Химический потенциал в реальных системах. Химический потенциал

В этом разделе будут рассмотрены основные положения теории химического равновесия, основанные на законах химической термодинамики.

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Важнейшее понятие, используемое при количественном описании всевозможных термодинамических процессов, - это химический потенциал вещества . Химический потенциал характеризует индивидуальное вещество, находящееся в термодинамической системе. Это понятие лежит в основе описания процессов термодинамического равновесия в разнообразных системах.

Термодинамическая система может представлять собой многокомпонентные смеси различных веществ, находящиеся в разнообразных фазах. Для большей наглядности и простоты изложения сначала введем понятие химического потенциала вещества на примере однофазной (газофазной) равновесной системы реагирующих идеальных веществ, а затем обобщим это понятие на произвольные термодинамические системы.

Для описания термодинамических систем наиболее часто используется функция Гиббса. Это обусловлено, с одной стороны, тем, что функцию Гиббса обычно выражают через переменные Тир, которые являются интенсивными переменными, т.е. не изменяющимися при пропорциональном изменении размеров системы и количеств находящихся в ней веществ. С другой стороны, функция Гиббса - функция состояния. Поэтому ее изменение не зависит от пути, а определяется только начальным и конечным состоянием. Эти свойства функции Гиббса очень удобны для введения понятия химического потенциала.

Рассмотрим реакцию

которая находится в равновесии при некоторой температуре Т и постоянном давлении р. Будем считать, что рассматриваемая система очень велика. Так как в равновесии изменение функции Гиббса равно нулю (рис. 12.1), то изменение функции Гиббса при введении исходных реагентов в стехиометрических количествах в систему в количе

Рис. 12.1. Диаграмма изменения функции Гиббса в химическом равновесии (ст. сост. - стандартное состояние)

стве v. моль равно изменению функции Гиббса при аналогичном введении стехиометрических количеств продуктов ЕГ, если функция Гиббса отсчитывается от единого нуля как для веществ А., так и для веществ ЕГ. В качестве единого нуля возьмем базисные простые вещества при температуре реакционной системы, равной Т.

В этом случае изменение функции Гиббса при введении любого (/-го) вещества в систему будет складываться из изменения функции Гиббса при образовании этого вещества в стандартном состоянии из простых базисных веществ A f r?°(A /) и изменения функции Гиббса по переносу этого вещества из стандартного состояния в систему A tr (7(A.). Таким образом, можно написать

Величины в квадратных скобках носят название химических потенциалов соответствующих веществ / и обозначаются р; .:

Из последнего выражения следует, что под химическим потенциалом /-го вещества понимают сумму изменений функции Гиббса по образованию этого вещества в стандартном состоянии из простых базисных веществ и по его переносу из стандартного состояния в систему.

Химический потенциал также характеризует дифференциальные свойства системы. По аналогии с можно заключить, что

Температуры системы, простых базисных веществ и веществ А. и IT в стандартных состояниях одинаковы. Давление паров всех базисных веществ и веществ А; и 13. в стандартных состояниях при температуре Т предполагается равным 1 бар. Этот означает, что величины A f 6 p (A /) зависят только от температуры. Заметим, что химический потенциал можно рассчитывать, стартуя с различных состояний разнообразных веществ, а не только со стандартного состояния базисных веществ. Наш выбор стандартного базиса в качестве начала отсчета при расчете химического потенциала обусловлен наибольшим применением этого подхода в химических работах.

Величине химического потенциала можно дать простую интерпретацию. Для его расчета мы используем изменение функции Гиббса при переносе некоторой порции вещества при условии, что температура и давление как в стандартных состояниях, так и в реакционной системе постоянны. (Это требование не распространяется на давления, изменяющиеся при транспортировке веществ из стандартных состояний в реактор.) Поэтому величина химического потенциала численно равна полезной работе, которую необходимо совершить (получить), чтобы в равновесных процессах приготовить рассматриваемое вещество в стандартном состоянии и ввести его затем в систему.

Итак, условие химического равновесия можно охарактеризовать простым термодинамическим соотношением

Вместо последней записи нередко используют более краткое выражение

Индекс / нумерует в последнем уравнении все вещества, участвующие в реакции, - и продукты, и исходные реагенты, но при этом нужно соблюдать правило знаков: коэффициенты v ; положительны при величинах, характеризующих продукты реакции и отрицательны при величинах, характеризующих исходные реагенты.

