Стандартні електродні потенціали як захід активності металів. Практичне використання ряду напруг

Рис. 128. Прилад для вимірювання нормального потенціалу металу

Існує кілька теорій, що пояснюють виникнення струму у гальванічних елементах. Найбільш проста з них була висунута Нернстом (1888) і пізніше докладно розвинена академіком Л. В. Писаржевським на основі уявлень про будову металів з позитивно заряджених іонів і вільних електронів.

Лев Володимирович Писаржевський народився 1874 р.в. м. Кишиневі. Закінчивши природничий факультет Новоросійського університету (м. Одеса), Писаржевський залишився при ньому для підготовки до професорського звання. У 1902 р. він захистив магістерську дисертацію, а в/1913 р. був обраний професором Катеринославського гірничого інституту (м. Дніпропетровськ). З 1930 Писаржевський був дійсним членом Академії наук СРСР.

Великий вчений та блискучий педагог, Писаржевський сміливо використав досягнення фізики для вивчення та пояснення хімічних процесів. Найважливіші його роботи присвячені дослідженню перекисів та надкислот, розробці теорії розчинів, додатку електронної теорії до хімії та розробці теорії виникнення струму в гальванічних елементах.

Виникнення струму в гальванічному елементі відбувається в такий спосіб. Якщо занурити будь-який метал у воду, його іони починають переходити в розчин під впливом тяжіння, що випробовується ними з боку полярних молекул води. Внаслідок цього метал, у якомузалишається надлишок електронів, заряджається негативно, а розчин – позитивно. Однак число іонів, яке метал посилає в розчин, як свідчить досвід, дуже мало. Негативний заряд, що виникає на металі в міру відходу іонів починає притягувати назад ішли з металу іони, так що незабаром настає стан рівноваги, при якому в одиницю часу стільки ж іонів йде з металу, скільки і повертається в нього:

метал⇄іони металу

(у розчині)

Іони, що перейшли в розчин, не розподіляються рівномірно по всій масі розчину, а внаслідок тяжіння до негативно зарядженого металу розташовуються поблизу його поверхні, утворюючи так званий подвійний електричний шар (рис. 127). В результаті між металом та розчином встановлюється певна різниця потенціалів.

Лев Володимирович Писаржевський (1874-1938)

Припустимо тепер, що ми додали до води, в яку занурений метал, кілька солі того ж металу. Внаслідок збільшення концентрації іонів металу в розчині рівновага між ними та металом порушиться і частина іонів перейде назад у метал. Отже, у розчині своєї солі

метал повинен посилати менше іонів, ніж у чисту воду, і тим менше, чим більша концентрація іонів у розчині. При досить великій концентрації солі іони можуть зовсім не перейти з металу розчин, так що ні метал, ні розчин не будуть заряджені.

Нарешті, якщо концентрація іонів металу у розчині досить велика, а активність металу порівняно мала, метал як посилає іонів у розчин, але, навпаки, частина іонів перетворюється з розчину на метал. При цьому між металом і розчином теж виникає різниця потенціалів, але тепер розчин заряджається негативно за рахунок надлишку негативних іонів солі, а метал - позитивно. Практично справа так, що одні (активніші) завжди заряджаються в розчинах своїх солей заперечно, інші (менш активні) -позитивно.

Слід зазначити, що у всіх випадках при зануренні металу в розчин його солі кількість іонів, що переходять в розчин або виділяються з розчину, настільки мала, що не може бути виявлено хімічним шляхом. Однак заряд їх досить великий, щоб створити різниця потенціалів, що піддається виміру.

Викладена вище теорія дуже легко пояснює механізм дії гальванічних елементів. Розглянемо, наприклад, мідно-цинковий елемент. У цьому елементі на цинковій пластинці, зануреної в розчин ZnSО 4 виникає деякий негативний заряд, а на міді, зануреної в розчин CuSO 4 - позитивний заряд. Якщо не пов'язані один з одним провідником, виникнення зазначених зарядів, як ми бачили вище, має негайно призупинити і подальший перехід іонів цинку в розчин, і виділення з розчину іонів міді. Але якщо з'єднати обидві пластинки дротом, то електрони, що накопичуються на цинку, весь час перетікатимуть до мідної пластинки, де їх бракує. Таким чином, отримує можливість посилати все нові і нові кількості іонів Zn в розчин, у мідної пластинки іони Сu розряджаються і виділяються у вигляді металевої міді. Цей процес триває доти, доки не розчиниться весь або не витрачена вся мідна сіль.

Рис. 127. Подвійний електричний шар

У гальванічних елементах той електрод, який у процесі роботи елемента руйнується, посилаючи іони розчин, називається анодом, а електрод, у якого розряджаються позитивні іони, називається катодом.

