Методи квантової хімії. Квантова хімія
Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче
Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.
Доклад з дисципліни КСЄ на тему:
« Квантова хімія»
Квантова хімія - область теоретичної хімії, в якій питання будови та реакційної здатності хімічних сполук, хімічні зв'язки розглядаються на основі уявлень та методів квантової механіки . Квантова механіка в принципі дозволяє розраховувати властивості атомно-молекулярних систем, виходячи лише з Шредінгера рівняння , Паулі принципу та універсальних фізичних постійних. Різні фізичні характеристики молекули (енергія, електричні та магнітні дипольні моменти та ін) можуть бути отримані як власні значення операторів відповідних величин, якщо відомий точний вид хвильової функції. Однак для систем, що містять 2 і більше електронів, поки що не вдалося отримати точного аналітичного рішення рівняння Шредінгера. Якщо ж використовувати функції з дуже великою кількістю змінних, то можна отримати наближене рішення, за числовою точністю апроксимує як завгодно точно ідеальне рішення, Проте, незважаючи на використання сучасних ЕОМ з швидкодією порядку сотень тисяч і навіть мільйонів операцій на секунду, подібні «прямі » Рішення рівняння Шредінгера поки що здійснені тільки для систем з декількома електронами, наприклад молекул H 2 і LiH. Оскільки хіміків цікавлять системи з десятками та сотнями електронів, доводиться йти на спрощення. Тому для опису таких систем були висунуті різні наближені квантовохімічні теорії, більш менш задовільні залежно від характеру розглянутих завдань: теорія валентних зв'язків, закладена в 1927 В. Гейтлером і Ф. Лондоном в Німеччині, а на початку 30-х рр.. розвинена Дж. Слейтером та Л. Полінгом у США; кристалічного поля теорія, запропонована німецьким вченим Х. Бете в 1929 і в наступні роки розроблялася американським ученим Ван Флеком (своє застосування в хімії вона отримала в 1950-і рр.. як теорія поля лігандів завдяки дослідженням англійського вченого Л. Оргела і датських. Йоргенсена та К. Бальхаузена). Наприкінці 1920-х років. з'явилася теорія молекулярних орбіталей (МО), розроблена Дж. Леннардом-Джонсом (Великобританія), Р. Маллікеном (США), Ф. Хундом (Німеччина) і потім, що розвивалася багатьма ін. дослідниками. Довгий час ці наближені теорії співіснували і навіть доповнювали одна одну. Однак тепер, коли досягнуто величезних успіхів у синтезі молекул і визначенні їх структури, а обчислювальна техніка набула широкого розвитку, симпатії дослідників схилилися у бік теорії МО. Це пояснюється тим, що тільки теорія МО виробила універсальну мову, в принципі придатну для опису будь-яких молекул, будова яких відрізняється дуже великою різноманітністю та складністю. Теорія МО включає найзагальніші фізичні ставлення до електронному будову молекул і (що менш важливо) використовує математичний апарат, найбільш придатний щодо кількісних розрахунків на ЕОМ.
Теорія МО виходить із того, що кожен електрон молекули знаходиться у полі всіх її атомних ядер та інших електронів. Теорія атомних орбіталей (АТ), що описує електронну будову атомів, включається в теорію МО як окремий випадок, коли в системі є тільки одне атомне ядро. Далі, теорія МО розглядає всі хімічні зв'язки як багатоцентрові (за кількістю атомних ядер у молекулі) і цим повністю ділокалізовані. З цієї точки зору різного роду переважна локалізація електронної щільності при певній частині атомних ядер є наближення, обгрунтованість якого має бути з'ясована в кожному конкретному випадку. Уявлення Ст. Косселя про виникнення в хімічних сполуках відокремлених іонів (ізоелектронних атомів благородних газів) або думки Дж. Льюїса (США) про утворення двоцентрових двоелектронних хімічних зв'язків (яких виражається символікою валентного штриха) природно включаються в теорію МО як деякі окремі випадки.
У основі теорії МО лежить одноелектронне наближення, у якому кожен електрон вважається квазинезависимой часткою і описується своєю хвильової функцією. Зазвичай вводиться та інших. наближення - одноелектронні МО виходять як лінійні комбінації АТ (наближення ЛКАО - МО).
Якщо прийняти зазначені наближення, то, використовуючи тільки універсальні фізичні постійні і не вводячи жодних експериментальних даних (хіба що рівноважні між'ядерні відстані, причому останнім часом все частіше обходяться і без них), можна проводити чисто теоретичні розрахунки (розрахунки ab initio, лат. « від початку») за схемою методу самоузгодженого поля (ССП; методу Хартрі - Фока). Такі розрахунки ССП - ЛКАО - МО зараз стали можливі вже для систем, що містять кілька десятків електронів. Тут основні проблеми у тому, що доводиться обчислювати величезну кількість інтегралів. Хоча подібні розрахунки є громіздкими і дорогими, результати, що виходять, не завжди задовільні, принаймні, з кількісної сторони. Це тим, що, попри різні удосконалення схеми ССП (наприклад, запровадження конфігураційного взаємодії та інших. способів обліку кореляції електронів), дослідники, зрештою, обмежені можливостями одноелектронного наближення ЛКАО - МО.
У зв'язку з цим великий розвиток отримали напівемпіричні квантовохімічні розрахунки. Ці розрахунки також сягають рівняння Шредінгера, але замість того щоб обчислювати величезну кількість (мільйони) інтегралів, більшу частину з них опускають (керуючись порядком їх малості), а інші спрощують. Втрату точності компенсують відповідним калібруванням параметрів, які беруться з експерименту. Напівемпіричні розрахунки користуються великою популярністю, бо оптимальним чином поєднують у собі простоту та точність у вирішенні різних проблем.
