Хімічний потенціал у реальних системах. Хімічний потенціал

У цьому розділі буде розглянуто основні положення теорії хімічної рівноваги, що ґрунтуються на законах хімічної термодинаміки.

ХІМІЧНИЙ ПОТЕНЦІАЛ

Найважливіше поняття, що використовується при кількісному описі різних термодинамічних процесів, - це хімічний потенціал речовини. Хімічний потенціал характеризує індивідуальне речовина, що у термодинамічної системі. Це поняття лежить в основі опису процесів термодинамічної рівноваги у різноманітних системах.

Термодинамічна система може бути багатокомпонентними сумішами різних речовин, що знаходяться в різноманітних фазах. Для більшої наочності і простоти викладу спочатку введемо поняття хімічного потенціалу речовини на прикладі однофазної (газофазної) рівноважної системи ідеальних речовин, що реагують, а потім узагальним це поняття на довільні термодинамічні системи.

Для опису термодинамічних систем найчастіше використовується функція Гіббса. Це зумовлено, з одного боку, тим, що функцію Гіббса зазвичай виражають через змінні Тир,які є інтенсивними змінними,тобто. не змінюються при пропорційній зміні розмірів системи та кількостей речовин, що знаходяться в ній. З іншого боку, функція Гіббса – функція стану. Тому її зміна залежить від шляху, а визначається лише початковим і кінцевим станом. Ці властивості функції Гіббса дуже зручні запровадження поняття хімічного потенціалу.

Розглянемо реакцію

яка знаходиться в рівновазі за деякої температури Тта постійному тиску нар.Вважатимемо, що аналізована система дуже велика. Так як у рівновазі зміна функції Гіббса дорівнює нулю (рис. 12.1), то зміна функції Гіббса при введенні вихідних реагентів у кількостях стехіометричних в систему в кількості

Мал. 12.1. Діаграма зміни функції Гіббса в хімічній рівновазі (ст. упоряд. - стандартний стан)

ство v. моль дорівнює зміні функції Гіббса при аналогічному введенні стехіометричних кількостей продуктів ЕГ, якщо функція Гіббса відраховується від єдиного нуля як речовин А., так і речовин ЕГ. Як єдиний нуль візьмемо базисні прості речовини при температурі реакційної системи, що дорівнює Т.

У цьому випадку зміна функції Гіббса при введенні будь-якої (/-го) речовини в систему складатиметься зі зміни функції Гіббса при утворенні цієї речовини у стандартному стані з простих базисних речовин A f r?°(A /) та зміни функції Гіббса щодо перенесення цієї речовини зі стандартного стану до системи A tr (7(A.). Таким чином, можна написати

Величини у квадратних дужках звуться хімічних потенціалів відповідних речовин / і позначаються р; .:

З останнього виразу випливає, що під хімічним потенціалом /-го речовинирозуміють суму змін функції Гіббса за освітою цієї речовини в стандартному стані з простих базисних речовин та його перенесення зі стандартного стану в систему.

Хімічний потенціал також характеризує диференціальні властивості системи. За аналогією з можна зробити висновок, що

Температури системи, простих базисних речовин та речовин А.та IT у стандартних станах однакові. Тиск пар всіх базисних речовин і речовин А; та 13. у стандартних станах при температурі Тпередбачається рівним 1 бар. Це означає, що величини A f 6 p (A /) залежать тільки від температури. Зауважимо, що хімічний потенціал можна розраховувати, стартуючи з різних станів різноманітних речовин, а не лише зі стандартного стану базисних речовин. Наш вибір стандартного базису як початок відліку при розрахунку хімічного потенціалу обумовлений найбільшим застосуванням цього підходу у хімічних роботах.

Величини хімічного потенціалу можна дати просту інтерпретацію. Для його розрахунку ми використовуємо зміну функції Гіббса при перенесенні певної порції речовини за умови, що температура та тиск як у стандартних станах, так і в реакційній системі є постійними. (Ця вимога не поширюється на тиск, що змінюється при транспортуванні речовин із стандартних станів у реактор.) Тому величина хімічного потенціалу чисельнодорівнює корисній роботі, яку необхідно здійснити (отримати), щоб у рівноважних процесахприготувати речовину, що розглядається, в стандартному стані і ввести його потім в систему.

