Яка будова має атом вуглецю. Будова карбонільної групи C=O

Будова атома вуглецю

В даний час органічну хімію розглядають як хімію сполук вуглецю, але, віддаючи шану історії, як і раніше, продовжують називати її органічною хімією. Тому так важливо докладніше розглянути будову атома цього елемента, характер і просторовий напрямок утворених ним хімічних зв'язків.

Атом вуглецю складається з ядра, що має позитивний заряд +6 (оскільки містить шість протонів), і електронної оболонки, на якій знаходяться шість електронів, розташованих на двох енергетичних рівнях (шарах):

Реальна будова атома вуглецю набагато складніша, ніж представлена ​​на наведеній схемі.

Справа в тому, що «живий» у просторі навколо ядра електрон має одночасно властивості і частки (має масу 1/1840 від маси протона або нейтрона), і хвилі (здатний до обгинання перешкод - дифракції, характеризується певною амплітудою, довжиною хвилі, частотою коливань і т.д.). Не можна точно визначити положення електрона у просторі навколо ядра. Тому говорять про більшу чи меншу ймовірність перебування електрона у цій галузі простору. Якби ми могли сфотографувати атом і на знімку положення електрона відбивалося б у вигляді точки, то при накладенні величезної кількості таких знімків ми отримали картину електронної хмари. Чим більша щільність цієї хмари, тим з більшою ймовірністю електрон знаходиться в цій галузі. Простір навколо ядра, в якому укладено 90% електронної хмари, називається орбіталлю. Це означає, що 90% часу електрон знаходиться у цьому обмеженому просторі. Надалі ми розумітимемо терміни «орбіталь» та «хмара» як рівноцінні.

Атом вуглецю має два види орбіталей: s-орбіталі сферичної форми та р-орбіталі у формі гантелі або об'ємної вісімки (рис. 2).

Ці орбіталі відрізняються одна від друга як формою, а й віддаленістю від ядра атома. Чим більша віддалена від ядра орбіталь, тим більшу енергію має електрон на цій орбіталі. Енергія електрона – найважливіша характеристика його стану. Причому, і це дуже важливо, енергія електрона в атомі може набувати лише певних значень, а сам електрон може займати орбіталь на певній відстані від ядра. Ці орбіталі відрізняються запасом (рівнем) енергії.

Щоб розрізняти енергетичні рівні, їх нумерують як віддалення від ядра. Найближчий до ядра - перший (1), потім другий (2) тощо.

В атомі вуглецю перший рівень становить одна s-орбіталь, на якій знаходяться два електрони. Другий енергетичний рівень атома вуглецю також містить s-орбіталь, але більшого розміру, так як запас енергії електронів на ній вище, ніж у електронів першого рівня, а також три р-орбіталі. Це гантелеподібні орбіталі одного розміру, які взаємно перпендикулярні, подібно до осей координат х, у і z (див. рис. 2). Кожну орбіталь можуть займати два електрони, але з протилежними значеннями спинів.

Спін (від англ. to spin - обертатися) - це власний магнітний момент електрона (при введенні поняття «спин» у 1925 р. припускали, що магнітні властивості електрона як зарядженої частки викликані обертанням навколо своєї осі). Спин електрона утворюється лише при взаємодії його з іншими електронами та із зовнішнім магнітним полем. Спин може мати лише два значення – позитивне та негативне.

Щоб уявити розташування електронів у атомі, треба пам'ятати, кожен електрон займає енергетично найбільш вигідне становище, у якому запас енергії буде найменшим. Він завжди прагне зайняти найближче до ядра положення і потрапити на орбіталь простішої форми (наприклад, спочатку на s-, а потім на р-орбіталь). А якщо в межах одного рівня є кілька однакових орбіталей, електрони розміщуються спочатку кожен на окремій орбіталі з однаковими спинами, а потім попарно, але з протилежними спинами. Відповідно електронна формула атома вуглецю матиме вигляд 1s 2 2s 2 2p 2 .

Найчастіше будову електронних оболонок атомів відображають з допомогою електронно-графічних формул. Вони кожна орбіталь позначається однією клітиною; кожен електрон – стрілкою; напрямок стрілки відповідає напрямку спина.

Зобразимо електронно-графічні формули атомів вуглецю та водню:

Валентність хімічного елемента найчастіше визначається кількістю неспарених електронів. Атом вуглецю, як видно з електронно-графічної формули, має два неспарені електрони, тому за їх участю можуть утворитися дві електронні пари, що здійснюють два ковалентні зв'язки. Однак в органічних сполуках вуглець не двох-, а завжди чотиривалентний. Це можна пояснити тим, що в збудженому (який отримав додаткову енергію) атомі відбувається розпарювання 2s-електронівперехід одного з них на 2р-орбіталь:

Такий атом має чотири неспарені електрони і може брати участь у створенні чотирьох ковалентних зв'язків.

Для утворення ковалентного зв'язку потрібно, щоб орбіталь одного атома перекривалася з орбіталлю іншого. При цьому чим більше перекривання, тим міцніший зв'язок.

Хімічні зв'язки, що утворюються в результаті перекриття електронних орбіталей вздовж лінії зв'язку, називаються зв'язками (сигма-зв'язками).

Вступ.

На сьогодні відомо трохи більше 120 елементів, частина з них отримана штучним шляхом і в природі не зустрічаються. Загальна кількість хімічних сполук цих елементів становить близько 25 тисяч. Є лише один елемент у періодичній системі Д.І. Менделєєва, кількість сполук якого обчислюється десятками мільйонів – це вуглець. Атоми вуглецю мають практично унікальну здатність утворювати стійкі зв'язки між собою з утворенням ланцюжків, циклів і каркасних структур практично будь-якої протяжності*. На основі сполук вуглецю базується і "особливий вид існування білкових тіл" - життя. Спочатку, коли сполуки вуглецю виділяли виключно з продуктів тваринного чи рослинного походження - ці сполуки почали називати органічними.

Звичайно, навіть малу частину фактичного матеріалу відомого на даний момент «утрамбувати» в невеликий спецкурс неможливо. Однак є загальні закономірності у властивостях основних класів органічних сполук та напрямках перебігу органічних реакцій. Саме загальним властивостям, властивим цілим класам органічних сполук, та основним механізмам протікання органічних реакцій присвячено курс «Теоретичні основи органічної хімії».

*Такою властивістю дуже обмеженою мірою володіє сірка, вона утворює стабільні циклічні молекули S 8 черешкової сірки і метастабільні полімерні ланцюжки S n пластичної сірки. Атоми кремнію також здатні утворювати зв'язки Si-Si, однак, сполуки, що містять подібні зв'язки, дуже не стійкі і легко піддаються гідролізу або окисленню. На відміну від вуглецю, кремній має високу спорідненість до кисню, і більшість полікремнієвих сполук містять зв'язок Si-O-Si.

