ატომური ემისიის სპექტრული ანალიზი. სპექტრული ხაზის ინტენსივობა სპექტრული ხაზების ინტენსივობა დამოკიდებულია

სპექტრულ ანალიზში აუცილებელია ვიცოდეთ არა მხოლოდ შესაბამისი ხაზების ტალღის სიგრძე, არამედ მათი ინტენსივობაც (სინათლის ინტენსივობა არის სინათლის ენერგიის რაოდენობა, რომელიც მიედინება დროის ერთეულზე ერთეულ ფართობზე გარკვეული მიმართულებით).

ხაზების ინტენსივობა განსაზღვრავს ელემენტის ფარდობით რაოდენობას ნიმუშში. ანალიზის ყველაზე ხელსაყრელი პირობების შესარჩევად, მნიშვნელოვანია იმის გარკვევა, თუ რა ფაქტორებზეა დამოკიდებული სპექტრული ხაზების ინტენსივობა.

როგორც უკვე აღვნიშნეთ, ცეცხლში, რკალში და ნაპერწკალში აგზნება თერმულია. ამ შემთხვევაში ინტენსივობა მენეიტრალური ატომის ან იონის მიერ გამოსხივებული სპექტრული ხაზი გამოიხატება შემდეგი ფორმულით: (ეს ფორმულა ითვალისწინებს მხოლოდ ატომების მიერ სინათლის გამოსხივების პროცესს. მისი წარმოებისას არ იყო გათვალისწინებული, რომ ატომების გამოსხივების ნაწილი შეიწოვება. გაზის მოცულობაში და არ სცილდება სინათლის წყაროს)

სად TO- კოეფიციენტი, თატომის მახასიათებლების, სპექტრული მოწყობილობის თვისებებისა და ჭრილის განათების მეთოდის მიხედვით;

ნ- მოცემული ელემენტის აუგზნებელი ატომების (ნეიტრალური ან იონიზებული) საერთო რაოდენობა მანათობელი ორთქლის მოცულობის ერთეულზე;

ე ნ- ატომის აღგზნებული მდგომარეობის ენერგია;

თ- სინათლის წყაროს ტემპერატურა;

კ- მუდმივი მნიშვნელობა;

ე- მუდმივი მნიშვნელობა (ბუნებრივი ლოგარითმის საფუძველი) ტოლია 2,72;

თ- პლანკის მუდმივი;

υ - სინათლის ვიბრაციების სიხშირე.

ფორმულაში (5), პროდუქტი hy არის ერთი სინათლის კვანტის ენერგია. ეს გვიჩვენებს, რომ სპექტრული ხაზის ინტენსივობა (როდესაც აღგზნებულია ისეთ წყაროებში, როგორიცაა რკალი, ნაპერწკალი, ალი) დამოკიდებულია შემდეგ ფაქტორებზე: აღგზნებული ზედა დონის ენერგია ( ეპ) , ატომების რაოდენობა გამონადენი ღრუბელში (ნ) და გაზის ტემპერატურა (T).

მოდით ცალკე განვიხილოთ თითოეული ამ ფაქტორის გავლენა სპექტრული ხაზების ინტენსივობაზე.

სპექტრული ხაზის ინტენსივობის დამოკიდებულება აღგზნებული მდგომარეობის ენერგიაზე

ატომების რაოდენობა აღგზნებულ მდგომარეობაში ეპმოცემული საერთო რაოდენობისთვის ნდა გაზის ტემპერატურა T, მით უფრო მცირეა ეპ. რაც უფრო დიდია ზედა დონის ენერგია ეპ, მით უფრო რთულია აღელვება.

უფრო დაბალი აგზნების პოტენციალის შესაბამისი ხაზები უმეტეს შემთხვევაში უფრო ინტენსიურია.

რეზონანსული დონიდან ფუნდამენტურ დონეზე გადასვლისას რადიაციის შესაბამისი ხაზი ეწოდება რეზონანსული ხაზი.ვინაიდან რეზონანსული დონის აგზნების ენერგია ყველაზე მცირეა, მაშინ რეზონანსული ხაზი არის ყველაზე ინტენსიური ხაზი ელემენტის სპექტრში, გარდა იმ შემთხვევისა, როცა მის შესუსტებას იწვევს განსაკუთრებული მიზეზები.

სპექტრული ხაზის ინტენსივობის დამოკიდებულება აირის ტემპერატურაზე

გაზის ტემპერატურის მატებასთან ერთად იზრდება აირში არსებული ყველა ნაწილაკების, ელექტრონების ჩათვლით, მოძრაობის სიჩქარე. ამიტომ ტემპერატურის მატება უფრო ხელსაყრელ პირობებს ქმნის ატომების აღგზნებისთვის. თუმცა, სპექტრული ხაზის ინტენსივობა არ იზრდება მონოტონურად გაზის ტემპერატურის მატებასთან ერთად, იმის გამო, რომ მანათობელ აირში იონიზაციის მოცემული ხარისხის ატომების რაოდენობა დამოკიდებულია ტემპერატურაზე.

მოდით განვიხილოთ, თუ როგორ მოქმედებს ტემპერატურა ნეიტრალური ატომების გამოსხივებაზე. ტემპერატურის მატებასთან ერთად გაიზრდება იონიზებული ატომების რაოდენობაც. ეს ბუნებრივია გამოიწვევს ნეიტრალური ატომების რაოდენობის შემცირებას. ამიტომ, მიუხედავად იმისა, რომ ტემპერატურის ზრდა აუმჯობესებს აგზნების პირობებს, ნეიტრალური ატომის სპექტრის ხაზის ინტენსივობა შეიძლება არ გაიზარდოს. მაგალითად ნახ. სურათი 9 გვიჩვენებს ნეიტრალური და იონიზებული კალციუმის ატომის სპექტრის რეზონანსული ხაზების ინტენსივობის დამოკიდებულებას ტემპერატურაზე. მრუდი აჩვენებს, რომ ტემპერატურის მატებასთან ერთად სპექტრული ხაზის ინტენსივობა ჯერ იზრდება და შემდეგ მცირდება.