Отже, умову хімічної рівноваги можна охарактеризувати простим термодинамічним співвідношенням

Замість останнього запису нерідко використовують коротший вираз

Індекс / нумерує в останньому рівнянні всі речовини, що беруть участь у реакції, - і продукти, і вихідні реагенти, але при цьому потрібно дотримуватися правила знаків: коефіцієнти v; позитивні при величинах, що характеризують продукти реакції та негативні при величинах, що характеризують вихідні реагенти.

Отримані рівності є надзвичайно важливими. На них будується кількісний опис рівноважних хімічних процесів. Зокрема останню рівність можна сформулювати так: у рівновазі стехіометрична сума хімічних потенціалів, учасників хімічного чи фазового перетворення, дорівнює нулю.

При запровадженні поняття хімічного потенціалу ми розглядали хімічну реакцію. В результаті одержали вираз для хімічного потенціалу у формі (12.3). Ця форма є досить загальною, оскільки в ній не міститься інформації про те, чи протікає хімічний процес чи ні. Останнє означає, що можна зробити узагальнюючий висновок: хімічний потенціал у формі (12.3) можна ввести для найрізноманітніших систем безвідносно до того, чи відбуваються в системі хімічні реакції чи ні.Наприклад, хімічний потенціал можна написати для кожної з речовин газоподібної суміші, що не реагує, водню і метану.

Рівняння (12.3) можна застосовувати для опису рівноваги не тільки в системах з хімічними перетвореннями, але і в системах із найрізноманітнішими фізико-хімічними процесами, наприклад, фазовими переходами.

Розглянемо як приклад процес випаровування рідкої води. Рівноважний стан системи можна записати так

При переході до хімічних потенціалів води отримуємо математичне рівняння для опису рівноваги в системі «вода – водяна пара»

Хімічний потенціал

Якщо до системи буде додаватися або з неї буде відводитися будь-яка речовина, а також у разі сталості числа частинок, але зміни їх хімічної природи, то очевидно, що навіть при постійних параметрах Р, V, Т термодинамічні потенціали системи будуть змінюватися. Системи, у яких здійснюється обмін енергією з оточенням, а й може змінюватися кількість частинок, називаються відкритими . Рівновага таких систем найбільш компактно описується з використанням хімічного потенціалу. Це поняття в 1875 ввів Гіббс.

Гіббс Джозайя Вілард (1839 - 1908 р). Американський фізик – теоретик. Освіту здобув у Єльському університеті. З 1871р. професор математичної фізики того ж університету, де працював до кінця життя.

Додамо до системи невелику кількість речовини «i». Система містить різні речовини і така велика, що ця добавка не змінює ні обсяг, ні температуру, ні концентрації. Тоді приріст внутрішньої енергії системи дорівнюватиме

- Зміна внутрішньої енергії при введенні одного моля

речовини «i» за сталості всіх інших компонент «j», а dni – кількість молей доданої речовини. Таким чином, для систем, маса яких може змінюватися, загальний вираз для зміни внутрішньої енергії при здійсненні роботи розширення має вигляд

dU = TdS - PdV+

де підсумовування проводиться за всіма видами речовин, що додаються. З () видно також, що

є зміною внутрішньої енергії за рахунок зміни кількості речовини при Sі V= Const. Використовуючи вираз (), можна отримати аналогічні формули для змін Н, Fі G:

dH = TdS + VdP+

dF = - SdT - PdV+

dG = - SdT + VdP+

У () та () треті члени у правих частинах рівні один одному. Покажемо це на прикладі (2.21) та вирази для dH(2.22). Додамо та віднімемо V⋅dPв ()

dU = TdS - PdV+ VdP – VdP+

dH = TdS+ VdP+

Порівнюючи отримане вираз із першою формулою в (), можна зробити висновок про рівність сум. Аналогічним шляхом можна показати, що

Якщо припустити, що зміна всіх компонент «j» дорівнює нулю, крім речовини «i», тоді справедливі рівності

З цих рівностей випливає, що

де n j- Умова сталості концентрацій всіх речовин «j» крім речовини «I». Величина μ i отримала назви хімічного потенціалу.

Тепер фундаментальні рівняння термодинаміки для оборотних та незворотних процесів у відкритих системах можна записати у такому вигляді:

dU = TdS - PdV+

dH = TdS + VdP+

dF =− SdT – PdV

dG =− SdT + VdP

Усі визначення хімічного потенціалу (2.23) є еквівалентними. Однак у хімічній термодинаміці зазвичай використовують визначення

оскільки процеси, пов'язані зі зміною складу вивчаються найчастіше при Р і Т = const, і ці параметри є стандартними для характеристичної функції G. При нескінченно малій зміні складу системи у разі Р і Т = const з останнього виразу () маємо

dG T , P =μ 1 dn 1 +μ 2 dn 2 +… + μ i dn i.

