Почала термодинаміки. Нульовий (загальний) початок термодинаміки

Постулат існування стану термодинамічної рівноваги. Постулювання існування особливого інтенсивного параметра стану температури. Термодинамічний зміст температури. Температура у статистичній механіці. Зрівняння стану термодинамічної системи. Рівняння Менделєєва-Клапейрона. рівняння Ван-дер-Ваальса.

Перший початок термодинаміки

Перший початок термодинаміки (Q = dU + A). Внутрішня енергія – функція стану системи. Теплота та робота – способи передачі енергії (функції переходу). Застосування першого початку характеристики ідеальних термодинамічних процесів. Рівняння адіабати.

Теплоємність та форми її вираження. Теплоємність ідеального газу при постійному обсязі c V і постійному тиску c p формула Майєра: c p - c V = R. Енергія поступального та обертального рухів молекули як цілого і коливань атомів усередині молекули. Кількість ступенів свободи молекули. Розподіл енергії за ступенями свободи. Температурна залежність теплоємності.

Теплоємність твердих тіл. Внутрішня енергія та теплоємність твердого тіла. Закон Дюлонга-Пті. Правило Неймана – Коппа. Температурна залежність теплоємності.

Проблеми класичної теорії теплоємності.

23. Квантова теорія теплоємності

Кристал як сукупність квантових гармонійних осциляторів. Фонони. Середнє значення енергії осцилятора. Функція розподілу числа нормальних коливань частотою.

Квантова теорія теплоємності Ейнштейна.

Модель Дебая. Характеристическая температура Дебая Q D .

Внесок у теплоємність електронів провідності.

Магнітна складова теплоємності.

Застосування першого початку до хімічних процесів

Термохімія – розділ термодинаміки. Теплові ефекти реакції. Екзо- та ендотермічні перетворення. Теплові ефекти хімічних реакцій при постійному обсязі (Q V) та тиску (Q p). Закон Гесса. Стандартний стан. «Стандартні» термодинамічні величини.

Наслідки із закону Гесса. Термохімічні рівняння. Теплоти освіти, плавлення, випаровування. Роль термічних процесів у технології.

Залежність теплового ефекту хімічної реакції від температури;

Другий початок термодинаміки

ККД теплової машини. Цикл Карно. Теореми Карно (1. h K = 1-T 2 / T 1, 2. h K = h max). Робота холодильник. Холодильний коефіцієнт b.

Абсолютна термодинамічна шкала температури.

Термодинамічний визначення ентропії, її властивості

Рівність Q 1 /T 1 + Q 2 /T 2 = 0 для оборотного циклу Карно. Рівність ∮dq/T = 0 для будь-якого замкнутого оборотного процесу; наведена температура. Визначення ентропії як функції стану (dS = dQ/T).

Нерівності dS > dq nrev /T, ∮dq/T ≤ 0 для незворотного циклу. Напрямок перебігу процесів в ізольованих системах та термодинамічні умови рівноваги. Закон зростання ентропії. Формулювання другого початку термодинаміки, засноване на понятті ентропії.

Обчислення ентропії для ізотермічного, ізобаричного та ізохоричного процесів ідеального газу.

Енергія Гіббса та енергія Гельмгольця

Узагальнена форма запису I та II почав термодинаміки: TdS = dU + pdV. Термодинамічні потенціали (dU (S, V) = TdS - pdV, dG (T, p) = -SdT + Vdp, dF (T, V) = -SdT - pdV, dH (S, p) = TdS + Vdp). Енергія Гельмгольця F (вільна енергія). Енергія Гіббса G. Напрямок перебігу процесів у неізольованих системах та термодинамічні умови рівноваги. Рівняння Гіббса – Гельмгольця. Співвідношення Максвелла.

Застосування другого закону термодинаміки до фазових переходів. Рівняння Клаузіуса – Клапейрон.

Імовірнісне (статистичне) трактування поняття ентропії

Термодинамічна ймовірність W. Зв'язок ентропії з термодинамічною ймовірністю; статистичне тлумачення поняття ентропії. Принцип Больцмана у формулюванні Планка. Обґрунтування формули S = k B lnW.

Уточнене формулювання II закону термодинаміки. Межі застосування другого закону термодинаміки. Критика теорії "теплової смерті Всесвіту".

Третій закон термодинаміки

Проблема визначення констант інтегрування щодо термодинамічних величин. Недостатність І та ІІ законів термодинаміки для розрахунку хімічної спорідненості.

Третій початок термодинаміки (теорема Нернста: lim T →0 (∂S/∂x) T = 0, lim T →0 S(T,x) = S o). Формулювання Планка III почала термодинаміки (постулат Планка: S o = 0). Абсолютна ентропія.

Наслідки із теплової теореми Нернста. Поведінка термодинамічних коефіцієнтів при T 0. Недосяжність абсолютного нуля температур. Порушення III початку термодинаміки у модельних системах.

Розрахунок абсолютних значень ентропії твердих, рідких та газоподібних речовин. Застосування таблиць термодинамічних функцій для розрахунків рівноваг.

НАВЧАЛЬНО-МЕТОДИЧНІ МАТЕРІАЛИ З ДИСЦИПЛІНИ

а) основна література:

Кірєєв В. А. Курс фізичної хімії. М.: Хімія. 1975 776 с.

б) додаткова література:

· Курс фізичної хімії. У 2-х томах. Герасимов Я.І., Древінг В.П., Єрьомін О.М.. Кисельов А.В., Лебедєв В.П., Панченков Г.М., Шлигін А.І. За заг. ред. Герасимова Я.І. М.-Л.: Хімія. 1973 р. Т.1. 626 с. Т.2. 625 с.

· Основи фізичної хімії. В.М. Очів. М: Вища школа. 1981 456 с.

· Фізична хімія. А.А. Жуховицький, Л.А. Шварцман. М: Металургія. 1987 688 с.

· Фізична хімія. Теоретичне та практичне керівництво. За ред. Б.П. Микільського. Л.: Хімія. 1987 880 с.

· Фізичні методи дослідження у неорганічній хімії. І.М. Жарський, Г.І, Новіков. М. Вища школа. 1988 271 с.

· Збірник прикладів та завдань з фізичної хімії. І.В. Кудряшов, Г.С. Каретніков. М: Вища школа. 1991 527 с.

· Фізична хімія. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. М: Вища школа. 2001. 527 с.

· Фізична хімія. У 2-х кн. За ред. К.С. Краснова. М: Вища школа. 2001 Т.1. Будова речовини. Термодинаміка. 512 с. Т.2. Електрохімія. Хімічна кінетика та каталіз. 319 с.

· Нанотехнологія. Пул Ч., Оуенс. М. Техносфера. 2004 328 с.

· Основи фізичної хімії. Теорія та завдання. Єрьомін В.В., Каргов С.І., Успенська І.А., Кузьменко Н.Є., Лунін В.В. М.: Іспит. 2005 480 с.

· Практикум з фізичної хімії. Рощина Т.М., Жирякова М.В., Тифлова Л.А., Єрмілов А.Ю, М: МДУ ім. М.В. Ломоносова. 2010 р. 91 с.

· Короткий довідник фізико-хімічних величин. За ред. А.А.Равделя, А.М. Паномарьовий. Л.: Хімія, 1983 чи С.Пб.:Хімія, 1999.