იგივე შეინიშნება იონების სპექტრის ხაზებზე, ვინაიდან ტემპერატურის მატებასთან ერთად იონიზაციის უფრო მაღალი ხარისხის იონების რაოდენობა იზრდება (იხ. სურ. 9, მრუდი 2),

ბრინჯი. 9. ხაზების ინტენსივობის დამოკიდებულება ნეიტრალური ატომის სპექტრში (1)

და კალციუმის იონი (2) წყაროს ტემპერატურაზე

თითოეული ხაზისთვის არის ტემპერატურა Tmax, რომლის დროსაც მისი ინტენსივობა მაქსიმალურია. როგორც ჩანს ნახ. 9, ნეიტრალური კალციუმის ატომების სპექტრის ხაზის უმაღლესი ინტენსივობა მიიღწევა 5200°C-თან ახლოს ტემპერატურაზე; ერთხელ იონიზებული კალციუმის ატომების სპექტრის ხაზის უმაღლესი ინტენსივობა მიიღწევა 7000 ° C-ზე მეტ ტემპერატურაზე. შესაბამისად, ნეიტრალური და იონიზებული კალციუმის ატომების ხაზების ინტენსივობის თანაფარდობა შეიცვლება ტემპერატურაზე შემდეგნაირად: დაბალ ტემპერატურაზე ხაზი კალციუმის ნეიტრალური ატომები უფრო ინტენსიურია, ვიდრე იონიზებული კალციუმის ატომების ხაზი, ხოლო მაღალ ტემპერატურაზე, პირიქით, იონიზებული ატომების ხაზი უფრო ინტენსიური ხდება, ვიდრე ნეიტრალური ატომების ხაზი. ამრიგად, გამოდის, რომ მხოლოდ სინათლის წყაროს ტემპერატურის გაზრდა ყოველთვის არ იწვევს სპექტრალური ხაზების ინტენსივობის ზრდას. ზოგიერთ შემთხვევაში, ცხელ წყაროებზე გადასვლისას, შეინიშნება ხაზების ინტენსივობის დაქვეითება.

როდესაც გამონადენის ტემპერატურა იცვლებაიცვლება იონებისა და ნეიტრალური ატომების კონცენტრაციების თანაფარდობა და, შესაბამისად, მათი ხაზების ინტენსივობის შეფარდება, ე.ი. სპექტრის ბუნება იცვლება.ეს ჩანს ნახ. 10, სადაც შედარებულია ნაპერწკლისა და რკალის გამოყენებით მიღებული რკინის სპექტრის ორი იდენტური რეგიონი.

ბრინჯი. 10. ნაპერწკლის გამოყენებით მიღებული რკინის სპექტრები (A)და რკალები (ბ)

ამ ფიგურიდან ჩანს, რომ ნაპერწკლის სპექტრში იონური ხაზების ინტენსივობა იზრდება ნეიტრალური ატომების ხაზების ინტენსივობასთან შედარებით.

იმის გამო, რომ ნაპერწკალში იონების კონცენტრაცია უფრო დიდია, ვიდრე რკალში და მათი სპექტრი შესაბამისად უფრო ინტენსიურია, იონების მიერ გამოსხივებულ სპექტრულ ხაზებს ჩვეულებრივ ე.წ. ნაპერწკალიდა ნეიტრალური ატომების მიერ გამოსხივებული ხაზები არის რკალი.ამასთან, ხაზგასმით უნდა აღინიშნოს, რომ რკალის და ნაპერწკლის ხაზები წარმოდგენილია რკალსა და ნაპერწკალ სპექტრში.

ანალიზის ფიზიკური მეთოდები

ნებაყოფლობითი პროცესის სტრუქტურა.

ნება, როგორც რეგულირების უმაღლესი დონე

ნებაყოფლობითი და ნებაყოფლობითი რეგულირება.

ნებაყოფლობითი ფენომენების ნიშნები.

ნების ცნება ფსიქოლოგიაში.

ატომური სპექტროსკოპიის მეთოდები

ატომური სპექტროსკოპია მოიცავს სამი მეთოდი: ატომური შთანთქმა, ატომური ემისია და ატომური ფლუორესცენცია. ორი სახეობა, ატომური შთანთქმა და ატომური ემისია (AE), ყველაზე ხშირად გამოიყენება. ქვემოთ განვიხილავთ ამ მეთოდებს, ასევე ICP მასის სპექტრომეტრიის მეთოდს.

სამიზნე: ნიმუშის ელემენტარული შემადგენლობის ხარისხობრივი, ნახევრად რაოდენობრივი და რაოდენობრივი განსაზღვრა.

მეთოდები ეფუძნება ატომის ვალენტურობის ან შიდა ელექტრონების კვანტურ გადასვლას ერთი ენერგეტიკული მდგომარეობიდან მეორეში.

ატომური სპექტრის მთავარი თვისებაა დისკრეტულობა (ხაზოვანი სტრუქტურა) და უაღრესად ინდივიდუალური ხასიათი (სპეციფიკური ემისიის სპექტრი, გარკვეული ტალღის სიგრძის დამახასიათებელი ხაზებით) , რაც შესაძლებელს ხდის მოცემული ელემენტის ატომების იდენტიფიცირებას (ხარისხობრივი ანალიზი).

ელემენტის კონცენტრაცია განისაზღვრება ინდივიდუალური სპექტრული ხაზების ინტენსივობის გაზომვით ანალიტიკური(რაოდენობრივი ანალიზი).

