Ароматичність: критерії ароматичності, правило ароматичності Хюккеля, приклади бензоїдних та небензоїдних ароматичних сполук. Програма основного курсу органічної хімії та деякі додаткові матеріали, що демонструються на лекціях – другий семестр

Вище ароматичні сполуки були визначені як сполуки, що нагадують бензол. Але які саме властивості бензолу має мати з'єднання для того, щоб його можна було віднести до ароматичних? Крім сполук, що містять бензольні кільця, є ще безліч інших речовин, які називають ароматичними, хоча деякі з них зовні мало схожі на бензол.

Які властивості характерні для всіх ароматичних сполук?

З емпіричної точки зору ароматичними сполуками є сполуки, молекулярна формула яких відповідає високому ступеню ненасиченості і проте не вступають в реакції приєднання, характерні зазвичай для ненасичених сполук. Замість реакцій приєднання ці ароматичні сполуки часто на кшталт бензолу вступають у реакції електрофільного заміщення. Поряд з інертністю у реакціях приєднання проявляється також незвичайна стабільність цих сполук – низькі значення теплот гідрування та згоряння. Ароматичні сполуки мають циклічну структуру - зазвичай містять п'яти-, шести- або семичлені цикли - і за їх вивченні фізичними методами виявляється, що й молекули плоскі (чи майже плоскі). Протони у цих сполуках мають приблизно такі самі величини хімічних зрушень у ЯМР-спектрах (розд. 13.18), як протони в бензолі та його похідних.

З теоретичної точки зору для того, щоб з'єднання було ароматичним, у його молекулі повинна міститися циклічна система делокалізованих -електронів вище та нижче площини молекули; більше, хмара -електронів має налічувати -электронов. Інакше кажучи, для того ступеня стійкості, яка характерна для ароматичних сполук, однієї ділалізації недостатньо. У молекулі має міститися строго певне число -електронів-2, або 6, або 10 і т. д. Ця вимога, відома під назвою правила або правила Хюккеля (на ім'я Еріха Хюккеля, Інститут теоретичної фізики, Штуттгарт), заснована на квантовій механіці та пов'язано з вимогами заповнення різних орбіталей, що утворюють хмару. Справедливість правила Хюккеля добре підтверджується фактами.

Розглянемо деякі дані, що підтверджують правило Хюккеля. У бензолі є шість-електронів, ароматичний секстет; число шість є числом Хюккеля для Крім бензолу і подібних до нього речовин (нафталін, антрацен, фенантрен, гл. 35), ми зустрінемося ще з великим числом гетероциклічних сполук які мають чітко виражені ароматичні властивості; як буде показано, до подібних

ароматичним гетеродиклам належать ті сполуки, у яких може виникнути ароматичний секстет.

Як інші приклади розглянемо такі шість сполук, кожному з яких наведено лише одне резонансна структура:

Кожна молекула є гібридом п'яти або шести еквівалентних структур, що містять заряд або неспарений електрон на кожному з атомів вуглецю. Проте з цих шести сполук лише дві мають надзвичайно високу стабільність: циклопентадієніл-аніон і цикло-гептатрієніл-катіон (тропілій-іон).

Циклопентадієн - надзвичайно сильна кислота для вуглеводню, що вказує на підвищену стійкість аніону, що утворюється при відриві іону водню. (Циклопентадієн - набагато сильніша кислота, ніж циклогептатрієн, хоча аніон останнього стабілізований за рахунок резонансу семи структур.) Дициклопентадієнілжелезо (фероцен) являє собою стабільну молекулу, що має структуру сендвіча, в якому атом заліза знаходиться між двома лоськими п'ятичленними циклами. Всі зв'язки вуглець-вуглець мають довжину 1,4 А. Кільця ферроцену вступають у типові реакції ароматичного заміщення – сульфування та реакцію Фріделя – Крафтса.

Серед циклогептатрієнілпохідних саме катіон має незвичайні властивості. Бромистий тропілій плавиться вище розчинний у воді, але нерозчинний у неполярних розчинниках і миттєво тримає в облозі при дії.

Розглянемо електронну конфігурацію циклопентадієніл-аніону (рис. 10.5). Кожен атом вуглецю тригонально гібридизований і зв'язаний з двома іншими атомами вуглецю і одним атомом водню. Кільце циклопентадієніл-аніону є правильним п'ятикутником, кути якого ; деяка нестійкість, що виникає через недосконале перекривання (кутова напруга), більш ніж компенсується за рахунок декалізації. Чотири атоми вуглецю мають по одному електрону на кожній -орбіталі, п'ятий атом вуглецю (той, що втратив протон, але насправді, звичайно, не відрізняється від інших) - пару електронів.

