Карбін будова властивості застосування. Фізичні властивості

Поточна версія сторінки поки не перевірялася

Поточна версія сторінки поки не перевірялася досвідченими учасниками і може значно відрізнятися від перевіреної 28 серпня 2014 року; перевірки вимагають.

Питання можливості існування форм вуглецю з sp-гибридизацией атомів неодноразово розглядався теоретично. Ще в 1885 році німецький хімік Адольф Байєр намагався синтезувати ланцюжковий вуглець із похідних ацетилену ступінчастим методом. Проте спроба Байєра отримати поліїн(з'єднання, що містять у молекулі не менше трьох ізольованих або сполучених зв'язків С≡С) виявилася невдалою, він отримав вуглеводень , що складається з чотирьох молекул ацетилену, з'єднаних у ланцюжок, і виявився надзвичайно нестійким. Нестійкість нижчих поліїнів послужила Байєру основою створення теорії напруги, у якій постулював неможливість отримання ланцюжкового вуглецю. Авторитет вченого охолодив інтерес дослідників до синтезу поліїнів, і роботи у цьому напрямі надовго припинилися.

Одномірна (лінійна) форма вуглецю довгий час залишалася недостатньою ланкою в алотропії вуглецю. p align="justify"> Важливим стимулом для відновлення робіт у цій галузі стало відкриття в 1930-і роки представників поліацетиленового ряду в природі. У деяких рослинах та нижчих грибах були виявлені сполуки поліїнового ряду, що містять до п'яти сполучених ацетиленових угруповань. Одними з перших, хто наважився кинути виклик авторитету попередників, стали хіміки лабораторії високомолекулярних сполук ІНЕОС Олексій Михайлович Сладков, Юрій Павлович Кудрявцев. Проведена ними робота призвела до відкриття нової лінійної алотропної форми вуглецю.

У 1959–1960 роках у лабораторії високомолекулярних сполук ІНЕОС, очолюваної академіком Коршаком, проводилися систематичні дослідження реакції окисного поєднання діацетиленових сполук. Було встановлено, що в присутності солей двовалентної міді ця реакція може бути проведена з будь-якими діацетиленовими сполуками з утворенням полімерів елементарна ланка яких зберігає вуглецевий скелет вихідного діацетилену. При цьому спочатку утворюються полімерні поліацетиленіди Cu(I). Цей варіант реакції окисного поєднання був названий окисною дегідрополіконденсацією. Вчені припустили, що як мономер для такої поліконденсації можна взяти і ацетилен. Дійсно, при пропущенні ацетилену у водно-аміачний розчин солі Cu(II) швидко випадав чорний осад. Саме цей шлях привів А.М.Сладкова, Ю.П.Кудрявцева, В.В.Коршака та В.І.Касаточкіна до відкриття лінійної форми вуглецю, яку назвали « карбін».

За словами першовідкривачів карбину, найскладнішим для них було визначити, якими ж зв'язками з'єднані в ланцюжок вуглецеві атоми. Це могли бути одинарні і потрійні зв'язки, що чергуються (–С≡С–С≡С–), тільки подвійні зв'язки (=С=С=С=С=), або й ті, й інші одночасно. Лише за кілька років вдалося довести, що в отриманому карбіні подвійних зв'язків немає. Підтвердженням поліінової будови ланцюжків послужило утворення щавлевої кислоти при озонуванні карбину.

Однак теорія допускала існування і вуглецевого лінійного полімеру тільки з подвійними зв'язками, який і був отриманий в 1968 В.П.Непочатих: зустрічний синтез (відновленням полімерного гліколю) призвів до утворення лінійного полімеру вуглецю з кумуленовими зв'язками, який назвали. Доказом наявності подвійних зв'язків в отриманій речовині став той факт, що при озонуванні полікумулену виходить лише діоксид вуглецю.

Отже, були отримані дві форми лінійного вуглецю: поліінова (–С≡С–) n або α-карбін, і полікумуленова (=С=С=) n , або β-карбін. Авторами відкриття було проведено детальне дослідження структури карбину різними методами, вивчено його термодинамічні та електрофізичні властивості.

Відомо кілька повідомлень про знахідки вуглецевих речовин, що містять карбінов, зроблених А.Г.Виттакером в цейлонському графіті і графіті різних штатів США, В.І.Касаточкіним в природному алмазі, Ф.Дж.Рейтінгером у графіті Шрі-Ланки, Г.В. метеориті.