გამოვლენის ლიმიტი 10 -3 – 10 -6%; შესაძლებელია ერთდროულად განისაზღვროს რამდენიმე ელემენტი, რომელთა სპექტრული ხაზები შეიძლება დაფიქსირდეს ერთ ფოტოგრაფიულ ფირფიტაზე (70 ელემენტამდე).

სპექტრული ანალიზის კომბინაცია ელემენტების წინასწარ ქიმიურ კონცენტრაციასთან (მოპოვება) – ქიმიური სპექტრული მეთოდი -საშუალებას გაძლევთ შეამციროთ ელემენტების გამოვლენის ლიმიტი.

ემისიის სპექტრის მისაღებად დამატებითი ენერგია ემატება ანალიზის ნაწილაკებს. ამ მიზნით, ნიმუში შეჰყავთ სინათლის წყაროში, სადაც ის თბება და აორთქლდება, ხოლო გაზის ფაზაში ჩარჩენილი მოლეკულები იშლება ატომებად, რომლებიც ელექტრონებთან შეჯახებისას გარდაიქმნება აღგზნებულ მდგომარეობაში. ატომები შეიძლება დარჩეს აღგზნებულ მდგომარეობაში ძალიან მცირე ხნით (10 -7 – 10 -8 წმ). სპონტანურად უბრუნდებიან ნორმალურ (ან შუალედურ) მდგომარეობას, ისინი გამოყოფენ ზედმეტ ენერგიას სინათლის კვანტების სახით. ჰნ, რომელიც შეიმჩნევა ტალღის სიგრძის ერთი სპექტრული ხაზის სახით ლ .

განისაზღვრება სპექტრული ხაზის ინტენსივობა ან რადიაციის სიმძლავრე ერთი მდგომარეობიდან მეორეში გადასვლისას

მე იკ = ნ ი ა ი ჰ ნ იკ

სადაც N i არის ატომების რაოდენობა i აღგზნებულ მდგომარეობაში;

და i არის ატომების I მდგომარეობიდან k მდგომარეობაზე გადასვლის ალბათობა;

h– პლანკის მუდმივი (h=6,626*10 -34 J*s);

n ik – მოცემული სპექტრული ხაზის შესაბამისი გადასვლის სიხშირე.

1) რაც უფრო დიდია გადასვლის ალბათობა, მით მეტია მიღებული სპექტრული ხაზის ინტენსივობა

2) აღგზნებული ატომების რაოდენობა მცირდება უფრო მაღალი აგზნების ენერგიებიდან გადასვლისას

3) წყაროს ტემპერატურა განსაზღვრავს ცალკეული ხაზების ინტენსივობის თანაფარდობას და მთლიან სპექტრს.

4) ატომის ზედა დონის ენერგია არის სპექტრული ხაზების ინტენსივობის განმსაზღვრელი მთავარი ფაქტორი.

რაც უფრო დაბალია დონე და რაც უფრო ნაკლები ენერგიაა საჭირო ატომის აღგზნებისთვის, მით მეტი იქნება შესაბამისი სპექტრული ხაზის ინტენსივობა. თითოეული ელემენტის სპექტრში ყველაზე ინტენსიური ხაზებია რეზონანსული ხაზები, რომლებსაც აქვთ ყველაზე დაბალი აგზნების ენერგია და გაჩენის ყველაზე მაღალი ალბათობა.

სპექტრული ხაზების ინტენსივობა დამოკიდებულია სინათლის წყაროს პლაზმის ტემპერატურაზე,ამიტომ, AES-ში ჩვეულებრივია გაზომოთ ანალიტიკური ხაზის ინტენსივობა ინტენსივობასთან შედარებით. საცნობარო ხაზები (შიდა სტანდარტი). ყველაზე ხშირად, ეს არის ნიმუშის ძირითადი კომპონენტის ხაზი.

გამონადენის პლაზმაში ატომების რაოდენობა კონცენტრაციის პროპორციულია თან განსაზღვრული ელემენტი ნიმუშში

N o = p(Cm)C ;

სადაც p (Cm) არის კოეფიციენტი, რომელიც დამოკიდებულია ნიმუშის ხარისხობრივ შემადგენლობაზე და მასში ყველა კომპონენტის კონცენტრაციაზე. პირდაპირპროპორციული კავშირის არსებობისას N o = k Cდა I~KC. (სად N o- ატომების კონცენტრაცია).

პლაზმაში ელემენტის კონცენტრაციის (აგზნების წყარო) მატებასთან ერთად, აღგზნებული ატომების მიერ სინათლის გამოსხივებასთან ერთად, მიმდინარეობს სინათლის შთანთქმის პროცესი იმავე ელემენტის აუგზნებელი ატომებით. (თვითშეწოვის ან რეზორბციის პროცესი). IN შედეგად, იცვლება დამოკიდებულების ტიპი

I~C ბ, სად ბ£1.

ლომაკინის განტოლება

I = a C b

ან ლოგარითმული დამოკიდებულება

log I = log a + b ჟურნალი C

სად ა - ზოგიერთი მუდმივი, რომელიც აერთიანებს ხაზების თვისებებს, აორთქლების სიჩქარეს და დიფუზიის სიჩქარეს;

ბ - "ზრდის მრუდის" შესაბამისი მონაკვეთის დახრილობა

როდესაც მოლეკულები გამოიყოფა, ისინი წარმოიქმნება ზოლიანისპექტრები.

თვისებრივი მახასიათებელი შეიძლება გადაიქცეს რაოდენობრივად. K, G და F სპექტრული კლასების ვარსკვლავებისთვის წრფეების წყვილი აბსოლუტური სიდიდის ძალიან კარგი მაჩვენებელია. თუ ყურადღებით დააკვირდებით ოთხ K0 კლასის სპექტრს ნახ. 59, ადვილი შესამჩნევია, რომ ხაზი ძლიერდება ზედა სპექტრიდან ქვედაზე; ანუ სიკაშკაშის შემცირებით ან აბსოლუტური სიდიდის მატებით, ხოლო სუსტდება (ზემოთ ნათქვამის შესაბამისად). შესაბამისად, ინტენსივობის თანაფარდობა არის აბსოლუტური სიდიდის ფუნქცია, რომელიც სწრაფად იზრდება M-ის მატებასთან ერთად.