Рис. 10.5. Циклопентадієніл-аніон. а - два електрони а -орбіталі одного з атомів вуглецю, по одному електрону на -орбіталях у кожного з інших атомів вуглецю; б - перекриття -орбіталей з утворенням -зв'язків; - -хмари вище або нижче площини кільця; є всього шість-електронів, тобто ароматичний секстет.

Перекриття -орбіталей призводить до утворення -хмар, що містять у сумі шість електронів, тобто ароматичний секстет.

Аналогічним чином зображується конфігурація тропілій-іона. Він є правильним семикутником (кути дорівнюють 128,5° (2,242 рад)].Шість атомів вуглецю мають по одному -електрону, а сьомий - тільки порожню -орбіталь.В результаті виникає ароматичний секстет.

Розглянуті іони найзручніше зображати так:

Найчастіше зустрічаються системи з числом Хюккеля, що дорівнює шести, що цілком зрозуміло. Для того щоб атоми ароматичного кільця мали орбіталі, необхідно, щоб вони знаходилися в гібридизації і, отже, в ідеалі кути зв'язків повинні дорівнювати того щоб стало можливим перекриття орбіталей, що призводить до утворення хмари, ароматичне з'єднання має бути плоским або майже плоским . Число тригонально гібридизованих атомів, які можуть утворити плоске кільце без занадто сильної кутової напруги, дорівнює п'яти, шести або семи, а лише плоске кільце допускає достатнє перекриття для утворення зв'язку. Число Хюккеля, що дорівнює шести, відповідає числу -електронів, які можуть бути надані в загальну систему вказаним числом атомів кільця. (Зовсім не випадково, що бензол, що є прикладом ароматичного з'єднання, є також ідеальною структурою: він містить шість атомів, здатних віддати шість -електронів і утворюють шестикутник, кути якого точно відповідають тригональним.)

Розглянемо тепер, які є дані на користь того, що інші числа Хюккеля також є магічними числами? У цих випадках не можна очікувати, що ароматичний характер обов'язково виявлятиметься у надзвичайній стійкості сполук, порівнянної із стійкістю бензолу та споріднених сполук. Цикли із зазначеним числом атомів вуглецю будуть надто малі або надто великі для того, щоб у них могли добре розміститися тригонально гібридизовані атоми вуглецю. Тому будь-яка стабілізація за рахунок ароматичності значною мірою може бути компенсована кутовим напругою або. малим ступенем перекриття -орбіталей або обома факторами.

Стійкість слід розглядати тільки в порівняльному плані, як це було зроблено вище для циклопентадієніл- і циклогептатрієніл-похідних, і доказ наявності ароматичності слід бачити вже в тому факті, що та чи інша молекула виявляється стабільнішою, ніж споріднені. Правило було повністю підтверджено експериментально. В даний час завданням досліджень є з'ясування складнішого питання, а саме: за якої максимально несприятливої ​​комбінації кутової напруги та електростатичних відштовхувань через наявність кількох набоїв все ще можна спостерігати прояв ароматичності?

(Див. скан)

Ароматичність(від грец. aroma, рід. відмінок aromatos - пахощі), поняття, що характеризує сукупність структурних, енергетичних властивостей та особливостей реакційної здатності циклічних структур із системою сполучених зв'язків. Термін введений Ф. А. Кекуле (1865) для опису властивостей сполук, структурно близьких до родоначальника класу .

До найбільш важливих ознак ароматичності належить схильність ароматичних сполук до заміщення, що зберігає систему сполучених зв'язків у циклі, а не до приєднання, що руйнує цю систему. Крім бензолу та його похідних, такі реакції характерні для поліциклічних ароматичних (напр., антрацену, та їх похідних), а також для ізоелектронних їм пов'язаних гетероциклічних сполук. Відомо, проте, чимало сполук (азулен, фульвен та ін.), які також легко вступають у реакції заміщення, але не мають всіх інших ознак ароматичності.

Реакційна здатність не може бути точною характеристикою ароматичності ще й тому, що вона відображає властивості не тільки основного стану даної сполуки, а й перехідного стану (активованого комплексу) реакції, в яку це з'єднання входить. Тому суворіші критерії ароматичності пов'язані з аналізом фізичних властивостей основних електронних станів циклічних сполучених структур. Головна труднощі у тому, що ароматичності перестав бути експериментально визначається характеристикою. Тому немає однозначного критерію задля встановлення ступеня ароматичності, тобто. ступеня подібності до властивостей бензолу. Нижче розглянуто найважливіші ознаки ароматичності.

