تجزیه و تحلیل طیفی گسیل اتمی شدت خط طیفی شدت خطوط طیفی به این بستگی دارد

در تجزیه و تحلیل طیفی، نه تنها طول موج خطوط متناظر، بلکه شدت آنها نیز ضروری است (شدت نور، مقدار انرژی نوری است که در واحد زمان در یک واحد سطح در یک جهت مشخص جریان می یابد).

شدت خطوط مقدار نسبی عنصر در نمونه را تعیین می کند. برای انتخاب مطلوب ترین شرایط تحلیل، مهم است که دریابیم شدت خطوط طیفی به چه عواملی بستگی دارد.

همانطور که قبلا ذکر شد، در شعله، قوس و جرقه تحریک حرارتی است. در این مورد شدت منخط طیفی ساطع شده توسط یک اتم یا یون خنثی با فرمول زیر بیان می شود: (این فرمول فقط فرآیند انتشار نور توسط اتم ها را در نظر می گیرد. در مشتق آن، در نظر گرفته نشده است که بخشی از تابش اتم ها جذب می شود. در حجم گاز است و از منبع نور فراتر نمی رود)

جایی که به- ضریب، ساعتبسته به ویژگی های اتم، ویژگی های دستگاه طیفی و روش روشن کردن شکاف.

ن- تعداد کل اتم های تحریک نشده (خنثی یا یونیزه) یک عنصر معین در واحد حجم بخار درخشان.

E n- انرژی حالت برانگیخته اتم؛

تی- دمای منبع نور؛

ک- مقدار ثابت؛

ه- مقدار ثابت (مبنای لگاریتم طبیعی) برابر با 2.72؛

ساعت- ثابت پلانک

υ - فرکانس ارتعاشات نور.

در فرمول (5) حاصلضرب hy انرژی یک کوانتوم نوری است. این نشان می دهد که شدت خط طیفی (هنگامی که در منابعی مانند قوس، جرقه، شعله برانگیخته می شود) به عوامل زیر بستگی دارد: انرژی سطح برانگیخته بالایی ( Eپ) ، تعداد اتم های ابر تخلیه (ن) و دمای گاز (T).

اجازه دهید به طور جداگانه تأثیر هر یک از این عوامل را بر شدت خطوط طیفی در نظر بگیریم.

وابستگی شدت خط طیفی به انرژی حالت برانگیخته

تعداد اتم ها در حالت برانگیخته Eپبرای یک عدد کل معین نو دمای گاز T، کوچکتر است Eپ. انرژی سطح بالایی بیشتر است Eپ, هر چه هیجان انگیزتر باشد.

خطوط مربوط به پتانسیل تحریک کمتر در بیشتر موارد شدیدتر هستند.

خط مربوط به تشعشع در هنگام انتقال از سطح تشدید به سطح بنیادی نامیده می شود خط رزونانساز آنجایی که انرژی تحریک سطح تشدید کوچکترین است، پس خط تشدید شدیدترین خط در طیف یک عنصر است، مگر اینکه دلایل خاصی منجر به تضعیف آن شود.

وابستگی شدت خط طیفی به دمای گاز

با افزایش دمای گاز، سرعت حرکت تمام ذرات موجود در گاز از جمله الکترون ها افزایش می یابد. بنابراین افزایش دما شرایط مساعدتری را برای تحریک اتم ها ایجاد می کند. با این حال، شدت خط طیفی با افزایش دمای گاز به طور یکنواخت افزایش نمی یابد، زیرا تعداد اتم های درجه یونیزاسیون معین در یک گاز درخشان به دما بستگی دارد.

بیایید در نظر بگیریم که دما چگونه بر تابش اتم های خنثی تأثیر می گذارد. با افزایش دما، تعداد اتم های یونیزه شده نیز افزایش می یابد. این به طور طبیعی منجر به کاهش تعداد اتم های خنثی می شود. بنابراین، اگرچه افزایش دما شرایط تحریک را بهبود می بخشد، اما شدت خط طیف یک اتم خنثی ممکن است افزایش نیابد. به عنوان مثال در شکل. شکل 9 وابستگی شدت خطوط رزونانس طیف یک اتم کلسیم خنثی و یونیزه شده را به دما نشان می دهد. منحنی نشان می دهد که با افزایش دما، شدت خط طیفی ابتدا افزایش و سپس کاهش می یابد.