· Буш А.А. Технологія керамічних матеріалів, особливості отримання кераміки ВТСП фази YBa 2 Cu 3 O 7-d. Навчальний посібник. М: МІРЕА. 2000. 79 с.

· Буш А.А. Методи дериватографічного та рентгенівського фазового аналізів. Методичні вказівки та контрольні завдання щодо виконання лабораторних робіт з курсу «Фізична хімія матеріалів та процесів електронної техніки». МИРЕА. 2010. 40 с. (№0968).

· Буш А.А. Методи вирощування монокристалів, одержання кристалів Al 2 O 3 безтигельною зонною плавкою. Методичні вказівки та контрольні завдання щодо виконання лабораторних робіт з курсу «Фізична хімія матеріалів та процесів електронної техніки». МИРЕА. 2011. 40 с. 527 с.

Комплексні сполуки: Методичні вказівки / Упоряд.

В.П. Кузьмичова, Г.М. Олісова, Н.І. Ульянова. - Великий Новгород: НовДУ,

2006. - 15 с.

3. Сучасна кристалографія. Т. 1, 2, 3, 4. М: Наука. 1980. 407 с.

Walter Steurer. What is a crystal? Introductory remarks to an ongoing discussion. Z. Kristallogr. 222 (2007) 308–309 / DOI 10.1524/zkri.2007.222.6.308

Каурова І.А., Мельникова Т.І.

Б579 Модульовані кристали: від теорії до практики.

МІТХТ. Навчальний посібник.-

М.: МІТХТ ім. М. Ломоносова, 2011-76 с.: іл.

Навчальний посібник містить базову інформацію про структурні особливості, а також методи дослідження аперіодичних структур. На прикладі модульованих кристалів наведено розрахунок структури у рамках програм Jana 2006 та Superflip. Для студентів магістратури, які вивчають дисципліни "Методи дослідження реальної кристалічної структури", "Дифракційні методи дослідження кристалічних матеріалів", "Дифракційні методи дослідження рідкісних елементів та матеріалів на їх основі", "Методи дослідження кристалічної структури", та для студентів, які вивчають дисципліну "Методи дослідження фазового складу та структури”, а також для підвищення кваліфікації аспірантів, наукових співробітників та професорсько-викладацького складу.

Стромберг А.Г, Семченко Д.П. Фізична хімія. Під. ред. Проф. Стромберг. Вид. Четверте, виправлене. Москва. Вища школа. 2001.

Семіохін І.А.

30 Фізична хімія: Підручник. – Вид-во МДУ, 2001. – 272 с.

ISBN 5-211-03516-Х

Справжній підручник має на меті дати уявлення про теоретичні передумови, сучасний стан та практичний додаток фізичної хімії в геології та ґрунтознавстві. У книзі викладено основні закони та співвідношення термодинаміки, вчення про фазові, адсорбційні та хімічні рівноваги, основи теорії розчинів, термодинаміки нерівноважних процесів та хімічної кінетики, уявлення про рівноважні та нерівноважні властивості розчинів електролітів, поняття про електрохімічні ланцюги та їх електродвигуни. про застосування методу ЕРС у хімії та геології.

Для студентів, аспірантів та наукових співробітників, що працюють в галузі інженерної геології, гідрогеології, геокріології та охорони геологічного середовища, а також ґрунтознавців.

Н. Кабаясі "Введення в нанотехнологію", М., "Біном", 2005р.

2. Додаткова література:

За ред. Я.І.Герасімова "Курс фізичної хімії", М., 19хх р.

Л.І. Антронів "Теоретична електрохімія", М., 1975р.

Є.А. Єфімов, І.Г. Єрусалимчик «Електрохімія германію та кремнію», М., 1963р.

Ю.А. Карпов, А.П. Савостін, В.Д. Сальников «Аналітичний контроль металургійного виробництва», М., 1995р.

Пул, Ф. Оуенс "Нанотехнології", М., 2005р.

Буш О.О. Технологія керамічних матеріалів, особливості одержання кераміки ВТСП фази YBa2Cu3O7-d. Навчальний посібник. М: МІРЕА, 2000, 79 с.

Буш О.О. Піроелектричний ефект та його застосування. Навчальний. допомога. - М.: МИРЕА, 2005. - 212 с.

Буш О.О. Вивчення піроелектричного ефекту квазістатичним методом. Методичні вказівки щодо виконання лабораторної роботи. МИРЕА, 2006, 31 с. (№0512).

Буш О.О. Вивчення п'єзоелектричного ефекту методом навантаження, що коливається. Методичні вказівки та контрольні завдання щодо виконання лабораторної роботи. МИРЕА, 2008, 31 с. (№0745).

Буш О.О. Методи дериватографічного та рентгенівського фазового аналізів. Методичні вказівки та контрольні завдання щодо виконання лабораторних робіт з курсу «Фізична хімія матеріалів та процесів електронної техніки». МИРЕА, 2010, 40 с. (№0968).

Буш О.О. Фізико-хімічні основи та методи росту монокристалів, вирощування кристалів Al 2 O 3 безтигельною зонною плавкою. Методичні вказівки щодо виконання лабораторної роботи з курсу «Фізична хімія матеріалів та процесів електронної техніки» для студентів, які навчаються за спеціальностями 210104 та 210106. Електронне видання на CD-R 2011 МДТУ МИРЕА. Номер держ. реєстрації обов'язкового примірника електронного видання – 0321200637. Московський державний технічний університет радіотехніки, електроніки та автоматики. 2011 р.

Стан термодинамічної рівноваги- стан системи, що не змінюється в часі та не супроводжується перенесенням через систему речовини чи енергії. Такий стан характеризується насамперед рівністю температури всіх частин системи. Існування однакової температури для всіх частин системи, що знаходиться в рівновазі, іноді називають нульовим початком термодинаміки. Воно може бути сформульовано і так:

Всі частини системи, що знаходиться в термодинамічній рівновазі, мають одну й ту саму температуру.

Відповідно до цього закону для характеристики стану рівноваги кількох систем можна дати наступний постулат: якщо система А знаходиться в термодинамічній рівновазі з системою і системою С, то системи В і С теж знаходяться в рівновазі один з одним.

Перший початок термодинаміки

Вперше цей принцип було сформульовано Ю.Р.Майером в 1842 р., а 1845 р. він експериментально перевірено Дж.П.Джоулем шляхом встановлення еквівалентності теплоти і роботи.

Перший початок (як інші закони термодинаміки) є постулатом. Його справедливість доводиться тим, що жодне зі наслідків, до яких воно призводить, не перебуває у суперечності з досвідом. Цей принцип є універсальним законом, і низка його наслідків має велике значення для фізичної хімії та для вирішення різних виробничих завдань.

У хімії перший початок термодинаміки сприймається як закон збереження енергії для хімічних процесів, що супроводжуються тепловими явищами. Воно є основою більшості рівнянь хімічної термодинаміки. Цьому закону відповідає математичний вираз

DU= Q - w ,

яке може бути передано таким формулюванням:

1. У будь-якому процесі зміна внутрішньої енергії DU = U 2 - U 1 будь-якої системи дорівнює кількості повідомленої системи теплоти Q мінус кількість роботи w, скоєної системою .