Описані вище розрахунки не можна безпосередньо порівнювати з суто теоретичними (неемпіричними) розрахунками, оскільки вони різні можливості, а звідси й різні завдання. Зважаючи на специфіку використовуваних параметрів при напівемпіричному підході не можна сподіватися отримати хвильову функцію, яка задовільно описує різні (а тим більше всі) одноелектронні властивості. У цьому полягає докорінна відмінність напівемпіричних розрахунків від неемпіричних розрахунків, які можуть, хоча б у принципі, призвести до універсальної хвильової функції. Тому сила і привабливість напівемпіричних розрахунків полягають над отриманні кількісної інформації як такої, а можливості інтерпретації одержуваних результатів у термінах фізико-хімічних концепцій. Тільки така інтерпретація і призводить до дійсного розуміння, оскільки без неї на підставі розрахунку можна лише констатувати ті чи інші кількісні характеристики явищ (які надійніше визначити на досвіді). Саме в цій специфічній особливості напівемпіричних розрахунків і полягає їхня неминуча цінність, що дозволяє їм витримувати конкуренцію з повними неемпіричними розрахунками, які в міру розвитку обчислювальної техніки стають все більш здійсненними.
Що стосується точності напівемпіричних квантовохімічних розрахунків, то вона (як і за будь-якого напівемпіричного підходу) залежить швидше від вмілого калібрування параметрів, ніж від теоретичної обгрунтованості розрахункової схеми. Так, якщо вибирати параметри з оптичних спектрів якихось молекул, а потім розраховувати оптичні спектри споріднених сполук, то неважко отримати чудову згоду з експериментом, але такий підхід не має спільної цінності. Тому основна проблема в напівемпіричних розрахунках полягає не в тому, щоб взагалі визначити параметри, а в тому, щоб одну групу параметрів (наприклад, отриманих з оптичних спектрів) використовувати для розрахунків ін. характеристик молекули (наприклад, термодинамічних). Тільки тоді з'являється впевненість, що робота ведеться з фізично осмисленими величинами, які мають певне загальне значення і корисні концепційного мислення.
Крім кількісних та напівкількісних розрахунків, сучасна квантова хімія включає ще більшу групу результатів якісного розгляду. Найчастіше вдається отримувати дуже переконливу інформацію про будову та властивості молекул без будь-яких громіздких розрахунків, використовуючи різні фундаментальні концепції, що ґрунтуються головним чином на розгляді симетрії.
Міркування симетрії відіграють важливу роль квантової хімії, оскільки дозволяють контролювати фізичний зміст результатів наближеного розгляду багатоелектронних систем. Наприклад, виходячи з точкової групи симетрії молекули можна цілком однозначно вирішити питання про орбітальне виродження електронних рівнів незалежно від вибору розрахункового наближення. Знання ступеня орбітального виродження часто вже достатньо для судження про багато важливих властивостей молекули, таких як потенціали іонізації, магнетизм, стійкість конфігурації і ряд інших. Принцип збереження орбітальної симетрії є основою сучасного підходи до механізмів перебігу узгоджених хімічних реакцій (правила Вудворда - Гофмана). Зазначений принцип може бути, зрештою, виведений із загального топологічного розгляду областей зв'язування та антизв'язування в молекулі.
Слід пам'ятати, що сучасна хімія має справу з мільйонами сполук і її науковий фундамент перестав бути монолітним. В одних випадках успіх досягається вже при використанні суто якісних уявлень квантової хімії, в інших - весь її арсенал виявляється недостатнім. Тому, оцінюючи сучасний стан квантової хімії, завжди можна навести багато прикладів, що свідчать як про силу, так і про слабкість сучасної квантовохімічної теорії. Ясно лише одне: якщо раніше рівень квантовохімічних робіт міг визначатися технічною складністю застосованого розрахункового апарату, тепер доступність ЕОМ висуває першому плані фізико-хімічну змістовність досліджень. З погляду внутрішніх інтересів квантової хімії найбільшу цінність, ймовірно, становлять спроби вийти за межі одноелектронного наближення. У той же час для утилітарних цілей у різних галузях хімії одноелектронне наближення таїть ще багато невикористаних можливостей.
Подібні документи
Роль фізичної хімії та хронологія фундаментальних відкриттів. Експериментальні засади квантової механіки. Корпускулярно-хвильова природа випромінювання. Хвилі матерії та найпростіші напівкласичні моделі рухів. Квантування енергії частки та формула Бору.
реферат, доданий 28.01.2009
Основні переваги та недоліки теорії валентних зв'язків. Наближені квантовохімічні способи розрахунку хвильових функцій, енергетичних рівнів та властивостей молекул. Метод молекулярних орбіталей Хюккеля. Зв'язувальні та розпушують молекулярні орбіталі.
презентація , доданий 31.10.2013
Розвиток модельних уявлень у квантовій хімії. Метод валентних зв'язків. Особливості опису гібридизації атомних орбіталей. Резонанс концепції. Правила вибору канонічних форм. Умови утворення молекулярних орбіталей та заповнення їх електронами.
презентація , доданий 22.10.2013
Шляхи пізнання та класифікація сучасних наук, взаємозв'язок хімії та фізики. Будова та властивості речовини як загальні питання хімічної науки. Особливості різноманіття хімічних структур та теорія квантової хімії. Суміші, еквівалент та кількість речовини.
лекція, доданий 18.10.2013
Речовини та їх взаємні перетворення є предметом вивчення хімії. Хімія - наука про речовини та закони, яким підкоряються їх перетворення. Завдання сучасної неорганічної хімії – вивчення будови, властивостей та хімічних реакцій речовин та сполук.
лекція, доданий 26.02.2009
Фулериди металів та їх властивості. Напівемпіричні та неемпіричні методи квантової хімії. Молекулярне моделювання фулеридів металів. Емпіричні методи молекулярної механіки. Особливість електронної структури ендоедральних металофулеренів.
дипломна робота , доданий 21.01.2016
Грань між органічними та неорганічними речовинами. Синтези речовин, що раніше вироблялися лише живими організмами. Вивчення хімії органічних речовин. Ідеї атомістики. Сутність теорії хімічної будови. Вчення про електронну будову атомів.
реферат, доданий 27.09.2008
Основи квантової механіки атома. Співвідношення де Бройлі. Рівняння Шредінгера. Іонний (гетерополярний) зв'язок. Розрахунок енергії іонного зв'язку. Теорія ковалентного (гомеополярного) зв'язку. Метод валентних зв'язків. Метод молекулярних орбіталей (МО).
курсова робота , доданий 17.02.2004
Короткий огляд концептуальних напрямів розвитку сучасної хімії. Вивчення структури хімічних сполук. Ефективні та неефективні зіткнення реагуючих частинок. Хімічна промисловість та найважливіші екологічні проблеми сучасної хімії.
