Головна Навколишній світ

Квантова хімія - основа теорії будови речовини. Кафедра квантової хімії

Квантова хімія- це напрямок хімії, що розглядає будову та властивості хімічних сполук, реакційну здатність, кінетику та механізм хімічних реакцій на основі квантової механіки. Розділами квантової хімії є: квантова теорія будови молекул, квантова теорія хімічних зв'язків та міжмолекулярних взаємодій, квантова теорія хімічних реакцій та реакційної здатності та ін. Квантова хімія знаходиться на стику хімії та квантової фізики (квантової механіки). Вона займається розглядом хімічних та фізичних властивостей речовин на атомарному рівні (моделях електронно-ядерної будови та взаємодій, представлених з погляду квантової механіки). Внаслідок того, що складність об'єктів, що вивчаються, у багатьох випадках не дозволяє знаходити явні рішення рівнянь, що описують процеси в хімічних системах, застосовують наближені методи розрахунку. З квантовою хімією нерозривно пов'язана обчислювальна хімія - дисципліна, що використовує математичні методи квантової хімії, адаптовані для складання спеціальних комп'ютерних програм, що використовуються для розрахунку молекулярних властивостей, амплітуди ймовірності знаходження електронів в атомах, симуляції молекулярної поведінки.

Енциклопедичний YouTube

    1 / 5

    ✪ Квантова хімія (розповідає хімік Іван Бушмарінов)

    ✪ 15x4 - 15 хвилин про квантову хімію

    ✪ Введення до квантової хімії

    ✪ Урок 3.3. Глибина матерії. Квантова механіка у дзеркалі хімії. Хімічні зв'язки

    ✪ будова АТОМА ➽ фізика та хімія ➽ Відеоурок

    Субтитри

Загальні відомості

Основним завданням квантової хімії є рішення рівняння Шредінгера та його релятивістського варіанта (рівняння Дірака) для атомів і молекул. Рівняння Шредінгера вирішується аналітично лише для небагатьох систем (наприклад, для моделей типу жорсткий ротатор (модель, що описує лінійні молекули з постійною міжядерною відстанню. У такій моделі рівні енергії залежать тільки від обертального квантового числа), гармонійний осцилятор, одноелектронна система. Реальні багатоатомні системи містять велику кількість взаємодіючих електронів, а таких систем немає аналітичного рішення цих рівнянь, і, очевидно, воно буде знайдено й надалі. Тому в квантовій хімії доводиться будувати різні наближені рішення. Через швидке зростання складності пошуку рішень зі зростанням складності системи та вимог до точності розрахунку, можливості квантовохімічних розрахунків сильно обмежуються поточним розвитком обчислювальної техніки, хоча революційні зрушення у розвитку комп'ютерної техніки, що спостерігаються в останні два десятиліття, призвели до її помітного здешевлення, помітно стимулюють. розвиток прикладної квантової хімії Рішення рівняння Шредінгера часто будується на рівнянні Хартрі-Фока-Рутану ітераційним методом (SCF-self consistent field - самоузгоджене поле) і полягає у знаходженні виду хвильової функції. Наближення, що використовуються у квантовій хімії:

Будова атома

Відповідно до уявлень квантової механіки, атоми немає певних кордонів, проте можливість знайти електрон, що з даним ядром, з відривом r від ядра швидко падає зі збільшенням r. Тому атому можна приписати певний розмір.

Радіальна функція розподілу ймовірності знаходження електрона в атомі водню має максимум при 0, як показано на рис.1. Цей найімовірніший радіус для електрона збігається з борівським радіусом. Більш розмита хмара щільності ймовірності, отримані при квантовомеханічному розгляді, значно відрізняється від борівської моделі атома і узгоджується з принципом невизначеності Гейзенберга.

Найкращим описом ефективних розмірів ізольованого атома є теоретично розраховане положення зовнішніх електронів. Це так званий орбітальний радіус атома. Залежно від порядкового номера елемента (Z) проявляється чітка періодичність у зміні значень орбітальних атомних радіусів. На рис.2 представлено залежність орбітальних радіусів від порядкового номера елемента.

Розмір електронної оболонки атома більш ніж 10 тисяч разів перевищує розмір його атомного ядра.

Ядро атома складається з позитивно заряджених протонів та незаряджених нейтронів. Якщо число протонів у ядрі збігається з числом електронів, то атом загалом виявляється електрично нейтральним. В іншому випадку він має деякий позитивний або негативний заряд і називається іоном. Атоми класифікуються за кількістю протонів і нейтронів у ядрі: кількість протонів визначає належність атома деякому хімічному елементу, а число нейтронів – ізотопу цього елемента.

Утворення хімічного зв'язку та будова молекул і твердих тіл

Єдиною молекулярною системою, для якої рівняння Шредінгера може бути точно вирішено, є молекулярний іон водню H 2 + , де єдиний електрон рухається в полі двох ядер (протонів). Довжина хімічного зв'язку в молекулярному іоні водню H 2 + становить 1,06 Å. Енергія, розриву, хімічного зв'язку в молекулярному іоні водню H 2 + становить 61 ккал/моль. Енергія тяжіння електрона до обох ядрам в одноелектронному хімічному зв'язку компенсує енергію відштовхування протонів, яка на відстані 1,06 Å становить 314 ккал/моль.

Оскільки точне рішення рівняння Шредінгера для атомно-молекулярних систем, що містять більше одного електрона, неможливе, виникли наближені теорії хімічного зв'язку.

У 1958 р. на симпозіумі з теоретичної органічної хімії, присвяченої пам'яті А. Кекуле, Полінг представив теорію «вигнутого» хімічного зв'язку. Подвійний і потрійний хімічний зв'язок розглядався як комбінація двох або трьох вигнутих одинарних зв'язків.

Правила рівного видалення електронів один від одного безпосередньо випливає із закону Кулона, згідно з яким електрони прагнуть перебувати на максимально віддаленій відстані один від одного. Наприклад, молекули типу BeH 2 мають строго лінійну конфігурацію. Атоми III групи таблиці Менделєєва утворюють тригональні молекули типу BF 3 . Атоми IV групи утворюють тетраедричні молекули типу CH 4 . Молекули, утворені атомами V і VI груп, мають геометрію тригональної біпіраміди та октаедра, відповідно.

Фізичні, у тому числі спектральні властивості атомів, молекул та твердих тіл

Атомні спектри

Квантування енергії атомів проявляється в їх спектрах поглинання (абсорбційні спектри) та випромінювання (емісійні спектри). Атомні спектри мають лінійний характер (рис.3).

Виникнення ліній у спектрі обумовлено тим, що з збудженні атомів електрони, приймаючи відповідну порцію енергії, переходять більш високий енергетичний рівень. Перехід електронів у стан із нижчим енергетичним рівнем супроводжується виділенням кванта енергії (рис.4).

Найбільш простий спектр атома водню, лінії якого утворюють спектральні серії; їхнє становище описується виразом ν = R (1/n 1 2 - 1/n 2 2), де ν - хвильове число лінії, R - постійна Рідберга, n - цілі числа, причому n 2 > n 1 .

Спектральні серії водню Перехід на квантовий рівень n1 Область спектра
Серія Лаймана 1 ультрафіолетовий
Серія Бальмера 2 видиме світло
Серія Пашена 3 інфрачервоний
Серія Брекета 4 далекий інфрачервоний
Серія Пфунду 5 ---
Серія Хемпфрі 6 ---

Аналогічні серії спостерігаються у спектрах водневих іонів (наприклад, He + , Li 2+). Зі збільшенням числа електронів атомні спектри ускладнюються і закономірності розташування ліній стають менш вираженими.

Поляризованість атомів та молекул

Зовнішнє електричне поле напруженістю E, накладене на систему взаємодіючих ядер і електронів (атомів, іонів, молекул), деформує її, викликаючи появу наведеного дипольного моменту μ = α e E, де коефіцієнт α e має розмірність об'єму і є кількісною мірою електронної поляризуемості (його також називають електронною поляризованістю). На рис.5 представлено деформаційну поляризацію (зміщення електронної оболонки) атома водню під дією електричного поля протона. Під час зняття зовнішнього електричного поля наведений дипольний момент зникає. У разі взаємодії атома водню та протону має місце утворення молекулярного іону водню H 2 + з найпростішим одноелектронним хімічним зв'язком.

H + H + → H 2 + + 61 ккал/моль

Відносно нещодавно були отримані достовірні дані щодо електронних поляризувань більшості атомів у вільному стані. Найбільше значення електронної поляризуемості спостерігається в атомів лужних металів, а мінімальне – в атомів інертних газів.

У разі багатоядерних систем зовнішнє електричне поле призводить як до деформації електронних оболонок, так і до зміни рівноважних відстаней між ядрами (довжини зв'язку). Відповідно до цього поляризуемість молекули складається з двох доданків: α = α e + α a , де α e - електронна поляризуемість, α a - атомна поляризуемість.

Іонізація атомів та молекул

При високій напруженості зовнішнього електричного поля, накладеного на систему взаємодіючих ядер та електронів, відбувається її іонізація - відрив електрона від атома або молекули та утворення позитивно зарядженого іона - катіона. Процес утворення іонів з атомів чи молекул завжди ендотермічний. Кількість енергії, необхідне відриву електрона від збуджуваних атомів чи молекул, прийнято називати енергією іонізації . Для багатоелектронних атомів енергія іонізації l1, l2, l3 відповідає відриву першого, другого, третього і т. д. електронів. При цьому завжди l 1< l 2 < l 3 …, так как увеличение числа оторванных электронов приводит к возрастанию положительного заряда образующегося иона. Изменение энергии отрыва первого электрона в зависимости от порядкового номера элемента приведено на рис.6.

Крива має явно виражений періодичний характер. Найменшою енергією іонізації (3-5 ев) мають атоми лужних металів, що мають по одному валентному електрону, найбільшою - атоми інертних газів, що мають замкнуту електронну оболонку.

У зв'язку з низькими значеннями енергії іонізації лужних металів атоми їх під впливом різних впливів порівняно легко втрачають зовнішні електрони. Така втрата відбувається під впливом освітлення чистої поверхні лужного металу. На цьому явищі, яке зветься фотоелектричного ефекту, засновано дію фотоелементів, тобто приладів, що безпосередньо трансформують світлову енергію в електричну . Квантова природа фотоелектричного ефекту встановлена ​​Ейнштейном, якому присуджена в 1921 р. Нобелівська премія за праці з теоретичної фізики, особливо за відкриття законів фотоефекту.

