Стабилност на координативните соединенија на комплексите на дериватите на дикарбоксилна киселина. Напредокот на модерната природна наука

Дикарбоксилните киселини формираат две серии на функционални деривати - една и две карбоксилни групи.

Кисели својства.Со акумулацијата на киселинските групи се зголемуваат киселинските својства на соединенијата. Дикарбоксилните киселини се покисели од монокарбоксилните киселини. Така, оксалната киселина (pK a 1,23) е многу посилна од оцетната киселина (pK a 4,76), која е поврзана со -/- ефектот на COOH групата и поради тоа, поцелосна делокализација на негативниот полнеж во конјугатот база.

Влијанието на супституентот најјасно се манифестира кога се наоѓа во близина на киселинскиот центар.

Декарбоксилација.Кога се загрева со сулфурна киселина, оксалната киселина се декарбоксилира, а добиената мравја киселина дополнително се распаѓа.

Малонската киселина лесно се декарбоксилира кога се загрева над 100°C.

Формирање на циклични анхидриди.Во дикарбоксилните киселини, кои содржат четири или пет јаглеродни атоми во синџирот и затоа се способни да бидат во форма на канџи, функционалните групи се спојуваат во вселената. Како резултат на интрамолекуларен напад од една карбоксилна група (нуклеофил) врз електрофилниот центар на друга карбоксилна група, се формира стабилен пет или шестчлен цикличен анхидрид (кога се загрева), како што е прикажано во примерите на сукцинска и глутарична киселина . Со други зборови, анхидридите на дикарбоксилна киселина се производи интрамолекуларна циклизација.

Малеинската и фумарната киселина покажуваат слични хемиски својства: тие влегуваат во реакции карактеристични за соединенија со двојна врска (обезбојување на бром вода, воден раствор на калиум перманганат) и соединенија со карбоксилни групи (формираат две серии на деривати - кисели и умерени соли, етери, итн.). Сепак, само една од киселините, имено малеинската, под релативно благи услови се подложува на интрамолекуларна циклизација за да формира цикличен анхидрид. Во фумарната киселина, поради просторното растојание на карбоксилните групи едни од други, формирањето на цикличен анхидрид е невозможно.

Оксидација на сукцинска киселина in vivo. Дехидрогенизацијата (оксидација) на сукцинска киселина во фумарна киселина, катализирана во телото од ензим, се врши со учество на коензимот FAD. Реакцијата се одвива стереоспецифично со формирање на фумарна киселина (во јонска форма - фумарат).

3.1.4. Тавтомеризамβ -дикарбонилни соединенија

Одредена протонска подвижност на атомот на водород кај α-јаглеродниот атом во карбонилните соединенија (слаб центар на CH-киселина) се манифестира во нивната способност да подлежат на реакции на кондензација. Ако мобилноста на таков водороден атом се зголеми толку многу што може да се раздели во форма на протон, тоа ќе доведе до формирање на мезомерен јон (I), чиј негативен полнеж е дисперзиран помеѓу јаглеродот и кислородот. атоми. Обратно додавање на протон на овој јон, според неговите гранични структури, може да резултира или со матичната карбонилна соединение или енол.

Во согласност со ова, карбонилното соединение може да постои во рамнотежа со изомерот - енол форма.Овој тип на изомеризам се нарекува тавтомеризам,и изомери во мобилна состојба
биланс, - тавтомери.

Тавтомеризмот е рамнотежна динамичка изомеризам. Нејзината суштина лежи во меѓусебната конверзија на изомерите со пренос на која било мобилна група и соодветната прераспределба на густината на електроните.

Во случајот што се разгледува, се случува пренос на протон помеѓу кетонските и енолните форми, затоа оваа рамнотежа се нарекува прототропен тавтомеризам,особено, кето-енол тавтомеризам.

Кај монокарбонилните соединенија (алдехиди, кетони, естри), рамнотежата е речиси целосно поместена кон кетонската форма. На пример, содржината на формата на енол во ацетон е само 0,0002%. Во присуство на втора група која влече електрони кај α-јаглеродниот атом (на пример, втора карбонилна група), содржината на формата на енол се зголемува. Така, во 1,3-дикарбонилното соединение ацетилацетон (пентанедион-2,4), преовладува формата на енол.

Општа хемија: учебник / A. V. Zholnin; Изменето од В. А. Попкова, А. В. Жолнина. - 2012. - 400 стр.: ill.

Поглавје 7. КОМПЛЕКСНИ ВРСКИ

Поглавје 7. КОМПЛЕКСНИ ВРСКИ

Елементите кои формираат комплекс се организатори на животот.

К.Б. Јацимирски

Сложените соединенија се најобемната и најразновидна класа на соединенија. Живите организми содржат сложени соединенија на биогени метали со протеини, амино киселини, порфирини, нуклеински киселини, јаглени хидрати и макроциклични соединенија. Најважните животни процеси се случуваат со учество на сложени соединенија. Некои од нив (хемоглобин, хлорофил, хемоцијанин, витамин Б 12 итн.) играат значајна улога во биохемиските процеси. Многу лекови содржат метални комплекси. На пример, инсулин (комплекс цинк), витамин Б 12 (кобалт комплекс), платинол (комплекс платина) итн.

7.1. ТЕОРИЈА НА КООРДИНАЦИЈА НА А. ВЕРНЕР

Структура на сложени соединенија

Кога честичките комуницираат, се забележува меѓусебна координација на честичките, што може да се дефинира како процес на формирање на комплекси. На пример, процесот на хидратација на јоните завршува со формирање на аква комплекси. Реакциите на сложеност се придружени со пренос на електронски парови и доведуваат до формирање или уништување на соединенија од повисок ред, таканаречени сложени (координативни) соединенија. Особеноста на сложените соединенија е присуството во нив на координативна врска што се јавува според механизмот донор-акцептор:

Сложените соединенија се соединенија кои постојат и во кристална состојба и во раствор, карактеристика

што е присуство на централен атом опкружен со лиганди. Сложените соединенија може да се сметаат како сложени соединенија од повисок ред, кои се состојат од едноставни молекули способни за независно постоење во раствор.

Според Вернеровата теорија за координација, сложеното соединение се дели на внатрешенИ надворешната сфера.Централниот атом со неговите околни лиганди ја формираат внатрешната сфера на комплексот. Обично е затворен во квадратни загради. Сè друго во сложеното соединение ја сочинува надворешната сфера и е напишано надвор од квадратни загради. Околу централниот атом ќе се постават одреден број лиганди, што се одредува координативен број(kch). Бројот на координирани лиганди е најчесто 6 или 4. Лигандот зазема координативно место во близина на централниот атом. Координацијата ги менува својствата и на лигандите и на централниот атом. Често координираните лиганди не можат да се откријат со користење на хемиски реакции карактеристични за нив во слободна состојба. Се нарекуваат поцврсто врзаните честички на внатрешната сфера комплекс (комплексен јон).Постојат атрактивни сили помеѓу централниот атом и лигандите (ковалентна врска се формира со механизам за размена и (или) донатор-акцептор) и одбивни сили помеѓу лигандите. Ако полнењето на внатрешната сфера е 0, тогаш нема надворешна координативна сфера.

Централен атом (комплексирачки агенс)- атом или јон што зазема централна позиција во сложено соединение. Улогата на сложено средство најчесто ја вршат честички кои имаат слободни орбитали и доволно голем позитивен нуклеарен полнеж, па затоа можат да бидат акцептори на електрони. Тоа се катјони на преодни елементи. Најмоќните агенси за комплексирање се елементите на групите IB и VIIIB. Ретко како средство за сложеност

Главните агенси се неутрални атоми на d-елементи и атоми на неметали во различни степени на оксидација - . Бројот на слободни атомски орбитали обезбедени од средството за комплексирање го одредува неговиот координативен број. Вредноста на координативниот број зависи од многу фактори, но обично е еднаква на двапати повеќе од полнежот на комплексниот јон:

Лиганди- јони или молекули кои се директно поврзани со комплексниот агенс и се донатори на електронски парови. Овие системи богати со електрони, кои имаат слободни и мобилни електронски парови, можат да бидат донатори на електрони, на пример:

Соединенијата на p-елементите покажуваат својства за формирање комплекс и дејствуваат како лиганди во сложеното соединение. Лиганди може да бидат атоми и молекули (протеини, амино киселини, нуклеински киселини, јаглени хидрати). Врз основа на бројот на врски што ги формираат лигандите со средството за комплексирање, лигандите се поделени на моно-, ди- и полидентатни лиганди.Горенаведените лиганди (молекули и анјони) се монодентатни, бидејќи тие се донатори на еден електронски пар. Бидентатните лиганди вклучуваат молекули или јони кои содржат две функционални групи способни да донираат два електронски парови:

Полидентатните лиганди вклучуваат лиганд на 6-дентатна етилендиаминтетраоцетна киселина:

Се нарекува бројот на места окупирани од секој лиганд во внатрешната сфера на сложеното соединение координативен капацитет (забест) на лигандот.Се одредува според бројот на електронски парови на лигандот кои учествуваат во формирањето на координативна врска со централниот атом.

Покрај сложените соединенија, координативната хемија опфаќа двојни соли, кристални хидрати, кои во воден раствор се распаѓаат на компоненти, кои во цврста состојба во многу случаи се конструирани слично на сложените, но се нестабилни.

Најстабилните и најразновидните комплекси во составот и функциите се формираат од d-елементи. Особено важни се сложените соединенија на преодните елементи: железо, манган, титаниум, кобалт, бакар, цинк и молибден. Биогените s-елементи (Na, K, Mg, Ca) формираат сложени соединенија само со лиганди со одредена циклична структура, исто така, делуваат како средство за сложеност. Главен дел Р-елементи (N, P, S, O) е активен активен дел од комплексните честички (лиганди), вклучувајќи ги и биолигандите. Ова е нивното биолошко значење.

Следствено, способноста да се формираат комплекси е општо својство на хемиските елементи на периодниот систем, оваа способност се намалува по следниот редослед: ѓ> г> стр> с.

7.2. ОПРЕДЕЛУВАЊЕ НА НАЛОЖУВАЊЕТО НА ГЛАВНИТЕ ЧЕСТИЧКИ НА КОМПЛЕКСНО СОСИЕНИЕ

Полнењето на внатрешната сфера на сложено соединение е алгебарскиот збир на полнежите на честичките што го формираат. На пример, големината и знакот на полнежот на комплексот се одредуваат на следниов начин. Полнењето на алуминиумскиот јон е +3, вкупниот полнеж на шесте јони на хидроксид е -6. Според тоа, полнежот на комплексот е (+3) + (-6) = -3, а формулата на комплексот е 3-. Полнењето на сложениот јон е нумерички еднакво на вкупниот полнеж на надворешната сфера и е спротивен по знак. На пример, полнењето на надворешната сфера K 3 е +3. Според тоа, полнежот на сложениот јон е -3. Полнежот на средството за сложеност е еднаков по големина и спротивен по знак на алгебарскиот збир на полнежите на сите други честички од сложеното соединение. Оттука, во K 3 полнењето на железниот јон е +3, бидејќи вкупниот полнеж на сите други честички од сложеното соединение е (+3) + (-6) = -3.

