پایداری ترکیبات هماهنگ کننده کمپلکس های مشتقات اسید دی کربوکسیلیک. پیشرفت های علوم طبیعی مدرن

اسیدهای دی کربوکسیلیک دو سری از مشتقات کاربردی - یک و دو گروه کربوکسیل را تشکیل می دهند.

خواص اسیدیبا تجمع گروه های اسیدی، خواص اسیدی ترکیبات افزایش می یابد. اسیدهای دی کربوکسیلیک اسیدی تر از اسیدهای مونو کربوکسیلیک هستند. بنابراین، اسید اگزالیک (pK a 1.23) بسیار قوی تر از اسید استیک (pK a 4.76) است که با اثر -/- گروه COOH همراه است و به همین دلیل، جابجایی کامل تر بار منفی در مزدوج انجام می شود. پایه.

تأثیر جانشین زمانی به وضوح آشکار می شود که در نزدیکی مرکز اسید قرار گیرد.

دکربوکسیلاسیونهنگامی که با اسید سولفوریک گرم می شود، اسید اگزالیک دکربوکسیله می شود و اسید فرمیک حاصل بیشتر تجزیه می شود.

مالونیک اسید در دمای بالای 100 درجه سانتیگراد به راحتی دکربوکسیله می شود.

تشکیل انیدریدهای حلقویدر اسیدهای دی کربوکسیلیک، که حاوی چهار یا پنج اتم کربن در زنجیره هستند و بنابراین می توانند در یک ترکیب پنجه شکل قرار گیرند، گروه های عاملی در فضا همگرا می شوند. در نتیجه حمله درون مولکولی یک گروه کربوکسیل (نوکلئوفیل) به مرکز الکتروفیل یک گروه کربوکسیل دیگر، یک انیدرید حلقوی پنج یا شش عضوی پایدار (هنگامی که حرارت داده می شود) تشکیل می شود، همانطور که در مثال های اسیدهای سوکسینیک و گلوتاریک نشان داده شده است. . به عبارت دیگر انیدریدهای اسید دی کربوکسیلیک محصولاتی هستند چرخه سازی درون مولکولی

اسیدهای مالئیک و فوماریک خواص شیمیایی مشابهی از خود نشان می دهند: آنها وارد واکنش های مشخصه ترکیبات با پیوند دوگانه (تغییر رنگ آب برم، محلول آبی پرمنگنات پتاسیم) و ترکیبات با گروه های کربوکسیل می شوند (دو سری مشتقات - نمک های اسیدی و متوسط ​​را تشکیل می دهند. اترها و غیره). با این حال، تنها یکی از اسیدها، یعنی مالئیک، در شرایط نسبتاً ملایم تحت چرخه‌سازی درون مولکولی قرار می‌گیرد تا یک انیدرید حلقوی تشکیل دهد. در اسید فوماریک به دلیل فاصله مکانی گروه های کربوکسیل از یکدیگر، تشکیل انیدرید حلقوی غیرممکن است.

اکسیداسیون اسید سوکسینیک in vivo. هیدروژن زدایی (اکسیداسیون) اسید سوکسینیک به اسید فوماریک، که توسط یک آنزیم در بدن کاتالیز می شود، با مشارکت کوآنزیم FAD انجام می شود. واکنش به صورت استریو خاص با تشکیل اسید فوماریک (به شکل یونی - فومارات) ادامه می یابد.

3.1.4. توتومریسمβ -ترکیبات دی کربونیل

تحرک پروتون مشخصی از اتم هیدروژن در اتم آلفا کربن در ترکیبات کربونیل (مرکز ضعیف اسید CH) در توانایی آنها برای انجام واکنش های تراکم آشکار می شود. اگر تحرک چنین اتم هیدروژن به حدی افزایش یابد که بتوان آن را به شکل پروتون جدا کرد، این امر منجر به تشکیل یون مزومریک (I) می شود که بار منفی آن بین کربن و اکسیژن پراکنده می شود. اتم ها افزودن معکوس یک پروتون به این یون، با توجه به ساختارهای مرزی آن، می تواند منجر به ترکیب کربونیل اصلی یا انول شود.

مطابق با این، ترکیب کربونیل می تواند در تعادل با ایزومر وجود داشته باشد - فرم انولاین نوع ایزومریسم نامیده می شود توتومریسم،و ایزومرها در حالت متحرک
تعادل، - توتومرها

توتومریسم ایزومری دینامیکی تعادلی است. ماهیت آن در تبدیل متقابل ایزومرها با انتقال هر گروه متحرک و توزیع مجدد مربوط به چگالی الکترون است.

در مورد مورد بررسی، انتقال پروتون بین اشکال کتون و انول رخ می دهد، بنابراین این تعادل نامیده می شود. توتومریسم پروتوتروپیک،به خصوص، توتومریسم کتو-انول

در ترکیبات مونو کربنیل (آلدئیدها، کتونها، استرها)، تعادل تقریباً به طور کامل به سمت فرم کتون تغییر می کند. به عنوان مثال، محتوای فرم انول در استون تنها 0.0002٪ است. در حضور دومین گروه الکترون‌کشنده در اتم آلفا کربن (به عنوان مثال، یک گروه دوم کربونیل)، محتوای فرم انول افزایش می‌یابد. بنابراین، در ترکیب 1،3-دی کربونیل استیل استون (پنتاندیون-2،4)، فرم انول غالب است.

شیمی عمومی: کتاب درسی / A. V. Zholnin; ویرایش شده توسط V. A. Popkova، A. V. Zholnina. - 2012. - 400 ص: بیمار.

فصل 7. اتصالات پیچیده

فصل 7. اتصالات پیچیده

عناصر پیچیده تشکیل دهنده زندگی هستند.

K. B. Yatsimirsky

ترکیبات پیچیده گسترده ترین و متنوع ترین دسته از ترکیبات هستند. موجودات زنده حاوی ترکیبات پیچیده ای از فلزات بیوژنیک با پروتئین ها، اسیدهای آمینه، پورفیرین ها، اسیدهای نوکلئیک، کربوهیدرات ها و ترکیبات ماکروسیکلیک هستند. مهمترین فرآیندهای زندگی با مشارکت ترکیبات پیچیده رخ می دهد. برخی از آنها (هموگلوبین، کلروفیل، هموسیانین، ویتامین B 12 و غیره) نقش بسزایی در فرآیندهای بیوشیمیایی دارند. بسیاری از داروها حاوی مجتمع های فلزی هستند. به عنوان مثال، انسولین (کمپلکس روی)، ویتامین B12 (کبالت کمپلکس)، پلاتینول (کمپلکس پلاتین) و غیره.

7.1. تئوری هماهنگی A. WERNER

ساختار ترکیبات پیچیده

هنگام تعامل ذرات، هماهنگی متقابل ذرات مشاهده می شود که می تواند به عنوان فرآیند تشکیل پیچیده تعریف شود. به عنوان مثال، فرآیند هیدراتاسیون یون ها با تشکیل کمپلکس های آبی به پایان می رسد. واکنش های کمپلکس با انتقال جفت الکترون همراه است و منجر به تشکیل یا تخریب ترکیبات درجه بالاتر، به اصطلاح ترکیبات پیچیده (هماهنگی) می شود. ویژگی ترکیبات پیچیده وجود یک پیوند هماهنگی در آنها است که بر اساس مکانیسم دهنده - گیرنده ایجاد می شود:

ترکیبات پیچیده ترکیباتی هستند که هم در حالت کریستالی و هم در محلول وجود دارند که یک ویژگی است

که وجود یک اتم مرکزی است که توسط لیگاندها احاطه شده است. ترکیبات پیچیده را می توان به عنوان ترکیبات پیچیده مرتبه بالاتر، متشکل از مولکول های ساده که قادر به وجود مستقل در محلول هستند، در نظر گرفت.

بر اساس نظریه هماهنگی ورنر، یک ترکیب پیچیده به دو دسته تقسیم می شود درونی؛ داخلیو کره بیرونیاتم مرکزی با لیگاندهای اطرافش کره داخلی مجموعه را تشکیل می دهند. معمولاً در براکت های مربع قرار می گیرد. هر چیز دیگری در ترکیب پیچیده، کره بیرونی را تشکیل می دهد و خارج از پرانتز نوشته می شود. تعداد معینی لیگاند در اطراف اتم مرکزی قرار می گیرد که مشخص می شود شماره هماهنگی(kch). تعداد لیگاندهای هماهنگ اغلب 6 یا 4 است. لیگاند محل هماهنگی نزدیک اتم مرکزی را اشغال می کند. هماهنگی خواص لیگاندها و اتم مرکزی را تغییر می دهد. لیگاندهای هماهنگ اغلب با استفاده از واکنش های شیمیایی مشخصه آنها در حالت آزاد قابل شناسایی نیستند. به ذرات محکم‌تر کره داخلی می‌گویند کمپلکس (یون پیچیده).نیروهای کششی بین اتم مرکزی و لیگاندها (پیوند کووالانسی با مکانیسم تبادل و (یا) دهنده - گیرنده ایجاد می شود) و نیروهای دافعه بین لیگاندها وجود دارد. اگر بار کره داخلی 0 باشد، کره هماهنگی بیرونی وجود ندارد.

اتم مرکزی (عامل کمپلکس کننده)- اتم یا یونی که موقعیت مرکزی را در یک ترکیب پیچیده اشغال می کند. نقش یک عامل کمپلکس کننده اغلب توسط ذراتی انجام می شود که دارای اوربیتال آزاد و بار هسته ای به اندازه کافی بزرگ هستند و بنابراین می توانند پذیرنده الکترون باشند. اینها کاتیونهای عناصر انتقالی هستند. قوی ترین عوامل کمپلکس کننده عناصر گروه های IB و VIIB هستند. به ندرت به عنوان یک عامل کمپلکس کننده

عوامل اصلی اتم های خنثی عناصر d و اتم های غیر فلزات در درجات مختلف اکسیداسیون - . تعداد اوربیتال های اتمی آزاد ارائه شده توسط عامل کمپلکس، عدد هماهنگی آن را تعیین می کند. مقدار عدد هماهنگی به عوامل زیادی بستگی دارد، اما معمولاً برابر با دو برابر بار یون کمپلکس است:

لیگاندها- یون ها یا مولکول هایی که مستقیماً با عامل کمپلکس کننده مرتبط هستند و اهداکننده جفت الکترون هستند. این سیستم های غنی از الکترون با داشتن جفت الکترون آزاد و متحرک می توانند اهدا کننده الکترون باشند، به عنوان مثال:

ترکیبات عناصر p خاصیت تشکیل کمپلکس را نشان می دهند و به عنوان لیگاند در ترکیب پیچیده عمل می کنند. لیگاندها می توانند اتم ها و مولکول ها (پروتئین، اسیدهای آمینه، اسیدهای نوکلئیک، کربوهیدرات ها) باشند. بر اساس تعداد پیوندهای تشکیل شده توسط لیگاندها با عامل کمپلکس کننده، لیگاندها به لیگاندهای تک، دی و چند دندانه تقسیم می شوند.لیگاندهای فوق (مولکول ها و آنیون ها) تک دندانه هستند، زیرا آنها اهداکننده یک جفت الکترون هستند. لیگاندهای Bidentate شامل مولکول ها یا یون های حاوی دو گروه عاملی هستند که قادر به اهدای دو جفت الکترون هستند:

لیگاندهای چند دندانه شامل لیگاند اتیلن دی آمین تتراستیک اسید 6 دندانه ای هستند:

تعداد مکان های اشغال شده توسط هر لیگاند در کره داخلی یک ترکیب پیچیده نامیده می شود ظرفیت هماهنگی (دندانه) لیگاند.با تعداد جفت الکترون لیگاند که در تشکیل پیوند هماهنگی با اتم مرکزی شرکت می کنند تعیین می شود.

علاوه بر ترکیبات پیچیده، شیمی هماهنگی نمک‌های مضاعف، هیدرات‌های کریستالی را پوشش می‌دهد که در یک محلول آبی به اجزای تشکیل‌دهنده تجزیه می‌شوند، که در حالت جامد در بسیاری از موارد شبیه به ترکیبات پیچیده هستند، اما ناپایدار هستند.

پایدارترین و متنوع ترین کمپلکس ها در ترکیب و عملکرد توسط عناصر d تشکیل می شوند. به ویژه ترکیبات پیچیده عناصر انتقالی مهم هستند: آهن، منگنز، تیتانیوم، کبالت، مس، روی و مولیبدن. عناصر بیوژنیک (Na، K، Mg، Ca) تنها با لیگاندهای یک ساختار حلقوی خاص، ترکیبات پیچیده را تشکیل می دهند و همچنین به عنوان یک عامل کمپلکس کننده عمل می کنند. بخش اصلی آرعناصر (N, P, S, O) بخش فعال ذرات کمپلکس کننده (لیگاندها) از جمله بیولیگاندها است. این اهمیت بیولوژیکی آنهاست.

در نتیجه، توانایی تشکیل کمپلکس یک ویژگی کلی عناصر شیمیایی جدول تناوبی است که این توانایی به ترتیب زیر کاهش می یابد: f> د> پ> س

7.2. تعیین بار ذرات اصلی یک ترکیب پیچیده

بار کره داخلی یک ترکیب پیچیده، مجموع جبری بارهای ذرات تشکیل دهنده آن است. به عنوان مثال، بزرگی و علامت بار یک مجتمع به صورت زیر تعیین می شود. بار یون آلومینیوم +3 است، بار کل شش یون هیدروکسید 6- است. بنابراین بار کمپلکس (+3) + (-6) = -3 و فرمول کمپلکس 3- است. بار یون مختلط از نظر عددی برابر با بار کل کره بیرونی است و علامت آن مخالف است. به عنوان مثال، بار کره خارجی K 3 +3 است. بنابراین بار یون مختلط 3- است. بار عامل کمپلکس از نظر بزرگی برابر و از نظر علامت با مجموع جبری بارهای تمام ذرات دیگر ترکیب مختلط برابر است. بنابراین، در K 3 بار یون آهن +3 است، زیرا بار کل سایر ذرات ترکیب پیچیده (+3) + (-6) = -3 است.