Гальванічний елемент може бути побудований з двох металів, занурених у розчини їх солей. При цьому зовсім не обов'язково, щоб один метал заряджався негативно, а інший - позитивно. Єдиною умовою для перетікання електронів від одного зарядженого тіла до іншого є існування різниці потенціалів між ними. Але остання має виникнути, хоч би які ми взяли, тому що здатність відщеплювати електрони і переходити в іони у всіх металів різна. Якщо, наприклад, скласти гальванічний елемент з цинку і заліза, занурених у нормальні розчини їх солей, то, хоча обидва метали заряджаються в розчинах негативно, між ними все ж таки виникне деяка різниця потенціалів. При з'єднанні металів провідником електрони потечуть від цинку, як більш активного металу, до заліза; буде розчинятися, а виділятися з розчину. Реакція, що відбувається в елементі, виразиться рівнянням

Zn+Fe=Fe+Zn

Різниця потенціалів, що виникає між металом і розчином його солі, називається електродним потенціалом металу і може бути мірою його здатності віддавати електрони або, що те саме, мірою його хімічної активності при реакціях в розчинах. Тому, вимірявши потенціали всіх металів за однакових концентрацій їх іонів, ми могли б кількісно охарактеризувати активність металів.

На жаль, пряме вимірювання цих величин дуже важко і не дає точних результатів. Це вже з того, що не можна, наприклад, приєднати вольтметр до розчину, не зануривши в розчин металевий провідник. Але тоді виникає різниця потенціалів між провідником і розчином, так що напруга, що показується вольтметром, буде залежати від двох різниць потенціалів: різниці потенціалів між металом, що цікавить нас, і розчином його солі і різниці потенціалів між металевим провідником і тим же розчином.

Набагато легше виміряти різницю потенціалів (різницю напруги електронів) між двома різними металевими електродами, зануреними в розчини відповідних солей, тобто дізнатися, наскільки потенціал одного металу більше або менше потенціалу іншого металу. Якщо виміряти таким чином відносні потенціали всіх металів, порівнюючи їх потенціали з потенціалом якогось одного з них, то отримані числа так само точно характеризуватимуть активність металів, як і абсолютні величини їх потенціалів.

Як стандартний електрод, з потенціалом якого порівнюють потенціали інших металів, прийнятий так званий нормальний водневий електрод. Останній складається з платинової пластинки, покритої пухким шаром платини і зануреної двонормальний розчин сірчаної кислоти. Через розчин безперервно пропускають під тиском в 1 ат струмчистого водню, який, зіткнувшись із платиною, у досить великій кількості поглинається нею. Насичена воднем платинова платівка поводиться так, якби вона була зроблена з водню. При зіткненні її з розчином сірчаної кислоти виникає певна різниця потенціалів (потенціал водневого електрода), що умовно приймається при вимірюваннях відносних потенціалів за нуль.

Різниця потенціалів між металом, зануреним у розчин його солі, що містить 1 г іон металу на літр, і нормальним водневим електродом називається нормальним потенціалом металу.

Для вимірювання нормальних потенціалів зазвичай користуються приладами, подібними до зображеного на рис. 128. По суті такий прилад є гальванічний елемент, одним з електродів якого служить випробуваний метал, а іншим - водневий електрод. Оскільки потенціал водневого електрода приймається за нуль, вимірявши різницю потенціалів на полюсах такого елемента або його електрорушійну силу, ми безпосередньо знаходимо нормальний потенціал металу.

У табл. 27 вказані нормальні потенціали найважливіших металів. Вони беруться зі знаком мінус, коли потенціал металу нижче потенціалу водневого електрода, і зі знаком плюс, коли потенціал металу вищий за нього.

Якщо розташувати метали, включаючи і , по спадній величині напруги їх електродів, тобто по спадним негативним нормальним потенціалам (і зростаючим позитивним), то вийде той самий ряд напруг.

Таблиця 27

Нормальні потенціали металів

Знаючи нормальні потенціали металів, легко визначити електрорушійну силу будь-якого елемента, що складається з двох металів, занурених у розчини їх солей. Для цього потрібно лише знайти різницю нормальних потенціалів узятих металів.

