Чим більший потенціал металу тим. Практичне використання ряду напруг

Електрохімічний ряд активності металів (ряд напруг, ряд стандартних електродних потенціалів) - послідовність, в якій метали розташовані в порядку збільшення їх стандартних електрохімічних потенціалів φ 0 відповідають напівреакції відновлення катіону металу Me n+ : Me n+ + nē → Me

Ряд напруг характеризує порівняльну активність металів в окисно-відновних реакціях у водних розчинах.

Історія

Послідовність розташування металів у порядку зміни їхньої хімічної активності в загальних рисах була відома вже алхімікам. Процеси взаємного витіснення металів із розчинів та їх поверхневе осадження (наприклад, витіснення срібла та міді із розчинів їх солей залізом) розглядалися як прояв трансмутації елементів.

Пізні алхіміки впритул підійшли до розуміння хімічної сторони взаємного осадження металів їх розчинів. Так, Ангелус Сала у роботі «Anatomia Vitrioli» (1613) дійшов висновку, що продукти хімічних реакцій складаються з тих самих «компонентів», які у вихідних речовинах. Згодом Роберт Бойль запропонував гіпотезу про причини, через які один метал витісняє інший із розчину на основі корпускулярних уявлень.

В епоху становлення класичної хімії здатність елементів витісняти один одного із сполук стала важливим аспектом розуміння реакційної здатності. Й. Берцеліус на основі електрохімічної теорії спорідненості побудував класифікацію елементів, розділивши їх на «металоїди» (зараз застосовується термін «неметали») та «метали» та поставивши між ними водень.

Послідовність металів за їхньою здатністю витісняти один одного, давно відома хімікам, була в 1860-ті і наступні роки особливо ґрунтовно та всебічно вивчена та доповнена Н. Н. Бекетовим. Вже 1859 року він зробив у Парижі повідомлення тему «Дослідження над явищами витіснення одних елементів іншими». У цю роботу Бекетов включив цілу низку узагальнень про залежність між взаємним витісненням елементів та його атомною вагою, пов'язуючи ці процеси з « первісними хімічними властивостями елементів - тим, що називається хімічною спорідненістю». Відкриття Бекетовим витіснення металів з розчинів їх солей воднем під тиском і вивчення відновлювальної активності алюмінію, магнію і цинку при високих температурах (металотермія) дозволило йому висунути гіпотезу про зв'язок здатності одних елементів витісняти інші з сполук з їх щільністю: більш легкі прості важкі (тому цей ряд часто називають витіснювальний ряд Бекетова, або просто ряд Бекетова).

Не заперечуючи значних заслуг Бекетова у становленні сучасних уявлень про низку активності металів, слід вважати помилковим уявлення про нього як єдиного творця цього ряду, що існує у вітчизняній популярній і навчальній літературі. Численні експериментальні дані, отримані наприкінці ХІХ століття, спростовували гіпотезу Бекетова. Так, Вільям Одлінг описав безліч випадків «навернення активності». Наприклад, мідь витісняє олово з концентрованого підкисленого розчину SnCl 2 і свинець з кислого розчину PbCl 2 ; вона ж здатна до розчинення в концентрованій соляній кислоті з виділенням водню. Мідь, олово і свинець знаходяться в ряду правіше за кадмій, проте можуть витісняти його з киплячого слабо підкисленого розчину CdCl 2 .

Бурхливий розвиток теоретичної та експериментальної фізичної хімії вказував на іншу причину відмінностей хімічної активності металів. З розвитком сучасних уявлень електрохімії (головним чином роботах Вальтера Нернста) стало ясно, що ця послідовність відповідає «низці напруг» - розташування металів за значенням стандартних електродних потенціалів. Таким чином, замість якісної характеристики – «схильності» металу та його іона до тих чи інших реакцій – Нерст ввів точну кількісну величину, що характеризує здатність кожного металу переходити в розчин у вигляді іонів, а також відновлюватись з іонів до металу на електроді, а відповідний ряд отримав назву ряду стандартних електродних потенціалів.

Теоретичні основи

Значення електрохімічних потенціалів є функцією багатьох змінних і тому виявляють складну залежність від становища металів у періодичній системі. Так, окисний потенціал катіонів зростає зі збільшенням енергії атомізації металу, зі збільшенням сумарного потенціалу іонізації його атомів та зі зменшенням енергії гідратації його катіонів.