7.3. نامگذاری اتصالات پیچیده

اصول نامگذاری در آثار کلاسیک ورنر توسعه یافت. مطابق با آنها، در یک ترکیب پیچیده ابتدا کاتیون و سپس آنیون نامیده می شود. اگر ترکیبی از نوع غیر الکترولیتی باشد، در یک کلمه نامیده می شود. نام یک یون مختلط در یک کلمه نوشته می شود.

لیگاند خنثی همان مولکول نامیده می شود و یک "o" به لیگاندهای آنیونی اضافه می شود. برای یک مولکول آب هماهنگ، از نام "آکوا" استفاده می شود. برای نشان دادن تعداد لیگاندهای یکسان در کره داخلی مجتمع، اعداد یونانی di-، tri-، tetra-، penta-، hexa- و غیره به عنوان پیشوند قبل از نام لیگاندها استفاده می شود. پیشوند monone استفاده می شود. لیگاندها به ترتیب حروف الفبا فهرست شده اند. نام لیگاند به عنوان یک کل واحد در نظر گرفته می شود. پس از نام لیگاند، نام اتم مرکزی با نشان دادن حالت اکسیداسیون وجود دارد که با اعداد رومی داخل پرانتز نشان داده شده است. کلمه ammin (با دو "m") در رابطه با آمونیاک نوشته شده است. برای تمام آمین های دیگر، فقط یک "m" استفاده می شود.

C1 3 - هگزامین کبالت (III) کلرید.

C1 3 - آکواپنتامین کبالت (III) کلرید.

Cl 2 - کلرید پنتا متیل آمین کلروکوبالت (III).

دی آمین برومپلاتین (II).

اگر یون مختلط یک آنیون باشد، نام لاتین آن دارای پایان "am" است.

(NH 4) 2 - تتراکلروپالادات آمونیوم (II).

K - پلاتینات پنتابرومامین پتاسیم (IV).

K 2 - تترارودانوکبالتات پتاسیم (II).

نام لیگاند پیچیده معمولاً در داخل پرانتز قرار می گیرد.

NO 3 - نیترات دی کلرو دی (اتیلن دی آمین) کبالت (III).

Br - برومو-تریس-(تری فنیل فسفین) پلاتین (II) برمید.

در مواردی که لیگاند دو یون مرکزی را به هم متصل می کند، قبل از نام آن از یک حرف یونانی استفاده می شودμ.

چنین لیگاندهایی نامیده می شوند پلو در آخر لیست شده اند.

7.4. پیوند شیمیایی و ساختار ترکیبات پیچیده

در تشکیل ترکیبات پیچیده، برهمکنش دهنده-گیرنده بین لیگاند و اتم مرکزی نقش مهمی ایفا می کند. دهنده جفت الکترون معمولا یک لیگاند است. پذیرنده یک اتم مرکزی است که دارای اوربیتال های آزاد است. این پیوند قوی است و با حل شدن کمپلکس (غیر یونی) نمی شکند و به آن می گویند هماهنگی

همراه با o-bonds، پیوند π با توجه به مکانیسم دهنده-گیرنده تشکیل می شود. در این مورد، اهداکننده یک یون فلزی است که الکترون‌های d زوج خود را به لیگاندی که دارای اوربیتال‌های خالی انرژی مطلوبی است، اهدا می‌کند. به این گونه اتصالات داتیو می گویند. آنها تشکیل می شوند:

الف) به دلیل همپوشانی اوربیتال های خالی p فلز با اوربیتال d فلز که حاوی الکترون هایی است که وارد پیوند σ نشده اند.

ب) هنگامی که اوربیتال های خالی لیگاند با اوربیتال های d پر از فلز همپوشانی دارند.

معیار قدرت آن میزان همپوشانی اوربیتال های لیگاند و اتم مرکزی است. جهت پیوندهای اتم مرکزی هندسه مجموعه را تعیین می کند. برای توضیح جهت پیوندها، از ایده هایی در مورد هیبریداسیون اوربیتال های اتمی اتم مرکزی استفاده می شود. اوربیتال‌های ترکیبی اتم مرکزی نتیجه اختلاط اوربیتال‌های اتمی نابرابر است، در نتیجه شکل و انرژی اوربیتال‌ها متقابلاً تغییر می‌کند و اوربیتال‌هایی با شکل و انرژی یکسان جدید تشکیل می‌شوند. تعداد اوربیتال های هیبریدی همیشه با تعداد اوربیتال های اصلی برابر است. ابرهای ترکیبی در اتم در حداکثر فاصله از یکدیگر قرار دارند (جدول 7.1).

جدول 7.1.انواع هیبریداسیون اوربیتال های اتمی یک عامل کمپلکس کننده و هندسه برخی از ترکیبات پیچیده

ساختار فضایی مجموعه با نوع هیبریداسیون اوربیتال های ظرفیت و تعداد جفت الکترون های تنها موجود در سطح انرژی ظرفیت آن تعیین می شود.

کارایی برهمکنش دهنده-گیرنده بین لیگاند و عامل کمپلکس کننده و در نتیجه استحکام پیوند بین آنها (پایداری کمپلکس) با قطبش پذیری آنها تعیین می شود. توانایی تبدیل پوسته های الکترونیکی خود تحت تأثیر خارجی. بر اساس این معیار، معرف ها به دو دسته تقسیم می شوند "سخت"یا قطبش کم، و "نرم" -به راحتی قابل پلاریزه شدن قطبیت یک اتم، مولکول یا یون به اندازه و تعداد لایه های الکترونی آن بستگی دارد. هرچه شعاع و الکترون های یک ذره کوچکتر باشد، قطبش کمتری دارد. هرچه شعاع کوچکتر و الکترون های یک ذره کمتر باشد، قطبی شدن آن بدتر است.

اسیدهای سخت با اتم های الکترونگاتیوی O, N, F لیگاندها (بازهای سخت) کمپلکس های قوی (سخت) تشکیل می دهند و اسیدهای نرم با اتم های دهنده P، S و I لیگاندها کمپلکس های قوی (نرم) تشکیل می دهند که دارای الکترونگاتیوی کم و زیاد هستند. قطبی پذیری ما در اینجا جلوه ای از اصل کلی «مثل با شبیه» را می بینیم.

یون های سدیم و پتاسیم به دلیل صلبیت عملا کمپلکس های پایداری با سوبستراهای زیستی تشکیل نمی دهند و در محیط های فیزیولوژیکی به صورت کمپلکس های آبی یافت می شوند. یون های Ca 2 + و Mg 2 + کمپلکس های نسبتاً پایداری با پروتئین ها تشکیل می دهند و بنابراین در محیط های فیزیولوژیکی در هر دو حالت یونی و محدود یافت می شوند.

یون های عناصر d با سوبستراهای زیستی (پروتئین ها) کمپلکس های قوی تشکیل می دهند. و اسیدهای نرم Cd، Pb، Hg بسیار سمی هستند. آنها مجتمع های قوی با پروتئین های حاوی گروه های سولفیدریل R-SH تشکیل می دهند:

یون سیانید سمی است. لیگاند نرم به طور فعال با فلزات d در کمپلکس هایی با سوبستراهای زیستی برهمکنش می کند و دومی را فعال می کند.

7.5. جداسازی ترکیبات پیچیده. پایداری مجتمع ها. مجتمع های حساس و بی اثر

هنگامی که ترکیبات پیچیده در آب حل می‌شوند، معمولاً مانند الکترولیت‌های قوی به یون‌های کره‌های بیرونی و درونی تجزیه می‌شوند، زیرا این یون‌ها عمدتاً توسط نیروهای الکترواستاتیکی به صورت یونوژنیک متصل می‌شوند. این به عنوان تفکیک اولیه ترکیبات پیچیده ارزیابی می شود.

تفکیک ثانویه یک ترکیب پیچیده، تجزیه کره داخلی به اجزای تشکیل دهنده آن است. این فرآیند مانند الکترولیت های ضعیف رخ می دهد، زیرا ذرات کره داخلی به صورت غیریونی (توسط پیوندهای کووالانسی) به هم متصل می شوند. تفکیک ماهیت گام به گام است:

برای توصیف کیفی پایداری کره داخلی یک ترکیب پیچیده، از یک ثابت تعادل استفاده می شود که تفکیک کامل آن را توصیف می کند، به نام ثابت ناپایداری مجتمع(Kn). برای یک آنیون پیچیده، بیان ثابت ناپایداری به شکل زیر است:

هرچه مقدار Kn کمتر باشد، کره داخلی ترکیب پیچیده پایدارتر است، یعنی. کمتر در محلول آبی تفکیک می شود. اخیراً به جای Kn از مقدار ثابت پایداری (Ku) استفاده می شود - متقابل Kn. هر چه مقدار Ku بالاتر باشد، کمپلکس پایدارتر است.

ثابت های پایداری پیش بینی جهت فرآیندهای تبادل لیگاند را ممکن می سازد.

در یک محلول آبی، یون فلزی به شکل کمپلکس های آبی وجود دارد: 2 + - آهن هگزاکواتیک (II)، 2 + - مس تتراآکوا (II). هنگام نوشتن فرمول های یون های هیدراته، مولکول های آب هماهنگ پوسته هیدراتاسیون را نشان نمی دهیم، بلکه منظور ما آنهاست. تشکیل کمپلکس بین یک یون فلزی و هر لیگاند به عنوان واکنش جایگزینی یک مولکول آب در کره هماهنگی داخلی توسط این لیگاند در نظر گرفته می شود.

واکنش های تبادل لیگاند بر اساس مکانیسم واکنش های SN-Type پیش می رود. مثلا:

مقادیر ثابت های پایداری ارائه شده در جدول 7.2 نشان می دهد که به دلیل فرآیند کمپلکس شدن، اتصال قوی یون ها در محلول های آبی رخ می دهد که نشان دهنده اثربخشی استفاده از این نوع واکنش برای اتصال یون ها به ویژه با لیگاندهای پلی دندانه است.

جدول 7.2.پایداری کمپلکس های زیرکونیوم

برخلاف واکنش های تبادل یونی، تشکیل ترکیبات پیچیده اغلب یک فرآیند شبه آنی نیست. به عنوان مثال، هنگامی که آهن (III) با اسید نیتریلوتری متیلن فسفونیک واکنش می دهد، پس از 4 روز تعادل برقرار می شود. برای ویژگی های جنبشی مجتمع ها از مفاهیم زیر استفاده می شود: لاغر(با واکنش سریع) و بی اثر(آهسته واکنش نشان می دهد). طبق پیشنهاد G. Taube، کمپلکس‌های ناپایدار آن‌هایی در نظر گرفته می‌شوند که لیگاندها را در مدت 1 دقیقه در دمای اتاق و غلظت محلول 0.1 M مبادله می‌کنند. لازم است به وضوح بین مفاهیم ترمودینامیکی [قوی (پایدار)/ تمایز قائل شد کمپلکس های شکننده (ناپایدار)] و جنبشی [بی اثر و ناپایدار].

در کمپلکس های حساس، جایگزینی لیگاند به سرعت اتفاق می افتد و تعادل به سرعت برقرار می شود. در کمپلکس های بی اثر، جایگزینی لیگاند به کندی اتفاق می افتد.

بنابراین، کمپلکس بی اثر 2+ در یک محیط اسیدی از نظر ترمودینامیکی ناپایدار است: ثابت ناپایداری 10-6 است و کمپلکس ناپایدار 2- بسیار پایدار است: ثابت پایداری 10-30 است. Taube پایداری کمپلکس ها را با ساختار الکترونیکی اتم مرکزی مرتبط می کند. بی اثر بودن کمپلکس ها عمدتاً مشخصه یون هایی با پوسته d ناقص است. کمپلکس های بی اثر شامل کمپلکس های Co و Cr هستند. کمپلکس های سیانید بسیاری از کاتیون ها با سطح خارجی s 2 p 6 حساس هستند.

7.6. خواص شیمیایی مجتمع ها

فرآیندهای کمپلکس عملاً بر خواص تمام ذرات تشکیل دهنده کمپلکس تأثیر می گذارد. هر چه استحکام پیوند بین لیگاند و عامل کمپلکس کننده بیشتر باشد، خواص اتم مرکزی و لیگاندها در محلول کمتر ظاهر می شود و ویژگی های کمپلکس بیشتر قابل توجه است.

ترکیبات پیچیده فعالیت شیمیایی و بیولوژیکی را در نتیجه اشباع نشدن هماهنگی اتم مرکزی (اربیتال‌های آزاد وجود دارد) و حضور جفت الکترون آزاد لیگاندها از خود نشان می‌دهند. در این حالت، کمپلکس دارای خواص الکتروفیل و هسته دوست است که با خواص اتم مرکزی و لیگاندها متفاوت است.

لازم است تأثیر ساختار پوسته هیدراتاسیون مجتمع بر فعالیت شیمیایی و بیولوژیکی در نظر گرفته شود. روند آموزش

تشکیل کمپلکس ها بر خواص اسید-باز ترکیب پیچیده تأثیر می گذارد. تشکیل اسیدهای پیچیده به ترتیب با افزایش قدرت اسید یا باز همراه است. بنابراین، هنگامی که اسیدهای پیچیده از اسیدهای ساده تشکیل می‌شوند، انرژی اتصال با یون‌های H+ کاهش می‌یابد و بر این اساس قدرت اسید افزایش می‌یابد. اگر یون OH - در کره بیرونی قرار داشته باشد، پیوند بین کاتیون کمپلکس و یون هیدروکسید کره خارجی کاهش می یابد و خواص اساسی کمپلکس افزایش می یابد. برای مثال، هیدروکسید مس Cu(OH) 2 یک باز ضعیف و کم محلول است. هنگام قرار گرفتن در معرض آمونیاک، آمونیاک مس (OH) 2 تشکیل می شود. چگالی بار 2+ در مقایسه با Cu 2+ کاهش می یابد، پیوند با یون های OH - ضعیف می شود و (OH) 2 به عنوان یک پایه قوی رفتار می کند. خواص اسید-باز لیگاندهای متصل به یک عامل کمپلکس کننده معمولاً بیشتر از خواص اسید-باز آنها در حالت آزاد است. به عنوان مثال، هموگلوبین (Hb) یا اکسی هموگلوبین (HbO 2) به دلیل گروه های کربوکسیل آزاد پروتئین گلوبین، که لیگاند HHb ↔ H + + Hb - است، خواص اسیدی از خود نشان می دهند. در عین حال، آنیون هموگلوبین، به دلیل وجود گروه های آمینه پروتئین گلوبین، خواص اساسی از خود نشان می دهد و بنابراین اکسید اسیدی CO 2 را برای تشکیل آنیون کربامینو هموگلوبین (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - متصل می کند. .