** Фрідріх Веллер у 1828 році здійснив перший в історії органічний синтез. При нагріванні ціанату амонію він отримав сечовину (карбамід) і надалі показав її повну ідентичність із природною.

Розділ 1. Будова атома вуглецю. Гібридизація.

Найпростіша органічна молекула – перший представник класу алканів – метан. Зі структурних досліджень відомо, що молекула СН 4 має будову правильного тетраедра з атомом вуглецю в центрі та атомами водню у вершинах. Як відомо, геометрія молекул визначається просторовим розташуванням електронних хмар відповідних атомів, що утворюють молекулу, як що беруть участь у освіті зв'язків так і не беруть участь. Однак для атома вуглецю відразу виникає суперечність. Електронна будова зовнішнього рівня атома вуглецю 2s2p2. При цьому на підрівні знаходиться електронна пара, а на двох р-орбіталях по одному неспареному електрону. З цієї будови випливає двовалентність атома вуглецю, що ніколи не реалізується насправді. Вуглець практично завжди чотиривалентний, як у метані. Рідкісним винятком є ​​чадний газ СО, в якому вуглець дійсно двовалентний.

Сучасне пояснення чотиривалентності вуглецю ґрунтується на моделі гібридизації атомних орбіталей. Пропонується, що чотири валентні електрони атома вуглецю розташовуються на чотирьох вироджених гібридних орбіталях (т.зв. sp 3 -орбіталях). Ці орбіталі спрямовані до вершин правильного тетраедра. Кут між орбіталями 109,5, що відповідає максимальному видаленню їх один від одного. На відміну від р-орбіталей, гібридні sp-орбіталі не симетричні щодо вузла і щільність ймовірності знаходження електрона більшою часткою значно вище. Хімічний зв'язок за наявності даного типу гібридизації здійснюється за рахунок фронтального перекривання sp3-орбіталі (σ-зв'язок). Таку гібридизацію мають атоми вуглецю у найбільш твердій алотропічній модифікації вуглецю – алмазі.

sp 3 -Гібридизація пояснює тетраедричну конфігурацію атома вуглецю в насичених органічних сполуках (що містять одинарні або «прості» зв'язки С-С). Однак атоми вуглецю здатні утворювати кратні зв'язки (подвійні та потрійні) між собою та з атомами інших елементів. Геометрія молекул, що містять кратні зв'язки, істотно відрізняється від тетраедра. Кути при атомі вуглецю при подвійному зв'язку становлять 120 ◦ , а при потрійному 180 ◦ . Для пояснення цього у концепції гібридизації постулюється можливість участі в освіті гібридних орбіталей не всіх атомних р-орбіталей. У молекулах, що містять подвійний зв'язок у гібридизації, бере участь лише дві з трьох р-орбіталей з утворенням трьох гібридних sp 2 -орбіталей, що лежать в одній площині. Негібридизована рz-орбіталь розташовується перпендикулярно цій площині. При цьому один із кратних зв'язків утворюється за рахунок фронтального перекривання гібридних орбіталей (σ-зв'язок), а другий – за рахунок бічного перекривання негібридизованих р-орбіталей (π-зв'язок). Гібридизацію sp 2 мають атоми вуглецю в найпоширенішій алотропічній модифікації вуглецю - графіті, і відкритих наприкінці 20-го століття фулеренах (молекулярна форма вуглецю).

При утворенні потрійного зв'язку два з трьох зв'язків утворюються за рахунок бокового перекривання взаємно перпендикулярних негібридизованих р-орбіталей (π-зв'язку), а один – за рахунок фронтального перекривання однієї з протилежно спрямованих sp-гібридних орбіталей (σ-зв'язок).

Вуглець є шостим елементом періодичної системи Менделєєва. Його атомна вага дорівнює 12.

Вуглець знаходиться у другому періоді системи Менделєєва та у четвертій групі цієї системи.

Номер періоду повідомляє, що шість електронів вуглецю розташовуються на двох енергетичних рівнях.

А четвертий номер групи каже, що на зовнішньому енергетичному рівні у вуглецю знаходиться чотири електрони. Два з них це спарені s-електрони, а два інші – не спарені р-Електрони.

Структура зовнішнього електронного шару атома вуглецю може бути виражена такими схемами:

Кожен осередок у цих схемах означає окрему електронну орбіталь, стрілка - елетрон, що знаходиться на орбіталі. Дві стрілки всередині одного осередку – це два електрони, що знаходяться на одній орбіталі, але мають протилежно спрямовані спини.

При збудженні атома (при повідомленні йому енергії) один із спарених S-електронів займає р-орбіталь.

Збуджений атом вуглецю може брати участь у освіті чотирьох ковалентних зв'язків. Тому в переважній більшості своїх сполук вуглець виявляє валентність, що дорівнює чотирьом.

Так, найпростіша органічна сполука вуглеводень метан має склад СН 4. Будова його може бути виражена структурною або електронною формулою:

Електронна формула показує, що атом вуглецю у молекулі метану має стійку восьмиелектронну зовнішню оболонку, а атоми водню – стійку двоелектронну оболонку.

Усі чотири ковалентні зв'язки вуглецю в метані (і в інших подібних сполуках) рівноцінні та симетрично спрямовані у просторі. Атом вуглецю знаходиться як би в центрі тетраедра (правильної чотирикутної піраміди), а чотири з'єднані з ним атоми (у разі метану – чотири атоми водню) у вершинах тетраедра.

Кути між напрямками будь-якої пари зв'язків однакові та становлять 109 градусів 28 хвилин.

Це пояснюється тим, що в атомі вуглецю, коли він утворює ковалентні зв'язки з чотирма іншими атомами, з одного s- і трьох p-орбіталей в результаті sp 3-гібридизації утворюються чотири симетрично розташовані в просторі гібридні sp 3-орбіталі, витягнуті у напрямку до вершин тетраедра.

Особливість властивостей вуглецю.

Кількість електронів на зовнішньому енергетичному рівні є основним чинником, визначальним хімічні властивості елемента.

У лівій частині періодичної системи розташовані елементи із малозаповненим зовнішнім електронним рівнем. У елементів першої групи на зовнішньому рівні один електрон, елементи другої групи – два.

Елементи цих двох груп є металами. Вони легко окислюються, тобто. втрачають свої зовнішні електрони іперетворюються на позитивні іони.