(Символ D означає різницю між кінцевим і вихідним значеннями функцій стану, зміна яких залежить від шляху процесу, і, отже, він незастосовний до теплоті і роботі). Для нескінченно малих змін математичний вираз першого початку слід записати так:

dU= dQ - dw

(де d - Знак диференціала, d - Знак нескінченно малої зміни величини).

Існують інші формулювання 1-го початку термодинаміки, яким відповідають свої способи запису математичного висловлювання. Для хімії з них найважливіші такі:

2. У будь-якій ізольованій системі загальний запас енергії зберігається постійним .

Тобто. при Q = 0 і w = 0

U= const та DU = 0

3. Якщо система не здійснює роботи, то будь-яка зміна внутрішньої енергії здійснюється тільки за рахунок поглинання або виділення теплоти .

Тобто. при w = 0

DU= Q

Звідси випливає, що тепловий ефект процесу Q V , Виміряний при постійному обсязі (наприклад, в герметично закритому калориметричному посудині, що не піддається розширенню), чисельно дорівнює зміні внутрішньої енергії:

Q V = DU.

4. Якщо система не отримує і не віддає теплоти, то виконувана нею робота проводиться тільки за рахунок зменшення внутрішньої енергії .

Тобто. при Q = 0

DU= - w або w = - DU

Звідси випливає, що неможливо створити вічний двигун 1-го роду, тобто механізм, який нескінченно довго виконує роботу без припливу енергії ззовні.

Ентальпія

Більшість хімічних процесів, як у природі, і у лабораторії, й у промисловості протікає при постійному обсязі, а при постійному тиску. При цьому часто з різних видів роботи відбувається лише один - робота розширення, рівна добутку тиску на зміну об'єму системи:

w = рDV.

У такому разі рівняння першого початку термодинаміки можна записати у вигляді

DU = Q р - рDV

Q р= DU + рDV

(індекс Р показує, що теплоти вимірюється при постійному тиску). Замінюючи зміни величин на відповідні різниці, отримуємо:

Q p = U 2 - U 1 + p (V 2 - V 1 )

Q p = (U 2 + pV 2 ) - (U 1 + pV 1 )

Q p = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H 2 - H 1

Так як p і V - Параметри стану, а U - функція стану, то сума U + рV = Н також є функцією стану. Ця функція називається ентальпією. Таким чином, теплота, що поглинається або виділяється системою в процесі, що йде при постійному тиску, дорівнює зміні ентальпії:

Q p = DH.

Між зміною ентальпії та зміною внутрішньої енергії системи існує взаємозв'язок, що виражається рівняннями

DN= DU + DnRT або DU = DN - DnRT ,

які можна отримати з використанням рівняння Менделєєва – Клапейрона

pV= nRT , звідки pDV = DnRT .

Величини DN різні процеси відносно легко вимірюються за допомогою калориметричних установок, що працюють при постійному тиску. Внаслідок цього зміна ентальпії знаходить широке застосування при термодинамічних та термохімічних дослідженнях. Розмірність СІ ентальпії – Дж/моль.

Слід пам'ятати, що абсолютне значення ентальпії, як і внутрішньої енергії, може бути обчислено з допомогою рівнянь термодинаміки. Але для хімічної термодинаміки та для термохімії необхідні головним чином зміни ентальпії у будь-яких процесах.

РОЗДІЛ 2

Отже, будь-яка економічна теорія, що не спирається на фізику, це утопія!

Щоб зрозуміти, що є багатством, потрібно не економічні книги читати, а вивчити основи термодинаміки, яка народилася приблизно в той же час, що і «Капітал» Маркса.

Термодинаміка з'явилася світ завдяки тому, що люди захотіли підкорити собі «рушійну силу вогню», для чого потрібно було створити ефективну парову машину. Тому спочатку термодинаміка займалася дослідженням теплоти.

Однак, згодом термодинаміка суттєво розширилася і стала теорією про перетворення всіх форм енергії. У такому вигляді термодинаміка існує й досі.

Цінність термодинаміки виявилася настільки великою, що англійський письменник, фізик та державний діяч Чарльз Персі Сноу запропонував запровадити тест на загальну культуру, згідно з яким незнання другого початку термодинаміки прирівнювалося б до незнання творів Шекспіра.

Термодинаміка заснована на невеликій кількості тверджень, які у стиснутій формі увібрали в себе величезний досвід людей з вивчення енергії.

Ці твердження звуться законівабо почавтермодинаміки.

Усього налічується чотири закони (початки) термодинаміки.

Першим у часі було сформульовано друге початок, останнім нульове початок. А між ними було встановлено перше та третє початку термодинаміки.

Нульовий початок термодинамікибуло сформульовано близько ста років тому.

Для прогресорів і для бізнесу нульовий початок має, можливо, навіть більше значення, ніж найзнаменитіший - другий початок, і ось чому.

По-перше, воно говорить наступне: незалежно від початкового стану ізольованої системи врешті-решт у ній встановиться термодинамічна рівновага.

Саме це твердження відкриває шлях до наукового розуміння природи багатства.

По-друге, нульовий початок вводить у наукову мову поняття температури.

І як не дивно це звучить, але це дуже глибоке поняття (температура) дозволяє нам описати умови, необхідні для зародження нового багатства.

Хоча, якщо забути про двигуни внутрішнього згоряння, а згадати про інкубатор, то нічого дивного тут не спостерігається.

Нульовий початок формулюється так:

Якщо система A знаходиться в термодинамічній рівновазі із системою B, а та, у свою чергу, із системою C, то система A знаходиться в рівновазі із C. При цьому їх температури рівні.

Перший початок термодинамікибуло сформульовано у середині 19-го століття. Коротко вона була сформульована Кельвіном так: у будь-якій ізольованій системі запас енергії залишається постійним.

Кельвін дав таке формулювання, бо вона відповідала його релігійним поглядам. Він вважав, що Творець у момент створення Всесвіту наділив її запасом енергії, і цей божественний дар існуватиме вічно.

Іронія ситуації полягає у наступному. Відповідно до теорії Всесвіту, що розширюється, повна енергія Всесвіту дійсно постійна, але дорівнює при цьому нулю. Позитивна частина енергії Всесвіту, еквівалентна масі існуючих у Всесвіті частинок, може бути точно компенсована негативною частиною енергії, обумовленої гравітаційним потенціалом поля тяжіння.

Другий початок термодинамікиговорить, що неможливий мимовільний перехід тепла від тіла, менш нагрітого, до тіла, нагрітішого.

Якщо порівнювати між собою перше і друге початку термодинаміки, можна сказати так: перший початок термодинаміки забороняє створення вічного двигуна першого роду, а друге початок термодинаміки забороняє створення вічного двигуна другого роду.

Вічний двигун першого роду – це двигун, який здійснює роботу, не черпаючи енергію з якогось джерела. Вічний двигун другого роду - це двигун, який має коефіцієнт корисної дії, що дорівнює одиниці. Це такий двигун, який перетворює на роботу всі сто відсотків теплоти.

А ось згідно з теорією Маркса, найманий робітник - це такий механізм, який має коефіцієнт корисної дії більше одиниці. І Маркс не бачить жодної проблеми у тому, що винайшов надвічний двигун. Так добре Маркс! Сучасні економісти, які мають звання докторів наук, теж не бачать у цьому жодної проблеми! Начебто фізика для них не існує взагалі!