реферат, доданий 27.08.2012
Розвиток модельних уявлень у квантовій хімії. Метод валентних зв'язків. Основні положення цього методу. Гібридизація атомних орбіталей та умови їх утворення. Правила вибору канонічних форм. Гібридизація атома вуглецю та гібридних орбіталей.
Що таке сучасна квантова хімія
і які завдання вона вирішуєБільшість відкриттів у галузі природничих наук пов'язана з розвитком уявлень про будову та динаміку навколишнього світу. Важливе місце у цьому займає квантова теорія матерії. Квантова хімія – один із приватних аспектів цієї теорії. Ця фундаментальна дисципліна розглядає додаток квантовомеханічних законів до вивчення хімічних явищ та процесів на атомно-молекулярному рівні.
Шлях до пізнання законів матеріального світу в атомно-молекулярній шкалі був непростим і довгим. Плоди його людство отримало не лише у вигляді електронної, комп'ютерної, комунікаційної, космічної та біомедичної революцій, що призвели до якісно нової техносфери, навколишньої людини, до розшифрування геному людини та клонування живих істот, а й у вигляді ядерної, хімічної та бактеріологічної зброї. Які ж наукові уявлення призвели до таких радикальних змін?
У 20-ті роки ХХ століття опис матерії грунтувалося на висхідній до Демокриту і Дальтону концепції атомів, кожен із яких складається з негативно заряджених електронів і позитивно заряджених ядер. Тому на підтвердження були отримані добре зрозумілі численні експериментальні дані, хоча закони, що описують поведінку електронів, були вивчені слабо. Ідея хвильового характеру мікросвіту (де Бройль) зняла багато протиріч. Однак уявлення на той час не розкрили причин утворення молекул з атомів, специфіки їхньої поведінки в основному стані і тим більше в хімічних реакціях. Щоб це зробити, знадобилася послідовна теорія. Нею стала квантова механіка, що забезпечила методологію, здатну описувати та передбачати багато властивостей речовин на атомному рівні. Згодом хіміки переконалися у дієвості цієї методології, і це докорінно змінило зміст багатьох хімічних досліджень. Квантова хімія, розглядаючи поведінку електронів, пояснила будову хімічних сполук, природу хімічного зв'язку, енергетику різних хімічних процесів, коливання, хімічні реакції та взаємодії у складних молекулярних ансамблях, включаючи біологічні системи.
Курс квантової хімії в РХТУ, розглядаючи атоми, молекули та їх ансамблі та кристали, спирається на постулати квантової механіки, що вивчаються в курсах фізики та теоретичних основ хімії. Для вивчення досить знайомства з математикою у стандартному вузівському обсязі. Найважливішим у квантовій хімії є поняття хвильової функції - характеристики станів хімічних систем, яка залежить від координат частинок і є рішенням рівняння Шредінгера. Це рівняння пов'язує хвильові функції з можливими значеннями енергії станів при заданому числі електронів та ядер та відомому взаємному розташуванні останніх. Знаючи хвильові функції, можна визначити розподіл електронного заряду, розрахувати моменти молекули, обчислити її спектроскопічні та резонансні характеристики, описати її реакційну здатність, розрахувати зонну структуру кристала тощо.
Для простих систем хвильові функції розраховують чисельно, для систем складніших і практичних інтересів для хіміків це неможливо. Тому при розрахунках доводиться запроваджувати різні наближення. Одним з основних наближень, що використовується у більшості квантовохімічних розрахунків, є наближення Борна-Опенгеймера. Воно ґрунтується на ідеї роздільного розгляду хвильових функцій, що описують стани електронів та ядер. Більш важкі ядра рухаються набагато повільніше за електронів і при описі багатьох електронних процесів можуть вважатися нерухомими. Через війну математичне завдання визначення електронних хвильових функцій сильно спрощується. Теорія хімічного зв'язку, наприклад, побудована у цьому наближенні.
Подальші наближення стосуються електронного руху. Негативно заряджені електрони відштовхуються в молекулі один від одного. Це впливає на їхній рух, який, як кажуть, є корелованим. Саме це створює основну складність у визначенні хвильових функцій для багатоелектронних систем. Тому в більшості методів квантової хімії виходять із наближення, що рух електронів некорельований та шукають хвильові функції електронів, вважаючи їх незалежними. Оскільки, однак, усі частинки в молекулі взаємодіють, це враховують, вводячи для заданого електрона замість миттєвої взаємодії з іншими електронами та ядрами, взаємодію з полем, усередненим за положеннями всіх інших частинок. Завдяки цьому проблема розрахунку хвильових функцій для складних систем спрощується, оскільки завдання зводиться до визначення одноелектронних хвильових функцій кожної частинки в середньому полі інших (молекулярних орбіталей). Один з найпотужніших методів квантової хімії – метод Хартрі-Фока – дозволяє розрахувати саме такі функції.
Хоча наближення незалежних частинок - досить серйозне спрощення, на щастя, у багатьох випадках воно допустиме і дозволяє знайшовши хвильові функції зрозуміти хімічну поведінку молекули. Облік кореляцій у русі електронів можливий, хоч і складний, у своїй знову доводиться залучати різні наближення. Найчастіше кореляція враховується з теорії збурень, використовуючи хартри-фоковскую хвильову функцію як вихідне наближення, або уявлення хвильової функції як суперпозиції простіших хвильових функцій, описують можливі порушення у системі.