У правій частині періодичної системи, навпаки, знаходяться неметали (окислювачі). У порівнянні з металами вони мають ядро ​​з великим числом протонів. Таке масивне ядро ​​забезпечує набагато сильніше тяжіння своєї електронної хмари.

Такі елементи насилу втрачають свої електрони, зате не проти приєднати себе додаткові електрони інших атомів, тобто. окислити їх, а самим перетворитися на негативний іон.

Металеві властивості елементів у міру зростання номера групи в періодичній системі послаблюються, які здатність окислювати інші елементи збільшується.

Вуглець перебуває у четвертій групі, тобто. якраз посередині між металами, що легко віддають електрони, і неметалами, легко ці електрони, що приєднують.

З цієї причини вуглець не має яскраво вираженої схильності віддавати або приєднувати електрони.

Вуглецеві ланцюги.

Винятковою властивістю вуглецю, що зумовлює різноманітність органічних сполук, є здатність його атомів з'єднуватись міцними ковалентними зв'язками один з одним, утворюючи вуглецеві схеми практично необмеженої довжини.

Крім вуглецю, ланцюги з однакових атомів утворює його аналог із IV групи – кремній. Проте такі ланцюги містять трохи більше шести атомів Si. Відомі довгі ланцюги з атомів сірки, але їх сполуки неміцні.

Валентності атомів вуглецю, не задіяні для взаємної сполуки, використовуються для приєднання інших атомів або груп (у вуглеводнях – для приєднання водню).

Так вуглеводні етан ( З 2 Н 6) та пропан ( З 3 Н 8) містять ланцюги відповідно з двох та трьох атомів вуглецю. Будова їх виражають такі структурні та електронні формули:

Відомі сполуки, що містять у ланцюгах сотні та більше атомів вуглецю.

Внаслідок тетраедричної спрямованості зв'язків вуглецю, його атоми, що входять у ланцюг, розташовуються не на прямій, а зигзагоподібно. Причому, завдяки можливості обертання атомів навколо осі зв'язку, ланцюг у просторі може набувати різних форм (конформації):

Така структура ланцюгів дає можливість зближуватися кінцевим чи іншим суміжним атомам вуглецю. Внаслідок виникнення зв'язку між цими атомами вуглецеві ланцюги можуть замикатися в кільця (цикли), наприклад:

Таким чином, різноманітність органічних сполук визначається і тим, що при однаковій кількості атомів вуглецю в молекулі можливі сполуки з відкритим незамкненим ланцюгом вуглецевих атомів, а також речовини, молекули яких містять цикли.

Прості та кратні зв'язки.

Ковалентні зв'язки між атомами вуглецю, утворені однією парою узагальнених електронів, називаються простими зв'язками.

Зв'язок між атомами вуглецю може здійснюватися не однією, а двома чи трьома загальними парами електронів. Тоді виходять ланцюги з кратними – подвійними чи потрійними зв'язками. Ці зв'язки можна зобразити так:

Найпростіші сполуки, що містять кратні зв'язки – вуглеводні етилен(з подвійним зв'язком) та ацетилен(з потрійним зв'язком):

Вуглеводні з кратними зв'язками називаються ненасиченими або ненасиченими. Етилен та ацетилен – перші представники двох гомологічних рядів – етиленових та ацетиленових вуглеводнів.

У цій статті ми розглянемо елемент, що до складу періодичної таблиці Д.І. Менделєєва, саме вуглець. У сучасній номенклатурі він позначається символом С, входить до чотирнадцятої групи і є «учасником» другого періоду, має шостий порядковий номер, а його а.о.м. = 12.0107.

Атомні орбіталі та їх гібридизація

Почнемо розгляд вуглецю з його орбіталей та їхньої гібридизації - його головних особливостей, завдяки яким він і досі змушує дивуватися вчених усього світу. Яка ж їхня будова?

Гібридизації атома вуглецю влаштована таким чином, що валентні електрони займають позиції на трьох орбіталях, а саме один знаходиться на орбіталі 2s, а два - на 2p-орбіталях. Останні дві з трьох орбіталей утворюють кут, рівний 90 градусів по відношенню один до одного, а 2s-орбіталь має сферичну симетрію. Однак дана форма пристрою орбіталей не дозволяє нам зрозуміти, чому ж вуглець, входячи в органічні сполуки, утворює кути в 120, 180 і 109.5 градусів. Формула електронної будови атома вуглецю виражає себе в наступному вигляді: (He) 2s 2 2p 2 .

Вирішення виниклого протиріччя було зроблено за допомогою введення в обіг поняття гібридизації атомних орбіталей. Щоб зрозуміти тригранну, варіантну природу, потрібно створити три форми уявлення про його гібридизацію. Головний внесок у появу та розвиток цієї концепції було зроблено Лайнусом Полінгом.

Властивості фізичного характеру

Будова атома вуглецю зумовлює наявність деяких особливостей фізичного характеру. Атоми цього елемента утворюють просту речовину – вуглець, який має модифікації. Варіації змін його будови можуть надавати речовині, що утворилася, різні якісні характеристики. Причина наявності великої кількості модифікацій вуглецю полягає в його здатності встановлювати та утворювати різнотипні зв'язки хімічної природи.

Будова атома вуглецю може змінюватись, що дозволяє йому мати певну кількість ізотопних форм. Вуглець, що знаходиться в природі, утворюється за допомогою двох ізотопів у стабільному стані - 12 C і 13 C - і ізотопу з радіоактивними властивостями - 14 С. Останній ізотоп зосереджується у верхніх шарах кори Землі та в атмосфері. Внаслідок впливу космічного випромінювання, а саме його нейтронів, на ядро ​​атомів азоту, утворюється радіоактивний ізотоп 14 С. Після середини п'ятдесятих років ХХ століття він став потрапляти в навколишнє середовище як техногенний продукт, утворений при роботі АЕС, і внаслідок використання водневої бомби. Саме на процесі розпаду 14 С ґрунтується методика радіовуглецевого датування, що знайшла своє широке застосування в археології та геології.

Модифікація вуглецю в алотропній формі

У природі є безліч речовин, до складу яких входить вуглець. Людина використовує будову атома вуглецю у власних цілях при створенні різних речовин, серед яких:

1. Кристалічні вуглеці (алмази, вуглецеві нанотрубки, волокна та дроти, фулерени тощо).
2. Аморфні вуглеці (активоване та деревне вугілля, різні види коксу, техвуглець, сажа, нанопена та антрацит).
3. Кластерні форми вуглецю (дивуглеці, наноконуси та астраленові сполуки).