7.3. НОМЕНКЛАТУРА НА КОМПЛЕКСНИ ВРСКИ

Основите на номенклатурата беа развиени во класичните дела на Вернер. Во согласност со нив, во сложено соединение прво се нарекува катјонот, а потоа анјонот. Ако соединението е од неелектролитен тип, тогаш се нарекува со еден збор. Името на сложениот јон е напишано со еден збор.

Неутралниот лиганд е именуван исто како и молекулата, а на анјонските лиганди се додава „о“. За координирана молекула на вода, се користи ознаката „аква-“. За да се означи бројот на идентични лиганди во внатрешната сфера на комплексот, како префикс пред името на лигандите се користат грчките бројки ди-, три-, тетра-, пента-, хекса- итн. Се користи префиксот monone. Лигандите се наведени по азбучен ред. Името на лигандот се смета како единствена целина. По името на лигандот следи името на централниот атом со ознака на оксидационата состојба, што е означено со римски бројки во загради. Зборот аммин (со две „м“) е напишан во однос на амонијакот. За сите други амини се користи само еден „m“.

C1 3 - хексамин кобалт (III) хлорид.

C1 3 - аквапентамин кобалт (III) хлорид.

Cl 2 - пентаметиламин хлорокобалт (III) хлорид.

Дијаминибромоплатинум (II).

Ако сложениот јон е анјон, тогаш неговото латинско име има завршеток „сам“.

(NH 4) 2 - амониум тетрахлоропаладат (II).

К - калиум пентабромоамин платинат (IV).

K 2 - калиум тетрароданокобалтат (II).

Името на комплексниот лиганд обично се става во загради.

NO 3 - дихлоро-ди-(етилендиамин) кобалт (III) нитрат.

Br - бромо-трис-(трифенилфосфин) платина (II) бромид.

Во случаи кога лиганд врзува два централни јони, пред неговото име се користи грчка букваμ.

Таквите лиганди се нарекуваат мости се наведени последни.

7.4. ХЕМИСКО ПОВРЗУВАЊЕ И СТРУКТУРА НА КОМПЛЕКСНИТЕ СОЕДЕНИЈА

Во формирањето на сложени соединенија, интеракциите донор-акцептор помеѓу лигандот и централниот атом играат важна улога. Донаторот на електронски пар обично е лиганд. Акцептор е централен атом кој има слободни орбитали. Оваа врска е силна и не се раскинува кога комплексот се раствора (нејонска), и се нарекува координација.

Заедно со о-врските, п-врските се формираат според механизмот донор-акцептор. Во овој случај, донаторот е метален јон, кој ги донира своите спарени d-електрони на лиганд кој има енергетски поволни празни орбитали. Таквите врски се нарекуваат датив. Тие се формираат:

а) поради преклопување на празните p-орбитали на металот со d-орбиталата на металот, која содржи електрони кои не влегле во σ врска;

б) кога празните d-орбитали на лигандот се преклопуваат со пополнетите d-орбитали на металот.

Мерка за неговата сила е степенот на преклопување на орбиталите на лигандот и централниот атом. Насоката на врските на централниот атом ја одредува геометријата на комплексот. За да се објасни насоката на врските, се користат идеи за хибридизација на атомските орбитали на централниот атом. Хибридните орбитали на централниот атом се резултат на мешање на нееднакви атомски орбитали, како резултат на тоа формата и енергијата на орбиталите меѓусебно се менуваат и се формираат орбитали со нова идентична форма и енергија. Бројот на хибридни орбитали е секогаш еднаков на бројот на оригиналните. Хибридните облаци се наоѓаат во атомот на максимално растојание еден од друг (Табела 7.1).

Табела 7.1.Видови на хибридизација на атомски орбитали на сложено средство и геометријата на некои сложени соединенија

Просторната структура на комплексот е одредена од типот на хибридизација на валентни орбитали и бројот на осамени електронски парови содржани во неговото валентно енергетско ниво.

Ефикасноста на интеракцијата донатор-акцептор помеѓу лигандот и средството за комплексирање и, следствено, јачината на врската меѓу нив (стабилноста на комплексот) се определува со нивната поларизација, т.е. способноста да ги трансформираат нивните електронски школки под надворешно влијание. Врз основа на овој критериум, реагенсите се делат на "тешко"или низок поларизирачки, и "меко" -лесно поларизирачки. Поларитетот на атом, молекула или јон зависи од неговата големина и бројот на електронски слоеви. Колку е помал радиусот и електроните на честичката, толку е помалку поларизирана. Колку е помал радиусот и колку помалку електрони има честичката, толку полошо е поларизирана.

Тврдите киселини формираат силни (тврди) комплекси со електронегативните O, N, F атоми на лигандите (тврди бази), а меките киселини формираат силни (меки) комплекси со донаторот P, S и I атомите на лигандите кои имаат ниска електронегативност и висока поларизација. Овде гледаме манифестација на општиот принцип на „како со слично“.

Јоните на натриум и калиум, поради нивната ригидност, практично не формираат стабилни комплекси со биосупстрати и се наоѓаат во физиолошки средини во форма на водни комплекси. Јоните на Ca 2 + и Mg 2 + формираат прилично стабилни комплекси со протеините и затоа се наоѓаат во физиолошки средини и во јонска и во врзана состојба.

Јоните на d-елементите формираат силни комплекси со биосупстрати (протеини). И меките киселини Cd, Pb, Hg се многу токсични. Тие формираат силни комплекси со протеини кои содржат R-SH сулфхидрилни групи:

Цијанидниот јон е токсичен. Мекиот лиганд активно комуницира со d-метали во комплекси со биосупстрати, активирајќи го вториот.

7.5. ДИСОЦИЈАЦИЈА НА КОМПЛЕКСНИТЕ СОЕДИНЕНИЈА. СТАБИЛНОСТ НА КОМПЛЕКСИТЕ. ЛАБИЛНИ И ИНЕРТНИ КОМПЛЕКСИ

Кога сложените соединенија се раствораат во вода, тие обично се распаѓаат во јони на надворешната и внатрешната сфера, како силни електролити, бидејќи овие јони се врзани јоногенски, главно со електростатички сили. Ова се оценува како примарна дисоцијација на сложените соединенија.

Секундарна дисоцијација на сложено соединение е дезинтеграција на внатрешната сфера во нејзините составни компоненти. Овој процес се јавува како слаби електролити, бидејќи честичките на внатрешната сфера се поврзани нејонски (со ковалентни врски). Дисоцијацијата е од чекорна природа:

За квалитативно карактеризирање на стабилноста на внатрешната сфера на сложено соединение, се користи константа на рамнотежа која ја опишува нејзината целосна дисоцијација, т.н. константа на нестабилност на комплексот(Кн). За сложен анјон, изразот на константата на нестабилност има форма:

Колку е помала вредноста на Kn, толку е постабилна внатрешната сфера на сложеното соединение, т.е. толку помалку се дисоцира во воден раствор. Неодамна, наместо Kn, се користи вредноста на константата на стабилност (Ku) - реципроцитет на Kn. Колку е поголема вредноста на Ku, толку е постабилен комплексот.

Константите на стабилност овозможуваат да се предвиди насоката на процесите на размена на лиганди.

Во воден раствор, металниот јон постои во форма на аква комплекси: 2 + - хексакватно железо (II), 2 + - тетрааква бакар (II). Кога пишуваме формули за хидрирани јони, не ги означуваме координираните молекули на вода на хидратациската обвивка, туку мислиме на нив. Формирањето на комплекс помеѓу метален јон и кој било лиганд се смета како реакција на замена на молекулата на водата во сферата на внатрешната координација од овој лиганд.

Реакциите на размена на лиганди се одвиваат според механизмот на реакции од типот S N. На пример:

Вредностите на константите на стабилност дадени во Табела 7.2 покажуваат дека поради процесот на сложеност доаѓа до силно врзување на јоните во водените раствори, што укажува на ефикасноста на користењето на овој тип на реакција за врзување на јони, особено со полидентатни лиганди.

Табела 7.2.Стабилност на циркониумските комплекси

За разлика од реакциите на јонска размена, формирањето на сложени соединенија често не е квази-инстант процес. На пример, кога железото (III) реагира со нитрилотриметиленфосфонска киселина, рамнотежата се воспоставува по 4 дена. За кинетичките карактеристики на комплексите, се користат следниве концепти: лабилен(брзо реагира) и инертен(бавно реагира). Лабилните комплекси, според предлогот на Г. кревки (нестабилни)] и кинетички [ инертни и лабилни] комплекси.

Во лабилните комплекси, супституцијата на лигандот се случува брзо и брзо се воспоставува рамнотежа. Во инертни комплекси, супституцијата на лигандот се случува бавно.

Така, инертниот комплекс 2+ во кисела средина е термодинамички нестабилен: константата на нестабилност е 10 -6, а лабилниот комплекс 2- е многу стабилен: константата на стабилност е 10 -30. Таубе ја поврзува лабилноста на комплексите со електронската структура на централниот атом. Инертноста на комплексите е карактеристична главно за јони со нецелосна d-обвивка. Инертните комплекси вклучуваат комплекси Co и Cr. Цијанидните комплекси на многу катјони со надворешно ниво s 2 p 6 се лабилни.

7.6. ХЕМИСКИ СВОЈСТВА НА КОМПЛЕКСИТЕ

Процесите на сложеност влијаат практично на својствата на сите честички што го формираат комплексот. Колку е поголема јачината на врските помеѓу лигандот и средството за комплексирање, толку помалку својствата на централниот атом и лигандите се појавуваат во растворот и позабележителни се карактеристиките на комплексот.

Сложените соединенија покажуваат хемиска и биолошка активност како резултат на координативната незаситеност на централниот атом (има слободни орбитали) и присуството на слободни електронски парови на лигандите. Во овој случај, комплексот има електрофилни и нуклеофилни својства кои се разликуваат од својствата на централниот атом и лигандите.

Неопходно е да се земе предвид влијанието на структурата на хидратационата обвивка на комплексот врз хемиската и биолошката активност. Процесот на образование

Формирањето на комплекси влијае на киселинско-базните својства на комплексното соединение. Формирањето на комплексни киселини е придружено со зголемување на јачината на киселината или базата, соодветно. Така, кога сложените киселини се формираат од едноставни, енергијата на врзувањето со јоните H + се намалува и јачината на киселината соодветно се зголемува. Ако јонот OH - се наоѓа во надворешната сфера, тогаш врската помеѓу комплексниот катјон и хидроксидниот јон на надворешната сфера се намалува, а основните својства на комплексот се зголемуваат. На пример, бакар хидроксид Cu(OH) 2 е слаба, слабо растворлива база. Кога се изложени на амонијак, се формира бакар амонијак (OH) 2. Густината на полнежот од 2+ во споредба со Cu 2+ се намалува, врската со јоните на OH - е ослабена и (OH) 2 се однесува како силна основа. Киселинско-базните својства на лигандите врзани за средството за комплексирање обично се поизразени од нивните киселинско-базни својства во слободна состојба. На пример, хемоглобинот (Hb) или оксихемоглобинот (HbO 2) покажуваат киселински својства поради слободните карбоксилни групи на протеинот глобин, кој е лигандот HHb ↔ H + + Hb -. Во исто време, хемоглобинскиот анјон, поради амино групите на протеинот глобин, покажува основни својства и затоа го врзува киселинскиот оксид CO 2 за да формира карбаминохемоглобин анјон (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 - .

