Аміни органічні основи. Аміни
Аміни -це похідні аміаку (NH 3), в молекулі якого один, два або три атоми водню заміщені вуглеводневими радикалами.
За кількістю вуглеводневих радикалів, що заміщають атоми водню в молекулі NH 3 всі аміни можна розділити на три типи:
Група – NH 2 називається аміногрупою. Існують також аміни, які містять дві, три і більше аміногруп.
Номенклатура
До назви органічних залишків, пов'язаних з азотом, додають слово «амін», при цьому групи згадують в алфавітному порядку: CH3NC3H – метилпропіламін, CH3N(C6H5)2 – метилдифеніламін. Для вищих амінів назва складається, взявши за основу вуглеводень додаванням приставки «аміно», «діаміно», «тріаміно», вказуючи числовий індекс атома вуглецю. Для деяких амінів використовуються тривіальні назви: C6H5NH2 – анілін (систематична назва – феніламін).
Для амінів можлива ізомерія ланцюга, ізомерія положення функціональної групи, ізомерія між типами амінів
Фізичні властивості
Нижчі граничні первинні аміни – газоподібні речовини, мають запах аміаку, добре розчиняються у воді. Аміни з більшою відносною молекулярною масою - рідини або тверді речовини, їх розчинність у воді зі збільшенням молекулярної маси зменшується.
Хімічні властивості
За хімічними властивостями аміни нагадують аміак.
1. Взаємодія з водою – утворення гідроксидів заміщеного амонію. Розчин аміаку у воді має слабкі лужні (основні) властивості. Причина основних властивостей аміаку - наявність у атома азоту неподіленої електронної пари, яка бере участь у освіті донорно-акцепторного зв'язку з іоном водню. З цієї причини аміни також є слабкими підставами. Аміни – органічні основи.
2. Взаємодія з кислотами – утворення солей (реакції нейтралізації). Як основа аміак із кислотами утворює солі амонію. Аналогічно при взаємодії амінів із кислотами утворюються солі заміщеного амонію. Луги, як сильніші підстави, витісняють аміак та аміни з їх солей.
3. Горіння амінів. Аміни є горючими речовинами. Продуктами горіння амінів, як і інших азотовмісних органічних сполук, є вуглекислий газ, вода та вільний азот.
Алкілювання - введення алкільного замісника в молекулу органічної сполуки. Типовими алкілуючі агентами є алкілгалогеніди, алкени, епоксисполуки, спирти, рідше альдегіди, кетони, ефіри, сульфіди, діазоалкани. Каталізаторами алкілування є мінеральні кислоти, кислоти Льюїса і цеоліти.
Ацилювання. При нагріванні з карбоновими кислотами, їх ангідридами, хлорангідридами або складними ефірами первинні та вторинні аміни ацилюються з утворенням N-заміщених амідів, сполук із фрагментом -С(О)N<:
Реакція з ангідридами протікає у м'яких умовах. Ще легше реагують хлорангідриди, реакція проводиться в присутності основи, щоб зв'язати HCl, що утворюється.
Первинні та вторинні аміни взаємодіють з азотистою кислотою по-різному. За допомогою азотистої кислоти первинні, вторинні та третинні аміни відрізняють один від одного. З первинних амінів утворюються первинні спирти:
C2H5NH2 + HNO2 → C2H5OH + N2 + H2O
У цьому виділяється газ (азот). Це ознака того, що у колбі первинний амін.
Вторинні аміни утворюють з азотистою кислотою жовті, важко розчинні нітрозаміни - сполуки, що містять фрагмент >N-N=O:
(C2H5)2NH + HNO2 → (C2H5)2N-N=O + H2O
Вторинні аміни складно не впізнати, чи по лабораторії поширюється характерний запах нітрозодіметиламіну.
Третичні аміни при звичайній температурі азотистої кислоти просто розчиняються. При нагріванні можлива реакція із відщепленням алкільних радикалів.
Способи отримання
1.Взаємодія спиртів з аміаком при нагріванні в присутності Аl 2 0 3 як каталізатор.
2.Взаємодія алкілгалогенідів (галогеналканів) з аміаком. Первинний амін, що утворився, може вступати в реакцію з надлишком алкілгалогеніду і аміаку, в результаті чого утворюється вторинний амін. Аналогічно можуть бути отримані третинні аміни
амінокислоти. Класифікація, ізомерія, номенклатура, здобуття. Фізичні та хімічні властивості. Амфотерні властивості, біполярна структура, ізоелектрична точка. Поліпептиди. Окремі представники: гліцин, аланін, цистеїн, цистин, а-амінокапронова кислота, лізин, глутамінова кислота.
Амінокислоти- це похідні вуглеводнів, що містять аміногрупи (-NH 2) та карбоксильні групи -СООН.
Загальна формула: (NH 2) f R(COOH) n де m та n найчастіше дорівнюють 1 або 2. Таким чином, амінокислоти є сполуками зі змішаними функціями.