Полученные равенства чрезвычайно важны. Именно на них строится количественное описание равновесных химических процессов. В частности, последнее равенство можно сформулировать так: в равновесии стехиометрическая сумма химических потенциалов, участников химического или фазового превращения, равна нулю.

При введении понятия химического потенциала мы рассматривали химическую реакцию. В результате получили выражение для химического потенциала в форме (12.3). Эта форма является достаточно общей, поскольку в ней не содержится информации о том, протекает ли химический процесс или нет. Последнее означает, что можно сделать обобщающий вывод: химический потенциал в форме (12.3) можно ввести для самых разнообразных систем безотносительно к тому, происходят в системе химические реакции или нет. Например, химический потенциал можно написать для каждого из веществ нереагирующей газообразной смеси водорода и метана.

Уравнение (12.3) можно применять для описания равновесия не только в системах с химическими превращениями, но и в системах с самыми разнообразными физико-химическими процессами, например, фазовыми переходами.

Рассмотрим в качестве примера процесс испарения жидкой воды. Равновесное состояние системы можно записать так

При переходе к химическим потенциалам воды получаем математическое уравнение для описания равновесия в системе «вода - водяной пар»

Химический потенциал.

Если в систему будет добавляться или из неё будет отводиться какое-либо вещество, а также в случае постоянства числа частиц, но изменения их химической природы, то очевидно, что даже при постоянных параметрах Р, V, Т термодинамические потенциалы системы будут изменяться. Системы, в которых не только осуществляется обмен энергией с окружением, но и может меняться число частиц, называются открытыми . Равновесие таких систем наиболее компактно описывается с использованием химического потенциала. Это понятие в 1875 году ввёл Гиббс.

Гиббс Джозайя Вилард (1839 – 1908 г). Американский физик –теоретик. Образование получил в Иельском университете. С 1871г. профессор математической физики того же университета, где работал до конца жизни.

Добавим в систему малое количество вещества «i». Система содержит разные вещества и настолько велика, что эта добавка не изменяет ни объём, ни температуру, ни концентрации. Тогда прирост внутренней энергии системы будет равен

– изменение внутренней энергии при введении одного моля

вещества «i» при постоянстве всех остальных компонент «j», а dni – количество молей добавленного вещества. Таким образом, для систем, масса которых может меняться, общее выражение для изменения внутренней энергии при совершении только работы расширения имеет вид

dU = TdS – PdV +

где суммирование проводится по всем видам добавляемых веществ. Из () видно также, что

представляет собой изменение внутренней энергии за счёт изменения количества вещества при S и V = const. Используя выражение (), можно получить аналогичные формулы для изменений Н, F и G :

dH = TdS + VdP +

dF = - SdT – PdV +

dG = - SdT + VdP +

В () и () третьи члены в правых частях равны друг другу. Покажем это на примере (2.21) и выражения для dH в (2.22). Прибавим и вычтем V ⋅dP в ()

dU = TdS – PdV + VdP – VdP +

dH = TdS + VdP +

Сравнивая полученное выражение с первой формулой в (), можно сделать заключение о равенстве сумм. Аналогичным путём можно показать, что

Если предположить, что изменение всех компонент «j» равны нулю, кроме вещества «i», то тогда справедливы равенства

Из этих равенств следует, что

где n j – условие постоянства концентраций всех веществ «j» кроме вещества «I». Величина μ i получила названия химического потенциала .

Теперь фундаментальные уравнения термодинамики для обратимых и необратимых процессов в открытых системах можно записать в следующем виде:

dU = TdS – PdV +

dH = TdS + VdP +

dF = − SdT – PdV

dG = − SdT + VdP

Все определения химического потенциала (2.23) эквивалентны. Однако в химической термодинамике обычно используют определение

поскольку процессы, связанные с изменением состава изучаются чаще всего при Р и Т = const и эти параметры являются стандартными для характеристической функции G . При бесконечно малом изменении состава системы в случае Р и Т = const из последнего выражения в () имеем

dG T , P = μ 1 dn 1 + μ 2 dn 2 + … + μ i dn i .

Если состав системы не меняется, то μ i = const и интегральная форма уравнения () принимает вид

G T , P = μ 1 n 1 + μ 2 n 2 + … + μ i n i .