Комплексите покажуваат својства на редокс поради редокс трансформациите на средството за комплексирање, кое формира стабилни состојби на оксидација. Процесот на сложеност силно влијае на вредностите на редуциските потенцијали на d-елементите. Ако редуцираната форма на катјони формира постабилен комплекс со даден лиганд од неговата оксидирана форма, тогаш потенцијалот се зголемува. Намалување на потенцијалот се јавува кога оксидираната форма формира постабилен комплекс.На пример, под влијание на оксидирачки агенси: нитрити, нитрати, NO 2, H 2 O 2, хемоглобинот се претвора во метхемоглобин како резултат на оксидација на централниот атом.

Шестата орбитала се користи во формирањето на оксихемоглобин. Истата орбитала е вклучена во формирањето на врски со јаглерод моноксид. Како резултат на тоа, се формира макроцикличен комплекс со железо - карбоксихемоглобин. Овој комплекс е 200 пати постабилен од комплексот железо-кислород во хем.

Ориз. 7.1.Хемиски трансформации на хемоглобинот во човечкото тело. Шема од книгата: Слесарев В.И. Основи на живата хемија, 2000 година

Формирањето на комплексни јони влијае на каталитичката активност на јоните на комплексирање. Во некои случаи, активноста се зголемува. Ова се должи на формирањето на големи структурни системи во раствор кои можат да учествуваат во создавањето на меѓупроизводи и да ја намалат енергијата на активирање на реакцијата. На пример, ако Cu 2+ или NH 3 се додаде на H 2 O 2, процесот на распаѓање не се забрзува. Во присуство на комплексот 2+, кој се формира во алкална средина, распаѓањето на водород пероксид се забрзува за 40 милиони пати.

Значи, на хемоглобинот можеме да ги земеме предвид својствата на сложените соединенија: киселинско-базна, сложеност и редокс.

7.7. КЛАСИФИКАЦИЈА НА КОМПЛЕКСНИ ВРСКИ

Постојат неколку системи за класификација на сложени соединенија, кои се засноваат на различни принципи.

1. Според тоа што сложеното соединение припаѓа на одредена класа на соединенија:

Комплексни киселини H 2 ;

Комплексни бази OH;

Комплексни соли К4.

2. По природата на лигандот: аква комплекси, амонијак, ацидо комплекси (анјони на различни киселини, K 4 дејствуваат како лиганди; хидрокс комплекси (хидроксилни групи, K 3 делуваат како лиганди); комплекси со макроциклични лиганди, во кои централниот атом.

3.Според знакот на полнежот на комплексот: катјонски - комплексен катјон во сложеното соединение Cl 3; анјонски - комплексен анјон во сложено соединение К; неутрален - полнежот на комплексот е 0. Сложеното соединение нема надворешна сфера, на пример. Ова е формула за антиканцерогени лекови.

4.Според внатрешната структура на комплексот:

а) во зависност од бројот на атоми на средството за комплексирање: мононуклеарни- комплексната честичка содржи еден атом на средство за сложеност, на пример Cl3; повеќејадрени- комплексната честичка содржи неколку атоми на средство за сложеност - комплекс од железо-протеин:

б) во зависност од бројот на видовите лиганди се разликуваат комплекси: хомогени (еден лиганд),кој содржи еден тип лиганд, на пример 2+, и различен (мулти-лиганд)- два типа лиганди или повеќе, на пример Pt(NH 3) 2 Cl 2. Комплексот вклучува лиганди NH 3 и Cl-. Сложените соединенија кои содржат различни лиганди во внатрешната сфера се карактеризираат со геометриска изомеризам, кога, со ист состав на внатрешната сфера, лигандите во неа се наоѓаат различно релативно едни на други.

Геометриските изомери на сложените соединенија се разликуваат не само по физичките и хемиските својства, туку и по биолошката активност. Цис изомерот на Pt(NH 3) 2 Cl 2 има изразена антитуморна активност, но транс изомерот нема;

в) во зависност од дентичноста на лигандите што формираат мононуклеарни комплекси, може да се разликуваат групи:

Мононуклеарни комплекси со монодентатни лиганди, на пример 3+;

Мононуклеарни комплекси со полидентатни лиганди. Се нарекуваат сложени соединенија со полидентатни лиганди хелатни соединенија;

г) циклични и ациклични форми на сложени соединенија.

7.8. ХЕЛАТНИ КОМПЛЕКСИ. КОМПЛЕКСОНИ. КОМПЛЕКСОНАТИ

Цикличните структури кои се формираат како резултат на додавање на метален јон на два или повеќе донорски атоми кои припаѓаат на една молекула на хелатен агенс се нарекуваат хелатни соединенија.На пример, бакар глицинат:

Во нив, комплексниот агенс, како што беше, води во лигандот, е покриен со врски, како канџи, затоа, бидејќи другите работи се еднакви, тие имаат поголема стабилност од соединенијата што не содржат прстени. Најстабилните циклуси се оние што се состојат од пет или шест врски.Ова правило првпат го формулираше Л.А. Чугаев. Разлика

се нарекува стабилноста на хелатниот комплекс и стабилноста на неговиот нецикличен аналог ефект на хелација.

Полидентатните лиганди, кои содржат 2 типа на групи, делуваат како хелатни агенси:

1) групи способни да формираат ковалентни поларни врски поради реакции на размена (донатори на протони, акцептори на електронски парови) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - киселински групи (центри);

2) донорски групи на електронски парови: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - главни групи (центри).

Ако таквите лиганди ја заситуваат внатрешната координативна сфера на комплексот и целосно го неутрализираат полнењето на металниот јон, тогаш соединенијата се нарекуваат во рамките на комплексот.На пример, бакар глицинат. Во овој комплекс нема надворешна сфера.

Се нарекуваат голема група на органски материи кои содржат базни и кисели центри во молекулата комплекси.Ова се полибазни киселини. Се нарекуваат хелатни соединенија формирани од комплексони при интеракција со метални јони комплексонати,на пример магнезиум комплексонат со етилендиамин тетраоцетна киселина:

Во воден раствор, комплексот постои во анјонска форма.

Комплексоните и комплексонатите се едноставен модел на посложени соединенија на живите организми: амино киселини, полипептиди, протеини, нуклеински киселини, ензими, витамини и многу други ендогени соединенија.

Во моментов, се произведува огромен асортиман на синтетички комплекси со различни функционални групи. Формулите на главните комплекси се претставени подолу:

Комплексоните, под одредени услови, можат да обезбедат осамени парови електрони (неколку) за да формираат координативна врска со метален јон (s-, p- или d-елемент). Како резултат на тоа, се формираат стабилни соединенија од типот на хелат со 4-, 5-, 6- или 8-члени прстени. Реакцијата се јавува во широк опсег на pH. Во зависност од pH вредноста, природата на комплексниот агенс и неговиот однос со лигандот, се формираат комплексонати со различна јачина и растворливост. Хемијата на формирањето на комплексонатите може да се претстави со равенки користејќи го примерот на натриумова сол EDTA (Na 2 H 2 Y), која се дисоцира во воден раствор: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2-, и јонот H 2 Y 2- влегува во интеракција со јонските метали, без оглед на степенот на оксидација на металниот катјон, најчесто еден метален јон е во интеракција со една молекула на комплексон (1:1). Реакцијата се одвива квантитативно (Kp >10 9).

Комплексоните и комплексонатите покажуваат амфотерични својства во широк опсег на pH, способност да учествуваат во реакции на оксидација-редукција, формирање комплекси, да формираат соединенија со различни својства во зависност од степенот на оксидација на металот, неговата координативна сатурација и имаат електрофилни и нуклеофилни својства. . Сето ова ја одредува способноста за врзување на огромен број честички, што овозможува мала количина на реагенс да решава големи и различни проблеми.

Друга непобитна предност на комплексите и комплексонатите е нивната ниска токсичност и способност да конвертираат токсични честички

во ниско-токсични или дури биолошки активни. Производите од уништување на комплексонатите не се акумулираат во телото и се безопасни. Третата карактеристика на комплексонатите е можноста за нивно користење како извор на микроелементи.

Зголемената сварливост се должи на фактот што микроелементот е внесен во биолошки активна форма и има висока мембранска пропустливост.

7.9. МЕТАЛНИ КОМПЛЕКСОНАТИ КОИ СОДРЖАТ ФОСФОР - ЕФЕКТИВНА ФОРМА НА ПРЕТВРЗУВАЊЕ НА МИКРО-И МАКРОЕЛЕМЕНТИ ВО БИОЛОШКИ АКТИВНА СОСТОЈБА И МОДЕЛ ЗА ПРОУЧУВАЊЕ НА БИОЛОШКОТО ДЕЈСТВО НА ЕЛЕМЕНТИТЕ

Концепт биолошка активностопфаќа широк опсег на појави. Од гледна точка на хемиските ефекти, биолошки активните супстанции (БАС) генерално се подразбираат како супстанции кои можат да дејствуваат на биолошките системи, регулирајќи ги нивните витални функции.

Способноста да се има таков ефект се толкува како способност да се покаже биолошка активност. Регулацијата може да се манифестира во ефекти на стимулација, инхибиција, развој на одредени ефекти. Екстремната манифестација на биолошката активност е биоцидно дејство,кога, како резултат на влијанието на биоцидната супстанција врз телото, таа умира. При пониски концентрации, во повеќето случаи, биоцидите имаат стимулирачки а не смртоносен ефект врз живите организми.

Во моментов се познати голем број на такви супстанции. Меѓутоа, во многу случаи, употребата на познати биолошки активни супстанции е недоволно искористена, често со ефективност далеку од максималната, а употребата често доведува до несакани ефекти кои можат да се елиминираат со воведување модификатори во биолошки активните супстанции.

Комплекснатите кои содржат фосфор формираат соединенија со различни својства во зависност од природата, степенот на оксидација на металот, координативната сатурација, составот и структурата на хидратационата обвивка. Сето ова ја одредува полифункционалноста на комплексонатите, нивната единствена способност за субстихиометриско дејство,

заедничкиот јонски ефект и обезбедува широка примена во медицината, биологијата, екологијата и во различни сектори на националната економија.