У самому загальному вигляді ясно, що метали, що знаходяться на початку періодів, характеризуються низькими значеннями електрохімічних потенціалів і займають місця в лівій частині ряду напруг. У цьому чергування лужних і лужноземельних металів відбиває явище діагональної подібності. Метали, розташовані ближче до середин періодів, характеризуються великими значеннями потенціалів і займають місця у правій половині низки. Послідовне збільшення електрохімічного потенціалу (від −3,395 У пари Eu 2+ /Eu [ ] до +1,691 У пари Au + / Au) відображає зменшення відновлювальної активності металів (властивість віддавати електрони) і посилення окислювальної здатності їх катіонів (властивість приєднувати електрони). Таким чином, найсильнішим відновником є ​​металевий європій, а найсильнішим окислювачем – катіони золота Au+.

У ряд напруг зазвичай включається водень, оскільки практичний вимір електрохімічних потенціалів металів проводиться з використанням стандартного водню.

Практичне використання ряду напруг

Ряд напруг використовується на практиці для порівняльної [відносної] оцінки хімічної активності металів у реакціях з водними розчинами солей і кислот та для оцінки катодних та анодних процесів при електролізі:

• Метали, що стоять лівіше водню, є сильнішими відновниками, ніж метали, розташовані правіше: вони витісняють останні розчини солей. Наприклад, взаємодія Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu можлива лише у прямому напрямку.
• Метали, що стоять у ряду лівіше водню, витісняють водень при взаємодії з водними розчинами кислот-неокислювачів; найбільш активні метали (до алюмінію включно) - і за взаємодії з водою.
• Метали, що стоять у ряду правіше водню, з водними розчинами кислот-неокислювачів за звичайних умов не взаємодіють.
• При електролізі метали, що стоять правіше водню, виділяються на катоді; відновлення металів помірної активності супроводжується виділенням водню; найбільш активні метали (до алюмінію) неможливо за звичайних умов виділити з водних розчинів солей.

Таблиця електрохімічних потенціалів металів

Мал. 128. Прилад для вимірювання нормального потенціалу металу

Існує кілька теорій, що пояснюють виникнення струму у гальванічних елементах. Найбільш проста з них була висунута Нернстом (1888) і пізніше докладно розвинена академіком Л. В. Писаржевським на основі уявлень про будову металів з позитивно заряджених іонів і вільних електронів.

Лев Володимирович Писаржевський народився 1874 р.в. м. Кишиневі. Закінчивши природничий факультет Новоросійського університету (м. Одеса), Писаржевський залишився при ньому для підготовки до професорського звання. У 1902 р. він захистив магістерську дисертацію, а в/1913 р. був обраний професором Катеринославського гірничого інституту (м. Дніпропетровськ). З 1930 Писаржевський був дійсним членом Академії наук СРСР.

Великий вчений та блискучий педагог, Писаржевський сміливо використав досягнення фізики для вивчення та пояснення хімічних процесів. Найважливіші його роботи присвячені дослідженню перекисів та надкислот, розробці теорії розчинів, додатку електронної теорії до хімії та розробці теорії виникнення струму в гальванічних елементах.

Виникнення струму в гальванічному елементі відбувається в такий спосіб. Якщо занурити будь-який метал у воду, його іони починають переходити в розчин під впливом тяжіння, що випробовується ними з боку полярних молекул води. Внаслідок цього метал, у якомузалишається надлишок електронів, заряджається негативно, а розчин – позитивно. Однак число іонів, яке метал посилає в розчин, як свідчить досвід, дуже мало. Негативний заряд, що виникає на металі в міру відходу іонів починає притягувати назад ішли з металу іони, так що незабаром настає стан рівноваги, при якому в одиницю часу стільки ж іонів йде з металу, скільки і повертається в нього:

метал⇄іони металу

(У розчині)

Іони, що перейшли в розчин, не розподіляються рівномірно по всій масі розчину, а внаслідок тяжіння до негативно зарядженого металу розташовуються поблизу його поверхні, утворюючи так званий подвійний електричний шар (рис. 127). В результаті між металом та розчином встановлюється певна різниця потенціалів.