Будова електронної оболонки ароматичних систем.

Тенденція бензолу та його похідних до збереження структури сполученого кільця у різних перетвореннях означає підвищену термодинамічну та кінетичну стійкість цього структурного фрагмента. Стабілізація (зниження електронної енергії) молекули або . володіють циклічною структурою, досягається при повному заповненні всіх зв'язувальних молекулярних орбіталей і вакантності незв'язувальних та антизв'язуючих орбіталей. Виконання цих умов досягається, коли загальна кількість електронів у циклічному дорівнює (4л + 2), де п= = 0,1,2 ... (Правило Хюккеля).

Це правило пояснює стійкість бензолу (ф-ла I) та циклопентадієнільного аніону (II; п = 1). Воно дозволило правильно передбачити стійкість циклопропенільного (ІІІ; п = 0) та циклогептатріенільного (IV; п = 1). Зважаючи на подібність електронних оболонок сполук II-IV і бензолу, вони, як і вищі циклічні полієни - , , анулени (V-VII), розглядаються як ароматичні системи.

Правило Хюккеля можна екстраполювати на ряд сполучених гетероциклічних сполук - похідні (VIII) та катіону пірилію (IX), ізоелектронні бензолу, п'ятичленові гетероцикли типу X (піррол, . тіофен), ізоелектронні циклопентадієнільні аніони. Ці сполуки також відносять до ароматичних систем.

Для похідних сполук II-Х та ін більш складних структур, одержуваних ізоелектронним заміщенням метинових груп в полієнах I-VII, також характерні висока термодинамічна стійкість і загальна схильність до реакцій заміщення в ядрі.

Циклічні пов'язані полієни, що мають у циклі 4n електронів (n=1,2...), нестійкі і легко вступають в реакції приєднання, тому що мають незамкнуту електронну оболонку з частково заповненими незв'язуючими орбіталями. Такі сполуки, найбільш типовим прикладом яких є циклобутадієн, (XI), відносять кантиароматическим системам.

Правила, що враховують число електронів у циклі, корисні для характеристики властивостей моноцикліч. структур, проте непридатні до поліциклів. Оцінюючи ароматичності останніх необхідно враховувати, як відповідають цим правилам електронні оболонки кожного окремого циклу молекули. З обережністю слід скористатися ними й у разі багатозаряджених циклічних іонів. Так, електронні оболонки дикатіону та д. циклобутадієну відповідають вимогам правила Хюккеля. Однак ці структури не можна відносити до ароматичних, тому що дикатіон ( п = 0) стійкий над плоскої формі, що забезпечує циклічне сполучення, а зігнутої по діагоналі; діаніон (n=1) взагалі нестійкий.

Енергетичні критерії ароматичності. Енергія резонансуДля визначення кількісної міри ароматичності, що характеризує підвищену термодинамічну стійкість ароматичних сполук, було сформульовано поняття резонансної енергії (ЕР), або енергії делокалізації.

Теплота гідрування бензолу, що формально містить три подвійні зв'язки, на 151 кДж/моль більше, ніж теплота гідрування трьох молекул етиленароматичності. Цю величину, що зв'язується з ЕР, можна розглядати як енергію, що додатково витрачається на руйнування циклічної системи сполучених подвійних зв'язків бензольного кільця, що стабілізує цю структуру. Таким чином, ЕР характеризує внесок циклічного сполучення в теплоту освіти (повну енергію, теплоту атомізації) сполуки.

Запропоновано низку способів теоретичних оцінок ЕР. Вони різняться головним чином вибором структури порівняння (тобто структури, у якій порушено циклічне поєднання) з циклічною формою. Звичайний підхід до обчислення ЕР полягає у зіставленні електронних енергій циклічної структури та суми енергій всіх ізольованих кратних зв'язків, що містяться в ній. Однак розраховані таким чином ЕР, незалежно від квантовохімічного методу, що використовується, мають тенденцію до зростання зі збільшенням розмірів системи. Це нерідко суперечить експериментальним даним про властивості ароматичної системи. Так, ароматичності серед поліаценовбензол (I), нафталін (XII), антрацен (XIII), тетрацен (XIV) знижується (наприклад, зростає схильність до приєднання, збільшується альтернування довжин зв'язків), а ЕР (наведені в одиницях =75 кДж/моль ) зростають:

Цього недоліку позбавлені величини ЕР, що розраховуються шляхом порівняння електронних енергій циклічної структури та аналогічного сполученого ациклічного полієну (М. Дьюар, 1969). Розраховані в такий спосіб величини прийнято називати ЕР Дьюара (ЕРД). Напр., ЕРД бензолу (1,013) обчислюється при зіставленні його з 1,3,5-гексатрієну, а ЕРД циклобутадієну - зіставленням його = = з 1,3-бутадієну.