Детальні способи отримання, фізичні та хімічні властивості карбину та його застосування описані в ряді робіт Ю.П.Кудрявцева, С.Є.Євсюкова, М.Б.Гусєвої, В.П.Бабаєва, Т.Г.Шумілової.

На думку деяких дослідників, однозначних та суворих доказів індивідуальності карбину та його будови досі не отримано, інші ж автори, навпаки, вважають, що такі докази є. Дискусія з приводу існування карбину багато в чому обумовлена ​​тим, що його діагностика має ряд технічних складностей, оскільки при використанні високоенергетичних методів можливий перехід карбину в інші форми вуглецю. До того ж уявлення про структуру карбину довгий час вирізнялися недосконалістю. Автори відкриття карбину запропонували модель його кристалічної структури у вигляді сукупності ланцюжків кумуленового або поліінового типу, упакованих у кристали за рахунок вандерваальсових сил. Ланцюжки належали прямолінійними, оскільки кожен атом вуглецю перебуває у стані sp-гібридизації.

Дійсно, до теперішнього часу встановлено, що структуру карбину утворюють атоми вуглецю, зібрані в ланцюжки подвійними зв'язками (β-карбін) або одинарними і потрійними зв'язками (α-карбін), що чергуються. Полімерні ланцюжки мають хімічно активні кінці (тобто несуть локалізований негативний заряд) та вигини з ланцюжковими вакансіями, у місцях яких ланцюжки з'єднуються між собою за рахунок перекривання π-орбіталей атомів вуглецю. Важливе значення для утворення зшивок має наявність таких домішок металів, як залізо, калій. Переконливе свідчення наявності зигзагів у лінійному вуглецевому ланцюжку було отримано у теоретичній роботі Коршака: результати його розрахунку добре узгоджуються з ІЧ-спектром карбину.

На підставі результатів подальших досліджень структури кристалічного карбину було запропоновано модель його елементарного осередку. Відповідно до цієї моделі елементарна комірка карбину складена паралельними ланцюжками вуглецю, що мають зигзаги, завдяки яким комірка виявляється двошаровою. Товщину одного шару становить ланцюжок із шести атомів вуглецю. У нижньому шарі ланцюжка щільно упаковані і розташовані в центрі і по кутах гексагону, тоді як у верхньому шарі центральний ланцюжок відсутній, а в вакансії можуть розташовуватися атоми домішки. Можливо, що вони є каталізаторами кристалізації карбину. Така модель дає ключ до розкриття феномена карбину і пояснює, в якій конфігурації може стабілізуватися в загальному випадку нестійка сукупність лінійних ланцюжків вуглецю.

Властивості

Карбін являє собою дрібнокристалічний порошок чорного кольору (щільність 1,9÷2 г/см³), має напівпровідникові властивості. Отриманий у штучних умовах з довгих ланцюжків атомів вуглецю, покладених паралельно один одному. Карбін – лінійний полімер вуглецю. У молекулі карбину атоми вуглецю з'єднані в ланцюжки послідовно або потрійними і одинарними зв'язками (поліїнова будова), або завжди подвійними зв'язками (полікумуленова будова). Цю речовину вперше отримано радянськими хіміками В. В. Коршаком, А. М. Сладковим, В. І. Касаточкіним та Ю. П. Кудрявцевим на початку 60-х рр. в Академії наук СРСР (ІНЕОС). Карбін має напівпровідникові властивості, причому під впливом світла його провідність сильно збільшується. На цій властивості засновано перше практичне застосування - у фотоелементах.

Передісторія відкриття

Питання можливості існування форм вуглецю з sp-гибридизацией атомів неодноразово розглядався теоретично. Ще в 1885 році німецький хімік Адольф Байєр намагався синтезувати ланцюжковий вуглець із похідних ацетилену ступінчастим методом. Проте спроба Байєра отримати поліїн(з'єднання, що містять у молекулі не менше трьох ізольованих або сполучених зв'язків С≡С) виявилася невдалою, він отримав вуглеводень , що складається з чотирьох молекул ацетилену, з'єднаних у ланцюжок, і виявився надзвичайно нестійким. Нестійкість нижчих поліїнів послужила Байєру основою створення теорії напруги, у якій постулював неможливість отримання ланцюжкового вуглецю. Авторитет вченого охолодив інтерес дослідників до синтезу поліїнів, і роботи у цьому напрямі надовго припинилися.

