Карбін термічні властивості. Фізичні властивості

Кумульованим = С = С = С = С = зв'язком. Може бути лінійним чи утворювати циклічні структури.

Енциклопедичний YouTube

1 / 1

Фулерени та нанотрубки (розповідає фізик Олександр Вуль)

Субтитри

Фізичні властивості

Карбін являє собою дрібнокристалічний порошок чорного кольору (щільність 1,9÷2 г/см³), має напівпровідникові властивості. Отриманий у штучних умовах з довгих ланцюжків атомів вуглецю, покладених паралельно один одному. Карбін – лінійний полімер вуглецю. У молекулі карбину атоми вуглецю з'єднані в ланцюжки послідовно або потрійними і одинарними зв'язками (поліїнова будова), або завжди подвійними зв'язками (полікумуленова будова). Цю речовину вперше отримано радянськими хіміками Ю.П.Кудрявцевим, А.М.Сладковим, В.І.Касаточкіним та В.В. Коршаком на початку 60-х рр. в Академії, наук, СРСР (ІНЕОС). Карбін має напівпровідникові властивості, причому під впливом світла його провідність сильно збільшується. На цій властивості засновано перше практичне застосування - у фотоелементах.

Передісторія відкриття

Питання можливості існування форм вуглецю з sp-гибридизацией атомів неодноразово розглядався теоретично. Ще в 1885 році німецький хімік Адольф Байер намагався синтезувати ланцюжковий вуглець з похідних ацетилену ступінчастим методом. Проте спроба Байєра отримати поліїн(з'єднання, що містять у молекулі не менше трьох ізольованих або сполучених зв'язків С≡С) виявилася невдалою, він отримав вуглеводень , що складається з чотирьох молекул ацетилену, з'єднаних у ланцюжок, і виявився надзвичайно нестійким. Нестійкість нижчих поліїнів послужила Байєру основою створення теорії напруги, у якій постулював неможливість отримання ланцюжкового вуглецю. Авторитет вченого охолодив інтерес дослідників до синтезу поліїнів, і роботи у цьому напрямі надовго припинилися.

Одномірна (лінійна) форма вуглецю довгий час залишалася недостатньою ланкою в алотропії вуглецю. p align="justify"> Важливим стимулом для відновлення робіт у цій галузі стало відкриття в 1930-і роки представників поліацетиленового ряду в природі. У деяких рослинах та нижчих грибах були виявлені сполуки поліїнового ряду, що містять до п'яти сполучених ацетиленових угруповань. Одними з перших, хто наважився кинути виклик авторитету попередників, стали хіміки лабораторії високомолекулярних сполук ІНЕОС Олексій Михайлович Сладков, Юрій Павлович Кудрявцев. Проведена ними робота призвела до відкриття нової лінійної алотропної форми вуглецю.

У 1959–1960 роках у лабораторії високомолекулярних сполук ІНЕОС, очолюваної академіком Коршаком, проводилися систематичні дослідження реакції окисного поєднання діацетиленових сполук. Було встановлено, що в присутності солей двовалентної міді ця реакція може бути проведена з будь-якими діацетиленовими сполуками з утворенням полімерів елементарна ланка яких зберігає вуглецевий скелет вихідного діацетилену. При цьому спочатку утворюються полімерні поліацетиленіди Cu(I). Цей варіант реакції окисного поєднання був названий окисною дегідрополіконденсацією. Вчені припустили, що як мономер для такої поліконденсації можна взяти і ацетилен. Дійсно, при пропущенні ацетилену у водно-аміачний розчин солі Cu(II) швидко випадав чорний осад. Саме цей шлях привів А.М.Сладкова, Ю.П.Кудрявцева, В.В.Коршака, та В.І.Касаточкіна до відкриття лінійної форми вуглецю, назвали « карбін».

За словами першовідкривачів карбину, найскладнішим для них було визначити, якими ж зв'язками з'єднані в ланцюжок вуглецеві атоми. Це могли бути одинарні і потрійні зв'язки, що чергуються (–С≡С–С≡С–), тільки подвійні зв'язки (=С=С=С=С=), або й ті, й інші одночасно. Лише за кілька років вдалося довести, що в отриманому карбіні подвійних зв'язків немає. Підтвердженням поліінової будови ланцюжків послужило утворення щавлевої кислоти при озонуванні карбину.