Сполуки з позитивними значеннями ЕРД відносять до ароматичних, з негативними до антиароматичних, а зі значеннями ЕРД, близькими до нуля, - до неароматичних. Хоча значення ЕРД варіюють залежно від наближень квантовохімічного методу розрахунку, відносний порядок їх практично залежить від вибору методу. Нижче наведено ЕРД у розрахунку на один електрон (ЕРД/е; в одиницях), обчислені за модифікованим методом молекулярних Хюккеля:

Найбільшу ЕРД/е, тобто найбільшу ароматичність, має бензол. Зниження ЕРД/е відбиває зниження ароматичних якостей. Наведені дані добре узгоджуються з уявленнями про прояви ароматичності, що склалися.

Магнітні критерії ароматичності.Циклічне сполучення електронів призводить до виникнення в молекулі кільцевого струму, що спричиняє екзальтацію діамагнітної сприйнятливості. Оскільки величини кільцевого струму та екзальтації відображають ефективність циклічного сполучення, вони можуть бути використані як кількісна міра ароматичності.

До ароматичних відносяться з'єднання, в молекулах яких підтримуються наведені діамагнітні електронні кільцеві струми (діатропні системи). У разі ануленів (n = 0,1,2...) існує пряма пропорційність між силою кільцевого струму та величиною ЕРД. Однак для неальтернантних (наприклад, азулену) та гетероциклічних сполук ця залежність ускладнюється. У ряді випадків система може бути одночасно і діатропною та антиароматичною, наприклад біциклодекапентаєн.

Наявність індукованого кільцевого струму в циклічних сполучених системах характерно проявляється у спектрах протонного магнітного резонансу (ПМР), оскільки струм створює анізотропне магнітне поле, що помітно впливає на хімічні зрушення протонів, пов'язаних з атомами кільця. Сигнали протонів, розташованих у внутрішній частині ароматичного кільця, зміщуються у бік сильного поля, а сигнали протонів, розташованих на периферії кільця, - у бік слабкого поля. Так, внутрішні протони анулену (ф-ла VI) і анулену (VII) виявляються при - 60°З спектрі ПМР відповідають при 0,0 і -2,99м. д., а зовнішні - при 7,6 та 9,28 м. д.

Для антиароматичних систем ануленів, навпаки, характерні парамагнітні кільцеві струми, що призводять до зсуву зовнішніх протонів у сильне поле (паратропні системи). Так, хімічне зрушення зовнішніх протонів анулену дорівнює всього 4,8 м.д.

Структурні критерії ароматичності.Найважливіші структурні характеристики молекули бензолу - її планарність та повна вирівняність зв'язків. Молекулу можна як ароматичну, якщо довжини вуглець-вуглецевих зв'язків у ній лежать у межах 0,136-0,143 нм, тобто. близько 0,1397 нм для молекули бензолу (I). Для нециклічних пов'язаних полієнових структур довжини зв'язків С-С становлять 0,144-0,148 нм, а зв'язків С=З-0,134-0,135 нм. Ще більше альтернування довжин зв'язків притаманно антиароматичних структур. Це підтверджується даними строгих неемпіричних розрахунків геометричних параметрів циклобутадієну та експериментальними даними для його похідних.

Запропоновані різні вирази для кількісної характеристики ароматичності за ступенем альтернування довжин зв'язків, наприклад, для вводиться індекс ароматичності (НОМА d):

де а = 98,89, Х r -довжина r-ної зв'язку (А), n-число зв'язків. Для бензолу HOMA d максимальний і дорівнює 1, для циклобутадієну мінімальний (0,863). Азулен із НОМА d = 0,921 займає проміжне положення, характерне для неароматичних систем.