თუ ჩვენ ვიპოვით მითითებულ თანაფარდობას რამდენიმე ვარსკვლავისთვის ცნობილი M-ით და ავაშენებთ კალიბრაციის მრუდს ამ მასალაზე, მაშინ ის შეიძლება გამოვიყენოთ იმ K0 ვარსკვლავების აბსოლუტური სიდიდეების დასადგენად, რომლებისთვისაც აღნიშნული ინტენსივობის თანაფარდობა იზომება სპექტრში. რა თქმა უნდა, აღწერილი კრიტერიუმი არ არის ერთადერთი. ინტენსივობის თანაფარდობა k ასევე ემსახურება როგორც ვარსკვლავის აბსოლუტური სიდიდის ან სიკაშკაშის კრიტერიუმს. სხვა სპექტრულ კლასში, თანაფარდობის დამოკიდებულება M-ზე განსხვავებული იქნება და შეიძლება პრაქტიკულად მოუხერხებელი აღმოჩნდეს; შემდეგ ის იცვლება სხვა კრიტერიუმით.

ბრინჯი. 59. სხვადასხვა სიკაშკაშის K0 კლასის სპექტრების შედარება. ვარსკვლავების აბსოლუტური ვიზუალური სიდიდეები (რომელთა აღნიშვნები მოცემულია მარცხნივ) შესაბამისად უდრის - (ზემოდან ქვემოდან). სანამ ხაზის ინტენსივობა მცირდება ზემოდან ქვემოდან, ხაზი ძლიერდება (ისევე როგორც ). კარგი აბსოლუტური სიდიდის ეფექტი აჩვენებს უწყვეტ სპექტრს ხაზის მხარეს

სპექტრული ტიპის ვარსკვლავებისთვის, ხაზების ინტენსივობის წყვილის შეფარდება და შესაფერისია აბსოლუტური სიდიდის დასადგენად, ხოლო GO ვარსკვლავების სპექტრებში g ზოლი შეიძლება იყოს კრიტერიუმი (ნახ. 60).

უფრო ცხელი A ვარსკვლავებისთვის, ბალმერის სერიის წყალბადის ხაზები აბსოლუტური სიდიდის კარგი კრიტერიუმია - ისინი მნიშვნელოვნად ფართოვდებიან მაღალი სიკაშკაშის ვარსკვლავებიდან ჯუჯა ვარსკვლავებზე გადასვლისას (სურ. 61). ამ ხაზების ეკვივალენტური სიგანის დაკალიბრება ვარსკვლავების აბსოლუტური სიდიდეებით შეიძლება განხორციელდეს დიდი დარწმუნებით (სურ. 62). ამ გაფართოების მიზეზი განსაკუთრებულ განხილვას იმსახურებს.

ადრე განიხილებოდა სპექტრული ხაზების გაფართოების ერთ-ერთი მიზეზი - ეს არის დოპლერის ეფექტი (იხ. §4). უმეტეს შემთხვევაში, ატომების თერმული მოძრაობა აძლევს ხაზს ნახევრად სიგანეს (KPA 420) არაუმეტეს 0,5 A-ზე მსუბუქი ატომებისთვის - წყალბადისთვის.

ვარსკვლავების ატმოსფეროში ტურბულენტური მოძრაობების არსებობამ შეიძლება, იშვიათ შემთხვევებში, გააორმაგოს ეს მნიშვნელობა. იმავდროულად, წყალბადის ხაზების რეალური სიგანე A კლასის ვარსკვლავებში, როგორიცაა ვეგა და სირიუსი, შეიძლება მიაღწიოს ათ ანგსტრომს ან მეტს. სპექტრული ხაზის პროფილი საერთოდ არ ჰგავს დოპლერის პროფილისთვის დამახასიათებელ ზარის ფორმის მრუდს (4.6) - ხაზს აქვს ძალიან ფართო ფრთები.

ბრინჯი. 60. 0-დან (სუპერ-სუპერგიგანტი) დაწყებული და ჩვეულებრივი ჯუჯა V-ით დამთავრებული GO ტიპის ვარსკვლავების სპექტრების შედარება სხვადასხვა სიკაშკაშის კლასის. ყურადღებას იპყრობს g ზოლი. რომელიც იშლება ცალკეულ ხაზებად სუპერგიგანტებში, ხოლო III-V სპექტრის ეს უფრო ფართო ხაზები R ზოლში ერწყმის.

ბრინჯი. 61. სინათლის ეფექტი AO-ს სპექტრებში. ბალმერის ხაზების მნიშვნელოვანი გაფართოება ჩანს აბსოლუტურად კაშკაშა ვარსკვლავებიდან (ზემოდან) ჩვეულებრივზე (vis) გადასვლით. მაგრამ SeII და FeII ხაზები დასუსტებულია

თეორია ამ შემთხვევაში ამბობს, რომ სპექტრული ხაზის ფორმირებაში ბევრი ატომია ჩართული. ატომს შეუძლია შთანთქას არა მხოლოდ ხაზის ცენტრის შესაბამისი სიხშირე, არამედ მეზობელ სიხშირეებზე v; ბუნებრივია, განსხვავება იზრდება, შთანთქმის ალბათობა მცირდება.