Кога комплексот е координиран од метален јон, се јавува прераспределба на густината на електроните. Поради учеството на осамен електронски пар во интеракцијата донор-акцептор, електронската густина на лигандот (комплексон) се префрла во централниот атом. Намалувањето на релативниот негативен полнеж на лигандот помага да се намали Кулоновото одбивање на реактантите. Затоа, координираниот лиганд станува попристапен за напад од нуклеофилен реагенс кој има вишок електронска густина во центарот на реакцијата. Поместувањето на густината на електроните од комплексонот кон металниот јон доведува до релативно зголемување на позитивниот полнеж на јаглеродниот атом, а со тоа и до полесен напад од нуклеофилниот реагенс, хидроксилниот јон. Хидроксилираниот комплекс, меѓу ензимите кои ги катализираат метаболичките процеси во биолошките системи, зазема едно од централните места во механизмот на ензимско дејство и детоксикација на телото. Како резултат на повеќекратната интеракција на ензимот со подлогата, се јавува ориентација која обезбедува конвергенција на активните групи во активниот центар и пренесување на реакцијата во интрамолекуларен режим, пред да започне реакцијата и да се формира преодната состојба, со што се обезбедува ензимската функција на FCM.Конформациските промени може да се појават во ензимските молекули. Координацијата создава дополнителни услови за редокс интеракција помеѓу централниот јон и лигандот, бидејќи се воспоставува директна врска помеѓу оксидирачкиот агенс и редукциониот агенс, обезбедувајќи пренос на електрони. Комплексите на FCM преодни метали може да се карактеризираат со електронски транзиции од типовите L-M, M-L, M-L-M, кои ги вклучуваат орбиталите и на металот (M) и на лигандите (L), кои се соодветно поврзани во комплексот со врски донор-акцептор. Комплексоните можат да послужат како мост по кој електроните на мултинуклеарните комплекси осцилираат помеѓу централните атоми на исти или различни елементи во различни состојби на оксидација (комплекси за пренос на електрони и протони).Комплексоните ги одредуваат редуцирачките својства на металните комплексонати, што им овозможува да покажат високи антиоксидантни, адаптогени својства и хомеостатски функции.

Значи, комплексите ги претвораат микроелементите во биолошки активна форма достапна за телото. Тие се формираат стабилни

покоординирано заситени честички, неспособни да ги уништат биокомплексите, а со тоа и ниско-токсични форми. Комплексонатите имаат благотворно дејство во случаи на нарушување на хомеостазата на микроелементите во организмот. Јоните на преодните елементи во комплексонатна форма делуваат во телото како фактор кој ја одредува високата чувствителност на клетките на елементи во трагови преку нивното учество во создавањето на градиент со висока концентрација и мембрански потенцијал. Комплексонатите на преодните метали FCM имаат биорегулаторни својства.

Присуството на киселински и базни центри во составот на FCM обезбедува амфотерични својства и нивно учество во одржувањето на киселинско-базната рамнотежа (изохидрична состојба).

Со зголемување на бројот на фосфонски групи во комплексот, составот и условите за формирање на растворливи и слабо растворливи комплекси се менуваат. Зголемувањето на бројот на фосфонски групи го фаворизира формирањето на слабо растворливи комплекси во поширок опсег на pH и го поместува регионот на нивното постоење во киселиот регион. Распаѓањето на комплексите се случува при pH над 9.

Проучувањето на сложените процеси на формирање со комплекси овозможи да се развијат методи за синтеза на биорегулатори:

Стимулатори за раст со долго дејство во колоидна хемиска форма се полинуклеарни хомо- и хетерокомплексни соединенија на титаниум и железо;

Стимуланти за раст во форма растворлива во вода. Тоа се титаниум комплексонати со повеќе лиганди базирани на комплексони и неоргански лиганд;

Инхибиторите на растот се комплексонати на s-елементи кои содржат фосфор.

Биолошкиот ефект на синтетизираните лекови врз растот и развојот беше проучен во хронични експерименти врз растенија, животни и луѓе.

Биорегулација- ова е нова научна насока која ви овозможува да ја регулирате насоката и интензитетот на биохемиските процеси, кои можат да бидат широко користени во медицината, сточарството и растителното производство. Тоа е поврзано со развојот на методи за обновување на физиолошката функција на телото со цел да се спречат и лекуваат болести и патологии поврзани со возраста. Комплексоните и сложените соединенија врз основа на нив може да се класифицираат како ветувачки биолошки активни соединенија. Студијата за нивното биолошко дејство во хроничен експеримент покажа дека хемијата се препуштила во рацете на лекарите,

Сточарите, агрономите и биолозите имаат нова ветувачка алатка која им овозможува активно да влијаат на живата клетка, да ги регулираат условите за исхрана, растот и развојот на живите организми.

Студијата за токсичноста на употребените комплексони и комплексонати покажа целосен недостаток на влијание на лековите врз хематопоетските органи, крвниот притисок, ексцитабилноста, респираторната стапка: не се забележани промени во функцијата на црниот дроб, нема токсиколошки ефект врз морфологијата на ткивата и откриени органи. Калиумовата сол на HEDP не е токсична во доза 5-10 пати повисока од терапевтската доза (10-20 mg/kg) кога се проучува 181 ден. Следствено, комплексоните се ниско-токсични соединенија. Се користат како лекови за борба против вирусни заболувања, труење со тешки метали и радиоактивни елементи, нарушувања на метаболизмот на калциумот, ендемични болести и нерамнотежа на микроелементите во организмот. Комплексите и комплексонатите што содржат фосфор не се предмет на фотолиза.

Прогресивното загадување на животната средина со тешки метали - производи од човековата економска активност - е постојано оперативен еколошки фактор. Тие можат да се акумулираат во телото. Вишокот и недостатокот од нив предизвикуваат интоксикација на телото.

Металните комплексонати задржуваат хелатен ефект врз лигандот (комплексон) во телото и се неопходни за одржување на хомеостазата на металниот лиганд. Инкорпорираните тешки метали се неутрализираат до одреден степен во телото, а нискиот капацитет на ресорпција го спречува преносот на металите по трофични синџири, како резултат на тоа, тоа доведува до одредена „биоминимизација“ на нивниот токсичен ефект, што е особено важно за Урал. регион. На пример, слободниот јон на олово е отров на тиол, а силниот комплексонат на олово со етилендиамин тетраоцетна киселина е нискотоксичен. Затоа, детоксикацијата на растенијата и животните вклучува употреба на метални комплексонати. Се заснова на два термодинамички принципи: нивната способност да формираат силни врски со отровни честички, претворајќи ги во соединенија кои се слабо растворливи или стабилни во воден раствор; нивната неспособност да уништат ендогени биокомплекси. Во овој поглед, комплексната терапија на растенија и животни ја сметаме за важна насока во борбата против еко-труењето и добивањето еколошки производи.

Беше спроведена студија за ефектот на третирање на растенијата со комплексонати од различни метали под технологија на интензивно одгледување

компири на микроелемент состав на компир клубени. Примероците од клубени содржеле 105-116 mg/kg железо, 16-20 mg/kg манган, 13-18 mg/kg бакар и 11-15 mg/kg цинк. Односот и содржината на микроелементите се типични за растителните ткива. Клубените одгледувани со и без употреба на метални комплексонати имаат речиси ист елементарен состав. Употребата на хелати не создава услови за акумулација на тешки метали во клубени. Комплексонатите, во помала мера од металните јони, се сорбираат од почвата и се отпорни на нејзините микробиолошки ефекти, што им овозможува долго време да останат во почвениот раствор. Последователниот ефект е 3-4 години. Добро се комбинираат со разни пестициди. Металот во комплексот има помала токсичност. Металните комплексонати кои содржат фосфор не ја иритираат мукозната мембрана на очите и не ја оштетуваат кожата. Сензитивните својства не се идентификувани, кумулативните својства на титаниум комплексонатите не се изразени, а во некои случаи тие се многу слабо изразени. Коефициентот на кумулација е 0,9-3,0, што укажува на мала потенцијална опасност од хронично труење со лекови.

Комплексите што содржат фосфор се базираат на фосфор-јаглеродна врска (C-P), која исто така се наоѓа во биолошките системи. Тој е дел од фосфонолипиди, фосфоногликани и фосфопротеини на клеточните мембрани. Липидите кои содржат аминофосфонски соединенија се отпорни на ензимска хидролиза и обезбедуваат стабилност и, следствено, нормално функционирање на надворешните клеточни мембрани. Синтетичките аналози на пирофосфати - дифосфонати (P-S-P) или (P-C-S-P) во големи дози го нарушуваат метаболизмот на калциумот, а во мали дози го нормализираат. Дифосфонатите се ефикасни против хиперлипемија и се ветувачки од фармаколошка гледна точка.

Дифосфонати кои содржат P-C-P врски се структурни елементи на биосистемите. Тие се биолошки ефикасни и се аналози на пирофосфати. Бифосфонатите се покажаа како ефикасни третмани за разни болести. Дифосфонати се активни инхибитори на коскената минерализација и ресорпција. Комплексоните ги претвораат микроелементите во биолошки активна форма достапна за телото, формираат стабилни честички заситени со повеќе координација кои не се способни да ги уништат биокомплексите, а со тоа и ниско-токсични форми. Тие ја одредуваат високата чувствителност на клетките на елементи во трагови, учествувајќи во формирањето на градиент со висока концентрација. Способни да учествуваат во формирањето на мултинуклеарни соединенија на титаниум хетеронуклеи-

од нов тип - комплекси за пренос на електрони и протон, учествуваат во биорегулацијата на метаболичките процеси, отпорноста на телото, способноста да се формираат врски со токсични честички, претворајќи ги во малку растворливи или растворливи, стабилни, недеструктивни ендогени комплекси. Затоа, многу ветува нивната употреба за детоксикација, елиминација од организмот, добивање еколошки производи (комплексна терапија), како и во индустријата за регенерација и отстранување на индустриски отпад од неоргански киселини и соли на преодни метали.

7.10. РАЗМЕНА НА ЛИГАНД И МЕТАЛИ

ЕКВИЛИБРИУМ. ХЕЛАТОТЕРАПИЈА

Ако системот има неколку лиганди со еден метален јон или неколку метални јони со еден лиганд способен да формира сложени соединенија, тогаш се забележуваат конкурентни процеси: во првиот случај, рамнотежата на размена на лиганди е конкуренција помеѓу лигандите за металниот јон, во вториот случај , рамнотежата на размена на метали е конкуренција помеѓу металните јони по лиганд. Ќе преовлада процесот на формирање на најтрајниот комплекс. На пример, растворот содржи јони: магнезиум, цинк, железо (III), бакар, хром (II), железо (II) и манган (II). Кога во овој раствор се внесува мала количина на етилендиамин тетраоцетна киселина (EDTA), се јавува конкуренција помеѓу металните јони и врзувањето на железото (III) во комплексот, бидејќи тој го формира најтрајниот комплекс со EDTA.

