Относительная скорость движения ионов. Движение ионов в электролитах
Материал из Юнциклопедии
Один из способов определения того, с какой скоростью движутся ионы в растворе под действием электрического поля, состоит в следующем. Вырежьте полоску фильтровальной бумаги длиной 10 см и шириной 2 см и укрепите её на стекле или другой изолирующей подставке. Концы полоски должны соприкасаться с проводящими контактами, а вся электрическая цепь состоять из выпрямителя или батареи с напряжением 15–20 В (можно соединить несколько батарей последовательно), ключа и полоски, соединенных последовательно (см. рис.). Теперь займемся приготовлением электролита. Лекарство пурген (фенолфталеин) надо растворить в спирте или одеколоне и добавить несколько капель к раствору поваренной соли в воде. Пропитайте бумагу раствором и замкните ключ. У катода образуется красное пятнышко, которое разрастается и начинает перемещаться к аноду. В результате электролиза у катода происходит выделение водорода и образование ионов OH − . Они вызывают окрашивание фенолфталеина и под действием электрического поля движутся к аноду. Определив скорость перемещения красного цвета, можно оценить скорость движения ионов в электролите. Она составляет несколько миллиметров в минуту.
Следует позаботиться о том, чтобы за время опыта фильтровальная бумага не высохла, и закрыть её сверху еще одним стеклом.
Меняя напряжение на зажимах и концентрацию солевого раствора, вы можете выяснить ряд закономерностей движения ионов.
Электропроводность электролитов зависит от числа ионов в единице объема и от подвижности ионов.
Подвижность ионов определенного сорта выражается скоростью их перемещения в растворителе под действием электрического поля с падением потенциала в I в на I см.
Движение ионов можно обнаружить, например, проводя электролиз бесцветного раствора азотнокислого калия в -образной трубке, на дно которой посредством особой воронки осторожно введен ярко окрашенный раствор марганцовокислого калия причем этот раствор взят такой концентрации, чтобы его плотность по возможности не отличалась от плотности раствора азотнокислого калия. При включении тока движение ионов сообщающих раствору окраску, проявляется в перемещении к аноду границы окрашенной части электролита (рис. 134). Это перемещение ионов происходит со скоростью около когда напряженность поля в электролите составляет примерно 3 в/см.
Рис. 134. Прибор для демонстрации движения ионов при электролизе.
В подобных опытах можно непосредственно измерить подвижность различных окрашенных (или окрашивающих индикаторы) разновидностей ионов. Однако удобнее пользоваться другими, окольными, но более точными методами измерения подвижностей. Результаты этих измерений представлены в таблице на стр. 186. Численные значения экстраполированы для бесконечно больших разведений соответствующих электролитов. (Иногда подвижностью ионов называют произведение приведенных в данной таблице чисел на заряд, равный фарадею, т. е. на 96 500 кулонов.)
Как видно из таблицы, подвижности различных ионов независимо от знака и величины их зарядов имеют близкие значения (несколько десятитысячных долей сантиметра в секунду, или, что тоже,
Подвижности некоторых ионов в водном растворе при
(см. скан)
доли миллиметра в минуту для поля 1 в/см). Но подвижности гидроксония и гидроксила превосходят остальные в несколько раз. Это явление связано, по-видимому, с тем, что ионы гидроксила и гидроксония построены из тех же элементов из которых построены молекулы растворителя (воды), и механизм их движения в растворе несколько иной, чем в случае других ионов; их перемещение к электродам осуществляется, по-видимому, «эстафетным» путем. Так, в случае гидроксония его протон передается близлежащей незаряженной молекуле воды, которая сама теперь становится ионом гидроксония, и таким же порядком эстафета идет далее, по направлению к катоду, так, как это наглядно представлено на рис. 135. Вполне очевидно, что такое фиктивное движение гидроксония должно происходить быстрее, чем если бы гидроксоний, подобно другим ионам, перемещался сам. Любопытно, что приблизительно так представлял себе вначале механизм электролиза основатель теории электролиза выдающийся литовский физик и химик Гроттус, еще не знавший о существовании в растворах свободных ионов.
Рис. 135. Фиктивное движение ионов гидроксония при электролизе.
Покажем, как при помощи таблицы подвижностей ионов вычисляется электропроводность растворов, настолько разбавленных, чтобы ионы были достаточно удалены друг от друга и вследствие этого, с одной стороны, не сцеплялись в молекулы, а с другой, - не тормозили движения друг друга своими собственными электрическими полями. Пусть в растворе содержится по положительных и отрицательных ионов в каждом кубическом сантиметре и имеется
падение потенциала 1 в/см; катод находится слева, анод - справа. Подвижности анионов и катионов обозначим, как в вышеприведенной таблице, через Представим себе площадку размером перпендикулярную к направлению силовых линий. В течение 1 сек. эту площадку пересекут, двигаясь слева направо, все анионы, которые в начальный момент были удалены от нее не далее чем на сантиметров, т. е. содержались в объеме слоя, основанием которого служит выбранная площадка, а высотой Объем этого слоя в нем содержится анионов, и если заряд каждого равен то количество отрицательного электричества, которое они перенесут с собой через рассматриваемое сечение, равно
Рассуждая аналогично, для катионов мы найдем, что количество положительного электричества, ежесекундно переносимого ими через ту же площадку, но в противоположном направлении, составляет
Согласно определению удельная электропроводность раствора (как и всякого проводника) есть количество электричества, переносимое через поперечного сечения проводника в течение секунды, при падении потенциала в 1 в на 1 см. При этом, с формальной точки зрения, перенос положительного электричества справа налево эквивалентен переносу такого же количества отрицательного электричества слева направо. Следовательно, удельная электропроводность раствора
В этой формуле есть заряд всех ионов одного знака, находящихся в раствора. Между тем нам известно, что заряд числа Авогадро каких-либо ионов равен 96 500 кулонам. Обозначим через С концентрацию ионов, выраженную числом грамм-эквивалентов в т. е. выраженную сопоставлением имеющейся концентрации ионов с концентрацией ионов в нормальном растворе (стр. 180). В случае полной диссоциации С указывает, во сколько раз число ионов одного знака, содержащихся в раствора, превышает числа Авогадро. Очевидно, что в этом случае
а следовательно,
Если в растворе не два вида ионов, а больше, то вообще
т. е. доля участия каждого вида ионов в электропроводности пропорциональна их концентрации, с одной стороны, и подвижности, -
с другой. Например, электропроводность раствора азотной кислоты
Здесь мы воспользовались правом считать сильные электролиты (какова азотная кислота) в разбавленных растворах ( полностью диссоциированными и считать поэтому заданное значение концентрации 0,001 одинаково относящимся как к концентрации самой азотной кислоты, так и каждого из ее ионов.
Формула (6) показывает, что удельная электропроводность достаточно разбавленных растворов должна возрастать пропорционально увеличению концентрации раствора.
У достаточно разбавленных растворов такая пропорциональность между удельной электропроводностью и концентрацией действительно имеется. Примером могут служить числа, приведенные в таблице.
Электропроводность растворов хлористого калия при 18° С
(см. скан)
В более концентрированных растворах пропорциональность между концентрацией и удельной электропроводностью, требуемая найденным выше соотношением, нарушается. Наблюденная электропроводность у обычно оказывается менее вычисленной т. е. 1. Это имеет две причины. Прежде всего в случае мало разбавленных растворов нет полной диссоциации электролита; в каждый данный момент часть ионов связана в молекулы и не участвует в проведении электрического тока. Поэтому отношение - должно быть равно степени диссоциации а электролита в данном растворе. В связи с этим измерение электропроводности растворов является весьма простым, удобным и широко применяемым способом определения степени диссоциации; полученные таким способом значения а согласуются со значениями а, вычисленными для тех же растворов на основании закона Оствальда (т. I, § 121). Однако согласование с законом Оствальда имеет место только для слабых электролитов.
Изменение электропроводности сильных электролитов с концентрацией происходит не так, как можно было бы ожидать на основании закона действующих масс. Здесь при высоких концентрациях уменьшается не число ионов, фактически участвующих в проведении тока, а уменьшаются е. их подвижности. Противоположно заряженные ионы притягиваются, что уменьшает их подвижность, и соответственно уменьшается электропроводность, Полный расчет этих влияний очень сложен; он выполнен Дебаем»
Рис. 136 показывает, какая сложная зависимость существует между удельной электропроводностью растворов сильных электролитов и концентрацией, выраженной в единицах нормального раствора. Аналогичный вид имеют кривые, характеризующие зависимость электропроводности от концентрации» выраженной в процентах по весу. Эти графики показывают, что удельная электропроводность электролитов возрастает до определенной концентрации раствора и потом убывает. Например, среди растворов соляной кислоты наибольшую электропроводность имеет примерно пятинормальный раствор (около 20% по весу). В таблице на стр. 190 приведены значения удельного сопротивления и удельной электропроводности для растворов различной концентрации. Мы видим, что удельное сопротивление наиболее электропроводных электролитов почти в миллион раз превышает удельное сопротивление меди.
Рис. 136. Зависимость удельной электропроводности сильных электролитов от концентрации, выраженной в грамм-эквивалентах на литр.
По формуле (6), которая, впрочем, справедлива только для слабых электролитов и при достаточно больших разбавлениях, отношение удельной электропроводности к грамм-эквивалентной концентрации раствора должно быть одинаковым для растворов всех концентраций. Указанное отношение, увеличенное в 1000 раз, называют эквивалентной электропроводностью:
По формуле (6) эквивалентная электропроводность должна выражаться как произведение суммы подвижностей ионов на заряд Фарадея:
Для удобства сопоставления различных электролитов и для выявления того, в какой мере свойства какого-либо электролита отличаются от свойств слабого, разбавленного, полностью диссоциированного электролита, в электрохимии результаты измерения электропроводности растворов почти всегда выражают в виде значений эквивалентной электропроводности.
Из определения эквивалентной электропроводности как нетрудно сообразить, следует, что для нормального раствора (1 грамм-эквивалент в литре, эквивалентная электропроводность представляет собой электропроводность одного литра раствора, налитого в виде слоя между плоскими электродами, раздвинутыми на расстояние 1 см один от другого. Для двухнормального
Удельное сопротивление и электропроводность некоторых электролитов (водных растворов) при 18° С
(см. скан)
раствора из той же формулы для X следует, что X представляет собой электропроводность литра раствора, налитого в виде слоя между плоскими электродами, раздвинутыми по-прежнему на 1 см. Стало быть, и в этом случае берется слой, содержащий один грамм-эквивалент раствора. Вообще, эквивалентная электропроводность есть электропроводность такого слоя раствора, который содержит один грамм-эквивалент растворенного вещества между электродами, отстоящими друг от друга на 1 см.
Удельная электропроводность - это электропроводность неизменного количества раствора содержащего в зависимости от концентрации разные количества растворенного вещества. В противоположность этому эквивалентная электропроводность - это электропроводность различных количеств раствора, содержащих неизменное количество (1 грамм-эквивалент) растворенного вещества, причем в обоих случаях расстояние между электродами равно 1 см
Эквивалентная электропроводность как сильных, так и слабых электролитов возрастает с уменьшением концентрации. На рис. 137 показан характерный для большинства электролитов вид кривых, определяющих зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации. В таблице приведены значения эквивалентной электропроводности для некоторых электролитов.
Эквивалентная электропроводность некоторых электролитов в водных растворах при 18° С
(см. скан)
Обратимся к вопросу о пределах применимости закона Ома к электролитам. Из теории движения тел в вязкой среде известно, что скорость установившегося (стационарного) движения в вязкой среде пропорциональна действующей на тело силе. Движущийся к электроду ион удовлетворяет тем условиям, для которых выведено это соотношение; поэтому скорость движения иона должна быть пропорциональна действующей на ион силе, т. е. произведению напряженности поля на заряд иона. Если напряжение тока а следовательно, и напряженность поля увеличатся в раз, то во столько же раз увеличится скорость движения всех присутствующих в растворе ионов, во столько же раз увеличится и количество ежесекундно переносимого ими через любое поперечное сечение проводника электричества, т. е. величина тока.
Рис. 137. Изменение эквивалентной электропроводности с изменением концентрации.
Таким образом, в случае элек тролитов закон Ома должен быть справедлив в тех пределах, в которых сохраняется пропорциональность между скоростью движения ионов и действующей на них электрической силой. Эти пределы очень широки, В недавнее время доказано, что отклонения от закона Ома становятся заметными лишь при напряжениях порядка 106 в/см. При этих напряжениям скорости движения ионов становятся сравнимы со скоростью движения пас сажирских поездов.
2. Подвижность ионов
Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропроводности достаточно подсчитать число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности поля, равной 1 в/см. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. сила тока I, складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно катионами I + и анионами I - :
Обозначим скорость движения катионов через и" (в см/сек), скорость движения анионов через v" (в см/сек), эквивалентную концентрацию ионов через сi (в г-экв/см3), поперечное сечение цилиндрического сосуда через q (в см), расстояние между электродами через l (в см) и разность потенциалов между электродами через Е (в В). Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 сек. За это время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в начальный момент на расстоянии не более чем и" см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме u"q. Количество катионов n+, прошедших через поперечное сечение в 1 сек:
Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F = 96485 K электричества, то сила тока (в а):
I+ = n+ F = u"qc+F
Для анионов, скорость движения которых равна v", рассуждая таким же образом, получим
Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т. е. c+ = c- = ci):
I = I++ I-= (и" + v") qciF (24)
Скорости движения ионов и" и V" зависят от природы ионов, напряженности поля E/l, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.
Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной силе, если среда, в которой они движутся, обладает достаточной вязкостью. Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т. е. напряженности поля:
и" = u ; v" = v (25)
где и и v-коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.
Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов. Они измеряются в см2/(сек·в).
Подставив выражение (25) в уравнение (24), получим
По закону Ома
Подставляем в уравнение (27) значения К и, приравняв правые части уравнении (26) и (27) будем иметь:
Решив уравнение (28) относительно λ, получим
Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение 1000 сi/с = 1; для слабых электролитов 1000 сi/с = α. Введем новые обозначения:
U = uF; V=vF (30)
и назовем величины U и V подвижностямиионов. Тогда для сильных электролитов
а для слабых электролитов
λ = (U + V)α (32)
При бесконечном разведении (т. е. при φ → ∞, U → U∞, V→ V∞ и α → 1) получим
λ∞ = U∞ + V∞ (33)
как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины U∞ и V∞, очевидно, являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона в отдельности при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что λ или λ∞ т. е. в см2/ (ом г-экв). Уравнение (33) является выражением закона К.ольрауша: эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.
Подвижности U и V в уравнении (32) зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U и V меньше, чем U∞ и V∞ , вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концентрация ионов мала.
Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и U∞ и V∞) относятся к 1 г - экв данных ионов.
Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита.
В водных растворах все ионы, за исключением ионов H3О+ и ОН-, обладает подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов (и и v)-также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час (K+-2,5; ОН-- 4,16; H3О+ - 10 см/ч).
Если ионы окрашены, то их перемещение при известных условиях можно измерить непосредственно и, таким образом, определить абсолютные подвижности.
Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша, можно легко вычислить предельную электропроводность соответствующих растворов.
Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100-130 см2/(г-экв ом). Ввиду исключительно большой подвижности иона гидроксония величины λ∞ для кислот в 3-4 раза больше, чем λ∞ для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.
Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:
где е-заряд электрона; z-число элементарных зарядов иона; r-эффективный радиус иона; η - коэффициент вязкости; Е/1 - напряженность поля.
Движущую силу - напряженность поля Е/1 при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li+, Na+, К+. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в тон же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li+ к К+ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный («кристаллохимический») радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в общем случае) сольватированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с ионом молекул воды.
Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молекулами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точечного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.
Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле . Для вычисления электропроводности надо подсчитать число ионов, проходящих через поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общая сила тока складывается из количеств электричества, перенесенных катионами (I +) и анионами (I -) :
Обозначим:
u¢ - скорость движения катионов (см/с);
v¢ - скорость движения анионов (см/с);
с¢ - эквивалентная концентрация (г-экв/см 3);
q - поперечное сечение цилиндрического сосуда (см 2);
l - расстояние между электродами (см);
Е - разность потенциалов между электродами (В).
Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 секунду. За это время через сечение пройдут все катионы, находившиеся на расстоянии не более чем u¢ см от выбранного сечения, т.е. все катионы в объеме u¢q:
Т.к. каждый г-экв ионов несет согласно закону Фарадея F =96485 к электричества, то сила тока (в А) :
I + = n + F = u¢qc + F
Аналогично для анионов:
I - = n - F = v¢qc - F
Для суммарной силы тока (с + = с - = с¢) :
I = I + + I - = (u¢ + v¢)qc¢F
Скорости движения ионов u¢ и v¢ зависят от природы ионов, напряженности электрического поля Е/l , концентрации, Т, вязкости среды и т.п. Пусть все факторы постоянны, кроме напряженности электрического поля; можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т.е. напряженности поля:
u¢ = u , v¢ = v
u, v - скорости ионов в стандартных условиях, т.е. при напряженности поля, равной 1 В/см; они называются абсолютными подвижностями ионов и измеряются в см 2 /(с×В).
I = (u + v)c¢qFE/l
По закону Ома I = E/R = E×K = E×k
Отсюда k = (u + v)c¢qF/S = (u + v)c¢F (т.к. q º S)
l = ; с¢ = с/1000 ; l = k/с¢ = (u + v)F
u×F и v×F - это скорости движения ионов, выраженные в электростатических единицах; они называются подвижностями ионов :
u×F = l + , v×F = l -
Для сильных электролитов : l = l + + l -
Для слабых электролитов : с + = с×a , с - = с×a , l = (l + + l -)×a
При бесконечном разведении (j ® ¥ , a ® 1 , с + = с - = с) :
l ¥ = l о + + l о -
Как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины l о + и l о - являются предельными подвижностями ионов . Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что и l и l ¥ , т.е. в см 2 /(Ом×г-экв). Вышеприведенное уравнение является выражением закона Кольрауша : эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов .
Т.о., для всех электролитов можно записать:
l с = a с ×l ¥ , a с = l с / l ¥
l + и l - зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов; l о + и l о - - табличные величины. Все эти величины относятся к 1 г-экв ионов.
Подвижность является важнейшей характеристикой ионов , отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита. В водных растворах все ионы, за исключением ионов Н 3 О + и ОН - , обладают подвижностями одного порядка; их абсолютные подвижности (u и v) равны нескольким см в час.
Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100 - 130 см 2 /(г-экв×Ом). Ввиду исключительной подвижности иона гидроксония величины l ¥ для кислот в 3-4 раза больше, чем для солей; щелочи занимают промежуточное положение.
Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса :
где е - заряд электрона; z - число элементарных зарядов иона; r - эффективный радиус иона; h - коэффициент вязкости; E/l - напряженность поля.
Движущую силу - напряженность поля Е/l при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li + , Na + , K + . Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li + к K + почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и ионной решётке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный (кристаллохимический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, то есть количеством связанных с ионом молекул воды.
Связь иона с молекулами растворителя ионно-дипольная, а так как напряжённость поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия, то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Однако скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации.