Однак теорія допускала існування і вуглецевого лінійного полімеру тільки з подвійними зв'язками, який і був отриманий в 1968 В.П.Непочатих: зустрічний синтез (відновленням полімерного гліколю) призвів до утворення лінійного полімеру вуглецю з кумуленовими зв'язками, який назвали. Доказом наявності подвійних зв'язків в отриманій речовині став той факт, що при озонуванні полікумулену виходить тільки діоксид вуглецю.

Отже, були отримані дві форми лінійного вуглецю: поліінова (–С≡С–) n або α-карбін, і полікумуленова (=С=С=) n , або β-карбін. Авторами відкриття було проведено детальне дослідження структури карбину різними методами, вивчено його термодинамічні та електрофізичні властивості.

Відомо кілька повідомлень про знахідки вуглецевих речовин, що містять карбінов, зроблених А.Г.Віттакером в цейлонському графіті і графіті різних штатів США, В.І.Касаточкіним в природному алмазі, Ф.Дж.Рейтінгером у графіті Шрі-Ланки, Г.В. метеорите.

Детальні способи отримання, фізичні та хімічні властивості карбину та його застосування описані в ряді робіт Ю.П.Кудрявцева, С.Є.Євсюкова, М.Б.Гусєвої, В.П.Бабаєва, Т.Г.Шумілової.

Структура карбину

На думку деяких дослідників, однозначних та суворих доказів індивідуальності карбину та його будови досі не отримано, інші ж автори, навпаки, вважають, що такі докази є. Дискусія з приводу існування карбину багато в чому обумовлена тим, що його діагностика має ряд технічних складностей, оскільки при використанні високоенергетичних методів можливий перехід карбину в інші форми вуглецю. До того ж уявлення про структуру карбину довгий час вирізнялися недосконалістю. Автори відкриття карбину запропонували модель його кристалічної структури у вигляді сукупності ланцюжків кумуленового або поліінового типу, упакованих у кристали за рахунок вандерваальсових сил . Ланцюжки належали прямолінійними, оскільки кожен атом вуглецю перебуває у стані sp-гібридизації.

Дійсно, до теперішнього часу встановлено, що структуру карбину утворюють атоми вуглецю, зібрані в ланцюжки подвійними зв'язками (β-карбін) або одинарними і потрійними зв'язками (α-карбін), що чергуються. Полімерні ланцюжки мають хімічно активні кінці (тобто несуть локалізований негативний заряд) та вигини з ланцюжковими вакансіями, у місцях яких ланцюжки з'єднуються між собою за рахунок перекривання π-орбіталей атомів вуглецю. Важливе значення для утворення зшивок має наявність таких домішок металів, як залізо, калій. Переконливе свідчення наявності зигзагів у лінійному вуглецевому ланцюжку було отримано у теоретичній роботі Коршака: результати його розрахунку добре узгоджуються з ІЧ-спектром карбину.

На підставі результатів подальших досліджень структури кристалічного карбину було запропоновано модель його елементарного осередку. Відповідно до цієї моделі елементарна комірка карбину складена паралельними ланцюжками вуглецю, що мають зигзаги, завдяки яким комірка виявляється двошаровою. Товщину одного шару становить ланцюжок із шести атомів вуглецю. У нижньому шарі ланцюжка щільно упаковані і розташовані в центрі і по кутах гексагону, тоді як у верхньому шарі центральний ланцюжок відсутній, а в вакансії можуть розташовуватися атоми домішки. Можливо, що вони є каталізаторами кристалізації карбину. Така модель дає ключ до розкриття феномена карбину і пояснює, в якій конфігурації може стабілізуватися в загальному випадку нестійка сукупність лінійних ланцюжків вуглецю.