როდესაც ვარსკვლავის ფოტოსფეროს ზემოთ რამდენიმე ატომია (ანუ, მონაწილეობს ხაზის ფორმირებაში), მათი შთანთქმა დოპლერის პროფილის გარეთ უმნიშვნელოა, მაგრამ ატომების დიდ რაოდენობას შორის, განსაკუთრებით ხელსაყრელი პირობების მქონე ხაზების შემთხვევაში. მათი წარმოქმნით, ყოველთვის იქნება ატომები, რომლებსაც შეუძლიათ სინათლის შთანთქმა სიხშირეებზე, ამოღებულნი ცენტრალური სიხშირიდან ისე შესამჩნევად, რომ შთანთქმა ჩნდება დოპლერის პროფილის გარეთ, ხაზის ფრთებში. ფრთები უფრო ფართოდ გადაადგილდებიან, რაც უფრო მეტია შთამნთქმელი ატომების N რაოდენობა და მით მეტია მათი უნარი შთანთქას მოცემული ხაზის - ე.წ. ოსცილატორის სიძლიერე. ამ ხაზის პროფილის გაფართოების წყაროს რადიაციული შესუსტება ეწოდება.

ბრინჯი. 63. სიკაშკაშის ეფექტი B კლასში. ხაზები და ოდნავ იზრდება ჯუჯებზე გადასვლისას (სამ სპექტრის ქვემოთ), ამავდროულად ხაზი სუსტდება.

თეორია აჩვენებს, რომ გიგანტური ვარსკვლავებისთვის პროდუქტი ბალმერის სერიის ხაზებისთვის დაახლოებით იგივეა, რაც ჯუჯებისთვის, ყველა მოლოდინის საწინააღმდეგოდ. ეს ნიშნავს, რომ ამ შემთხვევაში ჯუჯებში სპექტრული ხაზების გაფართოებას განსხვავებული ხასიათი აქვს, კერძოდ, გაფართოება შეჯახების შედეგად. მკვრივ ატმოსფეროში შეჯახებები იმდენად ხშირია, რომ აღგზნებულ ატომს ხშირად ჯერ არ აქვს დრო, გამოასხივოს თავისი აგზნების ენერგია სხვა ატომთან ან ელექტრონთან შეჯახებამდე. ატომის მიერ გაგზავნილი ტალღები წყდება და დამახინჯებულია.

ბრინჯი. 62. Nu წრფის ეკვივალენტური სიგანის დამოკიდებულების მრუდი აბსოლუტურ სიდიდეზე M (ვიქტორიის ობსერვატორია, კანადა)

მეორეს მხრივ, ატომში ენერგიის დონეები დამახინჯებულია, როდესაც დამუხტული ნაწილაკები, იონები და ელექტრონები ახლოს გადიან და ასეთ დარღვეულ დონეებს შორის გადასვლები მოხდება ძალიან განსხვავებული სიხშირეებით. აღწერილი პროცესი შეიძლება ჩაითვალოს სტარკის მიკროსკოპულ ეფექტად, რომელიც წარმოიქმნება იონების და ელექტრონების ელექტრული ველების სტატისტიკური რყევების შედეგად. წყალბადის ბალმერის ხაზები და ჰელიუმის ხაზები განსაკუთრებით მგრძნობიარეა ამის მიმართ, რადგან ორივე მათგანში საწყისი მდგომარეობა შეესაბამება ელექტრონის ძლიერ აღგზნებულ დონეზე ბირთვიდან შორს.

ეს არის მიზეზი, რომელიც იწვევს წყალბადის ხაზების ასეთ მნიშვნელოვან გაფართოებას A და B კლასების ჯუჯების სპექტრში. იგივე შეინიშნება He-ის ხაზებში, მაგრამ უფრო სუსტი ზომით. B სპექტრებში ასეთი განსხვავებების დასადგენად, სხვა კრიტერიუმები უფრო მოსახერხებელია, რაც ეფუძნება ჩვენს წინა მსჯელობას გიგანტების ატმოსფეროში ძნელად იონიზირებული იონების ჭარბობის შესახებ (როდესაც იონიზაციის შემდეგი ეტაპი რთულია). ამ შემთხვევაში (სურ. 63) მოსახერხებელია ხაზების შედარება ან.

სპექტრული ხაზების ხარისხობრივი იდენტიფიკაცია ატომური ემისიის სპექტრებში.

ხარისხობრივი სპექტრული ანალიზის საფუძველია ის, რომ თითოეული ქიმიური ელემენტის ხაზოვანი ემისიის სპექტრი დამახასიათებელია. ხარისხობრივი სპექტრული ანალიზის ამოცანა მოდის ნიმუშის სპექტრში განსაზღვრული ელემენტის ხაზების პოვნაზე. ხაზის კუთვნილება მოცემულ ელემენტთან განისაზღვრება ტალღის სიგრძითა და ინტენსივობით. დეკოდირებისთვის უცნობი შემადგენლობის ნიმუშის სპექტრი უნდა იქნას აღებული სპექტროგრაფზე, ე.ი. მოწყობილობა ფოტოგრაფიული დეტექტირებით, მაშინაც კი, თუ იგი გამიზნულია ვიზუალური ან ფოტოელექტრული გამოვლენის მქონე მოწყობილობების გამოყენებაზე სამომავლო ანალიზში.

ელემენტის სპექტრის ანალიტიკური ან ბოლო ხაზები. მრავალი ელემენტის სპექტრში ხაზების საერთო რაოდენობა ძალიან დიდია (მაგალითად, Th - 2500 ხაზი, U - 5000 ხაზი). არ არის საჭირო სინჯის სპექტრში ყველა სპექტრული ხაზის ტალღის სიგრძის დადგენა. თვისებრივი ანალიზის მიზნებისათვის აუცილებელია დადგინდეს სპექტრში ე.წ. ანალიტიკური ან ბოლო ხაზები, ანუ სპექტრული ხაზები, რომლებიც ბოლო ქრება, როდესაც ნიმუშში ელემენტის შემცველობა მცირდება. ბოლო სტრიქონები კარგად არის შესწავლილი. მათი ტალღის სიგრძე და ინტენსივობა მოცემულია ცხრილებში და სპექტრის ატლასებში. ეს ჩვეულებრივ რეზონანსული ხაზებია. ცხრილებში ისინი აღინიშნება u 1 და u 2 ინდექსებით და ა.შ. ან v 1, v 2 და ა.შ. Subscript 1 ნიშნავს, რომ სტრიქონი ქრება ბოლოს, 2 - წინაბოლო და ა.შ.