Во телото постојано се случува интеракцијата на биометалите (Mb) и биолигандите (Lb), формирањето и уништувањето на виталните биокомплекси (MbLb):

Во човечкото тело, животните и растенијата постојат различни механизми за заштита и одржување на оваа рамнотежа од различни ксенобиотици (странски супстанции), вклучително и јони на тешки метали. Јоните на тешките метали кои не се сложени и нивните хидрокс комплекси се токсични честички (Mt). Во овие случаи, заедно со природната рамнотежа метал-лиганд, може да настане нова рамнотежа, со формирање на потрајни странски комплекси кои содржат токсични метали (MtLb) или токсични лиганди (MbLt), кои не функционираат

неопходни биолошки функции. Кога егзогените токсични честички влегуваат во телото, се појавуваат комбинирани рамнотежи и, како резултат на тоа, се јавува конкуренција на процесите. Доминантен процес ќе биде оној што ќе доведе до формирање на најтрајното сложено соединение:

Нарушувањата во хомеостазата на металните лиганди предизвикуваат метаболички нарушувања, ја инхибираат ензимската активност, ги уништуваат важните метаболити како што се АТП, клеточните мембрани и го нарушуваат градиентот на концентрацијата на јоните во клетките. Затоа се создаваат вештачки одбранбени системи. Хелативната терапија (комплексна терапија) го зазема своето заслужено место во овој метод.

Терапијата со хелати е отстранување на токсичните честички од телото, врз основа на нивна хелација со комплексонати на с-елементи. Лековите што се користат за отстранување на токсичните честички вградени во телото се нарекуваат детоксикатори.(Lg). Хелацијата на токсичните честички со метални комплексонати (Lg) ги претвора токсичните метални јони (Mt) во нетоксични (MtLg) врзани форми погодни за секвестрација и мембрана пенетрација, транспорт и екскреција од телото. Тие задржуваат хелатен ефект во телото и за лигандот (комплексон) и за металниот јон. Ова ја обезбедува хомеостазата на металниот лиганд на телото. Затоа, употребата на комплексонати во медицината, сточарството и растителното производство обезбедува детоксикација на телото.

Основните термодинамички принципи на хелаторната терапија може да се формулираат на две позиции.

I. Детоксикантот (Lg) мора ефикасно да ги врзува токсичните јони (Mt, Lt), новоформираните соединенија (MtLg) мора да бидат посилни од оние што постоеле во телото:

II. Детоксикаторот не треба да ги уништува виталните комплексни соединенија (MbLb); соединенијата што може да се формираат за време на интеракцијата на детоксикант и биометални јони (MbLg) мора да бидат помалку издржливи од оние што постојат во телото:

7.11. ПРИМЕНА НА КОМПЛЕКСОНИ И КОМПЛЕКСОНАТИ ВО МЕДИЦИНАТА

Молекулите на комплексот практично не подлежат на расцепување или какви било промени во биолошката средина, што е нивна важна фармаколошка карактеристика. Комплексоните се нерастворливи во липиди и многу растворливи во вода, па затоа не продираат или продираат слабо низ клеточните мембрани и затоа: 1) не се излачуваат преку цревата; 2) апсорпцијата на комплексните агенси се јавува само кога тие се инјектираат (само пенициламин се зема орално); 3) во телото, комплексите циркулираат главно во екстрацелуларниот простор; 4) излачувањето од телото се врши главно преку бубрезите. Овој процес се случува брзо.

Супстанциите кои ги елиминираат ефектите на отровите врз биолошките структури и ги деактивираат отровите преку хемиски реакции се нарекуваат противотрови.

Еден од првите противотрови користени во хелаторната терапија беше британскиот анти-левизит (BAL). Unithiol во моментов се користи:

Овој лек ефикасно ги отстранува арсенот, живата, хромот и бизмутот од телото. Најшироко користени за труење со цинк, кадмиум, олово и жива се комплексоните и комплексонатите. Нивната употреба се заснова на формирање на посилни комплекси со метални јони отколку комплекси на истите јони со групи на протеини, амино киселини и јаглехидрати кои содржат сулфур. За отстранување на оловото, се користат препарати базирани на ЕДТА. Воведувањето лекови во организмот во големи дози е опасно, бидејќи тие ги врзуваат јоните на калциум, што доведува до нарушување на многу функции. Затоа користат тетацин(CaNa 2 EDTA), кој се користи за отстранување на олово, кадмиум, жива, итриум, цериум и други ретки метали и кобалт.

Од првата терапевтска употреба на тетацин во 1952 година, овој лек најде широка употреба во клиниката за професионални болести и продолжува да биде неопходен противотров. Механизмот на дејство на тетацинот е многу интересен. Токсичните јони го поместуваат координираниот јон на калциум од тетацинот поради формирањето на посилни врски со кислородот и ЕДТА. Калциумскиот јон, пак, ги поместува двата преостанати натриумови јони:

Тетацинот се администрира во телото во форма на 5-10% раствор, чија основа е солен раствор. Значи, веќе 1,5 часа по интраперитонеалната инјекција, 15% од администрираната доза на тетацин останува во телото, по 6 часа - 3%, а по 2 дена - само 0,5%. Лекот делува ефикасно и брзо кога се користи методот на инхалација за администрирање на тетацин. Брзо се апсорбира и циркулира во крвта долго време. Покрај тоа, тетацинот се користи за заштита од гасна гангрена. Го инхибира дејството на јоните на цинк и кобалт, кои се активатори на ензимот лецитиназа, кој е токсин од гасна гангрена.

Врзувањето на токсикантите со тетацин во ниско-токсичен и поиздржлив хелатен комплекс, кој не се уништува и лесно се излачува од телото преку бубрезите, обезбедува детоксикација и урамнотежена минерална исхрана. блиску по структура и состав до пред-

паратам ЕДТА е натриумова калциумова сол на диетилентриамин-пентаоцетна киселина (CaNa 3 DTPA) - пентацини натриумова сол на диетилентриаминпентафосфонска киселина (Na 6 DTPP) - тримефа-цин.Пентацинот се користи првенствено за труење со соединенија на железо, кадмиум и олово, како и за отстранување на радионуклиди (технициум, плутониум, ураниум).

Натриумова сол на етилендиаминдиизопропилфосфонска киселина (CaNa 2 EDTP) фосфицинуспешно се користи за отстранување на жива, олово, берилиум, манган, актиниди и други метали од телото. Комплексонатите се многу ефикасни во отстранувањето на некои токсични анјони. На пример, кобалт(II) етилендиаминтетраацетат, кој формира мешан-лиганд комплекс со CN-, може да се препорача како противотров за труење со цијанид. Сличен принцип лежи во основата на методите за отстранување на токсичните органски материи, вклучително и пестициди кои содржат функционални групи со донорски атоми способни за интеракција со комплексниот метал.

Ефикасен лек е џокер(димеркаптосуцинска киселина, димеркаптосуцинска киселина, хемет). Цврсто ги врзува речиси сите токсиканти (Hg, As, Pb, Cd), но ги отстранува јоните на биогените елементи (Cu, Fe, Zn, Co) од телото, па затоа речиси никогаш не се користи.

Комплекснатите кои содржат фосфор се моќни инхибитори на формирањето на кристали на фосфати и калциум оксалати. Ксидифон, калиум-натриумова сол на HEDP, е предложен како анти-калцифицирачки лек во третманот на уролитијаза. Покрај тоа, дифосфонатите во минимални дози ја зголемуваат инкорпорацијата на калциум во коскеното ткиво и го спречуваат неговото патолошко ослободување од коските. HEDP и други дифосфонати спречуваат разни видови на остеопороза, вклучувајќи бубрежна остеодистрофија, пародонтот

уништување, како и уништување на трансплантирана коска кај животните. Опишан е и антиатеросклеротичното дејство на HEDP.

Во САД, голем број на дифосфонати, особено HEDP, се предложени како фармацевтски препарати за третман на луѓе и животни кои страдаат од метастатски рак на коските. Со регулирање на пропустливоста на мембраната, бифосфонатите го промовираат транспортот на антитуморните лекови во клетката, а оттука и ефективниот третман на разни онколошки заболувања.

Еден од актуелните проблеми на модерната медицина е задачата за брза дијагноза на разни болести. Во овој аспект, од несомнен интерес е нова класа на лекови кои содржат катјони кои можат да ги извршуваат функциите на сонда - радиоактивна магнеторелаксација и флуоресцентни етикети. Радиоизотопите на одредени метали се користат како главни компоненти на радиофармацевтските препарати. Хелацијата на катјоните на овие изотопи со комплексони овозможува да се зголеми нивната токсиколошка прифатливост за телото, да се олесни нивниот транспорт и да се обезбеди, во одредени граници, селективност на концентрацијата во одредени органи.

Дадените примери во никој случај не ја исцрпуваат разновидноста на формите на примена на комплексонатите во медицината. Така, дикалиумовата сол на магнезиум етилендиаминтетраацетат се користи за регулирање на содржината на течност во ткивата за време на патологијата. ЕДТА се користи во составот на антикоагулантни суспензии кои се користат за одвојување на крвната плазма, како стабилизатор на аденозин трифосфат при одредување на гликозата во крвта и во белење и складирање на контактни леќи. Бифосфонати се широко користени во третманот на ревматоидни заболувања. Тие се особено ефикасни како агенси против артритис во комбинација со антиинфламаторни лекови.

7.12. КОМПЛЕКСИ СО МАКРОЦИКЛИЧНИ СОЕДИНЕНИЈА

Меѓу природните сложени соединенија, посебно место заземаат макрокомплексите засновани на циклични полипептиди кои содржат внатрешни шуплини со одредени големини, во кои има неколку групи што содржат кислород способни да ги врзуваат катјоните на тие метали, вклучувајќи натриум и калиум, чии димензии одговараат до димензиите на шуплината. Таквите супстанции, се во биолошки

Ориз. 7.2.Комплекс валиномицин со К+ јон

калични материјали, обезбедуваат транспорт на јони низ мембраните и затоа се нарекуваат јонофори.На пример, валиномицин транспортира јон на калиум низ мембраната (Слика 7.2).

Користење на друг полипептид - грамицидин Анатриумските катјони се транспортираат преку механизам на реле. Овој полипептид е преклопен во „цевка“, чија внатрешна површина е обложена со групи што содржат кислород. Резултатот е

доволно долг хидрофилен канал со одреден пресек што одговара на големината на натриумовиот јон. Натриумовиот јон, влегувајќи во хидрофилниот канал од едната страна, се пренесува од една група на кислород во друга, како релејна трка низ канал што спроведува јони.

Значи, цикличната молекула на полипептид има интрамолекуларна празнина во која може да влезе супстрат со одредена големина и геометрија, слично на принципот на клуч и брава. Шуплината на таквите внатрешни рецептори се граничи со активни центри (ендорецептори). Во зависност од природата на металниот јон, може да се појави нековалентна интеракција (електростатска, формирање на водородни врски, сили на Ван дер Валс) со алкалните метали и ковалентна интеракција со метали од алкална земја. Како резултат на ова, надмолекули- комплексни соработници кои се состојат од две или повеќе честички кои се држат заедно со интермолекуларни сили.

Најчестите тетрадентатни макроцикли во живата природа се порфините и кориноидите слични по структура.Шематски, тетрадентниот циклус може да биде претставен во следната форма (сл. 7.3), каде што лаците претставуваат јаглеродни синџири од ист тип што ги поврзуваат донорските азотни атоми во затворен циклус; R1, R2, R3, P4 се јаглеводородни радикали; Mn+ е метален јон: во хлорофилот има јон Mg 2+, во хемоглобинот има јон Fe 2+, во хемоцијанинот има јон Cu 2+, во витаминот Б 12 (кобаламин) има јон Co 3+ .

Атомите на донорот на азот се наоѓаат на аглите на квадратот (означени со точки со точки). Тие се строго координирани во вселената. Затоа

порфирините и кориноидите формираат стабилни комплекси со катјони од различни елементи, па дури и со метали од алкална земја. Од суштинско значење е тоа Без оглед на дентичноста на лигандот, хемиската врска и структурата на комплексот се одредуваат од атомите на донаторот.На пример, бакарните комплекси со NH 3, етилендиамин и порфирин имаат иста квадратна структура и слична електронска конфигурација. Но полидентатните лиганди се врзуваат за металните јони многу посилно од монодентатните лиганди

Ориз. 7.3.Тетрадентатен макроцикл

со истите донорски атоми. Јачината на комплексите на етилендиамин е 8-10 реда на големина поголема од јачината на истите метали со амонијак.

Биооргански комплекси на метални јони со протеини се нарекуваат биокластери -комплекси на метални јони со макроциклични соединенија (сл. 7.4).

Ориз. 7.4.Шематски приказ на структурата на биокластерите со одредени големини на протеински комплекси со јони на d-елементи. Видови интеракции на протеинските молекули. M n+ - активен центар на метален јон

Внатре во биокластерот има празнина. Вклучува метал кој комуницира со донорски атоми на поврзувачки групи: OH -, SH -, COO -, -NH 2, протеини, амино киселини. Најпознати металофери се

ензимите (јаглеродна анхидраза, ксантин оксидаза, цитохроми) се биокластери, чии шуплини формираат ензимски центри кои содржат Zn, Mo, Fe, соодветно.

7.13. ПОВЕЌЕ КОМПЛЕКСИ

Хетеровалентни и хетеронуклеарни комплекси

Се нарекуваат комплекси кои содржат неколку централни атоми на еден или различни елементи повеќејадрени.Можноста за формирање мултинуклеарни комплекси е одредена од способноста на некои лиганди да се врзат за два или три метални јони. Таквите лиганди се нарекуваат мостСоодветно мостсе нарекуваат и комплекси. Монатомските мостови се исто така можни во принцип, на пример:

Тие користат осамени парови на електрони кои припаѓаат на истиот атом. Улогата на мостовите може да се игра со полиатомски лиганди.Таквите мостови користат осамени електронски парови кои припаѓаат на различни атоми полиатомски лиганд.

А.А. Гринберг и Ф.М. Филинов ги проучувал премостувачките соединенија на составот, во кои лигандот ги врзува сложените соединенија од истиот метал, но во различни состојби на оксидација. Ги повика Г. Таубе комплекси за пренос на електрони.Тој ги проучувал реакциите на пренос на електрони помеѓу централните атоми на различни метали. Систематските студии на кинетиката и механизмот на редокс реакции доведоа до заклучок дека преносот на електрони помеѓу два комплекса

доаѓа преку добиениот лиганд мост. Размената на електрони помеѓу 2 + и 2 + се случува преку формирање на средно премостувачки комплекс (сл. 7.5). Трансферот на електрони се случува преку лигандот за премостување на хлорид, кој завршува со формирање на 2+ комплекси; 2+.

Ориз. 7.5.Трансфер на електрони во среден мултинуклеарен комплекс

Добиени се широк спектар на полинуклеарни комплекси преку употреба на органски лиганди кои содржат неколку донаторски групи. Услов за нивно формирање е распоредот на донаторски групи во лигандот, што не дозволува да се затворат хелатните циклуси. Често има случаи кога лигандот има способност да го затвори хелатниот циклус и во исто време да делува како мост.

Активниот принцип на пренос на електрони се преодните метали, кои покажуваат неколку стабилни состојби на оксидација. Ова им дава на јоните на титаниум, железо и бакар идеални својства за носење електрони. Збир на опции за формирање на хетеровалентни (HVC) и хетеронуклеарни комплекси (HNC) врз основа на Ti и Fe е претставен на сл. 7.6.

Реакција

Се нарекува реакција (1). вкрстена реакција.Во реакциите на размена, хетеровалентните комплекси ќе бидат посредници. Сите теоретски можни комплекси всушност се формираат во раствор под одредени услови, што е докажано со различни физичко-хемиски тестови.

Ориз. 7.6.Формирање на хетеровалентни комплекси и хетеронуклеарни комплекси кои содржат Ti и Fe

методи. За да се случи пренос на електрони, реактантите мора да бидат во состојби кои се блиски по енергија. Ова барање се нарекува принцип Франк-Кондон. Трансферот на електрони може да се случи помеѓу атоми на ист преоден елемент, кои се во различни состојби на оксидација на HVA, или различни елементи на HCA, чија природа на металните центри е различна. Овие соединенија може да се дефинираат како комплекси за пренос на електрони. Тие се погодни носители на електрони и протони во биолошките системи. Додавањето и донирањето на електрон предизвикува промени само во електронската конфигурација на металот, без промена на структурата на органската компонента на комплексот.Сите овие елементи имаат неколку стабилни оксидациски состојби (Ti +3 и +4; Fe +2 и +3; Cu +1 и +2). Според наше мислење, на овие системи по природа им е дадена единствена улога да обезбедат реверзибилност на биохемиските процеси со минимални трошоци за енергија. Реверзибилните реакции вклучуваат реакции со термодинамички и термохемиски константи од 10 -3 до 10 3 и со мала вредност од ΔG o и Е опроцеси. Под овие услови, почетните материјали и производите на реакцијата можат да бидат присутни во споредливи концентрации. При нивното менување во одреден опсег, лесно е да се постигне реверзибилност на процесот, затоа, во биолошките системи, многу процеси имаат осцилаторна (бранова) природа. Редокс системите кои ги содржат горенаведените парови покриваат широк опсег на потенцијали, што им овозможува да влезат во интеракции придружени со умерени промени во Δ Г оИ E°, со многу супстрати.

Веројатноста за формирање HVA и GAC значително се зголемува кога растворот содржи потенцијално премостувачки лиганди, т.е. молекули или јони (амино киселини, хидрокси киселини, комплексони итн.) кои можат да врзат два метални центри одеднаш. Можноста за делокализација на електроните во ГВК придонесува за намалување на вкупната енергија на комплексот.

Пореално, множеството можни варијанти на формирање на HVC и HNC, во кои природата на металните центри е различна, е видлива на сл. 7.6. Детален опис на формирањето на ГВК и ГЈАК и нивната улога во биохемиските системи е разгледан во делата на А.Н. Глебова (1997). Редокс паровите мора да бидат структурно прилагодени еден на друг за да стане возможен трансферот. Со избирање на компонентите на растворот, можете да го „проширите“ растојанието преку кое се пренесува електрон од редукционото до оксидирачкото средство. Со координирано движење на честичките, преносот на електрони на долги растојанија може да се случи преку брановиден механизам. „Коридорот“ може да биде хидриран протеински ланец итн. Постои голема веројатност за пренос на електрони на растојание до 100 А. Должината на „коридорот“ може да се зголеми со додавање адитиви (јони на алкални метали, позадински електролити). Ова отвора големи можности во областа на контролирање на составот и својствата на HVA и HYA. Во растворите тие играат улога на еден вид „црна кутија“ исполнета со електрони и протони. Во зависност од околностите, тој може да ги даде на други компоненти или да ги надополни своите „резерви“. Реверзибилноста на реакциите што ги вклучуваат им овозможува постојано да учествуваат во цикличните процеси. Електроните се движат од еден метален центар до друг и осцилираат меѓу нив. Комплексната молекула останува асиметрична и може да учествува во процесите на редокс. GVA и GNA активно учествуваат во осцилаторните процеси во биолошките медиуми. Овој тип на реакција се нарекува осцилаторна реакција.Тие се наоѓаат во ензимска катализа, синтеза на протеини и други биохемиски процеси кои ги придружуваат биолошките феномени. Тие вклучуваат периодични процеси на клеточен метаболизам, бранови на активност во срцевото ткиво, во мозочното ткиво и процеси кои се случуваат на ниво на еколошки системи. Важен чекор во метаболизмот е апстракција на водород од хранливи материи. Во исто време, атомите на водород се трансформираат во јонска состојба, а електроните одвоени од нив влегуваат во респираторниот синџир и ја даваат својата енергија за формирање на АТП. Како што утврдивме, титаниумските комплексонати се активни носители не само на електрони, туку и на протони. Способноста на титаниумовите јони да ја вршат својата улога во активниот центар на ензими како што се каталазите, пероксидазите и цитохромите се определува со неговата висока способност да формира комплекси, да формира геометрија на координиран јон, да формира мултинуклеарни HVA и HNA со различни состави и својства. во функција на рН, концентрацијата на преодниот елемент Ti и органската компонента на комплексот, нивниот моларен однос. Оваа способност се манифестира во зголемена селективност на комплексот

во однос на супстратите, производите на метаболичките процеси, активирањето на врските во комплексот (ензимот) и супстратот преку координација и менување на обликот на подлогата во согласност со стеричните барања на активниот центар.

Електрохемиските трансформации во телото поврзани со пренос на електрони се придружени со промена на степенот на оксидација на честичките и појава на редокс потенцијал во растворот. Голема улога во овие трансформации имаат мултинуклеарните комплекси GVK и GYAK. Тие се активни регулатори на процесите на слободните радикали, систем за рециклирање на реактивни кислородни видови, водороден пероксид, оксиданти, радикали и се вклучени во оксидацијата на супстратите, како и во одржување на антиоксидантната хомеостаза и заштита на телото од оксидативен стрес.Нивното ензимско дејство врз биосистемите е слично на ензимите (цитохроми, супероксид дисмутаза, каталаза, пероксидаза, глутатион редуктаза, дехидрогенази). Сето ова укажува на високите антиоксидантни својства на комплексонатите на преодните елементи.

7.14. ПРАШАЊА И ЗАДАЧИ ЗА САМОПРОВЕРУВАЊЕ ПОДГОТОВКА ЗА ЧАС И ИСПИТУВАЊА

1. Дајте го концептот на сложени соединенија. По што се разликуваат од двојните соли и што имаат заедничко?

2. Составете формули на сложени соединенија според нивните имиња: амониум дихидроксоттрахлороплатинат (IV), триаминтринитрокобалт (III), дајте ги нивните карактеристики; укажуваат на внатрешни и надворешни координативни области; централен јон и неговата оксидациска состојба: лиганди, нивниот број и густина; природата на врските. Напишете ја равенката на дисоцијација во воден раствор и изразот за константата на стабилност.

3. Општи својства на сложените соединенија, дисоцијација, стабилност на комплексите, хемиски својства на комплексите.

4.Како се карактеризира реактивноста на комплексите од термодинамички и кинетички позиции?

5. Кои амино комплекси ќе бидат потрајни од тетрамино-бакарот (II), а кои помалку издржливи?

6. Наведи примери на макроциклични комплекси формирани од јони на алкални метали; јони на d-елементи.