Класифікація
Ізомерія
Ізомерія амінокислот, як і гідроксикислот, залежить від ізомерії вуглецевого ланцюга та від положення аміногрупи по відношенню до карбоксилу (a-, β - та γ - амінокислоти і т.д.). Крім того, всі природні амінокислоти, крім амінооцтової, містять асиметричні атоми вуглецю, тому вони мають оптичні ізомери (антиподи). Розрізняють D-і L-ряди амінокислот. Слід зазначити, що всі амінокислоти, що входять до складу білків, належать до L-ряду.
Номенклатура
Амінокислоти зазвичай мають тривіальні назви (наприклад, амінооцтова кислота називається інакше глікоколомабо іїцином,а амінопропіонова кислота - аланіномі т.д.). Назва амінокислоти за систематичною номенклатурою складається з назви відповідної карбонової кислоти, похідною якої вона є, з додаванням як приставка слова аміно-. Положення аміногрупи в ланцюзі вказується цифрами.
Способи отримання
1.Взаємодія α-галогенкарбонових кислот з надлишком аміаку. У ході цих реакцій відбувається заміщення атома галогену в галогенкарбонових кислотах (про їх отримання див. § 10.4) на аміногрупу. Хлороводень, що вищеліється при цьому, зв'язується надлишком аміаку в хлорид амонію.
2.Гідроліз білків. При гідролізі білків зазвичай утворюються складні суміші амінокислот, проте за допомогою спеціальних методів цих сумішей можна виділяти окремі чисті амінокислоти.
Фізичні властивості
Амінокислоти - безбарвні кристалічні речовини, що добре розчиняються у воді, температура плавлення 230-300°С. Багато α-амінокислот мають солодкий смак.
Хімічні властивості
1. Взаємодія з основами та кислотами:
а) як кислота (бере участь карбоксильна група).
б) як основа (бере участь аміногрупа).
2. Взаємодія всередині молекули – утворення внутрішніх солей:
а) моноаміномонокарбонові кислоти (нейтральні кислоти). Водні розчини моноаміномонокарбонових кислот нейтральні (рН = 7);
б) моноамінодикарбонові кислоти (кислі амінокислоти). Водні розчини моноамінодикарбонових кислот мають рН< 7 (кислая среда), так как в результате образования внутренних солей этих кислот в растворе появляется избыток ионов водорода Н + ;
в) діаміномонокарбонові кислоти (основні амінокислоти). Водні розчини діаміномонокарбонових кислот мають рН > 7 (лужне середовище), оскільки в результаті утворення внутрішніх солей цих кислот у розчині з'являється надлишок гідроксид-іонів ВІН - .
3. Взаємодія амінокислот один з одним – утворення пептидів.
4. Взаємодіють зі спиртами із заснуванням складних ефірів.
Ізоелектрична точка амінокислот, що не містять додаткових NH2- або СООН-груп, є середнім арифметичним між двома значеннями рК": 
відповідно для аланіну 
.
Ізоелектрична точка ряду інших амінокислот, що містять додаткові кислотні або основні групи (аспарагінова та глутамінова кислоти, лізин, аргінін, тирозин та ін.), Залежить, крім того, від кислотності або основності радикалів цих амінокислот. Для лізину, наприклад, рI повинна обчислюватися з напівсуми значень рК для α- і ε-NН2-груп. Таким чином, в інтервалі рН від 4,0 до 9,0 майже всі амінокислоти існують переважно у формі цвіттеріонів з протонованої аміногрупою і дисоційованої карбоксильною групою.
Поліпептиди містять понад десять амінокислотних залишків.
Гліцин (амінооцтова кислота, аміноетанова кислота) - найпростіша аліфатична амінокислота, єдина амінокислота, яка не має оптичних ізомерів. Емпірична формула C2H5NO2
Аланін (амінопропанова кислота) – аліфатична амінокислота. α-аланін входить до складу багатьох білків, β-аланін - до складу ряду біологічно активних сполук. Хімічна формула NH2-CH-CH3-COOH. Аланін легко перетворюється на печінки на глюкозу і навпаки. Цей процес має назву глюкозо-аланінового циклу і є одним з основних шляхів глюконеогенезу в печінці.
Цистеїн (α-аміно-β-тіопропіонова кислота; 2-аміно-3-сульфанілпропанова кислота) - аліфатична сірковмісна амінокислота. Оптично активна, існує у вигляді L-і D-ізомерів. L-Цистеїн входить до складу білків та пептидів, відіграє важливу роль у процесах формування тканин шкіри. Має значення для дезінтоксикаційних процесів. Емпірична формула C3H7NO2S.
Цистін (хім.) (3,3"-дітіо-біс-2-амінопропіонова кислота, дицистеїн) - аліфатична сірковмісна амінокислота, безбарвні кристали, розчинні у воді.
Цистин - некодована амінокислота, що є продуктом окисної димеризації цистеїну, в ході якої дві тіольні групи цистеїну утворюють дисульфідний зв'язок цистину. Цистин містить дві аміногрупи та дві карбоксильні групи і відноситься до двоосновних діамінокислот. Емпірична формула C6H12N2O4S2
В організмі перебувають переважно у складі білків.