Якщо склад системи не змінюється, то μ i = const та інтегральна форма рівняння () набуває вигляду

G T , P =μ 1 n 1 +μ 2 n 2 +… + μ i n i .

Константа інтегрування в () дорівнює нулю, тому що при n 1 , n 2 , n 3 ,… n i= 0 величина G Т,Р = 0. З рівняння () випливає, що величина μ i n iхарактеризує внесок, який робить кожну з речовин у сумарний термодинамічний потенціал системи. Слід зазначити, що у випадку μ i≠ G i, m,де G i, m– термодинамічний потенціал одного молячи чистого компонента. Рівність μ i = G i,mможе виконуватися тільки в окремих випадках (різні фази однієї речовини, суміші ідеальних газів). У загальному випадку значення хімічного потенціалу i залежить від складу системи, що пов'язано з існуванням взаємодії між молекулами речовин, що утворюють систему. Хімічний потенціал характеризує систему незалежно від цього, йдуть у ній хімічні перетворення чи ні.

Реальний газ. Чинник стисливості природних газів. Віріальне рівняння стану, рівняння Майєра – Боголюбова. Рівняння Ван - дер - Ваальса.

Для реальних газів рівняння стану у загальному вигляді записується так

де – мольний обсяг газу; , , … – другий, третій тощо. віріальні коефіцієнти. Саме рівняння називається віріальним рівнянням стану(Камерлінг - Онесс).

Вирахувавши , , …, отримаємо рівняння стану конкретного газу.

Краще було б отримати рівняння стану, яке описувало поведінку всіх реальних газів, незважаючи на втрати точності.

Вперше це завдання вирішив голландський фізик Ван-дер-Ваальс у своїй дисертації "Неперервність газоподібного та рідкого стану" (1873 р.). Таке рівняння стану має враховувати взаємодію молекул, тобто. сили тяжіння та відштовхування між молекулами.

Прості та не дуже суворі міркування привели до рівняння виду

Рівняння називається рівнянням стану Ван-дер-Ваальса.Висновок зроблено на основі якісних міркувань про молекулярний об'єм bі міжмолекулярних силах тяжіння, величина яких пропорційна квадрату щільності газу. Але в цьому і сила цього підходу. Не треба точно знати, що відбувається між молекулами. b"можна ставитися як до підгонкових параметрів. А подібність реальних ізотерм в Р, V– діаграма з ізотермами Ван-дер-Ваальса говорить про силу цього рівняння (див. рис.).

Крива насичення та ізотерми Ван-дер-Ваальса в Р-V діаграмі.

Коли молекула газу летить до стінки, та був відбивається від неї, то змінюється її імпульс. Щомиті зміна імпульсу всіх молекул, що падають на одиницю площі стінки і відбиваються від неї одно . Однак, на відміну від ідеальних газів, імпульс молекул, що налітають, змінюється не тільки під дією сил тиску з боку стінки, але і під дією сил, з якими їх тягнуть всередину газу молекули пристінного шару. Зокрема, під дією цих останніх сил молекула може позначитися всередині шару пристінкового, не долетівши до стінки.

Тиск на стіну залежить від матеріалу стінки. Роль стінки може виконувати сам газ. Проведемо подумки довільний переріз, що поділяє газ на дві частини. Тиск однієї частини на іншу буде таким же, наче ця інша частина була твердою стінкою. Воно дорівнює , а чи не будь-якої іншої комбінації цих величин. Саме цей тиск входить до рівняння гідродинаміки та газодинаміки.

Сила називається внутрішнім або молекулярним тиском. Її можна у вигляді , де - сила, що діє молекулу пристеночного шару, а - число молекул у ньому, віднесене до одиниці площі. Можна також написати. Обидві величини і пропорційні щільності або обернено пропорційні обсягу газу. Припускаючи, що газ узятий у кількості одного моля, можна покласти

де - постійна, характерна для газу, що розглядається. Тоді (*) переходить у

Врахуємо спільну дію сил тяжіння та сил відштовхування. Для нещільних газів поправки на сили тяжіння та відштовхування можна вводити незалежно. Оскільки обсяг, доступний рухомим молекулам, дорівнюватиме , то:

Після розкриття дужок рівняння ізотерми набуде вигляду.