Лев Володимирович Писаржевський (1874-1938)

Припустимо тепер, що ми додали до води, в яку занурений метал, кілька солі того ж металу. Внаслідок збільшення концентрації іонів металу в розчині рівновага між ними та металом порушиться і частина іонів перейде назад у метал. Отже, у розчині своєї солі

метал повинен посилати менше іонів, ніж у чисту воду, і тим менше, чим більша концентрація іонів у розчині. При досить великій концентрації солі іони можуть зовсім не перейти з металу розчин, так що ні метал, ні розчин не будуть заряджені.

Нарешті, якщо концентрація іонів металу у розчині досить велика, а активність металу порівняно мала, метал як посилає іонів у розчин, але, навпаки, частина іонів перетворюється з розчину на метал. При цьому між металом і розчином теж виникає різниця потенціалів, але тепер розчин заряджається негативно за рахунок надлишку негативних іонів солі, а метал - позитивно. Практично справа так, що одні (активніші) завжди заряджаються в розчинах своїх солей заперечно, інші (менш активні) -позитивно.

Слід зазначити, що у всіх випадках при зануренні металу в розчин його солі кількість іонів, що переходять в розчин або виділяються з розчину, настільки мала, що не може бути виявлено хімічним шляхом. Однак заряд їх досить великий, щоб створити різниця потенціалів, що піддається виміру.

Викладена вище теорія дуже легко пояснює механізм дії гальванічних елементів. Розглянемо, наприклад, мідно-цинковий елемент. У цьому елементі на цинковій пластинці, зануреної в розчин ZnSО 4 виникає деякий негативний заряд, а на міді, зануреної в розчин CuSO 4 - позитивний заряд. Якщо не пов'язані один з одним провідником, виникнення зазначених зарядів, як ми бачили вище, має негайно призупинити і подальший перехід іонів цинку в розчин, і виділення з розчину іонів міді. Але якщо з'єднати обидві пластинки дротом, то електрони, що накопичуються на цинку, весь час перетікатимуть до мідної пластинки, де їх бракує. Таким чином, отримує можливість посилати все нові і нові кількості іонів Zn в розчин, у мідної пластинки іони Сu розряджаються і виділяються у вигляді металевої міді. Цей процес триває доти, доки не розчиниться весь або не витрачена вся мідна сіль.

Мал. 127. Подвійний електричний шар

У гальванічних елементах той електрод, який у процесі роботи елемента руйнується, посилаючи іони розчин, називається анодом, а електрод, у якого розряджаються позитивні іони, називається катодом.

Гальванічний елемент може бути побудований з двох металів, занурених у розчини їх солей. При цьому зовсім не обов'язково, щоб один метал заряджався негативно, а інший - позитивно. Єдиною умовою для перетікання електронів від одного зарядженого тіла до іншого є існування різниці потенціалів між ними. Але остання має виникнути, хоч би які ми взяли, тому що здатність відщеплювати електрони і переходити в іони у всіх металів різна. Якщо, наприклад, скласти гальванічний елемент з цинку і заліза, занурених у нормальні розчини їх солей, то, хоча обидва метали заряджаються в розчинах негативно, між ними все ж таки виникне деяка різниця потенціалів. При з'єднанні металів провідником електрони потечуть від цинку, як більш активного металу, до заліза; буде розчинятися, а виділятися з розчину. Реакція, що відбувається в елементі, виразиться рівнянням

Zn+Fe=Fe+Zn

Різниця потенціалів, що виникає між металом і розчином його солі, називається електродним потенціалом металу і може бути мірою його здатності віддавати електрони або, що те саме, мірою його хімічної активності при реакціях в розчинах. Тому, вимірявши потенціали всіх металів за однакових концентрацій їх іонів, ми могли б кількісно охарактеризувати активність металів.

На жаль, пряме вимірювання цих величин дуже важко і не дає точних результатів. Це вже з того, що не можна, наприклад, приєднати вольтметр до розчину, не зануривши в розчин металевий провідник. Але тоді виникає різниця потенціалів між провідником і розчином, так що напруга, що показується вольтметром, буде залежати від двох різниць потенціалів: різниці потенціалів між металом, що цікавить нас, і розчином його солі і різниці потенціалів між металевим провідником і тим же розчином.