Розвиток ароматичності концепції.Головна характеристика – енергетична стабілізація структури за молекулярної геометрії, що створює оптимальні умови для відповідних електронних взаємодій. Встановлення аналогічних зв'язків між просторовою та електронною будовою молекул інших структурних типів призвело до розширення поняття ароматичності

Підвищена стійкість гомосполучених систем (щодо ін. ізомерних форм), у яких число електронів дорівнює (4n + 2), призвела до вироблення поняття гомоароматичності. Представниками гомоароматич. систем служать, наприклад, 1,3,5-циклогептатрієн (гомобензол; XV) і трис-гомоциклопропенільний катіон (XVI).

До спіроароматичних систем належать ненасичені спіранові структури, в яких перекриття двох ортогональних систем орбіталей призводить до стабілізуючого ефекту. Останній досягається, коли число електронів в обох циклах дорівнює ( 4п + 2), наприклад, у спірарені (XVII).

Арени(ароматичні вуглеводні) – сполуки, в молекулах яких міститься одне або кілька бензольних колій – циклічних груп атомів вуглецю зі специфічним характером зв'язків.

Бензол – молекулярна формула З 6 Н 6. Вперше було запропоновано А. Кекуле:

Будова арен.

Всі 6 атомів вуглецю знаходяться в sp 2-гібридизації. Кожен атом вуглецю утворює 2 σ -зв'язки з двома сусідніми атомами вуглецю та одним атомом водню, що знаходяться в одній площині. Кути становлять 120 °. Тобто. всі атоми вуглецю лежать у одній площині і утворюють шестигранник. У кожного атома є негібридна р-населення, на якій знаходиться неспарений електрон. Ця орбіталь перпендикулярна до площини, і тому π -електронна хмара «розмазана» по всіх атомах вуглецю:

Усі зв'язки рівноцінні. Енергія сполучення – кількість енергії, яку треба витратити, щоб зруйнувати ароматичну систему.

Саме це зумовлює специфічні властивості бензолу – вияв ароматичності. Це було відкрито Хюккелем, і називається правилом Хюккеля.

Ізомерія аренів.

Арениможна розділити на 2 групи:

• похідні бензолу:

• конденсовані арени:

Загальна формула аренів ЗnH 2 n -6 .

Для арен характерна структурна ізомерія, яка пояснюється взаємним розташуванням заступників у кільці. Якщо в кільці знаходиться 2 заступники, то вони можуть перебувати в 3-х різних положеннях - орто(о-), мета(м-), пара(п-):

Якщо від бензолу «відібрати» один протон, то утворюється радикал. C 6 H 5 , що зветься арильного радикала. Найпростіші:

Називають арени словом «бензол» із зазначенням заступників у кільці та його положення:

Фізичні властивості аренів.

Перші члени ряду – рідини без кольору з характерним запахом. Вони добре розчиняються в органічних розчинниках, але нерозчинні у воді. Бензол є токсичним, але має приємний запах. Викликає головний біль та запаморочення, при вдиханні великих кількостей парів можна знепритомніти. Дратує слизову оболонку та очі.

Отримання аренів.

1. З аліфатичних вуглеводнів за допомогою «ароматизації» граничних вуглеводнів, що входять до складу нафти. При пропущенні над платиною або оксидом хрому спостерігається дигідроциклізація:

2. Дегідрування циклоалканів:

3. З ацетилену (тримеризація) при пропущенні над розпеченим вугіллям при 600°С:

4. Реакція Фріделя - Крафтсау присутності хлориду алюмінію:

5. Сплавлення солей ароматичних кислот із лугом:

Хімічні властивості арен.

Реакція заміщення аренів.

Ядро аренів має рухомий π -Системою, на яку діють електрофільні реагенти Для арен характерно електрофільне заміщення, яке можна представити так:

Електрофільна частка притягується до π -системі кільця, потім утворюється міцний зв'язок між реагентом Хі одним із атомів вуглецю, при цьому єдність кільця порушується. Для відновлення ароматичності викидається протон, а 2 електрони С-Нпереходять у π-систему кільця.

1. Галогенування відбувається в присутності каталізаторів-безводних хлоридів та бромідів алюмінію, заліза:

2. Нітрування аренів. Бензол дуже повільно реагує із концентрованою азотною кислотою при сильному нагріванні. Але якщо додати сірчану кислоту, то реакція протікає дуже легко:

3. Сульфування протікає під впливом 100% - сірчаної кислоти - олеуму:

4. Алкілювання алкенами. В результаті відбувається подовження ланцюга, реакція протікає в присутності каталізатора - алюмінію хлориду:

Реакція приєднання аренів.