Константа интегрирования в () равна нулю, так как при n 1 , n 2 , n 3 , … n i = 0 величина G Т,Р = 0 . Из уравнения () следует, что величина μ i n i характеризует вклад, который вносит каждое из веществ в суммарный термодинамический потенциал системы. Следует отметить, что в общем случае μ i ≠ G i,m , где G i,m – термодинамический потенциал одного моля чистого компонента. Равенство μ i = G i,m может выполняться только в некоторых частных случаях (разные фазы одного вещества, смеси идеальных газов). В общем случае значение химического потенциала μ i зависит от состава системы, что связано с существованием взаимодействия между молекулами веществ, образующих систему. Химический потенциал характеризует систему независимо от того, идут в ней химические превращения или нет.

Реальный газ. Фактор сжимаемости природных газов. Вириальное уравнение состояния, уравнение Майера - Боголюбова. Уравнение Ван – дер - Ваальса.

Для реальных газов уравнение состояния в общем виде записывается так

где – мольный объём газа; , , … - второй, третий и т.д. вириальные коэффициенты. Само уравнение называется вириальным уравнением состояния (Каммерлинг – Онесс).

Вычислив , , …, получим уравнение состояния для конкретного газа.

Лучше было бы получить уравнение состояния, которое описывало поведение всех реальных газов, несмотря на потери в точности.

Впервые эту задачу решил голландский физик Ван-дер-Ваальс в своей диссертации "Непрерывность газообразного и жидкого состояния" (1873 г.). Такое уравнение состояния должно учитывать взаимодействие молекул, т.е. силы притяжения и отталкивания между молекулами.

Простые и не очень строгие рассуждения привели к уравнению вида

Уравнение называется уравнением состояния Ван-дер-Ваальса. Вывод сделан на основе качественных рассуждений о молекулярном объёме "b " и межмолекулярных силах притяжения, величина которых пропорциональна квадрату плотности газа. Но в этом и сила этого подхода. Не надо точно знать, что происходит между молекулами. К величинам "а" и "b " можно относиться как к подгоночным параметрам. А сходство реальных изотерм в Р, V – диаграмме с изотермами Ван-дер-Ваальса говорит о силе этого уравнения (см. рис.).

Кривая насыщения и изотермы Ван-дер-Ваальса в Р-V диаграмме.

Когда молекула газа летит к стенке, а затем отражается от неё, то меняется её импульс. Ежесекундное изменение импульса всех молекул, падающих на единицу площади стенки и отражающихся от неё равно . Однако, в отличие от идеальных газов, импульс налетающих молекул изменяется не только под действием сил давления со стороны стенки, но и под действием сил, с которыми их тянут внутрь газа молекулы пристеночного слоя. В частности, под действием этих последних сил молекула может отразиться внутри пристеночного слоя, не долетев до стенки.

Давление на стенку не зависит от материала стенки. Роль стенки может выполнять сам газ. Проведём мысленно произвольное сечение, разделяющее газ на две части. Давление одной части на другую будет таким же, как если бы эта другая часть была твёрдой стенкой. Оно равно , а не или какой-либо другой комбинации этих величин. Именно это давление входит в уравнение гидродинамики и газодинамики.

Сила называется внутренним или молекулярным давлением. Её можно представить в виде , где - сила, действующая на молекулу пристеночного слоя, а - число молекул в нём, отнесённое к единице площади. Можно также написать . Обе величины и пропорциональны плотности или обратно пропорциональны объёму газа. Предполагая, что газ взят в количестве одного моля, можно положить

где - постоянная, характерная для рассматриваемого газа. Тогда (*) переходит в

Учтём совместное действие сил притяжения и сил отталкивания. Для неплотных газов поправки на силы притяжения и отталкивания можно вводить независимо. Так как объём, доступный движущимся молекулам, будет равен , то:

После раскрытия скобок уравнение изотермы примет вид.

Это уравнение третьей степени по , в которое давление входит в качестве параметра. Поскольку его коэффициенты вещественны, уравнение имеет либо один вещественный корень, либо три корня. Каждому корню на плоскости () соответствует точка, в которой изобара пересекает изотерму. В первом случае, когда корень один, и точка пересечения будет одна. Так будет при любых давлениях, если температура достаточно высока. Изотерма имеет вид монотонно опускающейся кривой. При более низких температурах и надлежащих значениях давления уравнение имеет три корня , и . В таких случаях изобара пересекает изотерму в трёх точках. Изотерма содержит волнообразный участок. При некоторой промежуточной температуре три корня , , становятся равными. Такая температура и соответствующая ей изотерма называются критическими . Критическая изотерма всюду монотонно опускается вниз, за исключением одной точки , являющейся точкой перегиба изотермы. В ней касательная к изотерме горизонтальна. Точка называется критической точкой . Соответствую ей давление , объём и температура называются также критическими, а вещество находится в критическом состоянии .