Амінокапронова кислота (6-аміногексанова кислота або ε-амінокапронова кислота) - лікарський гемостатичний засіб, що гальмує перетворення профібринолізину на фібринолізин. Брутто-
Формула C6H13NO2.
Лізин (2,6-діаміногексанова кислота) - аліфатична амінокислота з вираженими властивостями основи; незамінна амінокислота. Хімічна формула: C6H14N2O2
Лізин входить до складу білків. Лізин – це незамінна амінокислота, що входить до складу практично будь-яких білків, необхідна для зростання, відновлення тканин, виробництва антитіл, гормонів, ферментів, альбумінів.
Глутамінова кислота (2-амінопентандіова кислота) – аліфатична амінокислота. У живих організмах глутамінова кислота у вигляді аніону глутамату присутні у складі білків, низки низькомолекулярних речовин та у вільному вигляді. Глутамінова кислота відіграє у азотистому обміні. Хімічна формула C5H9N1O4
Глутамінова кислота також є нейромедіаторною амінокислотою, одним із важливих представників класу «збудливих амінокислот». Зв'язування глутамату зі специфічними рецепторами нейронів призводить до порушення останніх.
Прості та складні білки. Пептидна зв'язок. Поняття про первинну, вторинну, третинну і четвертинну структуру білкової молекули. Типи зв'язків, що визначають просторову будову молекули білка (водневі, дисульфідні, іонні, гідрофобні взаємодії). Фізичні та хімічні властивості білків (реакції осадження, денатурації, кольорові реакції). Ізоелектрична точка. Значення білків.
Білки -це природні високомолекулярні сполуки (біополімери), структурну основу яких складають поліпептидні ланцюги, побудовані із залишків α-амінокислот.
Прості білки (протеїни) - високомолекулярні органічні речовини, що складаються зі з'єднаних у ланцюжок пептидним зв'язком альфа-амінокислот.
Складні білки (протеїди) – двокомпонентні білки, в яких крім пептидних ланцюгів (простого білка) міститься компонент неамінокислотної природи – простетична група.
Пептидна зв'язок -вид амідного зв'язку, що виникає при утворенні білків і пептидів в результаті взаємодії α-аміногрупи (-NH2) однієї амінокислоти з α-карбоксильною групою (-СООН) іншої амінокислоти.
Первинна структура - послідовність амінокислот у поліпептидному ланцюзі. Важливими особливостями первинної структури є консервативні мотиви - поєднання амінокислот, які відіграють ключову роль функціях білка. Консервативні мотиви зберігаються у процесі еволюції видів, з них часто вдається передбачити функцію невідомого білка.
Вторинна структура – локальне впорядкування фрагмента поліпептидного ланцюга, стабілізоване водневими зв'язками.
Третинна структура – просторова будова поліпептидного ланцюга (набір просторових координат складових білок атомів). Структурно складається з елементів вторинної структури, стабілізованих різними типами взаємодій, у яких гідрофобні взаємодії грають найважливішу роль. У стабілізації третинної структури беруть участь:
ковалентні зв'язки (між двома залишками цистеїну - дисульфідні містки);
іонні зв'язки між протилежно зарядженими бічними групами амінокислотних залишків;
водневі зв'язки;
гідрофільно-гідрофобні взаємодії. При взаємодії з навколишніми молекулами води білкова молекула «прагне» звернутися так, щоб неполярні бічні групи амінокислот виявилися ізольованими від водного розчину; на поверхні молекули виявляються полярні гідрофільні бічні групи.
Четвертична структура (або субодинична, доменна) – взаємне розташування кількох поліпептидних ланцюгів у складі єдиного білкового комплексу. Білкові молекули, що входять до складу білка з четвертинною структурою, утворюються на рибосомах окремо і лише після закінчення синтезу утворюють загальну надмолекулярну структуру. До складу білка з четвертинною структурою можуть входити як ідентичні, так і поліпептидні ланцюжки, що розрізняються. У стабілізації четвертинної структури беруть участь самі типи взаємодій, що у стабілізації третинної. Надмолекулярні білкові комплекси можуть складатися із десятків молекул.
Фізичні властивості
Властивості білків також різноманітні, як і функції, які вони виконують. Одні білки розчиняються у воді, утворюючи, як правило, колоїдні розчини (наприклад, білок яйця); інші розчиняються у розведених розчинах солей; треті нерозчинні (наприклад, білки покривних тканин).
Хімічні властивості
У радикалах амінокислотних залишків білки містять різні функціональні групи, які здатні вступати до багатьох реакцій. Білки вступають у реакції окислення-відновлення, етерифікації, алкілування, нітрування, можуть утворювати солі як з кислотами, так і з основами (білки амфотерни).
Наприклад, альбумін - яєчний білок - при температурі 60-70 ° осаджується з розчину (згортається), втрачаючи здатність розчинятися у воді.
Аміни є єдиним класом органічних сполук, що володіють помітною основністю. Проте аміни – слабкі підстави. Тепер буде корисним повернутись до табл. 12-1, щоб згадати три визначення кислот та основ. Відповідно до трьох визначень основності можна виділити три аспекти хімічної поведінки амінів.