Набагато легше виміряти різницю потенціалів (різницю напруги електронів) між двома різними металевими електродами, зануреними в розчини відповідних солей, тобто дізнатися, наскільки потенціал одного металу більше або менше потенціалу іншого металу. Якщо виміряти таким чином відносні потенціали всіх металів, порівнюючи їх потенціали з потенціалом якогось одного з них, то отримані числа так само точно характеризуватимуть активність металів, як і абсолютні величини їх потенціалів.

Як стандартний електрод, з потенціалом якого порівнюють потенціали інших металів, прийнятий так званий нормальний водневий електрод. Останній складається з платинової пластинки, покритої пухким шаром платини і зануреної двонормальний розчин сірчаної кислоти. Через розчин безперервно пропускають під тиском в 1 ат струмчистого водню, який, зіткнувшись із платиною, у досить великій кількості поглинається нею. Насичена воднем платинова платівка поводиться так, якби вона була зроблена з водню. При зіткненні її з розчином сірчаної кислоти виникає певна різниця потенціалів (потенціал водневого електрода), що умовно приймається при вимірюваннях відносних потенціалів за нуль.

Різниця потенціалів між металом, зануреним у розчин його солі, що містить 1 г іон металу на літр, і нормальним водневим електродом називається нормальним потенціалом металу.

Для вимірювання нормальних потенціалів зазвичай користуються приладами, подібними до зображеного на рис. 128. По суті такий прилад є гальванічний елемент, одним з електродів якого служить випробуваний метал, а іншим - водневий електрод. Оскільки потенціал водневого електрода приймається за нуль, вимірявши різницю потенціалів на полюсах такого елемента або його електрорушійну силу, ми безпосередньо знаходимо нормальний потенціал металу.

У табл. 27 вказані нормальні потенціали найважливіших металів. Вони беруться зі знаком мінус, коли потенціал металу нижче потенціалу водневого електрода, і зі знаком плюс, коли потенціал металу вищий за нього.

Якщо розташувати метали, включаючи і , по спадній величині напруги їх електродів, тобто по спадним негативним нормальним потенціалам (і зростаючим позитивним), то вийде той самий ряд напруг.

Таблиця 27

Нормальні потенціали металів

Знаючи нормальні потенціали металів, легко визначити електрорушійну силу будь-якого елемента, що складається з двох металів, занурених у розчини їх солей. Для цього потрібно лише знайти різницю нормальних потенціалів узятих металів.

Щоб величина електрорушійної сили мала позитивне значення, завжди віднімають з більшого потенціалу менший. Наприклад, електрорушійна сила мідно-цинкового елемента:

е. д. с. = 0,34 - (-0,763) = 1,103

Зрозуміло, що таку величину вона матиме, якщо концентрації іонів Zn та Сu у відповідних розчинах дорівнюють 1 граміону на 1 літр. Для інших концентрацій потенціали металів, а отже, і електрорушійні сили можуть бути обчислені за формулою, виведеною Нернстом:

Якщо з усього ряду стандартних електродних потенціалів виділити ті електродні процеси, які відповідають загальному рівнянню.

то отримаємо низку напруг металів. У цей ряд завжди перешкодять, крім металів, водень, що дозволяє бачити, які метали здатні витісняти водень з водних розчинів кислот.

Таблиця 19. Ряд напруг металів

Ряд напруг для найважливіших металів наведено у табл. 19. Положення того чи іншого металу у ряді напруг характеризує його здатність до окислювально-відновних взаємодій у водних розчинах за стандартних умов. Іони металів є окислювачами, а метали як простих речовин - відновниками. При цьому чим далі розташований метал у ряді напруг, тим сильнішим окислювачем у водному розчині є його іони, і навпаки, чим ближче метал до початку ряду, тим сильніші відновлювальні властивості виявляє просту речовину - метал.

Потенціал електродного процесу

у нейтральному середовищі дорівнює В (див. стор. 273). Активні метали початку ряду, що мають потенціал, значно негативніший, ніж -0,41 В, витісняють водень з води. Магній витісняє водень лише з гарячої води. Метали, розташовані між магнієм та кадмієм, зазвичай не витісняють водень із води. На поверхні цих металів утворюються оксидні плівки, що мають захисну дію.