Часто для розуміння суті хімічних процесів або трактування експериментальних даних достатньо використовувати менш точні та спрощені підходи. Проміжні величини, що фігурують у схемі розрахунку, у цих методах розглядаються як параметри, які видобувають. як правило, із експерименту. Такі методи називають напівемпіричними; вони різні для різних класів з'єднань та їх використання потребує окремого вивчення. Такі методи важливі, тому що, незважаючи на багато здобутків, ідеї квантової хімії в чистому вигляді ( ab initio) безпосередньо застосовні до обмеженого класу хімічних проблем: витрати на обчислення хвильових функцій швидко зростають із розміром системи. Більш того, у важливих хімічних процесах, що протікають у біологічних системах, типу метаболізму в організмі людини, беруть участь функціональні фрагменти, складені з багатьох тисяч атомів, які, у свою чергу, оточені меншими молекулами. Потреба у вивченні таких складних "макромолекулярних" систем призвела до розвитку напівкласичних моделей, які поєднують опис атомів у термінах електронів та ядер із простою моделлю, що базується на класичних фізичних законах (типу закону Ньютона). У цій схемі атоми розглядаються як неподільні частки, а взаємодія між ними описується спрощеними математичними співвідношеннями, що випливають, однак, з квантової хімії. Цей підхід називається молекулярною механікою, та її розділ, вивчає, як хімічна система змінюється під час руху атомів на полі сусідів, - молекулярної динамікою. Параметри в такій класичній моделі одержують, виконуючи квантовохімічні обчислення набагато менших систем. Таке моделювання здатне пояснити механізм багатьох хімічних явищ та процесів.
При розгляді процесів, у яких хімічні зв'язки утворюються та руйнуються, доводиться комбінувати класичний та квантовий підходи, розглядаючи частини системи, в яких відбуваються хімічні зміни, квантово, а їх взаємодії з оточенням – класично. Щоб зробити це на практиці, необхідно глибоке розуміння межі застосування кожного методу, що спирається на квантово-хімічні знання. Такий підхід, зокрема, застосовується при дослідженні біологічних систем та при вивченні селективних, екстракційних та каталітичних процесів. Так, здатність каталізаторів керувати реакцією обумовлена властивостями середовища, що оточує "активну ділянку" реакції. Без урахування впливу навколишнього середовища, яким, наприклад, може бути, поверхню ферменту в білках або порожнину в цеолітах, здатність каталізатора управляти ходом реакції зрозуміти неможливо. Методи моделювання, придатні для розгляду цих складних хімічних систем, допомагають пошуку нових хімічних агентів, включаючи кращі каталізатори та ефективніші ліки.
Яке ще наукове та технологічне застосування знаходить інформація, яка отримується в результаті розрахунків? Вона необхідна, наприклад, для розв'язання задач нелінійної оптики, зокрема фотоніки - технологічного аналога електроніки, в якому замість електронів для отримання, зберігання, передачі та обробки інформації використовуються фотони. Нелінійні оптичні явища застосовують для управління електронними властивостями середовищ, що забезпечують зміну частоти (кольору), посилення та перемикання випромінювання, використовують у датчиках, заснованих на зміні властивостей матеріалів під дією тиску, температурних, електричних полів тощо. Оптимізація оптичних нелінійностей матеріалів на молекулярному рівні потребує детального розуміння співвідношення між електронною структурою та нелінійною поляризацією речовини. Квантово-хімічні методи забезпечують це, дозволяючи передбачити властивості оптичних матеріалів (поляризуемості, гіперполяризуемості) та оцінити здатність відгуку середовища на прикладений електромагнітний вплив. Точність методу забезпечує вирішення навіть цього специфічного завдання, що вимагає знання поведінки хвильових функцій як основного, так і збуджених станів.
Квантова хімія у комбінації з фізичною та колоїдною хімією та біохімією відіграла важливу роль у появі молекулярних комп'ютерних та матеріалознавчих технологій у наношкалі – нанотехнологій. Серед завдань цього напряму, які вирішуються методами квантової хімії, - характеристика наноматеріалів мікроскопічного та об'ємного характеру з особливими конструктивними, електричними та тепловими властивостями, моделювання програмованих молекулярних систем, здатних самоорганізовуватися та створювати нові матеріальні об'єкти, проектування молекулярних та біологічних систем та виробів різного призначення, включаючи компоненти комп'ютера, такі як елементи пам'яті атомної щільності та матеріали космічної техніки (нанодизайн). Всі ці проблеми пов'язані з вивченням електронної структури та властивостей молекул, молекулярних ансамблів, кластерів та кристалів.
Навіть цей короткий огляд показує, як на наших очах змінюється зміст хіміко-технологічних завдань і яку роль у цьому грає квантова хімія.
Квантова хімія насилу пробивала собі дорогу в лабораторії хіміків-експериментаторів. Її довго сприймали дуже скептично, оскільки розрахунки, зроблені з урахуванням квантово-химических формул, не сходилися часом з результатами класичних розрахунків. Це легко зрозуміло - адже основа всіх обчислень у квантовій механіці - рівняння Шредінгера - може бути вирішено лише для систем, що складаються з однієї або двох частинок - вже молекула водню являє собою нерозв'язне завдання. Тому для квантово-хімічних розрахунків застосовуються певні припущення, що спрощують завдання, але не спотворюють загальної картини. Згодом квантово-хімічні методи увійшли до повсякденної практики сучасних хімічних досліджень. Поштовхом послужила комп'ютеризація досліджень.
Втім, про все по порядку.
Народження квантової хімії
Квантова хімія зародилася в середині 20-х років ХХ століття. Її становлення йшло паралельно з розвитком квантової механіки, яка є фундаментом для перспективної молодої науки. Дуже цікавим є той факт, що основні прийоми та методи квантової хімії, які реалізуються в алгоритмах таких сучасних обчислювальних програм, були розроблені за дуже короткий проміжок часу – близько 10 років. Такий різкий зліт пояснюється унікальним збігом наступних обставин.
Що далі просувалися хіміки у вивченні будови речовини, то більше в них виникало питань. Чому з атомів водню утворюються лише двоатомні молекули? Чому молекула Н2О має форму трикутника, а в СО2 усі три атоми лежать на одній прямій? Чому алмаз, що складається з вуглецю, - ізолятор, а графіт - провідник? Подібний список можна продовжувати до нескінченності, але ці питання відносяться до властивостей вже відомих речовин, а головне завдання хімії – отримання нових сполук з наперед заданими, потрібними людині властивостями.
У вирішенні всіх цих проблем важливу роль відіграє молода наука – квантова хімія, яка не просто ще одна гілка хімії (поряд з неорганічною, органічною, колоїдною та іншими). Вона служить їм теоретичним фундаментом, та її суть полягає у застосуванні квантової механіки визначення як структури атомів і молекул, і їх можливих перетворень.