1. Аміни реагують з кислотами, виступаючи як акцептори протонів:
Тому аміни є основами Бренстеда. 2. Аміни є донорами електронної пари (підставами Льюїса):
3. Водні розчини амінів мають отже, аміни при взаємодії з водою здатні генерувати гідроксид-аніони
Тому аміни є основами Арреніуса. Хоча всі аміни є слабкими основами, їхня основність залежить від природи та числа вуглеводневих радикалів, пов'язаних з атомом азоту. Алкіламін набагато основніше, ніж ароматичні аміни. Серед алкіламінів найбільш основними є вторинні, дещо менш основні первинні, потім йдуть третинні аміни та аміак. У цілому нині основність зменшується у ряду:
Мірою основності речовини є константа основності яка є константою рівноваги взаємодії аміну з водою (див. вище визначення основності по Арреніусу). Оскільки вода є у надлишку, її концентрація не фігурує у вираженні константи основності:
Чим сильніша основа, тим більше протонів буде відірвано від молекул води і тим вище буде концентрація гідроксид-іонів у розчині. Таким чином, сильніші підстави характеризуються
більшими значеннями К Значення для деяких амінів наведені нижче:
Ці величини ілюструють той зв'язок основності амінів зі своїми будовою, яку йшлося вище. Найбільш сильною основою є вторинний диметиламін, а найбільш слабко-ароматичний амін анілін.
Ароматичні аміни є дуже слабкими підставами, оскільки неподілена електронна пара атома азоту (яка і визначає основні властивості амінів) взаємодіє з електронною хмарою ароматичного ядра і внаслідок цього менш доступна для протона (або іншої кислоти). Більш висока основність вторинних амінів у порівнянні з первинними пояснюється тим, що алкільні групи, завдяки наявності у них позитивного індуктивного ефекту, подають електрони зв'язкам на атом азоту, що полегшує усуспільнення неподіленої електронної пари. Дві алкільні групи подають електрони на атом азоту сильніше, ніж одна, тому вторинні аміни є сильнішими основами. Виходячи з цього, можна було б очікувати, що третинні аміни - ще сильніші підстави, ніж вторинні. Однак це припущення виправдовується тільки для газової фази, а у водному розчині основність третинних амінів не така велика. Ймовірно це пояснюється ефектами сольватації.
Аміни є слабкими органічними основами. Їх основність визначається числом та природою органічних заступників, сполучених з атомом азоту. Наявність ароматичного кільця різко знижує основність (величину амінів, вторинні аміни є сильнішими основами, ніж первинні і третинні.
Хімічні властивості амінів.
Так як аміни, будучи похідними аміаку, мають подібну з ним будову (тобто мають неподілену пару електронів в атомі азоту), то вони і виявляють подібні до нього властивості. Тобто. аміни, як і аміак, є основами, оскільки атом азоту може надавати електронну пару для утворення зв'язку з електронедостатніми частинками за донорно-акцепторним механізмом (відповідність визначенню основності за Льюїсом).
I. Властивості амінів як основ (акцепторів протонів)
1. Водні розчини аліфатичних амінів виявляють лужну реакцію, т.к. при їх взаємодії з водою утворюються гідроксиди алкіламонію, аналогічні гідроксиду амонію:
CH 3 NH 2 + H 2 O CH 3 NH 3 + + OH −
Анілін із водою практично не реагує.
Водні розчини мають лужний характер:
Зв'язок протона з аміном, як і з аміаком, утворюється за донорно-акцепторним механізмом за рахунок неподіленої електронної пари атома азоту.
Аліфатичні аміни – сильніші підстави, ніж аміак, т.к. алкільні радикали збільшують електронну густину на атомі азоту за рахунок + I-ефекту. Тому електронна пара атома азоту утримується менш міцно і легше взаємодіє з протоном.
2. Взаємодіючи з кислотами, аміни утворюють солі:
C 6 H 5 NH 2 + HCl → (C 6 H 5 NH 3)Cl
хлорид феніламонію
2CH 3 NH 2 + H 2 SO 4 → (CH 3 NH 3) 2 SO 4
сульфат метиламонію
Солі амінів – тверді речовини, добре розчинні у воді та погано розчинні у неполярних рідинах. При реакції з лугами виділяються вільні аміни:
Ароматичні аміни є більш слабкими основами, ніж аміак, оскільки неподілена електронна пара атома азоту зміщується у бік бензольного кільця, вступаючи в пару з π-електронами ароматичного ядра, що зменшує електронну щільність на атомі азоту (-М-ефект). Навпаки, алкільна група є добрим донором електронної щільності (+I-ефект).
або 
Зменшення електронної густини на атомі азоту призводить до зниження здатності відщеплювати протони від слабких кислот. Тому анілін взаємодіє лише з сильними кислотами (HCl, H 2 SO 4), яке водний розчин не забарвлює лакмус в синій колір.
Атом азоту в молекулах амінів має неподілену пару електронів, яка може брати участь в утворенні зв'язку по донорно-акцепторному механізму.
анілін аміак первинний амін вторинний амін третинний амін
електронна густина на атомі азоту зростає.