Це рівняння третього ступеня , до якого тиск входить як параметр. Оскільки його коефіцієнти речові, рівняння має або один речовий корінь, або три корені. Кожному кореню на площині відповідає точка, в якій ізобара перетинає ізотерму. У першому випадку, коли корінь один, і точка перетину буде одна. Так буде за будь-яких тисків, якщо температура досить висока. Ізотерма має вигляд кривої, що монотонно опускається. При більш низьких температурах і належних значеннях тиску рівняння має три корені і . У таких випадках ізобара перетинає ізотерму у трьох точках. Ізотерма містить хвилеподібну ділянку. При деякій проміжній температурі три корені стають рівними. Така температура та відповідна їй ізотерма називаються критичними . Критична ізотерма всюди монотонно опускається вниз, крім однієї точки , що є точкою перегину ізотерми. У ній дотична до ізотерми горизонтальна. Крапка називається критичною точкою . Відповідаю їй тиск, обсяг і температура називаються також критичними, а речовина знаходиться в критичному стані .

У критичній точці

Вирішуючи ці рівняння, можна виразити критичні параметри через постійні Ван-дер-Ваальса. а"і" b":

З рівнянь (**) випливає, що фактор (коефіцієнт) стисливості

у критичній точці згідно з рівнянням Ван-дер-Ваальса однаковий для всіх речовин і дорівнює

Величина фактора стисливості в критичній точці деяких реальних газів наведена у таблиці. Як правило, ці величини менше 0,375 і відхилення зростають для полярних молекул.

Це рівняння має ту саму форму, але константи " а"і" bТаким чином, рівняння (2.47) справедливе для всіх реальних газів, що підпорядковуються рівнянню стану Ван-дер-Ваальса. Теорія відповідних станів, як частина теорії термодинамічної подоби, побудована на цьому рівнянні. властивості речовин у відповідних станах однакові Це твердження теорії є потужним інструментом для передбачень невідомих

Прикордонні криві критичні параметри. Метастабільні та лабільні стани. Фазова діаграма тиск – температура чистих речовин, фазові діаграми щільність – температура, тиск – питомий об'єм чистих рідин. Відповідні стани, критичний коефіцієнт стисливості.

Зараз почнемо обговорювати фазову поведінку флюїдів у вільному (без пористого середовища) обсязі.

Фазові перетворення речовини – поширене явище у природі. найпростішими прикладами служать перетворення перегрітої рідини в пар, кристалізація рідини, випадання розчиненої речовини з пересиченого розчину. Наведені приклади відносяться до фазових перетворень першого роду.

Фазою називається макроскопічна фізично однорідна частина речовини, відокремлена від решти системи межами розділу, так що вона може бути вилучена із системи механічним шляхом.

До кінця XIX століття фізико-хімікам здавалося, що все різноманіття фазових рівноваг вичерпано в наступних типах рівноваг: кристал – кристал, кристал – рідина, кристал – газ, рідина – рідина та рідина – газ. Теорія цих фазових рівноваг була викладена в роботах Коновалова, Столетова, Гіббса, Ван-дер-Ваальса, Куенена та ін. Існувало і переконливе підтвердження теоретичних уявлень.

Зараз нам здається дивним, чому можливість існування ще одного типу рівноваг – рівновага між двома газовими фазами (наявність якого можна було припустити хоча б за простою аналогією) взагалі не обговорювалася до кінця XIX століття.

Термодинамічні діаграми, в яких по осях координат відкладаються тиск, температура, мольний обсяг і наносяться криві фазової рівноваги, називаються фазовими діаграмами. Для багатокомпонентних систем по осях координат може відкладатися склад.

Кривий фазової рівноваги називається лінія на фазовій діаграмі, що відповідає станам рівноваги співіснуючих фаз.

Що таке рівновага?

Хімічний потенціал

Приватні похідні термодинамічних функцій

Розглянемо співвідношення dG £ VdP-SdT

Можна висловити диференціал функції через приватні похідні:

dG=(dG/dT) p dT+(dG/dP) T dP

Порівняємо два вирази та отримаємо формули, що визначають фізичний зміст приватних похідних:

(dG/dT) p = -S (dG/dP) T =V

Так як ентропія позитивна, G завжди падає зі зростанням Т, а так як обсяг позитивний, Завжди зростає зі зростанням Р.