В критической точке

Решая эти уравнения, можно выразить критические параметры через постоянные Ван-дер-Ваальса "а " и "b" :

Из уравнений (**) следует, что фактор (коэффициент) сжимаемости

в критической точке согласно уравнению Ван-дер-Ваальса одинаков для всех веществ и равен

Величина фактора сжимаемости в критической точке некоторых реальных газов приведена в таблице. Как правило эти величины меньше 0,375 и отклонения возрастают для полярных молекул.

Это уравнение имеет ту же форму, но константы "а " и "b ", характеризующие тот или иной газ, в нём исчезли. Таким образом, уравнение (2.47) справедливо для всех реальных газов, подчиняющихся уравнению состояния Ван-дер-Ваальса. Теория соответственных состояний, как часть теории термодинамического подобия, построена на этом уравнении. Термодинамические свойства веществ в соответственных состояниях одинаковы. Это утверждение теории является мощным инструментом для предсказаний неизвестных

Пограничные кривые, критические параметры. Метастабильные и лабильные состояния. Фазовая диаграмма давление – температура чистых веществ, фазовые диаграммы плотность - температура, давление - удельный объем чистых жидкостей. Соответственные состояния, критический коэффициент сжимаемости.

Сейчас начнём обсуждать фазовое поведение флюидов в свободном (без пористой среды) объёме .

Фазовые превращения вещества – широко распространённое явление в природе. простейшими их примерами служат превращение перегретой жидкости в пар, кристаллизация жидкости, выпадение растворённого вещества из пересыщенного раствора. Приведенные примеры относятся к фазовым превращениям первого рода.

Фазой называется макроскопическая физически однородная часть вещества, отделённая от остальной части системы границами раздела, так что она может быть извлечена из системы механическим путём.

К концу XIX столетия физико-химикам казалось, что всё многообразие фазовых равновесий исчерпано в следующих типах равновесий: кристалл – кристалл, кристалл – жидкость, кристалл – газ, жидкость – жидкость и жидкость – газ. Теория этих фазовых равновесий была изложена в работах Коновалова, Столетова, Гиббса, Ван-дер-Ваальса, Куэнена и др. Существовало и убедительное подтверждение теоретических представлений.

Сейчас нам кажется странным, почему возможность существования ещё одного типа равновесий – равновесие между двумя газовыми фазами (наличие которого можно было предположить хотя бы по простой аналогии) вообще не обсуждалась до самого конца XIX столетия.

Термодинамические диаграммы, в которых по осям координат откладываются давление, температура, мольный объём и наносятся кривые фазового равновесия называются фазовыми диаграммами. Для многокомпонентных систем по осям координат может откладываться и состав.

Кривой фазового равновесия называется линия на фазовой диаграмме, соответствующая состояниям равновесия сосуществующих фаз.

Что такое равновесие?

Химический потенциал.

Частные производные термодинамических функций

Рассмотрим соотношение dG £ VdP-SdT

Можно выразить дифференциал функции через частные производные:

dG=(dG/dT) p dT+(dG/dP) T dP

Сравним два выражения и получим формулы, определяющие физический смысл частных производных:

(dG/dT) p =-S (dG/dP) T =V

Так как энтропия положительна, G всœегда падает с ростом Т, а так как объём положителœен, Всегда растет с ростом Р.

Аналогичные формулы можно получить для F:

(dF/dT) v =-S (dF/dV) T =-P

а также для U и H:

(dU/dS) v =T (dU/dV) S =-P

(dH/dS) p =T (dH/dP)=V

Функция принято называть характеристической, в случае если с помощью этой функйции и ее частных производных можно выразить всœе термодинамические функции системы в данном состоянии. Т.о., U,H,G,F являются характеристическими. Подставим в определœение G вместо S ее частную производную:

Это уравнение Гиббса-Гельмгольца. Его можно записать для процесса:

DG= DH+T(dDG/dT) p

В случае если знать зависимость DG от температуры, можно рассчитать тепловой эффект реакции, а -DG дает максимальную полезную работу реакции. Τᴀᴋᴎᴍ ᴏϬᴩᴀᴈᴏᴍ, установлена связь между полезной работой и тепловым эффектом реакции. Для изохорно-изотермических процессов уравнение Гиббса-Гельмгольца записывается в виде:

DF= DU+T(dDF/dT) v

Энергия Гиббса и другие характеристические функции зависят от состава системы:

dG= VdP-SdT+(dG/dn 1) T,P,nj +(dG/dn 2) T,P,nj +...