Щоб величина електрорушійної сили мала позитивне значення, завжди віднімають з більшого потенціалу менший. Наприклад, електрорушійна сила мідно-цинкового елемента:

е. д. с. = 0,34 - (-0,763) = 1,103

Зрозуміло, що таку величину вона матиме, якщо концентрації іонів Zn та Сu у відповідних розчинах дорівнюють 1 граміону на 1 літр. Для інших концентрацій потенціали металів, а отже, і електрорушійні сили можуть бути обчислені за формулою, виведеною Нернстом:

Частина ІІ. НЕОРГАНІЧНА ХІМІЯ

Розділ 12. ЗАГАЛЬНІ ВЛАСТИВОСТІ МЕТАЛІВ

§ 12.5. Ряд стандартних електродних потенціалів

У середній школі ви вивчаєте електрохімічний ряд напруги металів. Точніша назва його - ряд стандартних електродних потенціалів металів. Для деяких металів він наведено у табл. 12.1. Як же складається такий ряд? Чому, наприклад, натрій стоїть у ньому після кальцію? Як цим поряд користуватися?

Відповідь перше запитання можна на основі вже вивченого матеріалу. При зануренні будь-якого металу розчин електроліту на межі розділу метал/розчин виникає різниця потенціалів, яку називають електродним потенціалом або потенціалом електрода. Потенціал кожного електрода залежить від природи металу, концентрації його іонів у розчині та температурі.

Безпосередньо виміряти потенціал окремого електрода неможливо. Тому електродні потенціали вимірюють щодо стандартного водневого електрода, потенціал якого умовно беруть за нуль при всіх значеннях температури. Водневий електрод складається з платино-

Рис. 12.3. Стандартний водневий електрод

ної платівки, покритої платиновою черню (електролітично осадженою платиною), яка занурена в розчин сірчаної кислоти з концентрацією іонів водню, що дорівнює 1 моль/л і омивається струменем газуватого водню під тиском 101,325 кПа при 25°С (рис. 12.3).

Молекулярний водень, проходячи крізь розчин, розчиняється та підходить до поверхні платини. На поверхні платини відбувається розщеплення молекул водню на атоми та його адсорбція (закріплення лежить на поверхні). Адсорбовані атоми водню Н адсіонізуються:

Н адс - e - -> Н + ,

а іони водню, приєднуючи електрони, переходять у адсорбований стан:

Н + + e - -> Н адс.

Повна рівновага у водневому електроді виражається схемою:

2Н + + 2е - ⇆ 2 H дс (Pt ) = Н 2 .

Середню частину цієї рівноваги, звичайно, опускають, хоча слід мати на увазі, яку велику роль у встановленні такого рівноважного стану грає платина.

Якщо платівку будь-якого металу, зануреного в розчин його солі з концентрацією іонів металу 1 моль/л, з'єднати зі стандартним водневим електродом, як показано на рис. 12.4, то утворюється гальванічний елемент (електрохімічний ланцюг), електрорушійну силу (скорочено ЕРС) якого легко виміряти. Ця ЕРС називається стандартним електродним потенціалом даного електрода (зазвичай позначається Е°). Отже, електродним потенціалом називають ЕРС гальванічного елемента (електрохімічного ланцюга), що складається з

Рис. 12.4. Гальванічний ланцюг для вимірювання стандартного електродного потенціалу металу:

1 - вимірюваний електрод;

2 – потенціометр;

3 – стандартний водневий електрод;

4 - розчин хлориду калію

досліджуваного електрода та стандартного водневого електрода.

Такий ланцюг показано на рис. 12.4. Електродний потенціал називають також окислювально-відновним потенціалом.

При позначенні електродних потенціалів Е і стандартних електродних потенціалів Є прийнято у знаків ставити індекс, що відповідає системі, до якої належить даний потенціал. Так, стандартний електродний потенціал системи 2Н + + 2е -⇆ Н 2 позначають Е°2Н+/Н 2 системи Li + + е - ? Н+/M n 2 ++ 4Н 2 O.

Розміщуючи метали в порядку зростання значення алгебри їх стандартних електродних потенціалів, отримують ряд, представлений в табл. 12.1. До нього можуть бути включені інші окислювально-відновні системи (у тому числі неметалеві) відповідно до значень Е°, наприклад E ° C l 2 / С l - = 1,36 В, Е ° F 2 / 2 F - = 2,87 В, Е ° S / S 2- = -0,51 і т. д. Ряд, представлений в табл. 12.1 можна розглядати лише як фрагмент з ряду стандартних електродних потенціалів окислювально-відновних систем у водних розчинах при 25°С, складений з найважливіших металів 1 . Історично цьому ряду передував “витіскующий ряд” Р. М. Бекетова.

Символ Н g застосовується до ртутного електрода, зануреного у розчин солі гідраргіруму (І), іон якого прийнято зображати у вигляді димеру:

Н g 2+ 2 + 2е - = 2Н g.

Більшість стандартних електродних потенціалів можна визначити експериментально. Однак для лужних і лужноземельних металів значення Е розраховують тільки теоретично, так як ці метали взаємодіють з водою.