Одномірна (лінійна) форма вуглецю довгий час залишалася недостатньою ланкою в алотропії вуглецю. p align="justify"> Важливим стимулом для відновлення робіт у цій галузі стало відкриття в 1930-і роки представників поліацетиленового ряду в природі. У деяких рослинах та нижчих грибах були виявлені сполуки поліїнового ряду, що містять до п'яти сполучених ацетиленових угруповань. Одними з перших, хто наважився кинути виклик авторитету попередників, стали завідувач лабораторії високомолекулярних сполук ІНЕОС Василь Володимирович Коршак та Олексій Михайлович Сладков. Проведена ними робота призвела до відкриття нової лінійної алотропної форми вуглецю.

У 1959–1960 роках у лабораторії високомолекулярних сполук ІНЕОС, очолюваної академіком Коршаком, проводилися систематичні дослідження реакції окисного поєднання діацетиленових сполук. Було встановлено, що в присутності солей двовалентної міді ця реакція може бути проведена з будь-якими діацетиленовими сполуками з утворенням полімерів елементарна ланка яких зберігає вуглецевий скелет вихідного діацетилену. При цьому спочатку утворюються полімерні поліацетиленіди Cu(I). Цей варіант реакції окисного поєднання був названий окисною дегідрополіконденсацією. Вчені припустили, що як мономер для такої поліконденсації можна взяти і ацетилен. Дійсно, при пропущенні ацетилену у водно-аміачний розчин солі Cu(II) швидко випадав чорний осад. Саме цей шлях навів А.М.Сладкова, В.В.Коршака, В.І.Касаточкіна та Ю.П.Кудрявцева до відкриття лінійної форми вуглецю, яку вони, на пропозицію Сладкова, назвали « карбін».

За словами першовідкривачів карбину, найскладнішим для них було визначити, якими ж зв'язками з'єднані в ланцюжок вуглецеві атоми. Це могли бути одинарні і потрійні зв'язки, що чергуються (–С≡С–С≡С–), тільки подвійні зв'язки (=С=С=С=С=), або й ті, й інші одночасно. Лише за кілька років вдалося довести, що в отриманому карбіні подвійних зв'язків немає. Підтвердженням поліінової будови ланцюжків послужило утворення щавлевої кислоти при озонуванні карбину.

Однак теорія допускала існування і вуглецевого лінійного полімеру тільки з подвійними зв'язками, який і був отриманий в 1968 аспіранткою Сладкова В.П.Непочатих: зустрічний синтез (відновленням полімерного гліколю) призвів до утворення лінійного полімеру вуглецю з кумуленоми. Доказом наявності подвійних зв'язків в отриманій речовині став той факт, що при озонуванні полікумулену виходить лише діоксид вуглецю.

Отже, були отримані дві форми лінійного вуглецю: поліінова (–С≡С–) n або α-карбін, і полікумуленова (=С=С=) n , або β-карбін. Авторами відкриття було проведено детальне дослідження структури карбину різними методами, вивчено його термодинамічні та електрофізичні властивості.

Структура на карбіна

На думку деяких дослідників, однозначних та суворих доказів індивідуальності карбину та його будови досі не отримано, інші ж автори, навпаки, вважають, що такі докази є. Дискусія з приводу існування карбину багато в чому обумовлена ​​тим, що його діагностика має ряд технічних складностей, оскільки при використанні високоенергетичних методів можливий перехід карбину в інші форми вуглецю. До того ж уявлення про структуру карбину довгий час вирізнялися недосконалістю. Автори відкриття карбину запропонували модель його кристалічної структури у вигляді сукупності ланцюжків кумуленового або поліінового типу, упакованих у кристали за рахунок вандерваальсових сил. Ланцюжки належали прямолінійними, оскільки кожен атом вуглецю перебуває у стані sp-гібридизації.

Дійсно, до теперішнього часу встановлено, що структуру карбину утворюють атоми вуглецю, зібрані в ланцюжки подвійними зв'язками (β-карбін) або одинарними і потрійними зв'язками (α-карбін), що чергуються. Полімерні ланцюжки мають хімічно активні кінці (тобто несуть локалізований негативний заряд) та вигини з ланцюжковими вакансіями, у місцях яких ланцюжки з'єднуються між собою за рахунок перекривання π-орбіталей атомів вуглецю. Важливе значення для утворення зшивок має наявність таких домішок металів, як залізо, калій. Переконливе свідчення наявності зигзагів у лінійному вуглецевому ланцюжку було отримано у теоретичній роботі Коршака: результати його розрахунку добре узгоджуються з ІЧ-спектром карбину.