У принципі основне рівняння квантової механіки – рівняння Шредінгера – можна записати для системи, що з багатьох ядер і електронів (тобто атомів, молекул, іонів, кристалів), та її рішення як хвильової функції повністю визначить її будову і поведінка. Основна перешкода полягає в тому, що навіть у випадку всього двох електронів це рівняння точно не вирішується, а при збільшенні їхньої кількості проблеми багаторазово зростають.
Тому від початку квантові хіміки зіткнулися з необхідністю введення якихось спрощень. Їм довелося створювати обчислювальні методи, які часто базуються на нестрогих правилах, винахідливості та інтуїції їх авторів. А про ефективність методу судили за його здатністю пояснювати вже відомі факти та передбачати нові.
Тоді не існувало єдиної теорії, здатної пояснити широке коло хімічних явищ. І ось у співпраці з фізикою хімія стала перетворюватися на точну науку, переймаючи її математичний апарат.
Початок досліджень у галузі квантової хімії поклала робота Вернера Гейзенберга 1926 року. Він провів квантово-механічний розрахунок атома гелію, показавши можливість існування в двох різних станах, ввівши поняття «квантово-механічного резонансу».
У 1927 році Вальтер Гейтлер і Фріц Лондон розпочали розробку квантово-механічної теорії хімічного зв'язку. Вони здійснили перші наближені розрахунки молекули водню.
1928 року майбутній нобелівський лауреат Лайнус Полінг запропонував теорію резонансу, а також висунув ідею про гібридизацію атомних орбіталей. Теорія резонансу, заснована на принципах квантової механіки, дуже точно описувала молекули, що мають прості хімічні зв'язки (зв'язки, утворені однією парою електронів), але зовсім не підходила для моделювання поведінки молекул з більш складною структурою.
Світове визнання квантової хімії
Роботи У. Гейзенберга (розрахунок атома гелію), і навіть У. Гейтлера і Ф. Лондона (розрахунок молекули водню) послужили основою квантової теорії багатоелектронних систем. Лайнус Полінг разом із Джоном Кларком Слейтером розробив якісну хімічну теорію – метод електронних пар (відоміший як метод валентних зв'язків). Основна ідея цього методу полягає у припущенні, що при освіті молекули атоми значною мірою зберігають свою електронну конфігурацію (електрони внутрішніх оболонок), а сили зв'язування між атомами обумовлені обміном електронів зовнішніх оболонок внаслідок парування спинів (моментів обертання). Також їм було запроваджено нове кількісне поняття електронегативності у 1932 році. Його роботи були відзначені Нобелівською премією у 1954 році.
Приблизно в цей час Дуглас Хартрі, розвиваючи теорію багатоелектронних структур, запропонував метод самоузгодженого поля та застосував його для розрахунку атомів та атомних спектрів. У названому методі стан окремої частинки складної системи (кристалу, розчину, молекули і т. п.) визначається усередненим полем, створюваним усіма іншими частинками і залежить від стану кожної частинки. Тим самим стан системи узгоджується зі станами її частин (атомів, іонів, електронів), із чим і пов'язана назва методу.
1930 року академік Володимир Олександрович Фок розвинув метод Хартрі, піднявши планку точності розрахунків.
З атомної орбіти – на молекулярну
У цей період було розроблено одне із основних методів квантової хімії – метод молекулярних орбіталей.
В опублікованих на той момент Ервіном Шредінгером, Максом Борном і Вернером Гейзенбергом докладних математичних викладок квантової хімії містилися формули, які можна було використовувати для опису поведінки електронів в атомах. Проте електронна структура молекул піддавалася аналізу дуже важко, й у 1927 року Р.С. Маллікен, працюючи з Ф. Хундом в Геттінгенському університеті в Німеччині, припустив, що атоми з'єднуються в молекули в процесі, що називається утворенням хімічних зв'язків, таким чином, що їхні зовнішні електрони асоціюються з молекулою в цілому. Отже, зовнішні електрони молекули, які визначають багато її важливих властивостей, перебувають у молекулярних орбіталях, а чи не на орбіталях окремих атомів. Р.С. Маллікен довів, що молекулярні орбіталі можуть бути описані за допомогою точних математичних формул, завдяки чому можна до значних деталей передбачити фізичні та хімічні властивості речовини. 1966 року Р.С. Маллікена була присуджена Нобелівська премія з хімії «за фундаментальну роботу з хімічних зв'язків та електронної структури молекул, проведену за допомогою методу молекулярних орбіталей». «Метод молекулярних орбіталей означає нове розуміння природи хімічних зв'язків, – сказала Інга Фішер-Джалмар у своєму вступному слові від імені Шведської королівської академії наук. - Існували раніше ідеї виходили з уявлення, що утворення хімічних зв'язків залежить від повної взаємодії між атомами. Метод молекулярних орбіталей, навпаки, спираючись на положення квантової механіки, відштовхується від взаємодії між усіма атомними ядрами та всіма електронами молекули. Цей метод зробив надзвичайно важливий внесок у розуміння нами якісного аспекту утворення хімічних зв'язків та електронної структури молекул».
Ще однією перлиною квантової хімії стала теорія кристалічного поля, запропонована німецьким ученим Гансом Бете у 1929 році.
Але ніхто з перелічених вище вчених не використовував назву «квантова хімія» – вперше вона з'явилася як назва монографії великого німецько-радянського вченого Ганса Густавовича Гельмана. Емігрувавши 1934 року з Німеччини, він уже 1937-го написав і видав фундаментальну монографію «Квантова хімія». Гельман незалежно від нобелівського лауреата Річарда Фейнмана вивів ряд формул, що отримали назву електростатичної теореми Гельмана-Фейнмана.
Учень Гельмана, найстаріший квантовий хімік Росії, співробітник Інституту біоорганічної хімії Михайло Ковнер (1910–2006) пише, що «ця теорема стала одним із основних інструментів квантової хімії. Але, крім свого суто прикладного значення, вона представляла, можна сказати, і філософський інтерес. Справа в тому, що Шредінгер, Гейзенберг, Дірак головну увагу приділяли поняття енергії (її визначенню в класичній та квантовій механіці), а поняття сили у них не було. Проте з погляду принципу відповідності Бора має існувати певний зв'язок між класичними та квантовими величинами. Саме теорема Гельмана-Фейнмана вводить аналог поняття сили в квантову механіку і цим заповнює зазначену прогалину».