Ряд стандартних електродних потенціалів характеризує хімічні властивості металів. Його застосовують для з'ясування, у якій послідовності відновлюються іони при електролізі (§ 7.7), а також для опису інших властивостей металів (§ 10.9 та 12.5).

1 У США прийнято протилежні знаки електродних потенціалів: найбільш позитивний (+3,04) електрода Li+/Li і найнегативніший (-2,87 В) системи F 2 /2 F - . Такий порядок відліку можна побачити і в американській навчальній літературі, перекладеній російською.

Чим менше значення алгебри потенціалу, тим вище відновна здатність цього металу і тим нижче окислювальна здатність його іонів.

Як випливає з цього ряду, металевий літій – найсильніший відновник, а золото – найслабший. І навпаки, іон золота Au - найсильніший окислювач, а іон літію Li + - Найслабший (у табл. 12.1 зростання цих властивостей зазначено стрілками).

Кожен метал серед стандартних електродних потенціалів має властивість витісняти всі наступні метали з розчинів їх солей. Однак це не означає, що витіснення обов'язково відбуватиметься у всіх випадках. Так, алюміній витісняє мідь із розчину хлориду купруму(II) l 2 але практично не витісняє її з розчину сульфату купруму(II) CuSO 4 . Це тим, що хлорид-ионы З l - значно швидше руйнують захисну поверхневу плівку на алюмінію порівняно з сульфат-іонами SO 2- .

Дуже часто на основі ряду стандартних електродних потенціалів пишуть рівняння реакцій витіснення металів із розчинів їх солей активнішими лужними та лужноземельними металами і, природно, помиляються. У цьому випадку витіснення металів не відбувається, тому що лужні та лужноземельні метали самі реагують із водою.

Усі метали, що мають негативні значення стандартних електродних потенціалів, тобто які стоять у ряду до водню, витісняють водень із розведених кислот (типу НС l або H 2 SO 4 ) і при цьому розчиняються в них. Однак свинець у розведених розчинах сірчаної кислоти практично не розчиняється. Відбувається це тому, що на поверхні свинцю відразу утворюється захисний шар із малорозчинної солі сульфату свинцю PbSO 4 який порушує контакт розчину з металом. Метали, що стоять у ряду після водню, не витісняють його із кислот.

З наведених прикладів можна дійти невтішного висновку, що поруч стандартних електродних потенціалів слід скористатися з урахуванням особливостей аналізованих процесів. Найголовніше - треба мати на увазі, низку стандартних електродних потенціалів можна застосовувати тільки для водних розчинів і що він характеризує хімічну активність металів тільки в окисно-відновних реакціях, що відбуваються у водному середовищі.

Натрій у ряді стандартних електродних потенціалів розташований після кальцію Са: у нього більше значення алгебри стандартного електродного потенціалу.

ЕРС будь-якого гальванічного елемента можна обчислити за різницею стандартних електродних потенціалів Е°. У цьому слід пам'ятати, що ЭРС - завжди позитивна величина. Тому від потенціалу електрода, що має більше значення алгебри, потрібно відібрати потенціал електрода, значення алгебри якого менше. Наприклад, ЕРС мідно-цинкового елемента за стандартних умов становитиме 0,34 - (-0,76) = 1,1 В.

В електрохімічному осередку (гальванічному елементі) електрони, що залишаються після утворення іонів, видаляються через металевий провід і рекомбінують з іонами іншого виду. Т. е. заряд у зовнішньому ланцюзі переноситься електронами, а всередині комірки, через електроліт, в який занурені металеві електроди, іонами. Таким чином виходить замкнутий електричний ланцюг.

Різниця потенціалів, що вимірюється в електрохімічному осередку, o пояснюється відмінності у можливості кожного з металів віддавати електрони. Кожен електрод має власний потенціал, кожна система електрод-електроліт є напівелементом, а будь-які два напівелементи утворюють електрохімічну комірку. Потенціал одного електрода називають потенціалом напівелемента, він визначатиме здатність електрода віддавати електрони. Очевидно, що потенціал кожного напівелемента не залежить від наявності іншого напівелементу та його потенціалу. Потенціал напівелементу визначається концентрацією іонів в електроліті та температурою.

Як «нульового» напівелементу було обрано водень, тобто. вважається, що для нього при додаванні або видаленні електрона з утворенням іона ніякої роботи не відбувається. «Нульове» значення потенціалу необхідно для розуміння відносної здатності кожного з двох напівелементів комірки віддавати та приймати електрони.