სპექტრულ ანალიზს შეუძლია ხარისხობრივად განსაზღვროს დაახლოებით 80 ელემენტი. ხარისხობრივი სპექტრული ანალიზის სენსიტიურობა მერყეობს სხვადასხვა ელემენტისთვის ძალიან ფართო საზღვრებში - 10 -2%-დან (Hg, 0s, U და სხვ.) 10 -5%-მდე (Na, B, Bi და სხვ.). სპექტრალური ანალიზის მაღალი მგრძნობელობის გამო, არსებობს შემთხვევითი დაბინძურების შედეგად ნიმუშში მოხვედრილი გარკვეული ელემენტების „ხელახალი აღმოჩენის“ საშიშროება.

რაოდენობრივი ანალიზის ფოტოგრაფიული მეთოდები. რაოდენობრივი ანალიზის ფოტოგრაფიული მეთოდების გამოყენებისას, გაანალიზებული სპექტრები უნდა ჩაიწეროს ფოტოგრაფიულ ფირფიტაზე. ფოტოგრაფიული დეტექტორების – ფოტოგრაფიული ფირფიტების, ფოტოფილმების გამოყენებისას – სპექტრული ხაზების ინტენსივობა ფასდება ე.წ. ფოტოგრაფიული ემულსიის გაშავება - ფოტოგრაფიული ფირფიტის დაუბნელებელ (გაუმხილებელ) მონაკვეთზე გამავალი სინათლის ინტენსივობის თანაფარდობის ლოგარითმი I o განათებულ მონაკვეთზე გამავალი სინათლის ინტენსივობასთან (ნახ.): S = lg I. 0 / I

ფოტოგრაფიული ემულსიის გაშავება დაკავშირებულია წვრილ მეტალის ვერცხლის გამოყოფასთან, როდესაც ის ექვემდებარება რადიაციას, ავითარებს და აფიქსირებს გამოსახულებას. თუმცა, წრფივი კავშირი ყოველთვის არ შეინიშნება გამოსხივების რაოდენობასა და გამოთავისუფლებული ვერცხლის რაოდენობას შორის. ამიტომ, თითოეული ფოტოგრაფიული ემულსიისთვის, დამახასიათებელი მრუდი აგებულია კოორდინატებში "გაშავება S - ექსპოზიცია H = E t, სადაც E არის განათება, t არის განათების დრო". ჟურნალი H = ჟურნალი I

ფოტოემულსიის დამახასიათებელ მრუდს აქვს ტიპიური ფორმა, რომელიც ნაჩვენებია ნახ.

ფოტოგრაფიული ემულსიის დამახასიათებელი მრუდის აგების შემდეგ გაშავების გაზომილი მნიშვნელობებიდან, ჯერ იპოვნეთ განსხვავება ექსპოზიციების ლოგარითმებში, რამაც გამოიწვია ეს გაშავება, შემდეგ კი გაზომილი ხაზების ინტენსივობა.

ვინაიდან S-ის გაშავება I სპექტრული ხაზის ინტენსივობის ფუნქციაა, ლომაკინ-შეიბის განტოლების გამოყენებით შეგვიძლია დავწეროთ S=γ b logC + γ ლოგა.

ab - არასაკმარისი ექსპოზიციის ზონა; bc- ხაზოვანი მონაკვეთი (ნორმალური გაშავების რეგიონი); cd - გადაჭარბებული ექსპოზიციის ზონა; tgα=γ არის ფოტოგრაფიული ემულსიის კონტრასტის კოეფიციენტი, რაც დამოკიდებულია მის ტიპზე, ასევე დეველოპერის შემადგენლობასა და განვითარების დროზე.

რაოდენობრივი ანალიზის თანამედროვე მეთოდების უმეტესობა ეფუძნება გაზომვას შედარებითი ინტენსივობაგანსაზღვრული ელემენტის სპექტრული ხაზები და იმავე ნიმუშში მდებარე შედარების ელემენტი. ეს გამოწვეულია იმით, რომ სპექტრული ხაზის ინტენსივობა დამოკიდებულია უამრავ უკონტროლო პროცესზე - ნიმუშის აორთქლების პირობების გაზომვაზე და ჩამწერი მოწყობილობის მუშაობის რყევებზე და ა.შ.

I pr-ით ავღნიშნოთ განმსაზღვრელი ელემენტის ხაზის ინტენსივობა I main-ით. შედარების ხაზის ინტენსივობა. თუ შედარების ელემენტის კონცენტრაცია (ნიმუშის ბაზის ელემენტი ან სპეციალურად შეყვანილი ელემენტი) შეიძლება ჩაითვალოს მუდმივ მნიშვნელობად, მაშინ ფარდობითი ინტენსივობა, ლომაკინ-შეიბის განტოლების მიხედვით, განისაზღვრება გამოხატვით.

I pr/I მთავარი. = аС 1 ბ /I ძირითადი.

ან ლოგარითმული ფორმით 1g(I pr. / I ძირითადი.) = b 1g C1 + Ig a / ,

სადაც 1 გ a / = 1 გ (a / I ძირითადი)

გაშავებული სპექტრების ფოტოგრაფიული ჩაწერისას (ოპტიკური სიმკვრივეები), განმსაზღვრელი ელემენტის ხაზები და შედარების ელემენტი ტოლია

S 1 =γ 1 1g I p p. ; S 2 = γ 2 1g I ძირითადი.