Структурні особливості атомної будови

Електронна будова атома вуглецю може мати різну геометрію, яка залежить від рівня гібридизації орбіталей, якими він володіє. Існує 3 основні види геометрії:

1. Тетраедрична - створюється внаслідок зміщення чотирьох електронів, один з яких s-, а три належать до p-електронів. Атом С займається центральне положення в тетраедрі, зв'язується чотирма рівносильним сигма-зв'язками з іншими атомами, що займають вершину цього тетраедра. При такому геометричному розташуванні вуглецю можуть утворитися його алотропні форми, наприклад, алмаз і лонсдейліт.
2. Тригональна - зобов'язана своєю появою усунення трьох орбіталей, у тому числі одна s- і дві p-. Тут є три сигми-зв'язки, які знаходяться між собою в рівносильному положенні; вони залягають у загальній площині і дотримуються кута 120 градусів по відношенню один до одного. Вільна р-орбіталь розташовується перпендикулярно до площини сигма-зв'язків. Подібною геометрією будівлі має графіт.
3. Діагональна – з'являється завдяки змішуванню s- та p-електронів (гібридизація sp). Електронні хмари витягуються вздовж загального напрямку і набувають форми несиметричної гантелі. Вільні електрони створюють π-зв'язки. Дана будова геометрії у вуглеці дає початок появі карбину, особливої ​​форми модифікації.

Атоми вуглецю в природі

Будова та властивості атома вуглецю здавна розглядаються людиною та використовуються з метою отримання великої кількості різноманітних речовин. Атоми цього елемента, завдяки своїй унікальній здатності утворювати різні хімічні зв'язки та наявності гібридизації орбіталей, створюють безліч різних алотропних модифікацій за участю лише одного елемента, з атомів одного типу, - вуглецю.

У природі вуглець міститься у земній корі; приймає форми алмазів, графітів, різних горючих природних багатств, наприклад, нафти, антрациту, бурого вугілля, сланців, торфу тощо. Входить до складу газів, що використовуються людиною в енергетичній промисловості. Вуглець у складі його діоксиду заповнює гідросферу та атмосферу Землі, причому у повітрі доходить до 0.046%, а у воді – до шістдесяти разів більше.

В організмі людини С міститься в кількості, приблизно рівній 21%, а виводитися переважно з сечею і повітрям, що видихається. Цей елемент бере участь у біологічному циклі, він поглинається рослинами і витрачається під час процесів фотосинтезу.

Атоми вуглецю завдяки своїй здатності встановлювати різноманітні ковалентні зв'язки і будувати їх ланцюги, і навіть цикли, можуть створювати величезну кількість речовин органічної природи. Крім цього, цей елемент входить до складу сонячної атмосфери, перебуваючи у сполуках з воднем та азотом.

Властивості хімічної природи

Тепер розглянемо будову та властивості атома вуглецю з хімічної точки зору.

Важливо знати, що вуглець виявляє інертні властивості за умов нормальної температури, але може показувати нам властивості відновлювального характеру під впливом високих температур. Основні ступені окислення: + – 4, іноді +2, а також +3.

Бере участь у реакції з великою кількістю елементів. Може вступати у реакції з водою, воднем, галогенами, лужними металами, кислотами, фтором, сіркою тощо.

Будова атома вуглецю породжує дуже велика кількість речовин, відокремлених в окремий клас. Такі сполуки називаються органічними і ґрунтуються на С. Це можливе завдяки властивості атомів даного елемента утворювати полімерні ланцюги. Серед найвідоміших і найширших груп знаходяться протеїни (білки), жири, вуглеводи та вуглеводневі сполуки.

Способи експлуатації

Завдяки унікальній будові атома вуглецю та супутнім цим властивостям, елемент широко застосовується людиною, наприклад, при створенні олівців, виплавці металевих тиглів - тут використовують графіт. Алмази використовуються як абразивні матеріали, прикраси, насадки для бормашин і т.д.

Фармакологія та медицина також займаються використанням вуглецю у різноманітних сполуках. Цей елемент входить до складу сталі, служить основою кожної органічної речовини, бере участь у процесі фотосинтезу тощо.

Токсичність елемента

Будова атома елемента вуглецю містить у собі наявність небезпечного на живу матерію. Вуглець потрапляє у світ навколо нас у результаті вугільного згоряння на ТЕС, входить до складу газів, що виробляються автомобілями, у разі отримання вугільного концентрату тощо.

Високий відсоток вмісту вуглецю в аерозолях, що спричиняє збільшення відсотка захворюваності людей. Найчастіше страждають верхні дихальні шляхи та легені. Деякі захворювання можна відносити до професійних, наприклад, пиловий бронхіт та хвороби групи пневмоконіозу.

14 С – токсичний, а силу його впливу визначає радіаційну взаємодію з β-частинками. Цей атом входить до складу біологічних молекул, у тому числі міститься в дезокси-і рибонуклеїнових кислотах. Допустимою кількістю 14 С у повітрі робочої зони вважається позначка 1.3Бк/л. Максимальна кількість вуглецю, що надходить в організм, під час дихання дорівнює відповідає 3.2 * 10 8 Бк / рік.

ГЛАВА 2. ХІМІЧНИЙ ЗВ'ЯЗОК І ВЗАЄМНИЙ ВПЛИВ АТОМІВ В ОРГАНІЧНИХ СПОЛУКАХ

Хімічні властивості органічних сполук обумовлені типом хімічних зв'язків, природою атомів, що зв'язуються, та їх взаємним впливом у молекулі. Ці чинники, своєю чергою, визначаються електронною будовою атомів та взаємодією їх атомних орбіталей.

2.1. Електронна будова атома вуглецю

Частину атомного простору, у якому ймовірність знаходження електрона максимальна, називають атомною орбіталлю (АТ).

У хімії широко використовується уявлення про гібридні орбітали атома вуглецю та інших елементів. Поняття про гібридизацію як спосіб опису перебудови орбіталей необхідне тоді, коли число неспарених електронів в основному стані атома менше числа утворених зв'язків. Прикладом служить атом вуглецю, який у всіх сполуках проявляє себе як чотиривалентний елемент, але відповідно до правил заповнення орбіталей на його зовнішньому електронному рівні в основному стані 1s 2 2s 2 2p 2 знаходяться лише два неспарені електрони (рис. 2.1, ата Додаток 2-1). У цих випадках постулюється, що різні атомні орбіталі, близькі за енергією, можуть змішуватися між собою, утворюючи однакові за формою та енергії гібридні орбіталі.

Гібридні орбіталі із-за більшого перекривання утворюють міцніші зв'язки порівняно з негібридизованими орбіталями.

Залежно від кількості орбіталей, що вступили в гібридизацію, атом вуглецю може перебувати в одному з трьох станів.