Аналогічні формули можна отримати для F:

(dF/dT) v =-S (dF/dV) T =-P

а також для U та H:

(dU/dS) v = T (dU/dV) S =-P

(dH/dS) p = T (dH/dP) = V

Функція прийнято називати характеристичною, якщо за допомогою цієї функції та її приватних похідних можна виразити всі термодинамічні функції системи в даному стані. Т.ч., U,H,G,F є характеристичними. Підставимо в визначення G замість S її приватну похідну:

Це рівняння Гіббса-Гельмгольця. Його можна записати для процесу:

DG = DH + T (dDG / dT) p

Якщо знати залежність DG від температури, можна розрахувати тепловий ефект реакції, а -DG дає максимальну корисну роботу реакції. Τᴀᴋᴎᴎᴀᴀᴈᴏᴍ, встановлена ​​зв'язок між корисною роботою і тепловим ефектом реакції. Для ізохорно-ізотермічних процесів рівняння Гіббса-Гельмгольця записується у вигляді:

DF= DU+T(dDF/dT) v

Енергія Гіббса та інші характерні функції залежать від складу системи:

dG = VdP-SdT+(dG/dn 1) T,P,nj +(dG/dn 2) T,P,nj +...

де n j – число молей інших компонентів системи. Приватна похідна енергії Гіббса за кількістю молей компонента при постійних T,P та числа молей інших компонентів n j прийнято називати хімічним потенціалом компонента:

m i = (dG/dT) T, P, nj.

Можна сказати, що хімічний потенціал дорівнює збільшенню енергії Гіббса при додаванні одного молячи компонента до такої великої кількості суміші, що її склад майже не зміниться.

При Р,Т=const dG=S m i dn i

Якщо в системі не відбуваються реакції, то можна інтегрувати:

У разі чистої речовини G=n m ,

тобто хімічний потенціал чистої речовини дорівнює енергії Гіббса одного молячи цієї речовини. Розглянемо залежність хімічного потенціалу ідеального газу тиску. Рівняння Клапейрона-Менделєєва для ідеального газу:

Раніше виявили, що dG/dP=V, у зв'язку з цим dG=VdP=nRTdP/P

Інтегруємо:

G=G 0 +nRTln(P/P 0)

де Р 0 – стандартний тиск Для одного моля:

m=m 0 +RTln(P/P 0)

Для суміші ідеальних газів:

m i = m 0 i +RTlnP i ,

де P i - парціальний тиск компонента суміші, що дорівнює:

Р i = Pn i / Sn i

Р- загальний тиск (всі тиски щодо стандартного).

Навіщо потрібний хімічний потенціал? Він дозволяє розраховувати хімічні та фазові рівноваги. Розглянемо двофазну систему при постійних Р і Т. Нехай dn молей однієї речовини переходить із фази а фазу б. Тоді зміна dG = dn(m a -m b).

Хімічний потенціал - Поняття та види. Класифікація та особливості категорії "Хімічний потенціал." 2017, 2018.

Вільна енергія системи (енергія Гіббса Gта енергія Гельмгольця F) залежить від зовнішніх умов:

Ця залежність є повною для найпростіших систем, які з одного компонента.

Термодинамічна система може складатися як із одного, так і з кількох компонентів. Очевидно, що величина вільної енергії багатокомпонентної системи залежатиме як від зовнішніх умов ( Т,р, або V), і від природи та кількості речовин, складових систему, т. е. вільна енергія, як і будь-яка термодинамічна функція, є екстенсивним властивістю системи. Якщо склад системи змінюється у часі (тобто. у системі протікає хімічна реакція), необхідно врахувати вплив зміни складу на величину вільної енергії системи.

Розглянемо термодинамічну систему, що складається з kкомпонентів. Нехай n 1 , n 2 , …, n k- Число моль 1-го, 2-го, …, k-го компонентів Тоді вільна енергія Гіббса є функцією наступних змінних:

G = f(p, T, n 1 , n 2 , …, n k )

Продиференціюємо по всіх змінних:

Введемо позначення:

………………….

де μ 1 , μ 2 , …, μ k– хімічні потенціали 1-го, 2-го, …, k-го компонентів відповідно.