ПередісторіяДо початку 60-х років. ХХ ст. загальноприйнятим було вважати, що
існує лише дві форми кристалічного вуглецю – алмаз
та графіт, широко поширені в природі та відомі
людству з найдавніших часів. Багато дослідників
висловлювали подив і вважали дещо нелогічним, що
існування елемента з найбагатшою хімією
обмежується лише двома алотропними модифікаціями.

Передісторія

Алмаз – тривимірна (просторова) форма вуглецю – утворений
атомами вуглецю в стані sp3-гібридизації (рис. 1, а). У графіті
- двовимірної (площинної) формі - всі атоми вуглецю знаходяться в
стані sp2-гібридизації (рис. 1, б). Звичайно було
припустити, що має існувати ще одна алотропна
форма вуглецю – ланцюжкова (лінійна) – з sp-гібридизованим
атомом вуглецю (рис. 1, в). Ця проблема тривалий час приваблювала
увага вчених – як теоретиків, і практиків.

Досвід Байєра

1885 р. німецький хімік А.Байєр
намагався синтезувати ланцюжковий
вуглець з похідних ацетилену
ступінчастим методом. Однак
спроба Байєра отримати поліїн
виявилася невдалою, він отримав
вуглеводень, що складається з чотирьох
молекул ацетилену, з'єднаних у
ланцюжок, і опинився
надзвичайно нестійким.
Роботи у цьому напрямку надовго
припинилися.

Відкриття карбину

У 1959–1960 pp. в лабораторії
високомолекулярних сполук ІНЕОС,
очолюваної академіком Коршаком,
проводились систематичні дослідження
реакції окисного поєднання
діацетиленових сполук. Було
встановлено, що у присутності солей
двовалентної міді ця реакція може бути
проведена з будь-якими діацетиленовими
сполуками з утворенням полімерів,
елементарна ланка яких зберігає
вуглецевий скелет вихідного діацетилену.
При цьому спочатку утворюються полімерні
поліацетиленіди Cu(I). Цей варіант
реакції окисного поєднання був
названий окислювальною
дегідрополіконденсацією.
В.В. Коршак

Відкриття карбину

Вчені припустили, що як мономер для такої
поліконденсацію можна взяти і ацетилен. Справді, за
пропущенні ацетилену у водно-аміачний розчин солі Cu(II)
швидко випадав чорний осад. Саме цей шлях навів
А.М.Сладкова, В.В.Коршака, В.І.Касаточкіна та Ю.П.Кудрявцева
(фото) до відкриття лінійної форми вуглецю, яку вони,
пропозицію Сладкова, назвали «карбін»* (від
лат. carboneum (вуглець) із закінченням «ін», прийнятим у
органічної хімії для позначення ацетиленового зв'язку).
Зліва направо:
В.В.Коршак,
А.М.Сладков,
Ю.П.Кудрявцев,
В.І.Касаточкін

Будова карбину

За словами першовідкривачів карбину, найскладнішим було
визначити, якими ж зв'язками з'єднані в ланцюжок
C
C
C
C
C
C
C
вуглецеві атоми
,
,
C
n
або подвійні та потрійні зв'язки одночасно.
За кілька років вдалося довести, що в карбіні подвійних
зв'язків немає. Підтвердженням поліінової будови ланцюжків
послужило утворення щавлевої кислоти при озонуванні
карбіна:
n
C
C
O3
C
C
H2O
O
O
O
n
C
HO
n
O
n
O
C
OH

Окислювальна дегідрополіконденсація ацетилену

Першим методом отримання карбину є окислювальна
дегідрополіконденсація ацетилену. Ацетилен пропускали через
водно-аміачний розчин солі Cu(II), спостерігало швидке
утворення чорного порошкоподібного осаду,
міді поліацетиленідів. У сухому стані цей порошок
вибухав під час нагрівання, а у вологому – при детонації.
Схематично процес окисної дегідрополіконденсації
ацетилену можна записати в наступному вигляді при x + y + z = n:
n H
C
C
Cu
H
C
Cu
C
x
+
C
H
H
2+
C
H
y
+
Cu
FeCl3
H
C
C
H
n
C
C
H
z