Ганс Гельман одним із перших запропонував використовувати ті самі «допущення», щоб спростити квантово-хімічні розрахунки.
Одна з найбільш істотних труднощів при розгляді хімічних об'єктів з точки зору квантової механіки полягає в тому, що рішення Шредінгера рівняння дуже складні. З урахуванням того, що найпрогресивнішими на той момент обчислювальними засобами були арифмометри, неважко уявити яким складним завданням було отримання адекватного рішення: у ході наближених обчислень неминуче накопичувалися похибки, порівняні з шуканою величиною, і робота втрачала всякий сенс. Ганс Гельман запропонував використовувати для вирішення рівнянь дані, взяті з експерименту. Отже, без перебільшення можна сказати, що Ганс Гельман першим розробив напівемпіричний метод розв'язання квантово-хімічних завдань.
Також Гельман ввів поняття «валентного стану», до якого переходять атоми при зближенні, чим поставив теорію хімічних реакцій на кількісну основу.
Комп'ютерна ера квантової хімії
Після Другої світової війни розпочався потужний зліт обчислювальної техніки. Незважаючи на те, що комп'ютери кінця 40-х - початку 50-х років були дуже громіздкими і повільними (за «електронною потужністю» сучасний стільниковий телефон перевершує всі обчислювальні засоби, разом узяті на початок 50-х років), у них була одна чудова особливість (Як, втім, і в сучасних комп'ютерів): вони могли здійснювати однотипні операції з масивами числових даних в об'ємах, немислимих для людини. Ця якість якнайкраще підходила для реалізації чисельних (наближених) розрахунків.
Вже на той момент у квантовій хімії стали виділятися дві тенденції: напівемпіричні методи і методи, засновані тільки на теоретичній базі, без урахування експериментальних даних.
У напівемпіричних методах складні, що займають до 70 відсотків комп'ютерного часу, розрахунки «інтегралів міжелектронної взаємодії» замінюються постійними величинами, або ці інтеграли просто обнуляються. Це називається параметризацією інтегралів.
Якість напівемпіричних методів можна оцінити за двома критеріями. По-перше, за тим, скільки інтегралів параметризується. По-друге, за рівнем достовірності експериментальних даних, що використовуються у параметризації.
Розвиток напівемпіричних методів відбувався протягом 40 років (приблизно з 1950 до 1990 року). Слід зазначити, що напівемпіричні методи дозволили свого часу просунутися у дослідженні механізмів хімічних реакцій. З появою досить потужних комп'ютерів вони стали потужним інструментом дослідження складних хімічних систем.
До другої групи належать методи, відповідно до яких обчислення проводиться виключно на теоретичній базі, тобто без введення в розрахункову схему будь-яких параметрів, отриманих експериментальним шляхом. При розрахунку всі величини мають конкретний фізичний зміст. Перевага цих методів – висока точність і універсальність, але вони вкрай складні, тому їх застосування не було широким.
Моделювати, а не перебирати варіанти!
Протягом багатьох десятиліть хімія залишалася наукою переважно експериментальної. Нові речовини та нові технології народжувалися під час численних експериментів, заснованих на інтуїції дослідника. І ось моделювання за допомогою квантово-хімічних розрахунків відкриває хімікам нові горизонти, коли, можливо, стане непотрібною й сама собою хімічна лабораторія. Це стосується насамперед розробки ефективних і недорогих каталізаторів – основи сучасних нафто- і газохімічних технологій.
Розуміння суворого взаємозв'язку між молекулярною структурою речовини та її фізико-хімічними властивостями, у тому числі і каталітичною активністю, відкриває перед дослідником підходи до вирішення цілої низки практичних завдань. Як відомо, каталітичні перетворення органічних та неорганічних речовин лежать в основі більшості хіміко-технологічних процесів. Від каталізаторів безпосередньо залежать обсяги вироблення цільового продукту, умови проведення процесу, його апаратне оформлення та особливості технології загалом. Нерідко навіть економіка виробництва визначається саме вартістю каталізатора та витратами на його обслуговування.
У такій ситуації одним із пріоритетних напрямів розвитку прикладної хімії стає розробка наукових основ пошуку найбільш оптимальних каталізаторів для існуючих промислово важливих реакцій, або ж, навпаки, – підбір до вже розробленого каталізатора реакції, внаслідок якої утворюється той чи інший цільовий продукт хімічної промисловості з високими виходом та селективністю. Очевидно, дослідник, який поставив перед собою подібне завдання в одному з її варіантів, буде змушений розглядати механізми елементарних стадій хімічних процесів, як і властивості, і будову реагуючих речовин і каталізаторів на мікрорівні. Значну допомогу у такій роботі може надати апарат квантової хімії.
Квантово-хімічні розрахунки можуть підтвердити чи спростувати існування тих чи інших інтермедіатів, оскільки воно обумовлюється можливістю чи неможливістю утворення відповідних молекулярних орбіталей. Так, узагальнений квантово-хімічний принцип пояснює, наприклад, чому димеризація етилену може протікати лише у присутності каталізаторів, але практично нездійсненна без них.
Довідка
Інтермедіат (лат. intermedius – середній) – проміжна речовина з коротким часом життя, що утворюється в ході хімічної реакції і потім реагує далі до продуктів реакції. Зважаючи на те, що інтермедіати дуже швидко реагують, їх концентрація в реакційній суміші дуже мала. Тому їхню освіту або теоретично постулюють, або виявляють за допомогою сучасних фізико-хімічних методів аналізу.
Методи квантової хімії, реалізовані в комп'ютерних програмних продуктах, лягли в основу нового підходу до дослідження властивостей, речовин, для якого не потрібно синтезувати або виділяти, ні очищати від домішок, ні проводити фізико-хімічні дослідження для отримання даних про властивості хімічної сполуки. За такого підходу до вивчення хімічних властивостей речовини не потрібна навіть хімічна лабораторія як така. Бурхливий прогрес у галузі обчислювальної техніки та розвиток програмного забезпечення привели до наукової революції у цій галузі, і тепер можна вивчати невідомі молекули, проміжні сполуки, перехідні стани в ході хімічних реакцій і навіть не синтезовані поки що хімічні структури. Досвід проведення подібних розрахунків показує, що результатам, отриманим за допомогою адекватних методів, можна довіряти і експериментальна перевірка практично завжди їх підтверджує.