Метали, розташовані між магнієм та воднем, витісняють водень із розчинів кислот. При цьому на поверхні деяких металів утворюються також захисні плівки, що гальмують реакцію. Так, оксидна плівка на алюмінії робить цей метал стійким у воді, а й у розчинах деяких кислот. Свинець не розчиняється в сірчаній кислоті при її концентрації нижче, так як сіль, що утворюється при взаємодії свинцю з сірчаною кислотою, нерозчинна і створює на поверхні металу захисну плівку. Явище глибокого гальмування окислення металу, обумовлене наявністю на його поверхні захисних оксидних або сольових плівок, називається пасивністю, а стан металу при цьому пасивним станом.

Метали здатні витісняти один одного із розчинів солей. Напрямок реакції визначається у своїй їх взаємним становищем у низці напруг. Розглядаючи конкретні випадки таких реакцій, слід пам'ятати, що активні метали витісняють водень не лише з води, а й будь-якого водного розчину. Тому взаємне витіснення металів із розчинів їх солей практично відбувається лише у разі металів, розташованих у ряду після магнію.

Витиснення металів з їх сполук іншими металами вперше докладно вивчав Бекетов. В результаті своїх робіт він розташував метали за їхньою хімічною активністю у витіснювальний ряд», що є прототипом ряду напруг металів.

Взаємне становище деяких металів у низці напруг і періодичної системі здавалося б відповідає друг, другу. Наприклад, відповідно до положення в періодичній системі хімічна активність калію повинна бути більшою, ніж натрію, а натрію - більше, ніж літію. У ряді напруг найбільш активним виявляється літій, а калій займає середнє положення між літієм і натрієм. Цинк і мідь за їх положенням у періодичній системі повинні мати приблизно рівну хімічну активність, але в ряді напруг цинк розташований значно раніше за мідь. Причина таких невідповідностей полягає в наступному.

При порівнянні металів, що займають те чи інше положення в періодичній системі, за міру їхньої хімічної активності - відновлювальної здатності - приймається величина енергії іонізації вільних атомів. Дійсно, при переході, наприклад, зверху вниз головною підгрупою I групи періодичної системи енергія іонізації атомів зменшується, що пов'язано зі збільшенням їх радіусів (тобто з великим видаленням зовнішніх електронів від ядра) і зі зростаючим екрануванням позитивного заряду ядра проміжними електронними шарами (Див. § 31). Тому атоми калію виявляють більшу хімічну активність - мають сильніші відновлювальні властивості, - ніж атоми натрію, а атоми натрію - більшу активність, ніж атоми літію.

При порівнянні металів у ряді напруг за міру хімічної активності приймається робота перетворення металу, що знаходиться в твердому стані, гідратовані іони у водному розчині. Цю роботу можна представити як суму трьох доданків: енергії атомізації - перетворення кристала металу в ізольовані атоми, енергії іонізації вільних атомів металу та енергії гідратації іонів, що утворюються. Енергія атомізації характеризує міцність кристалічної ґрати даного металу. Енергія іонізації атомів – відриву від них валентних електронів – безпосередньо визначається положенням металу в періодичній системі. Енергія, що виділяється при гідратації, залежить від електронної структури іона, його заряду та радіусу.

Іони літію і калію, що мають однаковий заряд, але різні радіуси, будуть створювати біля себе різні електричні поля. Поле, що виникає поблизу маленьких іонів літію, буде сильнішим, ніж поле у ​​великих іонах калію. Звідси ясно, що іони літію гідратуватимуться з виділенням більшої енергії, ніж нони калію.

Таким чином, у ході аналізованого перетворення витрачається енергія на атомізацію та іонізацію та виділяється енергія при гідратації. Чим менше буде сумарна витрата енергії, тим легше буде здійснюватися весь процес і тим ближче до початку ряду напруг розташовуватиметься даний метал. Але з трьох доданків загального балансу енергії лише одне - енергія іонізації-безпосередньо визначається положенням металу в періодичній системі. Отже, немає підстав очікувати, що взаємне становище тих чи інших металів у ряді напруг завжди відповідатиме їх положенню в періодичній системі. Так, для літію сумарна витрата енергії виявляється меншою, ніж для калію, відповідно до чим літій стоїть у ряді напруг раніше калію.