همین امر برای خطوط طیف یون ها مشاهده می شود، زیرا با افزایش دما تعداد یون هایی با درجه یونیزاسیون بالاتر افزایش می یابد (شکل 9، منحنی را ببینید. 2),

برنج. 9. وابستگی شدت خطوط در طیف یک اتم خنثی (1)

و یون کلسیم (2) در دمای منبع

برای هر خط یک دمای Tmax وجود دارد که در آن شدت آن حداکثر است. همانطور که در شکل دیده میشود. 9، بیشترین شدت خط طیف اتم های کلسیم خنثی در دمای نزدیک به 5200 درجه سانتیگراد به دست می آید. بیشترین شدت خط طیف اتم های کلسیم یک بار یونیزه شده در دمای بیش از 7000 درجه سانتی گراد به دست می آید. بنابراین، نسبت شدت خطوط اتم های کلسیم خنثی و یونیزه شده با دما به صورت زیر تغییر می کند: در دماهای پایین خط اتم‌های کلسیم خنثی از خط اتم‌های کلسیم یونیزه‌شده شدیدتر هستند و در دماهای بالا برعکس، خط اتم‌های یونیزه‌شده شدیدتر از خط اتم‌های خنثی می‌شوند. بنابراین، معلوم می شود که فقط افزایش دمای منبع نور همیشه منجر به افزایش شدت خطوط طیفی نمی شود. در برخی موارد، هنگام حرکت به منابع گرمتر، کاهش شدت خطوط مشاهده می شود.

هنگامی که دمای تخلیه تغییر می کندنسبت غلظت یون‌ها و اتم‌های خنثی تغییر می‌کند، و در نتیجه، نسبت شدت خطوط آنها، یعنی. ماهیت طیف تغییر می کند.این را می توان در شکل مشاهده کرد. 10، که در آن دو منطقه یکسان از طیف آهن به دست آمده با استفاده از یک جرقه و یک قوس مقایسه می شوند.

برنج. 10. طیف آهن با استفاده از جرقه به دست می آید (آ)و کمان ها (ب)

از این شکل می توان دریافت که در طیف جرقه شدت خطوط یونی نسبت به شدت خطوط اتم های خنثی افزایش می یابد.

با توجه به اینکه در یک جرقه غلظت یون ها بیشتر از یک قوس است و طیف آنها به نسبت شدیدتر است، خطوط طیفی ساطع شده توسط یون ها معمولاً نامیده می شوند. جرقهو خطوط ساطع شده از اتم های خنثی هستند قوسالبته باید تاکید کرد که هم خطوط قوس و هم خطوط جرقه در طیف قوس و جرقه وجود دارند.

روشهای فیزیکی تجزیه و تحلیل

ساختار فرآیند ارادی

اراده به عنوان بالاترین سطح مقررات

تنظیم داوطلبانه و ارادی.

نشانه های پدیده های ارادی.

مفهوم اراده در روانشناسی

روش های طیف سنجی اتمی

طیف سنجی اتمی شامل سه روش: جذب اتمی، انتشار اتمی و فلورسانس اتمی. دو نوع، جذب اتمی و انتشار اتمی (AE)، بیشترین استفاده را دارند. در زیر به این روش ها و همچنین روش طیف سنجی جرمی ICP می پردازیم.

هدف: تعیین کیفی، نیمه کمی و کمی ترکیب عنصری یک نمونه.

این روش ها بر اساس انتقال کوانتومی ظرفیت یا الکترون های داخلی یک اتم از یک حالت انرژی به حالت دیگر است.

ویژگی اصلی طیف اتمی است گسستگی (ساختار خط) و ویژگی بسیار فردی (طیف انتشار خاص، با خطوط مشخصه با طول موج مشخص) ، که امکان شناسایی اتم های یک عنصر معین را فراهم می کند (تحلیل کیفی).

غلظت یک عنصر با اندازه گیری شدت خطوط طیفی منفرد به نام تعیین می شود تحلیلی(آنالیز کمی).

حد تشخیص 10 -3 – 10 -6%؛ می توان به طور همزمان تعدادی عنصر را تعیین کرد که خطوط طیفی آنها را می توان در یک صفحه عکاسی (حداکثر 70 عنصر) ثبت کرد.

ترکیب تجزیه و تحلیل طیفی با غلظت شیمیایی اولیه عناصر (استخراج) - روش طیفی شیمیایی –به شما امکان می دهد محدودیت تشخیص عناصر را کاهش دهید.