1. Гідрування (при каталізаторах) аренів:

2. Радикальне галогенування при взаємодії парів бензолу та сильного УФ-випромінювання. В результаті утворюється твердий продукт. З 6H 6 Cl 6:

3. Окислення киснем повітря. Реакція протікає при оксиді ванадію (V) та 400°С:

Гомологи бензолу мають ряд відмінностей - на їх продукти я початковий заступник у кільці:

Заміщення в кільці можливе тільки в присутність каталізатора (хлориду заліза і алюмінію), заміщення протікає в орто-і пара-положення щодо алкільного радикалу:

Якщо діють сильні окислювачі (перманганат калію), то алкільний ланцюг руйнується і утворюється бензойна кислота:

Додаткові матеріали на тему: Арени. Властивості аренів.

Ароматичність- поняття, що характеризує сукупність особливих структурних, енергетичних і магнітних властивостей, і навіть особливостей реакційної спроможності циклічних структур із системою сполучених зв'язків.

Хоча ароматичність – одна з найважливіших та найбільш плідних концепцій хімії (не тільки органічної), – не існує загальноприйнятого короткого визначення цього поняття. Ароматичність розуміється через сукупність особливих ознак (критеріїв), властивих ряду циклічних сполучених молекул тією чи іншою мірою. Частина цих критеріїв має експериментальну, що спостерігається природу, але інша частина ґрунтується на квантовій теорії будови молекул. Ароматичність має квантову природу.Неможливо пояснити ароматичність із позицій класичної структурної теорії та теорії резонансу.
Не слід плутати ароматичність з ділокалізацією та поєднанням.У молекулах полієнів (1,3-бутадієну, 1,3,5-гексатрієну і т.п.) проявляється явно виражена тенденція до делокалізації електронів та утворення єдиної сполученої електронної структури, що проявляється у спектрах (насамперед, електронних спектрах поглинання) , деякі зміни довжин і порядків зв'язків, енергетичної стабілізації, особливих хімічних властивостях (електрофільне 1,4-приєднання у разі дієнів тощо). Делокалізація та сполучення – необхідні, але не достатні умови ароматичності. Можна дати визначення ароматичності як властивості, при якому сполучене кільце ненасичених зв'язків виявляє більшу стабільність, ніж ту, на яку можна було б очікувати тільки при одному поєднанні. Однак цим визначенням не можна користуватися, не маючи експериментальних чи розрахункових даних щодо стабільності циклічної сполученої молекули.
Для того щоб молекула могла бути ароматичною, вона повинна містити хоча б один цикл, кожен з атомів якого має придатну для утворення ароматичної системи р-орбіталлю. Ароматичним у сенсі цього терміну вважається (у разі виконання критеріїв, перелічених нижче) саме цей цикл (кільце, система кілець).
У цьому циклі має бути 4n+2(тобто 2, 6, 10, 14, 18, 22 тощо) p-електронів.
Це правило називається правилом або критерієм ароматичності Хюккеля. Джерело цього правила - сильно спрощені квантовохімічні розрахунки ідеалізованих циклічних полієнів, вироблені на зорі розвитку квантової хімії. Подальші дослідження показали, що в основі своїй це просте правило дає вірні прогнози ароматичності навіть для дуже складних реальних систем.
Правилом, проте, потрібно правильно користуватися, інакше прогноз може бути невірним.

Які орбіталі вважаються придатними для утворення ароматичної системи? - Будь-які орбіталі, перпендикулярні площині циклу, та
а) належать кратним (ендоциклічним подвійним або потрійним) зв'язкам, що входять до циклу;
б) відповідні неподіленим парам електронів у гетероатомів (азоту, кисню тощо) або карбаніонів;
в) відповідні шестиелектронним (секстетним) центрам, зокрема карбокатіонам.

Критерії ароматичності.

Енергетичний(Підвищення термодинамічної стійкості за рахунок ділалізації електронів, так звана енергія ділалізації - ЕД).

Можна уявити бензол похідним трьох молекул етилену та порівняти енергії вихідних фрагментів та кінцевої молекули. У кожної молекули етилену по 2 p-електрона (всього 6) на молекулярних орбіталях (МО) однакової енергії (α+β), а у бензолу 6 електронів розташовуються на трьох сполучних молекулярних орбіталях, даючи в сумі більш негативне значення енергії системи (α і β менше 0).