Полікумулен

У 1968 р. В.П.Непочатих (аспірантка
Сладкова) зустрічним синтезом
(відновленням полімерного
гліколю) отримала новий лінійний
полімер вуглецю з кумуленовими
зв'язками, його назвали полікумулен.
Доказом такої будови став
той факт, що при озонуванні
полікумулена виходить тільки
диоксид вуглецю:
C
O3
C
n
2 nCO2

Полікумулен

Високомолекулярний кумулен є
нерозчинний темно-коричневий порошок з розвиненою
питомою поверхнею (200–300 м2/г) та щільністю 2,25
г/см3. При багатогодинному нагріванні при 1000 оС
зниженому тиску полікумулен частково
кристалізується. В отриманому після такого відпалу
продукті за допомогою електронної, що просвічує
мікроскопії було виявлено два типи монокристалів,
відповідних α- та β-модифікацій карбину.

Поліконденсація недооксиду вуглецю з димагнійбромідом

Кумуленова модифікація карбину (β-карбін) була отримана за
спеціально розробленому солодковим двостадійним методом. на
першої стадії проводили поліконденсацію недооксиду вуглецю.
(С3О2) з димагнійдибромацетиленом за типом реакції Гриньяра з
утворенням полімерного гліколю:
nO
C
C
C
O
+
n Br MgC
C MgBr
C
C
C
C
C
OH
OH
На другій стадії цей полімерний гліколь відновлювали
дією хлориду двовалентного олова в кислому середовищі:
C
C
C
OH
C
C
OH
+ n SnCl2
n
C
C
C
C
C
+ n SnO + 2n HCl
2
n
n

Дегідрогалогенування галогеновмісних полімерів

Вуглецевий ланцюжок формується заздалегідь при полімеризації
відповідних мономерів, і при синтезі карбину завдання
полягає в тому, щоб при повному відщепленні галогеноводороду
зберегти цей лінійний вуглецевий ланцюжок. Вичерпне
дегідрогалогенування можливе, якщо у сусідніх атомів вуглецю
знаходяться рівні кількості атомів галогену та водню. Тому
зручними ГСП для отримання карбину з'явилися різні
полівініліденгалогеніди (броміди, хлориди та фториди), полі(1,2диброметилен), полі(1,1,2- та 1,2,3-трихлорбутадієни), наприклад:
CH2
CHal2
+B
n
-nHHal
CH
C Hal
+B
n -nHHal
C
C
n
Реакцію дегідрогалогенування зазвичай ведуть у присутності
розчинів лугів (B–) в етанолі з додаванням полярних
розчинників. При використанні тетрагідрофурану синтез йде
при кімнатній температурі, що дозволяє уникнути протікання
побічних реакцій.

Структура карбину

C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
До теперішнього часу
встановлено, що структуру
карбину утворюють атоми
вуглецю, зібрані в ланцюжки
подвійними зв'язками (β-карбін)
або чергуються
одинарними та потрійними
зв'язками (α-карбін).
Полімерні ланцюжки мають
хімічно активні кінці та
вигини з ланцюжковими
вакансіями, у місцях яких
ланцюжки з'єднуються між
собою за рахунок перекривання
р-орбіталей атомів вуглецю
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C

Властивості карбину:

напівпровідник n-типу;
під дією світла електропровідність
карбіна сильно збільшується;
карбін не втрачає фотопровідності навіть
за температури до 500 °C;
за величиною теплоємності алотропні
форми вуглецю розташовуються в ряд:
алмаз< графит < карбин, что согласуется с
жорсткістю коливається каркасу цих
систем;
середня теплота згоряння карбину
значно менше порівняно з графітом та
алмазом.

Карбін у природі

Нова алотропна форма вуглецю була виявлена і в
природі. У 1942 р. під час аналізу порід з Аризонського кратера був
виявлено кристалічний білий порошок, який складався
лише з вуглецю.
Аризонський кратер

Карбін у природі

У 1967 р. радянський геохімік Г.П.Вдовикін повідомив про
виявленні аналогічної кристалічної форми в
метеорите Новий Урей.
Метеорит Новий Урей

Застосування карбину

Карбін вже знайшов застосування в електроніці,
космонавтиці, авіації та медицині. Перспективно його
застосування в оптиці, мікрохвильовій та електричній
технологіях, у конструкціях джерел струму та ін.
цих областях ключове значення має висока
стійкість матеріалу.
З урахуванням високої біологічної сумісності та
нетоксичності карбину особливо важливе значення
набуває його застосування у медичних технологіях.