Третій початок термодинамікиговорить, що неможливо охолодити речовину до абсолютного нуля у вигляді кінцевого числа кроків.

Насамкінець можу дати наступну пораду: пошукайте в Інтернеті інформацію про вічний двигун третього роду. По-перше, це цікаво. А по-друге, прогресор повинен розуміти, що всі економісти є тими людьми, які творять вічний двигун третього роду.

Фізична хімія

Розділи фізичної хімії

Фізична хімія -наука, що вивчає хімічні явища та встановлює їх загальні закономірності на основі фізичних підходів та з використанням фізичних експериментальних методів.

Розділи фізичної хімії:

· Будова речовини

· Хімічна термодинаміка та термохімія

· Хімічна та фазова рівновага

· Розчини та електрохімія

· Хімічна кінетика. Каталіз. Фотохімія

· Радіаційна хімія

Основні поняття та величини

Температура Т - ступінь нагрітості тіла, що визначається розподілом молекул та інших частинок за швидкостями кінетичного руху та ступенем заселеності вищих енергетичних рівнів молекул. У термодинаміці прийнято використовувати абсолютну температуру, що відраховується від абсолютного нуля, яка завжди позитивна. Розмір СІ абсолютної температури - К (кельвін), чисельно рівний градусу шкали Цельсія.

Робота кількість роботи w

Кількість роботи та кількість теплоти в загальному випадку не є функціями стану, тому що їх значення визначається видом процесу, внаслідок якого система змінила свій стан. Винятками є робота розширення та тепловий ефект хімічної реакції.

Сам термін "термодинаміка" походить від грецьких слів thermos (теплота) і dynamos (робота), тому що ця наука заснована на вивченні балансу теплоти та роботи в системах за різних процесів.

Теплоємність З - Відношення кількості теплоти, що поглинається тілом при нагріванні, до зміни температури, що викликається цим поглинанням. Розрізняють справжню і середню, молярну та питому, ізобарну та ізохорну теплоємність.

Справжня теплоємність- відношення нескінченно малої кількості теплоти до нескінченно малої зміни температури:

З іст= dQ /dT

середня теплоємність- Відношення макроскопічної кількості теплоти до зміни температури в макроскопічному процесі:

З= D Q /D T .

За фізичним змістом середня теплоємність є кількість теплоти, необхідне нагрівання тіла на 1 градус (1 про З чи 1К).

Теплоємність одиниці маси речовини - питома теплоємність(Розмірність СІ - Дж/кг К). Теплоємність молячи речовини - молярна(мольна)теплоємність(Розмірність СІ - Дж/моль К). Теплоємність, виміряна при постійному обсязі - ізохорна теплоємність З V ; теплоємність при постійному тиску - ізобарна теплоємність З P . між З P і З V існує співвідношення (для одного моля ідеального газу):

З P = З V + R

де R - Універсальна газова постійна.

Термодинамічні системи

Термодинамічна система- конкретний об'єкт термодинамічного дослідження, що подумки відокремлюється від навколишнього середовища. Це сукупність макроскопічних тіл, які можуть взаємодіяти один з одним і із зовнішнім середовищем – обмінюватися з ними енергією та речовиною. Термодинамічна система складається з настільки великої кількості структурних частинок, що її стан можна характеризувати макроскопічними параметрами: щільністю, тиском, концентрацією речовин, температурою та ін.

Термодинамічні системи (або, для стислості, просто системи) можуть бути класифіковані за різними ознаками:

- станом: рівноважні та нерівноважні;

- щодо взаємодії з навколишнім середовищем(або з іншими системами): відкриті (можуть обмінюватися з середовищем та енергією та речовиною), закриті (можуть обмінюватися тільки енергією) та ізольовані (не можуть обмінюватися ні речовиною, ні енергією);

- за кількістю фаз: однофазні (гомогенні, однорідні) та багатофазні (гетерогенні, неоднорідні);

- за кількістю компонентів(хімічних речовин, що входять до їх складу): однокомпонентні та багатокомпонентні.

Внутрішня енергіяаналізованої системи U - сума всіх видів енергії руху та взаємодії частинок (молекул, атомів, іонів, радикалів та ін.), що складають систему - кінетичної енергії хаотичного руху молекул щодо центру мас системи та потенційної енергії взаємодії молекул одна з одною. Складові внутрішньої енергії - поступальна U пост (енергія поступального руху частинок, наприклад молекул газів та рідин), обертальна U вр (енергія обертального руху частинок, наприклад, обертання молекул газів та рідин, атомів навколо хімічних s-зв'язків), коливальна U кіль (енергія внутрішньомолекулярного коливального руху атомів та енергія коливального руху частинок, що знаходяться у вузлах кристалічної решітки), електронна U ел (енергія руху електронів в атомах та молекулах), ядерна енергія U я та ін. У поняття внутрішньої енергії не входять кінетична та потенційна енергія системи загалом. Розмірність СІ внутрішньої енергії Дж/моль або Дж/кг.

Абсолютне значення внутрішньої енергії може бути обчислено з допомогою рівнянь термодинаміки. Можна лише виміряти її зміна у тому чи іншому процесі. Однак для термодинамічного розгляду це виявляється достатнім.

Параметри стану

Стансистеми - сукупність фізичних та хімічних властивостей, що характеризують цю систему. Воно описується параметрами стану- температурою Т , тиском р , обсягом V , концентрацією З та ін. Кожному стану системи крім певного значення параметрів відповідає також певне значення деяких величин, що залежать від параметрів і називаються термодинамічні функції. Якщо зміна термодинамічної функції залежить від шляху процесу, а визначається лише початковим і кінцевим станом, така функція називається функцією стану. Наприклад, внутрішня енергія є функцією стану, оскільки її зміна в будь-якому процесі може бути обчислена як різниця між кінцевим та початковим значеннями:

DU= U 2 - U 1 .

До функцій стану відносяться характеристичні функції, Сукупність яких може досить повно охарактеризувати стан системи (внутрішня енергія, ентальпія, ентропія, енергія Гіббса тощо).

Термодинамічний процес- це будь-яка зміна у системі, що супроводжується зміною параметрів. Рушійною силою процесів є фактори- нерівномірність значення тих чи інших параметрів (наприклад, температурний фактор, зумовлений різними значеннями температури у різних частинах системи). Процес, що йде при постійному тиску, називається ізобарним, при постійному обсязі - ізохорним, при постійній температурі - ізотермічним, при постійній кількості теплоти - адіабатичним.

Теплота- Форма безладного ( "теплового") руху утворюють тіло частинок (молекул, атомів та ін). Кількісним заходом енергії, що передається при теплообміні, є кількість теплоти Q . Розмірність СІ кількості теплоти – Дж. Поряд з джоулем часто використовується і позасистемна одиниця теплоти – калорія (кал). 1 кал = 4,184 Дж. Часто замість терміна “кількість теплоти” як синонім використовується вираз “теплота”.

Робота- Форма передачі енергії від однієї системи до іншої, пов'язана з дією проти зовнішніх сил і здійснювана при впорядкованому, спрямованому переміщенні системи або її складових частин. Кількісним заходом енергії, що передається під час роботи, служить кількість роботи w . Розмірність СІ роботи - Дж. Замість терміна “кількість роботи” найчастіше як синонім використовується вираз “робота”.

Термохімія.