Очевидна енергетична перевага становить 2β = 36 ккал/моль або 1,56 еВ – це ЕЕР (емпірична енергія резонансу).
Енергетичний критерій з усіх найнезручніший і незрозумілий. Величини енергій для цього критерію завжди беруть розрахункові, тому що, як правило, неможливо підібрати відповідну неароматичну молекулу для порівняння. Слід, тому, спокійно ставитися до того, що є безліч різних оцінок енергії делокализации навіть класичних ароматичних молекул, а складніших систем ці величини взагалі відсутні. Ніколи не можна порівнювати різні ароматичні системи за величиною енергій делекалізації - не можна зробити висновок, що молекула А ароматніша за молекулу В, тому що енергія декалізації більша.
Структурний- дуже важливий, а то й найважливіший, критерій, оскільки має теоретичну, а експериментальну природу. Специфіка геометрії молекул ароматичних сполук полягає у тенденції до копланарного розташування атомів та вирівнювання довжин зв'язків. У бензолу вирівнювання довжин зв'язків ідеально - всі шість зв'язків С-С однакові по довжині. У складніших молекул вирівнювання не ідеально, але значно. Як критерій беруть міру відносного відхилення довжин пов'язаних зв'язків від середнього значення. Чим ближче до нуля, тим краще. Цю величину можна проаналізувати завжди, якщо є структурна інформація (експериментальна або з високоякісного квантовохімічного розрахунку). Тенденція до копланарності обумовлюється вигідністю паралельного розташування осей атомних р-орбіталей для ефективного перекриття.
Магнітний(Наявність кільцевого струму - діатропна система, вплив на хімічні зрушення протонів зовні і всередині кільця, приклади - бензол і -аннулен). Найзручніший і найдоступніший критерій, тому що для його оцінки достатньо спектру 1H ЯМР. Для точного визначення застосовують теоретичні розрахунки хімічних зрушень.
Хімічний- схильність до реакцій заміщення, а чи не приєднання. Найбільш наочний критерій, що ясно розрізняє хімію ароматичних сполук від хімії полієнів. Але він працює далеко не завжди. В іонних системах (наприклад, циклопентадієніл-аніон або тропілій-катіон) заміщення спостерігати неможливо. Реакції заміщення іноді проходять і на неароматичних системах, а ароматичні завжди певною мірою здатні до реакцій приєднання. Тому хімічний критерій правильніше назвати ознакою ароматичності.

Фізичні властивості

Бензол та його найближчі гомологи – безбарвні рідини зі специфічним запахом. Ароматичні вуглеводні легші за воду і в ній не розчиняються, проте легко розчиняються в органічних розчинниках – спирті, ефірі, ацетоні.

Бензол та його гомологи самі є добрими розчинниками для багатьох органічних речовин. Усі арени горять коптючим полум'ям через високий вміст вуглецю в їх молекулах.

Фізичні властивості деяких арен представлені в таблиці.

Таблиця. Фізичні властивості деяких аренів

Бензол - легкокипляча ( tстос= 80,1°С), безбарвна рідина, що не розчиняється у воді

Увага! Бензол – отрута, діє нирки, змінює формулу крові (при тривалому впливі), може порушувати структуру хромосом.

Більшість ароматичних вуглеводнів небезпечні для життя, токсичні.

Отримання аренів (бензолу та його гомологів)

В лабораторії

1. Сплавлення солей бензойної кислоти з твердими лугами

C 6 H 5 -COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

бензоат натрію

2. Реакція Вюрца-Фіттінга: (тут Г - галоген)

З 6H 5 -Г + 2Na + R-Г →C 6 H 5 - R + 2 NaГ

З 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

У промисловості

• виділяють з нафти та вугілля методом фракційної перегонки, риформінгом;
• з кам'яновугільної смоли та коксового газу

1. Дегідроциклізацією алканівз числом атомів вуглецю більше 6:

C 6 H 14 t , kat→C 6 H 6 + 4H 2

2. Тримеризація ацетилену(тільки для бензолу) – нар. Зелінського:

3С 2 H 2 600°C, Акт. вугілля→C 6 H 6

3. Дегідруваннямциклогексану та його гомологів:

Радянський академік Микола Дмитрович Зелінський встановив, що бензол утворюється із циклогексану (дегідрування циклоалканів

C 6 H 12 t, kat→C 6 H 6 + 3H 2

C 6 H 11 -CH 3 t , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

метилциклогексантолуол

4. Алкілювання бензолу(Отримання гомологів бензолу) - р Фріделя-Крафтса.