Через наявність у молекулах неподіленої пари електронів аміни, як і аміак, виявляють основні властивості.
анілін аміак первинний амін вторинний амін
основні властивості посилюються, через вплив типу та числа радикалів.
C 6 H 5 NH 2< NH 3 < RNH 2 < R 2 NH < R 3 N (в газовой фазе)
ІІ. Окислення амінів
Аміни, особливо ароматичні, легко окислюються на повітрі. На відміну від аміаку, вони здатні спалахувати від відкритого полум'я. Ароматичні аміни мимоволі окислюються на повітрі. Так, анілін швидко буріє на повітрі внаслідок окислення.
4СH 3 NH 2 + 9O 2 → 4CO 2 + 10H 2 O + 2N 2
4C 6 H 5 NH 2 + 31O 2 → 24CO 2 + 14H 2 O + 2N 2
ІІІ. Взаємодія з азотистою кислотою
Азотиста кислота HNO 2 – нестійка сполука. Тому вона використовується лише у момент виділення. Утворюється HNO 2 як усі слабкі кислоти, дією на її сіль (нітрит) сильною кислотою:
KNO 2 + HCl → НNO 2 + KCl
або NO 2 − + H + → НNO 2
Будова продуктів реакції з азотистою кислотою залежить від характеру аміну. Тому дана реакція використовується для розрізнення первинних, вторинних та третинних амінів.
· Первинні аліфатичні аміни з HNO 2 утворюють спирти:
R-NH 2 + HNO 2 → R-OH + N 2 + H 2 O
- Величезне значення має реакція діазотування первинних ароматичних амінів під дією азотистої кислоти, одержуваної реакції нітриту натрію з соляною кислотою. А згодом утворюється фенол:
· Вторинні аміни (аліфатичні та ароматичні) під дією HNO 2 перетворюються на N-нітрозопохідні (речовини з характерним запахом):
R 2 NH + H-O-N = O → R 2 N-N = O + H 2 O
алкілнітрозамін
· Реакція з третинними амінами призводить до утворення нестійких солей та не має практичного значення.
IV. Особливі властивості:
1. Утворення комплексних з'єднань з перехідними металами:
2. Приєднання алкілгалогенідів Аміни приєднують галогеналкани з утворенням солі:
Обробляючи сіль лугом, можна отримати вільний амін:
V. Ароматичне електрофільне заміщення в ароматичних амінах (реакція аніліну з бромною водою або азотною кислотою):
В ароматичних амінах аміногрупа полегшує заміщення в орто-і пара-положеннях бензольного кільця. Тому галогенування аніліну відбувається швидко і відсутність каталізаторів, причому заміщаються відразу три атоми водню бензольного кільця, і випадає білий осад 2,4,6-триброманіліну:
Ця реакція бромної води використовується як якісна реакція на анілін.
У цих реакціях (бромування та нітрування) переважно утворюються орто- І пара-Похідні.
4. Способи одержання амінів.
1. Реакція Гофмана. Один з перших методів отримання первинних амінів - алкілування аміаку алкілгалогенідами:
Це не найкращий метод, тому що в результаті виходить суміш амінів всіх ступенів заміщення:
і т.д. Алкілуючі агенти можуть виступати не тільки алкілгалогеніди, але і спирти. Для цього суміш аміаку та спирту пропускають над оксидом алюмінію за високої температури.
2. Реакція Зініна- Зручний спосіб отримання ароматичних амінів при відновленні ароматичних нітросполук. Як відновники використовуються: H 2 (на каталізаторі). Іноді водень генерують безпосередньо в момент реакції, навіщо обробляють метали (цинк, залізо) розведеною кислотою.
2HCl + Fe (стружка) → FeCl 2 + 2H
C 6 H 5 NO 2 + 6[H] C 6 H 5 NH 2 + 2H 2 O.
У промисловості ця реакція протікає при нагріванні нітробензолу з водяною парою у присутності заліза. У лабораторії водень "у момент виділення" утворюється реакції цинку з лугом або заліза з соляною кислотою. В останньому випадку утворюється хлорид анілінію.
3. Відновлення нітрилів. Використовують LiAlH 4:
4. Ферментатичне декарбоксилювання амінокислот:
5. Застосування амінів.
Аміни застосовуються у фармацевтичній промисловості та органічному синтезі (CH 3 NH 2 , (CH 3) 2 NH, (C 2 H 5) 2 NH та ін.); при виробництві найлону (NH 2 -(CH 2) 6 -NH 2 - гексаметилендіамін); як сировина для виробництва барвників та пластмас (анілін), а також пестицидів.
Список використаних джерел:
- О.С. Габрієлян та ін. Хімія. 10 клас. Профільний рівень: підручник для загальноосвітніх установ; Дрофа, Москва, 2005 р.;
- «Репетитор з хімії» за редакцією А. С. Єгорова; "Фенікс", Ростов-на-Дону, 2006р;
- Р. Е. Рудзітіс, Ф. Г. Фельдман. Хімія 10 кл. М., Просвітництво, 2001;
- https://www.calc.ru/Aminy-Svoystva-Aminov.html
- http://www.yaklass.ru/materiali?mode=lsntheme&themeid=144
- http://www.chemel.ru/2008-05-24-19-21-00/2008-06-01-16-50-05/193-2008-06-30-20-47-29.html
- http://cnit.ssau.ru/organics/chem5/n232.htm
Класифікація амінів різноманітна і визначається тим, яку ознаку будови взято за основу.