S = S 1 - S 2 = γ ჟურნალი (I pr./I ძირითადი)

S/γ = 1გ (Ipr/Ibas.)

ვიღებთ S = S 1 - S 2 = γ1g C 1 + γ log a".

ანალიტიკური წყვილი ხაზების გაშავების გაზომვა ხორციელდება სპეციალური მოწყობილობის - მიკროფოტომეტრის გამოყენებით. სტანდარტული ხაზების ანალიტიკური წყვილის გაშავების გაზომვის შედეგების საფუძველზე აგებულია კალიბრაციის გრაფიკი.

კოორდინატების არჩევანი კალიბრაციის გრაფიკის აგებისას განისაზღვრება მოხერხებულობის ან ანალიზის სპეციფიკური მოთხოვნების გათვალისწინებით. კალიბრაციის გრაფიკები გამოსახულია კოორდინატებში „ოპტიკური სიმკვრივის სხვაობა (გაშავება) S - კონცენტრაციის ლოგარითმი 1g C“ ან „ფარდობითი ინტენსივობის ლოგარითმი 1g I pr. - კონცენტრაციის ლოგარითმი 1 გ C.

თერმულად წონასწორული პლაზმისთვის ატომების განაწილება აგზნების ხარისხებზე განისაზღვრება ბოლცმანის კანონით:

ატომების რაოდენობა მდგომარეობაში T ტემპერატურაზე;

ატომების რაოდენობა, რომლებიც იმყოფებიან გრუნტში (ამოძრავებულ) მდგომარეობაში T ტემპერატურაზე;

აღგზნებული და ძირითადი მდგომარეობების სტატისტიკური წონები, შესაბამისად;

ბოლცმანის მუდმივი.

ფორმულიდან (3) ატომების ან მოლეკულების ენერგეტიკული დონეების შედარებითი პოპულაცია აქვს ფორმას:

სადაც i და j ინდექსები მიუთითებს ორ დონეს.

სპექტრული ხაზის ემისიის ინტენსივობა დაახლოებით განისაზღვრება გამოხატულებით:

აღგზნებული მდგომარეობიდან ქვედა მდგომარეობაზე გადასვლის ალბათობა;

() - სიხშირე (ტალღის სიგრძე), რომელიც შეესაბამება ამ გადასვლას;

პლანკის მუდმივი, =6,626 10 J s.

ორი ხაზის ინტენსივობის თანაფარდობა შემდეგია:

ატომების ხაზების შედარებითი ინტენსივობის გაზომვით, რომლებისთვისაც ცნობილია პარამეტრები g, A, E, ისევე როგორც მათი ტალღის სიგრძის მნიშვნელობები, შესაძლებელია T ტემპერატურის გამოთვლა ორხაზიანი მეთოდით. თუ ხაზის სიგანე მნიშვნელოვნად განსხვავდება, უნდა გაიზომოს ინტეგრირებული ხაზის ინტენსივობა.

თუმცა, შედარებითი ინტენსივობის ზუსტად გაზომვა შეიძლება რთული იყოს. ტემპერატურის გაზომვის სიზუსტის გასაუმჯობესებლად მიზანშეწონილია მრავალი ხაზის ერთდროულად გამოყენება და გრაფიკული ანალიზის ჩატარება. მოდით შევამციროთ განტოლება (1.4) სპექტრული ხაზის გამოსხივების ინტენსივობისთვის შემდეგ ფორმამდე:

ეს არის სწორი ხაზის განტოლება ფერდობთან. მაშასადამე, თუ განტოლების მარცხენა მხარეს გამოსახულების დამოკიდებულებას გამოვსახავთ E-ზე (ზედა დონის ენერგია ემისიის შემთხვევისთვის) და თუ ბოლცმანის განაწილება დაკმაყოფილებულია, მივიღებთ სწორ ხაზს. რაც უფრო მეტად განსხვავდება ზედა დონის ენერგეტიკული მნიშვნელობები, მით უფრო ადვილი იქნება ხაზის დახრილობის დადგენა.

ბრინჯი. 1.4

ამ დასკვნის საილუსტრაციოდ, ნახ. სურათი 1.4 გვიჩვენებს ბაზალტის LIBS სპექტრს, სადაც რკინის ხაზები, რომლებიც გამოიყენება დამოკიდებულების გამოსათვლელად, აღინიშნება ვარსკვლავით.

შედეგად მიღებული გრაფიკი ნაჩვენებია ნახ. 4 . ტემპერატურა, რომელიც განისაზღვრება ნახ. 4, არის 7500 K.

სურ.1.5

LIBS პლაზმაში მიღებული ტემპერატურა, რა თქმა უნდა, დამოკიდებულია მიწოდებულ ენერგიაზე და, შესაბამისად, ნაკადის სიმკვრივესა და ენერგიის სიმკვრივეზე. 1010 ვტ/სმ2 რიგის ენერგიის სიმკვრივისთვის, ტემპერატურა ჩვეულებრივ არის 8000-12000 K პლაზმის ფორმირების მომენტიდან 1-2 μs-ის დროს. ნახ. ნახაზი 5 გვიჩვენებს LIBS-ში ტემპერატურის გამოთვლის შედეგებს.

ბრინჯი. 1.6

ახლა, ვიცით პლაზმის გამოსხივების ტემპერატურული დიაპაზონი, მოდით გავაანალიზოთ სხვადასხვა ელემენტების ატომების სპექტრული ხაზების ინტენსივობის დამოკიდებულება პლაზმის გამოსხივების ტემპერატურაზე. სპექტრული ხაზის ინტენსივობის გამოსათვლელად გამოიყენება ფორმულა (4).

ცხრილები 1.1 - 1.4 აჩვენებს მონაცემებს სპექტრული ხაზებისთვის მაქსიმალური ფარდობითი ინტენსივობის მნიშვნელობით (რელ.ინტ.)