Термохімія- Розділ хімічної термодинаміки, що займається визначенням теплових ефектів хімічних реакцій та встановленням їх залежності від різних умов. У завдання термохімії входить також вимірювання теплоємностей речовин та теплот фазових переходів (у тому числі процесів утворення та розведення розчинів).

Калориметричні виміри

Основним експериментальним методом термохімії є калориметрія. Кількість теплоти, що виділяється або поглинається в хімічній реакції, вимірюється за допомогою приладу, що називається калориметром.

Калориметричні вимірювання дозволяють розраховувати надзвичайно важливі величини – теплові ефекти хімічних реакцій, теплоти розчинення, енергії хімічних зв'язків. Значення енергій зв'язку зумовлюють реакційну здатність хімічних сполук, а деяких випадках і фармакологічну активність лікарських речовин. Однак калориметричним вимірам піддаються не всі хімічні реакції і фізико-хімічні процеси, а тільки ті, які задовольняють двом умовам: 1) процес повинен бути незворотним і 2) процес повинен протікати досить швидко, щоб теплота, що виділяється, не встигала розсіятися в навколишньому середовищі.

Ентальпія

w = рDV.

У такому разі рівняння першого початку термодинаміки можна записати у вигляді

DU = Q р - рDV

Q р= DU + рDV

Q p = U 2 - U 1 + p (V 2 - V 1 )

Q p = (U 2 + pV 2 ) - (U 1 + pV 1 )

Q p = (U + pV ) 2 - (U + pV ) 1 = H 2 - H 1

Q p = DH.

Між зміною ентальпії та зміною внутрішньої енергії системи існує взаємозв'язок, що виражається рівняннями

DN= DU + DnRT або DU = DN - DnRT ,

які можна отримати з використанням рівняння Менделєєва – Клапейрона

pV= nRT , звідки pDV = DnRT .

Закон Геса

У 1840-х р.р. Г.І.Гесс сформулював фундаментальний закон термохімії, названий ним " законом сталості сум тепла":

Коли утворюється яке-небудь хімічне з'єднання, то при цьому завжди виділяється одна і та ж кількість тепла незалежно від того, чи відбувається утворення цієї сполуки безпосередньо або непрямим шляхом і в кілька прийомів.

У сучасних трактуваннях закон звучить так:

1. Якщо з даних вихідних речовин можна отримати задані кінцеві продукти різними шляхами, то сумарна теплота процесу на якомусь шляху дорівнює сумарній теплоті процесу на будь-якому іншому шляху.

2. Тепловий ефект хімічної реакції не залежить від шляху процесу, а залежить тільки від виду та властивостей вихідних речовин та продуктів .

3. Тепловий ефект ряду послідовних реакцій дорівнює тепловому ефекту будь-якого іншого ряду реакцій з тими ж вихідними речовинами та кінцевими продуктами .

4. Наприклад, водний розчин хлориду амонію (NH 4 Cl·aq) може бути отриманий з газоподібних аміаку і хлороводню та рідкої води (aq) наступними двома шляхами:

5. I. 1) NH 3(г) + aq = NH 3 · aq + DH 1 (DH 1 = -34,936 кДж/моль);

6. 2) HCl (г) + aq = HCl·aq + DH 2 (DH 2 = -72,457 кДж/моль);

7. 3) NH 3 · aq + HCl · aq = NH 4 Cl · aq + DH 3 (DH 3 = -51,338 кДж/моль);

8. DH = DH 1 + DH 2 + DH 3 = -34,936 -72,457 -51,338 =

9. = -158, 749 кДж/моль

11. ІІ. 1) NH 3(г) + HCl (г) = NH 4 Cl (т) + DH 4 (DH 4 = -175,100 кДж/моль);

12. 2) NH 4 Cl (т) + aq = NH 4 Cl·aq + DH 5 (DH 5 = + 16,393 кДж/моль);

13. DH = DH 4 + DH 5 = -175,100 + 16,393 = -158,707

Як видно, тепловий ефект процесу, проведеного шляхом I, дорівнює тепловому ефекту процесу, проведеного але шляху II (різниця в 0,42 кДж/моль, що становить 0,026% від абсолютного значення, цілком укладається в похибку експерименту).

Ще один приклад. Згоряння графіту до СО 2 можна здійснити двома шляхами:

I. С (т) + Про 2 (г) = СО 2 (г) + DN 1 (DN 1 = -393,505 кДж/моль);

ІІ. C (T) + 1/2 O 2 (г) = CO (г) + DH 2 (DH 2 = -110,541 кДж/моль);

CO(г) + 1/2 O 2 (г) = СО 2 (г) + DN 3 (DN 3 = -282,964 кДж/моль);

І в цьому випадку

DH = DH 2 + DH 3 = -110,541 + (-282,964) = -393,505 кДж/моль.

Закон Гесса дозволяє обчислювати теплові ефекти багатьох реакцій за допомогою відносно невеликої кількості довідкових даних по теплотах згоряння та утворення хімічних речовин, а також розраховувати теплові ефекти і таких реакцій, які взагалі не піддаються прямому калориметруванню, наприклад, С (т) + 1/ 2 O 2 (г) = СО (г)). Це досягається застосуванням наслідків закону Гесса.

1 слідство (закон Лавуазьє - Лапласа): Тепловий ефект розкладання складної речовини на більш прості чисельно дорівнює, але протилежний за знаком теплового ефекту утворення даної складної речовини з даних більш простих.

Наприклад, теплота розкладання карбонату кальцію (кальциту) на оксид кальцію та вуглекислий газ

CaСО 3 (T) = СО 2 (г) + CaO (т) + DN 1

дорівнює + 178,23 кДж/моль. Значить для утворення одного моля СаСО 3 із СаО та СО 2 виділиться та ж кількість енергії:

CaO(T) + CО 2 (T) = CaСО 3 (T) + DH 2 (DH 2 = -178,23 кДж/моль).

2 слідство: Якщо відбуваються дві реакції, що приводять з різних початкових станів до однакових кінцевих, то різниця між їх тепловими ефектами дорівнює тепловому ефекту реакції переходу від одного початкового стану до іншого початкового.

Наприклад, якщо відомі теплові ефекти реакцій згоряння алмазу та графіту:

З (гр) + Про 2 = CO 2 - 393,51 кДж/моль

С (алм) + 2 = CO 2 - 395,39 кДж/моль

можна обчислити тепловий ефект переходу з одного алотропного видозміни до іншого:

С (гр) ® С (алм) + DH алотропн

DH алотропн= -393,51 - (-395,39) = +1,88 кДж/моль

3 слідство: Якщо відбуваються дві реакції, що приводять з однакових початкових станів до різних кінцевих, то різниця між їх тепловими ефектами дорівнює тепловому ефекту реакції переходу з одного кінцевого стану до іншого кінцевого.

Наприклад, користуючись цим наслідком можна розрахувати тепловий ефект реакції згоряння вуглецю до СО:

З (гр) + Про 2 ® CO 2 - 393,505 кДж/моль

CO + 1/2 O 2 ® CO 2 - 282,964 кДж/моль

З (гр) + 1/2 O 2 ® CO + DH r

DH r= -393,505 - (-282,964) = -110,541 кДж/моль.