Для міді та цинку витрати енергії на іонізацію вільних атомів та виграш її при гідратації іонів близькі. Але металева мідь утворює міцнішу кристалічну решітку, ніж цинк, що видно зі зіставлення температур плавлення цих металів: цинк плавиться при , а мідь тільки при . Тому енергія, що витрачається на атомізацію цих металів, суттєво різна, внаслідок чого сумарні енергетичні витрати на весь процес у разі міді набагато більші, ніж у випадку цинку, що і пояснює взаємне становище цих металів у ряді напруг.

При переході від води до неводних розчинників взаємне становище металів у ряді напруг може змінюватися. Причина цього в тому, що енергія сольватації іонів різних металів по-різному змінюється під час переходу від одного розчинника до іншого.

Зокрема, іон міді енергійно сольватується в деяких органічних розчинниках; це призводить до того, що в таких розчинниках мідь розташовується в ряду напруги до водню і витісняє його з розчинів кислот.

Таким чином, на відміну від періодичної системи елементів, низка напруг металів не є відображенням загальної Закономірності, на основі якої можна давати різнобічну характеристику хімічних властивостей металів. Ряд напруг Характеризує лише окислювально-відновну здатність Електрохімічної системи «метал - іон металу» в строго певних умовах: наведені в ньому величини відносяться до водного розчину, температури та одиничної концентрації (активності) іонів металу.

Яку інформацію можна отримати з напруги?

Ряд напруг металів широко використовується у неорганічній хімії. Зокрема результати багатьох реакцій і навіть можливість їх здійснення залежать від положення деякого металу в ЕРН. Обговоримо це питання докладніше.

Взаємодія металів із кислотами

Метали, що знаходяться в ряді напруг ліворуч від водню, реагують з кислотами - неокислювачами. Метали, розташовані в ЕРН правіше за Н, взаємодіють тільки з кислотами - окислювачами (зокрема, з HNO 3 і концентрованої H 2 SO 4).

Приклад 1. Цинк розташований в ЕРН лівіше водню, отже, здатний реагувати практично з усіма кислотами:

Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2

Zn+H2SO4=ZnSO4+H2

Приклад 2. Мідь знаходиться в ЕРН правіше за Н; даний метал не реагує зі "звичайними" кислотами (HCl, H 3 PO 4 , HBr, органічні кислоти), проте вступає у взаємодію з кислотами-окислювачами (азотна, концентрована сірчана):

Cu + 4HNO 3 (конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Cu + 2H 2 SO 4 (конц.) = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

Звертаю увагу на важливий момент: при взаємодії металів із кислотами-окислювачами виділяється не водень, а деякі інші сполуки. Докладніше про це можна почитати!

Взаємодія металів із водою

Метали, розташовані у ряді напруг лівіше Mg, легко реагують з водою вже за кімнатної температури з виділенням водню та утворенням розчину лугу.

Приклад 3. Натрій, калій, кальцій легко розчиняються у воді з утворенням розчину лугу:

2Na + 2H 2 O = 2NaOH + H 2

2K + 2H 2 O = 2KOH + H 2

Ca + 2H 2 O = Ca(OH) 2 + H 2

Метали, розташовані у ряді напруг від водню до магнію (включно), у ряді випадків взаємодіють із водою, але реакції вимагають специфічних умов. Наприклад, алюміній і магній починають взаємодію з Н 2 тільки після видалення оксидної плівки з поверхні металу. Залізо не реагує з водою за кімнатної температури, але взаємодіє з парами води. Кобальт, нікель, олово, свинець практично не взаємодіють з H 2 O не тільки при кімнатній температурі, а й нагріванні.

Метали, розташовані у правій частині ЕРН (срібло, золото, платина) не реагують з водою за жодних умов.

Взаємодія металів із водними розчинами солей

Йтиметься про реакції наступного типу:

метал (*) + сіль металу (**) = метал (**) + сіль металу (*)

Хотілося б підкреслити, що зірочки позначають у даному випадкуне ступінь окислення, не валентність металу, а просто дозволяють розрізнити метал №1 та метал №2.

Для здійснення подібної реакції необхідне одночасне виконання трьох умов:

1. солі, що беруть участь у процесі, повинні розчинятися у воді (це легко перевірити, користуючись таблицею розчинності);
2. метал (*) повинен перебувати у ряді напруг ліворуч від металу (**);
3. метал (*) не повинен реагувати з водою (що також легко перевіряється по ЕРН).