На підставі результатів подальших досліджень структури кристалічного карбину було запропоновано модель його елементарного осередку. Відповідно до цієї моделі елементарна комірка карбину складена паралельними ланцюжками вуглецю, що мають зигзаги, завдяки яким комірка виявляється двошаровою. Товщину одного шару становить ланцюжок із шести атомів вуглецю. У нижньому шарі ланцюжка щільно упаковані і розташовані в центрі і по кутах гексагону, тоді як у верхньому шарі центральний ланцюжок відсутній, а в вакансії можуть розташовуватися атоми домішки. Можливо, що вони є каталізаторами кристалізації карбину. Така модель дає ключ до розкриття феномена карбину і пояснює, в якій конфігурації може стабілізуватися в загальному випадку нестійка сукупність лінійних ланцюжків вуглецю.

Див. також

Посилання

• * В.І. Саранчук, В. В. Ошовський, Г. О. Власов. Хімія та фізика горючих копалин. – Донецьк: Східний видавничий дім, 2003. −204 с.
• Вуглець Олексія Сладкова - історія відкриття карбину
• Сладков А. М., Кудрявцев Ю. П. Алмаз, графіт, карбін – алотропні форми вуглецю // Природа. 1969. № 5. С.37-44.

Примітки

Wikimedia Foundation. 2010 .

Кумульованим = С = С = С = С = зв'язком. Може бути лінійним чи утворювати циклічні структури.

Енциклопедичний YouTube

1 / 1

Фулерени та нанотрубки (розповідає фізик Олександр Вуль)

Субтитри

Фізичні властивості

Карбін являє собою дрібнокристалічний порошок чорного кольору (щільність 1,9÷2 г/см³), має напівпровідникові властивості. Отриманий у штучних умовах з довгих ланцюжків атомів вуглецю, покладених паралельно один одному. Карбін – лінійний полімер вуглецю. У молекулі карбину атоми вуглецю з'єднані в ланцюжки послідовно або потрійними і одинарними зв'язками (поліїнова будова), або завжди подвійними зв'язками (полікумуленова будова). Цю речовину вперше отримано радянськими хіміками Ю.П.Кудрявцевим, А.М.Сладковим, В.І.Касаточкіним та В.В. Коршаком на початку 60-х рр. в Академії, наук, СРСР (ІНЕОС). Карбін має напівпровідникові властивості, причому під впливом світла його провідність сильно збільшується. На цій властивості засновано перше практичне застосування - у фотоелементах.

Передісторія відкриття

Питання можливості існування форм вуглецю з sp-гибридизацией атомів неодноразово розглядався теоретично. Ще в 1885 році німецький хімік Адольф Байер намагався синтезувати ланцюжковий вуглець з похідних ацетилену ступінчастим методом. Проте спроба Байєра отримати поліїн(з'єднання, що містять у молекулі не менше трьох ізольованих або сполучених зв'язків С≡С) виявилася невдалою, він отримав вуглеводень , що складається з чотирьох молекул ацетилену, з'єднаних у ланцюжок, і виявився надзвичайно нестійким. Нестійкість нижчих поліїнів послужила Байєру основою створення теорії напруги, у якій постулював неможливість отримання ланцюжкового вуглецю. Авторитет вченого охолодив інтерес дослідників до синтезу поліїнів, і роботи у цьому напрямі надовго припинилися.

Одномірна (лінійна) форма вуглецю довгий час залишалася недостатньою ланкою в алотропії вуглецю. p align="justify"> Важливим стимулом для відновлення робіт у цій галузі стало відкриття в 1930-і роки представників поліацетиленового ряду в природі. У деяких рослинах та нижчих грибах були виявлені сполуки поліїнового ряду, що містять до п'яти сполучених ацетиленових угруповань. Одними з перших, хто наважився кинути виклик авторитету попередників, стали хіміки лабораторії високомолекулярних сполук ІНЕОС Олексій Михайлович Сладков, Юрій Павлович Кудрявцев. Проведена ними робота призвела до відкриття нової лінійної алотропної форми вуглецю.

У 1959–1960 роках у лабораторії високомолекулярних сполук ІНЕОС, очолюваної академіком Коршаком, проводилися систематичні дослідження реакції окисного поєднання діацетиленових сполук. Було встановлено, що в присутності солей двовалентної міді ця реакція може бути проведена з будь-якими діацетиленовими сполуками з утворенням полімерів елементарна ланка яких зберігає вуглецевий скелет вихідного діацетилену. При цьому спочатку утворюються полімерні поліацетиленіди Cu(I). Цей варіант реакції окисного поєднання був названий окисною дегідрополіконденсацією. Вчені припустили, що як мономер для такої поліконденсації можна взяти і ацетилен. Дійсно, при пропущенні ацетилену у водно-аміачний розчин солі Cu(II) швидко випадав чорний осад. Саме цей шлях привів А.М.Сладкова, Ю.П.Кудрявцева, В.В.Коршака, та В.І.Касаточкіна до відкриття лінійної форми вуглецю, назвали « карбін».