4 слідство: Тепловий ефект будь-якої хімічної реакції дорівнює різниці між сумами теплот утворення продуктів реакції та вихідних речовин (з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів у рівнянні реакції):

DH r = å (n i DH f i ) прод - å (n i DH f i )вих

Наприклад, тепловий ефект реакції етерифікації

СН 3 СООН (ж) + С 2 Н 5 ВІН (ж) = СН 3 СООС 2 Н 5(ж) + Н 2 О (ж) + DH r

DH r =(DH f СН3СООС2Н5 +DH f Н2О) - (DH f СН3СООН +DH f С2Н5ОН) =

= (-479,03 -285,83) - (-484,09 -276,98) = -3,79 кДж.

5 слідство: Тепловий ефект будь-якої хімічної реакції дорівнює різниці між сумами теплот згоряння вихідних речовин і продуктів реакції (з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів у рівнянні реакції):

DH r = å (n i DH c i ) вих - å (n i DH c i )прод

Наприклад, тепловий ефект реакції етерифікації, наведеної в попередньому прикладі,

DH r =(DH з СН3СООН +DH з С2Н5ОН) - (DH з СН3СООС2Н5 +DH з Н2О) =

= (-874,58 -1370,68) - (-2246,39 -0) = -1,13 кДж.

(Розбіжність результатів пояснюється різною точністю наведених у довідниках термохімічних даних).

Теплота розчинення

Теплота розчинення DН р-р або DN s .(від solution- Розчин) - тепловий ефект розчинення речовини при постійному тиску.

Розрізняють інтегральну та диференціальну теплоту розчинення. Теплота розчинення 1 молячи речовини з утворенням т.з. нескінченно розведеного розчину називається інтегральною теплотою розчинення. Інтегральна теплота розчинення залежить від співвідношення кількостей розчиняється речовини і розчинника і, отже, від концентрації розчину, що утворюється. Тепловий ефект при розчиненні 1 моля речовини у дуже великій кількості вже наявного розчину цієї ж речовини деякої концентрації (що призводить до нескінченно малого збільшення концентрації) називається диференціальною теплотою розчинення:

За фізичним змістом диференціальна теплота розчинення показує, як змінюється тепловий ефект розчинення речовини зі збільшенням його концентрації у розчині. Розмір СІ теплоти розчинення - Дж/моль.

Інтегральна теплота розчинення кристалічних речовин (наприклад, неорганічних солей, основ тощо) складається з двох величин - ентальпії перетворення кристалічної решітки речовини на іонний газ (руйнування кристалічних ґрат) DН реш і ентальпії сольватації (у разі водних розчинів - гідратації) молекул і утворюються з них при дисоціації іонів DН сольв (DН гідр ):

DН р-р = DН реш + DН сольв ; DН р-р = DН реш + DН гідр

Величини DН реш і DН сольв протилежні за знаком (сольватація і гідратація завжди супроводжуються виділенням теплоти, тоді як руйнація кристалічних ґрат - її поглинанням). Так, розчинення речовин, що володіють не дуже міцною кристалічною решіткою (наприклад, гідроксидів лужних металів – NaOH, КОН тощо), супроводжується сильним розігріванням розчину, що утворюється, а рідких речовин, що добре гідратуються, не мають кристалічної решітки (наприклад, сірчаної кислоти) - ще більшим розігріванням аж до закипання. Навпаки, розчинення речовин з міцною кристалічною решіткою, таких, як, наприклад, галогеніди лужних і лужноземельних металів KCl, NaCl, CaCl 2 йде з поглинанням теплоти і призводить до охолодження. (Цей ефект використовується в лабораторній практиці для приготування сумішей, що охолоджують).

Тому знак сумарного теплового ефекту при розчиненні залежить від того, яке з його доданків більше за абсолютну величину.

Якщо відома ентальпія руйнування кристалічних ґрат солі, то, вимірюючи теплоту розчинення, можна обчислювати ентальпію її сольватації. З іншого боку, вимірюючи теплоту розчинення кристалогідрату (тобто гідратованої солі), можна з достатньою точністю обчислити ентальпію руйнування (міцність) кристалічної решітки.

Теплота розчинення калію хлориду, рівна +17,577 кДж/моль при концентрації 0,278 моль/л і 25 про С, запропонована в якості термохімічного стандартудля перевірки роботи калориметрів.

Температурна залежність теплот розчинення, як і теплових ефектів хімічних реакцій, підпорядковується рівнянню Кірхгоффа.

Коли речовина, що розчиняється, і розчинник хімічно подібні і при розчиненні не виникає ускладнень, пов'язаних з іонізацією або сольватацією, теплоту розчинення можна вважати приблизно рівною теплоті плавлення розчиняється речовини. В основному це стосується розчинення органічних речовин у неполярних розчинниках.

Ентропія

Ентропія-захід безладу системи, пов'язана з термодинамічної ймовірністю.

Розсіювання енергії серед компонентів системи можна обчислити методами статистичної термодинаміки. Це призводить до статистичного визначення ентропії. Відповідно до згаданого раніше положення про те, що напрямок мимовільної зміни відповідає напрямку збільшення термодинамічної ймовірності, можна зробити висновок, що розсіювання енергії, а значить, і ентропія пов'язані з нею. Цей зв'язок довів у 1872 р. Л.Больцман. Вона виражається рівнянням Больцмана

S = k ln W , (3.1)

де k - Константа Больцмана.

Відповідно до статистичної точки зору, ентропія є мірою безладу в системі. Це пов'язано з тим, що чим більше в системі ділянок, в яких є просторове впорядкування розташування частинок або нерівномірний розподіл енергії (який теж вважається впорядкуванням енергії), тим менше термодинамічна ймовірність. При хаотичному перемішуванні частинок, а також при рівномірному розподілі енергії, коли частки не можна розрізнити за їх енергетичним станом, термодинамічна ймовірність, а отже, і ентропія, зростають.

Другий початок термодинаміки

друге може бути виражено декількома різними формулюваннями, кожне з яких доповнює інші:

1. Теплота не може мимоволі передаватися від холоднішого тіла до гарячішого .

2. Енергія різних видів прагне перейти у теплоту, а теплота прагне розвіятись .

3. Жодна сукупність процесів не може зводитися до передачі теплоти від холодного тіла до гарячого, тоді як передача теплоти від гарячого тіла до холодного може бути єдиним результатом процесів (Р.Е.Клаузіус).

4. Жодна сукупність процесів не може зводитися тільки до перетворення теплоти на роботу, тоді як перетворення роботи на теплоту може бути єдиним результатом процесів (У. Томсон).

5. Неможливо побудувати машину, що циклічно працює. , яка перетворювала б теплоту на роботу, не виробляючи при цьому жодних інших змін в навколишніх тілах (Т. зв. Вічний двигун другого роду) (В.Оствальд).

Для незворотного циклу Карно можна записати:

де Q 1 - Початковий запас теплоти в системі, Q 2 - кількість теплоти, що залишилася в системі після проходження в ній будь-якого процесу, T 1 і T 2 - відповідно початкова та кінцева температура системи, h - Коефіцієнт корисної дії процесу.

Ця рівність є математичним виразом другого початку термодинаміки.

Третій початок термодинаміки. Постулат Планка.

Абсолютна ентропія

Оскільки ентропія - величина екстенсивна, її значення для речовини за кожної даної температури Т є сумою значень, що відповідають кожній температурі в інтервалі від 0 К до Т. Якщо в рівнянні (3.5) прийняти нижню температуру інтервалу інтегрування, що дорівнює абсолютному нулю, то

Отже, знаючи значення ентропії при абсолютному нулі, за допомогою цього рівняння можна було б отримати значення ентропії за будь-якої температури.

Ретельні вимірювання, проведені наприкінці XIX століття, показали, що при наближенні температури до абсолютного нуля теплоємність будь-яких речовин З р прагне до нуля:

lim C p = 0 .

T ® 0

Це означає, що величина З р /Т кінцева або дорівнює нулю і, отже, різниця S T - S 0 завжди позитивна чи дорівнює нулю. З цих міркувань М.Планк(1912) запропонував постулат:

При абсолютному нулі температури ентропія будь-якої речовини у вигляді ідеального кристала дорівнює нулю.

Цей постулат Планка є одним із формулювань 3 початку термодинаміки. Його можна пояснити на основі уявлень статистичної фізики: для ідеально впорядкованого кристала за абсолютного нуля температури, коли тепловий рух частинок відсутній, термодинамічна ймовірність W дорівнює 1. Отже, відповідно до рівняння Больцмана (3.1), його ентропія дорівнює нулю:

S 0 = k ln 1 = 0

З постулату Планка можна зробити висновок про те, що ентропія будь-якої речовини при температурах, що відрізняються від абсолютного нуля, є кінцевою та позитивною. Відповідно до цього ентропія є єдиною термодинамічної функцією стану, для якої можна визначити абсолютне значення, а не тільки зміна в будь-якому процесі, як у інших функціях стану (наприклад, внутрішньої енергії та ентальпії).

З вищенаведених рівнянь випливає також, що при температурі, що наближається до абсолютного нуля, від тіла, що охолоджується, стає неможливим відібрати будь-які, навіть дуже малі, кількості теплоти через нескінченно малу теплоємність. Іншими словами,

за допомогою кінцевої кількості операцій неможливо знизити температуру тіла до абсолютного нуля.

Цей вираз має назву принципу недосяжності абсолютного нуля температуриі поряд з постулатом Планка є одним із формулювань третього початку термодинаміки. (Зазначимо, що в даний час в експерименті вдалося знизити температуру до 0,00001).

Принцип недосяжності абсолютного нуля температури пов'язаний і з тепловою теоремою В. Нернста (1906), згідно з якою при наближенні до абсолютного нуля величини DН і DG = DN +ТDS (G - енергія Гіббса, про яку буде говорити нижче) зближуються, тобто при Т = 0 повинна мати місце рівність

DG= DN .

Зміна ентропії під час хімічної реакції DS про r можна розрахувати як різницю між сумами ентропій продуктів та вихідних речовин, взятих з відповідними стехіометричними коефіцієнтами. Для стандартних умов:

DS про r = å (n i S o i )прод - å (n i S o I )вих

(Для розрахунків беруться абсолютні значення ентропії індивідуальних речовин, а чи не їх зміни, як із обчисленні інших термодинамічних функцій. Причини цього пояснюються під час розгляду третього початку термодинаміки).

Хімічна рівновага

Хімічна рівновага– це термодинамічна рівновага в системі, в якій можливі прямі та зворотні хімічні реакції.

За певних умов активності реагентів можуть бути замінені концентраціями чи парціальними тисками. У цих випадках константа рівноваги, виражена через рівноважні концентрації K cабо через парціальний тиск K p, набуває вигляду

(4.11)

(4.12)

Рівняння (4.11) і (4.12) є варіантами закону чинних мас (ЗДМ) для оборотних реакцій у стані рівноваги. При постійній температурі відношення рівноважних концентрацій (парціальних тисків) кінцевих продуктів до рівноважних концентрацій (парціальних тисків) вихідних реагентів, зведених відповідно до ступеня, рівні їх стехіометричним коефіцієнтам, постійна величина .

Для газоподібних речовин K pі K cпов'язані співвідношенням K p = (RT) Δ n K c, де Δ n- Різниця числа молей початкових і кінцевих газоподібних реагентів.

Константа рівноваги визначається при відомих рівноважних концентраціях реагуючих речовин або за відомою Δ G° хімічної реакції

Довільну оборотну хімічну реакцію можна описати рівнянням виду:

aA + bB ¢ dD + eE

Відповідно до закону діючих мас у найпростішому випадку швидкість прямої реакції пов'язана з концентраціями вихідних речовин рівнянням

v ін = k пр З А а З b ,

а швидкість зворотної реакції - з концентраціями продуктів рівнянням

v обр = k обр С D d З E e.

При досягненні рівноваги ці швидкості дорівнюють один одному:

v ін = v обр

Ставлення один до одного констант швидкості прямої та зворотної реакцій буде рівним константі рівноваги:

Так як цей вираз заснований на обліку кількості реагентів та продуктів реакції, він є математичним записом закону діючих мас для оборотних реакцій.

Константа рівноваги, виражена через концентрації реагуючих речовин, називається концентраційною і позначається До с . Для більш суворого розгляду слід замість концентрацій використовувати термодинамічні активності речовин а = fC (де f - Коефіцієнт активності). При цьому йдеться про так звану термодинамічну константу рівноваги.

При малих концентраціях, коли коефіцієнти активності вихідних речовин та продуктів близькі до одиниці, До с і Ка практично рівні один одному.

Константа рівноваги реакції, що протікає в газовій фазі, може бути виражена через парціальний тиск р речовин, що беруть участь у реакції:

між До р і До с Існує співвідношення, яке можна вивести в такий спосіб. Виразимо парціальний тиск речовин через їх концентрації за допомогою рівняння Менделєєва - Клапейрона:

pV = nRT ,

звідки p = (n /V )RT = CRT .

Розмір констант рівноваги залежить від способу вираження концентрації (тиску) і стехіометрії реакції. Часто вона може викликати подив, наприклад, у розглянутому прикладі [моль -1 м 3 ] До с та [Па -1 ] для До р але в цьому немає нічого невірного. При рівності сум стехіометричних коефіцієнтів продуктів та вихідних речовин константа рівноваги буде безрозмірною.

Фазова рівновага.

Фазова рівновага- Співіснування термодинамічно рівноважних фаз, що утворюють гетерогенну систему.

Фаза Ф - сукупність частин системи, тотожних за хімічним складом та фізичними властивостями, що знаходяться між собою в термодинамічній рівновазі та відокремлених поверхнями розділу від інших частин. Будь-яка гомогенна система однофазна, т. е. характеризується відсутністю внутрішніх поверхонь розділу. Гетерогенна система містить кілька фаз (щонайменше дві). У гетерогенній системі фази є внутрішні поверхні розділу(Іноді звані міжфазними кордонами).

Компонент- Індивідуальна хімічна речовина, що входить до складу системи. Компонентом вважається тільки та речовина, яка в принципі може бути виділена із системи та може існувати самостійно протягом досить тривалого часу.

Число незалежних компонентівсистеми До - Це число компонентів, необхідних для створення повного складу системи. Воно дорівнює загальному числу компонентів мінус число хімічних реакцій, що протікають між ними.

Фазові переходи- це переходи речовини з одного фазового стану до іншого при зміні параметрів, що характеризують термодинамічний рівновагу.