Залежно від кількості органічних груп, пов'язаних з атомом азоту, розрізняють:
первинні аміни одна органічна група у азоту RNH 2
вторинні аміни дві органічних групи у азоту R 2 NH, органічні групи можуть бути різними R"R"NH
третинні аміни три органічних групи у азоту R 3 N або R"R"R""N
За типом органічної групи, пов'язаної з азотом, розрізняють аліфатичні СH 3 N6H 5 N
За кількістю аміногруп в молекулі аміни ділять на моноаміни СH 3 NH 2 , діаміни H 2 N(СH 2) 2 NН 2 , триаміни і т.д.
Номенклатура амінів.
до назви органічних груп, пов'язаних з азотом, додають слово «амін», при цьому групи згадують в алфавітному порядку, наприклад, СН 3 NHС 3 Н 7 метилпропіламін, СН 3 N(С 6 Н 5) 2 метилдифеніламін. Правила допускають також становити назву, взявши за основу вуглеводень, у якому аміногрупу розглядають як заступник. У такому разі її положення вказують за допомогою числового індексу: С 5 Н 3 С 4 Н 2 С 3 Н(NН 2)С 2 Н 2 С 1 Н 3 3-амінопентан (верхні числові індекси синього кольору вказують порядок нумерації атомів С) . Для деяких амінів збереглися тривіальні (спрощені) назви: З 6 Н 5 NH 2 анілін (назва за правилами номенклатури феніламін).
У деяких випадках застосовують усталені назви, які являють собою спотворені правильні назви: Н 2 NСН 2 СН 2 ВІН моноетаноламін (правильно 2-аміноетанол); (ОНСН 2 СН 2) 2 NH Діетаноламін, правильна назва біс(2-гідроксіетил)амін. Тривіальні, спотворені та систематичні (складені за правилами номенклатури) назви досить часто співіснують у хімії.
Фізичні властивості амінів.
Перші представники ряду амінів метиламін CH 3 NH 2 , диметиламін (CH 3) 2 NH, триметиламін (CH 3) 3 N і етиламін C 2 H 5 NH 2 при кімнатній температурі газоподібні, далі при збільшенні числа атомів в R аміни стають рідинами , а при збільшенні довжини ланцюга R до 10 атомів З кристалічними речовинами. Розчинність амінів у воді зменшується в міру збільшення довжини ланцюга R і при зростанні числа органічних груп, пов'язаних з азотом (перехід до вторинних та третинних амінів). Запах амінів нагадує запах аміаку, вищі (з великими R) аміни практично позбавлені запаху.
Хімічні властивості амінів.
Відмінна здатність амінів приєднувати нейтральні молекули (наприклад, галогеноводороди HHal, з утворенням органоамонієвих солей, подібних до амонійних солей у неорганічній хімії. Для утворення нового зв'язку азот надає неподілену електронну пару, виконуючи роль донора. відіграє роль акцептора (приймача), такий зв'язок називають донорно-акцепторним (рис. 1).
Третичні аміни також приєднують HCl, але при нагріванні отриманої солі в розчині кислоти вона розпадається, при цьому R відщеплюється від атома N:
(C 2 H 5) 3 N+ HCl ® [(C 2 H 5) 3 N H]Сl
[(C 2 H 5) 3 N H]Сl ® (C 2 H 5) 2 N H + C 2 H 5 Сl
При порівнянні цих двох реакцій видно, що C 2 H 5 -група і Н, як би міняються місцями, у результаті третинного аміну утворюється вторинний.
Розчиняючись у воді, аміни за такою ж схемою захоплюють протон, в результаті в розчині з'являються іони ВІН, що відповідає утворенню лужного середовища, його можна виявити за допомогою звичайних індикаторів.
C 2 H 5 N H 2 + H 2 O ® + + OH
З утворенням донорно-акцепторного зв'язку аміни можуть приєднувати не тільки HCl, а й галогеналкіли RCl, при цьому утворюється новий зв'язок NR, який також еквівалентний вже наявним. Якщо в якості вихідного взяти третинний амін, виходить сіль тетраалкіламонію (чотири групи R в одного атома N):
(C 2 H 5) 3 N+ C 2 H 5 I ® [(C 2 H 5) 4 N]I
Ці солі, розчиняючись у воді та деяких органічних розчинниках, дисоціюють (розпадаються), утворюючи іони:
[(C 2 H 5) 4 N]I ® [(C 2 H 5) 4 N] + + I |
Такі розчини, як і всі розчини, що містять іони, проводять електричний струм. У тетраалкіламонієвих солях можна замінити галоген НО-групою:
[(CH 3) 4 N]Cl + AgOH ® [(CH 3) 4 N]OH + AgCl
Гідроксид тетраметиламонію, що виходить, являє собою сильну основу, за властивостями близьку до лугів.