C 6 H 6 + C 2 H 5 -Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

хлоретан етилбензол

Хімічні властивості аренів

I. РЕАКЦІЇ ОКИСЛЕННЯ

1. Горіння (вогне полум'я):

2C 6 H 6 + 15O 2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Бензол за звичайних умов не знебарвлює бромну воду та водний розчин марганцівки

3. Гомологи бензолу окислюються перманганатом калію (знебарвлюють марганцівку):

А) у кислому середовищі до бензойної кислоти

При дії на гомологи бензолу перманганату калію та інших сильних окислювачів бічні ланцюги окислюються. Яким би складним не був ланцюг заступника, він руйнується, за винятком a-атома вуглецю, який окислюється в карбоксильну групу.

Гомологи бензолу з одним бічним ланцюгом дають бензойну кислоту:

Гомологи, що містять два бічні ланцюги, дають двоосновні кислоти:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Спрощено :

C 6 H 5 -CH 3 + 3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

Б) у нейтральній та слаболужній до солей бензойної кислоти

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COOК + K ВІН + 2MnO 2 + H 2 O

II. РЕАКЦІЇ ПРИЄДНАННЯ (важче, ніж у алкенів)

1. Галогенування

C 6 H 6 +3Cl 2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (гексахлорциклогексан – гексахлоран)

2. Гідрування

C 6 H 6 + 3H 2 t , PtабоNi→C 6 H 12 (циклогексан)

3. Полімеризація

III. РЕАКЦІЇ ЗАМІЩЕННЯ - Іонний механізм (легше, ніж у алканів)

1. Галогенування -

a ) бензолу

C 6 H 6 + Cl 2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (хлорбензол)

C 6 H 6 + 6Cl 2 t ,AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( гексахлорбензол)

C 6 H 6 + Br 2 t,FeCl3→ C 6 H 5 -Br + HBr( бромбензол)

б) гомологів бензолу при опроміненні чи нагріванні

За хімічними властивостями алкільні радикали подібні до алканів. Атоми водню у яких заміщаються на галоген по свободно-радикальному механізму. Тому відсутність каталізатора при нагріванні або УФ-опроміненні йде радикальна реакція заміщення в бічному ланцюгу. Вплив бензольного кільця на алкільні заступники призводить до того, що завжди заміщається атом водню у атома вуглецю, безпосередньо пов'язаного з бензольним кільцем (a -атома вуглецю).

1) C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

в) гомологів бензолу у присутності каталізатора

C 6 H 5 -CH 3 + Cl 2 AlCl 3 → (суміш орту, пара похідних) +HCl

2. Нітрування (з азотною кислотою)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

нітробензол - запах мигдалю!

2,4,6-тринітротолуол (тол, тротил)

Застосування бензолу та його гомологів

Бензол C 6 H 6 хороший розчинник. Бензол як добавка покращує якість моторного палива. Служить сировиною для отримання багатьох ароматичних органічних сполук - нітробензолу C 6 H 5 NO 2 (розчинник, з нього одержують анілін), хлорбензолу C 6 H 5 Cl, фенолу C 6 H 5 OH, стиролу і т.д.

Толуол C 6 H 5 -CH 3 - розчинник, використовується при виробництві барвників, лікарських та вибухових речовин (тротил (тол), або 2,4,6-тринітротолуол ТНТ).

Ксилоли C 6 H 4 (CH 3) 2 . Технічний ксилол – суміш трьох ізомерів ( орто-, мета- І пара-ксилолів) – застосовується як розчинник і вихідний продукт для синтезу багатьох органічних сполук.

Ізопропілбензол C 6 H 5 –CH(CH 3) 2 служить отримання фенолу і ацетону.

Хлорпохідні бензолувикористовують для захисту рослин. Так, продукт заміщення в бензолі атомів Н атомами хлору - гексахлорбензол 6 Сl 6 - фунгіцид; його застосовують для сухого протруювання насіння пшениці та жита проти твердої сажки. Продукт приєднання хлору до бензолу – гексахлорциклогексан (гексахлоран) С6Н6Сl6 – інсектицид; його використовують для боротьби зі шкідливими комахами. Згадані речовини відносяться до пестицидів – хімічних засобів боротьби з мікроорганізмами, рослинами та тваринами.

Стирол C 6 H 5 – CH = CH 2 дуже легко полімеризується, утворюючи полістирол, а кополімеризуючись з бутадієном – бутадієнстирольні каучуки.

ВІДЕО-ДОСВІТИ