Спорідненість до електрона

Електрон, маючи негативний елементарний заряд q=1,602 10 −19 Кл, як і всякий точковий електричний заряд створює навколо себе електричне поле з напруженістю E. E=q/R 2 , де R - відстань точки поля до електрона. Атом водню, потрапляючи до електричного поля електрона, піддається деформаційної поляризації. Величина наведеного дипольного моменту μ прямо пропорційна напруженості електричного поля μ = α e E = Lq.

Величина зміщення центру електронної оболонки атома водню L обернено пропорційна квадрату відстані атома водню до електрона R, що наближається (рис.7). Зближення атома водню та електрона можливе доти, доки центри областей щільності ймовірності знаходження електронів не стануть рівновіддаленими від ядра об'єднаної системи - негативно зарядженого іона водню (гідрид-іона H -).

Енергетичний ефект процесу приєднання електрона до нейтрального атома Е прийнято називати енергією, спорідненості, електрону. У процесі приєднання електрона до нейтрального атома утворюється негативно заряджений іон (аніон) Е - :

Е + e - → Е -

На рис.8 представлена ​​залежність енергії спорідненості з електроном атомів від порядкового номера елемента. Найбільший засіб до електрона мають p-елементи VII групи (галогени).

Взаємодія окремих молекул, енергетичні бар'єри по дорозі трансформацій молекул

Міжмолекулярна взаємодія - це електромагнітна взаємодія електронів та ядер однієї молекули з електронами та ядрами іншої. Міжмолекулярна взаємодія залежить від відстані між молекулами та їх взаємної орієнтації і визначається потенційною енергією. Енергія тяжіння молекул може бути представлена ​​у вигляді трьох складових: орієнтаційної Еор, індукційної Еінд, та дисперсійної Едісп.

1. Цирельсон В.Г., Бобров М.Ф., Апостолова Є.С., Михайлюк А.І. Лекції з квантової хімії. РХТУ, 1998. -350 с.

2. В.І. Мінкін, Б.Я. Сімкін, Р.М. Міняєв. Теорія будови молекул. Ростов-на-Дону "Фенікс", 1997 - 560 с.

3. Р. Заградник, Р. Полак. Основи квантової хімії. М: Світ, 1979.

4. Дж. Марелл, С. Кеттл, Дж. Теддер. Хімічний зв'язок. М: Світ, 1980.

5. К.С. Краснов. Будова молекул та хімічний зв'язок. М: Вища школа, 1985.

6. В.Г. Цирельсон. Хімічний зв'язок та тепловий рух атомів у кристалах. -М: Вініті, 1993.

7. І.Б. Берсукер. Електронна будова та властивості координаційних з'єднань. Л: Хімія, 1986.

ЛЕКЦІЇ

Лекції 1- 4КВАНТОВА ХІМІЯ АТОМА

Вступ. Предмет квантової хімії та її роль в описі хімічних явищ та процесів. Принципи квантової механіки.

Варіаційний принцип. Рішення рівняння Шредінгера. Наближення незалежних частинок. Метод самоузгодженого поля. Наближення до центрального поля. Атомні орбіталі та його характеристики. Антисиметричність електронної функції хвиль. Детермінант Слейтера. Метод Хартрі-Фока. Обмежений та необмежений методи Хартрі-Фока.

Квантовохімічне трактування розв'язків рівнянь Хартрі-Фока. Електронні зміни атомів з погляду квантової хімії.

Лекції 5-8КВАНТОВА ХІМІЯ МОЛЕКУЛИ

Наближення Борна-Опенгеймера. Метод Хартрі-Фока для молекул. Наближення МО ЛКАО. Рівняння Рутана. Обмеження методу ХФ.

Електронна кореляція. Спосіб конфігураційного взаємодії. Теорема Бріллюена. Теорія збурень. Метод валентних зв'язків. Точність обліку електронної кореляції. Розрахунок енергії дисоціації хімічних зв'язків.

Ієрархія методів квантової хімії. Неемпірична квантова хімія. Базисні функції для неемпіричних розрахунків. Вид аналітичних базових функцій. Номенклатура базових наборів. Мінімальний базовий набір. Розширений базовий набір. Поляризаційні та дифузні функції. Базові набори Попла. Роль базисних функцій у описі властивостей молекул.

Метод повної зневаги до диференційного перекриття. Метод часткового (проміжного) нехтування диференціальним перекриттям (INDO). Метод модифікованої часткової зневаги диференційним перекриттям (MINDO). Метод модифікованої зневаги диференціальним перекриттям. Поділ - та -електронів.  -електронне наближення. Метод Паррізера-Попла-Парра. Метод МО Хюккеля. Розширений метод Хюкеля. Точність квантовохімічних розрахунків хімічних властивостей молекул.

Лекції 9-12.ХІМІЧНИЙ ЗВ'ЯЗОК І МІЖМОЛЕКУЛЯРНЕ ВЗАЄМОДІЯ

Орбітальна картина хімічного зв'язку. Конструктивна та деструктивна інтерференція орбіталей. Молекулярні орбіталі та його симетрійна класифікація. Електронні конфігурації двоатомних молекул. Аналіз заселеностей орбіталей по Маллікена. Поняття про заряди та порядки зв'язків.

Просторовий розподіл електронної густини. Деформаційна електронна щільність. Топологічна теорія хімічного зв'язку. Електростатичний та енергетичний аспекти опису хімічного зв'язку.

Опис електронної густини в багатоатомних молекулах. Локалізація та гібридизація орбіталей. Орбітальне обґрунтування моделі відштовхування електронних пар Гіллеспі та будова молекул. Хімічний зв'язок у координаційних з'єднаннях. Теорія кристалічного поля та теорія поля лігандів. Спектрохімічний ряд. Комплекси сильного та слабкого полів. Магнітні властивості комплексів. Енергія стабілізації кристалічним полем. Теорія поля лігандів. Ефект Яна-Теллера.

Квантовохімічний аналіз міжмолекулярних взаємодій Оцінка ван-дер-ваальсових атомних радіусів. Донорно-акцепторні молекулярні комплекси. Специфічні невалентні взаємодії. Водневий зв'язок.

Поняття про супрамолекулярну хімію.

Лекції 13-14КВАНТОВОХІМІЧНИЙ ОПИС ХІМІЧНИХ РЕАКЦІЙ

Квантовохімічний опис хімічних реакцій у газовій фазі. Поверхня потенційної енергії (ПЕ) хімічної реакції. Шлях хімічної реакції, координата реакції. Перехідний стан, активований комплекс. Розрахунок поверхні потенційної енергії хімічної реакції. Особливі точки рівноважних та перехідних станів. Розрахунок реагентів, продуктів, перед- та післяреакційних комплексів. Правило Вудворд-Хоффмана. Методи опису хімічних реакцій: теорія збурень, метод координат реакції, метод граничних молекулярних орбіталей Фукуї.

Орбітальні моделі взаємодії молекул із поверхнею. Хемосорбція.

Лекції 15-16.ЕЛЕКТРОННА СТРУКТУРА ТВЕРДИХ ТІЛ

Одноелектронні хвильові функції у кристалах та методи їх розрахунку. Наближення локальної густини. Рівень фермі. Щільність станів. Зонна структура твердих тіл та зумовлені нею властивості. Х - метод. Кластерне наближення та його застосування у квантовій хімії координаційних сполук.

ВИСНОВОК.Квантова хімія як інструмент прогнозу хімії.

/ На передньому краї науки та техніки

Ганс Густавович Гельман. Піонер квантової хімії

Квантова хімія насилу пробивала собі дорогу в лабораторії хіміків-експериментаторів. Її довго сприймали дуже скептично, оскільки розрахунки, зроблені з урахуванням квантово-химических формул, не сходилися часом з результатами класичних розрахунків. Це легко зрозуміло - адже основа всіх обчислень у квантовій механіці - рівняння Шредінгера - може бути вирішено лише для систем, що складаються з однієї або двох частинок - вже молекула водню являє собою нерозв'язне завдання. Тому для квантово-хімічних розрахунків застосовуються певні припущення, що спрощують завдання, але не спотворюють загальної картини. Згодом квантово-хімічні методи увійшли до повсякденної практики сучасних хімічних досліджень. Поштовхом послужила комп'ютеризація досліджень.

Втім, про все по порядку.

Народження квантової хімії

Квантова хімія зародилася в середині 20-х років ХХ століття. Її становлення йшло паралельно з розвитком квантової механіки, яка є фундаментом для перспективної молодої науки. Дуже цікавим є той факт, що основні прийоми та методи квантової хімії, які реалізуються в алгоритмах таких сучасних обчислювальних програм, були розроблені за дуже короткий проміжок часу – близько 10 років. Такий різкий зліт пояснюється унікальним збігом наступних обставин.

Що далі просувалися хіміки у вивченні будови речовини, то більше в них виникало питань. Чому з атомів водню утворюються лише двоатомні молекули? Чому молекула Н2О має форму трикутника, а в СО2 усі три атоми лежать на одній прямій? Чому алмаз, що складається з вуглецю, - ізолятор, а графіт - провідник? Подібний список можна продовжувати до нескінченності, але ці питання відносяться до властивостей вже відомих речовин, а головне завдання хімії – отримання нових сполук з наперед заданими, потрібними людині властивостями.

У вирішенні всіх цих проблем важливу роль відіграє молода наука – квантова хімія, яка не просто ще одна гілка хімії (поряд з неорганічною, органічною, колоїдною та іншими). Вона служить їм теоретичним фундаментом, та її суть полягає у застосуванні квантової механіки визначення як структури атомів і молекул, і їх можливих перетворень.

У принципі основне рівняння квантової механіки – рівняння Шредінгера – можна записати для системи, що з багатьох ядер і електронів (тобто атомів, молекул, іонів, кристалів), та її рішення як хвильової функції повністю визначить її будову і поведінка. Основна перешкода полягає в тому, що навіть у випадку всього двох електронів це рівняння точно не вирішується, а при збільшенні їхньої кількості проблеми багаторазово зростають.

Тому від початку квантові хіміки зіткнулися з необхідністю введення якихось спрощень. Їм довелося створювати обчислювальні методи, які часто базуються на нестрогих правилах, винахідливості та інтуїції їх авторів. А про ефективність методу судили за його здатністю пояснювати вже відомі факти та передбачати нові.