Карбін у медицині

Солодков із групою співробітників розробив технологію волокна
"Вітлан" з карбіновим покриттям, з якого були створені
протези кровоносних судин, міцних, еластичних, нетоксичних,
з високими тромборезистивними властивостями.
Карбіноподібний вуглець знайшов застосування під час виготовлення
міцних шовних ниток, що не відторгаються, для покриття труться
поверхонь штучних суглобів, а нещодавно його почали
застосовувати й у офтальмології. Перспективне його застосування в
урології та стоматології.

Властивості

Карбін являє собою дрібнокристалічний порошок чорного кольору (щільність 1,9÷2 г/см³), має напівпровідникові властивості. Отриманий у штучних умовах з довгих ланцюжків атомів вуглецю, покладених паралельно один одному. Карбін – лінійний полімер вуглецю. У молекулі карбину атоми вуглецю з'єднані в ланцюжка по черзі або потрійними і одинарними зв'язками (поліїнова будова), або завжди подвійними зв'язками (полікумуленова будова). Цю речовину вперше отримано радянськими хіміками В. В. Коршаком, А. М. Сладковим, В. І. Касаточкіним та Ю. П. Кудрявцевим на початку 60-х років. в Академії наук СРСР (ІНЕОС). Карбін має напівпровідникові властивості, причому під впливом світла його провідність сильно збільшується. На цій властивості засновано перше практичне застосування - у фотоелементах.

Передісторія відкриття

Питання можливості існування форм вуглецю з sp-гибридизацией атомів неодноразово розглядався теоретично. Ще в 1885 році німецький хімік Адольф Байєр намагався синтезувати ланцюжковий вуглець із похідних ацетилену ступінчастим методом. Проте спроба Байєра отримати поліїн(з'єднання, що містять у молекулі не менше трьох ізольованих або сполучених зв'язків С≡С) виявилася невдалою, він отримав вуглеводень , що складається з чотирьох молекул ацетилену, з'єднаних у ланцюжок, і виявився надзвичайно нестійким. Нестійкість нижчих поліїнів послужила Байєру основою створення теорії напруги, у якій постулював неможливість отримання ланцюжкового вуглецю. Авторитет вченого охолодив інтерес дослідників до синтезу поліїнів, і роботи у цьому напрямі надовго припинилися.

Одномірна (лінійна) форма вуглецю довгий час залишалася недостатньою ланкою в алотропії вуглецю. p align="justify"> Важливим стимулом для відновлення робіт у цій галузі стало відкриття в 1930-і роки представників поліацетиленового ряду в природі. У деяких рослинах та нижчих грибах були виявлені сполуки поліїнового ряду, що містять до п'яти сполучених ацетиленових угруповань. Одними з перших, хто наважився кинути виклик авторитету попередників, стали завідувач лабораторії високомолекулярних сполук ІНЕОС Василь Володимирович Коршак та Олексій Михайлович Сладков. Проведена ними робота призвела до відкриття нової лінійної алотропної форми вуглецю.

У 1959–1960 роках у лабораторії високомолекулярних сполук ІНЕОС, очолюваної академіком Коршаком, проводилися систематичні дослідження реакції окисного поєднання діацетиленових сполук. Було встановлено, що в присутності солей двовалентної міді ця реакція може бути проведена з будь-якими діацетиленовими сполуками з утворенням полімерів елементарна ланка яких зберігає вуглецевий скелет вихідного діацетилену. При цьому спочатку утворюються полімерні поліацетиленіди Cu(I). Цей варіант реакції окисного поєднання був названий окисною дегідрополіконденсацією. Вчені припустили, що як мономер для такої поліконденсації можна взяти і ацетилен. Дійсно, при пропущенні ацетилену у водно-аміачний розчин солі Cu(II) швидко випадав чорний осад. Саме цей шлях навів А.М.Сладкова, В.В.Коршака, В.І.Касаточкіна та Ю.П.Кудрявцева до відкриття лінійної форми вуглецю, яку вони, на пропозицію Сладкова, назвали « карбін».