Потенціали напівелементів, що вимірюються щодо водневого електрода, називаються водневою шкалою. Якщо термодинамічна схильність віддавати електрони в одній половині електрохімічного осередку вище, ніж в іншій, то потенціал першого напівелемента вищий, ніж потенціал другого. Під впливом різниці потенціалів відбуватиметься перетікання електронів. При поєднанні двох металів можна з'ясувати різницю потенціалів, що виникає між ними, і напрямок потоку електронів.

Електропозитивний метал має більш високу здатність приймати електрони, тому він буде катодним або шляхетним. З іншого боку знаходяться електронегативні метали, які здатні спонтанно віддавати електрони. Ці метали є реакційноздатними, а отже анодними:

- → 0 → +

Al Mn Zn Fe Sn Pb H 2 Cu Ag Au

Наприклад, Cu віддає електрони легше Ag , але гірше Fe . У присутності мідного електрода нони срібла почнуть з'єднуватися з електронами, що призводить до утворення іонів міді та осадження металевого срібла:

2 Ag + + Cu → Cu 2+ + 2 Ag

Проте та сама мідь менш реакційноздатна, ніж залізо. При контакті металевого заліза з нонами мідіта осаджуватиметься, а залізо переходитиме в розчин:

Fe + Cu 2+ → Fe 2+ + Cu.

Можна говорити, що мідь є катодним металом щодо заліза та анодним – щодо срібла.

Стандартним електродним потенціалом вважається потенціал напівелемента з повністю відпаленого чистого металу як електрод у контакті з іонами при 25 0 С. У цих вимірах водневий електрод виступає в ролі електрода порівняння. У випадку двовалентного металу можна записати реакцію, що протікає у відповідному електрохімічному осередку:

М+2Н+→ М 2+ Н 2 .

Якщо впорядкувати метали за зменшенням їх стандартних електродних потенціалів, виходить так званий електрохімічний ряд напруг металів (табл. 1).

Таблиця 1. Електрохімічний ряд напруг металів

Наприклад, у гальванічному елементі мідь-цинк виникає потік електронів від цинку до міді. Мідний електрод є у цій схемі позитивним полюсом, а цинковий – негативним. Більш реакційний цинк втрачає електрони:

Zn → Zn 2+ + 2е - ; E ° = +0,763 Ст.

Мідь же є менш реакційною і приймає електрони від цинку:

Cu 2+ + 2е - → Cu; E ° = +0,337 Ст.

Напруга на сполучному електроди металевому дроті становитиме:

0,763 + 0,337 = 1,1 В.

Таблиця 2. Стаціонарні потенціали деяких металів та сплавів у морській воді по відношенню до нормального водневого електрода (ГОСТ 9.005-72).

Примітка . Зазначені числові значення потенціалів н порядок металів у ряді можуть змінюватися різною мірою залежно від чистоти металів, складу морської води, ступеня аерації та стану поверхні металів.

Електрохімічні системи

Загальна характеристика

Електрохімія - розділ хімії, що вивчає процеси виникнення різниці потенціалів та перетворення хімічної енергії на електричну (гальванічні елементи), а також здійснення хімічних реакцій за рахунок витрати електричної енергії (електроліз). Ці два процеси, що мають загальну природу, знайшли широке застосування в сучасній техніці.

Гальванічні елементи використовуються як автономні та малогабаритні джерела енергії для машин, радіотехнічних пристроїв та приладів керування. За допомогою електролізу одержують різні речовини, обробляють поверхні, створюють вироби потрібної форми.

Електрохімічні процеси не завжди служать на користь людині, а іноді завдають великої шкоди, викликаючи посилену корозію та руйнування металевих конструкцій. Щоб вміло використовувати електрохімічні процеси та боротися з небажаними явищами, їх треба вивчити та вміти регулювати.

Причиною виникнення електрохімічних явищ служить перехід електронів чи зміна ступеня окислення атомів речовин, що у електрохімічних процесах, тобто окислювально-відновні реакції, які у гетерогенних системах. В окислювально-відновних реакціях електрони безпосередньо переходять від відновлювача до окислювача. Якщо процеси окислення і відновлення просторово розділити, а електрони направити металевим провідником, то така система буде гальванічний елемент. Причиною виникнення та перебігу електричного струму в гальванічному елементі є різниця потенціалів.

Електродний потенціал. Вимірювання електродних потенціалів

Якщо взяти пластину якогось металу і опустити її у воду, то іони поверхневого шару під дією полярних молекул води відриваються і гідратованими переходять у рідину. Внаслідок такого переходу рідина заряджається позитивно, а метал негативно, оскільки на ньому з'являється надлишок електронів. Накопичення іонів металу в рідині починає гальмувати розчинення металу. Встановлюється рухлива рівновага

Ме 0 + mН 2 О = Ме n + × m H 2 O + ne -

Стан рівноваги залежить як від активності металу, так і від концентрації його іонів у розчині. У разі активних металів, що стоять у ряді напруг до водню, взаємодія з полярними молекулами води закінчується відривом від поверхні позитивних іонів металу та переходом гідратованих іонів у розчин (рис. б). Метал заряджається негативно. Процес є окисненням. У міру збільшення концентрації іонів біля поверхні стає можливим зворотний процес - відновлення іонів. Електростатичне тяжіння між катіонами в розчині та надмірними електронами на поверхні утворює подвійний електричний шар. Це призводить до виникнення на межі зіткнення металу та рідини певної різниці потенціалів, або стрибка потенціалу. Різниця потенціалів, що виникає між металом та навколишнім його водним середовищем, називають електродний потенціал. При зануренні металу розчин солі цього металу рівновагу зміщується. Підвищення концентрації іонів даного металу розчині полегшує процес переходу іонів з розчину в метал. Метали, іони яких мають значну здатність до переходу в розчин, будуть заряджатися і в такому розчині позитивно, але меншою мірою, ніж у чистій воді.

Для неактивних металів рівноважна концентрація іонів металу у розчині дуже мала. Якщо такий метал занурити в розчин солі цього металу, то позитивно заряджені іони виділяються на металі з більшою швидкістю, ніж відбувається перехід іонів із металу в розчин. Поверхня металу отримає позитивний заряд, а розчин негативний через надлишок аніонів солі. І в цьому випадку на межі метал - розчин виникає подвійний електричний шар, отже, певна різниця потенціалів (рис. в). У розглянутому випадку електродний потенціал є позитивним.

Рис. Процес переходу іону з металу в розчин:

а – рівновага; б – розчинення; в - осадження

Потенціал кожного електрода залежить від природи металу, концентрації його іонів у розчині та температурі. Якщо метал опустити в розчин його солі, що містить один моль-іон металу на 1 дм 3 (активність якого дорівнює 1), то електродний потенціал буде постійною величиною при температурі 25 про З тиску 1 атм. Такий потенціал називається стандартним електродним потенціалом (Ео).

Іони металу, що мають позитивний заряд, проникаючи в розчин і переміщаючись у полі потенціалу межі розділу метал-розчин, витрачають енергію. Ця енергія компенсується роботою ізотермічного розширення від більшої концентрації іонів на поверхні до меншої розчину. Позитивні іони накопичуються в приповерхневому шарі до концентрації з о, а потім йдуть у розчин, де концентрація вільних іонів з. Робота електричного поля ЕnF дорівнює ізотермічній роботі розширення RTln(з o/с). Прирівнявши обидва вирази роботи можна вивести величину потенціалу

Еn F = RTln(з o /с), -Е = RTln(с/с про)/nF,

де Е - потенціал металу, В; R – універсальна газова стала, Дж/моль К; Т – температура, K; n – заряд іона; F – число Фарадея; с – концентрація вільних іонів;

с о – концентрація іонів у поверхневому шарі.

Безпосередньо виміряти величину потенціалу неможливо, оскільки неможливо експериментально визначити з о. Досвідченим шляхом визначають величини електродних потенціалів щодо величини іншого електрода, потенціал якого умовно приймають рівним нулю. Таким стандартним електродом чи електродом порівняння є нормальний водневий електрод (н.в.е.) . Пристрій водневого електрода показано малюнку. Він складається з платинової платівки, покритої електролітично обложеною платиною. Електрод занурений в 1М розчин сірчаної кислоти (активність іонів водню дорівнює 1 моль/дм 3) і омивається струменем газоподібного водню під тиском 101 кПа і Т = 298 К. При насиченні платини воднем на поверхні металу встановлюється рівновага, сумарний процес виражається рівня

2Н + +2е ↔ Н 2 .

Якщо пластинку металу, зануреного в 1М розчин солі цього металу, з'єднати зовнішнім провідником зі стандартним водневим електродом, а розчини електролітичним ключем, отримаємо гальванічний елемент (рис. 32). Електрорушійна сила цього гальванічного елемента буде величиною стандартного електродного потенціалу даного металу (Е о ).

Схема вимірювання стандартного електродного потенціалу

щодо водневого електрода

Взявши як електрод цинк що знаходиться в 1 М розчині сульфату цинку і з'єднавши його з водневим електродом, отримаємо гальванічний елемент, схему якого запишемо наступним чином

(-) Zn/Zn 2+ // 2H + /H 2 , Pt (+).