Первинні та вторинні аміни взаємодіють з азотистою кислотою HON=O, проте реагують вони по-різному. З первинних амінів утворюються первинні спирти:
C 2 H 5 N H 2 + H N O 2 ® C 2 H 5 OH + N 2 +H 2 O
На відміну від первинних, вторинні аміни утворюють з азотистою кислотою жовті, важко розчинні нітрозаміни сполуки, що містять фрагмент N = N:
(C 2 H 5) 2 N H+H N O 2 ® (C 2 H 5) 2 N N=O + H 2 O
Третичні аміни при звичайній температурі з азотистою кислотою не реагують, таким чином, азотиста кислота є реагентом, що дозволяє розрізнити первинні, вторинні та третинні аміни.
При конденсації амінів з карбоновими кислотами утворюються аміди кислот з'єднання з фрагментом С(О)N
Конденсація амінів з альдегідами і кетонами призводить до утворення так званих основ Шиффа з'єднань, що містять фрагмент N=C2.
При взаємодії первинних амінів з фосгеном Cl 2 С=O утворюються сполуки з угрупованням N=C=O, звані ізоціанатами (рис. 2Г, отримання з'єднання з двома ізоціанатними групами).
Серед ароматичних амінів найбільш відомий анілін (феніламін) 6 Н 5 NH 2 . За властивостями він близький до аліфатичних амінів, але його основність виражена слабше у водних розчинах він не утворює лужне середовище. Як і аліфатичні аміни, з сильними мінеральними кислотами він може утворювати солі амонієві [С 6 Н 5 NH 3 ] + Сl . При взаємодії аніліну з азотистою кислотою (у присутності HCl) утворюється діазосполука, що містить фрагмент R N = N, воно виходить у вигляді іонної солі, званої сіллю діазонію (рис. 3А). Таким чином, взаємодія з азотистою кислотою йде не так, як у разі аліфатичних амінів. Бензольне ядро в аніліні має реакційну здатність, характерну для ароматичних сполук ( см. АРОМАТИЧНІСТЬ), при галогенуванні атоми водню в орто- І пара-положення до аміногрупи заміщаються, виходять хлораніліни з різним ступенем заміщення (рис. 3Б). Дія сірчаної кислоти призводить до сульфування в пара-Положення до аміногрупи, утворюється так звана сульфанілова кислота (рис. 3В).
Отримання амінів.
При взаємодії аміаку з галогеналкілами, наприклад RCl, утворюється суміш первинних, вторинних та третинних амінів. Побічний продукт HCl, що утворюється, приєднується до амінів, утворюючи амонієву сіль, але при надлишку аміаку сіль розкладається, що дозволяє проводити процес аж до утворення четвертинних амонієвих солей (рис. 4А). На відміну від аліфатичних галогеналкілів, арилгалогеніди, наприклад, С 6 Н 5 Cl, реагують з аміаком насилу, синтез можливий тільки при каталізаторах, що містять мідь. У промисловості аліфатичні аміни отримують каталітичною взаємодією спиртів з NH 3 при 300?500° С і тиску 1?20 МПа, в результаті отримують суміш первинних, вторинних і третинних амінів (рис. 4Б).
При взаємодії альдегідів та кетонів з амонійною сіллю мурашиної кислоти HCOONH 4 утворюються первинні аміни (рис. 4В), а реакція альдегідів та кетонів з первинними амінами (у присутності мурашиної кислоти НСООН) призводить до вторинних амі.
Нітросполуки (що містять групу NO 2) при відновленні утворюють первинні аміни. Цей метод, запропонований Н. Н. Зініним, мало застосовується для аліфатичних сполук, але важливий для отримання ароматичних амінів і ліг в основу промислового виробництва аніліну (рис. 4Д).
Як окремі сполуки аміни застосовуються мало, наприклад, у побуті використовується поліетиленполіамін [-C 2 H 4 NH-] n(Торгове назва ПЕПА) як затверджувач епоксидних смол. Основне застосування амінів як проміжні продукти при отриманні різних органічних речовин. Провідна роль належить аніліну, на основі якого виробляється широкий спектр анілінових барвників, причому колірна спеціалізація закладається вже на стадії отримання самого аніліну. Надчистий анілін без домішки гомологів називають у промисловості «анілін для синього» (мається на увазі колір майбутнього барвника). «Анілін для червоного» повинен містити, крім аніліну, суміш орто- І пара-толуїдіна (СН 3 С 6 Н 4 NH 2).
Аліфатичні діаміни - вихідні сполуки для одержання поліамідів, наприклад, найлону (рис. 2), широко застосовуваного для виготовлення волокон, полімерних плівок, а також вузлів та деталей у машинобудуванні (поліамідні зубчасті передачі).
З аліфатичних діізоціанатів (рис. 2) отримують поліуретани, які мають комплекс технічно важливих властивостей: високою міцністю в поєднанні з еластичністю і дуже високим опором стирання (поліуретанові взуттєві підошви), а також гарною адгезією до широкого кола матеріалів (поліуретанові клеї). Широко їх застосовують і у спіненій формі (пінополіуретани).