Тоді не існувало єдиної теорії, здатної пояснити широке коло хімічних явищ. І ось у співпраці з фізикою хімія стала перетворюватися на точну науку, переймаючи її математичний апарат.

Початок досліджень у галузі квантової хімії поклала робота Вернера Гейзенберга 1926 року. Він провів квантово-механічний розрахунок атома гелію, показавши можливість існування в двох різних станах, ввівши поняття «квантово-механічного резонансу».

У 1927 році Вальтер Гейтлер і Фріц Лондон розпочали розробку квантово-механічної теорії хімічного зв'язку. Вони здійснили перші наближені розрахунки молекули водню.

1928 року майбутній нобелівський лауреат Лайнус Полінг запропонував теорію резонансу, а також висунув ідею про гібридизацію атомних орбіталей. Теорія резонансу, заснована на принципах квантової механіки, дуже точно описувала молекули, що мають прості хімічні зв'язки (зв'язки, утворені однією парою електронів), але зовсім не підходила для моделювання поведінки молекул з більш складною структурою.

Світове визнання квантової хімії

Роботи У. Гейзенберга (розрахунок атома гелію), і навіть У. Гейтлера і Ф. Лондона (розрахунок молекули водню) послужили основою квантової теорії багатоелектронних систем. Лайнус Полінг разом із Джоном Кларком Слейтером розробив якісну хімічну теорію – метод електронних пар (відоміший як метод валентних зв'язків). Основна ідея цього методу полягає у припущенні, що при освіті молекули атоми значною мірою зберігають свою електронну конфігурацію (електрони внутрішніх оболонок), а сили зв'язування між атомами обумовлені обміном електронів зовнішніх оболонок внаслідок парування спинів (моментів обертання). Також їм було запроваджено нове кількісне поняття електронегативності у 1932 році. Його роботи були відзначені Нобелівською премією у 1954 році.

Приблизно в цей час Дуглас Хартрі, розвиваючи теорію багатоелектронних структур, запропонував метод самоузгодженого поля та застосував його для розрахунку атомів та атомних спектрів. У названому методі стан окремої частинки складної системи (кристалу, розчину, молекули і т. п.) визначається усередненим полем, створюваним усіма іншими частинками і залежить від стану кожної частинки. Тим самим стан системи узгоджується зі станами її частин (атомів, іонів, електронів), із чим і пов'язана назва методу.

1930 року академік Володимир Олександрович Фок розвинув метод Хартрі, піднявши планку точності розрахунків.

З атомної орбіти – на молекулярну

У цей період було розроблено одне із основних методів квантової хімії – метод молекулярних орбіталей.

В опублікованих на той момент Ервіном Шредінгером, Максом Борном і Вернером Гейзенбергом докладних математичних викладок квантової хімії містилися формули, які можна було використовувати для опису поведінки електронів в атомах. Проте електронна структура молекул піддавалася аналізу дуже важко, й у 1927 року Р.С. Маллікен, працюючи з Ф. Хундом в Геттінгенському університеті в Німеччині, припустив, що атоми з'єднуються в молекули в процесі, що називається утворенням хімічних зв'язків, таким чином, що їхні зовнішні електрони асоціюються з молекулою в цілому. Отже, зовнішні електрони молекули, які визначають багато її важливих властивостей, перебувають у молекулярних орбіталях, а чи не на орбіталях окремих атомів. Р.С. Маллікен довів, що молекулярні орбіталі можуть бути описані за допомогою точних математичних формул, завдяки чому можна до значних деталей передбачити фізичні та хімічні властивості речовини. 1966 року Р.С. Маллікена була присуджена Нобелівська премія з хімії «за фундаментальну роботу з хімічних зв'язків та електронної структури молекул, проведену за допомогою методу молекулярних орбіталей». «Метод молекулярних орбіталей означає нове розуміння природи хімічних зв'язків, – сказала Інга Фішер-Джалмар у своєму вступному слові від імені Шведської королівської академії наук. - Існували раніше ідеї виходили з уявлення, що утворення хімічних зв'язків залежить від повної взаємодії між атомами. Метод молекулярних орбіталей, навпаки, спираючись на положення квантової механіки, відштовхується від взаємодії між усіма атомними ядрами та всіма електронами молекули. Цей метод зробив надзвичайно важливий внесок у розуміння нами якісного аспекту утворення хімічних зв'язків та електронної структури молекул».

Ще однією перлиною квантової хімії стала теорія кристалічного поля, запропонована німецьким ученим Гансом Бете у 1929 році.

Але ніхто з перелічених вище вчених не використовував назву «квантова хімія» – вперше вона з'явилася як назва монографії великого німецько-радянського вченого Ганса Густавовича Гельмана. Емігрувавши 1934 року з Німеччини, він уже 1937-го написав і видав фундаментальну монографію «Квантова хімія». Гельман незалежно від нобелівського лауреата Річарда Фейнмана вивів ряд формул, що отримали назву електростатичної теореми Гельмана-Фейнмана.

Учень Гельмана, найстаріший квантовий хімік Росії, співробітник Інституту біоорганічної хімії Михайло Ковнер (1910–2006) пише, що «ця теорема стала одним із основних інструментів квантової хімії. Але, крім свого суто прикладного значення, вона представляла, можна сказати, і філософський інтерес. Справа в тому, що Шредінгер, Гейзенберг, Дірак головну увагу приділяли поняття енергії (її визначенню в класичній та квантовій механіці), а поняття сили у них не було. Проте з погляду принципу відповідності Бора має існувати певний зв'язок між класичними та квантовими величинами. Саме теорема Гельмана-Фейнмана вводить аналог поняття сили в квантову механіку і цим заповнює зазначену прогалину».

Ганс Гельман одним із перших запропонував використовувати ті самі «допущення», щоб спростити квантово-хімічні розрахунки.

Одна з найбільш істотних труднощів при розгляді хімічних об'єктів з точки зору квантової механіки полягає в тому, що рішення Шредінгера рівняння дуже складні. З урахуванням того, що найпрогресивнішими на той момент обчислювальними засобами були арифмометри, неважко уявити яким складним завданням було отримання адекватного рішення: у ході наближених обчислень неминуче накопичувалися похибки, порівняні з шуканою величиною, і робота втрачала всякий сенс. Ганс Гельман запропонував використовувати для вирішення рівнянь дані, взяті з експерименту. Отже, без перебільшення можна сказати, що Ганс Гельман першим розробив напівемпіричний метод розв'язання квантово-хімічних завдань.

Також Гельман ввів поняття «валентного стану», до якого переходять атоми при зближенні, чим поставив теорію хімічних реакцій на кількісну основу.

Комп'ютерна ера квантової хімії

Студент складає іспит з квантової хімії

Після Другої світової війни розпочався потужний зліт обчислювальної техніки. Незважаючи на те, що комп'ютери кінця 40-х - початку 50-х років були дуже громіздкими і повільними (за «електронною потужністю» сучасний стільниковий телефон перевершує всі обчислювальні засоби, разом узяті на початок 50-х років), у них була одна чудова особливість (Як, втім, і в сучасних комп'ютерів): вони могли здійснювати однотипні операції з масивами числових даних в об'ємах, немислимих для людини. Ця якість якнайкраще підходила для реалізації чисельних (наближених) розрахунків.

Вже на той момент у квантовій хімії стали виділятися дві тенденції: напівемпіричні методи і методи, засновані тільки на теоретичній базі, без урахування експериментальних даних.

У напівемпіричних методах складні, що займають до 70 відсотків комп'ютерного часу, розрахунки «інтегралів міжелектронної взаємодії» замінюються постійними величинами, або ці інтеграли просто обнуляються. Це називається параметризацією інтегралів.

Якість напівемпіричних методів можна оцінити за двома критеріями. По-перше, за тим, скільки інтегралів параметризується. По-друге, за рівнем достовірності експериментальних даних, що використовуються у параметризації.

Розвиток напівемпіричних методів відбувався протягом 40 років (приблизно з 1950 до 1990 року). Слід зазначити, що напівемпіричні методи дозволили свого часу просунутися у дослідженні механізмів хімічних реакцій. З появою досить потужних комп'ютерів вони стали потужним інструментом дослідження складних хімічних систем.

До другої групи належать методи, відповідно до яких обчислення проводиться виключно на теоретичній базі, тобто без введення в розрахункову схему будь-яких параметрів, отриманих експериментальним шляхом. При розрахунку всі величини мають конкретний фізичний зміст. Перевага цих методів – висока точність і універсальність, але вони вкрай складні, тому їх застосування не було широким.

Моделювати, а не перебирати варіанти!

Протягом багатьох десятиліть хімія залишалася наукою переважно експериментальної. Нові речовини та нові технології народжувалися під час численних експериментів, заснованих на інтуїції дослідника. І ось моделювання за допомогою квантово-хімічних розрахунків відкриває хімікам нові горизонти, коли, можливо, стане непотрібною й сама собою хімічна лабораторія. Це стосується насамперед розробки ефективних і недорогих каталізаторів – основи сучасних нафто- і газохімічних технологій.

Розуміння суворого взаємозв'язку між молекулярною структурою речовини та її фізико-хімічними властивостями, у тому числі і каталітичною активністю, відкриває перед дослідником підходи до вирішення цілої низки практичних завдань. Як відомо, каталітичні перетворення органічних та неорганічних речовин лежать в основі більшості хіміко-технологічних процесів. Від каталізаторів безпосередньо залежать обсяги вироблення цільового продукту, умови проведення процесу, його апаратне оформлення та особливості технології загалом. Нерідко навіть економіка виробництва визначається саме вартістю каталізатора та витратами на його обслуговування.

У такій ситуації одним із пріоритетних напрямів розвитку прикладної хімії стає розробка наукових основ пошуку найбільш оптимальних каталізаторів для існуючих промислово важливих реакцій, або ж, навпаки, – підбір до вже розробленого каталізатора реакції, внаслідок якої утворюється той чи інший цільовий продукт хімічної промисловості з високими виходом та селективністю. Очевидно, дослідник, який поставив перед собою подібне завдання в одному з її варіантів, буде змушений розглядати механізми елементарних стадій хімічних процесів, як і властивості, і будову реагуючих речовин і каталізаторів на мікрорівні. Значну допомогу у такій роботі може надати апарат квантової хімії.