Приклад 4. Розглянемо кілька реакцій:

Zn + CuSO 4 = ZnSO 4 + Cu

K + Ni(NO 3) 2 ≠

Перша реакція легко здійсненна, всі перелічені вище умови виконані: сульфат міді розчинний у воді, цинк знаходиться в ЕРН лівіше за мідь, Zn не реагує з водою.

Друга реакція неможлива, тому що не виконана перша умова (сульфід міді (II) практично не розчиняється у воді). Третя реакція неможлива, оскільки свинець - менш активний метал, ніж залізо (перебуває правіше в ЕРН). Нарешті, четвертий процес не призведе до осадження нікелю, оскільки реагує калій з водою; гідроксид калію, що утворився, може вступити в реакцію з розчином солі, але це вже зовсім інший процес.

Процес термічного розпаду нітратів

Нагадаю, що нітрати – це солі азотної кислоти. Всі нітрати розкладаються при нагріванні, але склад продуктів розкладання може бути різним. Склад визначається положенням металу у ряді напруг.

Нітрати металів, розташованих в ЕРН ліворуч від магнію, при нагріванні утворюють відповідний нітрит і кисень:

2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2

В ході термічного розкладання нітратів металів, розташованих у ряді напруг від Mg до Cu включно, утворюються оксид металу, NO 2 і кисень:

2Cu(NO 3) 2 = 2CuO + 4NO 2 + O 2

Нарешті, при розкладанні нітратів найменш активних металів (розташованих в ЕРН правіше за мідь) утворюються метал, діоксид азоту і кисень.

Електрохімія - розділ хімії, що вивчає процеси виникнення різниці потенціалів та перетворення хімічної енергії на електричну (гальванічні елементи), а також здійснення хімічних реакцій за рахунок витрати електричної енергії (електроліз). Ці два процеси, що мають загальну природу, знайшли широке застосування в сучасній техніці.

Гальванічні елементи використовуються як автономні та малогабаритні джерела енергії для машин, радіотехнічних пристроїв та приладів керування. За допомогою електролізу одержують різні речовини, обробляють поверхні, створюють вироби потрібної форми.

Електрохімічні процеси не завжди служать на користь людині, а іноді завдають великої шкоди, викликаючи посилену корозію та руйнування металевих конструкцій. Щоб вміло використовувати електрохімічні процеси та боротися з небажаними явищами, їх треба вивчити та вміти регулювати.

Причиною виникнення електрохімічних явищ служить перехід електронів чи зміна ступеня окислення атомів речовин, що у електрохімічних процесах, тобто окислювально-відновні реакції, які у гетерогенних системах. В окислювально-відновних реакціях електрони безпосередньо переходять від відновлювача до окислювача. Якщо процеси окислення і відновлення просторово розділити, а електрони направити металевим провідником, то така система буде гальванічний елемент. Причиною виникнення та перебігу електричного струму в гальванічному елементі є різниця потенціалів.

Електродний потенціал. Вимірювання електродних потенціалів

Якщо взяти пластину якогось металу і опустити її у воду, то іони поверхневого шару під дією полярних молекул води відриваються і гідратованими переходять у рідину. Внаслідок такого переходу рідина заряджається позитивно, а метал негативно, оскільки на ньому з'являється надлишок електронів. Накопичення іонів металу в рідині починає гальмувати розчинення металу. Встановлюється рухлива рівновага

Ме 0 + mН 2 О = Ме n + × m H 2 O + ne -

Стан рівноваги залежить як від активності металу, так і від концентрації його іонів у розчині. У разі активних металів, що стоять у ряді напруг до водню, взаємодія з полярними молекулами води закінчується відривом від поверхні позитивних іонів металу та переходом гідратованих іонів у розчин (рис. б). Метал заряджається негативно. Процес є окисненням. У міру збільшення концентрації іонів біля поверхні стає можливим зворотний процес - відновлення іонів. Електростатичне тяжіння між катіонами в розчині та надмірними електронами на поверхні утворює подвійний електричний шар. Це призводить до виникнення на межі зіткнення металу та рідини певної різниці потенціалів, або стрибка потенціалу. Різниця потенціалів, що виникає між металом та навколишнім його водним середовищем, називають електродний потенціал. При зануренні металу розчин солі цього металу рівновагу зміщується. Підвищення концентрації іонів даного металу розчині полегшує процес переходу іонів з розчину в метал. Метали, іони яких мають значну здатність до переходу в розчин, будуть заряджатися і в такому розчині позитивно, але меншою мірою, ніж у чистій воді.

Для неактивних металів рівноважна концентрація іонів металу у розчині дуже мала. Якщо такий метал занурити в розчин солі цього металу, то позитивно заряджені іони виділяються на металі з більшою швидкістю, ніж відбувається перехід іонів із металу в розчин. Поверхня металу отримає позитивний заряд, а розчин негативний через надлишок аніонів солі. І в цьому випадку на межі метал - розчин виникає подвійний електричний шар, отже, певна різниця потенціалів (рис. в). У розглянутому випадку електродний потенціал є позитивним.

Мал. Процес переходу іону з металу в розчин:

а – рівновага; б – розчинення; в - осадження

Потенціал кожного електрода залежить від природи металу, концентрації його іонів у розчині та температурі. Якщо метал опустити в розчин його солі, що містить один моль-іон металу на 1 дм 3 (активність якого дорівнює 1), то електродний потенціал буде постійною величиною при температурі 25 про З тиску 1 атм. Такий потенціал називається стандартним електродним потенціалом (Ео).

Іони металу, що мають позитивний заряд, проникаючи в розчин і переміщаючись у полі потенціалу межі розділу метал-розчин, витрачають енергію. Ця енергія компенсується роботою ізотермічного розширення від більшої концентрації іонів на поверхні до меншої розчину. Позитивні іони накопичуються в приповерхневому шарі до концентрації з о, а потім йдуть у розчин, де концентрація вільних іонів з. Робота електричного поля ЕnF дорівнює ізотермічній роботі розширення RTln(з o/с). Прирівнявши обидва вирази роботи можна вивести величину потенціалу

Еn F = RTln(з o /с), -Е = RTln(с/с про)/nF,

де Е - потенціал металу, В; R – універсальна газова стала, Дж/моль К; Т – температура, K; n – заряд іона; F – число Фарадея; с – концентрація вільних іонів;

с о – концентрація іонів у поверхневому шарі.

Безпосередньо виміряти величину потенціалу неможливо, оскільки неможливо експериментально визначити з о. Досвідченим шляхом визначають величини електродних потенціалів щодо величини іншого електрода, потенціал якого умовно приймають рівним нулю. Таким стандартним електродом чи електродом порівняння є нормальний водневий електрод (н.в.е.) . Пристрій водневого електрода показано малюнку. Він складається з платинової платівки, покритої електролітично обложеною платиною. Електрод занурений в 1М розчин сірчаної кислоти (активність іонів водню дорівнює 1 моль/дм 3) і омивається струменем газоподібного водню під тиском 101 кПа і Т = 298 К. При насиченні платини воднем на поверхні металу встановлюється рівновага, сумарний процес виражається рівня

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Якщо пластинку металу, зануреного в 1М розчин солі цього металу, з'єднати зовнішнім провідником зі стандартним водневим електродом, а розчини електролітичним ключем, отримаємо гальванічний елемент (рис. 32). Електрорушійна сила цього гальванічного елемента буде величиною стандартного електродного потенціалу даного металу (Е о ).

Схема вимірювання стандартного електродного потенціалу

щодо водневого електрода

Взявши як електрод цинк що знаходиться в 1 М розчині сульфату цинку і з'єднавши його з водневим електродом, отримаємо гальванічний елемент, схему якого запишемо наступним чином

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2 , Pt (+).

У схемі одна риса означає межу поділу між електродом та розчином, дві риси – межу між розчинами. Анод записується зліва, катод справа. У такому елементі здійснюється реакція Zn + 2H + = Zn 2+ + Н 2 а електрони по зовнішньому ланцюгу переходять від цинкового до водневого електрода. Стандартний електродний потенціал цинкового електрода (-0,76).

Взявши як електрод мідну пластинку, за зазначених умов у поєднанні зі стандартним водневим електродом, отримаємо гальванічний елемент

(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).

У цьому випадку протікає реакція: Cu 2+ + H 2 = Cu + 2H + . Електрони зовнішнього ланцюга переміщаються від водневого електрода до мідного електрода. Стандартний електродний потенціал мідного електрода (+0,34).