7. На која основа комплексите се класифицираат како хелат? Наведете примери на хелатни и нехелирани сложени соединенија.

8. Користејќи бакар глицинат како пример, дајте го концептот на интракомплексни соединенија. Напишете ја структурната формула на магнезиум комплексонат со етилендиаминтетраоцетна киселина во форма на натриум.

9. Дајте шематски структурен фрагмент од кој било полинуклеарен комплекс.

10. Дефинирајте полинуклеарни, хетеронуклеарни и хетеровалентни комплекси. Улогата на преодните метали во нивното формирање. Биолошката улога на овие компоненти.

11. Какви видови хемиски врски се наоѓаат во сложените соединенија?

12. Наведете ги главните типови на хибридизација на атомските орбитали што може да се појават кај централниот атом во комплексот. Која е геометријата на комплексот во зависност од видот на хибридизацијата?

13. Врз основа на електронската структура на атомите на елементите на s-, p- и d-блоковите, споредете ја способноста за формирање комплекси и нивното место во хемијата на комплексите.

14. Дефинирајте комплексони и комплексони. Наведете примери за оние кои најмногу се користат во биологијата и медицината. Наведете ги термодинамичките принципи на кои се заснова хелаторната терапија. Употреба на комплексонати за неутрализирање и елиминирање на ксенобиотиците од телото.

15. Размислете за главните случаи на нарушување на хомеостазата на металните лиганди во човечкото тело.

16. Наведете примери на биокомплексни соединенија кои содржат железо, кобалт, цинк.

17. Примери на конкурентни процеси кои вклучуваат хемоглобин.

18. Улогата на металните јони во ензимите.

19. Објасни зошто за кобалтот во комплекси со сложени лиганди (полидентат) оксидационата состојба е +3, а кај обичните соли, како што се халиди, сулфати, нитрати, оксидационата состојба е +2?

20. Бакарот се карактеризира со оксидациски состојби од +1 и +2. Дали бакарот може да ги катализира реакциите на пренос на електрони?

21.Дали цинкот може да катализира редокс реакции?

22. Каков е механизмот на дејство на живата како отров?

23. Наведете ги киселината и базата во реакцијата:

AgNO 3 + 2NH 3 = NO 3.

24. Објаснете зошто како лек се користи калиум-натриумовата сол на хидроксиетилиден дифосфонската киселина, а не HEDP.

25.Како се врши транспорт на електрони во телото со помош на метални јони кои се дел од биокомплексните соединенија?

7.15. ТЕСТ ЗАДАЧИ

1. Состојбата на оксидација на централниот атом во сложениот јон е 2- е еднакво на:

а) -4;

б)+2;

на 2;

г)+4.

2. Најстабилен комплексен јон:

а) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

б) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

в) 2-, Kn = 4x10 -42;

г) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Растворот содржи 0,1 mol од соединението PtCl 4 4NH 3. Реагирајќи со AgNO 3, формира 0,2 mol талог AgCl. Дајте на почетната супстанција формула за координација:

а) Cl;

б)Cl3;

в)Cl2;

г) Cl 4.

4. Каков облик се формираат комплексите како резултат sp 3 d 2-ги- хибридизација?

1) тетраедар;

2) квадрат;

4) тригонална бипирамида;

5) линеарна.

5. Изберете ја формулата за соединението пентаамин хлорокобалт (III) сулфат:

а) Na 3 ;

6)[CoCl2 (NH3)4]Cl;

в) K2 [Co(SCN)4];

г) SO 4;

д)[Ко(Х 2 O) 6 ] C1 3 .

6. Кои лиганди се полидентатни?

а) C1 - ;

б)H2O;

в) етилендиамин;

г)NH3;

д) SCN - .

7. Комплексирачките агенси се:

а) донорски атоми на електронски пар;

в) атоми и јони кои прифаќаат електронски парови;

г) атоми и јони кои се донатори на електронски парови.

8. Елементите кои имаат најмалку сложена способност за формирање се:

а)с; в) г;

б) стр ; г) ѓ

9. Лиганди се:

а) молекули на донатори на електронски пар;

б) јони на акцептор на електронски пар;

в) молекули и јони-донатори на електронски парови;

г) молекули и јони кои прифаќаат електронски парови.

10. Комуникација во внатрешната координативна сфера на комплексот:

а) ковалентна размена;

б) ковалентен донор-акцептор;

в) јонски;

г) водород.

11. Најдобриот комплексен агенс би бил:

До класот дикарбоксилни киселиниТие вклучуваат соединенија кои содржат две карбоксилни групи. Дикарбоксилните киселини се поделени во зависност од видот на јаглеводородниот радикал:

заситен;

незаситени;

ароматични.

Номенклатура на дикарбоксилни киселинислично на номенклатурата на монокарбоксилни киселини (дел 2, поглавје 6.2):

тривијални;

радикално-функционални;

систематски.

Примери за имиња на дикарбоксилна киселина се дадени во Табела 25.

Табела 25 – Номенклатура на дикарбоксилни киселини

Изомеризам.Следниве типови на изомеризам се карактеристични за дикарбоксилните киселини:

Структурни:

скелетни.

Просторен :

оптички

Методи за добивање дикарбоксилни киселини.Дикарбоксилните киселини се подготвуваат со користење на истите методи како и за монокарбоксилните киселини, со исклучок на неколку специјални методи применливи за поединечни киселини.

Општи методи за подготовка на дикарбоксилни киселини

Оксидација на диоли и циклични кетони:

Хидролиза на нитрили:

Карбонилација на диоли:

Подготовка на оксална киселина од натриум формат со негово спојување во присуство на цврста алкали:

Подготовка на маланска киселина:

Подготовка на адипинска киселина. Во индустријата се добива со оксидација на циклохексанол со 50% азотна киселина во присуство на бакар-ванадиумски катализатор:

Физички својства на дикарбоксилни киселини. Дикарбоксилните киселини се цврсти материи. Долните членови на серијата се многу растворливи во вода и само малку растворливи во органски растворувачи. Кога се раствораат во вода, тие формираат меѓумолекуларни водородни врски. Границата на растворливост во вода лежи на СО 6 - СО 7 . Овие својства изгледаат сосема природно, бидејќи поларната карбоксилна група сочинува значаен дел во секоја од молекулите.

Табела 26 - Физички својства на дикарбоксилни киселини

Табела 27 - Однесување на дикарбоксилни киселини при загревање

Високите точки на топење на киселините во споредба со точките на топење и вриење на алкохолите и хлоридите очигледно се должат на јачината на водородните врски. Кога се загреваат, дикарбоксилните киселини се распаѓаат и формираат различни производи.

Хемиски својства.Дибазичните киселини ги задржуваат сите својства заеднички за карбоксилните киселини. Дикарбоксилните киселини се претвораат во соли и ги формираат истите деривати како и монокарбоксилните киселини (киселински халиди, анхидриди, амиди, естри), но реакциите може да се појават на едната (нецелосни деривати) или на двете карбоксилни групи. Механизмот на реакција за формирање на деривати е ист како кај монокарбоксилните киселини.

Дибазичните киселини, исто така, покажуваат голем број карактеристики поради влијанието на две УНС- групи

Кисели својства. Дикарбоксилните киселини имаат зголемени киселински својства во споредба со заситените монобазни киселини (просечни константи на јонизација, табела 26). Причината за ова не е само дополнителната дисоцијација во втората карбоксилна група, бидејќи јонизацијата на вториот карбоксил е многу потешка и придонесот на втората константа во киселинските својства е едвај забележлив.

Познато е дека групата за повлекување електрони предизвикува зголемување на киселинските својства на карбоксилните киселини, бидејќи зголемувањето на позитивниот полнеж на карбоксилниот јаглероден атом го подобрува мезомерскиот ефект стр, π-коњугација, што, пак, ја зголемува поларизацијата на врската ТОЈи го олеснува неговото раздвојување. Овој ефект е поизразен колку поблиску се наоѓаат карбоксилните групи една до друга. Токсичноста на оксалната киселина е поврзана првенствено со нејзината висока киселост, чија вредност се приближува до онаа на минералните киселини. Со оглед на индуктивната природа на влијанието, јасно е дека во хомологната серија на дикарбоксилни киселини, киселинските својства нагло се намалуваат додека карбоксилните групи се оддалечуваат една од друга.

Дикарбоксилните киселини се однесуваат како двобазни и формираат две серии соли - кисели (со еден еквивалент на база) и просечни (со два еквиваленти):

Нуклеофилни реакции на супституција . Дикарбоксилните киселини, како монокарбоксилните киселини, подлежат на реакции на нуклеофилна супституција со учество на една или две функционални групи и формираат функционални деривати - естри, амиди, киселински хлориди.

Поради високата киселост на самата оксална киселина, нејзините естри се добиваат без употреба на киселински катализатори.

3. Специфични реакции на дикарбоксилни киселини. Релативното распоредување на карбоксилните групи во дикарбоксилните киселини значително влијае на нивните хемиски својства. Првите хомолози во кои УНС-групите се блиску една до друга - оксалната и маланската киселина - се способни да го отцепат јаглерод моноксидот (IV) кога се загреваат, што резултира со отстранување на карбоксилната група. Способноста за декарбоксилирање зависи од структурата на киселината. Монокарбоксилните киселини потешко ја губат карбоксилната група, само кога нивните соли се загреваат со цврсти алкалии. Кога се внесува во киселинските молекули ЕАсупституенти, нивната тенденција да декарбоксилираат се зголемува. Во оксалната и маланската киселина, втората карбоксилна група делува како таква ЕАа со тоа ја олеснува декарбоксилацијата.

3.1

3.2

Декарбоксилацијата на оксалната киселина се користи како лабораториски метод за синтеза на мравја киселина. Декарбоксилацијата на дериватите на маланска киселина е важен чекор во синтезата на карбоксилните киселини. Декарбоксилирањето на ди- и трикарбоксилните киселини е карактеристично за многу биохемиски процеси.

Како што се издолжува јаглеродниот ланец и се отстрануваат функционалните групи, нивното меѓусебно влијание слабее. Затоа, следните два члена од хомологната серија - сукцинската и глутарната киселина - не се декарбоксилираат кога се загреваат, туку губат молекула на вода и формираат циклични анхидриди. Овој тек на реакција се должи на формирањето на стабилен прстен со пет или шест члена.

3.3

3.4 Со директна естерификација на киселина може да се добијат нејзините полни естери, а со реакција на анхидридот со еквимоларно количество алкохол може да се добијат соодветните киселински естри:

3.4.1

3.4.2

3.5 Подготовка на имиди . Со загревање на амониумовата сол на килибарната киселина се добива нејзиниот имид (сукцинимид). Механизмот на оваа реакција е ист како кога се подготвуваат амиди на монокарбоксилни киселини од нивните соли:

Во сукцинимидот, водородниот атом во имино групата има значителна мобилност на протон, што е предизвикано од влијанието на повлекување на електрони на две соседни карбонилни групи. Ова е основа за добивање Н-бромо-сукцинимид е соединение кое широко се користи како бромирачки агенс за внесување на бром во алилна положба:

Поединечни претставници. Оксална (етанска) киселина NOOS– УНС. Се наоѓа во форма на соли во листовите на киселица, киселица и караница. Солите и естерите на оксалната киселина го имаат заедничкото име оксалати. Оксалната киселина покажува ресторативни својства:

Оваа реакција се користи во аналитичката хемија за да се одреди точната концентрација на растворите на калиум перманганат. Кога се загрева во присуство на сулфурна киселина, се јавува декарбоксилација на оксална киселина, проследена со распаѓање на добиената мравја киселина:

Квалитативна реакција за откривање на оксална киселина и нејзините соли е формирање на нерастворлив калциум оксалат.

Оксалната киселина лесно се оксидира, квантитативно се трансформира во јаглерод диоксид и вода:

Реакцијата е толку чувствителна што се користи во волуметриска анализа за да се утврдат титрите на растворите на калиум перманганат.

Малонска (пропандиоична) киселина NOOS– CH 2 – УНС. Содржани во сок од шеќерна репка. Малонската киселина се одликува со значителна протонска подвижност на атомите на водород во метиленската група, поради ефектот на повлекување електрони на две карбоксилни групи.

Атомите на водород од метиленската група се толку подвижни што може да се заменат со метал. Меѓутоа, со слободна киселина оваа трансформација е невозможна, бидејќи атомите на водород на карбоксилните групи се многу поподвижни и прво се заменуваат.

Заменете α - атоми на водород од метиленската група до натриум се можни само со заштита на карбоксилните групи од интеракција, што овозможува целосна естерификација на маланската киселина:

Малонскиот естер реагира со натриум, елиминирајќи го водородот, за да формира натриум малонски естер:

Анјон Na-малонскиот естер се стабилизира со конјугација НЕПјаглероден атом в π -врски електрони C=ЗА. NaМалонскиот естер, како нуклеофил, лесно комуницира со молекули кои содржат електрофилен центар, на пример, со халоалкани:

Горенаведените реакции овозможуваат употреба на маланска киселина за синтеза на голем број соединенија:

килибарна киселина е безбојна кристална материја со м.п. 183 °C, растворлив во вода и алкохоли. Килибарната киселина и нејзините деривати се доста достапни и широко се користат во органската синтеза.

Адипска (хександиоична) киселина НООС - (СН 2 ) 4 – COOH.Тоа е безбојна кристална материја со мп. 149 °C, малку растворлив во вода, подобро во алкохоли. Голема количина на адипинска киселина се користи за производство на полиамидни најлонски влакна. Поради своите кисели својства, адипичната киселина се користи во секојдневниот живот за отстранување бигор од емајлираните садови. Тој реагира со калциум и магнезиум карбонати, претворајќи ги во растворливи соли, а во исто време не ја оштетува глеѓта, како силните минерални киселини.

Комплексоните (полиаминополикарбоксилни киселини) се меѓу најкористените полидентатни лиганди. Интересот за комплекси, деривати на дикарбоксилни киселини, а особено за деривати на килибарна киселина (SCDA), е зголемен во последните години, што е поврзано со развојот на едноставни и достапни методи за нивна синтеза и присуството на голем број специфични практично корисни својства.

Најважниот метод за синтеза на CPAA се заснова на интеракцијата на малеинската киселина со различни соединенија кои содржат примарна или секундарна амино група. Ако како такви соединенија се земаат алифатични моноаминомонокарбоксилни киселини, се добиваат комплекси од мешан тип (MCTs), а кога малеинската киселина реагира со амонијак, се добива иминодисуцинска киселина (IDAS), наједноставниот претставник на MCAC. Синтезите се одвиваат под благи услови, без да се бараат високи температури или притисок и се карактеризираат со прилично високи приноси.

Зборувајќи за практичната примена на CPAC, можеме да ги истакнеме следните области.

1. Производство на градежни материјали. Употребата на CPAC во оваа област се заснова на нивната изразена способност да го забават процесот на хидратација на врзива (цемент, бетон, гипс итн.). Ова својство е важно само по себе, бидејќи ви овозможува да ја регулирате брзината на поставување на врзива, а при производството на мобилниот бетон исто така ви овозможува да заштедите значителни количини цемент. Најефективни во овој поглед се IDYAK и KST.

2. Флукс растворливи во вода за меко лемење. Ваквите флукс се особено релевантни за електротехничката и радиотехничката индустрија, во која технологијата за производство на печатени плочки бара задолжително отстранување на остатоците од флуксот од готовиот производ. Вообичаено, флуксите од колофон што се користат за лемење се отстрануваат само со смеси на алкохол-ацетон, што е крајно незгодно поради опасноста од пожар на оваа постапка, додека флуксите базирани на некои KPYAK се мијат со вода.

3. Антианемични и антихлоротични лекови за земјоделство.Утврдено е дека комплексите на јони на голем број 3d преодни метали (Cu 2+, Zn 2+, Co 2+ итн.) со CPAC имаат висока биолошка активност. Ова овозможи да се создадат на нивна основа ефективни антианемични лекови за превенција и третман на нутритивна анемија на крзнени животни (првенствено визон) во одгледувањето на крзно и антихлорозни лекови за превенција и третман на хлороза на овошни и бобинки (особено грозје ) се одгледува на карбонатни почви (јужни региони на земјата) и поради оваа причина склони кон хлороза. Исто така, важно е да се забележи дека поради способноста да се подложат на исцрпно уништување во услови на животната средина, CPAC се еколошки производи.

Покрај горенаведените области, покажано е присуство на антикорозивна активност во CPAC, а се покажа и можност за нивна употреба во хемиска анализа, медицина и некои други области. Методите за добивање на CPAC и нивната практична примена во различни области се заштитени од авторите на овој извештај со бројни сертификати за авторски права и патенти.

Библиографска врска

-> Додадете материјали на страницата -> Металургија -> Дјатлова Н.М. -> "Комплексони и метални комплексонати" ->

Комплексони и метални комплексонати - Дјатлова Н.М.

Утврдено е дека комплексите ги стабилизираат непреодните елементи во +3 оксидациона состојба во однос на процесите на хидролиза и полимеризација кои се многу карактеристични за нив. Како резултат на тоа, на пример, индиумот во присуство на комплекси е способен да комуницира со лиганди како што се амонијак, пиридин, тио-сулфат, сулфитен јон; талиум(III)-со о-фенантролин, за кој координацијата со овие елементи е некарактеристична.

Комплексите со мешани лигандови покажуваат значителна стабилност. Веројатноста за нивно формирање се зголемува со зголемување на радиусот за време на преминот од алуминиум во талиум и како што се намалува дентитичноста на комплексонот. Во случај на индиум, по правило, бројот на монодентатни лиганди вклучени во координативната сфера не надминува три; на пример, познати се многу стабилни комплексонати: 2-, 3~, 3-. Индиумските комплексонати успешно се користат за производство на легури на индиум-злато од алкални медиуми.

Во нормални комплекси со комплексони - деривати на дикарбоксилни киселини, особено 1,3-диаминопропилен-Ni-дисуцински и 2-хидрокси-1,3-диаминопропилен-Ni-дисуцински, се забележуваат истите модели како и за традиционалните лиганди од типот EDTA, сепак , разликите во стабилноста на комплексонатите на соседните елементи на групата се значително помали од оние на EDTA комплексите. Пониски беа и апсолутните вредности на константите на стабилност. Така, за алуминиум и галиум, односот Kod/Km за двете дикарбоксилни киселини е приближно еднаков на 10.

Зголемена стабилност на галиум и индиум комплексонати е забележана во нормални комплекси N,N"-6hc(2-хидроксибензил)етилендиамин-Ni-дијацетна киселина. За двата елементи, вредноста на /Cml се покажа еднаква на ^lO40 (на 25 °C и [x = 0,1, разликата во вредностите на логаритмите на константите на стабилност беше само 0,09 За комплексите што содржат фосфор, се покажаа разликите во стабилноста на алуминиумските и индиумските комплекси. да биде безначаен.

Талиумот (III) е силно оксидирачко средство, па затоа не е типично за него да формира комплекси со комплексони кои имаат силни редукциони својства. Во исто време, воведувањето комплексони во раствор кој содржи Tl111 го стабилизира во однос на дејството на редуцирачките агенси. На пример, добро е познато дека стапката на редокс

Интеракцијата на талиумот (III) со хидразин сулфат е одлична. Воведувањето на комплекси како HTA, EDTA во раствор на Th (SO*) значително го забавува процесот на редукција со хидразин сулфат, а во случајот на DTPA при pH = 0,7-2,0, не е откриена редокс интеракција дури и на 98 ° В. Забележано е дека, генерално, брзината на редокс реакцијата зависи од рН на прилично сложен начин.

Комплексоните од аминојаглеродната серија може да се оксидираат и со талиум (III). Утврдено е дека, како резултат на сложеноста, лигандот како што е етилендиаминдималонската киселина се оксидира, иако многу бавно, во киселата pH област веќе на собна температура етилендиаминдисуцинската киселина се оксидира на 30-40 °C. Во случај на CGDTA, оксидацијата се јавува со забележлива брзина на 98 0C.

Талиумот (I) е слаб комплексен агенс, вредноста на Kml за аминокарбоксилните киселини лежи во опсегот IO4-IO6. Вреди да се одбележи дека за него се откриени монопротонирани комплексонати со CGDTA и DTPA, протонирањето на комплексот не води, како во случајот со катјоните на алкалните метали, до целосно уништување на комплексот. Сепак, постои намалување на стабилноста на комплексот за неколку реда на големина.

Вреди да се одбележи дека талиум(I) комплексонат со CGDTA, и покрај неговата релативно ниска стабилност, се покажа како нестабилен на временската скала NMR, што го направи достапен објект за спектроскопски студии.

Од комплексните на непреодни елементи од подгрупата на германиум, опишани се соединенијата на германиум(IV), калај(IV), калај(II) и олово(II).

Поради нивната силна тенденција за хидролиза, германиум(IV) и калај(IV) формираат стабилни мононуклеарни комплексонати само со високоназабени лиганди, на пример EDTA, HEDTA, EDTP, DTPP. Аква-хидрокси јоните на овие елементи, како слични комплекси THTaHa (IV), циркониум (IV) и хафниум (IV), се релативно лесно полимеризирани за да формираат полигерманиум и политин киселини. Често овој процес на проширување завршува со формирање на колоидни честички. Воведувањето комплексони во водени раствори овозможува значително да се прошират границите на постоењето на вистински раствори на германиум (IV) и калај (IV). На пример, германиум(IV) формира мононуклеарен комплекс со EDTA, кој е стабилен во неутрални и алкални средини до pH = 10. Формирањето на комплекси стабилни во водени раствори со лиганди од серијата аминофосфон NTP, EDTP, DTPP се забележува во широк опсег - од pH = 2 до алкални раствори. Зголемување на односот метал: лиганд

361 (над 1) доведува до формирање на практично нерастворливи во вода полинуклеарни соединенија во германиум - лиганд системи кои содржат фосфор.