Квантово-хімічні розрахунки можуть підтвердити чи спростувати існування тих чи інших інтермедіатів, оскільки воно обумовлюється можливістю чи неможливістю утворення відповідних молекулярних орбіталей. Так, узагальнений квантово-хімічний принцип пояснює, наприклад, чому димеризація етилену може протікати лише у присутності каталізаторів, але практично нездійсненна без них.

Довідка

Інтермедіат (лат. intermedius – середній) – проміжна речовина з коротким часом життя, що утворюється в ході хімічної реакції і потім реагує далі до продуктів реакції. Зважаючи на те, що інтермедіати дуже швидко реагують, їх концентрація в реакційній суміші дуже мала. Тому їхню освіту або теоретично постулюють, або виявляють за допомогою сучасних фізико-хімічних методів аналізу.

Методи квантової хімії, реалізовані в комп'ютерних програмних продуктах, лягли в основу нового підходу до дослідження властивостей, речовин, для якого не потрібно синтезувати або виділяти, ні очищати від домішок, ні проводити фізико-хімічні дослідження для отримання даних про властивості хімічної сполуки. За такого підходу до вивчення хімічних властивостей речовини не потрібна навіть хімічна лабораторія як така. Бурхливий прогрес у галузі обчислювальної техніки та розвиток програмного забезпечення привели до наукової революції у цій галузі, і тепер можна вивчати невідомі молекули, проміжні сполуки, перехідні стани в ході хімічних реакцій і навіть не синтезовані поки що хімічні структури. Досвід проведення подібних розрахунків показує, що результатам, отриманим за допомогою адекватних методів, можна довіряти і експериментальна перевірка практично завжди їх підтверджує.

Цього року Нобелівську премію з хімії було присуджено саме за моделювання складних хімічних систем.

У лабораторіях РН-ЦИР вчені «Роснефти» ведуть дослідження в галузі квантово-хімічного моделювання. Ці дослідження належать до аналізу хімічних реакцій лежить на поверхні різних перспективних каталізаторів.


Оцінити:

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти та науки Російської Федерації

Федеральна державна бюджетна освітня установа вищої професійної освіти

Магнітогорський державний технічний університет ім. Г.І. Носова»

Кафедра фізичної хімії та хімічної технології

на тему: Історія розвитку та досягнень квантової хімії

з дисципліни «Історія хімії та хімічної технології»

Виконав: Строгонов Д.А.

Перевірив: Дюльдіна Е.В.

Вступ

1. Квантова механіка та квантова хімія

2. Поява квантової хімії

3. Розвиток квантової хімії

Висновок

Бібліографія

Вступ

Що таке квантова хімія? Можна зустріти таке визначення даної дисципліни: квантова хімія - це сучасне вчення про хімічну та кристалічну будову речовини, а також про взаємозв'язок між будовою та властивостями на основі уявлень квантової механіки. Було б величезною помилкою вважати квантову хімію суто теоретичною наукою, оскільки вона знаходиться в нерозривному зв'язку з даними про будову та властивості, отримані в ході експерименту, а також із закономірностями, що описуються класичною теорією будови речовини. Як показано далі, деякі методи включають параметри, отримані експериментальним шляхом.

1. Квантова механіка та квантова хімія

Розвиток наукової теорії проходить дві стадії - інтенсивну та екстенсивну. Інтенсивний етап розвитку полягає у виробленні основних постулатів, принципів теорії в ході інтерпретації, як правило, великої кількості емпіричних даних. Екстенсивний розвиток починається з застосування теорії до нових експериментальних даних (що, втім, може супроводжуватися збагаченням самої теорії новими менш фундаментальними положеннями).

Не уникла такої долі і квантова механіка, виникнення якої пов'язане з поясненням спектрів атома водню, питомої теплоємності твердих тіл, а також емпіричних законів випромінювання. Згодом постулати квантової механіки лягли в основу квантової хімії, що є на сьогоднішній день симбіоз програмування та чисельних методів (процедур, що дозволяють вирішувати рівняння із заданим ступенем точності).

Чому чисельні методи? Остання обставина потребує пояснення. Рівняння Шредінгера може бути вирішено лише для систем, що з однієї чи двох частинок -- вже молекула водню є нерозв'язне завдання. Таким чином, квантова хімія представляє не лише сукупність принципів, що доповнюють основні постулати квантової механіки, а й припущення, що лежать в основі різноманітних алгоритмів і покликані знизити ресурсоємність розрахунку. Зі сказаного вище випливає два основних критерії будь-якого обчислення: точність і швидкість. Зрозуміло, що вище ці параметри, то краще. Саме це «суперечність» є стимулом до розвитку квантової хімії (і хіміків теоретиків теж).

Слід зазначити, що квантова хімія була зустрінута представниками експериментальної хімії досить холодно. Основним аргументом на користь неспроможності даного розділу теоретичної хімії служить той факт, що результати розрахунку (геометричні параметри, повна енергія системи) практично будь-якої сполуки (особливо складної) можуть істотно відрізнятися залежно від методу, що застосовується. У світлі останнього, квантово-хімічний розрахунок набуває деякого фіктивного відтінку. Насправді в основу будь-якого методу покладено деякі припущення, а тому він може адекватно описати лише ту систему, яку ці обмеження торкаються найменшою мірою. Нарешті, при розбіжних даних, що розходяться, слід довіряти більш складному методу.

квантовий хімія кристалічний історія

2. Поява квантової хімії

Квантова хімія зародилася приблизно в середині 20-х років ХХ століття. Її становлення йшло паралельно з розвитком квантової механіки, яка є фундаментом для перспективної молодої науки. Дуже цікавим є той факт, що основні прийоми та методи квантової хімії, які реалізуються в алгоритмах таких сучасних програм, як GAMESS або Gaussian, були розроблені за дуже короткий проміжок часу – близько 10 років. Такий різкий зліт пояснюється унікальним збігом наступних обставин. По-перше, потребував інтерпретації накопичений на той час величезний експериментальний матеріал: чому молекула водню складається з двох атомів, чому молекула води трикутної форми, а всі три атоми діоксиду вуглецю лежать на одній прямій, чому одні речовини провідники, а інші ізолятори (в зокрема, одна з алотропних модифікацій вуглецю - графіт). Тоді не існувало єдиної теорії, здатної пояснити настільки широке коло хімічних явищ. По-друге, у співпраці з фізикою хімія почала перетворюватися на точну науку, переймаючи її математичний апарат.

Коротко перерахуємо основні досягнення у цій галузі.

Початок досліджень поклала робота Вернера Гейзенберга 1926 року. Вчений провів квантовомеханічний розрахунок атома гелію, показавши можливість його існування у двох різних станах і пояснивши, що відмінність двох систем термів для пара-і ортогелія пов'язана з тим, що паратерми відповідають симетричним: а ортотерми-антисиметричним рішенням хвильового рівняння. Таким чином, їм було запроваджено поняття «квантовомеханічного резонансу».

У 1927 році Вальтер Гейтлер і Фріц Лондон розпочали розробку квантовомеханічної теорії хімічного зв'язку. Вже перші наближені розрахунки молекули водню показали:

1. ковалентний (парноелектронний двоцентровий) зв'язок утворюють два електрони з антипаралельними спинами, тобто перебування двох електронів з антипаралельними спинами в полі двох ядер енергетично вигідніше, ніж знаходження електрона в полі свого ядра;

2. у разі виникнення ковалентного зв'язку відбувається збільшення електронної щільності між взаємодіючими атомами (приблизно 15-20 %), що зумовлює зменшення енергії системи та її стабілізації;

3. ковалентна зв'язок спрямовано бік максимального перекриття електронних хмар взаємодіючих атомів (критерій максимального перекриття).

В 1928 Лайнус Карл Полінг запропонував теорію резонансу, а також висунув ідею про гібридизації атомних орбіталей. Теорія резонансу була заснована на принципах квантової механіки, а також на роботі Джілберта Ньютона Льюїса 1916, який теоретично довів, що формування хімічних зв'язків супроводжується утворенням загальної пари електронів між атомами в молекулі. Теорія резонансу дуже точно описувала молекули, які мають простими хімічними зв'язками (зв'язками, утвореними однією парою електронів), але не підходила для моделювання поведінки молекул з складнішою структурою. Ця теорія розглядає узагальнення електронів атомами як локалізовану зв'язок, коли кожен атом зберігає свою основну електронну конфігурацію. Тому взаємне відштовхування електронів у молекулах з кратними зв'язками неможливо описати з її погляду, оскільки у разі узагальнені електрони займають значно більший обсяг.

Роботи В. Гейзенберга (розрахунок атома гелію), а також В. Гейтлера та Ф. Лондона (розрахунок молекули водню) послужили основою квантової теорії багатоелектронних систем. У період із 1928 по 1931 рік, спираючись з їхньої праці, і навіть дані Румера, Л. До. Полінг разом із Джоном Кларком Слейтером розробив якісну хімічну теорію -- метод електронних пар (відоміший як метод валентних зв'язків). Основна ідея цього методу полягає у припущенні, що при освіті молекули атоми значною мірою зберігають свою електронну конфігурацію (електрони внутрішніх оболонок), а сили зв'язування між атомами обумовлені обміном електронів зовнішніх оболонок внаслідок парування спинів. Також їм було запроваджено нове кількісне поняття електронегативності у 1932 році. Його роботи були відзначені низкою нагород, у тому числі першим присудженням медалі Джілберта Ньютона Льюїса у 1951 році та Нобелівською премією у 1954 році.

Приблизно в цей же час Дуглас Рейнер Хартрі, розвиваючи теорію багатоелектронних структур, запропонував метод самоузгодженого поля (1927) і застосував його для розрахунку атомів і атомних спектрів. У названому методі стан окремої частинки складної системи (кристалу, розчину, молекули і т. п.) визначається усередненим полем, що створюється всіма іншими частинками і залежить від стану кожної частинки. Тим самим стан системи узгоджується зі станами її частин (атомів, іонів, електронів), із чим і пов'язана назва методу. У 1930 році Володимир Олександрович Фок розвинув метод Хартрі, використавши для багатоелектронної хвильової функції уявлення у вигляді слейтерівського детермінанта (відповідно до принципу Паулі враховувалася перестановна симетрія хвильових функцій електронів). Вихід за межі способу самоузгодженого поля зазвичай пов'язують з використанням так званого способу конфігураційної взаємодії.