где n j - число молей других компонентов системы. Частная производная энергии Гиббса по числу молей компонента при постоянных T,P и числа молей остальных компонентов n j принято называть химическим потенциалом компонента:

m i =(dG/dT) T,P,nj .

Можно сказать, что химический потенциал равен приращению энергии Гиббса при прибавлении одного моля компонента к такому большому количеству смеси, что ее состав почти не изменится.

При Р,Т=const dG=S m i dn i

В случае если в системе не происходят реакции, то можно интегрировать:

В случае чистого вещества G=n m ,

то-есть химический потенциал чистого вещества равен энергии Гиббса одного моля этого вещества. Рассмотрим зависимость химического потенциала идеального газа от давления. Уравнение Клапейрона-Менделœеева для идеального газа:

Ранее нашли, что dG/dP=V, в связи с этим dG=VdP=nRTdP/P

Интегрируем:

G=G 0 +nRTln(P/P 0)

где Р 0 - стандартное давление Для одного моля:

m=m 0 +RTln(P/P 0)

Важно заметить, что для смеси идеальных газов:

m i =m 0 i +RTlnP i ,

где P i - парциальное давление компонента смеси, равное:

Р i =Pn i / Sn i

Р- общее давление (всœе давления относительно стандартного).

Зачем нужен химический потенциал? Он позволяет рассчитывать химические и фазовые равновесия. Рассмотрим двухфазную систему при постоянных Р и Т. Пусть dn молей одного вещества переходит из фазы а в фазу б. Тогда изменение dG = dn(m a -m b).

Химический потенциал. - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Химический потенциал." 2017, 2018.

Свободная энергия системы (энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F ) зависит от внешних условий:

Эта зависимость является полной для простейших систем, состоящих из одного компонента.

Термодинамическая система может состоять как из одного, так и из нескольких компонентов. Очевидно, что величина свободной энергии многокомпонентной системы будет зависеть как от внешних условий (Т , р , или V ), так и от природы и количества веществ, составляющих систему, т. е. свободная энергия, как и любая термодинамическая функция, является экстенсивным свойством системы. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы.

Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из k компонентов. Пусть n 1 , n 2 , …, n k – число моль 1-го, 2-го, …, k -го компонентов. Тогда свободная энергия Гиббса является функцией следующих переменных:

G = f (p , T , n 1 , n 2 , …, n k )

Продифференцируем по всем переменным:

Введем обозначение:

………………….

где μ 1 , μ 2 , …, μ k – химические потенциалы 1-го, 2-го, …, k -го компонентов соответственно.

В общем виде

Аналогичное выражение получаем для свободной энергии Гельмгольца:

F = f (V , T , n 1 , n 2 , …, n k )

Таким образом, химический потенциал – это частная производная от свободной энергии по количеству моль i -го компонента при постоянстве соответствующих внешних параметрах и числе моль всех остальных компонентов. Таким образом, химический потенциал является парциальной мольной энергией Гиббса (при р , Т = const ):

Свободная энергия – это общее свойство системы, химический потенциал характеризует свойства отдельного компонента, входящего в систему. Химический потенциал является интенсивным свойством системы, т.к. не зависит от массы системы.

При р, Т = const уравнение (2.1) имеет вид:

В этом случае изменение энергии Гиббса, то есть полезная работа системы, обусловлена только изменением состава системы в результате протекания химической реакции или вследствие обмена веществом между системой и окружающей средой.

Уравнение (2.2) выражает взаимосвязь между общим свойством системы и свойствами каждого ее компонента. Приняв, что химический потенциал является постоянной величиной, проинтегрируем уравнение (2.2):

Константа интегрирования равна нулю, поскольку, если все n i = 0, энергия Гиббса также равна нулю.

Для индивидуального вещества

т.е. химический потенциал индивидуального вещества равен мольной энергии Гиббса.

При равновесии dG = 0 и уравнение (2.1) принимает вид:

Полученное уравнение является общим условием равновесия в системе с переменным составом при р , Т = const .

Химический потенциал индивидуального идеального газа.

Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен:

где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа).