За словами першовідкривачів карбину, найскладнішим для них було визначити, якими ж зв'язками з'єднані в ланцюжок вуглецеві атоми. Це могли бути одинарні і потрійні зв'язки, що чергуються (–С≡С–С≡С–), тільки подвійні зв'язки (=С=С=С=С=), або й ті, й інші одночасно. Лише за кілька років вдалося довести, що в отриманому карбіні подвійних зв'язків немає. Підтвердженням поліінової будови ланцюжків послужило утворення щавлевої кислоти при озонуванні карбину.

Однак теорія допускала існування і вуглецевого лінійного полімеру тільки з подвійними зв'язками, який і був отриманий в 1968 В.П.Непочатих: зустрічний синтез (відновленням полімерного гліколю) призвів до утворення лінійного полімеру вуглецю з кумуленовими зв'язками, який назвали. Доказом наявності подвійних зв'язків в отриманій речовині став той факт, що при озонуванні полікумулену виходить тільки діоксид вуглецю.

Отже, були отримані дві форми лінійного вуглецю: поліінова (–С≡С–) n або α-карбін, і полікумуленова (=С=С=) n , або β-карбін. Авторами відкриття було проведено детальне дослідження структури карбину різними методами, вивчено його термодинамічні та електрофізичні властивості.

Відомо кілька повідомлень про знахідки вуглецевих речовин, що містять карбінов, зроблених А.Г.Віттакером в цейлонському графіті і графіті різних штатів США, В.І.Касаточкіним в природному алмазі, Ф.Дж.Рейтінгером у графіті Шрі-Ланки, Г.В. метеорите.

Детальні способи отримання, фізичні та хімічні властивості карбину та його застосування описані в ряді робіт Ю.П.Кудрявцева, С.Є.Євсюкова, М.Б.Гусєвої, В.П.Бабаєва, Т.Г.Шумілової.

Структура карбину

На думку деяких дослідників, однозначних та суворих доказів індивідуальності карбину та його будови досі не отримано, інші ж автори, навпаки, вважають, що такі докази є. Дискусія з приводу існування карбину багато в чому обумовлена ​​тим, що його діагностика має ряд технічних складностей, оскільки при використанні високоенергетичних методів можливий перехід карбину в інші форми вуглецю. До того ж уявлення про структуру карбину довгий час вирізнялися недосконалістю. Автори відкриття карбину запропонували модель його кристалічної структури у вигляді сукупності ланцюжків кумуленового або поліінового типу, упакованих у кристали за рахунок вандерваальсових сил . Ланцюжки належали прямолінійними, оскільки кожен атом вуглецю перебуває у стані sp-гібридизації.

Дійсно, до теперішнього часу встановлено, що структуру карбину утворюють атоми вуглецю, зібрані в ланцюжки подвійними зв'язками (β-карбін) або одинарними і потрійними зв'язками (α-карбін), що чергуються. Полімерні ланцюжки мають хімічно активні кінці (тобто несуть локалізований негативний заряд) та вигини з ланцюжковими вакансіями, у місцях яких ланцюжки з'єднуються між собою за рахунок перекривання π-орбіталей атомів вуглецю. Важливе значення для утворення зшивок має наявність таких домішок металів, як залізо, калій. Переконливе свідчення наявності зигзагів у лінійному вуглецевому ланцюжку було отримано у теоретичній роботі Коршака: результати його розрахунку добре узгоджуються з ІЧ-спектром карбину.

На підставі результатів подальших досліджень структури кристалічного карбину було запропоновано модель його елементарного осередку. Відповідно до цієї моделі елементарна комірка карбину складена паралельними ланцюжками вуглецю, що мають зигзаги, завдяки яким комірка виявляється двошаровою. Товщину одного шару становить ланцюжок із шести атомів вуглецю. У нижньому шарі ланцюжка щільно упаковані і розташовані в центрі і по кутах гексагону, тоді як у верхньому шарі центральний ланцюжок відсутній, а в вакансії можуть розташовуватися атоми домішки. Можливо, що вони є каталізаторами кристалізації карбину. Така модель дає ключ до розкриття феномена карбину і пояснює, в якій конфігурації може стабілізуватися в загальному випадку нестійка сукупність лінійних ланцюжків вуглецю.