У схемі одна риса означає межу поділу між електродом та розчином, дві риси – межу між розчинами. Анод записується зліва, катод справа. У такому елементі здійснюється реакція Zn + 2H + = Zn 2+ + Н 2 а електрони по зовнішньому ланцюгу переходять від цинкового до водневого електрода. Стандартний електродний потенціал цинкового електрода (-0,76).

Взявши як електрод мідну пластинку, за зазначених умов у поєднанні зі стандартним водневим електродом, отримаємо гальванічний елемент

(-) Pt, H 2 /2H + //Cu 2+ /Cu (+).

У цьому випадку протікає реакція: Cu 2+ + H 2 = Cu + 2H + . Електрони зовнішнього ланцюга переміщаються від водневого електрода до мідного електрода. Стандартний електродний потенціал мідного електрода (+0,34).

Ряд стандартних електродних потенціалів (напруг). Рівняння Нернста

Маючи метали в порядку зростання їх стандартних електродних потенціалів, отримують ряд напруг Миколи Миколайовича Бекетова (1827-1911), або ряд стандартних електродних потенціалів. Числові значення стандартних електродних потенціалів ряду технічно важливих металів наведені у таблиці.

Ряд напруг металів

Ряд напруг характеризує деякі властивості металів:

1. Чим менше значення має електродний потенціал металу, тим він хімічно активніший, легше окислюється і важче відновлюється зі своїх іонів. Активні метали у природі існують лише як сполук Na, K, ..., зустрічаються у природі, як вигляді сполук, і у вільному стані Cu, Ag, Hg; Au, Pt - лише у вільному стані;

2. Метали, що мають більш негативний електродний потенціал, ніж магній, витісняють водень із води;

3. Метали, що стоять у ряді напруги до водню, витісняють водень з розчинів розведених кислот (аніони яких не виявляють окисних властивостей);

4. Кожен метал ряду, що не розкладає воду, витісняє метали, що мають більш позитивні значення електродних потенціалів із розчинів їх солей;

5. Чим більше відрізняються метали значеннями електродних потенціалів, тим більше значення е.р.с. матиме побудований із них гальванічний елемент.

Залежність величини електродного потенціалу (Е) від природи металу, активності його іонів у розчині та температурі виражається рівнянням Нернста

Е Ме = Е про Ме + RTln(a Ме n +)/nF,

де Е про Ме – стандартний електродний потенціал металу, a Me n + – активність іонів металу у розчині. При стандартній температурі 25 про З для розведених розчинів замінюючи активність (а) концентрацією (с), натуральний логарифм десятковим і підставляючи значення R , T і F, отримаємо

Е Ме = Е про Ме + (0,059/n) lgс.

Наприклад, для цинкового електрода, поміщеного в розчин своєї солі, концентрацію гідратованих іонів Zn 2+ × mH 2 O скорочено позначимо Zn 2+ тоді

Е Zn = Е про Zn + (0,059/n) lg [Zn 2+].

Якщо = 1 моль/дм 3 то Е Zn = Е про Zn .

Гальванічні елементи, їхня електрорушійна сила

Два метали, занурені у розчини своїх солей, з'єднані провідником, утворюють гальванічний елемент. Перший гальванічний елемент був винайдений Олександром Вольтом у 1800 р. Елемент складався з мідних та цинкових пластинок, розділених сукном, змоченим розчином сірчаної кислоти. При послідовному з'єднанні великої кількості пластинок елемент Вольта має значну електрорушійну силу (е.д.с.).

Виникнення електричного струму в гальванічному елементі обумовлено різницею електродних потенціалів узятих металів та супроводжується хімічними перетвореннями, що протікають на електродах. Розглянемо роботу гальванічного елемента з прикладу мідно-цинкового елемента (Дж. Даніеля – Б.С. Якобі).

Схема мідно-цинкового гальванічного елемента Даніеля-Якобі

На цинковому електроді, опущеному розчин сульфату цинку (з = 1 моль/дм 3), відбувається окислення цинку (розчинення цинку) Zn про - 2e = Zn 2+ . Електрони надходять у зовнішній ланцюг. Zn – джерело електронів. Джерело електронів прийнято вважати негативним електродом – анодом. На електроді з міді, зануреному розчин сульфату міді (з = 1 моль/дм 3) відбувається відновлення іонів металу. Атоми міді осідають на електроді Cu 2+ + 2e = Cu о. Мідний електрод позитивний. Він є катодом. Одночасно частина іонів SO 4 2 - переходять через сольовий місток у посудину з розчином ZnSO 4 . Склавши рівняння процесів, що протікають на аноді та катоді, отримаємо сумарне рівняння

або в молекулярній формі

Це проста окислювально - відновна реакція, що протікає межі метал-розчин. Електрична енергія гальванічного елемента виходить рахунок хімічної реакції. Розглянутий гальванічний елемент можна записати як короткої електрохімічної схеми

(-) Zn/Zn 2+ //Cu 2+ /Cu (+).

Необхідною умовою роботи гальванічного елемента є різниця потенціалів, вона називається електрорушійною силою гальванічного елемента (е.д.с.) . Е.Д.С. всякого працюючого гальванічного елемента величина позитивна. Для обчислення е.р.с. гальванічного елемента треба з величини більш позитивного потенціалу відібрати величину менш позитивного потенціалу. Так е.р.с. мідно-цинкового гальванічного елемента за стандартних умов (t = 25 про З, с = 1 моль/дм 3 , Р = 1 атм) дорівнює різниці між стандартними електродними потенціалами міді (катода) і цинку (анода), тобто

е.д.с. = Е про З u 2+ / Cu - Е o Zn 2+ / Zn = +0,34 В - (-0,76 В) = +1,10 В.

У парі із цинком іон Cu 2+ відновлюється.

Необхідну для роботи різницю електродних потенціалів можна створити, використовуючи той самий розчин різної концентрації та однакові електроди. Такий гальванічний елемент називається концентраційним а працює він за рахунок вирівнювання концентрацій розчину. Прикладом може бути елемент, складений із двох водневих електродів

Pt, H 2 / H 2 SO 4 (с) // H 2 SO 4 (с `) / H 2, Pt,

де с `=`; с `` = ``.

Якщо р = 101 кПа, з`< с``, то его э.д.с. при 25 о С определяется уравнением

Е = 0,059lg(з ``/с`).

При с` = 1 моль-іон/дм 3 е.д.с. елемента визначається концентрацією водневих іонів у другому розчині, тобто Е = 0,059lgс `` = -0,059 pH.

Визначення концентрації іонів водню і, отже, рН середовища виміром е.р.с. відповідного гальванічного елемента називається потенціометрією.

Акумулятори

Акумуляторами називаються гальванічні елементи багаторазової та оборотної дії. Вони здатні перетворювати накопичену хімічну енергію на електричну при розрядці, а електричну на хімічну, створюючи запас її у процесі зарядки. Оскільки е.р.с. акумуляторів невелика, під час експлуатації їх зазвичай з'єднують у батареї.

Свинцевий акумулятор . Свинцевий акумулятор складається з двох перфорованих свинцевих пластин, одна з яких (негативна) після зарядки містить наповнювач - активний губчастий свинець, а інша (позитивна) - діоксид свинцю. Обидві пластини занурені в 25-30% розчин сірчаної кислоти (рис. 35). Схема акумулятора

(-) Pb/p -p H 2 SO 4 / PbO 2 /Pb(+) .

Перед зарядженням у пори свинцевих електродів вмазується паста, що містить крім органічного сполучного оксид свинцю PbO. В результаті взаємодії оксиду свинцю із сірчаною кислотою у порах електродних пластин утворюється сульфат свинцю

PbО + H 2 SO 4 = PbSO 4 + H 2 O .

Акумулятори заряджають, пропускаючи електричний струм

Процес розрядки

Сумарно процеси, що відбуваються під час заряджання та розряджання акумулятора, можна представити наступним чином

Під час заряджання акумулятора щільність електроліту (сірчаної кислоти) збільшується, а при розрядці зменшується. По щільності електроліту судять про рівень розрядження акумулятора. Е.Д.С. свинцевого акумулятора 2,1 Ст.

Перевагисвинцевого акумулятора - велика електрична ємність, стійкість у роботі, багато циклів (розрядка- зарядка). Недоліки- велика маса і, отже, мала питома ємність, виділення водню під час зарядки, не герметичність за наявності концентрованого розчину сірчаної кислоти. У цьому плані краще лужні акумулятори.

Лужні акумулятори. До них відносяться кадмієво-нікелеві та залізо-нікелієві акумулятори Т. Едісона.

Схеми акумулятора Едісона та свинцевого акумулятора

Вони схожі між собою. Відмінність полягає у матеріалі пластин негативного електрода. У першому випадку вони кадмієві, у другому залізні. Електролітом служить розчин КОН ω = 20% . Найбільше практичне значення мають кадмієво-нікелеві акумулятори. Схема кадмієво-нікелевого акумулятора

(-) Cd / розчин KOH /Ni 2 O 3 /Ni (+).

Робота кадмієво-нікелевого акумулятора заснована на окисно-відновній реакції за участю Ni 3+

Е.Д.С. зарядженого кадмієво-нікелевого акумулятора становить 1.4 Ст.

У таблиці представлені характеристики акумулятора Едісона та свинцевого акумулятора.