где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа).

Если процесс протекает при Т = const , частную производную можно заменить полной. Тогда

Уравнение состояния 1 моль идеального газа:

Проинтегрируем в интервале от р 0 до р :

где μ 0 , р 0 – химический потенциал и давление идеального газа в стандартном состоянии.

За стандартное состояние принято состояние идеального газа при р 0 = 1 атм.

Стандартный химический потенциал – это химический потенциал при давлении газа 1 атм. Химический потенциал в стандартном состоянии μ 0 зависит только от температуры и не зависит от давления, т.е. μ 0 = f (T ). Из уравнения (2.3) видно, что под знаком логарифма стоит безразмерная величина, равная отношению давления р к стандартному давлению р 0 = 1 атм.

Поскольку μ = , можно записать

где – стандартная мольная энергия Гиббса.

Химический потенциал компонента идеальных растворов.

Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа (закон Дальтона):

Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:

где р i – парциальное давление газа.

Выражая парциальное давление газа р i через общее давление и мольную долю газа x i , получают выражение для зависимости химического потенциала i -го компонента от мольной доли:

где – химический потенциал идеального газа приx i = 1 (т.е. в индивидуальном состоянии) при давлении р и температуре Т ; зависит и от температуры, и от давления.

Для идеальных жидких растворов применимо уравнение

где – стандартный химический потенциал индивидуального компонента в жидком состоянии () зависит от температуры и давления;x i – мольная доля компонента.

Химический потенциал компонента реальных растворов .

Для реальных растворов все рассмотренные зависимости неприменимы. Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо парциального давления в них вводят фиктивную величину f i , которая называется парциальной фугитивностью, или летучестью . Тогда

где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.

Отношение летучести к парциальному давлению реального газового раствора называется коэффициентом летучести:

Аналогично, для жидких реальных растворов действительную концентрацию заменяют соответствующей фиктивной величиной – активностью а i :

где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.

Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:

где γ i – коэффициент активности.

В зависимости от способа выражения концентрации раствора различают рациональный, молярный и моляльный коэффициенты активности:

Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. В бесконечно разбавленных растворах γ → 1, а i и f i → c i и p i соответственно.

Перепишем уравнение для химического потенциала в виде

следовательно, термодинамическая активность – это работа переноса 1 моль i -го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.

Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.

Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x i = 1, a i = 1 и γ i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.

Несимметричный способ. Выбирается различное стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества. Для растворителя – как и в симметричном способе: x i → 1, a i → 1 и γ i → 1. Для растворенного вещества за стандартное состояние выбирается состояние вещества в бесконечно разбавленном растворе: x i → 0, a i → x i и γ i → 1. Способ наиболее часто используется в термодинамике растворов электролитов.

При изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с перем. числом частиц).

X. п. m i i -го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по кол-ву (числу частиц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. потенциал, напр. m i = (дF/дN i) T,V,N (F -свободная энергия, Т -темп-ра, V -объём, j i ). Т. о., в системах с перем. числом частиц в выражение для дифференциала, напр. dF , следует добавить величину :

где р - давление, S -энтропия. Наиб. просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. Гиббса энергия): . Для однокомпонентной системы X. п. m = G/N ,

т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной частице. Вследствие аддитивности G , кроме давления и темп-ры, X. п. зависит только от концентраций отд. компонентов, но не от числа частиц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m i зависит только от концентрации i -го компонента:

где -полное число частиц, m ~ i -X. п. чистого i -го

компонента. Часто величины m i удобно использовать в качестве независимых термодинамич. переменных вместо N i . В переменных Т, V , m i состояние системы характеризует термодинамич. потенциал

X. п. является термодинамич. параметром в большом каноническом распределении Гиббса для систем с перем. числом частиц. В качестве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для частиц идеальных газов (см. Статистическая физика ).В системах, к к-рым применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную ферми-энергию (см. Ферми-поверхность )и вырождения температуру . Если

полное число частиц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в твёрдом теле или для фотонов в случае равновесного , то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического . Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в разл. фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения частиц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внеш. поле равновесие означает, что

где m i 0 - X. п. в отсутствие поля, U i (r) -потенц. энергия частиц i -го компонента во внеш. поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрич. ф-ле для газа. В случае заряж. частиц в электрич. поле (напр., в полупроводниках) величину m i наз. э л е к т р о х им и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м, оставляя название X. п. за m i 0 . Равенство значений X. п. для частиц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах (