).

Ang pangalan ng kumplikadong ligand ay karaniwang nakapaloob sa mga panaklong.

NO 3 - dichloro-di-(ethylenediamine) cobalt (III) nitrate.

Br - bromo-tris-(triphenylphosphine) platinum (II) bromide.

Sa mga kaso kung saan ang isang ligand ay nagbubuklod ng dalawang sentral na ion, isang letrang Griyego ang ginagamit bago ang pangalan nitoμ.

Ang mga naturang ligand ay tinatawag tulay at huling nakalista.

7.4. CHEMICAL BONDING AT STRUCTURE NG COMPLEX COMPOUNDS

Sa pagbuo ng mga kumplikadong compound, ang mga pakikipag-ugnayan ng donor-acceptor sa pagitan ng ligand at ng gitnang atom ay may mahalagang papel. Ang donor ng pares ng elektron ay karaniwang isang ligand. Ang acceptor ay isang gitnang atom na may mga libreng orbital. Ang bono na ito ay malakas at hindi nasisira kapag ang complex ay natunaw (nonionic), at ito ay tinatawag koordinasyon.

Kasama ng mga o-bond, ang mga π-bond ay nabuo ayon sa mekanismo ng donor-acceptor. Sa kasong ito, ang donor ay isang metal na ion, na nag-donate ng mga ipinares nitong d-electron sa isang ligand na may masigasig na paborableng mga bakanteng orbital. Ang ganitong mga koneksyon ay tinatawag na dative. Ang mga ito ay nabuo:

a) dahil sa overlap ng mga bakanteng p-orbital ng metal sa d-orbital ng metal, na naglalaman ng mga electron na hindi pumasok sa isang σ bond;

b) kapag ang mga bakanteng d-orbital ng ligand ay nagsasapawan sa mga punong d-orbital ng metal.

Ang isang sukatan ng lakas nito ay ang antas ng overlap ng mga orbital ng ligand at ng gitnang atom. Tinutukoy ng direksyon ng mga bono ng gitnang atom ang geometry ng complex. Upang ipaliwanag ang direksyon ng mga bono, ang mga ideya tungkol sa hybridization ng atomic orbitals ng gitnang atom ay ginagamit. Ang mga hybrid na orbital ng gitnang atom ay ang resulta ng paghahalo ng hindi pantay na mga orbital ng atom, bilang isang resulta ang hugis at enerhiya ng mga orbital ay magkaparehong nagbabago, at ang mga orbital ng isang bagong magkaparehong hugis at enerhiya ay nabuo. Ang bilang ng mga hybrid na orbital ay palaging katumbas ng bilang ng mga orihinal. Ang mga hybrid na ulap ay matatagpuan sa atom sa pinakamataas na distansya mula sa isa't isa (Talahanayan 7.1).

Talahanayan 7.1. Mga uri ng hybridization ng atomic orbitals ng isang complexing agent at ang geometry ng ilang kumplikadong compound

Ang spatial na istraktura ng complex ay tinutukoy ng uri ng hybridization ng valence orbitals at ang bilang ng mga nag-iisang pares ng electron na nakapaloob sa antas ng enerhiya ng valence nito.

Ang kahusayan ng pakikipag-ugnayan ng donor-acceptor sa pagitan ng ligand at ng complexing agent, at, dahil dito, ang lakas ng bono sa pagitan nila (katatagan ng complex) ay tinutukoy ng kanilang polarizability, i.e. ang kakayahang baguhin ang kanilang mga electronic shell sa ilalim ng panlabas na impluwensya. Batay sa pamantayang ito, ang mga reagents ay nahahati sa "mahirap" o mababang polarisable, at "malambot" - madaling polarize. Ang polarity ng isang atom, molekula o ion ay depende sa laki nito at sa bilang ng mga layer ng electron. Ang mas maliit ang radius at mga electron ng isang particle, mas mababa ang polarized nito. Kung mas maliit ang radius at mas kaunting mga electron ang isang particle, mas malala ito ay polarized.

Ang mga matitigas na asido ay bumubuo ng malalakas (matigas) na mga complex na may mga electronegative O, N, F na mga atom ng ligand (mga hard base), at ang mga malambot na acid ay bumubuo ng malalakas (malambot) na mga complex na may donor na P, S at I na mga atom ng ligand na may mababang electronegativity at mataas. polarisability. Nakikita natin dito ang isang pagpapakita ng pangkalahatang prinsipyo ng "tulad ng may katulad."

Ang mga sodium at potassium ions, dahil sa kanilang katigasan, ay halos hindi bumubuo ng mga matatag na complex na may biosubstrates at matatagpuan sa mga physiological na kapaligiran sa anyo ng mga aquatic complex. Ang mga Ca 2 + at Mg 2 + ions ay bumubuo ng medyo matatag na mga complex na may mga protina at samakatuwid ay matatagpuan sa mga pisyolohikal na kapaligiran sa parehong ionic at nakatali na mga estado.

Ang mga ion ng d-elemento ay bumubuo ng mga malalakas na complex na may mga biosubstrate (protina). At ang mga malambot na acid na Cd, Pb, Hg ay lubhang nakakalason. Bumubuo sila ng mga malakas na complex na may mga protina na naglalaman ng mga pangkat ng R-SH sulfhydryl:

Ang cyanide ion ay nakakalason. Ang malambot na ligand ay aktibong nakikipag-ugnayan sa d-metal sa mga complex na may biosubstrates, na pinapagana ang huli.

7.5. DISSOCIATION OF COMPLEX COMPOUNDS. KAtatagan ng mga kumplikado. LABILE AT INERT COMPLEXES

Kapag ang mga kumplikadong compound ay natunaw sa tubig, kadalasang nahihiwa-hiwalay ang mga ito sa mga ion ng panlabas at panloob na mga globo, tulad ng mga malalakas na electrolyte, dahil ang mga ion na ito ay ionogenically na nakagapos, pangunahin sa pamamagitan ng mga puwersang electrostatic. Ito ay tinasa bilang pangunahing dissociation ng mga kumplikadong compound.

Ang pangalawang dissociation ng isang kumplikadong tambalan ay ang pagkawatak-watak ng panloob na globo sa mga bumubuo nitong bahagi. Ang prosesong ito ay nangyayari tulad ng mga mahinang electrolyte, dahil ang mga particle ng panloob na globo ay konektado sa nonionically (sa pamamagitan ng covalent bonds). Ang dissociation ay isang hakbang-hakbang na kalikasan:

Upang husay na makilala ang katatagan ng panloob na globo ng isang kumplikadong tambalan, ginagamit ang isang equilibrium constant na naglalarawan sa kumpletong paghihiwalay nito, na tinatawag na kawalang-tatag pare-pareho ng complex(Kn). Para sa isang kumplikadong anion, ang expression ng instability constant ay may anyo:

Ang mas mababa ang halaga ng Kn, mas matatag ang panloob na globo ng kumplikadong tambalan ay, i.e. mas mababa ang paghihiwalay nito sa isang may tubig na solusyon. Kamakailan lamang, sa halip na Kn, ginagamit ang halaga ng stability constant (Ku) - ang kapalit ng Kn. Kung mas mataas ang halaga ng Ku, mas matatag ang kumplikado.

Ginagawang posible ng mga constant ng katatagan na mahulaan ang direksyon ng mga proseso ng pagpapalitan ng ligand.

Sa isang may tubig na solusyon, ang metal ion ay umiiral sa anyo ng mga aqua complex: 2 + - hexaquatic iron (II), 2 + - tetraaqua copper (II). Kapag nagsusulat ng mga formula para sa mga hydrated ions, hindi namin ipinapahiwatig ang mga coordinated water molecule ng hydration shell, ngunit ang ibig naming sabihin ay ang mga ito. Ang pagbuo ng isang kumplikado sa pagitan ng isang metal na ion at anumang ligand ay itinuturing na isang reaksyon ng pagpapalit ng isang molekula ng tubig sa panloob na globo ng koordinasyon ng ligand na ito.

Ang mga reaksyon ng pagpapalitan ng ligand ay nagpapatuloy ayon sa mekanismo ng mga reaksyon ng S N -Type. Halimbawa:

Ang mga halaga ng mga constant ng katatagan na ibinigay sa Talahanayan 7.2 ay nagpapahiwatig na dahil sa proseso ng pagkakumplikado, ang malakas na pagbubuklod ng mga ion sa mga may tubig na solusyon ay nangyayari, na nagpapahiwatig ng pagiging epektibo ng paggamit ng ganitong uri ng reaksyon para sa mga nagbubuklod na mga ion, lalo na sa mga polydentate na ligand.

Talahanayan 7.2. Katatagan ng mga zirconium complex

Hindi tulad ng mga reaksyon ng pagpapalitan ng ion, ang pagbuo ng mga kumplikadong compound ay kadalasang hindi isang prosesong parang instant. Halimbawa, kapag ang iron (III) ay tumutugon sa nitrilotrimethylenephosphonic acid, ang equilibrium ay naitatag pagkatapos ng 4 na araw. Para sa mga kinetic na katangian ng mga complex, ang mga sumusunod na konsepto ay ginagamit: labile(mabilis na nagreact) at hindi gumagalaw(mabagal mag react). Ang mga labile complex, ayon sa panukala ng G. Taube, ay itinuturing na mga ganap na nagpapalitan ng mga ligand sa loob ng 1 min sa temperatura ng silid at isang konsentrasyon ng solusyon na 0.1 M. Ito ay kinakailangan upang malinaw na makilala sa pagitan ng mga termodinamikong konsepto [malakas (matatag)/ marupok (hindi matatag)] at kinetic [ inert at labile] complexes.

Sa mga labile complex, mabilis na nangyayari ang pagpapalit ng ligand at mabilis na naitatag ang balanse. Sa mga inert complex, ang pagpapalit ng ligand ay nangyayari nang dahan-dahan.

Kaya, ang inert complex 2+ sa isang acidic na kapaligiran ay thermodynamically unstable: ang instability constant ay 10 -6, at ang labile complex 2- ay napaka stable: ang stability constant ay 10 -30. Iniuugnay ng Taube ang lability ng mga complex sa electronic structure ng central atom. Ang inertness ng mga complex ay pangunahing katangian ng mga ion na may hindi kumpletong d-shell. Ang mga inert complex ay kinabibilangan ng Co at Cr complex. Ang mga cyanide complex ng maraming kasyon na may panlabas na s 2 p 6 na antas ay labile.

7.6. CHEMICAL PROPERTIES NG COMPLEXES

Ang mga proseso ng complexation ay halos nakakaapekto sa mga katangian ng lahat ng mga particle na bumubuo sa complex. Kung mas mataas ang lakas ng mga bono sa pagitan ng ligand at ng complexing agent, mas mababa ang mga katangian ng gitnang atom at ligand na lumilitaw sa solusyon at mas kapansin-pansin ang mga tampok ng complex.

Ang mga kumplikadong compound ay nagpapakita ng kemikal at biyolohikal na aktibidad bilang isang resulta ng koordinasyon na unsaturation ng gitnang atom (may mga libreng orbital) at ang pagkakaroon ng mga libreng pares ng elektron ng mga ligand. Sa kasong ito, ang complex ay may electrophilic at nucleophilic properties na naiiba sa mga katangian ng central atom at ligands.

Kinakailangang isaalang-alang ang impluwensya ng istraktura ng hydration shell ng complex sa kemikal at biological na aktibidad. Ang proseso ng edukasyon

Ang pagbuo ng mga complex ay nakakaapekto sa mga katangian ng acid-base ng kumplikadong tambalan. Ang pagbuo ng mga kumplikadong acid ay sinamahan ng isang pagtaas sa lakas ng acid o base, ayon sa pagkakabanggit. Kaya, kapag ang mga kumplikadong acid ay nabuo mula sa mga simple, ang nagbubuklod na enerhiya na may H + ions ay bumababa at ang lakas ng acid ay tumataas nang naaayon. Kung ang OH - ion ay matatagpuan sa panlabas na globo, pagkatapos ay ang bono sa pagitan ng kumplikadong cation at ang hydroxide ion ng panlabas na globo ay bumababa, at ang mga pangunahing katangian ng kumplikadong pagtaas. Halimbawa, ang tansong hydroxide Cu(OH) 2 ay isang mahina, bahagyang natutunaw na base. Kapag nalantad sa ammonia, ang tansong ammonia (OH) 2 ay nabuo. Ang density ng singil ng 2+ kumpara sa Cu 2+ ay bumababa, ang bono sa mga OH - ions ay humina at (OH) 2 ay kumikilos bilang isang malakas na base. Ang mga katangian ng acid-base ng mga ligand na nakatali sa isang kumplikadong ahente ay karaniwang mas malinaw kaysa sa kanilang mga katangian ng acid-base sa libreng estado. Halimbawa, ang hemoglobin (Hb) o oxyhemoglobin (HbO 2) ay nagpapakita ng mga acidic na katangian dahil sa mga libreng carboxyl group ng globin protein, na ligand na HHb ↔ H + + Hb -. Kasabay nito, ang hemoglobin anion, dahil sa mga amino group ng globin protein, ay nagpapakita ng mga pangunahing katangian at samakatuwid ay nagbubuklod sa acidic oxide CO 2 upang mabuo ang carbaminohemoglobin anion (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Ang mga complex ay nagpapakita ng mga katangian ng redox dahil sa mga pagbabagong redox ng ahente ng kumplikado, na bumubuo ng mga matatag na estado ng oksihenasyon. Ang proseso ng kumplikado ay malakas na nakakaapekto sa mga halaga ng mga potensyal na pagbawas ng mga d-elemento. Kung ang pinababang anyo ng mga kasyon ay bumubuo ng isang mas matatag na kumplikadong may isang naibigay na ligand kaysa sa na-oxidized na anyo nito, kung gayon ang potensyal na pagtaas. Ang pagbaba sa potensyal ay nangyayari kapag ang oxidized na anyo ay bumubuo ng isang mas matatag na kumplikado. Halimbawa, sa ilalim ng impluwensya ng mga ahente ng oxidizing: nitrites, nitrates, NO 2, H 2 O 2, ang hemoglobin ay na-convert sa methemoglobin bilang resulta ng oksihenasyon ng gitnang atom.

Ang ikaanim na orbital ay ginagamit sa pagbuo ng oxyhemoglobin. Ang parehong orbital ay kasangkot sa pagbuo ng mga bono na may carbon monoxide. Bilang isang resulta, ang isang macrocyclic complex na may iron ay nabuo - carboxyhemoglobin. Ang complex na ito ay 200 beses na mas matatag kaysa sa iron-oxygen complex sa heme.

kanin. 7.1. Mga pagbabagong kemikal ng hemoglobin sa katawan ng tao. Scheme mula sa aklat: Slesarev V.I. Mga Batayan ng buhay na kimika, 2000

Ang pagbuo ng mga kumplikadong ions ay nakakaapekto sa catalytic na aktibidad ng mga complexing ions. Sa ilang mga kaso, tumataas ang aktibidad. Ito ay dahil sa pagbuo ng malalaking sistema ng istruktura sa solusyon na maaaring lumahok sa paglikha ng mga intermediate na produkto at bawasan ang activation energy ng reaksyon. Halimbawa, kung ang Cu 2+ o NH 3 ay idinagdag sa H 2 O 2, ang proseso ng agnas ay hindi bumibilis. Sa pagkakaroon ng 2+ complex, na nabuo sa isang alkaline na kapaligiran, ang agnas ng hydrogen peroxide ay pinabilis ng 40 milyong beses.

Kaya, sa hemoglobin maaari nating isaalang-alang ang mga katangian ng mga kumplikadong compound: acid-base, complexation at redox.

7.7. CLASSIFICATION NG COMPLEX CONNECTIONS

Mayroong ilang mga sistema para sa pag-uuri ng mga kumplikadong compound, na batay sa iba't ibang mga prinsipyo.

1. Ayon sa kumplikadong tambalan na kabilang sa isang tiyak na klase ng mga compound:

Mga kumplikadong acid H 2;

Mga kumplikadong base OH;

Mga kumplikadong asin K4.

2. Sa likas na katangian ng ligand: aqua complexes, ammonia, acido complexes (anion ng iba't ibang acids, K 4 ay kumikilos bilang ligand; hydroxo complexes (hydroxyl groups, K 3 act as ligands); complexes na may macrocyclic ligands, sa loob kung saan ang central atom.

3.Ayon sa tanda ng singil ng complex: cationic - complex cation sa complex compound Cl 3; anionic - kumplikadong anion sa kumplikadong tambalang K; neutral - ang singil ng complex ay 0. Ang complex compound ay walang panlabas na globo, halimbawa. Ito ay isang anticancer na formula ng gamot.

4.Ayon sa panloob na istraktura ng complex:

a) depende sa bilang ng mga atomo ng complexing agent: mononuclear- ang kumplikadong particle ay naglalaman ng isang atom ng isang complexing agent, halimbawa Cl 3 ; multi-core- ang kumplikadong particle ay naglalaman ng ilang mga atom ng isang complexing agent - isang iron-protein complex:

b) depende sa bilang ng mga uri ng ligand, ang mga complex ay nakikilala: homogenous (single-ligand), naglalaman ng isang uri ng ligand, halimbawa 2+, at hindi magkatulad (multi-ligand)- dalawang uri ng ligand o higit pa, halimbawa Pt(NH 3) 2 Cl 2. Kasama sa complex ang mga ligand na NH 3 at Cl - . Ang mga kumplikadong compound na naglalaman ng iba't ibang mga ligand sa panloob na globo ay nailalarawan sa pamamagitan ng geometric isomerism, kapag, na may parehong komposisyon ng panloob na globo, ang mga ligand sa loob nito ay matatagpuan na naiiba sa bawat isa.

Ang mga geometric na isomer ng mga kumplikadong compound ay naiiba hindi lamang sa pisikal at kemikal na mga katangian, kundi pati na rin sa biological na aktibidad. Ang cis isomer ng Pt(NH 3) 2 Cl 2 ay may binibigkas na aktibidad na antitumor, ngunit ang trans isomer ay hindi;

c) depende sa denticity ng mga ligand na bumubuo ng mga mononuclear complex, ang mga grupo ay maaaring makilala:

Mononuclear complexes na may monodentate ligand, halimbawa 3+;

Mga mononuclear complex na may polydentate ligand. Ang mga kumplikadong compound na may polydentate ligand ay tinatawag mga compound ng chelate;

d) mga cyclic at acyclic na anyo ng mga kumplikadong compound.

7.8. MGA CHELATE COMPLEXES. MGA KOMPLEKSYON. KOMPLEXONATES

Ang mga cyclic na istruktura na nabuo bilang resulta ng pagdaragdag ng isang metal ion sa dalawa o higit pang mga donor atom na kabilang sa isang molekula ng chelating agent ay tinatawag mga compound ng chelate. Halimbawa, ang copper glycinate:

Sa kanila, ang kumplikadong ahente, tulad nito, ay humahantong sa ligand, ay sakop ng mga bono, tulad ng mga kuko, samakatuwid, ang iba pang mga bagay ay pantay, mayroon silang mas mataas na katatagan kaysa sa mga compound na hindi naglalaman ng mga singsing. Ang pinaka-matatag na mga siklo ay ang mga binubuo ng lima o anim na mga link. Ang panuntunang ito ay unang binuo ni L.A. Chugaev. Pagkakaiba

ang katatagan ng chelate complex at ang katatagan ng non-cyclic analogue nito ay tinatawag epekto ng chelation.

Ang mga polydentate ligand, na naglalaman ng 2 uri ng mga grupo, ay kumikilos bilang mga ahente ng chelating:

1) mga pangkat na may kakayahang bumuo ng mga covalent polar bond dahil sa exchange reactions (proton donors, electron pair acceptors) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - acid groups (centers);

2) mga pangkat ng donor na pares ng elektron: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - mga pangunahing grupo (mga sentro).

Kung ang gayong mga ligand ay nagbabad sa panloob na globo ng koordinasyon ng kumplikado at ganap na neutralisahin ang singil ng metal ion, kung gayon ang mga compound ay tinatawag sa loob ng complex. Halimbawa, ang copper glycinate. Walang panlabas na globo sa complex na ito.

Ang isang malaking grupo ng mga organikong sangkap na naglalaman ng mga pangunahing at acidic na sentro sa molekula ay tinatawag complexons. Ito ay mga polybasic acid. Ang mga chelate compound na nabuo ng mga complexone kapag nakikipag-ugnayan sa mga metal ions ay tinatawag complexonates, halimbawa magnesium complexonate na may ethylenediaminetetraacetic acid:

Sa may tubig na solusyon, ang complex ay umiiral sa anionic form.

Ang mga complexon at complexonate ay isang simpleng modelo ng mas kumplikadong mga compound ng mga buhay na organismo: mga amino acid, polypeptides, protina, nucleic acid, enzymes, bitamina at marami pang ibang endogenous compound.

Sa kasalukuyan, ang isang malaking hanay ng mga synthetic complexone na may iba't ibang mga functional na grupo ay ginawa. Ang mga formula ng pangunahing complexones ay ipinakita sa ibaba:

Ang mga complexon, sa ilalim ng ilang partikular na kundisyon, ay maaaring magbigay ng nag-iisang pares ng mga electron (marami) upang bumuo ng isang coordination bond na may metal ion (s-, p- o d-element). Bilang resulta, nabuo ang mga matatag na chelate-type compound na may 4-, 5-, 6- o 8-membered na singsing. Ang reaksyon ay nangyayari sa isang malawak na hanay ng pH. Depende sa pH, ang likas na katangian ng complexing agent, at ang ratio nito sa ligand, ang mga complexonate ng iba't ibang lakas at solubility ay nabuo. Ang kimika ng pagbuo ng mga complexonate ay maaaring kinakatawan ng mga equation gamit ang halimbawa ng sodium salt EDTA (Na 2 H 2 Y), na naghihiwalay sa isang may tubig na solusyon: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, at ang H 2 Y 2- ion ay nakikipag-ugnayan sa mga ions na metal, anuman ang antas ng oksihenasyon ng metal cation, kadalasan ang isang metal ion ay nakikipag-ugnayan sa isang complexone molecule (1:1). Ang reaksyon ay nagpapatuloy sa dami (Kp >10 9).

Ang mga complexone at complexonate ay nagpapakita ng mga katangian ng amphoteric sa isang malawak na hanay ng pH, ang kakayahang lumahok sa mga reaksyon ng pagbabawas ng oksihenasyon, kumplikadong pagbuo, bumubuo ng mga compound na may iba't ibang katangian depende sa antas ng oksihenasyon ng metal, ang saturation ng koordinasyon nito, at may mga katangian ng electrophilic at nucleophilic. . Ang lahat ng ito ay tumutukoy sa kakayahang magbigkis ng isang malaking bilang ng mga particle, na nagpapahintulot sa isang maliit na halaga ng reagent upang malutas ang malaki at iba't ibang mga problema.

Ang isa pang hindi maikakaila na bentahe ng complexones at complexonates ay ang kanilang mababang toxicity at kakayahang mag-convert ng mga nakakalason na particle

sa low-toxic o kahit biologically active. Ang mga produkto ng pagkasira ng mga complexonates ay hindi naiipon sa katawan at hindi nakakapinsala. Ang ikatlong tampok ng complexonates ay ang posibilidad na gamitin ang mga ito bilang isang mapagkukunan ng mga microelement.

Ang pagtaas ng pagkatunaw ay dahil sa ang katunayan na ang microelement ay ipinakilala sa isang biologically active form at may mataas na pagkamatagusin ng lamad.

7.9. PHOSPHORUS-CONTAINING METAL COMPLEXONATES - ISANG MABISANG ANYO NG PAGBABAGO NG MICRO-AT MACROELEMENTS SA BIOLOGICALLY ACTIVE STATE AT ISANG MODEL PARA SA PAG-AARAL NG BIOLOGICAL ACTION NG CHEMICAL ELEMENTS

Konsepto biyolohikal na aktibidad sumasaklaw sa isang malawak na hanay ng mga phenomena. Mula sa pananaw ng mga epekto ng kemikal, ang mga biologically active substance (BAS) ay karaniwang nauunawaan bilang mga sangkap na maaaring kumilos sa mga biological system, na kinokontrol ang kanilang mahahalagang pag-andar.

Ang kakayahang magkaroon ng gayong epekto ay binibigyang kahulugan bilang kakayahang magpakita ng biological na aktibidad. Ang regulasyon ay maaaring magpakita mismo sa mga epekto ng pagpapasigla, pagsugpo, pag-unlad ng ilang mga epekto. Ang matinding pagpapakita ng biological na aktibidad ay pagkilos ng biocidal, kapag, bilang resulta ng impluwensya ng isang biocide substance sa katawan, ang huli ay namatay. Sa mas mababang konsentrasyon, sa karamihan ng mga kaso, ang mga biocides ay may nakapagpapasigla sa halip na nakamamatay na epekto sa mga buhay na organismo.

Ang isang malaking bilang ng mga naturang sangkap ay kasalukuyang kilala. Gayunpaman, sa maraming mga kaso, ang paggamit ng mga kilalang biologically active substance ay hindi sapat na ginagamit, kadalasan ay may epektibong malayo sa maximum, at ang paggamit ay madalas na humahantong sa mga side effect na maaaring alisin sa pamamagitan ng pagpasok ng mga modifier sa biologically active substances.

Ang mga complexonate na naglalaman ng posporus ay bumubuo ng mga compound na may iba't ibang mga katangian depende sa kalikasan, antas ng oksihenasyon ng metal, saturation ng koordinasyon, komposisyon at istraktura ng shell ng hydration. Ang lahat ng ito ay tumutukoy sa polyfunctionality ng complexonates, ang kanilang natatanging kakayahan ng substoichiometric action,

ang karaniwang epekto ng ion at nagbibigay ng malawak na aplikasyon sa medisina, biology, ekolohiya at sa iba't ibang sektor ng pambansang ekonomiya.

Kapag ang isang complexone ay pinag-ugnay ng isang metal na ion, nangyayari ang muling pamamahagi ng density ng elektron. Dahil sa partisipasyon ng nag-iisang pares ng elektron sa pakikipag-ugnayan ng donor-acceptor, ang density ng elektron ng ligand (complexon) ay lumilipat sa gitnang atom. Ang pagbaba ng relatibong negatibong singil sa ligand ay nakakatulong na bawasan ang Coulomb repulsion ng mga reactant. Samakatuwid, ang coordinated ligand ay nagiging mas madaling atakehin ng isang nucleophilic reagent na mayroong labis na densidad ng elektron sa sentro ng reaksyon. Ang paglipat sa density ng elektron mula sa complexone patungo sa metal ion ay humahantong sa isang kamag-anak na pagtaas sa positibong singil ng carbon atom, at samakatuwid ay sa isang mas madaling pag-atake ng nucleophilic reagent, ang hydroxyl ion. Ang hydroxylated complex, kabilang sa mga enzyme na nagpapagana ng mga proseso ng metabolic sa mga biological system, ay sumasakop sa isa sa mga sentral na lugar sa mekanismo ng enzymatic action at detoxification ng katawan. Bilang resulta ng multipoint na pakikipag-ugnayan ng enzyme sa substrate, nangyayari ang oryentasyon na nagsisiguro sa tagpo ng mga aktibong grupo sa aktibong sentro at ang paglipat ng reaksyon sa intramolecular mode, bago magsimula ang reaksyon at mabuo ang estado ng paglipat, na nagsisiguro sa enzymatic function ng FCM. Maaaring mangyari ang mga pagbabago sa konpormasyon sa mga molekula ng enzyme. Ang koordinasyon ay lumilikha ng mga karagdagang kondisyon para sa pakikipag-ugnayan ng redox sa pagitan ng gitnang ion at ligand, dahil ang isang direktang koneksyon ay itinatag sa pagitan ng ahente ng oxidizing at ng ahente ng pagbabawas, na tinitiyak ang paglipat ng mga electron. Ang mga FCM transition metal complex ay maaaring mailalarawan sa pamamagitan ng mga electron transition ng mga uri ng L-M, M-L, M-L-M, na kinabibilangan ng mga orbital ng parehong metal (M) at ligand (L), na ayon sa pagkaka-link sa complex ng mga donor-acceptor bond. Ang mga complexon ay maaaring magsilbi bilang isang tulay kung saan ang mga electron ng mga multinuclear complex ay umiikot sa pagitan ng mga gitnang atomo ng pareho o magkakaibang elemento sa iba't ibang mga estado ng oksihenasyon (mga electron at proton transfer complex). Tinutukoy ng mga complexone ang pagbabawas ng mga katangian ng mga metal complexonate, na nagbibigay-daan sa kanila na magpakita ng mataas na antioxidant, adaptogenic properties, at homeostatic function.

Kaya, ang mga complexon ay nagko-convert ng mga microelement sa isang biologically active form na naa-access sa katawan. Bumubuo sila ng matatag

mas coordinately saturated particle, hindi kayang sirain ang mga biocomplex, at samakatuwid ay mababa ang nakakalason na mga anyo. Ang mga complexonate ay may kapaki-pakinabang na epekto sa mga kaso ng pagkagambala ng microelement homeostasis sa katawan. Ang mga ion ng mga elemento ng paglipat sa complexonate form ay kumikilos sa katawan bilang isang kadahilanan na tumutukoy sa mataas na sensitivity ng mga cell upang masubaybayan ang mga elemento sa pamamagitan ng kanilang pakikilahok sa paglikha ng isang mataas na konsentrasyon ng gradient at potensyal ng lamad. Ang mga transition metal complexonates na FCM ay may mga katangian ng bioregulatory.

Ang pagkakaroon ng acidic at pangunahing mga sentro sa komposisyon ng FCM ay nagsisiguro ng mga amphoteric na katangian at ang kanilang pakikilahok sa pagpapanatili ng acid-base equilibrium (isohydric state).

Sa pagtaas ng bilang ng mga pangkat ng phosphonic sa complexone, nagbabago ang komposisyon at mga kondisyon para sa pagbuo ng mga natutunaw at mahinang natutunaw na mga complex. Ang pagtaas sa bilang ng mga pangkat ng phosphonic ay pinapaboran ang pagbuo ng mga hindi natutunaw na mga complex sa isang mas malawak na hanay ng pH at inililipat ang rehiyon ng kanilang pag-iral sa acidic na rehiyon. Ang agnas ng mga complex ay nangyayari sa pH sa itaas 9.

Ang pag-aaral ng mga kumplikadong proseso ng pagbuo na may mga complexone ay naging posible upang makabuo ng mga pamamaraan para sa synthesis ng mga bioregulator:

Ang mga long-acting growth stimulant sa colloidal chemical form ay polynuclear homo- at heterocomplex compounds ng titanium at iron;

Mga stimulant ng paglaki sa anyo na nalulusaw sa tubig. Ang mga ito ay multi-ligand titanium complexonates batay sa complexones at isang inorganic ligand;

Ang mga inhibitor ng paglago ay mga complexonate na naglalaman ng phosphorus ng mga s-element.

Ang biological na epekto ng mga synthesized na gamot sa paglago at pag-unlad ay pinag-aralan sa talamak na mga eksperimento sa mga halaman, hayop at tao.

Bioregulation- ito ay isang bagong pang-agham na direksyon na nagbibigay-daan sa iyo upang i-regulate ang direksyon at intensity ng mga biochemical na proseso, na maaaring malawakang magamit sa gamot, pag-aalaga ng hayop at produksyon ng pananim. Ito ay nauugnay sa pagbuo ng mga pamamaraan para sa pagpapanumbalik ng physiological function ng katawan upang maiwasan at gamutin ang mga sakit at mga pathology na nauugnay sa edad. Ang mga complexon at kumplikadong compound batay sa mga ito ay maaaring mauri bilang promising biologically active compounds. Ang pag-aaral ng kanilang biological action sa isang talamak na eksperimento ay nagpakita na ang kimika ay nagbigay sa mga kamay ng mga doktor,

Ang mga breeder ng hayop, agronomist at biologist ay may bagong promising tool na nagpapahintulot sa kanila na aktibong maimpluwensyahan ang isang buhay na cell, ayusin ang mga kondisyon ng nutrisyon, paglago at pag-unlad ng mga buhay na organismo.

Ang isang pag-aaral ng toxicity ng mga ginamit na complexones at complexonates ay nagpakita ng isang kumpletong kakulangan ng impluwensya ng mga gamot sa mga hematopoietic na organo, presyon ng dugo, excitability, respiratory rate: walang mga pagbabago sa pag-andar ng atay ang nabanggit, walang nakakalason na epekto sa morpolohiya ng mga tisyu at nakita ang mga organo. Ang potassium salt ng HEDP ay hindi nakakalason sa isang dosis na 5-10 beses na mas mataas kaysa sa therapeutic dose (10-20 mg/kg) kapag pinag-aralan sa loob ng 181 araw. Dahil dito, ang mga complexone ay mga low-toxic compound. Ginagamit ang mga ito bilang mga gamot upang labanan ang mga sakit na viral, pagkalason sa mabibigat na metal at radioactive na elemento, mga karamdaman sa metabolismo ng calcium, mga endemic na sakit at kawalan ng balanse ng microelement sa katawan. Ang mga complexon at complexonate na naglalaman ng posporus ay hindi napapailalim sa photolysis.

Ang progresibong polusyon sa kapaligiran na may mabibigat na metal - mga produkto ng aktibidad ng ekonomiya ng tao - ay isang patuloy na nagpapatakbong kadahilanan sa kapaligiran. Maaari silang maipon sa katawan. Ang labis at kakulangan ng mga ito ay nagdudulot ng pagkalasing ng katawan.

Ang mga metal complexonate ay nagpapanatili ng isang chelating effect sa ligand (complexone) sa katawan at kailangang-kailangan para sa pagpapanatili ng metal ligand homeostasis. Ang mga pinagsamang mabibigat na metal ay neutralisado sa isang tiyak na lawak sa katawan, at ang mababang kapasidad ng resorption ay pumipigil sa paglipat ng mga metal kasama ang mga trophic chain, bilang isang resulta, ito ay humahantong sa isang tiyak na "biominimization" ng kanilang nakakalason na epekto, na kung saan ay lalong mahalaga para sa Ural rehiyon. Halimbawa, ang libreng lead ion ay isang thiol poison, at ang malakas na lead complexonate na may ethylenediaminetetraacetic acid ay mababa ang nakakalason. Samakatuwid, ang detoxification ng mga halaman at hayop ay nagsasangkot ng paggamit ng mga metal complexonates. Ito ay batay sa dalawang termodinamikong prinsipyo: ang kanilang kakayahang bumuo ng matibay na mga bono na may nakakalason na mga particle, na ginagawang mga compound na hindi gaanong natutunaw o matatag sa isang may tubig na solusyon; ang kanilang kawalan ng kakayahan na sirain ang mga endogenous biocomplexes. Sa bagay na ito, isinasaalang-alang namin ang kumplikadong therapy ng mga halaman at hayop bilang isang mahalagang direksyon sa paglaban sa eco-poisoning at pagkuha ng mga produktong environment friendly.

Ang isang pag-aaral ay isinagawa ng epekto ng paggamot sa mga halaman na may mga complexonates ng iba't ibang mga metal sa ilalim ng masinsinang teknolohiya ng paglilinang

patatas sa komposisyon ng microelement ng mga tubers ng patatas. Ang mga sample ng tuber ay naglalaman ng 105-116 mg/kg iron, 16-20 mg/kg manganese, 13-18 mg/kg copper at 11-15 mg/kg zinc. Ang ratio at nilalaman ng mga microelement ay tipikal para sa mga tisyu ng halaman. Ang mga tuber na lumaki nang may at walang paggamit ng mga metal complexonate ay may halos parehong elementong komposisyon. Ang paggamit ng mga chelate ay hindi lumilikha ng mga kondisyon para sa akumulasyon ng mabibigat na metal sa mga tubers. Ang mga complexonate, sa isang mas mababang lawak kaysa sa mga ion ng metal, ay sinasabog ng lupa at lumalaban sa mga epekto nito sa microbiological, na nagpapahintulot sa kanila na manatili sa solusyon ng lupa sa loob ng mahabang panahon. Ang epekto ay 3-4 na taon. Mahusay silang pinagsama sa iba't ibang mga pestisidyo. Ang metal sa complex ay may mas mababang toxicity. Ang mga metal complexonate na naglalaman ng posporus ay hindi nakakairita sa mauhog na lamad ng mga mata at hindi nakakasira sa balat. Ang mga katangian ng sensitizing ay hindi natukoy, ang pinagsama-samang mga katangian ng titanium complexonates ay hindi ipinahayag, at sa ilang mga kaso ang mga ito ay napakahina na ipinahayag. Ang cumulation coefficient ay 0.9-3.0, na nagpapahiwatig ng mababang potensyal na panganib ng talamak na pagkalason sa droga.

Ang mga complex na naglalaman ng phosphorus ay batay sa phosphorus-carbon bond (C-P), na matatagpuan din sa mga biological system. Ito ay bahagi ng phosphonolipids, phosphonoglycans at phosphoproteins ng cell membranes. Ang mga lipid na naglalaman ng mga aminophosphonic compound ay lumalaban sa enzymatic hydrolysis at tinitiyak ang katatagan at, dahil dito, ang normal na paggana ng mga panlabas na lamad ng cell. Ang mga sintetikong analogue ng pyrophosphates - diphosphonates (P-S-P) o (P-C-S-P) sa malalaking dosis ay nakakagambala sa metabolismo ng calcium, at sa maliliit na dosis ay na-normalize nila ito. Ang mga diphosphonate ay epektibo laban sa hyperlipemia at nangangako mula sa isang pharmacological na pananaw.

Ang mga diphosphonate na naglalaman ng mga bono ng P-C-P ay mga istrukturang elemento ng mga biosystem. Ang mga ito ay biologically epektibo at mga analogue ng pyrophosphates. Ang mga bisphosphonate ay napatunayang mabisang panggagamot para sa iba't ibang sakit. Ang mga bisphosphonate ay mga aktibong inhibitor ng mineralization at resorption ng buto. Ang mga complexon ay nagko-convert ng mga microelement sa isang biologically active form na naa-access sa katawan, bumubuo ng matatag, mas maraming coordination-saturated na mga particle na hindi kayang sirain ang mga biocomplex, at samakatuwid ay mga low-toxic na form. Tinutukoy nila ang mataas na sensitivity ng mga cell sa mga elemento ng bakas, na nakikilahok sa pagbuo ng isang mataas na gradient ng konsentrasyon. May kakayahang lumahok sa pagbuo ng mga multinuclear compound ng titanium heteronuclei-

ng isang bagong uri - mga electron at proton transfer complex, lumahok sa bioregulation ng mga metabolic na proseso, paglaban ng katawan, ang kakayahang bumuo ng mga bono na may mga nakakalason na particle, na nagiging bahagyang natutunaw o natutunaw, matatag, hindi mapanirang mga endogenous complex. Samakatuwid, ang kanilang paggamit para sa detoxification, pag-aalis mula sa katawan, pagkuha ng mga produktong environment friendly (complex therapy), pati na rin sa industriya para sa pagbabagong-buhay at pagtatapon ng pang-industriyang basura ng mga inorganic acid at transition metal salts ay napaka-promising.

7.10. LIGAND EXCHANGE AT METAL EXCHANGE

PUNTO NG BALANSE. CHELATOTHERAPY

Kung ang sistema ay may ilang mga ligand na may isang metal ion o ilang mga metal ions na may isang ligand na may kakayahang bumuo ng mga kumplikadong compound, kung gayon ang mga proseso ng pakikipagkumpitensya ay sinusunod: sa unang kaso, ang ligand exchange equilibrium ay kumpetisyon sa pagitan ng mga ligand para sa metal ion, sa pangalawang kaso , ang metal exchange equilibrium ay kumpetisyon sa pagitan ng mga ion metal bawat ligand. Ang proseso ng pagbuo ng pinaka matibay na kumplikado ay mananaig. Halimbawa, ang solusyon ay naglalaman ng mga ions: magnesium, zinc, iron (III), copper, chromium (II), iron (II) at manganese (II). Kapag ang isang maliit na halaga ng ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) ay ipinakilala sa solusyon na ito, ang kumpetisyon sa pagitan ng mga ion ng metal at pagbubuklod ng bakal (III) sa isang kumplikado ay nangyayari, dahil ito ang bumubuo ng pinakamatibay na kumplikado sa EDTA.

Sa katawan, ang pakikipag-ugnayan ng biometals (Mb) at bioligands (Lb), ang pagbuo at pagkasira ng mahahalagang biocomplexes (MbLb) ay patuloy na nagaganap:

Sa katawan ng tao, hayop at halaman mayroong iba't ibang mga mekanismo para sa pagprotekta at pagpapanatili ng balanseng ito mula sa iba't ibang xenobiotics (mga dayuhang sangkap), kabilang ang mga heavy metal ions. Ang mga heavy metal ions na hindi kumplikado at ang kanilang mga hydroxo complex ay mga nakakalason na particle (Mt). Sa mga kasong ito, kasama ang natural na metal-ligand equilibrium, maaaring magkaroon ng bagong ekwilibriyo, na may pagbuo ng mas matibay na mga dayuhang complex na naglalaman ng mga nakakalason na metal (MtLb) o nakakalason na ligand (MbLt), na hindi gumaganap.

kinakailangang biological function. Kapag ang mga exogenous toxic particle ay pumasok sa katawan, ang pinagsamang equilibria ay lumitaw at, bilang isang resulta, ang kumpetisyon ng mga proseso ay nangyayari. Ang nangingibabaw na proseso ay ang isa na hahantong sa pagbuo ng pinaka matibay na kumplikadong tambalan:

Ang mga kaguluhan sa metal ligand homeostasis ay nagdudulot ng metabolic disturbances, inhibiting enzyme activity, sirain ang mahahalagang metabolites gaya ng ATP, cell membranes, at nakakagambala sa gradient ng konsentrasyon ng ion sa mga cell. Samakatuwid, nilikha ang mga artipisyal na sistema ng pagtatanggol. Ang chelation therapy (complex therapy) ay tumatagal ng nararapat na lugar sa pamamaraang ito.

Ang chelation therapy ay ang pag-alis ng mga nakakalason na particle mula sa katawan, batay sa chelation ng mga ito na may s-element complexonates. Ang mga gamot na ginagamit upang alisin ang mga nakakalason na particle na kasama sa katawan ay tinatawag na mga detoxifier.(Lg). Ang chelation ng mga nakakalason na particle na may metal complexonates (Lg) ay nagko-convert ng mga toxic metal ions (Mt) sa non-toxic (MtLg) bound form na angkop para sa sequestration at pagtagos ng lamad, transportasyon at paglabas mula sa katawan. Pinapanatili nila ang isang chelating effect sa katawan para sa parehong ligand (complexone) at ang metal ion. Tinitiyak nito ang metal ligand homeostasis ng katawan. Samakatuwid, ang paggamit ng mga complexonates sa gamot, pag-aalaga ng hayop, at produksyon ng pananim ay nagsisiguro ng detoxification ng katawan.

Ang mga pangunahing thermodynamic na prinsipyo ng chelation therapy ay maaaring mabuo sa dalawang posisyon.

I. Ang detoxicant (Lg) ay dapat epektibong magbigkis ng mga nakakalason na ion (Mt, Lt), ang mga bagong nabuong compound (MtLg) ay dapat na mas malakas kaysa sa mga umiiral sa katawan:

II. Ang detoxifier ay hindi dapat sirain ang mahahalagang kumplikadong compound (MbLb); Ang mga compound na maaaring mabuo sa panahon ng interaksyon ng isang detoxicant at biometal ions (MbLg) ay dapat na hindi gaanong matibay kaysa sa mga umiiral sa katawan:

7.11. APPLICATION OF COMPLEXONES AT COMPLEXONATES SA GAMOT

Ang mga molekula ng complexon ay halos hindi sumasailalim sa cleavage o anumang pagbabago sa biological na kapaligiran, na kung saan ay ang kanilang mahalagang pharmacological feature. Ang mga complexon ay hindi matutunaw sa mga lipid at lubos na natutunaw sa tubig, kaya hindi sila tumagos o tumagos nang hindi maganda sa pamamagitan ng mga lamad ng selula, at samakatuwid ay: 1) ay hindi inilalabas ng mga bituka; 2) ang pagsipsip ng mga complexing agent ay nangyayari lamang kapag sila ay na-injected (tanging penicillamine ang kinukuha nang pasalita); 3) sa katawan, ang mga complexone ay umiikot pangunahin sa extracellular space; 4) ang paglabas mula sa katawan ay pangunahing isinasagawa sa pamamagitan ng mga bato. Mabilis na nangyayari ang prosesong ito.

Ang mga sangkap na nag-aalis ng mga epekto ng mga lason sa mga biological na istruktura at hindi aktibo ang mga lason sa pamamagitan ng mga reaksiyong kemikal ay tinatawag antidotes.

Ang isa sa mga unang antidotes na ginamit sa chelation therapy ay ang British anti-lewisite (BAL). Kasalukuyang ginagamit ang Unithiol:

Ang gamot na ito ay epektibong nag-aalis ng arsenic, mercury, chromium at bismuth mula sa katawan. Ang pinakamalawak na ginagamit para sa pagkalason sa zinc, cadmium, lead at mercury ay complexones at complexonates. Ang kanilang paggamit ay batay sa pagbuo ng mas malakas na mga complex na may mga metal ions kaysa sa mga complex ng parehong mga ion na may mga grupo ng protina, amino acid at carbohydrates na naglalaman ng asupre. Upang alisin ang tingga, ginagamit ang mga paghahandang nakabatay sa EDTA. Ang pagpapakilala ng mga gamot sa katawan sa malalaking dosis ay mapanganib, dahil sila ay nagbubuklod ng mga calcium ions, na humahantong sa pagkagambala sa maraming mga pag-andar. Samakatuwid ginagamit nila tetacin(CaNa 2 EDTA), na ginagamit upang alisin ang lead, cadmium, mercury, yttrium, cerium at iba pang rare earth metal at cobalt.

Mula noong unang therapeutic na paggamit ng thetacine noong 1952, malawak na ginagamit ang gamot na ito sa klinika ng mga sakit sa trabaho at patuloy na isang kailangang-kailangan na antidote. Ang mekanismo ng pagkilos ng thetacin ay lubhang kawili-wili. Inililipat ng mga nakakalason na ion ang coordinated calcium ion mula sa thetacin dahil sa pagbuo ng mas malakas na mga bono na may oxygen at EDTA. Ang calcium ion, sa turn, ay pinapalitan ang dalawang natitirang sodium ions:

Ang Thetacin ay ibinibigay sa katawan sa anyo ng isang 5-10% na solusyon, ang batayan nito ay solusyon sa asin. Kaya, mayroon nang 1.5 na oras pagkatapos ng intraperitoneal injection, 15% ng ibinibigay na dosis ng thetacine ay nananatili sa katawan, pagkatapos ng 6 na oras - 3%, at pagkatapos ng 2 araw - 0.5% lamang. Ang gamot ay kumikilos nang mabisa at mabilis kapag gumagamit ng paraan ng paglanghap ng pagbibigay ng tetacin. Mabilis itong nasisipsip at umiikot sa dugo sa mahabang panahon. Bilang karagdagan, ang thetacin ay ginagamit upang maprotektahan laban sa gas gangrene. Pinipigilan nito ang pagkilos ng zinc at cobalt ions, na mga activator ng lecithinase enzyme, na isang gas gangrene toxin.

Ang pagbubuklod ng mga nakakalason sa pamamagitan ng thetacin sa isang mababang-nakakalason at mas matibay na chelate complex, na hindi nasisira at madaling ilabas mula sa katawan sa pamamagitan ng mga bato, ay nagbibigay ng detoxification at balanseng mineral na nutrisyon. Malapit sa istraktura at komposisyon sa pre-

Ang paratam EDTA ay ang sodium calcium salt ng diethylenetriamine-pentaacetic acid (CaNa 3 DTPA) - pentacin at sodium salt ng dacid (Na 6 DTPP) - trimefa-cin. Pangunahing ginagamit ang Pentacine para sa pagkalason sa mga compound ng iron, cadmium at lead, pati na rin para sa pag-alis ng radionuclides (technetium, plutonium, uranium).

Sodium salt ng ethyacid (CaNa 2 EDTP) phosphicine matagumpay na ginagamit upang alisin ang mercury, lead, beryllium, manganese, actinides at iba pang mga metal mula sa katawan. Ang mga complexonate ay napaka-epektibo sa pag-alis ng ilang nakakalason na anion. Halimbawa, ang cobalt(II) ethylenediaminetetraacetate, na bumubuo ng mixed-ligand complex na may CN -, ay maaaring irekomenda bilang isang antidote para sa cyanide poisoning. Ang isang katulad na prinsipyo ay pinagbabatayan ng mga pamamaraan para sa pag-alis ng mga nakakalason na organikong sangkap, kabilang ang mga pestisidyo na naglalaman ng mga functional na grupo na may mga donor atom na may kakayahang makipag-ugnayan sa complexonate na metal.

Ang mabisang gamot ay succimer(dimercaptosuccinic acid, dimercaptosuccinic acid, chemet). Ito ay mahigpit na nagbubuklod sa halos lahat ng mga nakakalason (Hg, As, Pb, Cd), ngunit nag-aalis ng mga ions ng biogenic na elemento (Cu, Fe, Zn, Co) mula sa katawan, kaya halos hindi ito ginagamit.

Ang mga complexonate na naglalaman ng phosphorus ay makapangyarihang mga inhibitor ng pagbuo ng kristal ng mga phosphate at calcium oxalates. Ang Xidifon, isang potassium-sodium salt ng HEDP, ay iminungkahi bilang isang anti-calcifying na gamot sa paggamot ng urolithiasis. Ang mga diphosphonates, bilang karagdagan, sa kaunting mga dosis, ay nagdaragdag ng pagsasama ng calcium sa tissue ng buto at pinipigilan ang pagpapakawala ng pathological nito mula sa mga buto. Ang HEDP at iba pang diphosphonates ay pumipigil sa iba't ibang uri ng osteoporosis, kabilang ang renal osteodystrophy, periodontal

pagkasira, pati na rin ang pagkasira ng inilipat na buto sa mga hayop. Ang antiatherosclerotic na epekto ng HEDP ay inilarawan din.

Sa USA, ang isang bilang ng mga diphosphonates, sa partikular na HEDP, ay iminungkahi bilang mga parmasyutiko para sa paggamot ng mga tao at hayop na dumaranas ng metastatic bone cancer. Sa pamamagitan ng pag-regulate ng pagkamatagusin ng lamad, ang mga bisphosphonate ay nagtataguyod ng pagdadala ng mga gamot na antitumor sa cell, at samakatuwid ay ang epektibong paggamot ng iba't ibang mga sakit na oncological.

Ang isa sa mga pagpindot sa mga problema ng modernong gamot ay ang gawain ng mabilis na pagsusuri ng iba't ibang mga sakit. Sa aspetong ito, walang alinlangan na interes ang isang bagong klase ng mga gamot na naglalaman ng mga cation na maaaring gumanap ng mga function ng isang probe - radioactive magnetorelaxation at fluorescent label. Ang mga radioisotop ng ilang mga metal ay ginagamit bilang mga pangunahing bahagi ng radiopharmaceuticals. Ang chelation ng mga cation ng isotopes na ito na may mga complexon ay ginagawang posible upang madagdagan ang kanilang toxicological acceptability para sa katawan, mapadali ang kanilang transportasyon at matiyak, sa loob ng ilang mga limitasyon, selectivity ng konsentrasyon sa ilang mga organo.

Ang mga ibinigay na halimbawa ay hindi nangangahulugang nauubos ang iba't ibang anyo ng aplikasyon ng complexonates sa medisina. Kaya, ang dipotassium salt ng magnesium ethylenediaminetetraacetate ay ginagamit upang ayusin ang tuluy-tuloy na nilalaman sa mga tisyu sa panahon ng patolohiya. Ang EDTA ay ginagamit sa komposisyon ng mga anticoagulant suspension na ginagamit sa paghihiwalay ng plasma ng dugo, bilang isang stabilizer ng adenosine triphosphate sa pagtukoy ng glucose sa dugo, at sa pagpapaputi at pag-iimbak ng mga contact lens. Ang mga bisphosphonate ay malawakang ginagamit sa paggamot ng mga sakit na rheumatoid. Ang mga ito ay lalong epektibo bilang mga ahente ng anti-arthritis kasama ng mga anti-inflammatory na gamot.

7.12. MGA KOMPLEKSYON NA MAY MGA MACROCYCLIC COMPOUNDS

Kabilang sa mga natural na kumplikadong compound, ang isang espesyal na lugar ay inookupahan ng mga macrocomplexes batay sa cyclic polypeptides na naglalaman ng mga panloob na cavity ng ilang mga sukat, kung saan mayroong ilang mga grupo na naglalaman ng oxygen na may kakayahang magbigkis ng mga cation ng mga metal na iyon, kabilang ang sodium at potassium, ang mga sukat nito ay tumutugma. sa mga sukat ng lukab. Ang ganitong mga sangkap, na nasa biyolohikal

kanin. 7.2. Valinomycin complex na may K+ ion

ical materyales, tiyakin ang transportasyon ng mga ion sa pamamagitan ng mga lamad at samakatuwid ay tinatawag na ionophores. Halimbawa, ang valinomycin ay nagdadala ng potassium ion sa buong lamad (Larawan 7.2).

Paggamit ng isa pang polypeptide - gramicidin A Ang mga sodium cation ay dinadala sa pamamagitan ng mekanismo ng relay. Ang polypeptide na ito ay nakatiklop sa isang "tube", ang panloob na ibabaw nito ay may linya na may mga pangkat na naglalaman ng oxygen. Ang resulta ay

isang sapat na mahabang hydrophilic channel na may isang tiyak na cross section na tumutugma sa laki ng sodium ion. Ang sodium ion, na pumapasok sa hydrophilic channel mula sa isang gilid, ay inililipat mula sa isang oxygen group patungo sa isa pa, tulad ng isang relay race sa pamamagitan ng isang ion-conducting channel.

Kaya, ang isang cyclic polypeptide molecule ay may intramolecular cavity kung saan maaaring pumasok ang isang substrate ng isang tiyak na laki at geometry, katulad ng prinsipyo ng isang susi at lock. Ang lukab ng naturang mga panloob na receptor ay napapaligiran ng mga aktibong sentro (endoreceptors). Depende sa likas na katangian ng metal ion, ang non-covalent na interaksyon (electrostatic, pagbuo ng hydrogen bonds, van der Waals forces) na may alkali metal at covalent interaction sa alkaline earth metals ay maaaring mangyari. Bilang resulta nito, mga supramolekul- complex associates na binubuo ng dalawa o higit pang mga particle na pinagsasama-sama ng intermolecular forces.

Ang pinakakaraniwang tetradentate macrocycle sa buhay na kalikasan ay ang mga porphin at corrinoid na magkatulad sa istraktura. Sa eskematiko, ang tetradent cycle ay maaaring katawanin sa sumusunod na anyo (Larawan 7.3), kung saan ang mga arko ay kumakatawan sa mga carbon chain ng parehong uri na nagkokonekta sa mga donor nitrogen atoms sa isang closed cycle; Ang R 1, R 2, R 3, P 4 ay mga hydrocarbon radical; Ang Mn+ ay isang metal ion: sa chlorophyll mayroong Mg 2+ ion, sa hemoglobin mayroong Fe 2+ ion, sa hemocyanin mayroong Cu 2+ ion, sa bitamina B 12 (cobalamin) mayroong Co 3+ ion .

Ang mga donor nitrogen atom ay matatagpuan sa mga sulok ng parisukat (ipinahiwatig ng mga tuldok na linya). Sila ay mahigpit na pinag-ugnay sa espasyo. kaya lang

ang mga porphyrin at corrinoid ay bumubuo ng mga matatag na complex na may mga kasyon ng iba't ibang elemento at maging ang mga metal na alkaline earth. Mahalaga iyon Anuman ang denticity ng ligand, ang kemikal na bono at istraktura ng complex ay tinutukoy ng mga atomo ng donor. Halimbawa, ang mga copper complex na may NH 3, ethylenediamine at porphyrin ay may parehong parisukat na istraktura at katulad na electronic configuration. Ngunit ang mga polydentate ligand ay nagbubuklod sa mga metal ions na mas malakas kaysa sa mga monodentate ligand

kanin. 7.3. Tetradentate macrocycle

na may parehong mga atomo ng donor. Ang lakas ng mga ethylenediamine complex ay 8-10 order ng magnitude na mas malaki kaysa sa lakas ng parehong mga metal na may ammonia.

Ang mga bioinorganic complex ng mga metal ions na may mga protina ay tinatawag bioclusters - mga complex ng metal ions na may mga macrocyclic compound (Larawan 7.4).

kanin. 7.4. Ang eskematiko na representasyon ng istraktura ng mga biocluster ng ilang mga sukat ng mga kumplikadong protina na may mga ion ng d-elemento. Mga uri ng pakikipag-ugnayan ng molekula ng protina. M n+ - aktibong gitnang metal ion

May cavity sa loob ng biocluster. Kabilang dito ang isang metal na nakikipag-ugnayan sa mga donor atom ng mga nagkokonektang grupo: OH -, SH -, COO -, -NH 2, mga protina, mga amino acid. Ang pinakasikat na mga metallofer ay

Ang mga enzyme (carbonic anhydrase, xanthine oxidase, cytochromes) ay mga biocluster, ang mga cavity na bumubuo ng mga sentro ng enzyme na naglalaman ng Zn, Mo, Fe, ayon sa pagkakabanggit.

7.13. MULTICORE COMPLEXES

Heterovalent at heteronuclear complexes

Ang mga complex na naglalaman ng ilang mga gitnang atom ng isa o iba't ibang elemento ay tinatawag multi-core. Ang posibilidad ng pagbuo ng mga multinuclear complex ay tinutukoy ng kakayahan ng ilang mga ligand na magbigkis sa dalawa o tatlong metal ions. Ang mga naturang ligand ay tinatawag tulay Kanya-kanya tulay tinatawag ding mga complex. Ang mga tulay na monotomic ay posible rin sa prinsipyo, halimbawa:

Gumagamit sila ng nag-iisang pares ng mga electron na kabilang sa parehong atom. Ang papel ng mga tulay ay maaaring gampanan ng polyatomic ligand. Ang ganitong mga tulay ay gumagamit ng nag-iisang mga pares ng elektron na kabilang sa iba't ibang mga atomo polyatomic ligand.

A.A. Greenberg at F.M. Pinag-aralan ni Filinov ang mga bridging compound ng komposisyon, kung saan ang ligand ay nagbubuklod ng mga kumplikadong compound ng parehong metal, ngunit sa iba't ibang mga estado ng oksihenasyon. Tinawag sila ni G. Taube mga electron transfer complex. Pinag-aralan niya ang mga reaksyon ng paglilipat ng elektron sa pagitan ng mga gitnang atomo ng iba't ibang mga metal. Ang sistematikong pag-aaral ng kinetics at mekanismo ng redox reactions ay humantong sa konklusyon na ang paglipat ng elektron sa pagitan ng dalawang complexes

dumarating sa nagresultang ligand bridge. Ang pagpapalitan ng mga electron sa pagitan ng 2 + at 2 + ay nangyayari sa pamamagitan ng pagbuo ng isang intermediate bridging complex (Larawan 7.5). Ang paglipat ng elektron ay nangyayari sa pamamagitan ng chloride bridging ligand, na nagtatapos sa pagbuo ng 2+ complexes; 2+.

kanin. 7.5. Paglipat ng elektron sa isang intermediate multinuclear complex

Ang isang malawak na pagkakaiba-iba ng mga polynuclear complex ay nakuha sa pamamagitan ng paggamit ng mga organikong ligand na naglalaman ng ilang mga grupo ng donor. Ang kondisyon para sa kanilang pagbuo ay ang pag-aayos ng mga grupo ng donor sa ligand, na hindi pinapayagan ang mga chelate cycle na magsara. Mayroong madalas na mga kaso kapag ang isang ligand ay may kakayahang isara ang chelate cycle at sa parehong oras ay kumikilos bilang isang tulay.

Ang aktibong prinsipyo ng paglipat ng elektron ay mga metal na transisyon, na nagpapakita ng ilang matatag na estado ng oksihenasyon. Nagbibigay ito ng titanium, iron at copper ions ng ideal na mga katangian ng pagdadala ng elektron. Ang isang hanay ng mga pagpipilian para sa pagbuo ng heterovalent (HVC) at heteronuclear complex (HNC) batay sa Ti at Fe ay ipinakita sa Fig. 7.6.

Reaksyon

Ang reaksyon (1) ay tinatawag cross reaction. Sa exchange reactions, ang mga heterovalent complex ay magiging intermediate. Ang lahat ng mga teoretikal na posibleng mga complex ay aktwal na bumubuo sa solusyon sa ilalim ng ilang mga kundisyon, na napatunayan ng iba't ibang mga pag-aaral sa physicochemical.

kanin. 7.6. Pagbubuo ng mga heterovalent complex at heteronuclear complex na naglalaman ng Ti at Fe

paraan. Para maganap ang paglipat ng elektron, ang mga reactant ay dapat nasa mga estado na malapit sa enerhiya. Ang pangangailangang ito ay tinatawag na prinsipyo ng Franck-Condon. Maaaring mangyari ang paglilipat ng elektron sa pagitan ng mga atomo ng parehong elemento ng paglipat, na nasa iba't ibang estado ng oksihenasyon ng HVA, o iba't ibang elemento ng HCA, ang likas na katangian ng mga sentro ng metal na kung saan ay naiiba. Ang mga compound na ito ay maaaring tukuyin bilang mga electron transfer complex. Ang mga ito ay maginhawang mga carrier ng mga electron at proton sa mga biological system. Ang pagdaragdag at donasyon ng isang elektron ay nagdudulot lamang ng mga pagbabago sa elektronikong pagsasaayos ng metal, nang hindi binabago ang istraktura ng organikong bahagi ng complex. Ang lahat ng mga elementong ito ay may ilang matatag na estado ng oksihenasyon (Ti +3 at +4; Fe +2 at +3; Cu +1 at +2). Sa aming opinyon, ang mga sistemang ito ay binibigyan ng likas na katangian ng isang natatanging papel ng pagtiyak ng reversibility ng mga prosesong biochemical na may kaunting gastos sa enerhiya. Kabilang sa mga nababalikang reaksyon ang mga reaksyon na mayroong thermodynamic at thermochemical constants mula 10 -3 hanggang 10 3 at may maliit na halaga ng ΔG o at E o mga proseso. Sa ilalim ng mga kundisyong ito, ang mga panimulang materyales at mga produkto ng reaksyon ay maaaring naroroon sa maihahambing na mga konsentrasyon. Kapag binabago ang mga ito sa isang tiyak na hanay, madaling makamit ang reversibility ng proseso, samakatuwid, sa mga biological system, maraming mga proseso ang oscillatory (wave) sa kalikasan. Ang mga redox system na naglalaman ng mga pares sa itaas ay sumasaklaw sa isang malawak na hanay ng mga potensyal, na nagpapahintulot sa kanila na pumasok sa mga pakikipag-ugnayan na sinamahan ng katamtamang mga pagbabago sa Δ G o At E°, na may maraming mga substrate.

Ang posibilidad ng pagbuo ng HVA at GAC ay tumataas nang malaki kapag ang solusyon ay naglalaman ng potensyal na bridging ligands, i.e. mga molekula o ion (amino acids, hydroxy acids, complexones, atbp.) na maaaring magbigkis ng dalawang metal center nang sabay-sabay. Ang posibilidad ng electron delocalization sa GVK ay nag-aambag sa pagbawas sa kabuuang enerhiya ng complex.

Higit na makatotohanan, ang hanay ng mga posibleng variant ng pagbuo ng HVC at HNC, kung saan naiiba ang likas na katangian ng mga sentro ng metal, ay makikita sa Fig. 7.6. Ang isang detalyadong paglalarawan ng pagbuo ng GVK at GYAK at ang kanilang papel sa mga biochemical system ay isinasaalang-alang sa mga gawa ng A.N. Glebova (1997). Ang mga pares ng redox ay dapat na structurally adjusted sa isa't isa para sa paglipat upang maging posible. Sa pamamagitan ng pagpili ng mga bahagi ng solusyon, maaari mong "palawakin" ang distansya kung saan ang isang electron ay inilipat mula sa reducing agent patungo sa oxidizing agent. Sa coordinated na paggalaw ng mga particle, ang paglipat ng elektron sa malalayong distansya ay maaaring mangyari sa pamamagitan ng mekanismo ng alon. Ang "corridor" ay maaaring isang hydrated protein chain, atbp. Mayroong mataas na posibilidad ng paglipat ng elektron sa layo na hanggang 100A. Ang haba ng "koridor" ay maaaring tumaas sa pamamagitan ng pagdaragdag ng mga additives (alkali metal ions, background electrolytes). Nagbubukas ito ng magagandang pagkakataon sa larangan ng pagkontrol sa komposisyon at mga katangian ng HVA at HYA. Sa mga solusyon, ginagampanan nila ang papel ng isang uri ng "itim na kahon" na puno ng mga electron at proton. Depende sa mga pangyayari, maaari niyang ibigay ang mga ito sa iba pang mga bahagi o palitan ang kanyang "mga reserba". Ang reversibility ng mga reaksyong kinasasangkutan ng mga ito ay nagpapahintulot sa kanila na paulit-ulit na lumahok sa mga paikot na proseso. Ang mga electron ay lumilipat mula sa isang metal center patungo sa isa pa at nag-oscillate sa pagitan nila. Ang kumplikadong molekula ay nananatiling asymmetrical at maaaring makilahok sa mga proseso ng redox. Ang GVA at GNA ay aktibong nakikilahok sa mga proseso ng oscillatory sa biological media. Ang ganitong uri ng reaksyon ay tinatawag na oscillatory reaction. Ang mga ito ay matatagpuan sa enzymatic catalysis, protina synthesis at iba pang mga biochemical na proseso na kasama ng biological phenomena. Kabilang dito ang mga panaka-nakang proseso ng cellular metabolism, mga alon ng aktibidad sa cardiac tissue, sa tissue ng utak, at mga prosesong nagaganap sa antas ng mga ecological system. Ang isang mahalagang hakbang sa metabolismo ay ang abstraction ng hydrogen mula sa nutrients. Kasabay nito, ang mga atomo ng hydrogen ay nagbabago sa isang ionic na estado, at ang mga electron na nahiwalay sa kanila ay pumapasok sa respiratory chain at ibinibigay ang kanilang enerhiya sa pagbuo ng ATP. Tulad ng aming itinatag, ang mga titanium complexonates ay mga aktibong carrier ng hindi lamang mga electron, kundi pati na rin ng mga proton. Ang kakayahan ng mga titanium ions na gampanan ang kanilang papel sa aktibong sentro ng mga enzyme tulad ng catalases, peroxidases at cytochromes ay natutukoy sa pamamagitan ng mataas na kakayahan nitong bumuo ng mga complex, bumuo ng geometry ng isang coordinated ion, bumuo ng multinuclear HVA at HNA ng iba't ibang mga komposisyon at katangian. bilang isang function ng pH, ang konsentrasyon ng transition element Ti at ang organic na bahagi ng complex, ang kanilang molar ratio. Ang kakayahang ito ay nagpapakita ng sarili sa pagtaas ng selectivity ng complex

na may kaugnayan sa mga substrate, mga produkto ng mga proseso ng metabolic, pag-activate ng mga bono sa complex (enzyme) at substrate sa pamamagitan ng koordinasyon at pagbabago ng hugis ng substrate alinsunod sa mga steric na kinakailangan ng aktibong sentro.

Ang mga pagbabagong electrochemical sa katawan na nauugnay sa paglipat ng mga electron ay sinamahan ng isang pagbabago sa antas ng oksihenasyon ng mga particle at ang hitsura ng isang potensyal na redox sa solusyon. Ang isang pangunahing papel sa mga pagbabagong ito ay kabilang sa mga multinuclear complex na GVK at GYAK. Ang mga ito ay mga aktibong regulator ng mga proseso ng libreng radikal, isang sistema para sa pag-recycle ng mga reaktibong species ng oxygen, hydrogen peroxide, mga oxidant, radical at kasangkot sa oksihenasyon ng mga substrate, pati na rin sa pagpapanatili ng antioxidant homeostasis at pagprotekta sa katawan mula sa oxidative stress. Ang kanilang enzymatic effect sa biosystems ay katulad ng mga enzymes (cytochromes, superoxide dismutase, catalase, peroxidase, glutathione reductase, dehydrogenases). Ang lahat ng ito ay nagpapahiwatig ng mataas na antioxidant properties ng transition element complexonates.

7.14. MGA TANONG AT MGA GAWAIN PARA SA PAGHAHANDA NG SELF-CHECKING PARA SA MGA KLASE AT PAGSUSULIT

1.Ibigay ang konsepto ng mga kumplikadong tambalan. Paano sila naiiba sa mga dobleng asin, at ano ang pagkakatulad nila?

2. Gumawa ng mga formula ng mga kumplikadong compound ayon sa kanilang mga pangalan: ammonium dihydroxotetrachloroplatinate (IV), triammintrinitrocobalt (III), ibigay ang kanilang mga katangian; ipahiwatig ang panloob at panlabas na mga lugar ng koordinasyon; sentral na ion at ang estado ng oksihenasyon nito: mga ligand, ang kanilang numero at dentity; kalikasan ng mga koneksyon. Isulat ang dissociation equation sa aqueous solution at ang expression para sa stability constant.

3. Pangkalahatang katangian ng mga kumplikadong compound, dissociation, katatagan ng mga complex, mga kemikal na katangian ng mga complex.

4. Paano nailalarawan ang reaktibiti ng mga complex mula sa thermodynamic at kinetic na posisyon?

5. Aling mga amino complex ang magiging mas matibay kaysa sa tetraamino-copper (II), at alin ang hindi gaanong matibay?

6. Magbigay ng mga halimbawa ng macrocyclic complex na nabuo ng alkali metal ions; mga ion ng d-elemento.

7. Sa anong batayan nauuri ang mga complex bilang chelate? Magbigay ng mga halimbawa ng chelated at non-chelated complex compounds.

8. Gamit ang copper glycinate bilang isang halimbawa, ibigay ang konsepto ng mga intracomplex compound. Isulat ang pormula ng istruktura ng magnesium complexonate na may ethylenediaminetetraacetic acid sa anyong sodium.

9. Magbigay ng schematic structural fragment ng isang polynuclear complex.

10. Tukuyin ang polynuclear, heteronuclear at heterovalent complex. Ang papel na ginagampanan ng mga transition metal sa kanilang pagbuo. Biological na papel ng mga sangkap na ito.

11. Anong mga uri ng mga bono ng kemikal ang matatagpuan sa mga kumplikadong compound?

12. Ilista ang mga pangunahing uri ng hybridization ng atomic orbitals na maaaring mangyari sa gitnang atom sa complex. Ano ang geometry ng complex depende sa uri ng hybridization?

13. Batay sa elektronikong istraktura ng mga atomo ng mga elemento ng s-, p- at d-block, ihambing ang kakayahang bumuo ng mga complex at ang kanilang lugar sa kimika ng mga complex.

14. Tukuyin ang mga complexone at complexonates. Magbigay ng mga halimbawa ng mga pinaka ginagamit sa biology at medisina. Ibigay ang thermodynamic na mga prinsipyo kung saan nakabatay ang chelation therapy. Ang paggamit ng mga complexonates upang i-neutralize at alisin ang mga xenobiotics sa katawan.

15. Isaalang-alang ang mga pangunahing kaso ng pagkagambala ng metal ligand homeostasis sa katawan ng tao.

16. Magbigay ng mga halimbawa ng biocomplex compound na naglalaman ng iron, cobalt, zinc.

17. Mga halimbawa ng nakikipagkumpitensyang proseso na kinasasangkutan ng hemoglobin.

18. Ang papel ng mga metal ions sa enzymes.

19. Ipaliwanag kung bakit para sa kobalt sa mga complex na may kumplikadong ligand (polydentate) ang estado ng oksihenasyon ay +3, at sa mga ordinaryong asing-gamot, tulad ng mga halides, sulfates, nitrates, ang estado ng oksihenasyon ay +2?

20. Ang tanso ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga estado ng oksihenasyon ng +1 at +2. Maaari bang ma-catalyze ng tanso ang mga reaksyon ng paglilipat ng elektron?

21.Maaari bang ma-catalyze ng zinc ang redox reactions?

22.Ano ang mekanismo ng pagkilos ng mercury bilang isang lason?

23. Ipahiwatig ang acid at base sa reaksyon:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Ipaliwanag kung bakit ang potassium-sodium salt ng hydroxyethylidene diphosphonic acid ang ginagamit bilang gamot, at hindi HEDP.

25.Paano isinasagawa ang electron transport sa katawan sa tulong ng mga metal ions na bahagi ng biocomplex compounds?

7.15. MGA GAWAING PAGSUSULIT

1. Ang estado ng oksihenasyon ng gitnang atom sa isang kumplikadong ion ay 2- ay katumbas ng:

a) -4;

b)+2;

sa 2;

d) +4.

2. Pinaka matatag na complex ion:

a) 2-, Kn = 8.5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1.5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Ang solusyon ay naglalaman ng 0.1 mol ng tambalang PtCl 4 4NH 3. Ang pagtugon sa AgNO 3, bumubuo ito ng 0.2 mol ng AgCl precipitate. Bigyan ang panimulang sangkap ng formula ng koordinasyon:

a)Cl;

b)Cl 3;

c)Cl 2;

d)Cl 4.

4. Anong hugis ang nabuo ng mga complex bilang resulta ng sp 3 d 2-gi- hybridization?

1) tetrahedron;

2) parisukat;

4) trigonal bipyramid;

5) linear.

5. Piliin ang formula para sa tambalang pentaammine chlorocobalt (III) sulfate:

a) Na 3 ;

6)[CoCl 2 (NH 3) 4 ]Cl;

c) K 2 [Co(SCN) 4];

d)SO 4;

e)[Co(H 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Aling mga ligand ang polydentate?

a) C1 - ;

b)H 2 O;

c) ethylenediamine;

d)NH 3;

e)SCN - .

7. Ang mga kumplikadong ahente ay:

a) mga pares ng elektron na donor atom;

c) mga atomo at ion na tumatanggap ng mga pares ng elektron;

d) mga atomo at ion na mga donor ng mga pares ng elektron.

8. Ang mga elemento na may pinakamababang kakayahan sa pagbuo ng kumplikado ay:

a) s; c) d;

b) p ; d)f

9. Ang mga ligand ay:

a) mga molekula ng donor na pares ng elektron;

b) mga pares ng electron acceptor ions;

c) mga molekula at mga ion-donor ng mga pares ng elektron;

d) mga molekula at ion na tumatanggap ng mga pares ng elektron.

10. Komunikasyon sa panloob na globo ng koordinasyon ng complex:

a) covalent exchange;

b) covalent donor-acceptor;

c) ionic;

d) hydrogen.

11. Ang pinakamahusay na ahente ng kumplikado ay:

Sa klase mga dicarboxylic acid Kabilang dito ang mga compound na naglalaman ng dalawang grupo ng carboxyl. Ang mga dicarboxylic acid ay nahahati depende sa uri ng hydrocarbon radical:

puspos;

hindi puspos;

mabango.

Nomenclature ng mga dicarboxylic acid katulad ng nomenclature ng mga monocarboxylic acid (bahagi 2, kabanata 6.2):

walang kuwenta;

radical-functional;

sistematiko.

Ang mga halimbawa ng mga pangalan ng dicarboxylic acid ay ibinigay sa Talahanayan 25.

Talahanayan 25 – Nomenclature ng mga dicarboxylic acid

Isomerismo. Ang mga sumusunod na uri ng isomerism ay katangian ng mga dicarboxylic acid:

Structural:

kalansay.

Spatial :

sa mata.

Mga pamamaraan para sa pagkuha ng mga dicarboxylic acid. Ang mga dicarboxylic acid ay inihanda gamit ang parehong mga pamamaraan tulad ng para sa mga monocarboxylic acid, maliban sa ilang mga espesyal na pamamaraan na naaangkop sa mga indibidwal na acid.

Pangkalahatang pamamaraan para sa paghahanda ng mga dicarboxylic acid

Oxidation ng diols at cyclic ketones:

Hydrolysis ng nitriles:

Carbonylation ng diols:

Paghahanda ng oxalic acid mula sa sodium formate sa pamamagitan ng pagsasama nito sa pagkakaroon ng solid alkali:

Paghahanda ng malonic acid:

Paghahanda ng adipic acid. Sa industriya, ito ay nakuha sa pamamagitan ng oksihenasyon ng cyclohexanol na may 50% nitric acid sa pagkakaroon ng copper-vanadium catalyst:

Mga pisikal na katangian ng mga dicarboxylic acid. Ang mga dicarboxylic acid ay mga solido. Ang mga mas mababang miyembro ng serye ay lubos na natutunaw sa tubig at bahagyang natutunaw lamang sa mga organikong solvent. Kapag natunaw sa tubig, bumubuo sila ng mga intermolecular hydrogen bond. Ang limitasyon ng solubility sa tubig ay nasa SA 6 - MAY 7 . Ang mga katangiang ito ay tila medyo natural, dahil ang polar carboxyl group ay bumubuo ng isang makabuluhang bahagi sa bawat isa sa mga molekula.

Talahanayan 26 - Mga pisikal na katangian ng mga dicarboxylic acid

Talahanayan 27 - Pag-uugali ng mga dicarboxylic acid kapag pinainit

Ang mataas na mga punto ng pagkatunaw ng mga acid kumpara sa mga natutunaw at kumukulo na mga punto ng mga alkohol at klorido ay maliwanag na dahil sa lakas ng mga bono ng hydrogen. Kapag pinainit, ang mga dicarboxylic acid ay nabubulok upang bumuo ng iba't ibang mga produkto.

Mga katangian ng kemikal. Ang mga dibasic acid ay nagpapanatili ng lahat ng mga katangian na karaniwan sa mga carboxylic acid. Ang mga dicarboxylic acid ay nagiging mga asin at bumubuo ng parehong derivatives gaya ng mga monocarboxylic acid (acid halides, anhydride, amides, esters), ngunit ang mga reaksyon ay maaaring mangyari sa isa (incomplete derivatives) o sa parehong carboxyl group. Ang mekanismo ng reaksyon para sa pagbuo ng mga derivatives ay kapareho ng para sa mga monocarboxylic acid.

Ang mga dibasic acid ay nagpapakita rin ng ilang mga katangian dahil sa impluwensya ng dalawa UNS-mga pangkat

Mga katangian ng acid. Ang mga dicarboxylic acid ay nadagdagan ang mga katangian ng acid kumpara sa mga saturated monobasic acid (average na mga constant ng ionization, talahanayan 26). Ang dahilan nito ay hindi lamang ang karagdagang dissociation sa pangalawang pangkat ng carboxyl, dahil ang ionization ng pangalawang carboxyl ay mas mahirap at ang kontribusyon ng pangalawang pare-pareho sa mga acidic na katangian ay halos hindi napapansin.

Ang electron-withdrawing group ay kilala na nagdudulot ng pagtaas sa acidic properties ng carboxylic acids, dahil ang pagtaas ng positive charge sa carboxyl carbon atom ay nagpapaganda ng mesomeric effect. p,π-conjugation, na, sa turn, ay nagpapataas ng polariseysyon ng koneksyon SIYA at pinapadali ang paghihiwalay nito. Ang epekto na ito ay mas malinaw kung mas malapit ang mga grupo ng carboxyl ay matatagpuan sa bawat isa. Ang toxicity ng oxalic acid ay pangunahing nauugnay sa mataas na kaasiman nito, na ang halaga nito ay lumalapit sa mineral acids. Isinasaalang-alang ang inductive na katangian ng impluwensya, malinaw na sa homologous na serye ng mga dicarboxylic acid, ang mga acidic na katangian ay bumababa nang husto habang ang mga carboxyl group ay lumalayo sa isa't isa.

Ang mga dicarboxylic acid ay kumikilos tulad ng mga dibasics at bumubuo ng dalawang serye ng mga asin - acidic (na may isang katumbas ng base) at average (na may dalawang katumbas):

Mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic . Ang mga dicarboxylic acid, tulad ng mga monocarboxylic acid, ay sumasailalim sa mga reaksyon ng pagpapalit ng nucleophilic na may partisipasyon ng isa o dalawang functional group at bumubuo ng mga functional derivatives - ester, amides, acid chlorides.

Dahil sa mataas na kaasiman ng oxalic acid mismo, ang mga ester nito ay nakukuha nang hindi gumagamit ng mga acid catalyst.

3. Mga tiyak na reaksyon ng mga dicarboxylic acid. Ang kamag-anak na pag-aayos ng mga pangkat ng carboxyl sa mga dicarboxylic acid ay makabuluhang nakakaapekto sa kanilang mga kemikal na katangian. Ang mga unang homologue kung saan UNS-magkalapit ang mga grupo - mga oxalic at malonic acid - ay may kakayahang maghiwalay ng carbon monoxide (IV) kapag pinainit, na nagreresulta sa pag-alis ng pangkat ng carboxyl. Ang kakayahang mag-decarboxylate ay depende sa istraktura ng acid. Ang mga monocarboxylic acid ay nawalan ng carboxyl group na mas mahirap, kapag ang kanilang mga asing-gamot ay pinainit ng solid alkalis. Kapag ipinakilala sa mga molekula ng acid EA mga substituent, ang kanilang pagkahilig sa decarboxylate ay tumataas. Sa mga oxalic at malonic acid, ang pangalawang pangkat ng carboxyl ay kumikilos nang ganoon EA at sa gayon pinapadali ang decarboxylation.

3.1

3.2

Ang decarboxylation ng oxalic acid ay ginagamit bilang isang paraan ng laboratoryo para sa synthesis ng formic acid. Ang decarboxylation ng malonic acid derivatives ay isang mahalagang hakbang sa synthesis ng mga carboxylic acid. Ang decarboxylation ng di- at ​​tricarboxylic acid ay katangian ng maraming proseso ng biochemical.

Habang humahaba ang carbon chain at inaalis ang mga functional na grupo, humihina ang kanilang impluwensya sa isa't isa. Samakatuwid, ang susunod na dalawang miyembro ng homologous series - succinic at glutaric acids - ay hindi nagde-decarboxylate kapag pinainit, ngunit nawawala ang isang molekula ng tubig at bumubuo ng cyclic anhydride. Ang kurso ng reaksyon na ito ay dahil sa pagbuo ng isang matatag na singsing na lima o anim na miyembro.

3.3

3.4 Sa pamamagitan ng direktang esterification ng isang acid, ang buong ester nito ay maaaring makuha, at sa pamamagitan ng pagtugon sa anhydride na may equimolar na halaga ng alkohol, ang kaukulang acid ester ay maaaring makuha:

3.4.1

3.4.2

3.5 Paghahanda ng imides . Sa pamamagitan ng pag-init ng ammonium salt ng succinic acid, ang imide nito (succinimide) ay nakuha. Ang mekanismo ng reaksyong ito ay kapareho ng kapag naghahanda ng mga amide ng monocarboxylic acid mula sa kanilang mga asing-gamot:

Sa succinimide, ang hydrogen atom sa imino group ay may makabuluhang proton mobility, na sanhi ng electron-withdraw na impluwensya ng dalawang magkalapit na carbonyl group. Ito ang batayan para sa pagkuha N-bromo-succinimide ay isang compound na malawakang ginagamit bilang isang brominating agent para sa pagpasok ng bromine sa allylic position:

Mga indibidwal na kinatawan. Oxalic (ethane) acid NOOS– UNS. Ito ay matatagpuan sa anyo ng mga asin sa mga dahon ng sorrel, sorrel, at rhubarb. Ang mga asin at ester ng oxalic acid ay may karaniwang pangalan na oxalates. Ang oxalic acid ay nagpapakita ng pagbabawas ng mga katangian:

Ang reaksyong ito ay ginagamit sa analytical chemistry upang matukoy ang eksaktong konsentrasyon ng mga solusyon sa potassium permanganate. Kapag pinainit sa pagkakaroon ng sulfuric acid, nangyayari ang decarboxylation ng oxalic acid, na sinusundan ng agnas ng nagresultang formic acid:

Ang isang husay na reaksyon para sa pagtuklas ng oxalic acid at mga asing-gamot nito ay ang pagbuo ng hindi matutunaw na calcium oxalate.

Ang oxalic acid ay madaling na-oxidize, na nagbabago sa dami sa carbon dioxide at tubig:

Ang reaksyon ay napakasensitibo na ginagamit ito sa volumetric analysis upang maitatag ang mga titer ng potassium permanganate solution.

Malonic (propanedioic) acid NOOS– CH 2 – UNS. Nakapaloob sa sugar beet juice. Ang malonic acid ay nakikilala sa pamamagitan ng makabuluhang proton mobility ng hydrogen atoms sa methylene group, dahil sa electron-withdrawing effect ng dalawang carboxyl group.

Ang mga atomo ng hydrogen ng pangkat ng methylene ay napakabilis na maaari silang mapalitan ng isang metal. Gayunpaman, sa isang libreng acid ang pagbabagong ito ay imposible, dahil ang mga atomo ng hydrogen ng mga pangkat ng carboxyl ay mas mobile at pinapalitan muna.

Palitan α -Ang mga hydrogen atoms ng methylene group sa sodium ay posible lamang sa pamamagitan ng pagprotekta sa mga carboxyl group mula sa pakikipag-ugnayan, na nagpapahintulot sa kumpletong esterification ng malonic acid:

Ang malonic ester ay tumutugon sa sodium, nag-aalis ng hydrogen, upang bumuo ng sodium malonic ester:

Anion Na-malonic ester ay nagpapatatag sa pamamagitan ng conjugation NEP carbon atom c π - bonding mga electron C=TUNGKOL SA. Na-malonic ester, bilang isang nucleophile, ay madaling nakikipag-ugnayan sa mga molecule na naglalaman ng electrophilic center, halimbawa, sa mga haloalkanes:

Ang mga reaksyon sa itaas ay ginagawang posible na gumamit ng malonic acid para sa synthesis ng isang bilang ng mga compound:

succinic acid ay isang walang kulay na crystalline substance na may m.p. 183 °C, natutunaw sa tubig at alkohol. Ang succinic acid at mga derivatives nito ay medyo naa-access at malawakang ginagamit sa organic synthesis.

Adipic (hexanedioic) acid NOOS–(SN 2 ) 4 –COOH. Ito ay isang walang kulay na crystalline substance na may mp. 149 °C, bahagyang natutunaw sa tubig, mas mahusay sa alkohol. Ang isang malaking halaga ng adipic acid ay ginagamit upang gumawa ng polyamide nylon fiber. Dahil sa mga acidic na katangian nito, ginagamit ang adipic acid sa pang-araw-araw na buhay upang alisin ang kaliskis sa mga enamel dish. Ito ay tumutugon sa kaltsyum at magnesiyo carbonates, na binago ang mga ito sa mga natutunaw na asing-gamot, at sa parehong oras ay hindi makapinsala sa enamel, tulad ng mga malakas na mineral na acid.

Ang mga complexon (polyaminopolycarboxylic acid) ay kabilang sa mga pinaka-tinatanggap na ginagamit na polydentate ligand. Ang interes sa mga complexones, derivatives ng dicarboxylic acids, at lalo na ang succinic acid derivatives (SCDA), ay tumaas sa mga nagdaang taon, na nauugnay sa pagbuo ng simple at naa-access na mga pamamaraan para sa kanilang synthesis at ang pagkakaroon ng isang bilang ng mga tiyak na praktikal na kapaki-pakinabang na mga katangian.

Ang pinakamahalagang paraan para sa synthesis ng CPAA ay batay sa pakikipag-ugnayan ng maleic acid sa iba't ibang mga compound na naglalaman ng isang pangunahin o pangalawang amino group. Kung ang mga aliphatic monoaminomonocarboxylic acid ay kinuha bilang mga naturang compound, ang mga mixed-type complexon (MCTs) ay nakuha, at kapag ang maleic acid ay tumutugon sa ammonia, ang iminodisuccinic acid (IDAS), ang pinakasimpleng kinatawan ng MCAC, ay nakuha. Nagaganap ang mga synthese sa ilalim ng banayad na mga kondisyon, nang hindi nangangailangan ng mataas na temperatura o presyon, at nailalarawan sa pamamagitan ng medyo mataas na ani.

Sa pagsasalita tungkol sa praktikal na aplikasyon ng CPAC, maaari nating i-highlight ang mga sumusunod na lugar.

1. Produksyon ng mga materyales sa gusali. Ang paggamit ng mga CPAC sa lugar na ito ay batay sa kanilang binibigkas na kakayahang pabagalin ang proseso ng hydration ng mga materyales na nagbubuklod (semento, kongkreto, dyipsum, atbp.). Ang pag-aari na ito ay mahalaga sa sarili nito, dahil pinapayagan ka nitong ayusin ang bilis ng setting ng mga binder, at sa paggawa ng cellular kongkreto pinapayagan ka nitong makatipid ng malaking halaga ng semento. Ang pinaka-epektibo sa bagay na ito ay ang IDYAK at KST.

2. Mga flux na nalulusaw sa tubig para sa malambot na paghihinang. Ang ganitong mga flux ay partikular na nauugnay para sa mga industriya ng electrical at radio engineering, kung saan ang teknolohiya para sa paggawa ng mga naka-print na circuit board ay nangangailangan ng mandatoryong pag-alis ng mga residue ng flux mula sa tapos na produkto. Karaniwan, ang mga rosin flux na ginagamit para sa paghihinang ay inalis lamang sa mga pinaghalong alcohol-acetone, na lubhang hindi maginhawa dahil sa panganib ng sunog ng pamamaraang ito, habang ang mga flux na batay sa ilang KPJAK ay hinuhugasan ng tubig.

3. Antianemic at antichlorotic na gamot para sa agrikultura. Napag-alaman na ang mga complex ng ions ng isang bilang ng 3d transition metals (Cu 2+, Zn 2+, Co 2+, atbp.) na may CPAC ay may mataas na biological activity. Ginawa nitong posible na lumikha sa kanilang batayan ng epektibong mga antianemic na gamot para sa pag-iwas at paggamot ng nutritional anemia ng mga hayop na may balahibo (pangunahin ang mga mink) sa fur farming at mga antichlorosis na gamot para sa pag-iwas at paggamot ng chlorosis ng mga prutas at berry na pananim (lalo na ang mga ubas. ) na lumago sa carbonate soils (timog na rehiyon ng bansa ) at sa kadahilanang ito ay madaling kapitan ng chlorosis. Mahalaga ring tandaan na dahil sa kakayahang sumailalim sa ganap na pagkasira sa mga kondisyon sa kapaligiran, ang mga CPAC ay mga produktong pangkalikasan.

Bilang karagdagan sa mga lugar sa itaas, ang pagkakaroon ng aktibidad na anti-corrosion sa mga CPAC ay ipinakita, at ang posibilidad ng kanilang paggamit sa pagsusuri ng kemikal, gamot at ilang iba pang mga lugar ay ipinakita. Ang mga pamamaraan para sa pagkuha ng mga CPAC at ang kanilang praktikal na aplikasyon sa iba't ibang larangan ay protektado ng mga may-akda ng ulat na ito na may maraming mga sertipiko ng copyright at mga patent.

Bibliograpikong link

-> Magdagdag ng mga materyales sa site -> Metalurhiya -> Dyatlova N.M. -> "Mga complexone at metal complexonate" ->

Complexons at metal complexonates - Dyatlova N.M.

Naitatag na ang mga complexon ay nagpapatatag ng mga elementong hindi transisyon sa +3 na estado ng oksihenasyon na may kaugnayan sa mga proseso ng hydrolysis at polymerization na napaka katangian ng mga ito. Bilang isang resulta, halimbawa, ang indium sa pagkakaroon ng mga complexon ay maaaring makipag-ugnayan sa mga ligand tulad ng ammonia, pyridine, thio-sulfate, sulfite ion; thallium(III)-na may o-phenantroline, kung saan ang koordinasyon sa mga elementong ito ay hindi karaniwan.

Ang mga mixed-ligand complex ay nagpapakita ng makabuluhang katatagan. Ang posibilidad ng kanilang pagbuo ay tumataas sa pagtaas ng radius sa panahon ng paglipat mula sa aluminyo hanggang thallium at habang bumababa ang denticity ng complexone. Sa kaso ng indium, bilang panuntunan, ang bilang ng mga monodentate ligand na kasama sa globo ng koordinasyon ay hindi lalampas sa tatlo; halimbawa, ang mga napaka-matatag na complexonate ay kilala: 2-, 3~, 3-. Matagumpay na nagamit ang mga indium complexonate upang makagawa ng mga indium-gold na haluang metal mula sa alkaline na media.

Sa mga normal na complex na may complexones - derivatives ng dicarboxylic acids, sa partikular na 1,3-diaminopropylene-Ni-disuccinic at 2-hydroxy-1,3-diaminopropylene-Ni-disuccinic, ang parehong mga pattern ay sinusunod tulad ng para sa tradisyonal na ligands type EDTA, gayunpaman , ang mga pagkakaiba sa katatagan ng mga complexonate ng mga kalapit na elemento ng grupo ay makabuluhang mas mababa kaysa sa mga EDTA complex. Ang mga ganap na halaga ng mga constant ng katatagan ay mas mababa din. Kaya, para sa aluminyo at gallium ang ratio ng Kod/Km para sa parehong dicarboxylic acid ay humigit-kumulang katumbas ng 10.

Ang tumaas na katatagan ng gallium at indium complexonates ay naitala sa mga normal na complexon na N,N"-6hc(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-Ni-diacetic acid. Para sa parehong mga elemento, ang halaga ng /Cml ay naging katumbas ng ^lO40 (sa 25 °C at [x = 0 ,1).Gayunpaman, ang pagkakaiba sa mga halaga ng logarithms ng stability constants ay 0.09 lamang. Para sa phosphorus-containing complexons, ang mga pagkakaiba sa stability ng aluminum at indium complexonates ay lumabas din. upang maging hindi gaanong mahalaga.

Ang Thallium (III) ay isang malakas na ahente ng oxidizing, kaya hindi pangkaraniwan para dito na bumuo ng mga complex na may mga complexone na may malakas na mga katangian ng pagbabawas. Kasabay nito, ang pagpapakilala ng mga complexones sa isang solusyon na naglalaman ng Tl111 ay nagpapatatag nito na may paggalang sa pagkilos ng pagbabawas ng mga ahente. Halimbawa, ito ay kilala na ang rate ng redox

Ang pakikipag-ugnayan ng thallium (III) sa hydrazine sulfate ay mahusay. Ang pagpapakilala ng mga complexon tulad ng HTA, EDTA sa Th (SO*) na solusyon ay makabuluhang nagpapabagal sa proseso ng pagbabawas na may hydrazine sulfate, at sa kaso ng DTPA sa pH = 0.7-2.0, walang redox na interaksyon ang nakita kahit na sa 98 °C. . Ito ay nabanggit na, sa pangkalahatan, ang rate ng redox reaksyon ay nakasalalay sa pH sa medyo kumplikadong paraan.

Ang mga complexon ng serye ng aminocarbon ay maaari ding ma-oxidize ng thallium (III). Ito ay itinatag na, bilang isang resulta ng kumplikado, ang isang ligand tulad ng ethylenediaminedimalonic acid ay na-oxidized, kahit na napakabagal, sa acidic na pH na rehiyon na nasa temperatura ng silid; ang ethylenediaminedisuccinic acid ay na-oxidized sa 30-40 °C. Sa kaso ng CGDTA, ang oksihenasyon ay nangyayari sa isang kapansin-pansing bilis sa 98 0C.

Ang Thallium(I) ay isang mahinang complexing agent; ang halaga ng Kml para sa mga aminocarboxylic acid ay nasa hanay na IO4-IO6. Kapansin-pansin na ang mga mono-protonated complexonates na may CGDTA at DTPA ay natuklasan para dito; ang protonation ng complex ay hindi humahantong, tulad ng sa kaso ng mga alkali metal cations, sa kumpletong pagkawasak ng complexonate. Gayunpaman, mayroong isang pagbawas sa katatagan ng complex sa pamamagitan ng ilang mga order ng magnitude.

Kapansin-pansin na ang thallium (I) complexonate na may CGDTA, sa kabila ng medyo mababang katatagan nito, ay naging hindi matatag sa sukat ng oras ng NMR, na ginawa itong isang naa-access na bagay para sa spectroscopic na pag-aaral.

Sa mga kumplikadong elemento ng hindi transisyon na elemento ng germanium subgroup, ang mga compound ng germanium(IV), tin(IV), tin(II) at lead(II) ay inilarawan.

Dahil sa kanilang malakas na pagkahilig sa hydrolysis, ang germanium(IV) at tin(IV) ay bumubuo ng mga matatag na mononuclear complexonates lamang na may mataas na dentate ligand, halimbawa EDTA, HEDTA, EDTP, DTPP. Ang mga aqua-hydroxy ions ng mga elementong ito, tulad ng mga katulad na complex na THTaHa(IV), zirconium(IV) at hafnium(IV), ay medyo madaling na-polymerize upang bumuo ng polygermanium at polytin acids. Kadalasan ang prosesong ito ng pagpapalaki ay nagtatapos sa pagbuo ng mga colloidal particle. Ang pagpapakilala ng mga complexones sa may tubig na mga solusyon ay nagpapahintulot sa isa na makabuluhang palawakin ang mga hangganan ng pagkakaroon ng tunay na solusyon ng germanium (IV) at lata (IV). Halimbawa, ang germanium(IV) ay bumubuo ng isang mononuclear complex na may EDTA, na stable sa neutral at alkaline na kapaligiran hanggang sa pH = 10. Ang pagbuo ng mga kumplikadong matatag sa may tubig na mga solusyon na may mga ligand ng serye ng aminophosphone NTP, EDTP, DTPP ay sinusunod sa isang malawak na hanay - mula sa pH = 2 hanggang sa mga solusyon sa alkalina. Pagtaas ng metal:ligand ratio

Ang 361 (sa itaas 1) ay humahantong sa pagbuo ng halos hindi malulutas na tubig na mga polynuclear compound sa germanium - mga sistema ng ligand na naglalaman ng posporus.