Загалом

Аналогічний вираз отримуємо для вільної енергії Гельмгольця:

F = f(V, T, n 1 , n 2 , …, n k )

Таким чином, хімічний потенціал– це приватна похідна від вільної енергії за кількістю моль i-го компонента при сталості відповідних зовнішніх параметрах і числі моль решти компонентів. Таким чином, хімічний потенціал є парціальною мольною енергією Гіббса (при р, Т = const):

Вільна енергія - це загальна властивість системи, хімічний потенціал характеризує властивості окремого компонента, що входить до системи. Хімічний потенціал є інтенсивним властивістю системи, т.к. залежить від маси системи.

При р, Т =constрівняння (2.1) має вигляд:

У цьому випадку зміна енергії Гіббса, тобто корисна робота системи, обумовлена ​​лише зміною складу системи в результаті протікання хімічної реакції або обміну речовиною між системою і навколишнім середовищем.

Рівняння (2.2) виражає взаємозв'язок між загальною властивістю системи та властивостями кожного її компонента. Взявши, що хімічний потенціал є постійною величиною, проінтегруємо рівняння (2.2):

Константа інтегрування дорівнює нулю, оскільки, якщо все n i= 0, енергія Гіббса також дорівнює нулю.

Для індивідуальної речовини

тобто. хімічний потенціал індивідуальної речовини дорівнює мольній енергії Гіббса.

При рівновазі dG = 0 і рівняння (2.1) набуває вигляду:

Отримане рівняння є загальною умовою рівноваги в системі зі змінним складом при р,Т =const.

Хімічний потенціал ідеального індивідуального газу.

Розглянемо термодинамічну систему, що є ідеальним газом. Хімічний потенціал ідеального газу дорівнює:

де - мольна енергія Гіббса (ізобарний потенціал 1 моль ідеального газу).

де – мольний обсяг ідеального газу (об'єм 1 моль газу).

Якщо процес протікає при Т =const, приватну похідну можна замінити на повну. Тоді

Рівняння стану 1 моль ідеального газу:

Проінтегруємо в інтервалі від р 0 до р:

де μ 0 , р 0 – хімічний потенціал та тиск ідеального газу у стандартному стані.

За стандартний стан прийнято стан ідеального газу при р 0 = 1 атм.

Стандартний хімічний потенціал – це хімічний потенціал за тиску газу 1 атм. Хімічний потенціал у стандартному стані μ 0 залежить від температури і залежить від тиску, тобто. μ 0 = f(T). З рівняння (2.3) видно, що під знаком логарифма стоїть безрозмірна величина, що дорівнює відношенню тиску рдо стандартного тиску р 0 = 1 атм.

Оскільки μ = , можна записати

де – стандартна мольна енергія Гіббса.

Хімічний потенціал компонента ідеальних розчинів.

Якщо загальний тиск газової суміші невеликий, то кожен газ чинитиме свій власний тиск, причому такий, ніби він один займав весь обсяг. Цей тиск називається парціальним.Повний тиск, що спостерігається рдорівнює сумі парціальних тисків кожного газу (закон Дальтона):

Хімічний потенціал компонента суміші ідеальних газів дорівнює:

де р i- Парціальний тиск газу.

Виражаючи парціальний тиск газу р iчерез загальний тиск та мольну частку газу x i, отримують вираз для залежності хімічного потенціалу i-го компонента від мольної частки:

де – хімічний потенціал ідеального газу при x i= 1 (тобто в індивідуальному стані) при тиску рта температурі Т; залежить від температури, і від тиску.

Для ідеальних рідких розчинівзастосовно рівняння

де – стандартний хімічний потенціал індивідуального компонента у рідкому стані () залежить від температури та тиску; x i – мольна частка компонента.

Хімічний потенціал компонента реальних розчинів .

Для реальних розчинів усі розглянуті залежності непридатні. Хімічний потенціал компонента реального газового розчинурозраховується за методом Льюїса. При цьому для збереження форми термодинамічних рівнянь замість парціального тиску вводять фіктивну величину f i, яка називається парціальною фугітивністю,або летючістю. Тоді

де - Хімічний потенціал компонента реальної газової суміші в стандартному стані.

Відношення леткості до парціального тиску реального газового розчину називається коефіцієнтом летючості:

Аналогічно, для рідких реальних розчинівдійсну концентрацію замінюють відповідною фіктивною величиною – активністю а i :

де - Хімічний потенціал компонента реального рідкого розчину в стандартному стані.