На основі сульфанілової кислоти (рис. 3) синтезують протизапальні лікарські препарати сульфаніламіди.
Солі діазонію (рис. 2) застосовують у фоточутливих матеріалах для світлокопіювання, яке дозволяє отримувати зображення, минаючи звичайну галоїдосрібну фотографію ( см. СВІТКОПІРУВАННЯ).
Михайло Левицький
Аміни - органічні похідні аміаку, що містять аміногрупу NH 2 та органічний радикал. У загальному випадку формула аміну є формулою аміаку, в якій атоми водню замінені на вуглеводневий радикал.
Класифікація
- З того, що в аміаку атомів водню замінено радикалом, розрізняють первинні аміни (один атом), вторинні, третинні. Радикали можуть бути однаковими чи різнотипними.
- Амін може містити не одну аміногрупу, а кілька. За цією характеристикою їх ділять на моно, ді-, три-, поліаміни.
- За типом радикалів, пов'язаних з атомом азоту, розрізняють аліфатичні (що не містять циклічних ланцюгів), ароматичні (які містять цикл, найвідоміший — анілін з бензольним кільцем), змішані (жиро-ароматичні, що містять циклічний і нециклічний радикали).
Властивості
Залежно від довжини ланцюжка атомів в органічному радикалі, аміни можуть бути газоподібними (три-, ді-, метиламін, етиламін), рідкими або твердими речовинами. Чим довший ланцюг, тим твердіша речовина. Найпростіші аміни водорозчинні, але в міру переходу до складніших сполук водорозчинність зменшується.
Газоподібні та рідкі аміни - речовини з вираженим запахом аміаку. Тверді практично позбавлені запаху.
Аміни виявляють у хімічних реакціях сильні основні властивості, в результаті взаємодії з неорганічними кислотами виходять алкіламонієві солі. Реакція з азотистою кислотою є якісною цього класу сполук. У разі первинного аміну виходить спирт і газоподібний азот, з вторинним – нерозчинний жовтий осад із вираженим запахом нітрозодіметиламіну; з третинним реакція не йде.
Реагують з киснем (горять повітрям), галогенами, карбоновими кислотами та його похідними, альдегідами, кетонами.
Практично всі аміни, за рідкісними винятками, отруйні. Так, найзнаменитіший представник класу, анілін, що легко проникає через шкірний покрив, окислює гемоглобін, пригнічує ЦНС, порушує обмін речовин, що може призвести навіть до смерті. Токсичні для людини та пари.
Ознаки отруєння:
- задишка,
- синюшність носа, губ, кінчиків пальців,
- Часте дихання та посилене серцебиття, втрата свідомості.
Перша допомога:
- змити хімічний реактив ватою зі спиртом,
- Забезпечити доступ до чистого повітря,
- викликати швидку допомогу".
Застосування
- Як затверджувач епоксидних смол.
— Як каталізатор у хімпромі та металургії.
— Сировина для отримання штучних поліамідних волокон, наприклад, нейлону.
— Для виготовлення поліуретанів, пінополіуретанів, поліуретанових клеїв.
- Початковий продукт для отримання аніліну - основи для анілінових барвників.
- Для виробництва лікарських засобів.
- Для виготовлення фенолформальдегідних смол.
- Для синтезу репелентів, фунгіцидів, інсектицидів, пестицидів, мінеральних добрив, прискорювачів вулканізації гуми, антикорозійних реактивів, буферних розчинів.
— Як добавка до моторних олій та палив, сухе пальне.
- Для отримання світлочутливих матеріалів.
- Уротропін використовується як харчова добавка, а також інгредієнт косметичних засобів.
У нашому інтернет-магазині можна купити реактиви, що належать до класу амінів.
Метиламін
Первинний аліфатичний амін. Затребуваний як сировина для ліків, барвників, пестицидів.
Діетиламін
Вторинний амін. Застосовується як вихідний продукт при отриманні пестицидів, ліків (наприклад, новокаїну), барвників, репелентів, добавок до палива та моторних олій. З нього виготовляють реактиви для захисту від корозії, для збагачення руд, затвердіння епоксидних смол, прискорення вулканізації.
Триетиламін
Третинний амін. Використовується в хімпромі як каталізатор при виробництві гум, 
епоксидних смол, пінополіуретанів. У металургії — каталізатор затвердіння у безвипалювальних процесах. Сировина в органічному синтезі ліків, мінеральних добрив, засобів боротьби з бур'янами, фарб.
1-бутиламін
Третбутиламін, з'єднання, в якому з азотом пов'язана трет-бутильна органічна група. Речовина застосовується при синтезі підсилювачів вулканізації гуми, ліків, барвників, дубильних речовин, препаратів проти бур'янів та комах.
Уротропін (гексамін)
Поліциклічний амін. Затребувана в економіці речовина. Використовується як харчова добавка, ліки та компоненти ліків, інгредієнт косметичних засобів, буферних розчинів для аналітичної хімії; як сухе пальне, отверджувач полімерних смол, у синтезі фенолформальдегідних смол, фунгіцидів, вибухових речовин, засобів захисту від корозії.