ცხრილი 1.1. Fe ატომის სპექტრული ხაზების ემისიის პარამეტრები

სპექტრული ხაზების ინტენსივობის გამოთვლის მოხერხებულობისთვის, ჩვენ ვამცირებთ ფორმულას (4) შემდეგ ფორმამდე:

ვიღებთ სპექტრული ხაზის რადიაციის ინტენსივობის დამოკიდებულების გრაფიკულ გამოსახულებას პლაზმის ტემპერატურაზე (სურათი 1.7 - 1.11).

სურათი 1.7.

გრაფიკები ნახ. 1.7

სპექტრული ხაზისთვის =344,6 ნმ;

სპექტრალური ხაზისთვის = 349,05 ნმ;

სპექტრალური ხაზისთვის = 370,55 ნმ;

სპექტრალური ხაზისთვის = 374,55 ნმ;

სპექტრული ხაზისთვის = 387,85 ნმ;

ცხრილი 1.2. Na ატომის სპექტრული ხაზების ემისიის პარამეტრები

სურათი 1.8.

გრაფიკები ნახ. 1.8

სპექტრალური ხაზისთვის = 313,55 ნმ;

სპექტრული ხაზისთვის = 314,93 ნმ;

სპექტრული ხაზისთვის =316,37 ნმ;

სპექტრული ხაზისთვის = 588,99 ნმ;

სპექტრალური ხაზისთვის = 589,59 ნმ;

ცხრილი 1.3. Mg ატომის სპექტრული ხაზების ემისიის პარამეტრები

სურათი 1.9.

გრაფიკები ნახ. 1.9

სპექტრული ხაზისთვის = 285,21 ნმ;

სპექტრალური ხაზისთვის =516,21 ნმ;

სპექტრული ხაზისთვის = 517,26 ნმ;

სპექტრული ხაზისთვის = 518,36 ნმ;

სპექტრალური ხაზისთვის = 880,67 ნმ;

ცხრილი 1.4. Al ატომის სპექტრული ხაზების ემისიის პარამეტრები

სურათი 1.10.

გრაფიკები ნახ. 1.10

სპექტრული ხაზისთვის = 281,61 ნმ;

სპექტრალური ხაზისთვის = 308,85 ნმ;

სპექტრული ხაზისთვის = 466,31 ნმ;

სპექტრალური ხაზისთვის = 559,33 ნმ;

ცხრილი 1.5. Be ატომის სპექტრული ხაზების ემისიის პარამეტრები

სურათი 1.11.

გრაფიკები ნახ. 1.11

სპექტრალური ხაზისთვის = 313,04 ნმ;

სპექტრალური ხაზისთვის =313,10 ნმ;

სპექტრული ხაზისთვის =436,1 ნმ;

სპექტრალური ხაზისთვის = 467,34 ნმ;

სპექტრალური ხაზისთვის =527,08 ნმ;

მუდმივი ტემპერატურისა და აგზნების სხვა პირობებში, გამოსხივების ინტენსივობის განტოლება (4) ხდება:

აქ აერთიანებს ყველა ფაქტორს (4) განტოლებაში, გარდა.

თუ აგზნების წყაროს მუშაობის რეჟიმი საკმარისად სტაბილურია და ნივთიერების პლაზმაში მიწოდების სიჩქარე მუდმივია, ხდება გარკვეული სტაციონარული მდგომარეობა, რომელშიც ელემენტის ატომების რაოდენობა პლაზმაში აღმოჩნდება კონცენტრაციის პროპორციული. ამ ელემენტის ნიმუშში:

ნივთიერების კონცენტრაცია ნიმუშში; - პროპორციულობის კოეფიციენტი.

ურთიერთობის (1.8) ჩანაცვლებით (1.7) მივიღებთ:

თუ კონცენტრაციის ცვლილებისას გამონადენის პირობები არ იცვლება, მაშინ კოეფიციენტი მუდმივი რჩება და განტოლება (9) საკმაოდ კარგად არის დაკმაყოფილებული. კოეფიციენტი დამოკიდებულია გამონადენის პარამეტრებზე, ნივთიერების პლაზმაში შესვლის პირობებზე და აგზნებისა და შემდგომი გადასვლების დამახასიათებელ მუდმივებზე.

განტოლების (1.9) ლოგარითმის აღებისას ვიღებთ:

ხაზოვანი დამოკიდებულება ძალიან მოსახერხებელია კალიბრაციის გრაფიკის შესაქმნელად.

თუმცა, აღგზნებული ნაწილაკების მიერ გამოსხივებული ყველა კვანტი არ აღწევს სინათლის მიმღებამდე. სინათლის კვანტური შეიძლება შეიწოვოს აუღელვებელი ატომით და, შესაბამისად, არ იქნება გამოვლენილი რადიაციის მიმღების მიერ. ეს არის ეგრეთ წოდებული თვითშეწოვა. ნივთიერების კონცენტრაციის მატებასთან ერთად იზრდება თვითშეწოვა.

თვითშთანთქმა მხედველობაში მიიღება ლომაკინ--შაიბის განტოლებაში, რომელიც კარგად აღწერს სპექტრული ხაზის ინტენსივობის კონცენტრაციის დამოკიდებულებას:

სადაც კოეფიციენტი დამოკიდებულია აგზნების წყაროს მუშაობის რეჟიმზე, მის სტაბილურობაზე, ტემპერატურაზე და ა.შ. -- თვითშთანთქმის კოეფიციენტი, რომელიც ითვალისწინებს სინათლის კვანტების შეწოვას აუგზნებელი ატომების მიერ.

ამრიგად, თვითშთანთქმის გამო, ინტენსივობის პირდაპირპროპორციული დამოკიდებულება კონცენტრაციაზე იცვლება ძალაუფლება-კანონის დამოკიდებულებით (11) გ.