برای به دست آوردن یک طیف انتشار، انرژی اضافی به ذرات آنالیت اضافه می شود. برای این منظور، نمونه به منبع نور وارد می‌شود و در آنجا گرم می‌شود و تبخیر می‌شود و مولکول‌های به دام افتاده در فاز گاز به اتم‌ها تجزیه می‌شوند که در برخورد با الکترون‌ها به حالت برانگیخته تبدیل می‌شوند. اتم ها می توانند برای مدت بسیار کوتاهی (10-7 – 10-8 ثانیه) در حالت برانگیخته باقی بمانند. آنها به طور خود به خود به حالت عادی (یا متوسط) باز می گردند و انرژی اضافی را به شکل کوانتوم های نوری ساطع می کنند. hn، که به صورت یک خط طیفی منفرد با طول موج مشاهده می شود ل .

شدت خط طیفی یا قدرت تابش در طول انتقال از یک حالت به حالت دیگر تعیین می شود

I ik = N i A i h n ik

که در آن N i تعداد اتم ها در حالت برانگیخته i است.

و i احتمال انتقال اتم ها از حالت I به حالت k است.

h– ثابت پلانک (h=6.626*10 -34 J*s)؛

n ik – فرکانس گذار مربوط به یک خط طیفی معین.

1) هر چه احتمال وقوع انتقال بیشتر باشد، شدت خط طیفی حاصل بیشتر می شود.

2) تعداد اتم های برانگیخته با انتقال از انرژی های تحریک بالاتر کاهش می یابد

3) دمای منبع نسبت شدت خطوط منفرد و کل طیف را به عنوان یک کل تعیین می کند.

4) انرژی سطح بالایی اتم عامل اصلی تعیین کننده شدت خطوط طیفی است.

هر چه سطح کمتر و انرژی کمتری برای برانگیختن یک اتم لازم باشد، شدت خط طیفی مربوطه بیشتر خواهد بود. شدیدترین خطوط در طیف هر عنصر، خطوط تشدید هستند که کمترین انرژی تحریک و بیشترین احتمال وقوع را دارند.

شدت خطوط طیفی به دمای پلاسمای منبع نور بستگی دارد.بنابراین، در AES مرسوم است که شدت خط تحلیلی نسبت به شدت اندازه گیری شود. خطوط مرجع (استاندارد داخلی). اغلب، این خط جزء اصلی نمونه است.

تعداد اتم ها در پلاسمای تخلیه متناسب با غلظت است با عنصر تعیین شده در نمونه

N o = p(Cm)C ;

که در آن p (Cm) ضریب بسته به ترکیب کیفی نمونه و غلظت تمام اجزا در آن است. در صورت وجود یک ارتباط متناسب مستقیم N o = k Cو I~KC. (جایی که N o- غلظت اتم ها).

با افزایش غلظت یک عنصر در پلاسما (منبع تحریک)، همراه با گسیل نور توسط اتم های برانگیخته، فرآیند جذب نور توسط اتم های تحریک نشده همان عنصر صورت می گیرد. (فرآیند خود جذب یا جذب).که در در نتیجه نوع وابستگی تغییر می کند

I~C ب، جایی که ب 1 پوند

معادله لوماکین

I = a C b

یا وابستگی لگاریتمی

log I = log a + b log C

جایی که آ - مقداری ثابت که ترکیبی از خواص خطوط، سرعت تبخیر و سرعت انتشار است.

ب - شیب بخش مربوط به "منحنی رشد"

زمانی که مولکول ها ساطع می شوند، تشکیل می شوند راه راهطیف

یک ویژگی کیفی را می توان به یک ویژگی کمی تبدیل کرد. برای ستاره های کلاس های طیفی K، G و F، یک جفت خط نشانگر بسیار خوبی برای قدر مطلق است. اگر به چهار طیف کلاس K0 در شکل زیر دقت کنید. 59، به راحتی می توان متوجه شد که خط از طیف بالایی به طیف پایینی تشدید می شود. یعنی با کاهش درخشندگی یا با افزایش قدر مطلق، در حالی که ضعیف می شود (مطابق با آنچه در بالا گفته شد). در نتیجه، نسبت شدت تابعی از قدر مطلق است که با افزایش M به سرعت افزایش می یابد.

اگر نسبت مشخص شده را برای چندین ستاره با M شناخته شده پیدا کنیم و یک منحنی کالیبراسیون روی این ماده ایجاد کنیم، می توان از آن برای تعیین قدر مطلق آن ستاره های K0 استفاده کرد که نسبت شدت ذکر شده در طیف اندازه گیری شده است. البته معیار توصیف شده تنها یک مورد نیست. نسبت شدت k نیز به عنوان معیاری برای قدر یا درخشندگی مطلق یک ستاره عمل می کند. در یک کلاس طیفی دیگر، وابستگی نسبت به M متفاوت خواهد بود و ممکن است عملاً ناخوشایند باشد. سپس با معیار دیگری جایگزین می شود.

برنج. 59. مقایسه طیف های کلاس K0 درخشندگی های مختلف. قدر مطلق بصری ستارگان (که نامگذاری آنها در سمت چپ آورده شده است) به ترتیب برابر با - (از بالا به پایین) است. در حالی که شدت خط از بالا به پایین کاهش می یابد، خط تشدید می شود (و همچنین). یک اثر قدر مطلق خوب یک طیف پیوسته را در امتداد سمت خط نشان می دهد

برای ستارگان از نوع طیفی، نسبت های جفت شدت خط و برای تعیین قدر مطلق مناسب است و در طیف ستارگان GO نوار g می تواند به عنوان یک معیار باشد (شکل 60).

برای ستارگان داغتر A، خطوط هیدروژنی سری Balmer معیار خوبی برای قدر مطلق هستند - آنها به طور قابل توجهی در طول انتقال از ستاره های با درخشندگی بالا به ستاره های کوتوله گسترش می یابند (شکل 61). کالیبراسیون عرض معادل این خطوط با قدر مطلق ستارگان را می توان با اطمینان زیادی انجام داد (شکل 62). دلیل این گسترش سزاوار توجه ویژه است.

یکی از دلایل گسترش خطوط طیفی قبلاً در نظر گرفته شد - این اثر داپلر است (نگاه کنید به §4). در بیشتر موارد، حرکت حرارتی اتم ها به خط نیم عرض (KPA 420) بیش از 0.5 A برای سبک ترین اتم ها - هیدروژن نمی دهد.

وجود حرکات متلاطم در جو ستارگان در موارد نادری می تواند این مقدار را دو برابر کند. در همین حال، عرض واقعی خطوط هیدروژن در ستارگان کلاس A، مانند وگا و سیریوس، می تواند به ده آنگستروم یا بیشتر برسد. مشخصات خط طیفی به هیچ وجه شبیه منحنی زنگی شکل مشخصات داپلر (4.6) نیست - خط دارای بالهای بسیار گسترده است.

برنج. 60. مقایسه طیف ستارگان نوع GO با کلاس های درخشندگی مختلف که از 0 شروع می شود (ابر غول) و به یک کوتوله V معمولی ختم می شود. نوار g جلب توجه می کند. که در ابرغول ها به خطوط جداگانه شکسته می شود، در حالی که این خطوط گسترده تر در طیف III-V در باند R ادغام می شوند.

برنج. 61. اثر درخشندگی در طیف AO. گسترش قابل توجهی از خطوط Balmer با انتقال از ستاره های کاملا درخشان (بالا) به ستارگان معمولی (vis) قابل مشاهده است. اما خطوط SeII و FeII ضعیف شده اند

این نظریه در این مورد می گوید که اتم های زیادی در تشکیل خط طیفی نقش دارند. اتم قادر است نه تنها فرکانس مربوط به مرکز خط، بلکه در فرکانس های همسایه v را نیز جذب کند. طبیعتاً با افزایش اختلاف، احتمال جذب کاهش می یابد.

هنگامی که اتم های کمی در بالای فتوسفر ستاره وجود داشته باشد (یعنی شرکت کننده در تشکیل خط)، جذب آنها در خارج از نمایه داپلر ناچیز است، اما در میان تعداد زیادی اتم، به ویژه در مورد خطوط با شرایط مساعد برای با تشکیل آنها، همیشه اتم هایی وجود خواهند داشت که قادر به جذب نور در فرکانس ها هستند و از فرکانس مرکزی به طور قابل توجهی حذف می شوند که جذب خارج از نمایه داپلر در بال های خط ظاهر می شود. بال‌ها پهن‌تر حرکت می‌کنند، تعداد اتم‌های جذب‌کننده N بیشتر می‌شوند و توانایی آنها برای جذب یک خط معین - به اصطلاح قدرت نوسانگر - بیشتر می‌شود. منبع گسترش این پروفیل خط را تضعیف تشعشعی می نامند.

برنج. 63. اثر درخشندگی در کلاس B. خطوط و در هنگام عبور به کوتوله ها (پایین سه طیف) کمی افزایش می یابد، در همان زمان خط ضعیف می شود.

این تئوری نشان می‌دهد که برای ستاره‌های غول‌پیکر، برخلاف همه انتظارات، محصول خطوط سری Balmer تقریباً مشابه کوتوله‌ها است. این بدان معنی است که در این مورد، انبساط خطوط طیفی در کوتوله ها ماهیت متفاوتی دارد، یعنی انبساط ناشی از برخورد. در اتمسفر متراکم، برخوردها به قدری مکرر هستند که اتم برانگیخته اغلب هنوز زمانی برای انتشار انرژی برانگیختگی خود قبل از برخورد با اتم یا الکترون دیگر ندارد. امواجی که اتم ارسال می کند قطع و منحرف می شود.

برنج. 62. منحنی وابستگی عرض معادل خط Nu به قدر مطلق M (رصدخانه ویکتوریا، کانادا)

از سوی دیگر، سطوح انرژی در یک اتم زمانی که ذرات باردار، یون‌ها و الکترون‌ها از نزدیک عبور می‌کنند، تحریف می‌شوند و انتقال بین چنین سطوح آشفته در فرکانس‌هایی بسیار متفاوت از اتم رخ می‌دهد. فرآیند توصیف شده را می توان به عنوان یک اثر استارک میکروسکوپی در نظر گرفت که در نتیجه نوسانات آماری میدان های الکتریکی یون ها و الکترون ها ایجاد می شود. خطوط بالمر هیدروژن و خطوط هلیوم به ویژه در برابر این حساس هستند، زیرا در هر دوی آنها حالت اولیه مربوط به قرار گرفتن الکترون در سطح بسیار برانگیخته دور از هسته است.

به همین دلیل است که باعث گسترش قابل توجه خطوط هیدروژن در طیف کوتوله های کلاس A و B می شود. همین امر در خطوط He اما به میزان ضعیف تر مشاهده می شود. برای ایجاد چنین تفاوت‌هایی در طیف B، معیارهای دیگر راحت‌تر هستند، بر اساس استدلال قبلی ما در مورد غلبه یون‌های یونیزاسیون دشوار (زمانی که مرحله بعدی یونیزاسیون دشوار است) در جو غول‌ها. در این مورد (شکل 63) مقایسه خطوط و یا.

شناسایی کیفی خطوط طیفی در طیف های نشر اتمی.

اساس تحلیل طیفی کیفی این است که طیف گسیل خطی هر عنصر شیمیایی مشخص است. وظیفه تحلیل طیفی کیفی به یافتن خطوط عنصر تعیین شده در طیف نمونه می رسد. تعلق یک خط به یک عنصر معین با طول موج و شدت خط تعیین می شود. برای رمزگشایی، طیف نمونه ای با ترکیب ناشناخته باید روی یک طیف نگار گرفته شود، یعنی. دستگاه با تشخیص عکاسی، حتی اگر در نظر گرفته شده باشد که از دستگاه هایی با تشخیص بصری یا فوتوالکتریک در تجزیه و تحلیل آینده استفاده کند.

خطوط تحلیلی یا آخرین خطوط طیف یک عنصر. تعداد کل خطوط در طیف بسیاری از عناصر بسیار زیاد است (به عنوان مثال، خط Th - 2500، خط U - 5000). نیازی به تعیین طول موج تمام خطوط طیفی در طیف نمونه نیست. برای اهداف تحلیل کیفی، وجود یا عدم وجود به اصطلاح در طیف ضروری است. خطوط تحلیلی یا آخرین خطوط، یعنی خطوط طیفی که آخرین خطوطی هستند که با کاهش محتوای عنصر در نمونه ناپدید می شوند. خطوط آخر به خوبی مطالعه شده است. طول موج و شدت آنها در جداول و اطلس طیف ها آورده شده است. اینها معمولاً خطوط رزونانسی هستند. در جداول آنها با شاخص های u 1 و u 2 و غیره مشخص شده اند. یا v 1، v 2، و غیره. زیرنویس 1 به این معنی است که آخرین خط ناپدید می شود، 2 - ماقبل آخر و غیره.

تجزیه و تحلیل طیفی می تواند حدود 80 عنصر را به صورت کیفی تعیین کند. حساسیت تجزیه و تحلیل طیفی کیفی برای عناصر مختلف در محدوده های بسیار گسترده متفاوت است - از 10-2٪ (Hg، 0s، U، و غیره) تا 10-5٪ (Na، B، Bi، و غیره). به دلیل حساسیت بالای آنالیز طیفی، خطر "کشف مجدد" عناصر خاصی که در نتیجه آلودگی تصادفی وارد نمونه شده اند وجود دارد.

روش های عکاسی تحلیل کمی هنگام استفاده از روش های عکاسی آنالیز کمی، طیف های آنالیز شده باید روی صفحه عکاسی ثبت شوند. هنگام استفاده از آشکارسازهای عکاسی - صفحات عکاسی، فیلم های عکاسی - شدت خطوط طیفی به اصطلاح تخمین زده می شود. سیاه شدن امولسیون عکاسی - لگاریتم نسبت شدت نور عبوری از بخش تاریک نشده (در معرض نور) صفحه عکاسی I o به شدت نور عبوری از قسمت روشن I (شکل): S = lg I 0 / من

سیاه شدن امولسیون عکاسی با آزاد شدن نقره فلزی ریز زمانی که در معرض تابش قرار می گیرد، ایجاد می کند و تصویر را ثابت می کند. با این حال، همیشه یک رابطه خطی بین مقدار تابش و مقدار نقره آزاد شده مشاهده نمی شود. بنابراین، برای هر امولسیون عکاسی، یک منحنی مشخصه در مختصات "سیاه شدن S - نوردهی H = E t، جایی که E روشنایی است، t زمان روشنایی است" ساخته می شود. log H = log I

منحنی مشخصه یک فوتومولسیون دارای یک شکل معمولی است که در شکل نشان داده شده است.

پس از ایجاد منحنی مشخصه امولسیون عکاسی از مقادیر اندازه گیری شده سیاه شدن، ابتدا تفاوت لگاریتم نوردهی هایی که باعث این سیاه شدن شده است و سپس شدت خطوط اندازه گیری شده را پیدا کنید.

از آنجایی که سیاه شدن S تابعی از شدت خط طیفی I است، با استفاده از معادله Lomakin-Scheibe می توانیم S=γ b logC + γ logga بنویسیم.

ab - منطقه کم نوردهی؛ bc- مقطع خطی (منطقه سیاه شدن معمولی). سی دی - ناحیه نوردهی بیش از حد؛ tgα=γ ضریب کنتراست امولسیون عکاسی بسته به نوع آن و همچنین ترکیب سازنده و زمان توسعه است.

اکثر روش های مدرن تحلیل کمی بر اساس اندازه گیری هستند شدت نسبیخطوط طیفی عنصر در حال تعیین و عنصر مقایسه واقع در همان نمونه. این به دلیل این واقعیت است که شدت خط طیفی به تعدادی از فرآیندهای کنترل نشده بستگی دارد - اندازه گیری شرایط تبخیر نمونه و نوسانات در عملکرد دستگاه ضبط و غیره.

اجازه دهید با I pr شدت خط عنصر تعیین شده را با I main نشان دهیم. شدت خط مقایسه اگر غلظت عنصر مقایسه (عنصر پایه نمونه یا یک عنصر خاص معرفی شده) را بتوان به عنوان یک مقدار ثابت در نظر گرفت، آنگاه شدت نسبی با توجه به معادله لوماکین - شیبه با عبارت تعیین می شود.

I pr/I main. = аС 1 b /I اساسی.

یا به شکل لگاریتمی 1g(I pr./I Basic.) = b 1g C1 + Ig a / ,

که در آن 1 گرم a / = 1 گرم (a / I اساسی)

هنگام ضبط عکاسی طیف سیاه شدن (چگالی نوری)، خطوط عنصر تعیین شده و عنصر مقایسه برابر هستند.

S 1 =γ 1 1g I p p. ; S 2 = γ 2 1g I اساسی.

S = S 1 - S 2 = γ log (I pr./I پایه)

S/γ = 1 گرم (Ipr/Ibas.)

ما S = S 1 - S 2 = γ1g C 1 + γ log a دریافت می کنیم.

اندازه گیری سیاه شدن جفت های تحلیلی خطوط با استفاده از یک دستگاه خاص - یک میکروفتومتر انجام می شود. بر اساس نتایج اندازه گیری سیاه شدن جفت تحلیلی خطوط استاندارد، یک نمودار کالیبراسیون ساخته شده است.

انتخاب مختصات هنگام ساخت یک نمودار کالیبراسیون با ملاحظات راحتی یا الزامات تجزیه و تحلیل خاص تعیین می شود. نمودارهای کالیبراسیون در مختصات "تفاوت در تراکم نوری (سیاه شدن) S - لگاریتم غلظت 1g C" یا "لگاریتم شدت نسبی 1g I pr اولیه" رسم می شود. - لگاریتم غلظت 1 گرم C.

برای یک پلاسمای تعادل حرارتی، توزیع اتم ها بر روی درجات برانگیختگی توسط قانون بولتزمن تعیین می شود:

تعداد اتم ها در یک حالت در دمای T؛

تعداد اتم هایی که در حالت زمین (تحریک نشده) در دمای T قرار دارند.

وزن های آماری حالت های برانگیخته و پایه به ترتیب.

ثابت بولتزمن

از فرمول (3)، جمعیت نسبی سطوح انرژی اتم ها یا مولکول ها به شکل زیر است:

که در آن شاخص های i و j دو سطح را نشان می دهند.

شدت انتشار خط طیفی تقریباً با عبارت زیر تعیین می شود:

احتمال انتقال از حالت برانگیخته به حالت پایین تر؛

() - فرکانس (طول موج) مربوط به این انتقال.

ثابت پلانک، = 6.626 10 J s.

نسبت شدت دو خط به صورت زیر است:

با اندازه گیری شدت نسبی خطوط اتم هایی که پارامترهای g، A، E برای آنها مشخص است و همچنین مقادیر طول موج آنها، می توان دمای T را به روش دو خطی محاسبه کرد. اگر عرض خطوط به طور قابل توجهی متفاوت باشد، شدت خط یکپارچه باید اندازه گیری شود.

با این حال، اندازه گیری شدت نسبی با دقت می تواند دشوار باشد. برای بهبود دقت اندازه گیری دما، توصیه می شود به طور همزمان از خطوط زیادی استفاده کنید و تجزیه و تحلیل گرافیکی انجام دهید. اجازه دهید معادله (1.4) را برای شدت تابش خط طیفی به شکل زیر کاهش دهیم:

این معادله یک خط مستقیم با شیب است. بنابراین، اگر وابستگی عبارت سمت چپ معادله را به E (انرژی سطح بالایی برای حالت گسیل) رسم کنیم و اگر توزیع بولتزمن برآورده شود، یک خط مستقیم به دست خواهیم آورد. هرچه مقادیر انرژی سطوح بالایی متفاوت تر باشد، تعیین شیب خط آسان تر خواهد بود.

برنج. 1.4

برای نشان دادن این نتیجه گیری، در شکل. شکل 1.4 طیف LIBS بازالت را نشان می دهد، که در آن خطوط آهنی مورد استفاده برای ترسیم وابستگی با ستاره مشخص شده اند.

نمودار حاصل در شکل نشان داده شده است. 4 . دمای تعیین شده توسط شیب خط در شکل 1. 4، 7500 K است.

شکل 1.5

دمای به دست آمده در پلاسمای LIBS البته به انرژی عرضه شده و در نتیجه به چگالی شار و چگالی انرژی بستگی دارد. برای چگالی انرژی مرتبه 1010 W/cm2، دما معمولاً 8000-12000 K در زمان های 1-2 میکرو ثانیه از لحظه تشکیل پلاسما است. در شکل شکل 5 نتایج محاسبه دما در LIBS را نشان می دهد.

برنج. 1.6

اکنون، با دانستن محدوده دمایی تابش پلاسما، اجازه دهید وابستگی شدت خطوط طیفی اتم های عناصر مختلف را به دمای تابش پلاسما تجزیه و تحلیل کنیم. برای محاسبه شدت خط طیفی از فرمول (4) استفاده می شود

جداول 1.1 - 1.4 داده های خطوط طیفی را با حداکثر مقدار شدت نسبی نشان می دهد (Rel.Int.)

جدول 1.1. پارامترهای انتشار خطوط طیفی اتم آهن

برای راحتی محاسبه شدت خطوط طیفی، فرمول (4) را به شکل زیر کاهش می دهیم:

ما یک نمایش گرافیکی از وابستگی شدت تابش خط طیفی به دمای پلاسما بدست می آوریم (شکل 1.7 - 1.11)

شکل 1.7.

نمودارها در شکل 1.7

برای خط طیفی = 344.6 نانومتر.

برای خط طیفی = 349.05 نانومتر.

برای خط طیفی = 370.55 نانومتر.

برای خط طیفی = 374.55 نانومتر.

برای خط طیفی = 387.85 نانومتر.

جدول 1.2. پارامترهای انتشار خطوط طیفی اتم Na

شکل 1.8.

نمودارها در شکل 1.8

برای خط طیفی = 313.55 نانومتر.

برای خط طیفی = 314.93 نانومتر.

برای خط طیفی = 316.37 نانومتر.

برای خط طیفی = 588.99 نانومتر.

برای خط طیفی = 589.59 نانومتر.

جدول 1.3. پارامترهای انتشار خطوط طیفی اتم منیزیم

شکل 1.9.

نمودارها در شکل 1.9

برای خط طیفی = 285.21 نانومتر.

برای خط طیفی = 516.21 نانومتر.

برای خط طیفی = 517.26 نانومتر.

برای خط طیفی = 518.36 نانومتر.

برای خط طیفی = 880.67 نانومتر.

جدول 1.4. پارامترهای انتشار خطوط طیفی اتم Al

شکل 1.10.

نمودارها در شکل 1.10

برای خط طیفی = 281.61 نانومتر.

برای خط طیفی = 308.85 نانومتر.

برای خط طیفی = 466.31 نانومتر.

برای خط طیفی = 559.33 نانومتر.

جدول 1.5. پارامترهای انتشار خطوط طیفی اتم Be

شکل 1.11.

نمودارها در شکل 1.11

برای خط طیفی = 313.04 نانومتر.

برای خط طیفی = 313.10 نانومتر.

برای خط طیفی = 436.1 نانومتر.

برای خط طیفی = 467.34 نانومتر.

برای خط طیفی = 527.08 نانومتر.

در دمای ثابت و سایر شرایط تحریک، معادله (4) برای شدت تابش تبدیل می شود:

در اینجا همه عوامل موجود در رابطه (4) به جز.

اگر حالت کار منبع تحریک به اندازه کافی پایدار باشد و سرعت عرضه ماده به پلاسما ثابت باشد، حالت ثابت خاصی رخ می دهد که در آن تعداد اتم های یک عنصر در پلاسما متناسب با غلظت است. این عنصر در نمونه:

غلظت ماده در نمونه؛ - ضریب تناسب

با جایگزینی روابط (1.8) به (1.7) به دست می آوریم:

اگر با تغییر غلظت، شرایط دبی تغییر نکند، ضریب ثابت می ماند و رابطه (9) به خوبی برآورده می شود. ضریب به پارامترهای تخلیه، شرایط ورود ماده به پلاسما و ثابت های مشخص کننده تحریک و انتقالات بعدی بستگی دارد.

هنگام گرفتن لگاریتم معادله (1.9)، به دست می آوریم:

وابستگی خطی به برای ساخت یک نمودار کالیبراسیون بسیار راحت است.

با این حال، تمام کوانتوم های ساطع شده توسط ذرات برانگیخته به گیرنده نور نمی رسند. یک کوانتوم نور می تواند توسط یک اتم تحریک نشده جذب شود و بنابراین توسط گیرنده تشعشع تشخیص داده نخواهد شد. این به اصطلاح خود جذبی است. با افزایش غلظت ماده، جذب خود افزایش می یابد.

خود جذب در معادله Lomakin--Shaibe در نظر گرفته شده است، که به خوبی وابستگی غلظت شدت خط طیفی را توصیف می کند:

که در آن ضریب به حالت عملکرد منبع تحریک، پایداری، دما و غیره بستگی دارد. - ضریب خود جذبی، که جذب کوانتوم های نور توسط اتم های تحریک نشده را در نظر می گیرد.

بنابراین، به دلیل جذب خود، وابستگی نسبت مستقیم شدت به تمرکز با یک وابستگی قانون قدرت (11) جایگزین می شود.