Цього року Нобелівську премію з хімії було присуджено саме за моделювання складних хімічних систем.
На фото: Ганс Густавович Гельман. Піонер квантової хімії
Квантова хімія
Квантова хімія- це напрямок хімії, що розглядає будову та властивості хімічних сполук, реакційну здатність, кінетику та механізм хімічних реакцій на основі квантової механіки. Розділами квантової хімії є: квантова теорія будови молекул, квантова теорія хімічних зв'язків та міжмолекулярних взаємодій, квантова теорія хімічних реакцій та реакційної здатності та ін. Квантова хімія знаходиться на стику хімії та квантової фізики (квантової механіки). Вона займається розглядом хімічних та фізичних властивостей речовин на атомарному рівні (моделях електронно-ядерної будови та взаємодій, представлених з погляду квантової механіки). Внаслідок того, що складність об'єктів, що вивчаються, у багатьох випадках не дозволяє знаходити явні рішення рівнянь, що описують процеси в хімічних системах, застосовують наближені методи розрахунку. З квантовою хімією нерозривно пов'язана обчислювальна хімія - дисципліна, що використовує математичні методи квантової хімії, адаптовані для складання спеціальних комп'ютерних програм, що використовуються для розрахунку молекулярних властивостей, амплітуди ймовірності знаходження електронів в атомах, симуляції молекулярної поведінки.
Загальні відомості
Основним завданням квантової хімії є вирішення рівняння Шредінгера та його релятивістського варіанта (рівняння Дірака) для атомів та молекул. Рівняння Шредінгера вирішується аналітично, враховуючи такі обмеження: жорсткий ротатор, гармонійний осцилятор, одноелектронна система. Але реальні багатоатомні системи містять велику кількість взаємодіючих електронів, а таких систем немає аналітичного рішення цих рівнянь, і, очевидно, воно буде знайдено й надалі. З цієї причини в квантовій хімії доводиться будувати різні наближені, зазвичай чисельні чи напівчисельні рішення. Через швидке зростання складності пошуку рішень зі зростанням складності системи та вимог до точності розрахунку, можливості квантовохімічних розрахунків сильно обмежуються поточним розвитком обчислювальної техніки, хоча революційні зрушення у розвитку комп'ютерної техніки, що спостерігаються в останні два десятиліття, призвели до її помітного здешевлення, помітно стимулюють. розвиток прикладної квантової хімії Рішення рівняння Шредінгера будується на рівнянні Хартрі-Фока-Рутану ітераційним методом (SCF-self consistent field - самоузгоджене поле) і полягає у знаходженні виду хвильової функції. Наближення, що використовуються у квантовій хімії:
Проте більшість фізиків не поділяла переконань Е. Шредінгера, оскільки доказів існування електрона як негативно зарядженої хмари не існувало на той момент. Загальноприйнятою думка стала лише завдяки роботам Макса Борна, який обгрунтував імовірнісне трактування квадрата хвильової функції. За фундаментальне дослідження в галузі квантової механіки, особливо за статистичну (імовірнісну) інтерпретацію хвильової функції, М.Борну було присуджено у 1954 році.
Дали квантовоміх. інтерпретацію. Їх підхід знайшов подальший розвиток у роботах Дж. Слейтера (1931) та Л. Полінга (1931) і отримав назв. . У цей період Ф. Хунд (1928), Р. Маллікен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) і Еге. Хюккель (1930) заклали основи поширеного нині . Одночасно з'явилися і основні роботи Д. Хартрі (1927) і В. А. Фока (1930), що створили, а також роботи Дж. Слейтера (1929-30) з мат. основ. X. Бете (1929) і Дж. Ван Флек (1932-35) розробили, розвиток якої призвів до створення, що знайшла широке застосування в координації. . Загальна схема квантовохім. підходу. Квантовохим. розгляд , і складніших систем, вільних чи які у внеш. поле, що не залежить від часу, зазвичай починається з рішення стаціонарного ур-ня Шредінгера, де E і Y -Повна енергія і хвильова ф-ція системи, -оператор Гамільтона (гамільтоніан) системи, що являє собою суму кінетич. та потенц. енергії та ядер, що входять до системи. кінетич. енергії дорівнює: 
де індекс i нумерує , індекс a -ядра, т і т a - маси та ядра а соотв., - . У декартових координатах D i та D a є сумою других приватних похідних за координатами i та ядра a соотв., напр.:
потенц. енергії дорівнює сумі кулонівського взаємод. частинок, які залежать від відстаней r ij між частинок, а також взаємод. частинок із зовніш. полем. Напр., для LiH (4 електтрони)
без внеш. поля гамільтоніан виглядає слідом. чином:
При обліку в гамільтоніан входять і .
Хвильова ф-ція для мол. системи, одержувана в результаті рішення ур-ня Шредінгера, повинна задовольняти загальним вимогам, що пред'являються до хвильових ф-цій в . Зокрема, для багатоелектронної системи вона повинна бути антисиметричною щодо перестановки координат (просторових та спинових) будь-якої , тобто повинна міняти знак за такої перестановки (див. ).
Завдання знаходження хвильової ф-ції та енергії мовляв. системи зазвичай вирішується за допомогою або методів. Оскільки відповідні розрахунки дуже трудомісткі, залежно від складності об'єкта і цілей дослідження використовують неемпіричні чи прості напівемпіричні розрахункові методи. У заздалегідь задають лише числа та ядер у системі, а також заряди ядер та значення фундам. постійних (напр., заряду та маси). Додатково з досвіду запозичуються значення окремих величин, що входять до розрахунку, напр, величин, що визначають взаємод. з ядрами, міжелектронний взаємод. та ін (див. ). При цьому величини, що обчислюються, напр. енергія , взятої як зразок, повинні збігатися з експерим. значеннями. Неемпірич. розрахунки, звані часто ab initio, набули широкого поширення лише після достатнього розвитку обчислити. техніки і самі значною мірою сприяли цьому розвитку.