Фізичні властивості

Вуглець існує в багатьох алотропних модифікацій з дуже різноманітними фізичними властивостями. Різноманітність модифікацій обумовлено здатністю вуглецю утворювати хімічні зв'язки різного типу.

Ізотопи вуглецю

Природний вуглець складається з двох стабільних ізотопів - 12 С (98,93 %) та 13 С (1,07 %) та одного радіоактивного ізотопу 14 С (β-випромінювач, Т ½ = 5730 років), зосередженого в атмосфері та верхній частині земної кори. Він постійно утворюється в нижніх шарах стратосфери в результаті впливу нейтронів космічного випромінювання на ядра азоту за реакцією: 14 N (n, p) 14 C, а також з середини 1950-х років, як техногенний продукт роботи АЕС і в результаті випробування водневих бомб .

На освіті та розпаді 14 С заснований метод радіовуглецевого датування, що широко застосовується в четвертинній геології та археології.

Алотропні модифікації вуглецю

Схеми будови різних модифікацій вуглецю
a: алмаз, b: графіт, c: лонсдейліт, d: фулерен - бакібол C 60 , e: фулерен C 540 , f: фулерен C 70, g: аморфний вуглець, h: вуглецева нанотрубка

Кристалічний вуглець

· Алмаз, Графен, Графіт, Карбін, Лонсдейліт, Наноалмаз, Фуллерени, Фуллерит, Вуглецеве волокно, Вуглецеві нановолокна, Вуглецеві нанотрубки

Аморфний вуглець

· Активоване вугілля, Деревне вугілля, Викопне вугілля: антрацит, Кокс кам'яновугільний, нафтовий, Скловуглець, Техвуглець, Сажа, Вуглецева нанопена

Насправді, зазвичай, перелічені вище аморфні форми є хімічними сполуками з високим вмістом вуглецю, а чи не чистої алотропной формою вуглецю.

Кластерні форми

· Астралени

· Дівуглець

Структура

Електронні орбіталі атома вуглецю можуть мати різну геометрію залежно від ступеня гібридизації його електронних орбіталей. Існує три основні геометрії атома вуглецю.

· Тетраедричний, утворюється при змішуванні одного s-і трьох p-електронів (sp 3 -гібридизація). Атом вуглецю знаходиться в центрі тетраедра, пов'язаний чотирма еквівалентними зв'язками σ з атомами вуглецю або іншими у вершинах тетраедра. Такій геометрії атома вуглецю відповідають алотропні модифікації вуглецю алмаз та лонсдейліт. Таку гібридизацію має вуглець, наприклад, у метані та інших вуглеводнях.

· Тригональна, утворюється при змішуванні однієї s-і двох p-електронних орбіталей (sp 2 -гібридизація). Атом вуглецю має три рівноцінні зв'язку, розташовані в одній площині під кутом 120° один до одного. Не бере участь у гібридизації p-орбіталь, розташована перпендикулярно до площини σ-зв'язків, використовується для утворення π-зв'язку з іншими атомами. Така геометрія вуглецю й у графіту, фенолу та інших.

· Дигональна, утворюється при змішуванні одного s-і одного p-електронів (sp-гібридизація). При цьому дві електронні хмари витягнуті вздовж одного напрямку і мають вигляд несиметричних гантелі. Два інші р-електрони дають π-зв'язку. Вуглець з такою геометрією атома утворює особливу алотропну модифікацію – карбін.

Графіт та алмаз

Основні та добре вивчені алотропні модифікації вуглецю - алмаз та графіт. За нормальних умов термодинамічно стійкий лише графіт, а алмаз та інші форми метастабільні. При атмосферному тиску та температурі вище 1200 K алмаз починає переходити в графіт, вище 2100 K перетворення відбувається за секунди. ΔН 0 переходу - 1,898 кДж/моль. При нормальному тиску вуглець сублімується при 3780 K. Рідкий вуглець існує тільки при певному зовнішньому тиску. Потрійні точки: графіт-рідина-пар Т = 4130 K, р = 10,7 МПа. Прямий перехід графіту в алмаз відбувається при 3000 K та тиску 11-12 ГПа.