Активність пов'язана з концентрацією через коефіцієнт активності:

де γ i - Коефіцієнт активності.

Залежно від способу вираження концентрації розчину розрізняють раціональний, молярний та моляльний коефіцієнти активності:

Коефіцієнт активності залежить від концентрації розчину. У нескінченно розведених розчинах γ → 1, а iі f i → c iі p iвідповідно.

Перепишемо рівняння для хімічного потенціалу у вигляді

отже, термодинамічна активність – це робота перенесення 1 моль i-го компонента зі стандартного розчину даний реальний розчин.

Існує два основні способи вибору стандартного стану– симетричний та несиметричний.

Симетричний спосіб.Вибирається однаковий стандартний стан для розчинника та розчиненої речовини – стан чистого компонента при температурі розчину. Тоді у стандартному стані x i = 1, a i = 1та γ i = 1. Даний спосіб найчастіше застосовується для розчинів неелектролітів.

Несиметричний метод.Вибирається різний стандартний стан для розчинника та розчиненої речовини. Для розчинника – як і в симетричному способі: x i → 1, a i → 1та γ i → 1. Для розчиненої речовини за стандартний стан вибирається стан речовини в нескінченно розбавленому розчині: x i → 0, a i → x i та γ i → 1. Спосіб найчастіше використовується у термодинаміці розчинів електролітів.

При зміні числа частинок у системі та необхідна для опису властивостей відкритих систем (з перем. числом частинок).

X. п. m i i-го компонента багатокомпонентної системи дорівнює приватній похідній від будь-якого термодинамічного. потенціалів за кількістю (числу частинок) цього компонента при пост. значеннях інших термодинамічних. змінних, що визначають даний термодинаміч. напр. m i = (дF/дN i) T,V,N (F-вільна енергія, Т-темп-ра, V-Об `єм, ji). Т. о., у системах з перем. числом частинок у вираз диференціала, напр. dFслід додати величину :

де р- тиск, S-ентропія. наиб. просто X. п. пов'язаний з термодинаміч. потенціалом G(Див. Гіббса енергія):. Для однокомпонентної системи X. п. m = G/N,

т. е. є енергію Гіббса, віднесену до однієї частинці. Внаслідок адитивності Gкрім тиску і темп-ри, X. п. залежить тільки від концентрацій отд. компонентів, але не від кількості частинок у кожному компоненті. У найпростішому випадку ідеальних газів m iзалежить лише від концентрації i-го компонента:

де -повне число частинок, m ~ i-X. п. чистого i-го

компонента. Часто величини m iзручно використовувати як незалежні термодинамічні. змінних замість N i. У змінних Т, V m iстан системи характеризує термодинамічні. потенціал

X. п. є термодинамічні. параметром у великому канонічному розподілі Гіббсадля систем із перем. числом частинок. Як нормувальна постійна X. п. входить у розподіли Больцмана, Бозе - Ейнштейна і Фермі - Дірака для частинок ідеальних газів (див. Статистична фізика). У системах, до яких застосовна статистика Больцмана або Бозе - Ейнштейна, X. п. завжди негативний. Для фермі-газу X. п. при нульовому темпі позитивний і визначає граничну фермі-енергію(Див. Фермі-поверхня)і виродження температуру. Якщо

повне число частинок у системі не фіксоване, а має визначатися з умови термодинамічної. рівноваги, як, напр., для фононіву твердому тілі або для фотоніву разі рівноважного, то рівновага характеризується рівністю нулю X. п.

Поняття X. п. дозволяє сформулювати умови рівноваги термодинамічної. Одне з умов у тому, що X. п. будь-якого компонента однаковий в разл. фазах та у різних місцях однієї фази. Це обумовлено можливістю перерозподілу частинок, що призводить до вирівнювання X. п. Для систем у просторово неоднорідному зовніш. поле рівновагу означає, що

де m i 0 - X. п. без поля, U i (r)-Потенц. енергія частинок i-го компонента у зовніш. поле. Для газу в полі тяжкості ця умова призводить до барометричності. ф-ле для газу. У разі зарядж. частинок в електрич. поле (напр., у напівпровідниках) величину m iзв. е л е т к р о х им і ч е с к і м по т е н ц і а л о м, залишаючи назву X. п. за m i 0 . Рівність значень X. п. для частинок одного компонента, що знаходяться в різних фазах, визначає умови рівноваги при фазових переходах (