کمپلکس‌ها به دلیل تبدیل‌های اکسیداسیون و کاهش عامل کمپلکس‌کننده، که حالت‌های اکسیداسیون پایدار را تشکیل می‌دهند، خواص ردوکس را نشان می‌دهند. فرآیند کمپلکس به شدت بر پتانسیل کاهش عناصر d تأثیر می گذارد. اگر شکل احیا شده کاتیون‌ها با لیگاند معین کمپلکس پایدارتری نسبت به شکل اکسید شده آن تشکیل دهد، پتانسیل افزایش می‌یابد. کاهش پتانسیل زمانی اتفاق می‌افتد که فرم اکسید شده کمپلکس پایدارتری را تشکیل دهد.به عنوان مثال، تحت تأثیر عوامل اکسید کننده: نیتریت ها، نیترات ها، NO 2، H 2 O 2، هموگلوبین در نتیجه اکسیداسیون اتم مرکزی به متهموگلوبین تبدیل می شود.

اوربیتال ششم در تشکیل اکسی هموگلوبین استفاده می شود. همین اوربیتال در ایجاد پیوند با مونوکسید کربن نقش دارد. در نتیجه، یک مجتمع ماکروسیکلیک با آهن تشکیل می شود - کربوکسی هموگلوبین. این کمپلکس 200 برابر پایدارتر از کمپلکس آهن-اکسیژن در هم است.

برنج. 7.1.تغییرات شیمیایی هموگلوبین در بدن انسان طرحی از کتاب: Slesarev V.I. مبانی شیمی زنده، 2000

تشکیل یون های کمپلکس بر فعالیت کاتالیزوری یون های کمپلکس تاثیر می گذارد. در برخی موارد، فعالیت افزایش می یابد. این به دلیل تشکیل سیستم‌های ساختاری بزرگ در محلول است که می‌توانند در ایجاد محصولات میانی شرکت کنند و انرژی فعال‌سازی واکنش را کاهش دهند. به عنوان مثال، اگر Cu 2 + یا NH 3 به H 2 O 2 اضافه شود، فرآیند تجزیه تسریع نمی شود. در حضور کمپلکس 2+ که در یک محیط قلیایی تشکیل می شود، تجزیه پراکسید هیدروژن 40 میلیون بار تسریع می یابد.

بنابراین، در مورد هموگلوبین می توان خواص ترکیبات پیچیده را در نظر گرفت: اسید-باز، کمپلکس و ردوکس.

7.7. طبقه بندی اتصالات پیچیده

سیستم های مختلفی برای طبقه بندی ترکیبات پیچیده وجود دارد که بر اساس اصول متفاوتی بنا شده اند.

1. با توجه به تعلق ترکیبات پیچیده به دسته خاصی از ترکیبات:

اسیدهای پیچیده H 2;

پایه های پیچیده OH;

نمک های پیچیده K4.

2. بر اساس ماهیت لیگاند: کمپلکس های آبی، آمونیاک، کمپلکس های اسیدی (آنیون های اسیدهای مختلف، K 4 به عنوان لیگاند عمل می کنند؛ کمپلکس های هیدروکسی (گروه های هیدروکسیل، K 3 به عنوان لیگاند عمل می کنند)، کمپلکس هایی با لیگاندهای ماکروسیکلیک، که درون آن ها اتم

3. با توجه به علامت بار کمپلکس: کاتیونی - کاتیون پیچیده در ترکیب پیچیده Cl 3; آنیونی - آنیون پیچیده در ترکیب پیچیده K. خنثی - بار کمپلکس 0 است. ترکیب پیچیده مثلاً کره بیرونی ندارد. این یک فرمول دارویی ضد سرطان است.

4. با توجه به ساختار داخلی مجموعه:

الف) بسته به تعداد اتم های عامل کمپلکس کننده: تک هسته ای- ذره پیچیده حاوی یک اتم از یک عامل کمپلکس کننده است، برای مثال Cl 3. چند هسته ای- ذره پیچیده حاوی چندین اتم از یک عامل کمپلکس کننده - یک مجتمع آهن-پروتئین است:

ب) بسته به تعداد انواع لیگاندها، کمپلکس ها متمایز می شوند: همگن (تک لیگاند)،حاوی یک نوع لیگاند، به عنوان مثال 2+، و غیر مشابه (چند لیگاند)- دو نوع لیگاند یا بیشتر، به عنوان مثال Pt(NH 3) 2 Cl 2. این مجموعه شامل لیگاندهای NH 3 و Cl - است. ترکیبات پیچیده حاوی لیگاندهای مختلف در کره داخلی با ایزومری هندسی مشخص می شوند، زمانی که با همان ترکیب کره داخلی، لیگاندهای موجود در آن به طور متفاوت نسبت به یکدیگر قرار دارند.

ایزومرهای هندسی ترکیبات پیچیده نه تنها از نظر خواص فیزیکی و شیمیایی، بلکه در فعالیت بیولوژیکی نیز متفاوت هستند. ایزومر سیس از Pt(NH3)2Cl2 دارای فعالیت ضد توموری مشخص است، اما ایزومر ترانس ندارد.

ج) بسته به دانسیته لیگاندهایی که مجتمع های تک هسته ای را تشکیل می دهند، گروه ها را می توان تشخیص داد:

کمپلکس های تک هسته ای با لیگاندهای تک دندانی، به عنوان مثال 3+.

کمپلکس های تک هسته ای با لیگاندهای چند دندانه. ترکیبات پیچیده با لیگاندهای چند دندانه نامیده می شوند ترکیبات کلات؛

د) اشکال حلقوی و غیر حلقوی ترکیبات پیچیده.

7.8. مجتمع های کلات. مجتمع ها. کامپلکسون ها

ساختارهای حلقوی که در نتیجه افزودن یک یون فلزی به دو یا چند اتم دهنده متعلق به یک مولکول عامل کیلیت تشکیل می شوند، نامیده می شوند. ترکیبات کلاتبه عنوان مثال، مس گلیسینات:

در آنها، عامل کمپلکس کننده، همانطور که بود، به لیگاند منتهی می شود، مانند پنجه ها با پیوندهایی پوشیده شده است، بنابراین، سایر چیزها که برابر هستند، پایداری بالاتری نسبت به ترکیباتی دارند که حاوی حلقه نیستند. پایدارترین چرخه ها آنهایی هستند که از پنج یا شش لینک تشکیل شده اند.این قانون اولین بار توسط L.A. چوگایف. تفاوت

پایداری کمپلکس کلات و پایداری آنالوگ غیر حلقوی آن نامیده می شود اثر شلیت

لیگاندهای Polydentate که شامل 2 نوع گروه هستند، به عنوان عوامل کیلیت عمل می کنند:

1) گروه هایی که به دلیل واکنش های مبادله ای قادر به تشکیل پیوندهای قطبی کووالانسی هستند (دهنده پروتون، گیرنده های جفت الکترون) -CH 2 COOH، -CH 2 PO(OH) 2، -CH 2 SO 2 OH، - گروه های اسیدی (مراکز).

2) گروه های دهنده جفت الکترون: ≡N، >NH، >C=O، -S-، -OH، - گروه های اصلی (مراکز).

اگر چنین لیگاندهایی کره هماهنگی داخلی کمپلکس را اشباع کنند و بار یون فلز را کاملاً خنثی کنند، ترکیبات نامیده می شوند. در داخل مجتمعبه عنوان مثال، مس گلیسینات. در این مجموعه هیچ کره خارجی وجود ندارد.

گروه بزرگی از مواد آلی حاوی مراکز بازی و اسیدی در مولکول نامیده می شوند کمپلکس هااینها اسیدهای پلی بازیک هستند. ترکیبات کلات که توسط کمپلکس ها در هنگام برهم کنش با یون های فلزی تشکیل می شوند نامیده می شوند کمپلکس ها،برای مثال کمپلکسونات منیزیم با اتیلن دی آمین تترا استیک اسید:

در محلول آبی، کمپلکس به شکل آنیونی وجود دارد.

کمپلکسون ها و کمپلکسونات ها مدل ساده ای از ترکیبات پیچیده تر موجودات زنده هستند: اسیدهای آمینه، پلی پپتیدها، پروتئین ها، اسیدهای نوکلئیک، آنزیم ها، ویتامین ها و بسیاری از ترکیبات درون زا.

در حال حاضر طیف وسیعی از کمپلکس های مصنوعی با گروه های عملکردی مختلف تولید می شود. فرمول کمپلکس های اصلی در زیر ارائه شده است:

کمپلکس‌ها، تحت شرایط خاص، می‌توانند جفت‌های تکی الکترون (چندین) را برای تشکیل پیوند هماهنگی با یک یون فلزی (s-، p- یا d-element) فراهم کنند. در نتیجه، ترکیبات پایدار از نوع کلات با حلقه های 4، 5، 6 یا 8 عضوی تشکیل می شوند. این واکنش در محدوده وسیعی از pH رخ می دهد. بسته به pH، ماهیت عامل کمپلکس‌کننده و نسبت آن با لیگاند، کمپلکس‌هایی با قدرت و حلالیت متفاوت تشکیل می‌شوند. شیمی تشکیل کمپلکسونات را می توان با معادلاتی با استفاده از مثال نمک سدیم EDTA (Na 2 H 2 Y ) که در محلول آبی تفکیک می شود نشان داد: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- و یون H2Y2- با فلزات یونی برهمکنش می کند، صرف نظر از درجه اکسیداسیون کاتیون فلز، اغلب یک یون فلزی با یک مولکول کمپلکس برهمکنش می کند (1:1). واکنش به صورت کمی پیش می رود (Kp> 109).

کمپلکسون ها و کمپلکسون ها دارای خواص آمفوتریک در محدوده وسیعی از pH، توانایی شرکت در واکنش های اکسیداسیون-کاهش، تشکیل کمپلکس، تشکیل ترکیباتی با خواص مختلف بسته به درجه اکسیداسیون فلز، اشباع هماهنگی آن و دارای خواص الکتروفیل و هسته دوست هستند. . همه اینها توانایی اتصال تعداد زیادی از ذرات را تعیین می کند، که به مقدار کمی از معرف اجازه می دهد تا مشکلات بزرگ و متنوع را حل کند.

یکی دیگر از مزایای غیرقابل انکار کمپلکسون ها و کمپلکسون ها سمیت کم و توانایی آنها در تبدیل ذرات سمی است.

کم سمی یا حتی از نظر بیولوژیکی فعال است. محصولات از بین بردن کمپلکس ها در بدن جمع نمی شوند و بی ضرر هستند. سومین ویژگی کمپلکسون ها امکان استفاده از آنها به عنوان منبع ریز عناصر است.

افزایش قابلیت هضم به این دلیل است که ریز عنصر به شکل فعال بیولوژیکی وارد شده و نفوذپذیری غشایی بالایی دارد.

7.9. کمپلکسونات فلزی حاوی فسفر - شکل موثر تبدیل میکرو و درشت عناصر به حالت فعال بیولوژیکی و مدلی برای مطالعه عمل بیولوژیکی عناصر

مفهوم فعالیت بیولوژیکیطیف وسیعی از پدیده ها را پوشش می دهد. از نقطه نظر اثرات شیمیایی، مواد فعال بیولوژیکی (BAS) به طور کلی به عنوان موادی شناخته می شوند که می توانند بر روی سیستم های بیولوژیکی تأثیر بگذارند و عملکردهای حیاتی آنها را تنظیم کنند.

توانایی داشتن چنین تأثیری به عنوان توانایی نشان دادن فعالیت بیولوژیکی تفسیر می شود. تنظیم می تواند خود را در اثرات تحریک، مهار، توسعه اثرات خاص نشان دهد. تجلی شدید فعالیت بیولوژیکی است عمل بیوسیدال،هنگامی که در نتیجه تأثیر یک ماده بیوسید بر بدن، ماده دوم می میرد. در غلظت‌های پایین‌تر، در بیشتر موارد، بیوسیدها به جای کشنده، اثر محرکی بر موجودات زنده دارند.

در حال حاضر تعداد زیادی از این مواد شناخته شده است. با این حال، در بسیاری از موارد، استفاده از مواد فعال بیولوژیکی شناخته شده به اندازه کافی استفاده نمی شود، اغلب با اثربخشی به دور از حداکثر، و استفاده اغلب منجر به عوارض جانبی می شود که می توان با وارد کردن اصلاح کننده ها در مواد فعال بیولوژیکی از بین برد.

کمپلکسون های حاوی فسفر بسته به ماهیت، درجه اکسیداسیون فلز، اشباع هماهنگی، ترکیب و ساختار پوسته هیدراتاسیون، ترکیباتی با خواص مختلف تشکیل می دهند. همه اینها چند عملکردی کمپلکسون ها، توانایی منحصر به فرد آنها در عمل زیر استوکیومتری را تعیین می کند.

اثر یون مشترک و کاربرد گسترده ای در پزشکی، زیست شناسی، اکولوژی و در بخش های مختلف اقتصاد ملی ارائه می دهد.

هنگامی که یک کمپلکس توسط یک یون فلزی هماهنگ می شود، توزیع مجدد چگالی الکترون رخ می دهد. به دلیل مشارکت یک جفت الکترون تنها در برهمکنش دهنده-گیرنده، چگالی الکترونی لیگاند (کمپلکس) به اتم مرکزی تغییر می کند. کاهش بار منفی نسبی روی لیگاند به کاهش دفع کولن واکنش دهنده ها کمک می کند. بنابراین، لیگاند هماهنگ شده برای حمله توسط یک معرف هسته دوست با چگالی الکترون اضافی در مرکز واکنش قابل دسترس تر می شود. تغییر چگالی الکترون از کمپلکس به یون فلز منجر به افزایش نسبی بار مثبت اتم کربن و در نتیجه حمله آسان تر توسط معرف هسته دوست، یون هیدروکسیل می شود. کمپلکس هیدروکسیله، در میان آنزیم‌هایی که فرآیندهای متابولیک را در سیستم‌های بیولوژیکی کاتالیز می‌کنند، یکی از مکان‌های مرکزی را در مکانیسم عمل آنزیمی و سم‌زدایی بدن اشغال می‌کند. در نتیجه برهمکنش چند نقطه ای آنزیم با سوبسترا، جهت گیری رخ می دهد که همگرایی گروه های فعال را در مرکز فعال و انتقال واکنش به حالت درون مولکولی، قبل از شروع واکنش و تشکیل حالت گذار تضمین می کند. که عملکرد آنزیمی FCM را تضمین می کند.تغییرات ساختاری می تواند در مولکول های آنزیم رخ دهد. هماهنگی شرایط اضافی را برای برهمکنش ردوکس بین یون مرکزی و لیگاند ایجاد می کند، زیرا یک ارتباط مستقیم بین عامل اکسید کننده و عامل احیا کننده برقرار می شود و انتقال الکترون ها را تضمین می کند. مجتمع‌های فلزات واسطه FCM ممکن است با انتقال الکترونی از انواع L-M، M-L، M-L-M مشخص شوند که شامل اوربیتال‌های فلز (M) و لیگاندها (L) هستند که به ترتیب با پیوندهای دهنده-پذیرنده در کمپلکس به هم متصل می‌شوند. کمپلکس‌ها می‌توانند به عنوان پلی عمل کنند که در طول آن الکترون‌های کمپلکس‌های چند هسته‌ای بین اتم‌های مرکزی عناصر مشابه یا متفاوت در حالت‌های اکسیداسیون مختلف در نوسان هستند. (کمپلکس های انتقال الکترون و پروتون).کمپلکسون ها خواص کاهنده کمپلکسونات های فلزی را تعیین می کنند که به آنها امکان می دهد خواص آنتی اکسیدانی، سازگاری و عملکردهای هموستاتیک بالایی از خود نشان دهند.

بنابراین، کمپلکس ها ریز عناصر را به شکل فعال بیولوژیکی در دسترس بدن تبدیل می کنند. پایدار تشکیل می دهند

ذرات با هماهنگی اشباع‌شده‌تر، قادر به از بین بردن کمپلکس‌های زیستی نیستند و در نتیجه اشکال کم‌سمی دارند. کمپلکسون ها در موارد اختلال در هموستاز ریز عناصر در بدن اثر مفیدی دارند. یون های عناصر انتقالی به شکل کمپلکسونات در بدن به عنوان عاملی برای تعیین حساسیت بالای سلول ها به عناصر کمیاب از طریق مشارکت آنها در ایجاد گرادیان غلظت بالا و پتانسیل غشایی عمل می کنند. ترکیبات فلزات واسطه FCM دارای خواص تنظیم زیستی هستند.

وجود مراکز اسیدی و بازی در ترکیب FCM خصوصیات آمفوتریک و مشارکت آنها را در حفظ تعادل اسید و باز (حالت ایزوهیدریک) تضمین می کند.

با افزایش تعداد گروه های فسفونی در کمپلکس، ترکیب و شرایط تشکیل کمپلکس های محلول و کم محلول تغییر می کند. افزایش تعداد گروه‌های فسفونی به نفع تشکیل کمپلکس‌های کم محلول در محدوده pH وسیع‌تر است و منطقه وجود آنها را به ناحیه اسیدی تغییر می‌دهد. تجزیه کمپلکس ها در pH بالای 9 اتفاق می افتد.

مطالعه فرآیندهای تشکیل پیچیده با کمپلکس ها امکان توسعه روش هایی را برای سنتز تنظیم کننده های زیستی فراهم کرد:

محرک‌های رشد طولانی‌اثر به شکل شیمیایی کلوئیدی ترکیبات چند هسته‌ای همو و هتروکمپلکس تیتانیوم و آهن هستند.

محرک های رشد به شکل محلول در آب. اینها کمپلکسونات تیتانیوم چند لیگاندی هستند که بر پایه کمپلکس ها و یک لیگاند معدنی هستند.

بازدارنده های رشد کمپلکسات های حاوی فسفر عناصر s هستند.

اثر بیولوژیکی داروهای سنتز شده بر رشد و نمو در آزمایش‌های مزمن روی گیاهان، حیوانات و انسان مورد مطالعه قرار گرفت.

تنظیم زیستی- این یک جهت علمی جدید است که به شما امکان می دهد جهت و شدت فرآیندهای بیوشیمیایی را تنظیم کنید، که می تواند به طور گسترده در پزشکی، دامپروری و تولید محصولات زراعی استفاده شود. این با توسعه روش هایی برای بازگرداندن عملکرد فیزیولوژیکی بدن به منظور پیشگیری و درمان بیماری ها و آسیب شناسی های مرتبط با سن همراه است. کمپلکس ها و ترکیبات پیچیده بر اساس آنها را می توان به عنوان ترکیبات فعال بیولوژیکی امیدوار کننده طبقه بندی کرد. مطالعه عملکرد بیولوژیکی آنها در یک آزمایش مزمن نشان داد که شیمی به دست پزشکان داده شد.

دامداران، کشاورزان و زیست شناسان ابزار نویدبخش جدیدی دارند که به آنها اجازه می دهد تا به طور فعال بر یک سلول زنده تأثیر بگذارند، شرایط تغذیه، رشد و توسعه موجودات زنده را تنظیم کنند.

مطالعه سمیت کمپلکس‌ها و کمپلکسون‌های مورد استفاده، عدم تأثیر کامل داروها بر اندام‌های خونساز، فشار خون، تحریک‌پذیری، تعداد تنفس را نشان داد: هیچ تغییری در عملکرد کبد مشاهده نشد، هیچ اثر سم‌شناسی بر مورفولوژی بافت‌ها مشاهده نشد. اعضای بدن شناسایی شد. نمک پتاسیم HEDP در دوز 5-10 برابر بیشتر از دوز درمانی (10-20 میلی گرم بر کیلوگرم) زمانی که به مدت 181 روز مطالعه شود سمی نیست. در نتیجه، کمپلکس ها ترکیبات کم سمی هستند. آنها به عنوان دارو برای مبارزه با بیماری های ویروسی، مسمومیت با فلزات سنگین و عناصر رادیواکتیو، اختلالات متابولیسم کلسیم، بیماری های بومی و عدم تعادل ریز عناصر در بدن استفاده می شوند. کمپلکس ها و کمپلکسات های حاوی فسفر در معرض فتولیز نیستند.

آلودگي پيشرونده محيط زيست با فلزات سنگين - محصولات فعاليت اقتصادي انسان - يك عامل زيست محيطي دائمي است. آنها می توانند در بدن جمع شوند. زیاده روی و کمبود آنها باعث مسمومیت بدن می شود.

کمپلکسون های فلزی اثر کیلیت بر لیگاند (کمپلکسون) در بدن را حفظ می کنند و برای حفظ هموستاز لیگاند فلزی ضروری هستند. فلزات سنگین گنجانیده شده تا حد معینی در بدن خنثی می شوند و ظرفیت جذب کم از انتقال فلزات در امتداد زنجیره های تغذیه ای جلوگیری می کند، در نتیجه این امر منجر به "بیومینه سازی" خاصی از اثر سمی آنها می شود که به ویژه برای اورال مهم است. منطقه به عنوان مثال، یون سرب آزاد یک سم تیول است و کمپلکسونات سرب قوی با اتیلن دی آمین تترا استیک اسید کم سمی است. بنابراین، سم زدایی از گیاهان و حیوانات شامل استفاده از کمپلکسونات فلزی است. این بر اساس دو اصل ترمودینامیکی است: توانایی آنها برای ایجاد پیوندهای قوی با ذرات سمی، تبدیل آنها به ترکیباتی که در محلول آبی کم محلول یا پایدار هستند. ناتوانی آنها در تخریب بیوکمپلکس های درون زا. در این راستا، ما درمان پیچیده گیاهان و حیوانات را یک جهت مهم در مبارزه با مسمومیت با محیط زیست و به دست آوردن محصولات سازگار با محیط زیست می دانیم.

مطالعه‌ای در مورد تأثیر تیمار گیاهان با کمپلکس‌های فلزات مختلف تحت فناوری کشت فشرده انجام شد

سیب زمینی بر روی ترکیب عناصر ریز غده های سیب زمینی نمونه های غده حاوی 105-116 میلی گرم بر کیلوگرم آهن، 20-16 میلی گرم بر کیلوگرم منگنز، 18-13 میلی گرم بر کیلوگرم مس و 15-11 میلی گرم بر کیلوگرم روی بودند. نسبت و محتوای ریز عناصر برای بافت های گیاهی معمولی است. غده هایی که با و بدون استفاده از کمپلکس های فلزی رشد می کنند ترکیب عنصری تقریباً یکسانی دارند. استفاده از کلات ها شرایطی را برای تجمع فلزات سنگین در غده ها ایجاد نمی کند. کمپلکسون ها به میزان کمتری نسبت به یون های فلزی توسط خاک جذب می شوند و در برابر اثرات میکروبیولوژیکی آن مقاوم هستند که به آنها اجازه می دهد برای مدت طولانی در محلول خاک باقی بمانند. عواقب آن 3-4 سال است. آنها به خوبی با آفت کش های مختلف ترکیب می شوند. فلز موجود در مجتمع دارای سمیت کمتری است. ترکیبات فلزی حاوی فسفر، غشای مخاطی چشم را تحریک نمی کند و به پوست آسیب نمی رساند. خواص حساس کننده مشخص نشده است، خواص تجمعی کمپلکسونات تیتانیوم بیان نمی شود و در برخی موارد بسیار ضعیف بیان می شود. ضریب تجمع 0.9-3.0 است که نشان دهنده خطر بالقوه کم مسمومیت دارویی مزمن است.

کمپلکس های حاوی فسفر بر اساس پیوند فسفر-کربن (C-P) هستند که در سیستم های بیولوژیکی نیز یافت می شود. این بخشی از فسفونولیپیدها، فسفونوگلیکان ها و فسفوپروتئین های غشای سلولی است. لیپیدهای حاوی ترکیبات آمینو فسفونیک در برابر هیدرولیز آنزیمی مقاوم بوده و پایداری و در نتیجه عملکرد طبیعی غشای سلولی خارجی را تضمین می کنند. آنالوگ های مصنوعی پیروفسفات ها - دی فسفونات ها (P-S-P) یا (P-C-S-P) در دوزهای زیاد متابولیسم کلسیم را مختل می کنند و در دوزهای کوچک آن را عادی می کنند. دی فسفونات ها در برابر افزایش چربی خون موثر هستند و از نقطه نظر دارویی امیدوار کننده هستند.

دی فسفونات های حاوی پیوندهای P-C-P عناصر ساختاری بیوسیستم ها هستند. آنها از نظر بیولوژیکی موثر هستند و آنالوگ پیروفسفات ها هستند. نشان داده شده است که بیس فسفونات ها درمان موثری برای بیماری های مختلف هستند. بیس فسفونات ها مهارکننده های فعال معدنی شدن و جذب استخوان هستند. کمپلکس ها ریز عناصر را به شکل فعال بیولوژیکی در دسترس بدن تبدیل می کنند، ذرات پایدار و اشباع از هماهنگی بیشتری را تشکیل می دهند که قادر به تخریب بیوکمپلکس ها نیستند و در نتیجه اشکال کم سمی دارند. آنها حساسیت بالای سلول ها را به عناصر کمیاب تعیین می کنند و در تشکیل یک گرادیان غلظت بالا شرکت می کنند. توانایی مشارکت در تشکیل ترکیبات چند هسته ای هترونوکلئی تیتانیوم

از نوع جدید - مجتمع های انتقال الکترون و پروتون، در تنظیم زیستی فرآیندهای متابولیک، مقاومت بدن، توانایی تشکیل پیوند با ذرات سمی، تبدیل آنها به مجتمع های درون زا کمی محلول یا محلول، پایدار و غیر مخرب شرکت می کنند. بنابراین، استفاده از آنها برای سم زدایی، دفع از بدن، به دست آوردن محصولات سازگار با محیط زیست (درمان پیچیده)، و همچنین در صنعت برای بازسازی و دفع زباله های صنعتی اسیدهای معدنی و نمک های فلزات واسطه بسیار امیدوار کننده است.

7.10. بورس لیگاند و بورس فلزات

تعادل. کلات تراپی

اگر سیستم دارای چندین لیگاند با یک یون فلزی یا چندین یون فلزی با یک لیگاند باشد که قادر به تشکیل ترکیبات پیچیده باشد، فرآیندهای رقابتی مشاهده می شود: در حالت اول، تعادل تبادل لیگاند رقابت بین لیگاندها برای یون فلز است، در حالت دوم. تعادل تبادل فلز رقابت بین یون های فلزی در هر لیگاند است. روند تشکیل بادوام ترین مجموعه پیروز خواهد شد. به عنوان مثال، محلول حاوی یون هایی است: منیزیم، روی، آهن (III)، مس، کروم (II)، آهن (II) و منگنز (II). هنگامی که مقدار کمی اتیلن دی آمین تترا استیک اسید (EDTA) به این محلول وارد می شود، رقابت بین یون های فلزی و اتصال آهن (III) به یک کمپلکس رخ می دهد، زیرا با دوام ترین کمپلکس با EDTA تشکیل می شود.

در بدن، تعامل بیومتال ها (Mb) و بیولیگاندها (Lb)، تشکیل و تخریب بیوکمپلکس های حیاتی (MbLb) به طور مداوم رخ می دهد:

در بدن انسان، جانوران و گیاهان مکانیسم‌های مختلفی برای محافظت و حفظ این تعادل در برابر بیگانه‌بیوتیک‌ها (مواد خارجی) از جمله یون‌های فلزات سنگین وجود دارد. یون های فلزات سنگین که کمپلکس نیستند و کمپلکس های هیدروکسی آنها ذرات سمی (Mt) هستند. در این موارد، همراه با تعادل طبیعی فلز- لیگاند، ممکن است تعادل جدیدی با تشکیل کمپلکس‌های خارجی بادوام‌تر حاوی فلزات سمی (MtLb) یا لیگاندهای سمی (MbLt) ایجاد شود که کارایی ندارند.

عملکردهای بیولوژیکی لازم هنگامی که ذرات سمی برون زا وارد بدن می شوند، تعادل های ترکیبی ایجاد می شود و در نتیجه رقابت فرآیندها رخ می دهد. فرآیند غالب فرآیندی است که منجر به تشکیل بادوام ترین ترکیب پیچیده می شود:

اختلال در هموستاز لیگاندهای فلزی باعث اختلالات متابولیکی، مهار فعالیت آنزیم، تخریب متابولیت های مهم مانند ATP، غشاهای سلولی و اختلال در گرادیان غلظت یون در سلول ها می شود. بنابراین سیستم های دفاع مصنوعی ایجاد می شود. کیلات تراپی (کمپلکس تراپی) جایگاه شایسته خود را در این روش می گیرد.

کیلاسیون تراپی حذف ذرات سمی از بدن است که بر اساس کیلاسیون آنها با کمپلکسون های عنصر s انجام می شود. داروهایی که برای حذف ذرات سمی موجود در بدن استفاده می شوند سم زدا نامیده می شوند.(Lg). کیلاسیون ذرات سمی با کمپلکسونات‌های فلزی (Lg) یون‌های فلزی سمی (Mt) را به فرم‌های غیرسمی (MtLg) تبدیل می‌کند که برای جداسازی و نفوذ به غشاء، انتقال و دفع از بدن مناسب است. آنها یک اثر کیلیت را در بدن برای لیگاند (کمپلکسون) و یون فلزی حفظ می کنند. این امر هموستاز لیگاند فلزی بدن را تضمین می کند. بنابراین استفاده از کمپلکسون ها در پزشکی، دامپروری و تولید محصولات زراعی سم زدایی بدن را تضمین می کند.

اصول پایه ترمودینامیکی کیلیت تراپی را می توان در دو موقعیت فرموله کرد.

I. سم زدا (Lg) باید به طور موثر یون های سمی (Mt, Lt) را به هم متصل کند، ترکیبات تازه تشکیل شده (MtLg) باید قوی تر از آنهایی باشند که در بدن وجود دارد:

II. سم زدا نباید ترکیبات پیچیده حیاتی (MbLb) را از بین ببرد. ترکیباتی که می توانند در طی برهمکنش یک سم زدا و یون های بیومتال (MbLg) ایجاد شوند، باید دوام کمتری نسبت به ترکیبات موجود در بدن داشته باشند:

7.11. کاربرد کمپلکسون ها و کمپلکسون ها در پزشکی

مولکول های کمپلکس عملاً دچار شکاف یا تغییر در محیط زیستی نمی شوند که این ویژگی مهم فارماکولوژیک آنهاست. کمپلکس ها در لیپیدها نامحلول و در آب بسیار محلول هستند، بنابراین از طریق غشای سلولی نفوذ یا نفوذ ضعیفی ندارند و بنابراین: 1) توسط روده ها دفع نمی شوند. 2) جذب عوامل کمپلکس کننده فقط زمانی اتفاق می افتد که آنها تزریق می شوند (فقط پنی سیلامین به صورت خوراکی مصرف می شود). 3) در بدن ، کمپلکس ها عمدتاً در فضای خارج سلولی گردش می کنند. 4) دفع از بدن عمدتاً از طریق کلیه ها انجام می شود. این فرآیند به سرعت اتفاق می افتد.

موادی که اثرات سم بر ساختارهای بیولوژیکی را از بین می برند و سموم را از طریق واکنش های شیمیایی غیرفعال می کنند. پادزهرها

یکی از اولین پادزهرهایی که در درمان کیلیت استفاده شد، آنتی لویزیت بریتانیا (BAL) بود. Unithiol در حال حاضر استفاده می شود:

این دارو به طور موثر آرسنیک، جیوه، کروم و بیسموت را از بدن حذف می کند. پرمصرف ترین آنها برای مسمومیت با روی، کادمیوم، سرب و جیوه کمپلکس ها و کمپلکسون ها هستند. استفاده از آنها بر اساس تشکیل کمپلکس های قوی تر با یون های فلزی نسبت به کمپلکس های همان یون ها با گروه های حاوی گوگرد از پروتئین ها، اسیدهای آمینه و کربوهیدرات ها است. برای حذف سرب، از آماده سازی های مبتنی بر EDTA استفاده می شود. وارد کردن داروها به بدن در دوزهای زیاد خطرناک است، زیرا یون های کلسیم را به هم متصل می کنند که منجر به اختلال در بسیاری از عملکردها می شود. بنابراین استفاده می کنند تتاسین(CaNa 2 EDTA) که برای حذف سرب، کادمیوم، جیوه، ایتریوم، سریم و سایر فلزات خاکی کمیاب و کبالت استفاده می شود.

از زمان اولین استفاده درمانی از تتاسین در سال 1952، این دارو به طور گسترده در درمانگاه بیماری های شغلی استفاده می شود و همچنان یک پادزهر ضروری است. مکانیسم اثر تتاسین بسیار جالب است. یون های سمی به دلیل تشکیل پیوندهای قوی تر با اکسیژن و EDTA، یون کلسیم هماهنگ شده را از تتاسین جابجا می کنند. یون کلسیم به نوبه خود دو یون سدیم باقیمانده را جابجا می کند:

تتاسین به صورت محلول 5-10 درصد به بدن تزریق می شود که اساس آن محلول نمکی است. بنابراین، در حال حاضر 1.5 ساعت پس از تزریق داخل صفاقی، 15٪ از دوز تجویز شده تتاسین در بدن باقی می ماند، پس از 6 ساعت - 3٪ و بعد از 2 روز - فقط 0.5٪. این دارو هنگام استفاده از روش استنشاقی تجویز تتاسین به طور موثر و سریع عمل می کند. به سرعت جذب می شود و برای مدت طولانی در خون گردش می کند. علاوه بر این، تتاسین برای محافظت در برابر گانگرن گازی استفاده می شود. این ماده از عملکرد یون های روی و کبالت که فعال کننده آنزیم لسیتیناز است که یک سم گانگرن گازی است، جلوگیری می کند.

اتصال مواد سمی توسط تتاسین به یک کمپلکس کلات کم سمیت و بادوام تر، که از بین نمی رود و به راحتی از طریق کلیه ها از بدن دفع می شود، سم زدایی و تغذیه معدنی متعادلی را فراهم می کند. از نظر ساختار و ترکیب نزدیک به قبل

پاراتام EDTA نمک سدیم کلسیم دی اتیلن تریامین-پنتااستیک اسید (CaNa 3 DTPA) است - پنتاسینو نمک سدیم دی اتیلن تری آمین پنتافسفونیک اسید (Na 6 DTPP) - trimefa-cin.پنتاسین در درجه اول برای مسمومیت با ترکیبات آهن، کادمیوم و سرب و همچنین برای حذف رادیونوکلئیدها (تکنسیوم، پلوتونیوم، اورانیوم) استفاده می شود.

نمک سدیم اتیلن دی آمین دی ایزوپروپیل فسفونیک اسید (CaNa 2 EDTP) فسفیسینبا موفقیت برای حذف جیوه، سرب، بریلیم، منگنز، اکتینیدها و سایر فلزات از بدن استفاده می شود. کمپلکسونات ها در حذف برخی از آنیون های سمی بسیار موثر هستند. به عنوان مثال، کبالت (II) اتیلن دی آمین تترا استات، که یک کمپلکس مخلوط لیگاند با CN - تشکیل می دهد، می تواند به عنوان پادزهر برای مسمومیت با سیانید توصیه شود. یک اصل مشابه زیربنای روش‌هایی برای حذف مواد آلی سمی است، از جمله آفت‌کش‌های حاوی گروه‌های عاملی با اتم‌های دهنده که قادر به تعامل با فلز کمپلکس هستند.

یک داروی موثر است succimer(دیمرکاپتوسوکسینیک اسید، دیمرکاپتوسوکسینیک اسید، کیمت). تقریباً تمام سموم (Hg، As، Pb، Cd) را محکم می‌بندد، اما یون‌های عناصر بیوژنیک (Cu، Fe، Zn، Co) را از بدن حذف می‌کند، بنابراین تقریباً هرگز استفاده نمی‌شود.

کمپلکسون های حاوی فسفر، مهارکننده های قوی تشکیل کریستال فسفات ها و اگزالات کلسیم هستند. Xidifon، نمک پتاسیم سدیم HEDP، به عنوان یک داروی ضد کلسیفیکاسیون در درمان سنگ‌های ادراری پیشنهاد شده است. علاوه بر این، دی فسفونات ها در حداقل دوز باعث افزایش ادغام کلسیم در بافت استخوانی و جلوگیری از انتشار پاتولوژیک آن از استخوان می شوند. HEDP و سایر دی فسفونات ها از انواع مختلف پوکی استخوان از جمله استئودیستروفی کلیه، پریودنتال جلوگیری می کنند.

تخریب و همچنین تخریب استخوان پیوند شده در حیوانات. اثر ضد آترواسکلروتیک HEDP نیز شرح داده شده است.

در ایالات متحده، تعدادی از دی فسفونات ها، به ویژه HEDP، به عنوان دارو برای درمان انسان و حیوانات مبتلا به سرطان استخوان متاستاتیک پیشنهاد شده است. با تنظیم نفوذپذیری غشاء، بیس فسفونات ها انتقال داروهای ضد تومور را به داخل سلول و در نتیجه درمان موثر بیماری های سرطانی مختلف را افزایش می دهند.

یکی از مشکلات مبرم طب مدرن، تشخیص سریع بیماری های مختلف است. در این جنبه، بدون شک دسته جدیدی از داروهای حاوی کاتیون ها مورد توجه قرار می گیرند که می توانند عملکردهای یک کاوشگر را انجام دهند - مگنتوآلات رادیواکتیو و برچسب های فلورسنت. رادیوایزوتوپ های فلزات خاص به عنوان اجزای اصلی رادیوداروها استفاده می شود. کیلاسیون کاتیون‌های این ایزوتوپ‌ها با کمپلکس‌ها این امکان را فراهم می‌آورد که مقبولیت سم‌شناسی آن‌ها برای بدن افزایش یابد، حمل و نقل آن‌ها تسهیل شود و در محدوده‌های معینی از گزینش‌پذیری غلظت در اندام‌های خاص اطمینان حاصل شود.

مثال های ارائه شده به هیچ وجه انواع اشکال کاربرد کمپلکسون ها را در پزشکی تمام نمی کند. بنابراین، نمک دی پتاسیم منیزیم اتیلن دی آمین تترا استات برای تنظیم محتوای مایع در بافت ها در طول پاتولوژی استفاده می شود. EDTA در ترکیب سوسپانسیون های ضد انعقاد مورد استفاده در جداسازی پلاسمای خون، به عنوان تثبیت کننده آدنوزین تری فسفات در تعیین گلوکز خون، و در سفید کردن و ذخیره سازی لنزهای تماسی استفاده می شود. بیس فسفونات ها به طور گسترده در درمان بیماری های روماتوئید استفاده می شود. آنها به ویژه به عنوان عوامل ضد آرتریت در ترکیب با داروهای ضد التهابی موثر هستند.

7.12. کمپلکس هایی با ترکیبات ماکروسیکلیک

در میان ترکیبات پیچیده طبیعی، جایگاه ویژه‌ای را ماکرو کمپلکس‌های مبتنی بر پلی پپتیدهای حلقوی حاوی حفره‌های داخلی با اندازه‌های معین دارند که در آن‌ها چندین گروه اکسیژن دار وجود دارد که قادر به اتصال کاتیون‌های آن فلزات از جمله سدیم و پتاسیم هستند که ابعاد آنها مطابقت دارد. به ابعاد حفره چنین موادی که در بیولوژیکی هستند

برنج. 7.2.کمپلکس والینومایسین با یون K

مواد، انتقال یون ها را از طریق غشاها تضمین می کنند و بنابراین نامیده می شوند یونوفورهابه عنوان مثال، والینومایسین یون پتاسیم را در سراسر غشاء منتقل می کند (شکل 7.2).

استفاده از پلی پپتید دیگر - گرامیسیدین Aکاتیون های سدیم از طریق مکانیسم رله منتقل می شوند. این پلی پپتید به صورت "لوله ای" تا می شود که سطح داخلی آن با گروه های حاوی اکسیژن پوشیده شده است. نتیجه این است

یک کانال آبدوست به اندازه کافی طولانی با سطح مقطع مشخص مربوط به اندازه یون سدیم. یون سدیم که از یک طرف وارد کانال آبدوست می شود، مانند یک مسابقه رله از طریق یک کانال رسانای یونی، از یک گروه اکسیژن به گروه دیگر منتقل می شود.

بنابراین، یک مولکول پلی پپتیدی حلقوی دارای یک حفره درون مولکولی است که یک بستر با اندازه و هندسه مشخص می تواند وارد شود، شبیه به اصل کلید و قفل. حفره چنین گیرنده های داخلی با مراکز فعال (اندورسپتورها) هم مرز است. بسته به ماهیت یون فلزی، برهمکنش غیرکووالانسی (الکترواستاتیک، تشکیل پیوندهای هیدروژنی، نیروهای واندروالس) با فلزات قلیایی و برهمکنش کووالانسی با فلزات قلیایی خاکی ممکن است رخ دهد. در نتیجه این، ابر مولکول ها- پیوندهای پیچیده متشکل از دو یا چند ذره که توسط نیروهای بین مولکولی به هم متصل می شوند.

رایج ترین چرخه های چهار دندانی در طبیعت زنده پورفین ها و کورینوئیدهای مشابه ساختار هستند.به طور شماتیک، چرخه چهار دندانی را می توان به شکل زیر نشان داد (شکل 7.3)، که در آن قوس ها نشان دهنده زنجیره های کربنی از همان نوع هستند که اتم های نیتروژن دهنده را به یک چرخه بسته متصل می کنند. R1، R2، R3، P4 رادیکال های هیدروکربنی هستند. Mn+ یک یون فلزی است: در کلروفیل یک یون Mg 2 +، در هموگلوبین یک یون Fe 2 +، در هموسیانین یک یون Cu 2 +، در ویتامین B 12 (کوبالامین) یک یون Co 3 + وجود دارد. .

اتم های نیتروژن دهنده در گوشه های مربع قرار دارند (با خطوط نقطه چین مشخص می شوند). آنها به شدت در فضا هماهنگ هستند. از همین رو

پورفیرین ها و کورینوئیدها کمپلکس های پایداری را با کاتیون های عناصر مختلف و حتی فلزات قلیایی خاکی تشکیل می دهند. ضروری است که صرف نظر از چگالی لیگاند، پیوند شیمیایی و ساختار کمپلکس توسط اتم های دهنده تعیین می شود.به عنوان مثال، کمپلکس های مس با NH 3، اتیلن دی آمین و پورفیرین دارای ساختار مربعی یکسان و پیکربندی الکترونیکی مشابه هستند. اما لیگاندهای چند دندانه بسیار قویتر از لیگاندهای تک دندانی به یونهای فلزی متصل می شوند

برنج. 7.3.ماکروسیکل چهار دندانی

با همان اتم های دهنده قدرت کمپلکس های اتیلن دی آمین 8-10 مرتبه بزرگتر از قدرت همان فلزات با آمونیاک است.

مجتمع های بیوان آلی یون های فلزی با پروتئین ها نامیده می شوند خوشه های زیستی -مجتمع های یون های فلزی با ترکیبات ماکروسیکلیک (شکل 7.4).

برنج. 7.4.نمایش شماتیک ساختار خوشه های زیستی با اندازه های معین از کمپلکس های پروتئینی با یون های عناصر d. انواع برهمکنش های مولکول پروتئین. M n+ - یون فلزی مرکزی فعال

یک حفره در داخل خوشه زیستی وجود دارد. این شامل فلزی است که با اتم های دهنده گروه های اتصال تعامل می کند: OH -، SH -، COO -، -NH 2، پروتئین ها، اسیدهای آمینه. معروف ترین متالوفرها هستند

آنزیم ها (کربنیک انیدراز، گزانتین اکسیداز، سیتوکروم ها) خوشه های زیستی هستند که حفره های آنها مراکز آنزیمی را به ترتیب حاوی روی، مو، آهن تشکیل می دهند.

7.13. مجتمع های چندگانه

کمپلکس های هترو ظرفیتی و هترونهسته ای

مجتمع هایی که حاوی چندین اتم مرکزی یک یا عناصر مختلف هستند نامیده می شوند چند هسته ایامکان تشکیل کمپلکس های چند هسته ای با توانایی برخی لیگاندها برای اتصال به دو یا سه یون فلزی تعیین می شود. چنین لیگاندهایی نامیده می شوند پلبه ترتیب پلمجتمع نیز نامیده می شوند. پل های تک اتمی نیز در اصل امکان پذیر است، به عنوان مثال:

آنها از جفت های تک الکترون متعلق به یک اتم استفاده می کنند. نقش پل ها را می توان توسط لیگاندهای چند اتمیچنین پل هایی از جفت الکترون های تنها متعلق به اتم های مختلف استفاده می کنند لیگاند چند اتمی

A.A. گرینبرگ و F.M. فیلینوف ترکیبات پل زدنی این ترکیب را مورد مطالعه قرار داد که در آن لیگاند به ترکیبات پیچیده یک فلز، اما در حالت های اکسیداسیون متفاوت، متصل می شود. G. Taube آنها را صدا زد کمپلکس های انتقال الکتروناو واکنش های انتقال الکترون بین اتم های مرکزی فلزات مختلف را مطالعه کرد. مطالعات سیستماتیک سینتیک و مکانیسم واکنش های ردوکس به این نتیجه رسید که انتقال الکترون بین دو کمپلکس

از طریق پل لیگاند حاصل می آید. تبادل الکترون بین 2 + و 2 + از طریق تشکیل یک مجتمع پل میانی رخ می دهد (شکل 7.5). انتقال الکترون از طریق لیگاند پل زدن کلرید انجام می شود و به تشکیل مجتمع های 2+ ختم می شود. 2+.

برنج. 7.5.انتقال الکترون در یک مجتمع چند هسته ای میانی

طیف گسترده ای از کمپلکس های چند هسته ای از طریق استفاده از لیگاندهای آلی حاوی چندین گروه دهنده به دست آمده است. شرط تشکیل آنها ترتیب گروه های دهنده در لیگاند است که اجازه نمی دهد چرخه های کلات بسته شوند. اغلب مواردی وجود دارد که لیگاند توانایی بستن چرخه کلات را داشته باشد و در عین حال به عنوان یک پل عمل کند.

اصل فعال انتقال الکترون، فلزات واسطه هستند که چندین حالت اکسیداسیون پایدار را نشان می دهند. این به یون های تیتانیوم، آهن و مس خاصیت حمل الکترون ایده آل می دهد. مجموعه ای از گزینه ها برای تشکیل کمپلکس های هترووالان (HVC) و هترونهسته ای (HNC) بر اساس Ti و Fe در شکل 1 ارائه شده است. 7.6.

واکنش

واکنش (1) نامیده می شود واکنش متقابلدر واکنش های مبادله ای، کمپلکس های هترو ظرفیتی واسطه خواهند بود. تمام کمپلکس های ممکن از نظر تئوری در واقع در شرایط خاصی در محلول تشکیل می شوند که توسط مطالعات مختلف فیزیکوشیمیایی ثابت شده است.

برنج. 7.6.تشکیل کمپلکس های هترو ظرفیتی و کمپلکس های هترونهسته ای حاوی Ti و Fe

مواد و روش ها. برای اینکه انتقال الکترون اتفاق بیفتد، واکنش دهنده ها باید در حالت های نزدیک به انرژی باشند. این الزام را اصل فرانک-کاندون می نامند. انتقال الکترون می‌تواند بین اتم‌های یک عنصر انتقالی که در حالت‌های مختلف اکسیداسیون HVA هستند یا عناصر مختلف HCA که ماهیت مراکز فلزی آن‌ها متفاوت است، رخ دهد. این ترکیبات را می توان به عنوان کمپلکس های انتقال الکترون تعریف کرد. آنها حامل های مناسب الکترون ها و پروتون ها در سیستم های بیولوژیکی هستند. افزودن و اهدای یک الکترون تنها باعث تغییراتی در پیکربندی الکترونیکی فلز می شود، بدون اینکه ساختار جزء آلی مجموعه تغییر کند.همه این عناصر چندین حالت اکسیداسیون پایدار دارند (Ti +3 و +4؛ Fe +2 و +3؛ Cu +1 و +2). به نظر ما، طبیعتاً به این سیستم ها نقش منحصر به فردی در تضمین برگشت پذیری فرآیندهای بیوشیمیایی با حداقل هزینه انرژی داده شده است. واکنش های برگشت پذیر شامل واکنش هایی است که دارای ثابت ترمودینامیکی و ترموشیمیایی از 10 -3 تا 10 3 و با مقدار کمی ΔGo و E oفرآیندها تحت این شرایط، مواد اولیه و محصولات واکنش می توانند در غلظت های قابل مقایسه وجود داشته باشند. هنگام تغییر آنها در یک محدوده خاص، دستیابی به برگشت پذیری فرآیند آسان است، بنابراین، در سیستم های بیولوژیکی، بسیاری از فرآیندها ماهیت نوسانی (موجی) دارند. سیستم‌های ردوکس حاوی جفت‌های فوق طیف وسیعی از پتانسیل‌ها را پوشش می‌دهند که به آن‌ها اجازه می‌دهد وارد تعاملاتی شوند که با تغییرات متوسط ​​در Δ G oو E°, با بسیاری از بسترها

احتمال تشکیل HVA و GAC به طور قابل توجهی افزایش می یابد زمانی که محلول حاوی لیگاندهای پل زدن بالقوه باشد، به عنوان مثال. مولکول‌ها یا یون‌ها (اسیدهای آمینه، اسیدهای هیدروکسی، کمپلکس‌ها و غیره) که می‌توانند دو مرکز فلزی را همزمان به هم متصل کنند. امکان جابجایی الکترون در GVK به کاهش انرژی کل مجموعه کمک می کند.

به طور واقعی تر، مجموعه ای از انواع احتمالی تشکیل HVC و HNC، که در آن ماهیت مراکز فلزی متفاوت است، در شکل 1 قابل مشاهده است. 7.6. شرح مفصلی از تشکیل GVK و GYAK و نقش آنها در سیستم های بیوشیمیایی در آثار A.N. گلبووا (1997). جفت های ردوکس باید از نظر ساختاری با یکدیگر تنظیم شوند تا امکان انتقال فراهم شود. با انتخاب اجزای محلول، می توانید فاصله ای را که در آن یک الکترون از عامل کاهنده به عامل اکسید کننده منتقل می شود، "توسعه دهید". با حرکت هماهنگ ذرات، انتقال الکترون در فواصل طولانی می تواند از طریق مکانیسم موج اتفاق بیفتد. "راهرو" می تواند یک زنجیره پروتئین هیدراته و غیره باشد. احتمال انتقال الکترون در فاصله تا 100A وجود دارد. طول "راهرو" را می توان با افزودن مواد افزودنی (یون های فلز قلیایی، الکترولیت های پس زمینه) افزایش داد. این فرصت های بزرگی را در زمینه کنترل ترکیب و خواص HVA و HYA باز می کند. در محلول ها نقش نوعی "جعبه سیاه" پر از الکترون و پروتون را بازی می کنند. بسته به شرایط، او می تواند آنها را به اجزای دیگر بدهد یا "ذخایر" خود را دوباره پر کند. برگشت پذیری واکنش های مربوط به آنها به آنها اجازه می دهد تا به طور مکرر در فرآیندهای چرخه ای شرکت کنند. الکترون ها از یک مرکز فلزی به مرکز دیگر حرکت می کنند و بین آنها نوسان می کنند. مولکول پیچیده نامتقارن باقی می ماند و می تواند در فرآیندهای ردوکس شرکت کند. GVA و GNA به طور فعال در فرآیندهای نوسانی در محیط های بیولوژیکی شرکت می کنند. به این نوع واکنش، واکنش نوسانی می گویند.آنها در کاتالیز آنزیمی، سنتز پروتئین و سایر فرآیندهای بیوشیمیایی همراه با پدیده های بیولوژیکی یافت می شوند. اینها شامل فرآیندهای دوره ای متابولیسم سلولی، امواج فعالیت در بافت قلب، در بافت مغز و فرآیندهایی است که در سطح سیستم های اکولوژیکی اتفاق می افتد. یک مرحله مهم در متابولیسم، انتزاع هیدروژن از مواد مغذی است. در همان زمان، اتم های هیدروژن به حالت یونی تبدیل می شوند و الکترون های جدا شده از آنها وارد زنجیره تنفسی می شوند و انرژی خود را برای تشکیل ATP صرف می کنند. همانطور که مشخص کردیم، کمپلکسونات های تیتانیوم حامل های فعال نه تنها الکترون ها، بلکه پروتون ها نیز هستند. توانایی یون‌های تیتانیوم در انجام نقش خود در مرکز فعال آنزیم‌هایی مانند کاتالازها، پراکسیدازها و سیتوکروم‌ها با توانایی بالای آن در تشکیل کمپلکس، تشکیل هندسه یک یون هماهنگ، تشکیل HVA و HNA چند هسته‌ای با ترکیبات و خواص مختلف تعیین می‌شود. به عنوان تابعی از pH، غلظت عنصر انتقال Ti و جزء آلی کمپلکس، نسبت مولی آنها. این توانایی خود را در افزایش گزینش مجموعه نشان می دهد

در رابطه با سوبستراها، محصولات فرآیندهای متابولیک، فعال شدن پیوندها در کمپلکس (آنزیم) و بستر از طریق هماهنگی و تغییر شکل بستر مطابق با نیاز فضایی مرکز فعال.

تحولات الکتروشیمیایی در بدن مرتبط با انتقال الکترون ها با تغییر در درجه اکسیداسیون ذرات و ظهور پتانسیل ردوکس در محلول همراه است. نقش اصلی در این تحولات متعلق به مجتمع های چند هسته ای GVK و GYAK است. آنها تنظیم کننده های فعال فرآیندهای رادیکال آزاد، سیستمی برای بازیافت گونه های فعال اکسیژن، پراکسید هیدروژن، اکسیدان ها، رادیکال ها هستند و در اکسیداسیون بسترها و همچنین در حفظ هموستاز آنتی اکسیدانی و محافظت از بدن در برابر استرس اکسیداتیو نقش دارند.اثر آنزیمی آنها بر روی بیوسیستم ها مشابه آنزیم ها (سیتوکروم ها، سوپراکسید دیسموتاز، کاتالاز، پراکسیداز، گلوتاتیون ردوکتاز، دهیدروژنازها) است. همه اینها نشان دهنده خواص آنتی اکسیدانی بالای کمپلکسونات های عنصر انتقالی است.

7.14. سوالات و وظایف برای آمادگی خودآزمایی برای کلاس ها و امتحانات

1. مفهوم ترکیبات پیچیده را بیان کنید. تفاوت آنها با نمک های مضاعف چیست و چه چیزی مشترک است؟

2. فرمول ترکیبات پیچیده را با نام آنها بسازید: آمونیوم دی هیدروکسوتتراکلروپلاتینات (IV)، تری آمین تری نیتروکوبالت (III)، ویژگی های آنها را ارائه دهید. مناطق هماهنگی داخلی و خارجی را مشخص کنید. یون مرکزی و حالت اکسیداسیون آن: لیگاندها، تعداد و چگالی آنها. ماهیت اتصالات معادله تفکیک در محلول آبی و عبارت ثابت پایداری را بنویسید.

3. خواص عمومی ترکیبات پیچیده، تفکیک، پایداری کمپلکس ها، خواص شیمیایی کمپلکس ها.

4. واکنش کمپلکس ها از موقعیت های ترمودینامیکی و جنبشی چگونه مشخص می شود؟

5. کدام آمینو کمپلکس‌ها از تترا آمینو مس (II) بادوام‌تر هستند و کدام‌ها دوام کمتری خواهند داشت؟

6. نمونه هایی از کمپلکس های ماکروسیکلیک تشکیل شده توسط یون های فلز قلیایی را ذکر کنید. یون های عناصر d

7. بر چه اساسی کمپلکس ها به عنوان کلات طبقه بندی می شوند؟ نمونه هایی از ترکیبات پیچیده کلات و غیرکلاته را ذکر کنید.

8. با استفاده از مس گلیسینات به عنوان مثال، مفهوم ترکیبات داخل کمپلکس را بیان کنید. فرمول ساختاری کمپلکسونات منیزیم را با اتیلن دی آمین تتراستیک اسید به شکل سدیم بنویسید.

9. یک قطعه ساختاری شماتیک از یک کمپلکس چند هسته ای ارائه دهید.

10. کمپلکس های چند هسته ای، هترونکلئر و هترو ظرفیتی را تعریف کنید. نقش فلزات واسطه در تشکیل آنها. نقش بیولوژیکی این اجزاء

11. چه نوع پیوندهای شیمیایی در ترکیبات پیچیده یافت می شود؟

12. انواع اصلی هیبریداسیون اوربیتال های اتمی را که می تواند در اتم مرکزی مجتمع رخ دهد، فهرست کنید. هندسه مجتمع بسته به نوع هیبریداسیون چگونه است؟

13. بر اساس ساختار الکترونیکی اتم های عناصر بلوک های s، p و d، توانایی تشکیل کمپلکس و جایگاه آنها را در شیمی کمپلکس ها با هم مقایسه کنید.

14. کمپلکس و کمپلکس را تعریف کنید. نمونه هایی از مواردی که بیشترین استفاده را در زیست شناسی و پزشکی دارند، بیاورید. اصول ترمودینامیکی که درمان کیلیت بر آن استوار است را بیان کنید. استفاده از کمپلکسون ها برای خنثی سازی و حذف بیگانه بیوتیک ها از بدن.

15. موارد اصلی اختلال هموستاز لیگاندهای فلزی در بدن انسان را در نظر بگیرید.

16- از ترکیبات بیوکمپلکس حاوی آهن، کبالت، روی مثال بزنید.

17. نمونه هایی از فرآیندهای رقابتی شامل هموگلوبین.

18. نقش یون های فلزی در آنزیم ها.

19- توضیح دهید چرا برای کبالت در کمپلکس های دارای لیگاندهای پیچیده (پلیدنتات) حالت اکسیداسیون 3+ است و در نمک های معمولی مانند هالیدها، سولفات ها، نیترات ها حالت اکسیداسیون 2+ است؟

20. مس با حالت های اکسیداسیون +1 و +2 مشخص می شود. آیا مس می تواند واکنش های انتقال الکترون را کاتالیز کند؟

21. آیا روی می تواند واکنش های ردوکس را کاتالیز کند؟

22. مکانیسم عمل جیوه به عنوان سم چیست؟

23. اسید و باز را در واکنش نشان دهید:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. توضیح دهید که چرا نمک پتاسیم سدیم هیدروکسی اتیلیدین دی فسفونیک اسید به عنوان دارو استفاده می شود و نه HEDP.

25. انتقال الکترون به کمک یون های فلزی که بخشی از ترکیبات زیست کمپلکس هستند چگونه در بدن انجام می شود؟

7.15. وظایف تست

1. حالت اکسیداسیون اتم مرکزی در یک یون کمپلکس 2- است. برابر است با:

الف) -4؛

ب) + 2;

در 2;

د) +4.

2. پایدارترین یون کمپلکس:

الف) 2-، Kn = 8.5x10 -15؛

ب) 2-، Kn = 1.5x10 -30;

ج) 2-، Kn = 4x10 -42;

د) 2-، Kn = 1x10 -21.

3. محلول حاوی 0.1 مول از ترکیب PtCl 4 4NH 3 است. در واکنش با AgNO 3، 0.2 مول رسوب AgCl تشکیل می دهد. به ماده اولیه فرمول هماهنگی بدهید:

الف) کلر؛

ب) Cl 3;

ج) Cl 2;

د) Cl 4.

4. کمپلکس ها در نتیجه چه شکلی تشکیل می شوند sp 3 d 2-gi- هیبریداسیون؟

1) چهار وجهی؛

2) مربع؛

4) دو هرمی مثلثی؛

5) خطی

5. فرمول ترکیب پنتاامین کلروکوبالت (III) سولفات را انتخاب کنید:

الف) Na 3 ;

6) [CoCl 2 (NH 3) 4] Cl;

ج) K2 [Co(SCN) 4]؛

د) SO 4;

e)[Co(H 2 O) 6 ] C1 3.

6. کدام لیگاندها پلی دندانه هستند؟

الف) C1 - ;

ب) H 2 O;

ج) اتیلن دی آمین؛

د) NH 3;

ه) SCN - .

7. عوامل کمپلکس عبارتند از:

الف) اتم های دهنده جفت الکترون؛

ج) اتم ها و یون هایی که جفت الکترون را می پذیرند.

د) اتم ها و یون هایی که دهنده جفت الکترون هستند.

8. عناصری که کمترین توانایی تشکیل پیچیده را دارند عبارتند از:

مانند؛ ج) د؛

ب) پ ؛ د) و

9. لیگاندها عبارتند از:

الف) مولکول های دهنده جفت الکترون؛

ب) یونهای گیرنده جفت الکترون.

ج) مولکولها و یونهای دهنده جفت الکترون.

د) مولکول ها و یون هایی که جفت الکترون را می پذیرند.

10. ارتباط در حوزه هماهنگی داخلی مجتمع:

الف) تبادل کووالانسی؛

ب) دهنده-گیرنده کووالانسی؛

ج) یونی؛

د) هیدروژن

11. بهترین عامل کمپلکس کننده این خواهد بود:

به کلاس اسیدهای دی کربوکسیلیکاین شامل ترکیبات حاوی دو گروه کربوکسیل است. اسیدهای دی کربوکسیلیک بسته به نوع رادیکال هیدروکربنی تقسیم می شوند:

اشباع شده

غیر اشباع؛

معطر

نامگذاری اسیدهای دی کربوکسیلیکمشابه نامگذاری اسیدهای مونوکربوکسیلیک (قسمت 2، فصل 6.2):

ناچیز؛

رادیکال-عملکردی;

نظام.

نمونه هایی از اسامی دی کربوکسیلیک اسید در جدول 25 آورده شده است.

جدول 25 - نامگذاری اسیدهای دی کربوکسیلیک

ایزومریسمانواع ایزومری زیر مشخصه اسیدهای دی کربوکسیلیک است:

ساختاری:

اسکلتی

فضایی :

نوری

روشهای بدست آوردن اسیدهای دی کربوکسیلیکاسیدهای دی کربوکسیلیک با استفاده از روشهای مشابه برای اسیدهای مونو کربوکسیلیک تهیه می شوند، به استثنای چند روش خاص که برای اسیدهای منفرد قابل استفاده هستند.

روشهای کلی تهیه اسیدهای دی کربوکسیلیک

اکسیداسیون دیول ها و کتون های حلقوی:

هیدرولیز نیتریل:

کربونیلاسیون دیول ها:

تهیه اسید اگزالیک از فرمت سدیم با ذوب آن در حضور یک قلیایی جامد:

تهیه مالونیک اسید:

تهیه اسید آدیپیک در صنعت، از اکسیداسیون سیکلوهگزانول با اسید نیتریک 50٪ در حضور کاتالیزور مس-وانادیوم به دست می آید:

خواص فیزیکی اسیدهای دی کربوکسیلیک. اسیدهای دی کربوکسیلیک جامد هستند. اعضای پایینی این سری به شدت در آب حل می شوند و فقط کمی در حلال های آلی محلول هستند. هنگامی که در آب حل می شوند، پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی تشکیل می دهند. حد حلالیت در آب نهفته است با 6 - با 7 . این خواص کاملاً طبیعی به نظر می رسد، زیرا گروه کربوکسیل قطبی بخش مهمی در هر یک از مولکول ها را تشکیل می دهد.

جدول 26 - خواص فیزیکی اسیدهای دی کربوکسیلیک

جدول 27 - رفتار اسیدهای دی کربوکسیلیک هنگام گرم شدن

نقطه ذوب بالای اسیدها در مقایسه با نقطه ذوب و جوش الکل ها و کلریدها ظاهراً به دلیل استحکام پیوندهای هیدروژنی است. اسیدهای دی کربوکسیلیک با حرارت دادن تجزیه می شوند و محصولات مختلفی را تشکیل می دهند.

خواص شیمیایی.اسیدهای دی بازیک تمام خواص مشترک اسیدهای کربوکسیلیک را حفظ می کنند. اسیدهای دی کربوکسیلیک به نمک تبدیل می شوند و مشتقات مشابه اسیدهای مونوکربوکسیلیک (هالیدهای اسید، انیدریدها، آمیدها، استرها) را تشکیل می دهند، اما واکنش ها می توانند روی یک (مشتقات ناقص) یا در هر دو گروه کربوکسیل رخ دهند. مکانیسم واکنش برای تشکیل مشتقات مانند اسیدهای مونوکربوکسیلیک است.

اسیدهای دی بازیک نیز تعدادی از ویژگی ها را به دلیل تأثیر دو مورد از خود نشان می دهند UNS-گروه ها

خواص اسیدی اسیدهای دی کربوکسیلیک در مقایسه با اسیدهای مونوبازیک اشباع، خواص اسیدی بیشتری دارند (میانگین ثابت های یونیزاسیون، جدول 26). دلیل این امر تنها تفکیک اضافی در گروه دوم کربوکسیل نیست، زیرا یونیزاسیون کربوکسیل دوم بسیار دشوارتر است و سهم ثابت دوم در خواص اسیدی به سختی قابل توجه است.

گروه الکترون گیر باعث افزایش خواص اسیدی کربوکسیلیک اسیدها می شود، زیرا افزایش بار مثبت در اتم کربن کربوکسیل باعث افزایش اثر مزومری می شود. p,π- صرف، که به نوبه خود، قطبش اتصال را افزایش می دهد اوو تفکیک آن را تسهیل می کند. هر چه گروه‌های کربوکسیل به یکدیگر نزدیک‌تر باشند، این اثر بیشتر آشکار می‌شود. سمیت اسید اگزالیک در درجه اول با اسیدیته بالای آن مرتبط است که ارزش آن به اسیدهای معدنی نزدیک می شود. با توجه به ماهیت القایی تأثیر، واضح است که در سری همولوگ اسیدهای دی کربوکسیلیک، با دور شدن گروه های کربوکسیل از یکدیگر، خواص اسیدی به شدت کاهش می یابد.

اسیدهای دی کربوکسیلیک مانند دوبازیک رفتار می کنند و دو سری نمک تشکیل می دهند - اسیدی (با یک معادل باز) و متوسط ​​(با دو معادل):

واکنش های جایگزینی هسته دوست . اسیدهای دی کربوکسیلیک، مانند اسیدهای مونوکربوکسیلیک، تحت واکنش های جایگزینی نوکلئوفیلیک با مشارکت یک یا دو گروه عاملی قرار می گیرند و مشتقات عملکردی - استرها، آمیدها، کلریدهای اسید را تشکیل می دهند.

به دلیل اسیدیته بالای خود اسید اگزالیک، استرهای آن بدون استفاده از کاتالیزورهای اسیدی به دست می آید.

3. واکنش های اختصاصی اسیدهای دی کربوکسیلیک آرایش نسبی گروه های کربوکسیل در اسیدهای دی کربوکسیلیک به طور قابل توجهی بر خواص شیمیایی آنها تأثیر می گذارد. اولین همولوگ هایی که در آن UNS- گروه ها نزدیک به هم هستند - اسیدهای اگزالیک و مالونیک - می توانند مونوکسید کربن (IV) را هنگام گرم شدن جدا کنند و در نتیجه گروه کربوکسیل حذف شود. توانایی دکربوکسیله کردن به ساختار اسید بستگی دارد. اسیدهای مونو کربوکسیلیک گروه کربوکسیل را به سختی از دست می دهند، تنها زمانی که نمک آنها با مواد قلیایی جامد گرم شود. هنگامی که به مولکول های اسید وارد می شود EAجایگزین ها، تمایل آنها به دکربوکسیلات افزایش می یابد. در اسیدهای اگزالیک و مالونیک، دومین گروه کربوکسیل به این صورت عمل می کند EAو در نتیجه دکربوکسیلاسیون را تسهیل می کند.

3.1

3.2

دکربوکسیلاسیون اسید اگزالیک به عنوان یک روش آزمایشگاهی برای سنتز اسید فرمیک استفاده می شود. دکربوکسیلاسیون مشتقات اسید مالونیک یک مرحله مهم در سنتز اسیدهای کربوکسیلیک است. دکربوکسیلاسیون اسیدهای دی و تری کربوکسیلیک مشخصه بسیاری از فرآیندهای بیوشیمیایی است.

با طولانی شدن زنجیره کربن و حذف گروه های عاملی، تأثیر متقابل آنها ضعیف می شود. بنابراین، دو عضو بعدی سری همولوگ - اسیدهای سوکسینیک و گلوتاریک - هنگام گرم شدن، دکربوکسیله نمی شوند، اما یک مولکول آب را از دست می دهند و انیدریدهای حلقوی تشکیل می دهند. این سیر واکنش به دلیل تشکیل یک حلقه پنج یا شش عضوی پایدار است.

3.3

3.4 با استری کردن مستقیم یک اسید، استرهای کامل آن را می توان به دست آورد و با واکنش انیدرید با مقدار هممولی الکل، استرهای اسید مربوطه را می توان به دست آورد:

3.4.1

3.4.2

3.5 تهیه ایمیدها . با حرارت دادن نمک آمونیوم اسید سوکسینیک، ایمید آن (سوکسینیمید) به دست می آید. مکانیسم این واکنش مانند زمانی است که آمیدهای اسیدهای مونوکربوکسیلیک از نمک آنها تهیه می شود:

در سوکسینیمید، اتم هیدروژن در گروه imino دارای تحرک پروتون قابل توجهی است، که ناشی از تأثیر الکترون‌کشی دو گروه کربونیل همسایه است. این مبنای به دست آوردن است نبرومو سوکسینیمید ترکیبی است که به طور گسترده به عنوان یک عامل برم کننده برای وارد کردن برم به موقعیت آللیک استفاده می شود:

نمایندگان انفرادی اسید اگزالیک (اتان). NOOS– UNS. به صورت نمک در برگ های خاکشیر، خاکشیر و ریواس یافت می شود. نمک ها و استرهای اسید اگزالیک نام مشترک اگزالات دارند. اسید اگزالیک دارای خواص کاهشی است:

از این واکنش در شیمی تجزیه برای تعیین غلظت دقیق محلول های پرمنگنات پتاسیم استفاده می شود. هنگامی که در حضور اسید سولفوریک گرم می شود، کربوکسیلاسیون اسید اگزالیک رخ می دهد و به دنبال آن اسید فرمیک حاصل تجزیه می شود:

یک واکنش کیفی برای تشخیص اسید اگزالیک و نمک های آن، تشکیل اگزالات کلسیم نامحلول است.

اسید اگزالیک به راحتی اکسید می شود و از نظر کمی به دی اکسید کربن و آب تبدیل می شود:

واکنش آنقدر حساس است که در تجزیه و تحلیل حجمی برای تعیین تیتر محلول های پرمنگنات پتاسیم استفاده می شود.

اسید مالونیک (پروپاندیوئیک). NOOS– CH 2 – UNS. موجود در آب چغندر قند. اسید مالونیک با تحرک پروتون قابل توجه اتم های هیدروژن در گروه متیلن متمایز می شود، به دلیل اثر الکترون کشی دو گروه کربوکسیل.

اتم های هیدروژن گروه متیلن به قدری متحرک هستند که می توان آنها را با فلز جایگزین کرد. با این حال، با اسید آزاد این تبدیل غیرممکن است، زیرا اتم های هیدروژن گروه های کربوکسیل بسیار متحرک تر هستند و ابتدا جایگزین می شوند.

جایگزین کردن α اتم های هیدروژن گروه متیلن به سدیم تنها با محافظت از گروه های کربوکسیل از برهمکنش امکان پذیر است که امکان استری شدن کامل اسید مالونیک را فراهم می کند:

استر مالونیک با سدیم واکنش می دهد و هیدروژن را حذف می کند و استر مالونیک سدیم را تشکیل می دهد:

آنیون Naاستر مالونیک با کونژوگه تثبیت می شود NEPاتم کربن ج π -الکترون های پیوند C=در باره. Naاستر مالونیک، به عنوان یک هسته دوست، به راحتی با مولکول های حاوی یک مرکز الکتروفیل، به عنوان مثال، با هالوآلکان ها تعامل می کند:

واکنش های فوق استفاده از مالونیک اسید را برای سنتز تعدادی از ترکیبات ممکن می سازد:

سوکسینیک اسید یک ماده کریستالی بی رنگ با m.p است. 183 درجه سانتیگراد، محلول در آب و الکل. اسید سوکسینیک و مشتقات آن کاملاً در دسترس هستند و به طور گسترده در سنتز آلی استفاده می شوند.

اسید آدیپیک (هگزان دیوئیک). NOOS – (SN 2 ) 4 -COOH.این یک ماده کریستالی بی رنگ با mp. 149 درجه سانتی گراد، کمی محلول در آب، بهتر در الکل. مقدار زیادی اسید آدیپیک برای ساخت الیاف نایلون پلی آمید استفاده می شود. اسید آدیپیک به دلیل خاصیت اسیدی آن در زندگی روزمره برای از بین بردن رسوب ظروف لعابی استفاده می شود. با کربنات های کلسیم و منیزیم واکنش داده و آنها را به نمک های محلول تبدیل می کند و در عین حال مانند اسیدهای معدنی قوی به مینای دندان آسیب نمی رساند.

کمپلکسون ها (اسیدهای پلی آمینوپلی کربوکسیلیک) از جمله پرکاربردترین لیگاندهای پلی دندانه هستند. علاقه به کمپلکس ها، مشتقات اسیدهای دی کربوکسیلیک، و به ویژه مشتقات اسید سوکسینیک (SCDA)، در سال های اخیر افزایش یافته است که با توسعه روش های ساده و در دسترس برای سنتز آنها و وجود تعدادی خواص کاربردی خاص مرتبط است.

مهمترین روش برای سنتز CPAA بر اساس برهمکنش اسید مالئیک با ترکیبات مختلف حاوی یک گروه آمینه اولیه یا ثانویه است. اگر اسیدهای مونوآمینو مونو کربوکسیلیک آلیفاتیک به عنوان چنین ترکیباتی در نظر گرفته شوند، کمپلکس‌های نوع مخلوط (MCTs) به دست می‌آیند و هنگامی که اسید مالئیک با آمونیاک واکنش می‌دهد، اسید ایمینودی‌سوسینیک (IDAS)، ساده‌ترین نماینده MCAC، به دست می‌آید. سنتزها در شرایط ملایم و بدون نیاز به دما یا فشار بالا انجام می شود و با عملکرد نسبتاً بالا مشخص می شود.

با صحبت در مورد کاربرد عملی CPAC، می توانیم زمینه های زیر را برجسته کنیم.

1. تولید مصالح ساختمانی. استفاده از CPAC در این زمینه بر اساس توانایی بارز آنها در کند کردن فرآیند هیدراتاسیون مواد اتصال (سیمان، بتن، گچ و غیره) است. این ویژگی به خودی خود مهم است، زیرا به شما امکان می دهد سرعت گیرش بایندرها را تنظیم کنید و در تولید بتن سلولی نیز به شما امکان می دهد مقدار قابل توجهی از سیمان را ذخیره کنید. موثرترین آنها در این زمینه IDYAK و KST هستند.

2. شارهای محلول در آب برای لحیم کاری نرم. چنین شارهایی به ویژه برای صنایع مهندسی برق و رادیو، که در آن فناوری برای تولید بردهای مدار چاپی نیاز به حذف اجباری بقایای شار از محصول نهایی دارد، مهم است. به طور معمول، شارهای رزین مورد استفاده برای لحیم کاری تنها با مخلوط الکل-استون حذف می شوند، که به دلیل خطر آتش سوزی این روش بسیار ناخوشایند است، در حالی که شارهای مبتنی بر مقداری KPYAK با آب شسته می شوند.

3. داروهای ضد کم خونی و ضد کلروتیک برای کشاورزی.مشخص شد که کمپلکس‌های یون تعدادی از فلزات واسطه سه بعدی (Cu2+، Zn2+، Co2+، و غیره) با CPAC دارای فعالیت بیولوژیکی بالایی هستند. این امر امکان ایجاد داروهای ضد کم خونی مؤثر بر اساس آنها را برای پیشگیری و درمان کم خونی تغذیه ای حیوانات خزدار (عمدتا راسوها) در پرورش خز و داروهای ضد کلروز برای پیشگیری و درمان کلروز محصولات میوه و توت (به ویژه انگور) فراهم کرد. در خاکهای کربناته (مناطق جنوبی کشور) رشد می کند و به همین دلیل مستعد کلروز است. همچنین توجه به این نکته ضروری است که به دلیل توانایی تخریب کامل در شرایط محیطی، CPAC ها محصولات سازگار با محیط زیست هستند.

علاوه بر مناطق فوق، وجود فعالیت ضد خوردگی در CPAC ها نشان داده شده است و امکان استفاده از آنها در تجزیه و تحلیل شیمیایی، پزشکی و برخی مناطق دیگر نشان داده شده است. روش های دریافت CPAC و کاربرد عملی آنها در زمینه های مختلف توسط نویسندگان این گزارش با گواهینامه های کپی رایت و پتنت های متعدد محافظت می شود.

پیوند کتابشناختی

-> افزودن مواد به سایت -> متالورژی -> Dyatlova N.M. -> "کمپلکسون ها و کمپلکس های فلزی" ->

کمپلکس ها و ترکیبات فلزی - Dyatlova N.M.

مشخص شده است که کمپلکس ها عناصر غیر گذار را در حالت اکسیداسیون +3 در رابطه با فرآیندهای هیدرولیز و پلیمریزاسیون که بسیار مشخصه آنها هستند، تثبیت می کنند. در نتیجه، به عنوان مثال، ایندیم در حضور کمپلکس ها قادر به تعامل با لیگاندهایی مانند آمونیاک، پیریدین، تیو سولفات، یون سولفیت است. تالیم (III) - با o-phenantroline، که هماهنگی با این عناصر نامشخص است.

مجتمع های لیگاند مخلوط پایداری قابل توجهی را نشان می دهند. احتمال تشکیل آنها با افزایش شعاع در طول انتقال از آلومینیوم به تالیم و با کاهش چگالی کمپلکسون افزایش می یابد. در مورد ایندیم، به عنوان یک قاعده، تعداد لیگاندهای تک دندانی موجود در کره هماهنگی از سه تجاوز نمی کند. به عنوان مثال، کمپلکس های بسیار پایدار شناخته شده اند: 2-، 3~، 3-. کمپلکسنات های ایندیم با موفقیت برای تولید آلیاژهای ایندیم-طلا از محیط های قلیایی استفاده شده است.

در کمپلکس های معمولی با کمپلکس ها - مشتقات اسیدهای دی کربوکسیلیک، به ویژه 1،3-دیامینوپروپیلن-نیکل-دی سوسینیک و 2-هیدروکسی-1،3-دیامینوپروپیلن-نیکل-دیسوسینیک، الگوهای مشابهی مانند لیگاندهای سنتی نوع EDTA مشاهده می شود. تفاوت در پایداری کمپلکس‌های عناصر همسایه گروه به طور قابل‌توجهی کمتر از کمپلکس‌های EDTA است. مقادیر مطلق ثابت های پایداری نیز کمتر بود. بنابراین، برای آلومینیوم و گالیم نسبت Kod/Km برای هر دو اسید دی کربوکسیلیک تقریباً برابر با 10 است.

افزایش پایداری کمپلکسونات‌های گالیم و ایندیم در کمپلکس‌های معمولی N,N"-6hc(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-Ni-دی استیک اسید ثبت شد.برای هر دو عنصر، مقدار /Cml برابر با ^lO40 (در 25) بود. درجه سانتیگراد و [x = 0,1). با این حال، تفاوت در مقادیر لگاریتم های ثابت پایداری تنها 0.09 بود. برای کمپلکس های حاوی فسفر، تفاوت در پایداری کمپلکسون های آلومینیوم و ایندیم نیز مشخص شد. بی اهمیت بودن

تالیم (III) یک عامل اکسید کننده قوی است، بنابراین تشکیل کمپلکس با کمپلکس هایی که خاصیت احیایی قوی دارند برای آن معمول نیست. در عین حال، وارد کردن کمپلکس ها به محلول حاوی Tl111 آن را با توجه به عملکرد عوامل کاهنده تثبیت می کند. به عنوان مثال، به خوبی شناخته شده است که میزان ردوکس

برهمکنش تالیم (III) با سولفات هیدرازین عالی است. ورود کمپلکس هایی مانند HTA، EDTA به محلول Th (SO*) به طور قابل توجهی فرآیند احیا را با سولفات هیدرازین کند می کند و در مورد DTPA در pH = 0.7-2.0، هیچ اثر متقابل ردوکس حتی در دمای 98 درجه سانتی گراد مشاهده نشد. . ذکر شده است که به طور کلی، سرعت واکنش ردوکس به روشی نسبتاً پیچیده به pH بستگی دارد.

کمپلکس های سری آمینو کربن نیز می توانند توسط تالیوم (III) اکسید شوند. مشخص شده است که در نتیجه کمپلکس شدن، لیگاندی مانند اتیلن دی آمین دی مالونیک اسید، البته بسیار آهسته، در منطقه اسیدی pH در دمای اتاق اکسید می شود؛ اسید اتیلن دی آمین دی سوکسینیک در دمای 30-40 درجه سانتی گراد اکسید می شود. در مورد CGDTA، اکسیداسیون با سرعت قابل توجهی در دمای 98 درجه سانتیگراد رخ می دهد.

تالیم (I) یک عامل کمپلکس کننده ضعیف است؛ مقدار Kml برای اسیدهای آمینه کربوکسیلیک در محدوده IO4-IO6 قرار دارد. قابل توجه است که کمپلکسون های تک پروتونه با CGDTA و DTPA برای آن کشف شد؛ پروتونه شدن کمپلکس، مانند کاتیون های فلز قلیایی، منجر به نابودی کامل کمپلکس نمی شود. با این حال، کاهش پایداری مجموعه با چندین مرتبه بزرگی وجود دارد.

قابل توجه است که کمپلکس تالیم (I) با CGDTA، علیرغم پایداری نسبتاً کم، در مقیاس زمانی NMR ناپایدار است که آن را به یک شی قابل دسترس برای مطالعات طیف‌سنجی تبدیل می‌کند.

از کمپلکس‌های عناصر غیر انتقالی زیرگروه ژرمانیوم، ترکیبات ژرمانیوم (IV)، قلع (IV)، قلع (II) و سرب (II) توصیف شده‌اند.

ژرمانیوم (IV) و قلع (IV) به دلیل تمایل شدیدشان به هیدرولیز، تنها با لیگاندهای بسیار دندانه دار، برای مثال EDTA، HEDTA، EDTP، DTPP، کمپلکسون های تک هسته ای پایدار تشکیل می دهند. یون های آبی هیدروکسی این عناصر، مانند کمپلکس های مشابه THTaHa (IV)، زیرکونیوم (IV) و هافنیوم (IV)، نسبتاً به راحتی پلیمریزه می شوند تا اسیدهای پلی ژرمانیوم و پلی تین را تشکیل دهند. اغلب این فرآیند بزرگ شدن با تشکیل ذرات کلوئیدی به پایان می رسد. معرفی کمپلکس ها به محلول های آبی به فرد اجازه می دهد تا مرزهای وجود محلول های واقعی ژرمانیوم (IV) و قلع (IV) را به میزان قابل توجهی گسترش دهد. به عنوان مثال، ژرمانیوم (IV) با EDTA یک کمپلکس تک هسته‌ای تشکیل می‌دهد که در محیط‌های خنثی و قلیایی تا pH = 10 پایدار است. تشکیل کمپلکس های پایدار در محلول های آبی با لیگاندهای سری آمینوفسفون NTP، EDTP، DTPP در محدوده وسیعی مشاهده می شود - از pH = 2 تا محلول های قلیایی. افزایش نسبت فلز: لیگاند

361 (بالای 1) منجر به تشکیل ترکیبات چند هسته ای عملاً نامحلول در آب در سیستم های لیگاند حاوی فسفر - ژرمانیوم می شود.