Рис. 2.1.Розподіл електронів по орбіталям у атома вуглецю в основному (а), збудженому (б) та гібридизованих станах (в - sp 3 г- sp 2 , д- sp)

гібридизації (див. рис. 2.1, в-д). Тип гібридизації визначає спрямованість гібридних АТ у просторі і, отже, геометрію молекул, тобто їхню просторову будову.

Просторова будова молекул - це взаємне розташування атомів та атомних груп у просторі.

sp 3-Гібридизація.При змішуванні чотирьох зовнішніх АТ збудженого атома вуглецю (див. рис. 2.1 б) - однієї 2s - і трьох 2p-орбіталей - виникають чотири рівноцінні sp 3 -гібридні орбіталі. Вони мають форму об'ємної «вісімки», одна з лопатей якої значно більша за іншу.

Кожна гібридна орбіталь заповнюється одним електроном. Атом вуглецю в стані sp 3 -гібридизації має електронну конфігурацію 1s 2 2(sp 3) 4 (див. рис. 2.1, в). Такий стан гібридизації характерний для атомів вуглецю в насичених вуглеводнях (алканах) і відповідно в алкільних радикалах.

Внаслідок взаємного відштовхування sp 3 -гібридні АТ спрямовані у просторі до вершин тетраедра,і кути між ними дорівнюють 109,5? (Найвигідніше розташування; рис. 2.2, а).

Просторова будова зображується за допомогою стереохімічних формул. У цих формулах sp 3 -гібридизований атом вуглецю і два його зв'язку розташовують у площині креслення та графічно позначають звичайною рисою. Жирною рисою або жирним клином позначають зв'язок, що виходить вперед із площини креслення і спрямований до спостерігача; пунктирною лінією або заштрихованим клином (..........) - зв'язок, що йде від спостерігача за площину чорт-

Рис. 2.2.Види гібридизації атома вуглецю. Крапка у центрі - ядро ​​атома (малі частки гібридних орбіталей для спрощення малюнка опущені; кольором показані негібридизовані р-АТ)

ня (рис. 2.3, а). Атом вуглецю в стані sp 3-гібридизації має тетраедричну конфігурацію.

sp 2-Гібридизація.При змішуванні однієї 2s-і двох 2р-АТ збудженого атома вуглецю утворюються три рівноцінні sp 2-гібридні орбіталі і залишається негібридизованою 2р-АТ. Атом вуглецю в стані sp 2 -гібридизації має електронну конфігурацію 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (див. рис. 2.1, г). Такий стан гібридизації атома вуглецю характерний для ненасичених вуглеводнів (алкенів), а також для деяких функціональних груп, наприклад карбонільної та карбоксильної.

sp 2 -Гібридні орбіталі розташовуються в одній площині під кутом 120?, а негібридизована АТ знаходиться в перпендикулярній площині (див. рис. 2.2 б). Атом вуглецю в стані sp 2 -гібридизації має тригональну конфігурацію.Атоми вуглецю, пов'язані подвійним зв'язком, знаходяться в площині креслення, а їх одинарні зв'язки, спрямовані до спостерігача та від нього, позначають, як описано вище (див. рис. 2.3, б).

sp-гібридизація.При змішуванні однієї 2s- та однієї 2р-орбіталей збудженого атома вуглецю утворюються дві рівноцінні sp-гібридні АТ, а дві p-АТ залишаються негібридизованими. Атом вуглецю в стані sp-гібридизації має електронну конфігурацію

Рис. 2.3.Стереохімічні формули метану (а), етану (б) та ацетилену (в)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (див. рис. 2.1, д). Такий стан гібридизації атома вуглецю зустрічається у сполуках, що мають потрійний зв'язок, наприклад, в алкінах, нітрилах.

sp-гібридні орбіталі розташовуються під кутом 180?, а дві негібридизовані АТ - у взаємно перпендикулярних площинах (див. рис. 2.2, в). Атом вуглецю в стані sp-гібридизації має лінійну конфігурацію,наприклад, у молекулі ацетилену всі чотири атоми знаходяться на одній прямій (див. рис. 2.3, в).

У гібридизованому стані можуть бути і атоми інших елементів-органогенів.

2.2. Хімічні зв'язки атома вуглецю

Хімічні зв'язки в органічних сполуках представлені переважно ковалентними зв'язками.

Ковалентною називають хімічний зв'язок, утворений в результаті усуспільнення електронів зв'язуваних атомів.

Ці узагальнені електрони займають молекулярні орбіталі (МО). Як правило, МО є багатоцентровою орбіталлю і електрони, що заповнюють її, делокалізовані (розосереджені). Таким чином, МО, як і АТ, може бути вакантною, заповненою одним електроном або двома електронами із протилежними спинами*.

2.2.1. σ- іπ -Зв'язки

Існують два типи ковалентного зв'язку: σ (сигма)- та π (пі)-зв'язку.

σ-Зв'язком називають ковалентний зв'язок, утворений при перекриванні АТ по прямій (осі), що з'єднує ядра двох зв'язуваних атомів з максимумом перекривання на цій прямій.

σ-зв'язок виникає при перекриванні будь-яких АТ, у тому числі і гібридних. На малюнку 2.4 показано утворення σ-зв'язку між атомами вуглецю в результаті осьового перекривання їх гібридних sp 3 -АТ і σ-зв'язків C-H шляхом перекриття гібридної sp 3 -АТ вуглецю та s-АТ водню.

* Детальніше див: Попков В.А., Пузаков С.А.Загальна хімія. – М.: Геотар-Медіа, 2007. – Глава 1.

Рис. 2.4.Утворення σ-зв'язків в етані шляхом осьового перекривання АТ (малі частки гібридних орбіталей опущені, показані кольором sp 3 -АТвуглецю, чорним - s-АТ водню)

Крім осьового можливий ще один вид перекривання - бічне перекриття p-АТ, що призводить до утворення π-зв'язку (рис. 2.5).

р-атомні орбіталі

Рис. 2.5.Утворення π-зв'язку в етилені шляхом бічного перекривання р-АТ

π-зв'язком називають зв'язок, утворений при бічному перекриванні негібридизованих p-АТ з максимумом перекривання по обидва боки від прямої, що з'єднує ядра атомів.

Зразки, що зустрічаються в органічних сполуках, є поєднанням σ- і π-зв'язків: подвійна - однієї σ- і однієї π-, потрійна - однієї σ- і двох π-зв'язків.

Властивості ковалентного зв'язку виражаються через такі характеристики, як енергія, довжина, полярність і поляризованість.