Варіантністьсистеми З може бути представлена як кількість зовнішніх умов (температура, тиск, концентрація та ін), які експериментатор може змінювати, не змінюючи при цьому числа фаз у системі.

правило фаз, є наслідком другого початку термодинаміки, що пов'язує число фаз, що знаходяться в рівновазі, число незалежних компонентів і число параметрів, необхідних для повного опису системи:

Число ступенів свободи (варіантність) термодинамічної системи, що знаходиться в рівновазі, на яку із зовнішніх факторів впливають тільки тиск і температура, дорівнює числу незалежних компонентів мінус число фаз плюс два:

З = До - Ф + 2

Фазові діаграми.

Вивчення залежності властивостей багато

Термодинаміка як наука офіційно зародилася дуже давно, біля Стародавнього Сходу, та був інтенсивно розвивалася у країнах. У наукових постулатах протягом тривалого часу залишалося недостатньо вивченим питання про взаємини частини та цілого. Як стало ясно в середині 20 століття, лише один елемент здатний перетворити ціле зовсім несподіваним чином.

Малюнок 1. Нульовий закон термодинаміки. Автор24 - інтернет-біржа студентських робіт

З класичної термодинаміки випливає, що ізольовані системи відповідно до другого термодинамічного початку, підходячи для незворотних процесів. Ентропія концепції зростає доти, доки досягне свого максимального показника може абсолютного рівноваги. Зростання зазначеного фактора супроводжується значною втратою інформації про саму систему.

Згодом відкриття першого закону термодинаміки постало питання про те, як можна узгодити стрімке зростання ентропії в замкнутих системах з явищами самоорганізації в неживій та живій природі. Довгий час фізики вважали, що існує суттєва суперечність між виведенням другого закону термодинаміки та висновками еволюційної гіпотези Дарвіна, згідно з якою у всіх організмах на планеті відбувається процес самоорганізації завдяки принципу відбору. Як результат такого розвитку нелінійної термодинаміки виникла нова наукова дисципліна.

Визначення 1

Синергетика - наука про стійкість і самоорганізацію структур різних складних нерівноважних концепцій.

Основними критеріями у зазначеній системі є:

фізичні;
хімічні;
біологічні;
соціальні.

Розбіжності між законами термодинаміки та прикладами високорозвиненого світу було вирішено з появою нульового термодинамічного початку та подальшим розвитком нерівноважної нелінійної термодинаміки. Її ще називають у фізиці термодинамікою відкритих стабільних систем. Великий внесок у становлення цього наукового напряму науки зробили П. Гленсдорф, І. Р. Пригожин та Г. Хакен. Бельгійський дослідник російського походження Пригожин за роботи у зазначеній сфері у 1977 році став лауреатом Нобелівської премії.

Формування нульового початку термодинаміки

Нульовий початок термодинаміки, яке було вперше сформульовано всього близько 50 років тому, є переважно отриманим «заднім числом» логічним описом для введення визначення температури фізичних тіл. Температура є одним із найважливіших і глибоких понять термодинаміки. Саме цей параметр відіграє важливу роль у термодинамічних системах, як і самі процеси.

Зауваження 1

Вперше нульовий початок термодинаміки зайняв центральне місце у фізиці у вигляді абсолютно абстрактного формулювання, яке прийшло на зміну введеному ще за часів Ньютона визначенню сили - на перший погляд більш «відчутному» і конкретному, а також успішно «математезованому» вченими.

Нульове початок термодинаміки отримало таку назву тому, що вона була представлена і описана вже після того, як перший і другий закони увійшли до цілком усталених наукових понять. Згідно з цим постулатом, будь-яка ізольована система з часом самостійно переходить у стан термодинамічної рівноваги, а потім залишається в ньому протягом такого періоду, поки зовнішні фактори зберігаються незмінними. Нульовий початок термодинаміки також називається загальним початком, що передбачає наявність постійної рівноваги у системі механічного, теплового та хімічного походження.

Також класичні термодинамічні принципи постулюють лише існування стану абсолютної рівноваги, але нічого не говорять про час його досягнення.

Необхідність і значущість початків термодинаміки безпосередньо пов'язана з тим, що цей розділ фізики детально описує макроскопічні показники систем без конкретних припущень щодо їх загального мікроскопічного пристрою. Питаннями внутрішнього устрою займається наука про статику.

Термодинамічні системи на нульовому початку

Для визначення термодинамічних систем на нульовому початку необхідно розглянути дві концепції, розділені між собою стінкою, що теплопроводить. Вони розташовані у стабільному, тепловому контакті. З огляду на наявність стану постійного рівноваги, рано чи пізно настає момент, коли обидві системи перебувають у цьому стані як завгодно. Якщо раптово розірвати тепловий контакт і ізолювати елементи, що рухаються, то їх стан залишається колишнім. Будь-яка третя термодинамічна концепція, яка не змінює своєї позиції при тепловому контакті, не змінює положення, навіть за тривалого контакту.

Це означає, що у термодинаміці існує загальна всім трьох систем особливість, яку можна зіставити не якомусь окремому процесу, а самому стану термодинамічного рівноваги. Цю характеристику прийнято називати температурою, кількісну величину якої визначають за значенням активного механічного параметра, як обсягу певної системи. Такий критерій у разі може бути названий термометром.

Ширше принципи нульового початку термодинаміки можна розуміти, як поняття про існування в навколишньому світі предметів, до яких застосовується сама наука термодинаміка. Нульовий термодинамічний початок свідчить, що відповідна система не може бути занадто маленькою або дуже великою- число частинок, що її формують, відповідає порядку параметрів Авогадро.

Справді, показники ледь помітних концепцій завжди схильні до значних коливань. Величезні системи, наприклад, «половина Всесвіту» або переходять у рівноважний стан за астрономічно великі відрізки часу або не мають його. З факту існування термодинамічних систем виникає поняття, що є головним для подальшого вивчення.

Зауваження 2

Йдеться ймовірність введення для систем у термодинаміці поняття температури.

Теплова рівновага в нульовому початку термодинаміки

У сучасній літературі в нульове початок найчастіше включають постулати про властивості теплової стабільної рівноваги. Ця величина може існувати між діючими системами, які розділені нерухомою теплопроникною перегородкою, що дозволяє елементам обмінюватися внутрішньою енергією, але не пропускає іншу речовину.

Визначення 2

Положення про транзитивності теплової рівноваги свідчить, що й два робочих тіла, розділені діатермічною перегородкою і які у рівновазі між собою, будь-який третій об'єкт автоматично починає взаємодіяти із нею і отримують певну кількість теплового рівноваги.

Іншими словами, якщо дві замкнуті системи в нульовому початку термодинаміки привести в тепловий контакт один з одним, то після досягнення стабільної рівноваги всі активні елементи будуть у стані теплової рівноваги один з одним. При цьому кожна концепція сама по собі знаходиться в аналогічному положенні.

В іноземних тематичних виданнях часто нульовим початком називають сам закон про транзитивність теплової рівноваги, де основні положення про досягнення абсолютної рівноваги можуть називатися мінусами першими початком. Значимість постулату транзитивності у тому, що він дозволяє вченим запровадити конкретну функцію стану системи, що має важливими властивостями емпіричної температури. Це допомагає створювати прилади для вимірювання температури. Рівність зазначених показників, виміряних за допомогою такого пристрою - термометра, є ключовою умовою теплової рівноваги концепцій.