Карбін

Кристалічна модифікація вуглецю гексагональної сингонії з ланцюжковою будовою молекул називається карбін. Ланцюги мають або полієнову будову (-C≡C-), або полікумуленову (=C=C=). Відомо кілька форм карбину, що відрізняються числом атомів в елементарному осередку, розмірами осередків і щільністю (2,68-3,30 г/см3). Карбін зустрічається в природі у вигляді мінералу чаоїту (білі прожилки та вкраплення у графіті) та отриманий штучно - окислювальною дегідрополіконденсацією ацетилену, дією лазерного випромінювання на графіт, з вуглеводнів або CCl 4 в низькотемпературній плазмі.

Карбін являє собою дрібнокристалічний порошок чорного кольору (щільність 1,9-2 г/см³), має напівпровідникові властивості. Отриманий у штучних умовах із довгих ланцюжків атомів вуглецю, покладених паралельно один одному.

Карбін – лінійний полімер вуглецю. У молекулі карбину атоми вуглецю з'єднані в ланцюжки послідовно або потрійними і одинарними зв'язками (полієнова будова), або завжди подвійними зв'язками (полікумуленова будова). Цю речовину вперше отримано радянськими хіміками В. В. Коршаком, А. М. Сладковим, В. І. Касаточкіним та Ю. П. Кудрявцевим на початку 60-х рр. н. в Інституті елементоорганічних сполук Академії наук СРСР. Карбін має напівпровідникові властивості, причому під впливом світла його провідність сильно збільшується. На цій властивості засновано перше практичне застосування – у фотоелементах.

Властивості

Карбін являє собою дрібнокристалічний порошок чорного кольору (щільність 1,9÷2 г/см³), має напівпровідникові властивості. Отриманий у штучних умовах з довгих ланцюжків атомів вуглецю, покладених паралельно один одному. Карбін – лінійний полімер вуглецю. У молекулі карбину атоми вуглецю з'єднані в ланцюжки послідовно або потрійними і одинарними зв'язками (поліїнова будова), або завжди подвійними зв'язками (полікумуленова будова). Цю речовину вперше отримано радянськими хіміками В. В. Коршаком, А. М. Сладковим, В. І. Касаточкіним та Ю. П. Кудрявцевим на початку 60-х рр. в Академії наук СРСР (ІНЕОС). Карбін має напівпровідникові властивості, причому під впливом світла його провідність сильно збільшується. На цій властивості засновано перше практичне застосування - у фотоелементах.

Передісторія відкриття

Питання можливості існування форм вуглецю з sp-гибридизацией атомів неодноразово розглядався теоретично. Ще в 1885 році німецький хімік Адольф Байєр намагався синтезувати ланцюжковий вуглець із похідних ацетилену ступінчастим методом. Проте спроба Байєра отримати поліїн(з'єднання, що містять у молекулі не менше трьох ізольованих або сполучених зв'язків С≡С) виявилася невдалою, він отримав вуглеводень , що складається з чотирьох молекул ацетилену, з'єднаних у ланцюжок, і виявився надзвичайно нестійким. Нестійкість нижчих поліїнів послужила Байєру основою створення теорії напруги, у якій постулював неможливість отримання ланцюжкового вуглецю. Авторитет вченого охолодив інтерес дослідників до синтезу поліїнів, і роботи у цьому напрямі надовго припинилися.

Одномірна (лінійна) форма вуглецю довгий час залишалася недостатньою ланкою в алотропії вуглецю. p align="justify"> Важливим стимулом для відновлення робіт у цій галузі стало відкриття в 1930-і роки представників поліацетиленового ряду в природі. У деяких рослинах та нижчих грибах були виявлені сполуки поліїнового ряду, що містять до п'яти сполучених ацетиленових угруповань. Одними з перших, хто наважився кинути виклик авторитету попередників, стали завідувач лабораторії високомолекулярних сполук ІНЕОС Василь Володимирович Коршак та Олексій Михайлович Сладков. Проведена ними робота призвела до відкриття нової лінійної алотропної форми вуглецю.

У 1959–1960 роках у лабораторії високомолекулярних сполук ІНЕОС, очолюваної академіком Коршаком, проводилися систематичні дослідження реакції окисного поєднання діацетиленових сполук. Було встановлено, що в присутності солей двовалентної міді ця реакція може бути проведена з будь-якими діацетиленовими сполуками з утворенням полімерів елементарна ланка яких зберігає вуглецевий скелет вихідного діацетилену. При цьому спочатку утворюються полімерні поліацетиленіди Cu(I). Цей варіант реакції окисного поєднання був названий окисною дегідрополіконденсацією. Вчені припустили, що як мономер для такої поліконденсації можна взяти і ацетилен. Дійсно, при пропущенні ацетилену у водно-аміачний розчин солі Cu(II) швидко випадав чорний осад. Саме цей шлях навів А.М.Сладкова, В.В.Коршака, В.І.Касаточкіна та Ю.П.Кудрявцева до відкриття лінійної форми вуглецю, яку вони, на пропозицію Сладкова, назвали « карбін».