Звичайна схема введення спрощень при вирішенні стаціонарного ур-ня Шредінгера для зводиться до наступного. У припущенні, що центр мас знаходиться на початку системи координат, вводять , що дозволяє вирішувати завдання в два етапи: спочатку розглянути систему , що рухаються в полі нерухомих ядер (електронне ур-ня Шредінгера), а за тим - систему ядер, що рухаються в усередненому полі ( ядерне ур-ня Шредінгера). У першому етапі тим чи іншим способом (зазвичай з допомогою прямого варіац. методу) знаходять хвильову ф-цию системи з N при разл. конфігураціях ядер для k-го електронного стану Ф k (r 1 , r 2 , ..., r N ; R), де r i (i=1,2,...) - радіуси-вектори , а R - сукупність змінних , Що визначають положення ядер (напр., для заданої ядерної конфігурації сукупність незалежних відстаней R ab між ядер a та b . Одночасно отримують і електронні енергії E k (R), також залежать від R. Ф-ція E k (R) визначає той потенціал, в якому рухаються ядра в її k-му електронному стані. З геом. точки зору ця ф-ція є багатовимірною пов-сть, звану або потенц. поверхнею. Ф-цію E k (R), обчислену шляхом вирішення електронного ур-ня або знайдену за допомогою к.-л. модельних міркувань (напр., в наближенні багатовимірного гармонійного осцилятора), використовують на другому етапі, вирішуючи хвильове ур-ня для ядер, попередньо виділивши ту частину гамільтоніана, яка відповідає обертанню системи ядер як цілого. Отримані у своїй хвильові ф-ции відповідають усуненням ядер друг щодо друга і зазвичай зв. коливання. хвильовими ф-циями, а відповідні їм собств. значення-колебат. рівнями енергії.
Совр. стан та перспективи розвитку квантової. Аналіз електронного (будови електронних
оболонок, розподілу та ін) дозволив інтерпретувати разл. типи хім. зв'язків, мн. поняття класич. теорії хім. будови та хім. кінетики, такі як , кратність хім. зв'язків, сполучення та надсполучення, хім. р-цій та ін. На початкових етапах розвитку квантової були введені в нові поняття - , s - та a -зв'язки, трицентрові зв'язки, спин-орбітальне взаємод., порядки зв'язків, індекси реакц. Можливості та ін. були встановлені кореляції між обчислюваними параметрами (зазвичай, для рівноважних змін ) і св-вами в-ва, і навіть його поведінкою в хім. р-ціях, розвинена якостей, теорія. У 60-ті роки. сформульовано та розроблено принцип збереження орбітальної в хім. р-ціях (див.). Квантовохим. розрахунки поверхні потенц. енергії створили основу для вирішення задачі про особливості руху (динаміки) ядер частинок, що беруть участь у елементарному хімічному. р-ції. В результаті стало можливим обчислювати перерізи р-ції та мікроскопіч. , Що характеризують перехід з вихідної системи в кінцеве (докладніше див хім. Р-ції).
Завдяки розвитку обчислить. методів і, отже. вдосконаленню неемпірич. розрахунків електронного було встановлено, що для досягнення точності розрахунків, порівнянної з точністю кращих експериментів. вимірювань, варіаційні хвильові ф-ції повинні бути побудовані на значно ширшому базисі вихідних ф-цій, ніж при використанні методів мол. , і містити доданки, що відповідають не одній, а декількома разл. конфігурацій електронної оболонки. Це дозволяє отримати складнішу картину електронного , враховує локальне, а чи не усереднений за всіма можливими положеннями вплив друг на друга, тобто. . Розрахунки показують, що у мн. випадках визначальним чином впливає на енергетичні та інші характеристики.
Квантовохим дослідження дозволили виявити низку нових особливостей руху ядер частинок, що становлять . Так було виявлено наявність множинних мінімумів на потенц. пов-стях, розділених порівняно невисокими потенц. бар'єрами. Крім того, виявлена висока чутливість електронного до зміни конфігурації їх ядер і до малих зовніш. обуренням. Перехід до локалізованих мовляв. дозволив по-новому оцінити такі поняття класич. теорії хім. будови, як двоцентрові зв'язки, збудження того чи іншого окремого зв'язку або функці. групи в і т.п., а також підтвердив можливість використовувати характеристики, що належать до даного мовляв. фрагменту (напр., параметри розподілу, енергію фрагмента та ін), для всіх одного гомологіч. ряду, які включають цей фрагмент.
Обчислити. квантова дозволяє розраховувати з досить високою точністю такі важливі характеристики, як рівноважні між'ядерні відстані та енергії хімічної. зв'язків, бар'єри внутр. обертання та бар'єри переходу між разл. , найпростіших хім. р-цій, а також величини, які важко або навіть неможливо визначити експериментально (напр., енергії і геом. Параметри в , ймовірності і т.п.).До Вантова дозволяє врахувати ефекти, пов'язані з проявом взаємодій. між разл. типами рухів у . Було з'ясовано, зокрема, у яких випадках адіабатич. Наближення незастосовне і рух і ядер слід розглядати одночасно в їхній взаємодії (див. ). Таке взаємод.
у певних випадках призводить до нестійкості симетричної геомії. ().
На основі квантової розроблена теорія поглинання і фотоелектронних і рентгеноелектронних спектрів. Квантова теорія електрич. та магн. св-в сприяла впровадженню у фіз. Методи дослідження, зокрема , і , і значно полегшили інтерпретацію експерим. результатів. Отримано велику кількість розрахункових даних щодо ймовірностей електронних переходів, часів життя та спектроскопіч. постійним.
До осн. напрямів розвитку квантової ставляться: всебічне вивчення впливу св-ва в разл. станах та на особливості взаємод. між собою; вивчення зв'язку разл. типів рухів і встановлення специфіки станів і св-в, в яких брало цей зв'язок грає визначальну роль (напр., у разі незастосовності адіабатич. наближення); отримання та накопичення достовірних чисельних даних високої точності по св-вам, необхідні рішення прикладних питань; розвиток теорії коливальних і коливально-оберт. спектрів, аналіз особливостей коливань. руху при сильному збудженні багатоатомних, перехід до локальних коливань та ін.