Спосіб конфігураційної взаємодії був розроблений Дж. К. Слейтером наприкінці 20-х років як логічне продовження методу самоузгодженого поля, який має істотний недолік - їм не враховується корельований рух електронів. Ігнорування цього ефекту призводить до ситуації, коли ймовірність знаходження двох електронів в одній області простору не дорівнює нулю, що неможливо насправді. Середня відстань між електронами таким чином занижується, а це, у свою чергу, призводить до збільшення енергії міжелектронного відштовхування.

Облік електронної кореляції у методі конфігураційного взаємодії досягається уявленням повної хвильової функції як лінійної комбінації (суперпозиції) кінцевого числа слейтерівських детермінантів, відповідальних різним електронним конфігураціям. Тут під визначниками Слейтера слід розуміти різні способи розміщення електронів за всіма орбіталями. Тобто, по суті, кожен окремо взятий детермінант передає особливості хвильової функції молекули лише тією мірою, як і кулонівська взаємодія всіх електронів можна наближено розглядати як взаємодія електрона з усередненим полем (взаємна узгодженість руху електронів не описується одним конфігураційним станом). На закінчення слід зазначити, що метод дозволяє описати систему в основному та збудженому електронних станах.

У цей період було розроблено одне із основних методів квантової хімії - метод молекулярних орбіталей. Його творці: Фрідріх Хунд, Роберт Сендерсон Маллікен, Джон Едвард Леннард-Джонс та Еріх Арманд Артур Йозеф Хюккель.

В опублікованих на той момент Ервіном Шредінгером, Максом Борном і Вернером Гейзенбергом докладних математичних викладок квантової хімії містилися формули, які можна було використовувати для опису поведінки електронів в атомах. Тим не менш, електронна структура молекул піддавалася аналізу з дуже великою працею, і в 1927 Р. С. Маллікен, працюючи з Ф. Хундом в Геттінгенському університеті в Німеччині, припустив, що атоми з'єднуються в молекули в процесі, званому утворенням хімічних зв'язків, таким чином, що їхні зовнішні електрони асоціюються з молекулою загалом. Отже, зовнішні електрони молекули, які визначають багато її важливих властивостей, перебувають у молекулярних орбіталях, а чи не на орбіталях окремих атомів. Р. С. Маллікен довів, що молекулярні орбіталі можуть бути описані за допомогою точних математичних формул, завдяки чому можна до значних деталей передбачити фізичні та хімічні властивості речовини. У 1966 році Р. С. Маллікена була присуджена Нобелівська премія з хімії «за фундаментальну роботу з хімічних зв'язків та електронної структури молекул, проведену за допомогою методу молекулярних орбіталей». «Метод молекулярних орбіталей означає абсолютно нове розуміння природи хімічних зв'язків, – сказала Інга Фішер-Джалмар у своєму вступному слові від імені Шведської королівської академії наук. - Існували раніше ідеї виходили з уявлення, що утворення хімічних зв'язків залежить від повної взаємодії між атомами. Метод молекулярних орбіталей, навпаки, спираючись на положення квантової механіки, відштовхується від взаємодії між усіма атомними ядрами та всіма електронами молекули. Цей метод зробив надзвичайно важливий внесок у розуміння нами якісного аспекту утворення хімічних зв'язків та електронної структури молекул».

Крім Нобелівської премії, Р. С. Маллікен був нагороджений Американським хімічним товариством медаллю Джілберта Ньютона Льюїса (1960), медаллю Теодора Вільяма Річардса (1960), нагородою Петера Дебая з фізичної хімії (1965) і мед. Він був членом американської Національної академії наук, Американської асоціації сприяння розвитку науки та Американської академії наук та мистецтв, а також іноземним членом Лондонського королівського товариства. Маллікена були присуджені почесні ступені Колумбійського, Маркеттського, Кембриджського та Стокгольмського університетів.

Також не можна не згадати про нагороди його колеги Ф. Хунде, який сформулював емпіричні правила, що регулюють порядок заповнення атомних орбіталей електронами. Ввів у 1931 році уявлення про pi- та sigma-електрони і про pi- і sigma-зв'язки в молекулах. Досліджував закономірності взаємодії кутових моментів у двоатомних структурах.

Подальший розвиток методу молекулярних орбіталей простежується в роботах Дж. Е. Леннарда-Джонса, який започаткував широке застосування названого методу як лінійної комбінації атомних орбіталей до розрахунків органічних сполук з пов'язаними зв'язками (1937 рік) і до систем з sigma4-зв'язками , а також розвивав квантово-хімічні методи стосовно неорганічних сполук.

Поряд з Дж. Е. Леннардом-Джонсом Е. Хюккель займався адаптацією методу молекулярних орбіталей до ненасичених зокрема ароматичних сполук: побудував квантову теорію подвійних зв'язків (1930), а, починаючи з 1930, опублікував серію робіт, в яких запропонував пояснення стійкості ароматичних сполук у межах цього методу (правило Хюккеля). Згідно з цим правилом, плоскі моноциклічні сполучені системи з числом pi-електронів 4n+2 будуть ароматичними, тоді як такі системи з числом електронів 4n будуть неароматичними. Правило Хюккеля стосується як заряджених, так і нейтральних систем. Правило Хюккеля дозволяє передбачити, чи буде моноциклічна система ароматичною чи ні.

Ще однією перлиною квантової хімії стала теорія кристалічного поля, запропонована німецьким ученим Хансом Альбрехтом Бете в 1929 році (його роботи були присвячені спектроскопії іонів) і американським ученим Джоном Хасбруком Ван Флеком, що розроблялася в наступні роки. Своє застосування в хімії вона отримала в 1950-і роки як теорія поля лігандів завдяки дослідженням англійського вченого Л. Оргела та датських вчених К. Йоргенсена та К. Бальхаузена. Відповідно до теорії кристалічного поля, зв'язок між ядром комплексу та лігандами іонний або іон-дипольний. При цьому комплексоутворювач розглядається з детальним обліком його електронної структури, а ліганди - як безструктурні заряджені точки, що створюють електростатичне поле. Теорія поля лігандів, як було сказано, є продовженням теорії кристалічного поля. У ній електростатична взаємодія доповнена ідеєю перекриття орбіталей. Слід зазначити, що обидві теорії не застосовні для систем, у яких перекриття істотно.

Але ніхто з перерахованих вище вчених не використовував назву «квантова хімія» - вперше вона з'явилася як назва монографії великого німецького (пізніше радянського) вченого Ганса Густавовича Гельмана.

Одна з найбільш істотних труднощів при розгляді хімічних об'єктів з погляду квантової механіки полягає в тому, що рішення рівняння Шредінгера являють собою досить хитромудру форму (точніше, форму інтегральну). З урахуванням того, що найпрогресивнішими на той момент обчислювальними засобами були арифмометри (саме тому цей розділ носить таку назву), не важко уявити яким складним завданням було отримання адекватного рішення: у ході наближених обчислень неминуче накопичувалися похибки, порівняні з шуканою величиною, і робота втрачала всякий сенс. Ганс Гельман зазначив, що деякі вимірювані теплові характеристики реакції мають інтегральну форму. Подібні інтеграли зустрічаються у виразах, що характеризують спектральні характеристики атомів та молекул. Тобто для інтегралів, які нас цікавлять, можна скласти рівняння, в які входять параметри, взяті з експерименту. Таким чином, без перебільшення можна сказати, що Ганс Гельман першим розробив напівемпіричний метод розв'язання квантово-хімічних завдань.

Ще однією з численних заслуг вченого є оцінка впливу так званого «остова» (внутрішніх електронів атома) на енергію системи у вигляді особливої ​​потенційної функції. Гельман показав, що хімічні властивості атома визначаються співвідношенням чисел зовнішніх та внутрішніх електронів у ньому. До нього «кісток» зовсім не брали до уваги.

Також Гельман ввів поняття «валентного стану», до якого переходять атоми при зближенні, чим поставив теорію хімічних реакцій на кількісну основу.

Гельманом було розкрито роль принципу Паулі у взаємодії атомів: саме цією забороною обумовлена ​​сила відштовхування, що виникає при перекриванні оболонок атомів, що взаємодіють.

Головним внеском дослідника в квантову хімію (крім монографії) слід визнати теорему, що носить його (та Фейнмана) ім'я.

Квантова механіка дозволяє обчислити повну енергію молекул як функцію довжин зв'язків, а також валентних та діедральних кутів. Друга похідна енергії по внутрішній координаті дає кривизну (опуклість або увігнутість поверхні потенційної енергії) та силові постійні. Теорема Гельмана-Фейнмана дозволяє визначити ці параметри. Теорема представляє ще й філософський інтерес, оскільки через неї вводиться поняття сили в квантову механіку, і тим самим відновлюється зв'язок між класичними і квантовими величинами.

3. Розвиток квантової хімії

Розподіл історії квантової хімії на два періоди обрано не випадково. Так сталося, що друга світова війна, яка забрала мільйони людських життів і обернула руїни міста Європи, обернулася потужним стимулом у розвиток природничих наук і техніки. Це насамперед стосується ЕОМ. Незважаючи на те, що комп'ютери кінця 40-х початку 50-х років були дуже громіздкими і повільними (за «електронною потужністю» сучасний стільниковий телефон перевершує всі обчислювальні засоби, разом узяті на початок 50-х років), у них була одна чудова особливість (Як, втім, і в сучасних комп'ютерів): вони могли здійснювати однотипні операції з масивами числових даних в обсягах, немислимих для людини. Ця якість якнайкраще підходила для реалізації чисельних (наближених) розрахунків.

Вже на той момент у квантовій хімії стали виділятися дві тенденції:

1. напівемпіричні методи;

2. ab initioметоди.

Напівемпіричні методи

Напівемпіричні методи, будучи протилежністю методів ab initio, включають параметри, отримані експериментальним шляхом (наприклад, зі спектроскопії або при визначенні потенціалу іонізації з різних електронних станів). Це певною мірою ріднить їх з методами молекулярної механіки (слід зазначити, що останні не є квантово-хімічними методами).

При знайомстві з цією групою методів, як само собою зрозуміле, виникають такі питання: що замінюють емпіричні параметри? наскільки швидше напівемпіричні методи порівняно з ab initio. Щоб відповісти на них, звернемося до структури розрахунку. Приблизно 70% всього часу витрачається на обчислення інтегралів міжелектронної взаємодії. Зі збільшенням розмірів системи кількість таких інтегралів зростає експоненційно. Відповідно зростає час та вартість розрахунків. У групі методів це долається шляхом заміни деяких інтегралів постійними величинами (або навіть їх обнуленням).

Зі сказаного вище можна зробити висновок: якість напівемпіричних методів можна оцінити за двома критеріями. По-перше, за тим, скільки інтегралів параметризується. По-друге, за рівнем достовірності експериментальних даних, що використовуються у параметризації.

Нарешті, слід зазначити, що існують так звані всевалентні методи, здатні описувати широке коло сполук, на противагу, наприклад, методу Хюккеля, що застосовується виключно для опису молекул з сполученою pi-системою електронів.

Розвиток напівемпіричних методів відбувався протягом 40 років (приблизно з 1950 до 1990 року). Однією з перших з'явилася робота Парра (1952). Вона була присвячена методу нульового диференціального перекриття - NDO (Neglect of Differential Overlap). Метод заснований на тому, що багато інтегралів кулонівського відштовхування майже дорівнюють нулю. Інтеграли перекриття атомних орбіталей взагалі обнуляються. Основні інтеграли (вони характеризують енергію електрона в полі голих ядер) розглядають як параметри, що варіюються. Як результат, наближення NDO перетворює громіздкі чотирицентрові інтеграли (вони характеризують атомні орбіталі, що належать кільком атомам) на двоцентрові, що значно знижує ресурсомісткість процесу.

Згаданий вище метод було реалізовано по-різному. Так у 1965 році Джоном Поплом було запропоновано повну зневагу до диференційного перекриття - CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap). Опускаючи подробиці реалізації цього підходу, відзначимо, що він непогано поводиться в розрахунку електронного розподілу та електронних спектрів хімічних сполук. Слід зазначити, що це наближення морально застаріло й у час не використовується. Останній метод був удосконалений скороченням числа інтегралів, що параметризуються. Цей підхід отримав назву часткової зневаги диференціальним перекриттям - INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap). Перевагою наближення є можливість опису систем із відкритими оболонками. Недолік - важлива неможливість відновлення профілю поверхні потенційної енергії, і, як наслідок, нездійсненність опису механізму реакції. Дещо пізніше цей недолік подолав Майкл Джеймс Стюарт Дьюар.

Наприкінці 1970-х років з'являються роботи з методам, заснованих на знехтуванні двоатомним диференціальним перекриттям - NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap). Цей підхід реалізований М. Дж. С. Дьюаром в 1977 в методі MNDO і в 1985 в методі AM1. Пізніше (1989 року) Дж. Стюарт трохи поліпшив метод AM1, підвищивши якість параметризації (використовувався набір сполук із надійно виміряними експериментальними властивостями). Його наближення отримало назву PM3.

На закінчення слід зазначити, що напівемпіричні методи дозволили свого часу просунутися до дослідження механізмів хімічних реакцій. З появою досить потужних комп'ютерів вони стали потужним інструментом дослідження таких систем, як фрагменти ДНК і білка.

Ab initioметоди

У перекладі з латинської ab initioозначає "з перших принципів". Дійсно, до цієї групи належать методи, відповідно до яких обчислення проводиться виключно на теоретичній базі, тобто без введення до розрахункової схеми будь-яких параметрів, отриманих експериментальним шляхом. Під час розрахунку всі величини мають конкретний фізичний сенс. Такими методами є метод Хартрі-Фока-Рутаана, різноманітні варіації конфігураційної взаємодії, методи теорії обурення, а також метод об'єднаних кластерів. До переваг цього підходу слід віднести прийнятну точність розрахунку, відносну універсальність. Недоліком є ​​ресурсомісткість процедури, тому група ab initioМетодів стала застосовуватися хіміками пізніше методів напівемпіричних (точніше, вони знаходили застосування, але лише до найпростіших систем, які не набагато перевершували за складністю молекулу водню).

З причин, згаданих раніше, дана група розрахункових схем тривалий час була в забутті. Одним із перших реалізований метод Хартрі-Фока-Рутаана («Нові розробки в теорії молекулярних орбіталей», 1951). Потім двома роками пізніше він був доопрацьований Джоном Поплом та Р. К. Несбетом (їхня робота присвячена радикалам). Хоча цим методом не враховується корельований рух електронів, він став відправною точкою для так званих постхартрі-фоковських методів (методів обліку електронної кореляції).

Однією з перших пост-хартрі-фоковських схем була теорія обурення Меллера-Плес. Сама теорія обурення застосовувалася і раніше фізиками та математиками, проте до завдань квантової хімії вона була адаптована в 1934 (у формі концепції), реалізована пізніше методу Хартрі-Фока-Рутаана. Суть підходу у тому, що система ділиться на частини. Перша, спрощена, точно розв'язувана, тоді як друга розглядається як обурення першої. Істотною перевагою даної теорії є те, що поправки до повної енергії системи, обчислені у наближенні хартрі-фоку, знаходяться неітераційним способом, тобто відсутня необхідність багаторазового повторення великого обсягу розрахунків для досягнення узгодженого рішення. Подальший розвиток теорії продовжувався протягом другої половини XX століття і йшов у напрямку більш повного обліку кореляційної енергії. Так основні роботи з теорії обурення другого порядку (MPPT2), що враховує 60-90% кореляційної енергії, відносяться до 70-х років.

Інший спосіб обліку електронної кореляції є теорією об'єднаних кластерів. Якщо методи теорії обурення полягають у додаванні до основного хартри-фоковскому рішенню одноразових, двократних і триразових збуджень, то метод теорії об'єднаних кластерів заснований на включенні всіх поправок даного типу до нескінченних порядків теорії. Теорія вдосконалювалася з 70-го до 90-го року. Деякі різновиди методів теорії об'єднаних кластерів можуть врахувати до 99 % енергії електронної кореляції при розумних обчислювальних витратах. Найбільш відомий із розробників даного підходу - Джон Попл.

Третім і однією з пізніх підходів є конфігураційне взаємодія. Його принцип було розглянуто у попередньому розділі. Метод «набув життя» в 80-ті роки і розвивався аж до 2000-го року в працях Джона Попла, Р. Зігера та Р. Крішнана (одна з перших робіт - «Методи варіаційної конфігураційної взаємодії - порівняння з теорією обурення», 1977 рік). Початковим недоліком наближення була відсутність розмірної узгодженості (сукупна енергія двох молекул, розділених дуже великою відстанню, не дорівнює сумі енергій цих молекул, розрахованих окремо) і розмірної протяжності (зростання похибки розрахунку зі збільшенням числа частинок, що входять в систему). Перша вада була усунена в 1987 році в роботах згаданих вище вчених додаванням квадратичних членів вищого порядку (поправки Девідсона). На жаль, другий недолік для цієї групи способів усунений не був [виняток становить спосіб повної конфігураційної взаємодії (FullCI)].

Завершуючи опис ab initioметодів, слід зазначити, що у своїх найбільш досконалих (і витратних) формах вираження для хвильової функції описаних вище трьох постхартрі-фоковських наближень практично збігаються.

До останнього моменту розглядалися методики вирішення рівняння Шредінгера, але нічого не говорилося про форму хвильової функції. Хвильову функцію було прийнято розглядати як лінійну комбінацію досить простих функцій (наприклад, функції Гауса), званої базисом або базовим набором. Кожна функція характеризується деяким числом підгоночних коефіцієнтів, що забезпечують гнучкість базису. Відповідно до варіаційного принципу, що більше базисних функцій, то більш точні рішення можна отримати. Але не варто забувати про тимчасові витрати: чим більше базисних функцій (чим більш гнучкий базовий набір), тим більше часу знадобиться для вирішення рівняння Шредінгера.

Одним із перших з'явився мінімальний базовий набір. Він був розроблений під керівництвом Р. Ф. Стюарта та Джона Попла у 1969 році. У цьому базисі здійснюється представлення атомних орбіталей слетеровського типу як комбінації гаусових функцій. Найбільш популярним свого часу був мінімальний базовий набір STO-3G. Даний базис досить економічний, але має один істотний недолік - він дуже жорсткий, не здатний підлаштовувати свій розмір залежно від оточення атома, і характеризується практично сферичним розподілом заряду. У світлі останнього похибка розрахунку закономірно зростає з ускладненням електронної структури.

Більш досконалими є валентно-розщеплені базові набори. Вони представляють атомну орбіталь як двох валентних функцій однакової симетрії. Одна з них є стислішою, а інша - дифузною. Найбільш поширеними базисами цього є 3-21G і 6-31G. Валентно-розщеплені базисні набори були описані в Роботі Дж. С. Бінклі, Джона Попла та В. Дж. Гера 1980 «Базисні набори малого валентного розщеплення для елементів другого періоду».

Подальшим удосконаленням базисних наборів було запровадження поляризаційних базисних функцій. Причиною цього став недолік, властивий попередній групі базисів і у тому, що центр тяжкості негативного заряду збігається з ядром атома, але це завжди так.

Серед поляризаційних базисних наборів набув поширення 6-31G(d).

Описані базисні набори добре моделюють електронейтральні системи, тобто молекули, у яких електрони міцно утримуються ядрами. У аніонах електрон дуже слабо пов'язаний з ядром, що проявляється у значному видаленні електронної щільності від нього. З цієї причини базовий набір включають дифузні функції s- і p-типу з малими значеннями експоненційних коефіцієнтів, що обумовлює великий розмір і віддаленість цих функцій від ядра. Такі функції позначають символом "+". Як приклад можна навести базисний набір, що включає як поляризаційні, і дифузні функції -- 6-31+G(d).

Методи теорії функціоналу густини

Кожен із описаних раніше підходів був орієнтований або на швидкість (напівемпіричні методи), або на точність ( ab initioметоди) розрахунків. Багато в чому завдяки розвитку хімії високомолекулярних сполук та біохімії об'єкт обчислень – молекула – неухильно зростав у розмірах, а методів, здатних моделювати великі молекулярні структури з високою точністю не було. Потрібні були нестандартні рішення, що роблять завдання здійсненним не за рахунок вдосконалення власне обчислювальної процедури, а за рахунок радикального спрощення математичної моделі.