Однак теорія допускала існування і вуглецевого лінійного полімеру тільки з подвійними зв'язками, який і був отриманий в 1968 аспіранткою Сладкова В.П.Непочатих: зустрічний синтез (відновленням полімерного гліколю) призвів до утворення лінійного полімеру вуглецю з кумуленоми. Доказом наявності подвійних зв'язків в отриманій речовині став той факт, що при озонуванні полікумулену виходить лише діоксид вуглецю.

Структура на карбіна

На думку деяких дослідників, однозначних та суворих доказів індивідуальності карбину та його будови досі не отримано, інші ж автори, навпаки, вважають, що такі докази є. Дискусія з приводу існування карбину багато в чому обумовлена тим, що його діагностика має ряд технічних складностей, оскільки при використанні високоенергетичних методів можливий перехід карбину в інші форми вуглецю. До того ж уявлення про структуру карбину довгий час вирізнялися недосконалістю. Автори відкриття карбину запропонували модель його кристалічної структури у вигляді сукупності ланцюжків кумуленового або поліінового типу, упакованих у кристали за рахунок вандерваальсових сил. Ланцюжки належали прямолінійними, оскільки кожен атом вуглецю перебуває у стані sp-гібридизації.

Див. також

Посилання

* В.І. Саранчук, В. В. Ошовський, Г. О. Власов. Хімія та фізика горючих копалин. – Донецьк: Східний видавничий дім, 2003. −204 с.
Вуглець Олексія Сладкова - історія відкриття карбину
Сладков А. М., Кудрявцев Ю. П. Алмаз, графіт, карбін – алотропні форми вуглецю // Природа. 1969. № 5. С.37-44.

Примітки

Wikimedia Foundation. 2010 .

Синоніми:

"Карбін" - це матеріал, створений з атомів вуглецю, які певним шляхом зібрали в ланцюжок. Створена в лабораторії нова форма вуглецю - "Карбін", який можна було б помацати руками, вчені довго не визнавали. Поки що не виявили його в природі.

Карбін – наноматеріал майбутнього

Вчені вперше виявили «Карбін» у шматочках деяких метеоритів, тільки після цього він був визнаний існуючим матеріалом.

Після тривалих експериментів «Карбін» синтезували у лабораторії, але це була така мізерна кількість, що основні властивості довелося визначати математичним методом.

Розрахували, що міцність «Карбіна» майже вдвічі вища за міцність «Графена» і з'ясували, що молекули «Карбіна» не розтягуються, але при цьому не втрачають гнучкості. Це хімічно неактивний матеріал. Додаючи молекули певних речовин до «Карбіна», можна отримувати матеріали зовсім з різними властивостями.

Наразі фізичні та хімічні властивості «Карбіна» вже добре вивчені. Починається створення матеріалів із застосуванням «Карбіна» у промислових обсягах, міцність яких у два рази міцніша за «Графен». Ці матеріали мають гарну адгезію і хімічно неактивні.

"Карбін" як і "Графен" має товщину в 1 атом. Це означає, що площа поверхні по відношенню до маси дуже велика. А значить, його можна використовувати при виготовленні акумуляторних батарей та супперконденсаторів.

Крім того, «Карбін» має цілу низку інших властивостей, що дозволяють використовувати його в електроніці та медицині.

На основі електронних властивостей вчені будують датчики газу, світла та наявності життя. Інститут розвинених технологій Samsung працює над створенням гнучкого дисплея, транзисторів та пристроїв зберігання даних.

«Карбін» має високу біологічну сумісність, тому його широко почали застосовувати в медицині. З використанням «Карбіна» були створені протези судин, шовні нитки, покриття для суглобів, що труться. Його вже застосовують в офтальмології, урології та стоматології.