Енергія зв'язку- це енергія, що виділяється при утворенні зв'язку або необхідна роз'єднання двох зв'язаних атомів. Вона служить мірою міцності зв'язку: що більше енергія, то міцніший зв'язок (табл. 2.1).

Довжина зв'язку- Це відстань між центрами зв'язаних атомів. Подвійний зв'язок коротший за одинарний, а потрійний коротший за подвійний (див. табл. 2.1). Зв'язки між атомами вуглецю, що перебувають у різному стані гібридизації, мають загальну закономірність -

Таблиця 2.1.Основні характеристики ковалентних зв'язків

зі збільшенням частки s-орбіталі у гібридній орбіталі зменшується довжина зв'язку. Наприклад, у ряді сполук пропан CH 3 CH 2 CH 3, пропін CH 3 CH=CH 2, пропин CH 3 C=CH довжина зв'язку CH 3 -C відповідно дорівнює 0,154; 0,150 та 0,146 нм.

Полярність зв'язку обумовлена ​​нерівномірним розподілом (поляризацією) електронної густини. Полярність молекули кількісно оцінюють величиною її дипольного моменту. p align="justify"> З дипольних моментів молекули можна обчислити дипольні моменти окремих зв'язків (див. табл. 2.1). Чим більший дипольний момент, тим полярніший зв'язок. Причиною полярності зв'язку є відмінність в електронегативності зв'язаних атомів.

Електронегативність характеризує здатність атома у молекулі утримувати валентні електрони. Зі збільшенням електронегативності атома зростає ступінь зміщення у його бік електронів зв'язку.

Ґрунтуючись на значеннях енергії зв'язків, американський хімік Л. Полінг (1901-1994) запропонував кількісну характеристику відносної електронегативності атомів (шкала Полінга). У цій шкалі (ряду) типові елементи-органогени розташовуються щодо відносної електронегативності (для порівняння наведено два метали) наступним чином:

Електронегативність не є абсолютною константою елемента. Вона залежить від ефективного заряду ядра, виду гібридизації АТ та впливу заступників. Наприклад, електронегативність атома вуглецю, що знаходиться в стані sp 2 - або sp-гібридизації, вище, ніж у стані sp 3 -гібридизації, що пов'язано зі збільшенням частки s-орбіталі в гібридній орбіталі. При переході атомів з sp 3 - sp 2 - і далі в sp-гібридизований стан поступово зменшується протяжність гібридної орбіталі (особливо в напрямку, що забезпечує найбільше перекриття при утворенні σ-зв'язку), а це означає, що в такій же послідовності максимум електронної щільності розташовується все ближче до ядра відповідного атома.

У разі неполярного або практично неполярного ковалентного зв'язку різниця в електронегативності зв'язаних атомів дорівнює нулю або близька до нуля. Зі збільшенням різниці в електронегативності зростає полярність зв'язку. При різниці до 0,4 говорять про слабо полярний, більше 0,5 - про сильно полярний ковалентний зв'язок і більше 2,0 - про іонний зв'язок. Полярні ковалентні зв'язки схильні до гетеролітичного розриву

(Див. 3.1.1).

Поляризованість зв'язку виявляється у зміщенні електронів зв'язку під впливом зовнішнього електричного поля, в тому числі й іншої частинки, що реагує. Поляризуемість визначається рухливістю електронів. Електрони тим рухливіше, що далі вони від ядер атомів. По поляризуемості π-зв'язок значно перевершує σ-зв'язок, оскільки максимум електронної щільності π-зв'язку розташовується далі від ядер, що зв'язуються. Поляризованість значною мірою визначає реакційну здатність молекул по відношенню до полярних реагентів.

2.2.2. Донорно-акцепторні зв'язки

Перекриття двох одноелектронних АТ - не єдиний шлях утворення ковалентного зв'язку. Ковалентний зв'язок може утворюватися при взаємодії двоелектронної орбіталі одного атома (донора) із вакантною орбіталлю іншого атома (акцептора). Донорами є сполуки, що містять або орбіталі з неподіленою парою електронів, або π-МО. Носіями неподілених пар електронів (n-електронів, від англ. non-bonding)є атоми азоту, кисню, галогенів.

Неподілені пари електронів відіграють важливу роль у прояві хімічних властивостей сполук. Зокрема, вони відповідальні за здатність сполук вступати у донорно-акцепторну взаємодію.

Ковалентний зв'язок, що утворюється за рахунок пари електронів одного з партнерів зв'язку, називається донорно-акцепторним.

Донорно-акцепторний зв'язок, що утворився, відрізняється тільки способом освіти; за властивостями вона однакова з рештою ковалентних зв'язків. Атом-донор при цьому набуває позитивного заряду.

Донорно-акцепторні зв'язки характерні для комплексних сполук.

2.2.3. Водневі зв'язки

Атом водню, пов'язаний з сильно електронегативним елементом (азотом, киснем, фтором та ін), здатний взаємодіяти з неподіленою парою електронів іншого досить електронегативного атома цієї або іншої молекули. В результаті виникає водневий зв'язок, що є різновидом донорно-

акцепторного зв'язку. Графічно водневий зв'язок зазвичай позначають трьома точками.

Енергія водневого зв'язку невелика (10-40 кДж/моль) і переважно визначається електростатичним взаємодією.

Міжмолекулярні водневі зв'язки зумовлюють асоціацію органічних сполук, наприклад, спиртів.

Водневі зв'язки впливають на фізичні (температури кипіння та плавлення, в'язкість, спектральні характеристики) та хімічні (кислотно-основні) властивості сполук. Так, температура кипіння етанолу C 2 H 5 OH (78,3 ?С) значно вище, ніж має однакову з ним молекулярну масу диметилового ефіру CH 3 OCH 3 (-24 ?C), не асоційованого за рахунок водневих зв'язків.

Водневі зв'язки можуть бути внутрішньомолекулярними. Такий зв'язок в аніоні саліцилової кислоти призводить до підвищення її кислотності.

Водневі зв'язки відіграють важливу роль у формуванні просторової структури високомолекулярних сполук – білків, полісахаридів, нуклеїнових кислот.

2.3. Сполучені системи

Ковалентний зв'язок може бути локалізованим та делокалізованим. Локалізованою називають зв'язок, електрони якої фактично поділені між двома ядрами атомів, що зв'язуються. Якщо електрони зв'язку поділені більше, ніж між двома ядрами, то говорять про делокалізований зв'язок.

Делокалізований зв'язок - це ковалентний зв'язок, молекулярна орбіталь якого охоплює понад два атоми.