За словами першовідкривачів карбину, найскладнішим для них було визначити, якими ж зв'язками з'єднані в ланцюжок вуглецеві атоми. Це могли бути одинарні і потрійні зв'язки, що чергуються (–С≡С–С≡С–), тільки подвійні зв'язки (=С=С=С=С=), або й ті, й інші одночасно. Лише за кілька років вдалося довести, що в отриманому карбіні подвійних зв'язків немає. Підтвердженням поліінової будови ланцюжків послужило утворення щавлевої кислоти при озонуванні карбину.

Однак теорія допускала існування і вуглецевого лінійного полімеру тільки з подвійними зв'язками, який і був отриманий в 1968 аспіранткою Сладкова В.П.Непочатих: зустрічний синтез (відновленням полімерного гліколю) призвів до утворення лінійного полімеру вуглецю з кумуленоми. Доказом наявності подвійних зв'язків в отриманій речовині став той факт, що при озонуванні полікумулену виходить лише діоксид вуглецю.

Отже, були отримані дві форми лінійного вуглецю: поліінова (–С≡С–) n або α-карбін, і полікумуленова (=С=С=) n , або β-карбін. Авторами відкриття було проведено детальне дослідження структури карбину різними методами, вивчено його термодинамічні та електрофізичні властивості.

Структура на карбіна

На думку деяких дослідників, однозначних та суворих доказів індивідуальності карбину та його будови досі не отримано, інші ж автори, навпаки, вважають, що такі докази є. Дискусія з приводу існування карбину багато в чому обумовлена ​​тим, що його діагностика має ряд технічних складностей, оскільки при використанні високоенергетичних методів можливий перехід карбину в інші форми вуглецю. До того ж уявлення про структуру карбину довгий час вирізнялися недосконалістю. Автори відкриття карбину запропонували модель його кристалічної структури у вигляді сукупності ланцюжків кумуленового або поліінового типу, упакованих у кристали за рахунок вандерваальсових сил. Ланцюжки належали прямолінійними, оскільки кожен атом вуглецю перебуває у стані sp-гібридизації.

Дійсно, до теперішнього часу встановлено, що структуру карбину утворюють атоми вуглецю, зібрані в ланцюжки подвійними зв'язками (β-карбін) або одинарними і потрійними зв'язками (α-карбін), що чергуються. Полімерні ланцюжки мають хімічно активні кінці (тобто несуть локалізований негативний заряд) та вигини з ланцюжковими вакансіями, у місцях яких ланцюжки з'єднуються між собою за рахунок перекривання π-орбіталей атомів вуглецю. Важливе значення для утворення зшивок має наявність таких домішок металів, як залізо, калій. Переконливе свідчення наявності зигзагів у лінійному вуглецевому ланцюжку було отримано у теоретичній роботі Коршака: результати його розрахунку добре узгоджуються з ІЧ-спектром карбину.

На підставі результатів подальших досліджень структури кристалічного карбину було запропоновано модель його елементарного осередку. Відповідно до цієї моделі елементарна комірка карбину складена паралельними ланцюжками вуглецю, що мають зигзаги, завдяки яким комірка виявляється двошаровою. Товщину одного шару становить ланцюжок із шести атомів вуглецю. У нижньому шарі ланцюжка щільно упаковані і розташовані в центрі і по кутах гексагону, тоді як у верхньому шарі центральний ланцюжок відсутній, а в вакансії можуть розташовуватися атоми домішки. Можливо, що вони є каталізаторами кристалізації карбину. Така модель дає ключ до розкриття феномена карбину і пояснює, в якій конфігурації може стабілізуватися в загальному випадку нестійка сукупність лінійних ланцюжків вуглецю.

Див. також

Посилання

• * В.І. Саранчук, В. В. Ошовський, Г. О. Власов. Хімія та фізика горючих копалин. – Донецьк: Східний видавничий дім, 2003. −204 с.
• Вуглець Олексія Сладкова - історія відкриття карбину
• Сладков А. М., Кудрявцев Ю. П. Алмаз, графіт, карбін – алотропні форми вуглецю // Природа. 1969. № 5. С.37-44.

Примітки

Wikimedia Foundation. 2010 .