Такий стан справ, зрозуміло, не влаштовував дослідників, і в 60-ті роки почалися роботи з вивчення електронної щільності (до цього моменту використання цієї характеристики для опису квантової системи було скоріше інтуїтивним). Але чому електронна щільність настільки приваблива? По-перше, вона фізично визначена і вимірюється на відміну хвильової функції, яка має фізичного сенсу. По-друге, отримання повної хвильової функції електронів - завдання, що відповідає 3n-вимірюванням (або навіть 4n, якщо брати до уваги спин), де n-повне число електронів, тоді як електронна щільність є функція від трьох координат незалежно від числа електронів в молекули. Тут основна складність полягає в тому, чи існує взаємозв'язок між електронною щільністю та енергією, і яка форма залежності, якщо вона існує?

Все почалося з робіт П. Хоенберга та В. Кона, які довели теорему про властивості електронної густини («Негомогений електронний газ», 1964). Відповідно до теореми енергія основного стану молекули є функціоналом електронної густини і енергія мінімальна, якщо вона (електронна густина) є точною для основного стану (функціонал - відповідність числового ряду функції, яка, у свою чергу зіставлена ​​іншому числовому ряду). Слід зазначити, що теорема, виявляючи суворий доказ зв'язку повної енергії з електронною щільністю, не дає жодного правила в побудові цього ж функціоналу (про його форми йтиметься трохи пізніше).

Методи теорії функціоналу щільності стали використовуватися після впровадження в розрахункову схему орбіталей, запропонованих У. Коном і Л. Дж. Шамом у 1965 році (робота називалася «Самовзгоджені рівняння, що включають обмінні та кореляційні ефекти»). Основна ідея теорії полягає у поділі функціоналу кінетичної енергії на дві частини, перша обчислюється точно з використанням формально побудованих орбіталей, що відповідають системі невзаємодіючих електронів, друга є поправкою. Таким чином, опис молекулярної системи практично повністю відповідає хартрі-фоковському (що, безперечно, слід віднести до гідності). Але не слід забувати, що дані орбіталі сконструйовані лише так, щоб давати найкращий опис електронної щільності, і мають мало спільного з хартрі-фоковськими орбіталями.

Через деякий час (кінець 70-х років) було розроблено наближення локальної густини - найпростіша форма теорії. Це наближення ґрунтується на тому, у кожній точці молекули з характерною для неї електронною щільністю властивості ті самі, що й у однорідному електронному газі з тією самою щільністю. Загальним випадком локальної густини є наближення локальної спинової густини (LSDA - Local Spin Density Approximation). Точність методів, заснованих на LSDA, можна порівняти з методами Хартрі-Фока.

Іншим досконалішим є наближення градієнтної корекції (GGA - Generalized Gradient Approximation). В даному випадку кореляційний та обмінний потенціали, що утворюють функціонал, пов'язані не тільки з електронною щільністю, але і з першою та другою похідною від неї. Спочатку було запропоновано кілька функціональних залежностей як поправок до LSDA (наприклад, обмінна поправка Бекке, 1988 рік). Практично в той же час було запропоновано низку функціоналів з градієнтною корекцією в чистому вигляді. Одне з найбільш вдалих функціоналів цієї групи було запропоновано К. Лі, У. Янгом і Р. Р. Паром (LYP, 1988 рік).

Третю і найбільш досконалу форму виявляє група гібридних методів. Вони увібрали в себе найкраще з наближень локальної щільності та градієнтної корекції і набули широкого поширення завдяки феноменально низьким часовим витратам у поєднанні з точністю, яка можна порівняти з точністю кращих. ab initioметодів (MP4(SDQ), QCISD та CCSD).

На закінчення хотілося б відзначити, що методи теорії функціоналу щільності дозволили отримати ряд електрофізичних характеристик (дипольні моменти молекул та зовнішні електростатичні поля), прогнози спектрів у діапазоні від далекої ІЧ-області до УФ, вивчення шляхів хімічних реакцій із високим ступенем точності. Такі вражаючі результати залишилися поза увагою шведської академії наук, й у 1998 року Нобелівську премію розділили Джон Попл «за розвиток обчислювальних методів у квантової хімії» і Уолтер Кон «за розвиток теорії функціоналу щільності».

Висновок

На розвиток квантової хімії (втім, як і будь-якої іншої дисципліни) впливає кілька факторів:

1. завдання, що ставлять собі хіміки;

2. можливості обчислювальних засобів (персональних комп'ютерів, кластерів та ін.);

3. ресурсомісткість процедури.

Об'єктом дослідження сучасної хімії є фрагменти білка, ДНК, кластерні системи, кристалічні структури, полімери. Всі ці системи характеризуються незліченно великою кількістю електронів, але це, своєю чергою, накладає сильні обмеження ресурсомісткість сучасних процедур розрахунку. З огляду на це єдино застосовними виявляються методи теорії функціоналу щільності (з такими громіздкими системами можуть впоратися ще й методи молекулярної механіки, що характеризуються, втім, значно нижчою точністю). Тому найближчими роками (чи навіть десятиліття) пріоритет збережеться за методами теорії функціоналу щільності, хоча не виключена поява методів, в основі яких лежать зовсім інші принципи.

Зміст останніх двох факторів допоможе відповісти на запитання: чи залишиться квантова хімія самостійною дисципліною у найближчі роки? Інакше висловлюючись, чи стануть процедури розрахунку досить прозорими для хіміків-експериментаторів? На жаль, для отримання адекватних даних необхідно бути достатньо компетентним щодо сучасної обчислювальної техніки (знати її можливості) і алгоритмів, що постійно допрацьовуються, що переводить квантову хімію в розряд фізичних дисциплін і, зрозуміло, віддаляє її від уже сформованих розділів хімії. "Відчуження" може піти на спад лише при підвищенні рівня математичної підготовки сучасних фахівців-хіміків.

Бібліографія

1. В. І. Кузнєцов. Діалектика розвитку хімії. М., "Наука", 1973

2. Я. А. Угай. Валентність, хімічний зв'язок та ступінь окислення - найважливіші поняття хімії. Воронезький державний університет, 1997

3. В. А. Волков, Є. В. Вонський, Г. І. Кузнєцова. Видатні хіміки світу. М., «Вища Школа», 1991

4. І. Майєр. Вибрані глави квантової хімії. Докази теорем та виведення формул. М., «Біном. Лабораторія знань», 2006

5. М. Дж. С. Дьюар. Теорія молекулярних орбіталей в органічній хімії. М., «Світ», 1972

6. Г. Г. Гельман. Квантова хімія. «ОНТІ НКТП СРСР», 1937

7. І. Харгітаї. Відверта наука. Розмови зі знаменитими хіміками. М., "УРСС", 2003

8. М. Дьюар, Р. Догерті. Теорія обурення молекулярних орбіталей в органічній хімії. М., «Світ», 1977

9. В. І. Мінкін, Б. Я. Сімкін, Р. М. Міняєв. Квантова хімія органічних сполук. Механізми реакцій. М., "Хімія", 1986

Розміщено на Allbest.ru

Подібні документи

    Шляхи пізнання та класифікація сучасних наук, взаємозв'язок хімії та фізики. Будова та властивості речовини як загальні питання хімічної науки. Особливості різноманіття хімічних структур та теорія квантової хімії. Суміші, еквівалент та кількість речовини.

    лекція, доданий 18.10.2013

    Роль фізичної хімії та хронологія фундаментальних відкриттів. Експериментальні засади квантової механіки. Корпускулярно-хвильова природа випромінювання. Хвилі матерії та найпростіші напівкласичні моделі рухів. Квантування енергії частки та формула Бору.

    реферат, доданий 28.01.2009

    Історія та основні етапи зародження та розвитку сучасної хімії, її головні проблеми у XXI столітті, тенденції та аналіз подальших перспектив. Особливості використання досягнень у галузі цієї науки у процесі вирішення енергетичних проблем суспільства.

    реферат, доданий 16.06.2014

    Витоки та розвиток хімії, її зв'язок з релігією та алхімією. Найважливіші особливості сучасної хімії. Основні структурні рівні хімії та її розділи. Основні принципи та закони хімії. Хімічний зв'язок та хімічна кінетика. Вчення про хімічні процеси.

    реферат, доданий 30.10.2009

    Основні етапи розвитку хімії. Алхімія як феномен середньовічної культури. Виникнення та розвиток наукової хімії. Витоки хімії. Лавуазьє: революція у хімії. Перемога атомно-молекулярного вчення. Зародження сучасної хімії та її проблеми у XXI столітті.

    реферат, доданий 20.11.2006

    Хімія як наука про речовини, їх будову, властивості та перетворення. Основні поняття хімії. Хімічний зв'язок як взаємодія двох атомів, яке здійснюється шляхом обміну електронами. Сутність хімічних реакцій, реакції окислення та відновлення.

    реферат, доданий 05.03.2012

    Походження терміну "хімія". Основні періоди розвитку хімічної науки. Типи найвищого розвитку алхімії. Період зародження наукової хімії. Відкриття основних законів хімії. Системний підхід у хімії. Сучасний період розвитку хімічної науки.

    реферат, доданий 11.03.2009

    Загальні тенденції розвитку сучасної хімії. Основні напрямки розвитку хімії у ХХI. Комп'ютерне моделювання молекул (молекулярний дизайн) та хімічних реакцій. Спінова хімія. Нанохімія. Фемтохімія. Синтез фулеренів та нанотрубок.

    курсова робота , доданий 05.06.2005

    Коротка історія виникнення хімії як найважливішої галузі природознавства та науки, що вивчає речовини та їх перетворення. Алхімія та перші відомості про хімічні перетворення. Опис речовини, атомна, математична хімія та родоначальники російської хімії.

    курсова робота , доданий 25.04.2011

    Від алхімії – до наукової хімії: шлях дійсної науки про перетворення речовини. Революція в хімії та атомно-молекулярне вчення як концептуальна основа сучасної хімії. Екологічні проблеми хімічної компоненти сучасної цивілізації.


Що таке сучасна квантова хімія
і які завдання вона вирішує

Більшість відкриттів у галузі природничих наук пов'язана з розвитком уявлень про будову та динаміку навколишнього світу. Важливе місце у цьому займає квантова теорія матерії. Квантова хімія – один із приватних аспектів цієї теорії. Ця фундаментальна дисципліна розглядає додаток квантовомеханічних законів до вивчення хімічних явищ та процесів на атомно-молекулярному рівні.

Шлях до пізнання законів матеріального світу в атомно-молекулярній шкалі був непростим і довгим. Плоди його людство отримало не лише у вигляді електронної, комп'ютерної, комунікаційної, космічної та біомедичної революцій, що призвели до якісно нової техносфери, навколишньої людини, до розшифрування геному людини та клонування живих істот, а й у вигляді ядерної, хімічної та бактеріологічної зброї. Які ж наукові уявлення призвели до таких радикальних змін?

У 20-ті роки ХХ століття опис матерії грунтувалося на висхідній до Демокриту і Дальтону концепції атомів, кожен із яких складається з негативно заряджених електронів і позитивно заряджених ядер. Тому на підтвердження були отримані добре зрозумілі численні експериментальні дані, хоча закони, що описують поведінку електронів, були вивчені слабо. Ідея хвильового характеру мікросвіту (де Бройль) зняла багато протиріч. Однак уявлення на той час не розкрили причин утворення молекул з атомів, специфіки їхньої поведінки в основному стані і тим більше в хімічних реакціях. Щоб це зробити, знадобилася послідовна теорія. Нею стала квантова механіка, що забезпечила методологію, здатну описувати та передбачати багато властивостей речовин на атомному рівні. Згодом хіміки переконалися у дієвості цієї методології, і це докорінно змінило зміст багатьох хімічних досліджень. Квантова хімія, розглядаючи поведінку електронів, пояснила будову хімічних сполук, природу хімічного зв'язку, енергетику різних хімічних процесів, коливання, хімічні реакції та взаємодії у складних молекулярних ансамблях, включаючи біологічні системи.

Курс квантової хімії в РХТУ, розглядаючи атоми, молекули та їх ансамблі та кристали, спирається на постулати квантової механіки, що вивчаються в курсах фізики та теоретичних основ хімії. Для вивчення досить знайомства з математикою у стандартному вузівському обсязі. Найважливішим у квантовій хімії є поняття хвильової функції - характеристики станів хімічних систем, яка залежить від координат частинок і є рішенням рівняння Шредінгера. Це рівняння пов'язує хвильові функції з можливими значеннями енергії станів при заданому числі електронів та ядер та відомому взаємному розташуванні останніх. Знаючи хвильові функції, можна визначити розподіл електронного заряду, розрахувати моменти молекули, обчислити її спектроскопічні та резонансні характеристики, описати її реакційну здатність, розрахувати зонну структуру кристала тощо.

Для простих систем хвильові функції розраховують чисельно, для систем складніших і практичних інтересів для хіміків це неможливо. Тому при розрахунках доводиться запроваджувати різні наближення. Одним з основних наближень, що використовується у більшості квантовохімічних розрахунків, є наближення Борна-Опенгеймера. Воно ґрунтується на ідеї роздільного розгляду хвильових функцій, що описують стани електронів та ядер. Більш важкі ядра рухаються набагато повільніше за електронів і при описі багатьох електронних процесів можуть вважатися нерухомими. Через війну математичне завдання визначення електронних хвильових функцій сильно спрощується. Теорія хімічного зв'язку, наприклад, побудована у цьому наближенні.

Подальші наближення стосуються електронного руху. Негативно заряджені електрони відштовхуються в молекулі один від одного. Це впливає на їхній рух, який, як кажуть, є корелованим. Саме це створює основну складність у визначенні хвильових функцій для багатоелектронних систем. Тому в більшості методів квантової хімії виходять із наближення, що рух електронів некорельований та шукають хвильові функції електронів, вважаючи їх незалежними. Оскільки, однак, усі частинки в молекулі взаємодіють, це враховують, вводячи для заданого електрона замість миттєвої взаємодії з іншими електронами та ядрами, взаємодію з полем, усередненим за положеннями всіх інших частинок. Завдяки цьому проблема розрахунку хвильових функцій для складних систем спрощується, оскільки завдання зводиться до визначення одноелектронних хвильових функцій кожної частинки в середньому полі інших (молекулярних орбіталей). Один з найпотужніших методів квантової хімії – метод Хартрі-Фока – дозволяє розрахувати саме такі функції.

Хоча наближення незалежних частинок - досить серйозне спрощення, на щастя, у багатьох випадках воно допустиме і дозволяє знайшовши хвильові функції зрозуміти хімічну поведінку молекули. Облік кореляцій у русі електронів можливий, хоч і складний, у своїй знову доводиться залучати різні наближення. Найчастіше кореляція враховується з теорії збурень, використовуючи хартри-фоковскую хвильову функцію як вихідне наближення, або уявлення хвильової функції як суперпозиції простіших хвильових функцій, описують можливі порушення у системі.

Часто для розуміння суті хімічних процесів або трактування експериментальних даних достатньо використовувати менш точні та спрощені підходи. Проміжні величини, що фігурують у схемі розрахунку, у цих методах розглядаються як параметри, які видобувають. як правило, із експерименту. Такі методи називають напівемпіричними; вони різні для різних класів з'єднань та їх використання потребує окремого вивчення. Такі методи важливі, тому що, незважаючи на багато здобутків, ідеї квантової хімії в чистому вигляді ( ab initio) безпосередньо застосовні до обмеженого класу хімічних проблем: витрати на обчислення хвильових функцій швидко зростають із розміром системи. Більш того, у важливих хімічних процесах, що протікають у біологічних системах, типу метаболізму в організмі людини, беруть участь функціональні фрагменти, складені з багатьох тисяч атомів, які, у свою чергу, оточені меншими молекулами. Потреба у вивченні таких складних "макромолекулярних" систем призвела до розвитку напівкласичних моделей, які поєднують опис атомів у термінах електронів та ядер із простою моделлю, що базується на класичних фізичних законах (типу закону Ньютона). У цій схемі атоми розглядаються як неподільні частки, а взаємодія між ними описується спрощеними математичними співвідношеннями, що випливають, однак, з квантової хімії. Цей підхід називається молекулярною механікою, та її розділ, вивчає, як хімічна система змінюється під час руху атомів на полі сусідів, - молекулярної динамікою. Параметри в такій класичній моделі одержують, виконуючи квантовохімічні обчислення набагато менших систем. Таке моделювання здатне пояснити механізм багатьох хімічних явищ та процесів.

При розгляді процесів, у яких хімічні зв'язки утворюються та руйнуються, доводиться комбінувати класичний та квантовий підходи, розглядаючи частини системи, в яких відбуваються хімічні зміни, квантово, а їх взаємодії з оточенням – класично. Щоб зробити це на практиці, необхідно глибоке розуміння межі застосування кожного методу, що спирається на квантово-хімічні знання. Такий підхід, зокрема, застосовується при дослідженні біологічних систем та при вивченні селективних, екстракційних та каталітичних процесів. Так, здатність каталізаторів керувати реакцією обумовлена ​​властивостями середовища, що оточує "активну ділянку" реакції. Без урахування впливу навколишнього середовища, яким, наприклад, може бути, поверхню ферменту в білках або порожнину в цеолітах, здатність каталізатора управляти ходом реакції зрозуміти неможливо. Методи моделювання, придатні для розгляду цих складних хімічних систем, допомагають пошуку нових хімічних агентів, включаючи кращі каталізатори та ефективніші ліки.

Яке ще наукове та технологічне застосування знаходить інформація, яка отримується в результаті розрахунків? Вона необхідна, наприклад, для розв'язання задач нелінійної оптики, зокрема фотоніки - технологічного аналога електроніки, в якому замість електронів для отримання, зберігання, передачі та обробки інформації використовуються фотони. Нелінійні оптичні явища застосовують для управління електронними властивостями середовищ, що забезпечують зміну частоти (кольору), посилення та перемикання випромінювання, використовують у датчиках, заснованих на зміні властивостей матеріалів під дією тиску, температурних, електричних полів тощо. Оптимізація оптичних нелінійностей матеріалів на молекулярному рівні потребує детального розуміння співвідношення між електронною структурою та нелінійною поляризацією речовини. Квантово-хімічні методи забезпечують це, дозволяючи передбачити властивості оптичних матеріалів (поляризуемості, гіперполяризуемості) та оцінити здатність відгуку середовища на прикладений електромагнітний вплив. Точність методу забезпечує вирішення навіть цього специфічного завдання, що вимагає знання поведінки хвильових функцій як основного, так і збуджених станів.

Квантова хімія у комбінації з фізичною та колоїдною хімією та біохімією відіграла важливу роль у появі молекулярних комп'ютерних та матеріалознавчих технологій у наношкалі – нанотехнологій. Серед завдань цього напряму, які вирішуються методами квантової хімії, - характеристика наноматеріалів мікроскопічного та об'ємного характеру з особливими конструктивними, електричними та тепловими властивостями, моделювання програмованих молекулярних систем, здатних самоорганізовуватися та створювати нові матеріальні об'єкти, проектування молекулярних та біологічних систем та виробів різного призначення, включаючи компоненти комп'ютера, такі як елементи пам'яті атомної щільності та матеріали космічної техніки (нанодизайн). Всі ці проблеми пов'язані з вивченням електронної структури та властивостей молекул, молекулярних ансамблів, кластерів та кристалів.

Навіть цей короткий огляд показує, як на наших очах змінюється зміст хіміко-технологічних завдань і яку роль у цьому грає квантова хімія.



Останні матеріали розділу:

Дирижабль царя соломона Трон у Візантії
Дирижабль царя соломона Трон у Візантії

У стародавніх міфах, легендах та священних текстах можна знайти безліч сюжетів про різні реальні історичні постаті, у розпорядженні яких були...

Віктор Корчний: Біографія гросмейстера, який втік від інтриг радянських шахів.
Віктор Корчний: Біографія гросмейстера, який втік від інтриг радянських шахів.

(1931-03-23 ​​) (81 рік) Місце народження: Звання: Максимальний рейтинг: Актуальний рейтинг: Віктор Левович Корчной (23 березня ,...

На орбіту за довголіттям: як політ у космос впливає організм людини Вплив космічного польоту організм людини
На орбіту за довголіттям: як політ у космос впливає організм людини Вплив космічного польоту організм людини

Під час космічного польоту на людину діють, крім комплексу факторів зовнішнього середовища, в якому протікає політ космічного...