Делокалізовані зв'язки здебільшого є π-зв'язками. Вони характерні для сполучених систем. У цих системах здійснюється особливий вид взаємного впливу атомів - поєднання.

Поєднання (мезомерія, від грец. mesos- середній) - це вирівнювання зв'язків та зарядів у реальній молекулі (частці) порівняно з ідеальною, але не існуючою структурою.

Делакалізовані р-орбіталі, що беруть участь у поєднанні, можуть належати або двом π-зв'язкам і більше, або π-зв'язку і одному атому з р-орбіталлю. Відповідно до цього розрізняють π,π-спряження і ρ,π-сполучення. Система сполучення може бути відкритою або замкненою і містити не лише атоми вуглецю, а й гетероатоми.

2.3.1. Системи з відкритим ланцюгом сполучення

π,π -Сполучення.Найпростішим представником π,π-сполучених систем із вуглецевим ланцюгом служить бутадієн-1,3 (рис. 2.6, а). Атоми вуглецю і водню і, отже, всі зв'язки σ в його молекулі лежать в одній площині, утворюючи плоский σ-скелет. Атоми вуглецю перебувають у стані sр 2 -гібридизації. Негібридизовані р-АТ кожного атома вуглецю розташовані перпендикулярно до площини σ-скелета і паралельно один одному, що є необхідною умовою для їх перекривання. Перекривання відбувається не тільки між р-АТ атомів С-1 і С-2, С-3 і С-4, але і між р-АТ атомів С-2 і С-3, внаслідок чого утворюється охоплює чотири атоми вуглецю єдина π -система, т. е. виникає делокалізована ковалентна зв'язок (див. рис. 2.6, б).

Рис. 2.6.Атомно-орбітальна модель молекули бутадієну-1,3

Це відбивається у зміні довжин зв'язків у молекулі. Довжина зв'язку С-1-С-2, а також С-3-С-4 у бутадієні-1,3 дещо збільшена, а відстань між С-2 та С-3 укорочена в порівнянні зі звичайними подвійними та одинарними зв'язками. Інакше кажучи, процес делокалізації електронів призводить до вирівнювання довжин зв'язків.

Вуглеводні з великою кількістю сполучених подвійних зв'язків поширені у рослинному світі. До них відносяться, наприклад, каротини, що зумовлюють забарвлення моркви, томатів тощо.

Відкрита система сполучення може містити і гетероатоми. Прикладом відкритих π,π-сполучених систем з гетероатомом у ланцюгуможуть служити α,β-ненасичені карбонільні сполуки. Наприклад, альдегідна група в акролеїні CH 2 =CH-CH=O є учасником ланцюга сполучення трьох sр 2 -гібридизованих атомів вуглецю та атома кисню. Кожен із цих атомів вносить у єдину π-систему по одному р-електрону.

pn-Спряження.Цей вид сполучення найчастіше проявляється у сполуках, що містять структурний фрагмент -CH=CH-X, де X - гетероатом, що має неподілену пару електронів (передусім O або N). До них відносяться, наприклад, вінілові ефіри, в молекулах яких здійснюється поєднання подвійного зв'язку з р-орбіталлю атома кисню. Делокалізований трицентровий зв'язок утворюється шляхом перекривання двох р-АТ sр 2 -гібридизованих атомів вуглецю та однієї р-АТ гетероатома з парою та-електронів.

Утворення аналогічної делокализованной трицентрової зв'язку є карбоксильної групі. Тут у поєднанні беруть участь π-електрони зв'язку С=О та n-електрони атома кисню групи ВІН. До сполучених систем з повністю вирівняними зв'язками та зарядами відносяться негативно заряджені частинки, наприклад, ацетат-іон.

Напрямок усунення електронної щільності позначається зігнутою стрілкою.

Існують інші графічні способи відображення результатів сполучення. Так, структура ацетат-іону (I) передбачає, що заряд рівномірно розподілено по обох атомах кисню (як показано на рис. 2.7, що відповідає дійсності).

Структури (II) і (III) застосовуються в теорії резонансуВідповідно до цієї теорії реальна молекула чи частка описується набором певних про резонансних структур, які відрізняються друг від друга лише розподілом електронів. У сполучених системах основний внесок у резонансний гібрид роблять структури з різним розподілом π-електронної щільності (двостороння стрілка, що зв'язує ці структури, є спеціальним символом теорії резонансу).

Граничні (граничні) структури насправді немає. Однак вони тією чи іншою мірою «вносять внесок» у реальний розподіл електронної густини в молекулі (частці), яку представляють у вигляді резонансного гібрида, що виходить шляхом накладання (суперпозиції) граничних структур.

В ? Такими системами можуть бути проміжні частинки - карбаніони, карбокатіони, вільні радикали, наприклад, алільної структури. Вільнорадикальні алільні фрагменти відіграють важливу роль у процесах пероксидного окиснення ліпідів.

В алліл-аніоні CH 2 =CH-CH 2 sр 2 -гібридизований атом вуглецю С-3 постачає в загальну сполучену

Рис. 2.7.Карта електронної щільності групи COONa у пеніциліні

систему два електрони, в алільному радикалі CH 2 =CH-CH 2+ - один, а в алільному карбокатіоні CH 2 =CH-CH 2+ не постачає жодного. В результаті при перекриванні p-АТ трьох sp 2 -гібридизованих атомів вуглецю утворюється делокалізований трицентровий зв'язок, що містить чотири (у карбаніоні), три (у вільному радикалі) і два (у карбокатіоні) електрона відповідно.

Формально атом С-3 в алліл-катіоні несе позитивний заряд, в алільному радикалі – неспарений електрон, а в алліл-аніоні – негативний заряд. Насправді таких сполучених системах є делокализация (розосередження) електронної щільності, що зумовлює вирівнювання зв'язків і зарядів. Атоми С-1 та С-3 у цих системах рівноцінні. Наприклад, в алліл-катіоні кожен із них несе позитивний заряд+1/2 та пов'язаний «полуторним» зв'язком з атомом С-2.

Таким чином, поєднання призводить до істотної відмінності у розподілі електронної щільності в реальних структурах порівняно зі структурами, що зображуються звичайними формулами будови.

2.3.2. Системи із замкнутим ланцюгом сполучення

Циклічні сполучені системи становлять великий інтерес як група з'єднань з підвищеною термодинамічною стійкістю порівняно з сполученими відкритими системами. Ці сполуки мають інші особливі властивості, сукупність яких поєднують загальним поняттям ароматичність.До них належать здатність таких формально ненасичених сполук

вступати в реакції заміщення, а не приєднання, стійкість до дії окислювачів та температури.

Типовими представниками ароматичних систем є арени та їх похідні. Особливості електронної будови ароматичних вуглеводнів наочно виявляються в атомно-орбітальній моделі молекули бензолу. Каркас бензолу утворюють шість sp 2 -гібри- дизованих атомів вуглецю. Всі зв'язку σ (C-C і C-H) лежать в одній площині. Шість негібридизованих р-АТ розташовані перпендикулярно до площини молекули і паралельно одна одній (рис. 2.8, а). Кожна р-АТ у рівній мірі може перекриватися з двома сусідніми р-АТ. В результаті такого перекривання виникає єдина справакалізована π-система, найбільша електронна щільність в якій знаходиться над і під площиною σ-скелета та охоплює всі атоми вуглецю циклу (див. рис. 2.8, б). π-Електронна густина рівномірно розподілена по всій циклічній системі, що позначається кружком або пунктиром усередині циклу (див. рис. 2.8, в). Всі зв'язки між атомами вуглецю в бензольному кільці мають однакову довжину (0,139 нм), проміжну між довжинами одинарного та подвійного зв'язків.

На підставі квантовомеханічних розрахунків встановлено, що для утворення таких стабільних молекул плоска циклічна система повинна містити (4n + 2) π-електронів, де n= 1, 2, 3 тощо. буд. (правило Хюккеля, 1931). З урахуванням цих даних можна конкретизувати поняття «ароматичність».

З'єднання ароматичне, якщо воно має плоский цикл і сполученеπ -електронну систему, що охоплює всі атоми циклу та містить(4n+ 2) π-електронів.

Правило Хюккеля застосовується до будь-яких плоских конденсованих систем, в яких немає атомів, які є загальними більш ніж для

Рис. 2.8.Атомно-орбітальна модель молекули бензолу (атоми водню опущені; пояснення у тексті)

двох циклів. Такі сполуки з конденсованими бензольними ядрами, як нафталін та інші відповідають критеріям ароматичності.

Стійкість сполучених систем. Утворення сполученої та особливо ароматичної системи - енергетично вигідний процес, тому що при цьому збільшується ступінь перекривання орбіталей і відбувається справакалізація (розосередження) р-електронів. У зв'язку з цим поєднані та ароматичні системи мають підвищену термодинамическую стійкість. Вони містять менший запас внутрішньої енергії та в основному стані займають нижчий енергетичний рівень порівняно з непов'язаними системами. За різницею цих рівнів можна кількісно оцінити термодинамічну стійкість сполученого з'єднання, тобто його енергію сполучення(Енергію делокалізації). Для бутадієну-1,3 вона невелика і становить близько 15 кДж/моль. Зі збільшенням довжини сполученого ланцюга енергія сполучення і відповідно термодинамічна стійкість сполук зростають. Енергія сполучення для бензолу набагато більша і становить 150 кДж/моль.

2.4. Електронні ефекти заступників 2.4.1. Індуктивний ефект

Полярний зв'язок у молекулі викликає поляризацію найближчих зв'язків і веде до виникнення часткових зарядів на сусідніх атомах*.

Заступники викликають поляризацію не лише «своїх», а й сусідніх σ-зв'язків. Цей вид передачі впливу атомів називають індуктивним ефектом (/-ефект).

Індуктивний ефект - передача електронного впливу заступників внаслідок усунення електронів σ-зв'язків.

Через слабку поляризуемість σ-зв'язку індуктивний ефект згасає через три-чотири зв'язки в ланцюзі. Його дія найбільше проявляється по відношенню до атома вуглецю, сусіднього з тим, у якого знаходиться заступник. Напрямок індуктивного ефекту заступника якісно оцінюється шляхом його порівняння з атомом водню, індуктивний ефект якого прийнято за нуль. Графічно результат /-ефекту зображують стрілкою, що збігається з положенням валентної рисочки і спрямованої вістрям у бік більш негативного атома.

/в\сильніше, ніж атом водню, виявляєнегативнийіндуктивний ефект (-/-ефект).

Такі заступники загалом знижують електронну щільність системи, їх називають електроноакцепторними.До них належить більшість функціональних груп: OH, NH 2, COOH, NO 2 та катіонних груп, наприклад -NH 3+.

Заступник, що зміщує порівняно з атомом водню електронну щільністьσ -зв'язку у бік атома вуглецю ланцюга, виявляєпозитивнийіндуктивний ефект (+/-ефект).

Такі заступники підвищують електронну щільність у ланцюзі (або кільці) та називаються електронодонорними.До них відносяться алкільні групи, що знаходяться у sр 2 -гібридизованого атома вуглецю, і аніонні центри в заряджених частинках, наприклад -О - .

2.4.2. Мезомірний ефект

У сполучених системах передачі електронного впливу основну роль грають π-електрони делокализованных ковалентних зв'язків. Ефект, що виявляється у зміщенні електронної щільності ділокалізованої (сполученої) π-системи, називають мезомерним (M-ефект), або ефектом сполучення.

Мезомірний ефект - передача електронного впливу заступників по сполученій системі.

При цьому заступник сам є учасником сполученої системи. Він може вносити в систему сполучення або π-зв'язок (карбонільна, карбоксильна групи та ін), або неподілену пару електронів гетероатома (аміно-і гідроксигрупи), або вакантну або заповнену одним електроном р-АТ.

Заступник, що підвищує електронну щільність у сполученій системі, виявляєпозитивниймезомерний ефект (+М-ефект).

М-ефект мають заступники, що включають атоми з неподіленою парою електронів (наприклад, аміногрупа в молекулі аніліну) або цілим негативним зарядом. Ці заступники здатні

до передачі пари електронів у загальну сполучену систему, тобто є електронодонорними.

Заступник, що знижує електронну щільність у сполученій системі, виявляєнегативниймезомерний ефект (-М-ефект).

М-ефектом у сполученій системі мають атоми кисню або азоту, пов'язані подвійним зв'язком з атомом вуглецю, як показано на прикладі акрилової кислоти та бензальдегіду. Такі угруповання є електроноакцепторними.

Усунення електронної щільності позначається вигнутою стрілкою, початок якої показує, які р- або π-електрони зміщуються, а кінець - зв'язок або атом, до яких вони зміщуються. Мезомірний ефект, на відміну індуктивного, передається по системі сполучених зв'язків на значно більшу відстань.

При оцінці впливу заступників на розподіл електронної щільності у молекулі необхідно враховувати результуючу дію індуктивного та мезомерного ефектів (табл. 2.2).

Таблиця 2.2.Електронні ефекти деяких заступників

Електронні ефекти заступників дозволяють дати якісну оцінку розподілу електронної щільності в молекулі, що не реагує, і прогнозувати її властивості.