Фізико-хімічні основи вимірювань. Вимірювання фізико-хімічного складу речовин

Основною відмінністю фізико-хімічних вимірювань є важлива роль процесу підготовки проби до аналізу. Насправді, при зберіганні проби, при її транспортуванні від місця забору до аналітичного приладу і в процесі аналізу можливі найрізноманітніші трансформації складу. Такі трансформації можуть призвести до зміни температурного режиму, зміни вологості, тиску. Важливим моментом є так званий вплив третьої компоненти на результат аналізу. У хімії добре відомий каталітичний ефект - тобто вплив на швидкість хімічних реакцій речовин, які не беруть участь у хімічних перетвореннях, але змінюють швидкість їх протікання, а в ряді випадків визначають кінцевий результат хімічної реакції.

З цієї причини не можна ототожнювати, наприклад, власне вимірювання теплопровідності газів та аналіз складу газових сумішей на хроматографі з детектором теплопровідності. Те саме стосується іншого поширеного виду фізико-хімічних вимірювань - мас-спектрометрів. Ці прилади є засобом вимірювання маси траєкторії руху іонів різної маси в магнітному полі.

Зазначена особливість фізико-хімічних вимірів призводить до двох дуже важливих моментів. Перше - фізико-хімічні виміри по суті своїй використовують весь арсенал приладів та методів з інших видів виміру. І друге – у фізико-хімічних вимірах дуже велике значення має стандартизація методики вимірів – послідовності дій, включаючи забір проби, зберігання, транспортування, підготовку проби до аналізу, отримання аналітичного сигналу та обробку результатів вимірів. У ряді випадків необхідна інформація про склад речовини може бути отримана тільки з використанням вимірювання декількох властивостей, наприклад, маси та теплопровідності або маси та показника заломлення.

Характерним прикладом важливості процесу пробопідготовки в аналітичних вимірах є хроматографія. Нижче розглянемо докладніше основні принципи створення хроматографів. Тут зазначимо, що у вимірювальній техніці хроматографи займають гідне місце серед інших приладів. Тим не менш, хроматографія не є методом вимірювання, а скоріше є спосіб пробопідготовки, що дозволяє транспортувати до вимірювального пристрою різні компоненти сумішей речовин в різні моменти часу. Залежно від типу детектора, хроматограф може бути механічним, тепловим, електровимірювальним або оптичним приладом.

Можливість визначати склад речовин та матеріалів за різними властивостями відбивається на методах оцінки систематичних похибок. Справді, використання різних рівнянь вимірювання для визначення однієї і тієї ж величини, наприклад, концентрації будь-якого компонента в суміші газів, рідин або твердих тіл дозволяє з більшим ступенем достовірності визначати склад речовини.

Всі аналітичні методи можна розділити за способом підготовки проби на два класи - елементний аналіз, в якому визначається склад речовини за елементами періодичної системи, та аналіз за компонентами, в якому складові речовини, що вимірюються, ні під час підготовки проби, ні в процесі аналізу на елементи не розкладаються .

За фізичними властивостями аналізованого середовища фізико-хімічні виміри поділяються на аналіз складу газів, аналіз складу рідин та аналіз складу твердих тіл. Особливе місце в такому підході займає гігрометрія - визначення вмісту води в газах у вигляді пари, в рідинах у вигляді крапельної вологи і в твердих тілах у вигляді кристалізаційної води. Основні методи, що використовуються у фізико-хімічних вимірах можна подати у вигляді схеми, даної на рис. 9.1
.

Ще однією відмінною особливістю фізико-хімічних вимірювань є різноманітність методів та приладів для визначення мікроконцентрацій та макроконцентрацій одного і того ж компонента у певному середовищі. Під цим терміном тут мається на увазі, що в залежності від відносного вмісту компонента в суміші потрібно використовувати в ряді випадків різні підходи. За грубими оцінками в газі 1 см 3 міститься приблизно 2,6×10 19 частинок. У рідині та у твердому тілі це значення на кілька порядків більше. Відповідно, для вирішення різноманітних завдань вимірювання вмісту певної речовини у всіляких сумішах необхідно мати прилад для вимірювання величин, що змінюються в 1019-1023 разів. Для більшості компонентів це завдання важко розв'язати. Для реалізації такого аналізатора необхідно з одного боку мати лічильник окремих частинок, а з іншого боку мати засіб вимірювання надчистої речовини з рівнем домішок 10 -19 яю&10 -23 . Очевидно, що подібні вимірювання є абсолютно різними завданнями і вирішувати їх якщо і можливо, то з використанням різних підходів. Тим не менш, практична необхідність створення надчистих матеріалів призвела до того, що для ряду конкретних завдань подібні методи та прилади були створені.

Вологість та вміст молекул води в речовинах та матеріалах є однією з найважливіших характеристик складу. Вже вказувалося, що вологу необхідно вимірювати в газах (концентрація парів води), у сумішах рідин (власне вміст молекул води) і в твердих тілах як кристалізаційну вологу, що входить до структури кристалів. Відповідно, набір методів та пристроїв для вимірювання вмісту молекул води в матеріалах виявляється досить різноманітним.

Традиції вимірювальної техніки, що спираються на повсякденний досвід, призвели до того, що у вимірах вологості склалася специфічна ситуація, коли залежно від впливу кількості вологи на ті або інші процеси необхідно знати або абсолютне значення кількості вологи в речовині, або відносне значення, що визначається як відсоткове відношення реальної вологості речовини до максимально можливої ​​даних умов. Якщо необхідно знати, наприклад, зміну електричних або механічних властивостей речовини, у цьому випадку визначальним є абсолютне значення вмісту вологи. Те ж саме відноситься до вмісту вологи в нафті, в продуктах харчування і т. д. У тому випадку, коли необхідно визначити швидкість висихання вологих об'єктів, комфортність довкілля людини або метеорологічну обстановку, на перше місце виступає відношення реальної вологості, наприклад повітря, максимально можливої ​​за даної температури.

У зв'язку з цим характеристики вологості, а також величини та одиниці вологості поділяються на характеристики вологості та вологовмісту.

До цього класу характеристик можна віднести парціальний тиск водяної пари в газах, абсолютну концентрацію молекул води для газу, близького до ідеального, що визначається як:

де Т -абсолютна температура, n 0 - постійна Лошмідта, рівна числу молекул ідеального газу в 1 см 3 за нормальних умов, тобто при p 0 = 760 Торр = 1015 Гпа і T 0 = 273,1б К. Часто використовується така характеристика абсолютної вологості як точка роси, тобто температура, за якої дана абсолютна вологість газу стає 100%. Ця характеристика привнесена в гігрометрію метеорологам і т.к. є найбільш характерною щодо моменту випадання роси та визначення її кількості.

Відсоткове співвідношення, що дорівнює відношенню абсолютної вологості до максимально можливої ​​при даній температурі:

Відносна вологість може характеризуватись так званим дефіцитом парціального тиску, що дорівнює відношенню парціального тиску вологи до максимально можливого при даній температурі. Дуже рідко у гігрометричних вимірах можна зустріти дефіцит точки роси.

Зв'язок між температурою та максимально можливою абсолютною вологістю дається рівнянням пружності насиченої пари води. Це рівняння має вигляд:

На практиці частіше користуються таблицею тиску насиченої пари над плоскою поверхнею води або льоду при різних температурах. Ці дані наведено у табл. 9.1.

На стандартних довідкових даних, наведених у табл. 9.1, засновані практично всі перерахунки характеристик вологості. На їх основі можна, наприклад, за відомою абсолютною вологістю та температурою знайти відносну вологість, точку роси тощо, висловити практично будь-яку характеристику вологості газів.

Серед приладів для вимірювання вологості найбільш масовими є прилади визначення вмісту води в газах - гігрометри. Для вимірювання вологості твердих і сипучих тіл найчастіше використовуються ті ж гігрометри, тільки процес підготовки проби до аналізу включає переведення вологи в газову фазу, яка потім і аналізується. Існують у принципі методи безпосереднього вимірювання вмісту вологи в рідинах та твердих тілах, наприклад, методом ядерного магнітного резонансу. Прилади, побудовані на такому принципі, досить складні, дорогі та потребують високої кваліфікації оператора.

Гігрометри як самостійні прилади є одними з найбільш затребуваних вимірювальних приладів, оскільки з давніх-давен їх потребували метеорологи. За зміною вологості, як і за зміною тиску і температури, можна прогнозувати погоду, можна контролювати комфортність життєзабезпечення в приміщеннях, контролювати різноманітні технологічні процеси. Наприклад, контроль вологості на електростанціях, телефонних станціях, на поліграфічному виробництві і т.д. і т.п. є визначальним у забезпеченні нормального режиму функціонування.

Потреба гігрометрів породила розробки та виготовлення великої кількості різних типів приладів. Більшість вимірювачів вологості є датчиками вологості з індикатором або аналогового сигналу, або сигналу в цифровій формі. Оскільки індикаторами є переважно або механічні пристрої, або електровимірювальні прилади, розглянуті в попередніх розділах, зупинимося на датчиках вологості, що визначають майже всі функціональні можливості гігрометрів.

Датчики гігрометрів можна класифікувати за принципом на такі типи:

волосяні датчики, в яких використовується властивість волосся змінювати довжину при зміні вологості;

ємнісні датчики, у яких за зміни вологості змінюється електрична ємність конденсатора з гігроскопічним діелектриком;

резистивні датчики, у яких змінюється опір провідника, на поверхню якого нанесено гігроскопічний шар;

п'єзосорбційні датчики, в яких волога, поглинена гігроскопічним покриттям, змінює власну частоту коливань п'єзокристалу, на поверхню якого завдано гігроскопічного шару;

датчик температури точки роси, в якому фіксується температура, що відповідає переходу дзеркального відображення металевою поверхнею дифузне;

оптичний абсорбційний датчик, в якому реєструється частка поглиненої енергії світла у смугах поглинання парами води електромагнітного випромінювання.

Найбільш древній, найбільш простий і найдешевший датчик вологості є звичайним волоссям, натягнутим між двома пружинами. Для вимірювання вологості використовується властивість волосся змінювати довжину при зміні вологості. Незважаючи на примітивність такого датчика і на те, що процес, що лежить в основі вимірювання, не визначається законами фізики і тому не піддається розрахунку, гігрометри з волосяними датчиками виготовляються у великій кількості.

Ємнісні датчики вологості в даний час за масовістю використання конкурують і навіть перевершують волосяні, оскільки за простотою та дешевизною вони не поступаються волосяним. Вимірюваною фізичною величиною є ємність конденсатора, а це означає, що як індикатор або вихідний пристрій може використовуватися будь-який вимірювач ємності. Схема ємнісного датчика в одному з можливих варіантів дано на рис. 9.2
. На підкладку з кварцу наноситься тонкий шар алюмінію, що є однією з обкладок конденсатора.

На поверхні алюмінієвого покриття утворюється тонка плівка окису Al 2 O 3 . На окислену поверхню наноситься напиленням другий електрод з металу, що вільно пропускає пари води. Такими матеріалами можуть бути тонкі плівки паладію, родію або платини. Зовнішній пористий електрод є другою обкладкою конденсатора.

резистивні датчики виготовляються у вигляді структури, схема якої дана на рис. 9.3
.

Конструкція резистивного датчика вологості являє собою меандр з двох електродів, що не стикаються, на поверхню якого нанесений тонкий шар гігроскопічного діелектрика. Останній, сорбуючи вологу з довкілля, змінює опір проміжків між електродами меандру. Про вологість судять щодо зміни опору або провідності такого елемента.

Останнім часом з'явилися гігрометри, основою роботи яких покладено фундаментальний фізичний закон поглинання електромагнітного випромінювання - закон Ламберта-Бугера-Бера. Відповідно до цього закону через шари поглинаючої або розсіюючої речовини проходить електромагнітне випромінювання інтенсивністю I λ, що дорівнює:

де I λ - інтенсивність випромінювання, що падає на поглинаючий стовп; N - концентрація поглинаючих атомів (кількість молекул в одиниці об'єму); l - довжина поглинаючого стовпа, λ - молекулярна константа, що дорівнює площі «тіні», створюваної одним атомом і вираженої у відповідних одиницях.

Пари води мають інтенсивні смуги поглинання в інфрачервоній ділянці спектру та в ділянці довжин хвиль від 185 нм до 110 нм - у так званій вакуумній ультрафіолетовій ділянці. Є окремі розробки зі створення інфрачервоних та ультрафіолетових оптичних вологомірів, і всі вони мають одну загальну позитивну якість – це вологоміри миттєвої дії. Під цим розуміється рекордно швидке встановлення аналітичного сигналу для проби, вміщеної між джерелом світла та фотоприймачем. Інші особливості оптичних датчиків визначаються тим, що в інфрачервоній області поглинання молекулами води відповідає обертально-коливальним ступеням свободи. Це означає, що ймовірність переходів, і, відповідно, перерізи поглинання в законі Ламберта-Бугера-Бера залежать від температури об'єкта. У вакуумній ультрафіолетовій ділянці перетин поглинання від температури не залежить. З цієї причини ультрафіолетові датчики вологості є кращими, але інфрачервона техніка, яка використовується в ІЧ датчиках вологості, набагато довговічніша і простіше в експлуатації, ніж ВУФ техніка.

У оптичних датчиків є і один загальний недолік - вплив на показання компонентів, що заважають. В інфрачервоній області це різні молекулярні гази, наприклад окису вуглецю, сірки, азоту, вуглеводні і т. д. У вакуумному ультрафіолеті основним компонентом, що заважає, є кисень. Проте можна вибрати довжини хвиль у ВУФ, де поглинання кисню мінімальне, а поглинання водяної пари максимально. Наприклад, зручною областю є випромінювання резонансної лінії водню з довжиною хвилі А = 121,6 нм. На цій довжині хвилі у кисню спостерігається вікно прозорості в той час, як пари води помітно поглинають. Іншою можливістю є використання випромінювання ртуті із довжиною хвилі 184,9 нм. У цій галузі кисень випромінювання не поглинає та весь сигнал поглинання визначається парами води.

Одна з можливих конструкцій оптичного датчика вологості дана на рис. 9.4
. Резонансна воднева лампа з вікном із фтористого магнію розташовується на відстані кілька міліметрів від фотоелемента з катодом з нікелю. Нікелевий фотоелемент має довгохвильову межу чутливості -190 нм. Вікна із фтористого магнію мають короткохвильову межу прозорості 110 нм. У цьому діапазоні довжин хвиль (від 190 до 110 нм) у спектрі водневої лампи є тільки резонансне випромінювання 121,6 нм, яке використовується для вимірювання абсолютної вологості без будь-якої монохроматизації.

У оптичного датчика схема якого зображена на рис. 9.4 є ще одна особливість – можливість змінювати чутливість зміною відстані від лампи до фотоприймача. Справді, зі збільшенням відстані нахил характеристики dU/dN вихідного сигналу концентрації прямо пропорційний величині зазору між лампою і фотодіодом.

Важливою якістю оптичного датчика є наслідок закону Ламберта-Бугера-Бера, що полягає в тому, що такий датчик потрібно калібрувати тільки в одній точці. Якщо, наприклад, визначити сигнал з приладу за будь-якої однієї певної концентрації парів води, то відградуювати шкалу приладу можна розрахунковим шляхом на тій підставі, що зміна логарифму сигналів при різних концентраціях дорівнює:

де N - концентрація (число) молекул в одиниці об'єму; δ λ - переріз поглинання, I - довжина поглинаючого проміжку.

Для визначення відносної та абсолютної вологості на практиці часто використовуються прилади, що отримали назву психрометрів. Психрометри є двома однаковими термометрами, один з яких обернутий гнотом і змочується водою. Мокрий термометр показує температуру нижче сухого термометра в тому випадку, якщо відносна вологість не дорівнює 100%. Чим нижче відносна вологість, тим більша різниця показань сухого та мокрого термометрів. Для психрометрів різних конструкцій складаються звані психрометричні таблиці, якими перебувають характеристики вологості. Схема психрометра дано на рис. 9.5 .

Психрометр не дуже зручний в експлуатації, оскільки його показання не просто автоматизувати, і потрібне постійне зволоження гніт. Проте саме психрометр є найпростішим і водночас досить точним та надійним засобом вимірювання вологості. Саме за психрометром найчастіше градуюються гігрометри з волосяними, ємнісними або резистивними датчиками.

Насамкінець коротко зупинимося на методах вимірювання вологості рідин і твердих матеріалів. Найбільш поширеним є метод висушування або випарювання вологи з речовини з подальшим зважуванням. Зазвичай пробу висушують доти, доки не перестане змінюватися її вага. При цьому, звичайно, робиться два припущення. Перше - що вся сортована і хімічно пов'язана волога при вибраному режимі випаровування випаровується. І друге – що разом із вологою не випарується жодний інший компонент. Вочевидь, що у часто гарантувати коректність виконання процедур випарювання дуже складно.

Іншим універсальним методом вимірювання вологості рідких і твердих тіл є метод, коли волога з них переходить у газову фазу в якомусь замкнутому обсязі. У цьому випадку стандартизують методику підготовки проби, а вимірювання ведуть одним із згаданих типів гігрометрів, призначених для вимірювання вологи в газовій фазі. З метою отримання надійних результатів такі пристрої калібрують за стандартними зразками вологості.

Загальні відомості про методи аналізу складу та вимірювання параметрів продукції

В основі визначення складу та властивостей продукції лежить хімічний аналізВін пов'язаний з проведенням якісного та кількісного аналізу складу продукції та порівнянням отриманих результатів із встановленими нормативно-технічною документацією вимогами.

Хімічний аналіз у широкому значенні цього поняття, що включає фізичні та фізико-хімічні методи, є складовою метрології. Його особливістю є попереднє проведення якісного аналізу, т. Е. Ідентифікації хімічних частинок різного роду (атомів, молекул, іонів, радикалів) з подальшим визначенням їх кількості (якісний аналіз) в продукті, що аналізується.

Цілі, з якими проводиться якісний чи кількісний хімічний аналіз складу продукції різноманітні. Залежно від розв'язуваних завдань та глибини перевірки продукції результати можуть бути отримані проведенням наступних аналізів: атомного, молекулярного, функціонального та валового.

Атомний (елементний) та молекулярний аналізи полягають у контролі складу речовин лише на рівні атомів чи молекул. Функціональний аналіз полягає у визначенні складу функціональних груп у хімічних сполуках. Валовий аналіз застосовується у разі перевірки складних сумішей речовин (гірські породи, цемент), коли склад проби виражається як умовно обраних сполук, наприклад оксидів.

Склад продукції перевіряється виміром кількості або фізичних властивостей, що входять до неї речовин. Вимірювання проводяться безпосередньо або після відповідної підготовки продукції (поділ, концентрування, переведення в зручну для вимірювання форму та ін.). Процес завершується виміром величини аналітичного сигналу. Для отримання аналітичного сигналу, як правило, використовуються три групи методів: хімічні, фізичні та фізико-хімічні.

Хімічні методизасновані на хімічних реакціях визначуваного компонента з реагентом. Ефектом реакції може бути утворення малорозчинного осаду, малодисаційної сполуки або міцної комплексної сполуки.

У фізичних методахвимірюється властивість (інтенсивність випромінювання світла, радіоактивного випромінювання та інших.), безпосередньо залежить від природи атомів та його концентрації у речовині. При цьому хімічні реакції або зовсім не відіграють ролі, або мають другорядне значення.

У фізико-хімічні методианалізу визначаються зміни фізичних властивостей системи (коефіцієнта заломлення світла, електричної провідності, поглинання світла та інших.), які у результаті хімічних чи електрохімічних реакцій. Інтенсивність фізичного сигналу залежить від концентрації обумовленого компонента.

Між хімічними та фізико-хімічними, фізичними та фізико-хімічними методами аналізу не завжди можна провести точний кордон. Наприклад, вимірювання електричної провідності розчинів (кондуктометрія) не вимагає проведення хімічних реакцій і відноситься до фізичних методів, тоді як визначення зміни електричної провідності при титруванні кислоти лугом (кондуктометричне титрування) є фізико-хімічним методом. Іноді фізичні та фізико-хімічні методи поєднуються під загальною назвою інструментальні методи, так як для вимірювання сигналів використовується прецизійна апаратура.

Фізико-хімічні методи аналізу та їх місце у системі контролю якості продукції.

Властивості речовин та матеріалів, що виробляється та реалізується, вивчаються з використанням методів сучасної аналітичної хімії, які спрямовані на вирішення завдань управління якістю продукції.
Фізичні та фізико-хімічні методи аналізу є природним продовженням курсу хімічних методів аналізу, і ґрунтується на реєстрації аналітичних сигналів, поява яких залежить від фізико-хімічних властивостей речовини, її природи та вмісту в аналізованому продукті.

Класичні методи аналізу застосовують у спеціалізованих аналітичних лабораторіях. Їх проведення пов'язані з періодичним відбором проб аналізованих продуктів, що завжди зручно, ефективно і забезпечує високу швидкість отримання результату. Разом з тим вони не в змозі задовольнити різноманітні запити науки, техніки, промисловості та соціального життя людей. Цих недоліків позбавлені фізичні та фізико-хімічні методи, а доступність апаратури робить їх затребуваними у практиці всіх сфер діяльності людей.
Сучасні галузі виробництва та соціального життя людей ставлять свої специфічні завдання перед фізичними та фізико – хімічними методами аналізу контролю якості продукції.
Виплавляючи чавун або сталь, металург повинен знати якісний та кількісний склад плавок. Разом із вмістом основного металу в сплаві йому необхідні дані про склад використовуваних вихідних речовин та їх властивості. Контроль цих параметрів дозволяє безпосередньо будувати висновки про режим плавки, оскільки вони характеризують якість одержуваних сплавів, і навіть за необхідності проводити відповідні коригування технологічних процесів. Наприклад, жароміцні сплави металів втрачають свої властивості, якщо кількість "заборонених" домішок у них перевищить 10-5%. Водночас визначення малих концентрацій домішок практично неможливе хімічними методами. Тому для вирішення завдань такого роду застосовуються фізичні та фізико-хімічні методи аналізу, що мають найнижчу межу виявлення домішок.
У результаті протікання хіміко-технологічних процесів виробництва змінюються хімічний склад перероблюваних речовин та його властивості. Контроль цих параметрів дозволяє безпосередньо судити про режим процесу, склад одержуваних продуктів, а швидкість отримання даних вчасно вносити відповідні коригування. Тому на хімічних підприємствах застосовуються методи автоматизованого контролю, які реалізуються із застосуванням приладів, що називаються аналізаторами.
Поряд із чорною та кольоровою металургією, хімічною промисловістю та іншими традиційними галузями велике значення стали мати галузі з освоєння атомної енергії в мирних цілях, пов'язані з ракетобудуванням, освоєнням космосу, розвитком напівпровідникової промисловості, електроніки, комп'ютерів, чистих та надчистих речовин.
Вражають приклади, що показують зв'язок властивостей із забрудненням домішками напівпровідникових матеріалів, з яких виготовляються радіоелектронні елементи із забрудненням вихідних матеріалів, що використовуються для виготовлення «шкідливими» домішками. Німеччина, що застосовується в електронній промисловості, втрачає свої напівпровідникові властивості, якщо забруднена фосфором або миш'яком у межах 10-10%. Цирконій, котрий є конструкційним матеріалом для ядерної промисловості, за наявності в ньому домішки гафнію в межах 10-5%, неприпустимий до застосування.
Подібні приклади можна наводити з лікарськими препаратами, продукцією парфумерної, харчової та текстильної промисловості. Наявність шкідливих домішок у яких може негативно вплинути стан здоров'я людей. Тому без застосування фізичних і фізико-хімічних методів аналізу складно контролювати випуск продукції, перевірити якість продукції, що надійшла у продаж, а значить і вирішувати спірні питання, що виникають між покупцем і продавцем.
Особливого значення набули фізико-хімічні методи аналізу для вирішення завдань екологічної спрямованості, а також у медичній та судово-експертній практиці, оскільки тільки за їх допомогою можна швидко отримати достовірні результати.
Не можна обійти стороною застосування фізичних та фізико-хімічних методів аналізу у військовій справі та цивільній обороні. Методи, реалізовані в засобах радіаційної, хімічної та біологічної розвідки, дозволяють оперативно проводити перевірку зараженості атмосфери, техніки, майна, продуктів харчування та ідентифікувати токсичні речовини. Військові газоаналізатори дають змогу визначати в атмосфері токсичні речовини в концентраціях до 10-5%. Індикатори визначення сильнодіючих отруйних речовин і токсичних домішок у випарах ракетного палива реагують на концентрации10-5–10-7%, що багаторазово перевищує гранично-допустимі норми.
Важливим завданням фізичних і фізико-хімічних методів аналізу є також розробка експрес методів виявлення та кількісного визначення окремих елементів у складі продукції, що випускається. Все перераховане активізувало розвиток аналітичного приладобудування, ініціювало розробку методів автоматизації контролю хіміко-технологічних процесів, пов'язаних із виробництвом продукції та забезпечення безпеки життєдіяльності людей. Сучасне лабораторне аналітичне обладнання дозволяє швидко виявити зміни в продукції призначеній для тривалого зберігання або, що зберігається з порушенням встановлених вимог, а також вирішити спірні питання між виробником і споживачем.

Управління технологічними процесами лише за такими параметрами, як тиск, рівень, витрата та температура, часто не гарантує отримання продуктів необхідної якості. У багатьох випадках необхідний автоматичний контроль складу та властивостей вироблюваних продуктів. Прилади для такого контролю це автоматичні аналізатори вологості, в'язкості, концентрації, щільності, прозорості тощо.

Більшість автоматичних аналізаторів, що випускаються промисловістю, призначено для визначення складу і властивостей бінарних і псевдобінарних сумішей.. Бінарною сумішшю називають газову суміш, що складається з двох газів, або рідина, що містить один розчинений компонент. Аналіз бінарної суміші можливий за умови, що складові її компоненти відрізняються один від одного будь-якими фізичними або фізико-хімічними властивостями. Псевдобінарнийназивають багатокомпонентну суміш, в якій невизначені компоненти різко відрізняються за фізичними або фізико-хімічними властивостями від компонента, що визначається. Аналіз такої суміші аналогічний аналізу бінарної.
Аналіз багатокомпонентних сумішей, що містять три і більше компоненти, виробляють тільки після попереднього поділу суміші на окремі компоненти.

Специфічною особливістю аналітичних вимірів є сильний вплив на їх результати побічних факторів (температури, тиску, швидкості руху речовини тощо). Ці фактори особливо впливають на точність таких аналітичних приладів, принцип дії яких ґрунтується на використанні будь-якої однієї властивості речовини (електропровідності, теплопровідності, магнітної або діелектричної проникності та ін.). Тому автоматичні аналізатори зазвичай оснащені складним додатковим обладнанням для відбору проби, підготовки до аналізу, стабілізації умов вимірювань або автоматичного введення поправки і т.п.

Різноманітність аналізованих речовин та широкий діапазон їх складів та властивостей зумовили виробництво автоматичних приладів із надзвичайно різноманітними методами аналізу.
Для аналізу бінарних сумішей у хімічній промисловості найбільшого застосування отримали аналітичні прилади з наступними методами вимірювань:
- механічним, заснованим на механічних властивостях газів та рідин або механічних явищах, що протікають у них;
- тепловим, заснованим на теплових властивостях аналізованої речовини чи теплових явищах, які у ньому;
- магнітним, заснованим на магнітних властивостях аналізованої речовини чи магнітних явищах, які у ньому;
- електрохімічним, заснованим на електрохімічних явищах в електродних системах, занурених у аналізовану речовину;
- спектральним, заснованим на взаємодії випромінювання з аналізованою речовиною або властивостями випромінювання самих речовин;
- радіоактивним, заснованим на поглинанні або випромінюванні радіоактивного випромінювання аналізованою речовиною;
- діелькометричним, заснованим на вимірі діелектричної проникності аналізованої речовини;
- хімічним, заснованим на перебігу хімічних реакцій.

Для аналізу багатокомпонентних сумішей в автоматичних аналізаторах застосовується метод розподілу компонентів.Цей метод використовується в хроматографах та мас-спектрометрах.
Оскільки для кожної галузі хімічної промисловості характерні продукти, що мають специфічні склади та властивості, приладобудівна промисловість випускає різноманітні автоматичні аналізатори: густоміри, віскозиметри, газоаналізатори, вологоміри, хроматографи, нефелометри і т.д.Якщо прилади для вимірювання таких загальнотехнічних параметрів, як тиск, рівень, витрата і температура, застосовуються практично у всіх виробництвах, аналізатори, навпаки, як правило, для специфічних завдань конкретного виробництва.

Газоаналізатори.

Прилади контролю за складом і властивостями газів (газоаналізатори) поділяють за принципом на термокондуктометрические, магнітні, електрохімічні, оптичні та інших.

Для контролю за складом газів та рідин широко застосовують хроматографи.

Термокондуктометричні газоаналізаторидіють з урахуванням вимірювання теплопровідності газової суміші, що залежить від компонентів.
Газ, що вимірюється, подається в камеру з платиновим провідником, включеним в мостову схему. Струм, що проходить по провіднику, нагріває провідник, а газ, що омиває, охолоджує. В аналогічну камеру подається еталонний газ. Компенсаційна мостова схема сприймає різницю охолоджування, пропорційну теплопровідності, і через підсилювач подає сигнал на вторинний прилад. Свідчення знімаються візуально або записуються. У деяких газоаналізаторах визначення вмісту аміаку в повітрі є контакти двопозиційного пристрою, які видають сигнал при перевищенні допустимої концентрації.

Магнітні газоаналізаторидіють з урахуванням визначення магнітної сприйнятливості газових сумішей залежно від вмісту кисню. Кисень і двоокис азоту на відміну від інших газів мають позитивну магнітну сприйнятливість.
При збільшенні концентрації кисню в газовій суміші посилюється рух потоку газу поблизу резистора, яким протікає струм. Інтенсивне охолодження резистора викликає зміну опору і величини струму, що подає сигнал на вторинний прилад. Шкала приладу градує на процентний вміст кисню за обсягом.
Конструктивно газоаналізатор оформлений у вигляді окремих вузлів (приймач, блок очищення, що показує прилад та ін.), встановлених на щиті. Відбір газу для аналізу здійснюється за допомогою керамічного фільтра, встановленого в газоході, та блоку очищення.
Дія електрохімічних газоаналізаторів ґрунтується на реакції, що викликає утворення струму в електроліті при взаємодії кисню з матеріалом електрода. Величина струму, що протікає у зовнішньому ланцюзі електроліту, пропорційна концентрації кисню в газовій суміші.

В оптичних газоаналізаторахвикористовуються властивості газів поглинати ультрафіолетові та інфрачервоні промені або вступати в реакцію, змінюючи колір індикатора, яким просочують бавовняну стрічку.

Принцип дії хроматографівзаснований на поділ компонентів суміші газів за допомогою сорбенту, тобто речовини, що поглинає молекули газу або розчину. Випробувана проба продувається через шар сорбенту за допомогою газоносія (азот). При цьому кожен газ розчиняється та змінює швидкість переміщення залежно від ступеня поглинання. Відмінність у швидкостях призводить до розподілу газів. Черговість виходу кожного компонента є якісним показником хроматографічного аналізу.
Визначають концентрацію окремих компонентів детектором. Вихідний електричний імпульс детектора передається на електронний автоматичний прилад, що записує хроматограму, що складається з ряду відхилень, кожне відхилення відповідає певному компоненту суміші, що аналізується.

Вимірювання відносної вологості повітря.

Вологість повітря оцінюється абсолютною чи відносною величиною. Вимірювання вологості проводиться різними методами: психрометричним, гігроскопічним, електролітичним та ін.

Психрометричний метод Вимірювання вологості повітря заснований на залежності інтенсивності випаровування води від вологості повітря. Чим менша вологість повітря в приміщенні, тим швидше випаровуватиметься вода із внесеної до неї посудини і тим нижчою буде температура води в порівнянні з навколишнім середовищем. На цьому принципі працюють прилади, які називаються психрометрами.
Психрометр складається з «сухого» термометра 1 і «зволоженого» 3, укріплених на панелі 4. Чутливий елемент «зволоженого» термометра обгорнутий тканиною (батист), частина якої вміщена в резервуар 2 з водою. По різниці показань «сухого» та «зволоженого» термометрів можна визначити відносну вологість повітря.
Психрометри широко застосовуються контролю вологості в інкубаторах і тваринницьких приміщеннях.
Електронний психрометр ПЕ має психрометричний ПІП та електронний самописний або регулюючий вторинний прилад.

Електролітичний метод виміру вологості повітря ґрунтується на зміні електропровідності деяких солей при зміні вологості повітря.

Гігроскопічний метод визначення вологості повітря заснований на здатності деяких матеріалів приводити свою вологість у стан однаковий з вологістю повітря. Зміна вологості гігроскопічних матеріалів супроводжується зміною розмірів.

Найбільш поширеними приладами такого роду є гігрометр та метеорологічний гігрограф. У сільськогосподарській практиці гігрографи застосовуються для безперервної реєстрації змін у часі відносної вологості повітря теплиць, складських та тваринницьких приміщень у межах 30-100% при температурі до +45°С.
Чутливим елементом гігрографа є пучок (35-40 шт.) Знежиреного людського волосся, укріпленого в кронштейні, як тятива в цибулі. Середня частина пучка Натягується гачком, який через систему важелів з'єднаний зі стрілкою. Стрілка за допомогою пера під час обертання барабана реєструє показання на діаграмній стрічці. Обертання барабана здійснюється годинниковим механізмом з тижневим або добовим заводом, що міститься всередині барабана. При збільшенні або зменшенні відносної вологості повітря пучок волосся продовжується і стрілка з пером переміщається.

Поняття про концентрацію розчинів та суспензій, прилади.

Концентрацією розчинуназивають вміст розчиненої речовини в одиниці об'єму чи маси розчину.
Природна вода, що особливо доставляється зі свердловин, є розчином різних солей. Її можна використовувати для пиття та технологічних потреб, якщо концентрація солей знаходиться у певних межах. Так, використання води з великою концентрацією солі в котлах теплоенергетичних установок призведе до швидкого утворення накипу на стінках, що знижує економічність котла, а також може спричинити аварію.

Суспензією називають суспензію, що складається з двох фаз - твердої та рідкої, де дрібні тверді частинки зважені в рідині. Суспензією, наприклад, є рідкий корм для свиней, що складається з комбікорму, розведеного водою у співвідношенні 1:3. Вологість його, тобто співвідношення маси рідини до маси сухого матеріалу, становить 75-78%. Процеси соковиділення та травлення тварин значною мірою залежать від вологості корму. Вимірювати концентрацію розчинів та вологість суспензій потрібно для того, щоб забезпечити правильне перебіг технологічних процесів на комплексах.
В даний час вологість кормів контролюють переважно термографічним методом, тобто висушують пробу і визначають масу висушеної навішування. Цей метод забезпечує високу точність, але на нього витрачається багато часу.
Є ряд методів, коли вологість визначають за фізичними властивостями чи величинами, функціонально пов'язаними з вологістю. До них відносяться електрофізичні методи, що ґрунтуються на таких властивостях матеріалів, як діелектрична проникність, електропровідність тощо.
При утилізації гнійних стоків необхідно вимірювати вміст кисню та показник рН, що характеризує концентрацію іонів водню у розчинах та суспензіях.

Склад та властивості рідких середовищ визначають спеціальними приладами: солемірами, концентратомерами, рH-метрами, киснедомірами та ін.

Солеміри.

Їхня дія заснована на залежності електропровідності вимірюваного середовища від концентрації солей у розчині. Солевміст визначають кондуктометричним способом, заміряючи опір електролітичної комірки, заповненої контрольованим розчином. Осередок включається в плече рівноважного моста змінного струму. Концентрацію кухонної солі в кормі визначають за допомогою концентратомери(Солемір) КСМ-01. У комплект приладу входить ПІП, вторинний перетворювач та блок живлення. ПІП виконаний у вигляді стрижня з нержавіючої сталі з пластмасовим наконечником, в який вмонтовані два циліндричні електроди (чутливі елементи) з терморезистором, який забезпечує температурну компенсацію та дозволяє вимірювати температуру корму.

Потенціометричні аналізатори (рН-метри).

При виробництві молочнокислих продуктів або зберіганні молока важливим показником є ​​кислотність.
Під час підготовки води, що надходить у теплоенергетичні установки, необхідно вимірювати не тільки концентрацію солей, але й кислотність або лужність. Кислотність або лужність розчинів вимірюють спеціальними приладами рН-метрами. Кислотність розчину зазвичай виражають через концентрацію водневих іонів, позначаючи цю величину рН. Водневий показник рН для хімічно чистої води при температурі 22° дорівнює 7. Збільшення рН означає підвищення лужності розчину. Якщо рН стає менше 7, це означає, що кислотність розчину зростає.
Первинні вимірювальні перетворювачі рН-метрів є спеціальні електроди, в яких створюється електрорушійна сила, пропорційна активності іонів водню в розчинах. Е.Д.С. вимірюється приладами та за її значенням визначають рН.
Активний електрод 2 рН-метра має кульку 1 із спеціального скла, заповнений розчином, рН якого відома. При зануренні електрода у випробуваний розчин між поверхнею скла та розчином відбувається обмін іонами, що призводить до виникнення потенціалу, величина якого визначається активною концентрацією іонів водню. Другий електрод 4 являє собою електролітичний ключ - трубку 5, заповнену насиченим розчином калію хлористого, який безперервно протікає через пористу перегородку 6 (10-30 мл/сут). При цьому створюється чітка межа між контрольованим розчином та розчином хлористого калію.Вимірювальний струм своєму шляху повинен проходити через стінки скляного перетворювача, його сила надзвичайно мала. Е.Д.С. електрода вихідний сигнал перетворюється за допомогою міліамперметра, шкала якого проградуйована в рН. Наприклад, рН-метр марки рН-222.1 для контролю кислотності молока та кисло-молочних продуктів має межу вимірювань 0-8 рН, а прилад рН-201 для контролю води в котельнях - 4-14 рН.

Вимірювання густини.

Одним з основних показників якості рідких продуктів і рідин, що використовуються в народному господарстві, є їх густина. p align="justify"> Під щільністю речовини р розуміється фізична величина, що визначається ставленням маси речовини до його обсягу, тобто ρ = т/V, (кг/м3). Діапазон значень щільності рідин, що застосовуються в народному господарстві, становить 650-2000 кг/м3.
Щільність речовини суттєво залежить від температури та тиску навколишнього середовища. Зі збільшенням температури густина речовини, як правило, зменшується. Це пояснюється збільшення обсягу тіла внаслідок теплового розширення. Виняток становить вода. Її щільність має максимум при t = 3,98 ° С і зменшується як з підвищенням, так і зниженням температури.

Застосовуються методи вимірювання щільності: ареометричний, циклометричний та метод гідростатичного зважування.Останнім часом успішно розвиваються автоматичні методи: вібраційні, ультразвукові, радіоізотопні, гідростатичні та ін. . Автоматичні щільноміри використовуються як робочі засоби вимірювань і застосовуються переважно в технологічних процесах.
Найбільш поширеними засобами вимірювань густини є ареометри, тому що вони прості та зручні у користуванні.
Сучасні ареометри випускаються за ГОСТ 18481-81 „Ареометри та циліндри скляні. Технічні умови", що регламентує їх форму (колба 3), типи, основні параметри та розміри.
При первинній повірці ареометрів, при випуску їх з виробництва необхідно стежити за станом вантажу 1 і сполучної речовини - смолки 2. Від їх положення може зміщуватися центр тяжкості ареометра, внаслідок чого ареометр, що вільно плаває, може відхилятися від вертикального положення Допустиме ГОСТ 18481-8 вертикалі не повинно викликати різниці показань при відліках по кінцях однієї і тієї ж позначки по відношенню до рівня рідини більше 0,1 ціни розподілу шкали 4. Наявність в ареометрах незакріпленого баласту або сполучної речовини, а також розривів між ними призводить до появи похибки показань.
Психрометри застосовують для автоматичного виміру вологості газів. Два термометри, один з яких обернений вологою матерією, матимуть різні свідчення. Це пояснюється тим, що при випаровуванні вологи витрачається енергія, і температура вологого предмета стає нижчою. Крім того, випаровування йде тим інтенсивніше, чим нижче вологість навколишнього середовища (більше її вологопоглинаюча здатність). Отже, різниця у показаннях сухого і мокрого термометрів буде тим більшою, ніж нижча вологість у вимірюваній точці.

Буйковий густомір.

Принцип дії ґрунтується на законі Архімеда. Конструкція чутливих елементів таких густомірів аналогічна конструкції буйкових рівнемірів, буйок яких повністю занурений в рідину (затоплений). В цьому випадку на тягу з боку буйка діятиме сила F.
Вимірюючи зміну сили F, вимірюють пропорційну зміну густини рідини.

Концентратомір.

Принцип дії ґрунтується на вимірі електропровідності розчинів.

Вимірювання фізичних величин, що характеризують склад речовин і матеріалів, характерні тим, що зразкові засоби вимірювань та зразки повинні спиратися на основну хімічну одиницю - моль. Оскільки еталон молячи в даний час не реалізований, у фізико-хімічних вимірах не використовується традиційний для інших видів виміру спосіб забезпечення єдності вимірів з побудовою докладної перевірочної схеми. Специфіка вимірювань складу речовин та матеріалів змушує основним методом забезпечення єдності вимірювань вибрати використання стандартних зразків матеріалів та використання стандартних довідкових даних про властивості чистих речовин, їх сумішей, сплавів тощо.

У вимірюваннях вологості для градуювання та калібрування гігрометрів використовуються або термодинамічні властивості води, або різного роду генератори пароповітряних або парогазових сумішей, параметри яких також визначаються термодинамічні властивості води. Вище згадувалася залежність парціального тиску водяної пари від температури (див. табл. 9.1). Саме це стандартні довідкові дані дозволяють обчислювати різноманітні характеристики вологості.

Специфічним засобом забезпечення єдності вимірювань у гігрометрії є генератори відносної або абсолютної вологості. Існує кілька типів генераторів вологого газу: генератори, що працюють за методом двох температур, методом двох тисків і методом двох витрат. У всіх типах генераторів спочатку створюється насичена пара за відомої температури. Зміст води визначається рівнянням пружності. Далі, в генераторі за двома температурами парогазова суміш направляється в об'єм, температура якого вище, ніж та, при якій проводилося насичення парогазової суміші. У генераторі по двох тисках вимірюється тиск у камері насичення, де відносна вологість дорівнює 100%, і тиск у робочій камері, що відрізняється від тиску камери насичення. Далі, використовуючи газові закони і вважаючи, що абсолютна кількість вологи в генераторі незмінно, обчислюється відносна вологість газу. У цьому методі крім рівняння пружності насичених пар необхідно користуватися стандартними довідковими даними про коефіцієнти стисливості водяної пари, що характеризують ступінь не ідеальності паро-газової суміші.

Генератори вологого газу за двома витратами є два повітряні або газові потоки, один з яких насичується вологою до значення відносної вологості, близької до 100%. Другий газовий потік ретельно осушується пропусканням через селікагель або пастку з пентаксидом (п'ятиокис фосфору). Відносна вологість розраховується відповідно до співвідношення

де Q вл – витрата вологого газу, Q сух – витрата сухого газу.

Низькі концентрації вологи, відповідні точці роси нижче 0°С, створюються в генераторах вологого газу, що є холодильником, в якому необхідно виміряти температуру самої холодної точки. У цій точці випадає роса або іній, і якщо газовий тракт герметичний, абсолютна вологість на виході визначається тиском насиченої водяної пари при цій температурі. Тому принципом побудований зразковий генератор «Полюс», який є в даний час практично достовірним зразковим засобом для калібрування та градуювання гігрометрів.

Єдність вимірів у газовому аналізі забезпечується кількома способами. Найпоширенішим є використання перевірочних газових сумішей у судинах під тиском, коли балон, що витримує тиск до 200 атмосфер, напускається газ, концентрації якого бажано виміряти. Кількість цього газу контролюється гравіметричним методом, тобто зважуванням балона до та після заповнення. Потім у балон закачується газ-розріджувач з таким розрахунком, щоб вийшла потрібна концентрація газу, що вимірюється. Зазвичай газом-розріджувачем служить сухий азот або інертні гази. Отримані в такий спосіб суміші отримали метрологічної практиці назву ПГС - перевірочні газові суміші. У нашій країні та за кордоном випускаються промислово сотні та тисячі найменувань ПГС. Відмінною особливістю ПГС серед інших заходів у метрології є те, що такий захід є витрачається, тобто те, що аналізується при вибірковому контролі якості приготування ПГС може не відповідати складу суміші, який залишився в балоні. Ще одним недоліком ПГС як заходи складу є можливість фракціонування при відборі газу з балона, тобто перші порції ПГС, взяті з балона, можуть не відповідати складу того газу, який буде відібраний з балона пізніше.

Для ряду компонентів газових сумішей, особливо таких, які не підлягають тривалому зберіганню, для забезпечення єдності вимірювань створюються генератори газових сумішей за аналогією до описаних вище генераторів вологого газу. Наприклад, для отримання суміші сірководню в повітрі в ампулу зі скла закачуються хімреактиви, які при нагріванні виділяють сірководень. Якщо є необхідність приготування суміші сірководню в повітрі, таку ампулу поміщають у замкнутий об'єм, розбивають, а хімреактиви нагрівають на кілька десятків градусів. З навішування хімреактивів виділяється певна кількість сірководню, який поєднується з повітрям у посудині, утворюючи суміш необхідної концентрації.

Аналогічні генератори виготовляють з урахуванням про дифузійних трубок. Дифузійна трубка являє собою ампулу з речовиною, що випаровується, наприклад з оксидами азоту, закриту пробкою, яка пропускає малі кількості парів рідини-наповнювача за рахунок дифузії через пробку. Така трубка міститься в потік газу носія, і потрібна концентрація виходить зміною витрати газового потоку.

Єдність вимірювань у газовому аналізі може бути забезпечена за допомогою стандартних довідкових даних. Особливо успішно цей спосіб реалізується оптичних абсорбційних методах газового аналізу. У ряді випадків у реалізації трасового методу або в атомно-абсорбційному спектральному аналізі для отримання значень концентрацій вимірюваних компонентів достатньо знати переріз поглинання λ в законі Ламберта-Бугера-Бера і довжину хвилі випромінювання, що просвічує. Отриманням залежностей перерізів поглинання від довжини хвилі для великої кількості парів чистих речовин займаються багато організацій та фірм. Існують і міжнародні організації, які збирають такі дані та публікують відповідні таблиці та довідники.

Прилади газового аналізу можуть повірятися й іншими методами, наприклад, по газу-еквіваленту або поелементно-еквівалентним методом. Прикладом контролю газоаналізаторів газу еквіваленту може служити шахтний аналізатор метану, що представляє собою інтерферометр. Такий газоаналізатор повіряють, поміщаючи його в камеру з надлишковим тиском повітря. Цей прилад вимірює показник заломлення і тому неселективний у показаннях. Змінюючи тиск повітря в камері, моделюють проникнення всередину приладу газу з відмінним від повітря показником заломлення.

У поелементно-еквівалентному методі показання газоаналізатора контролюються за працездатністю окремих елементів приладу. Наприклад, оптична частина повіряється як міра пропускання, електровимірювальна частина як електровимірювальний прилад, реєструюча частина також контролюється окремо від решти приладу. При позитивних результатах таких процедур можна з великою впевненістю вважати забезпеченим контроль за працездатністю всього приладу.

Прикладом такого газоаналізатора може бути озонометр для контролю загального вмісту озону в атмосфері. Цей прилад працює за Сонцем, тобто реєструє короткохвильову межу сонячного випромінювання, що дійшло Землі. У міру зміни товщини озонового шару межа прозорості атмосфери короткохвильової області зсувається. Озонометр повіряється окремо за системою стеження положення зображення Сонця на вхідній апертурі приладу. Вимірювальна частина повіряється як ультрафіолетовий фотометр за фільтрами, атестованими на пропускання. І реєструюча частина повіряється як будь-який вихідний пристрій спектрометра.

У забезпеченні єдності вимірів рідких середовищ та твердих зразків основним засобом виміру є стандартні зразки складу. Для металів і сплавів це болванки діаметром кілька сантиметрів, виготовлені за технологіями, які забезпечують однорідність складу з усього зразку. При плавці зразків у циліндричних печах неоднорідності концентруються по осі циліндра. Тому при аналізі не рекомендують використовувати центральні ділянки болванки. Деякі виробники висвердлюють у стандартному зразку центральні зони, де склад може відрізнятись від складу інших частин болванки.

Стандартні зразки рідких середовищ також готуються спеціально і зберігаються або в герметичному посуді, або запаюються в ампули. Головним моментом у створенні стандартних зразків рідких середовищ є забезпечення стабільності складу. Для цього потрібно підбирати такі суміші, в яких не йшли б хімічні реакції, не було б фотолізу, не випадав би осад. Спеціальні центри та лабораторії у багатьох країнах світу займаються дослідженням та приготуванням стандартних зразків найширшого призначення.

По виготовленню стандартні зразки складу рідких середовищ і твердих зразків розсилаються в кілька аналітичних лабораторій для атестації. Потім результати збираються воєдино та порівнюються. За відсутності значних розбіжностей складається паспорт стандартного зразка, йому надається номер, а склад фіксується у державних реєстрах стандартних зразків. У Російській Федерації такий реєстр ведеться в Інституті стандартних зразків у Єкатеринбурзі. Аналогічні відомості має і ВНИИМС (Всеросійський науково-дослідний інститут метрологічної служби РФ). За наявності розбіжностей у аналізах різних лабораторій збирається погоджувальна комісія, що визначає найбільш надійні результати атестації стандартного зразка. До Держреєстру такий зразок заноситься лише після відповідної експертизи.

Прогрес ракетно-космічної техніки дозволив здійснити бажання багатьох вчених провести безпосередні дослідження хімічного складу речовини місячної поверхні – ґрунту Місяця. При цьому стали можливі три види досліджень: 1) дослідження загальних глобальних характеристик поверхні за допомогою приладів, розташованих на штучних супутниках Місяця; 2) безпосереднє вивчення складу Місяця за допомогою приладів, доставлених на його поверхню; 3) аналіз зразків місячного ґрунту, доставлених на Землю.

Що ж саме мало вивчити? По-перше, потрібно було визначити хімічний склад речовини місячної поверхні та порівняти його зі складом Землі, метеоритів та Сонця. По-друге, слід досліджувати роль внутрішніх (вилив лави, рух кори) і зовнішніх (удари метеоритів, сонячне опромінення) процесів у створенні сучасного рельєфу місячної поверхні, і, звичайно ж, вчених насамперед цікавило, чи схожі за своїм складом місячні та земні. породи.

Класифікація типів земних порід, згадана вище (див. 1-у виноску), виходить з різного вмісту в цих породах найбільш поширених хімічних елементів – кисню, натрію, магнію, алюмінію, кремнію, сірки, калію, кальцію, титану та заліза, які називаються основними породоутворюючими елементами (їх сумарний вміст у будь-яких земних породах сягає 99%).

Визначення концентрацій основних породоутворюючих елементів дозволяє однозначно віднести зразок до типу кам'яних метеоритів або якогось типу земних гірських порід. Проте чи обов'язково для цього вимірювати концентрації всіх перелічених десяти елементів? Адже зробити хімічний аналіз поверхні іншого небесного тіла – дуже складне науково-технічне завдання. Чи не можна спростити її та звести кількість вимірюваних елементів до мінімально необхідного?

І тому треба було з'ясувати, які ж хімічні елементи є «представницькими» у тому чи іншому типі породи. Як виявилося, у ряді випадків суттєву інформацію може дати відношення концентрацій різних елементів, серед яких найбільш «представницькими» є магній, алюміній, калій, кальцій та залізо. Інші елементи представлені в місячних породах значно менших кількостях.

Саме зміст цих елементів у місячному ґрунті і мав виміряти насамперед. Природно, вибір методу вимірювань визначався вимогами, диктованими особливостями сучасного місячного космічного експерименту. На етапі, що розглядається, такий метод повинен був забезпечити швидке і багаторазове отримання інформації при повній автоматизації всіх процесів аналізу, причому в таких умовах, коли аналізована поверхня є абсолютно непідготовленою.

На Землі зазвичай процедура хімічного аналізу складається з кількох етапів. Найперший – підготовка зразка, який залежно від методу аналізу або зважують та подрібнюють, або пресують у таблетку, а іноді шліфують або роблять тонкі зрізи. Ідентичність підготовки всіх зразків забезпечує можливість досягнення високої точності аналізів та є обов'язковою умовою аналізу у земних лабораторіях. Зовсім інша справа - аналіз грунту безпосередньо на Місяці: грунт нерівний, на поверхні видно грудки частинок, що злиплися, раз у раз трапляються камені різних розмірів (геологи називають це як «грунт в природному заляганні»). Тому треба було шукати метод, який не вимагає підготовки зразків, і на його основі створити надійну та легку апаратуру з мінімальним енергоспоживанням.

Вимоги до цієї апаратури були дуже жорсткими. Вона повинна була переносити весь комплекс вібраційних та ударних навантажень у період старту ракети із Землі та в момент доставки приладу на поверхню Місяця, а також повинна працювати в умовах інтенсивного космічного опромінення, глибокого вакууму та різких температурних перепадів (від –150°С протягом двотижневої) місячної ночі до +130 ° С в денний період).

Враховуючи всі ці вимоги, розглянемо тепер існуючі методи хімічного аналізу та обговоримо питання про застосування того чи іншого методу при космічних експериментах безпосередньо на поверхні Місяця.

До класичних, «мокрих», хімічних методів відносять ті, в яких використовуються спеціальні аналітичні реакції: за результатами цих реакцій судять про наявність (у тому числі і кількість) або відсутність хімічного елемента, що шукається. Іноді (при так званому ваговому аналізі) обумовлений елемент осідає у вигляді практично нерозчинної сполуки (або простої речовини), відокремлюється від розчину (фільтруванням, промиванням, сушінням) і зважується, а потім за вагою осаду розраховується кількість шуканого елемента. Крім того, можна використовувати електроліз, коли визначається елемент під впливом постійного електричного струму виділяють за певних умов на електроді. Об'ємний (титрометричний) аналіз заснований на застосуванні водного розчину з відомою концентрацією розчинних реактивів. Застосовуються також фізико-хімічні способи аналізу: колориметрія (зміна інтенсивності забарвлення кольорового з'єднання, одержуваного за аналітичною реакцією), турбудиметрія, нефелометрія (зміна інтенсивності світла, що проходить через суспензію осаду, отриманого в результаті аналітичної реакції, або розсіяного ним), .

Очевидно, що для проведення аналізу ґрунту цими класичними методами безпосередньо на поверхні Місяця довелося б доставити туди цілу лабораторію з тендітними пробірками, колбами, мензурками, спиртівками, вагами і т.д. на Місяці всі операції повинен робити автомат, а вони важко піддаються автоматизації. Тому класичні методи від початку виявилися непридатними для місячних досліджень.

Широке поширення як метод якісного та кількісного аналізу складу речовини у земних лабораторіях набув спектральний оптичний аналіз. Цей метод поділяється на два види (залежно від характеру спектрів, що використовуються). Для аналізу спектральних ліній випромінювання, званих іноді емісійними, характерні такі операції: 1) підготовка зразка до аналізу; , 3) визначення спектру та розшифровування відповідних ліній. При цьому зазвичай застосовують газове полум'я, що дає температуру до 3000 ° С. Для іншого виду спектрального аналізу - лініями поглинання - користуються спектрографами зі спеціальними освітлювальними системами і приймачами, причому об'єктом безпосереднього дослідження служать розчини.

Вже з перерахованого ясно, що ці види не задовольняють вимогам до космічних експериментів, оскільки вимагають значного енергоспоживання і не піддаються автоматизації. Крім того, оптичні спектри дуже складні при розшифровці, а їх передача безпосередньо на Землю або зберігання на борту космічного апарату дуже скрутні.

Використовується на Землі та метод мас-спектрометричного аналізу, в результаті якого вимірюють маси іонізованих атомів та молекул за допомогою поділу іонів (з різним ставленням маси до заряду) в електричному та магнітному полях. Мас-спектрометричний метод є найбільш повним та точним. До того ж він є найпрямішим методом хімічного аналізу речовини. У разі прийнятного вирішення проблеми переведення атомів ґрунту в іонізований стан та створення досить компактної апаратури застосування мас-спектрометричного аналізу було б дуже перспективним для дослідження ґрунту на поверхні Місяця. Очевидно, саме метод мас-спектрометричного аналізу буде використовуватися на наступних етапах освоєння Місяця, коли стане можливим, з одного боку, посилати прилади більшої ваги, які споживають велику потужність, з іншого – буде досягнуто суттєвого прогресу у створенні точних мас-спектрометрів.

Використання радіоактивності покладено основою методу хімічного аналізу, званого активаційним. При цьому використовуються ядерні реакції, в результаті яких атоми зразка стають радіоактивними, і за характеристиками їх розпаду (період напіврозпаду, тип радіоактивного випромінювання і його спектр) здійснюється ідентифікація елементів, присутніх у зразку. Як первинні частинки, що викликають необхідну реакцію, використовуються нейтрони, а також (іноді) гамма-випромінювання і заряджені частинки (такі, як протони і дейтрони). Як джерела нейтронів застосовуються реактори, прискорювачі різних типів і радіоактивні джерела (останні, проте, дають невеликий потік нейтронів). Детекторами у цьому методі хімічного аналізу є лічильники заряджених частинок. Хоча активаційний аналіз зарекомендував себе як точний і швидкий метод хімічного аналізу в промислових і лабораторних умовах, його застосування в космічних експериментах вимагає вирішення проблеми створення нейтронного джерела великої інтенсивності, що надійно працює, а також подолання труднощів при передачі та обробці складних спектрів ядерних випромінювань.

Перейдемо тепер до методу рентгенівського спектрометричного аналізу хімічного складу та розглянемо один із перспективних його напрямів – так званий «радіоізотопний флуоресцентний аналіз».

Якщо взяти радіоактивне джерело та з його допомогою опромінити якусь речовину (рис. 1), то під впливом зовнішнього випромінювання відбудеться перебудова зовнішніх оболонок атомів. Спочатку атоми перейдуть у збуджений стан, що характеризується надлишком їхньої енергії, але оскільки такий стан є нестійким, то через частки секунди атоми звільняться від надмірної енергії, випустивши кванти рентгенівського випромінювання. Це називається флуоресценцією.

Примітно, що енергія кванта для цього виду атомів суворо стала: різні атоми випускають рентгенівські кванти різної, але характерної їм енергії. Наприклад, енергія цих рентгенівських квантів для алюмінію близько 1,5 кев, кремнію – 1,7 кев, калію – 3,3 кев, кальцію – 3,7 кев, заліза – 6,4 кев. Таким чином, визначивши енергію квантів, можна дізнатися, які атоми містяться в речовині, що вивчається, а за інтенсивністю випромінювання даної енергії - знайти кількість атомів в даній речовині.

Для підрахунку рентгенівських квантів та одночасно виміру їх енергії використовуються спеціальні детектори – пропорційні лічильники. Рентгенівський квант, що потрапив у такий детектор, викликає іонізацію газу, яким наповнений лічильник, і під дією високої напруги, прикладеної до лічильника, в ньому виникає електричний імпульс. Якщо правильно підібрати величину високої напруги, а також тиск і сорт газу, розміри детектора, то амплітуда електричного імпульсу буде пропорційна енергії рентгенівського кванта (звідси назва цього детектора).

Сукупність електричних імпульсів дозволяє отримати спектр випромінювання досліджуваної речовини (рис. 2). На цьому малюнку бачимо кілька «горбів» – це і є спектральні «лінії» випромінювання. Спектральні лінії теоретично повинні бути дуже вузькими, але через специфічність даних детекторів вони стають «розмитими», хоча становище максимумів ліній не змінюється і відповідає теоретичним значенням.

«Розмиття» ліній ускладнює їхній аналіз: за допомогою пропорційних лічильників не можна визначити окремо інтенсивність двох близьких за енергіями ліній, оскільки вони зливаються в одну. Алюміній та кремній (а також магній) дають одну загальну «лінію» у спектрі гірської породи, калій разом із кальцієм утворюють іншу «лінію». Третя лінія на цьому малюнку належить залізу. Різниця в енергіях між цими трьома лініями досить велика, так що вони досить легко розрізняються. Таким чином, отриманий спектр дає можливість отримати певну інформацію при використанні рентгенофлуоресцентного методу.

Яким чином визначається інтенсивність реальних спектральних ліній окремих елементів? Тут на допомогу приходить так званий метод фільтрів. Справа в тому, що поглинання рентгенівського випромінювання в будь-якій речовині залежить від енергії цього випромінювання дуже складним чином: поряд з плавною залежністю існують різкі перепади - стрибки. Отже, взаємодія рентгенівських квантів, які незначно відрізняються за енергією, з якоюсь речовиною може дуже відрізнятися для кожного з цих квантів. А це призводить до того, що дуже відрізняється і можливість проходження цих квантів крізь речовину. Наприклад, якщо на шляху рентгенівських квантів, що відповідають флуоресцентному випромінюванню алюмінію та кремнію, поставити алюмінієву фольгу товщиною 10 мкм, то вона пропустить 44% випромінювання алюмінію і лише 0,008% випромінювання кремнію. Таким чином, пропускаючи лінію алюмінію в 5500 разів краще за лінію кремнію, така фольга «відфільтровуватиме» рентгенівське випромінювання. Схематично це зображено на рис. 3.

Можна підібрати фільтри для пар різних елементів: алюміній+кремній, калій+кальцій тощо. і без фільтрів, дозволяє окремо визначити інтенсивність усіх нерозділених ліній.

Важливо відзначити, що на основі рентгенівського ізотопного флуоресцентного методу можна створити досить просту апаратуру для проведення хімічного аналізу речовини в космічних умовах, яка б задовольняла всі поставлені вище вимоги. Радіоактивні джерела, необхідні для опромінення ґрунту, абсолютно надійні в роботі, вони не вимагають налаштування, налагодження та не потребують електричної енергії. Пропорційні лічильники, що реєструють рентгенівське випромінювання ґрунту, компактні та легкі. Інформацію легко перевести в електричні величини – амплітуди імпульсів, що дуже зручно передачі по лініях космічного радіозв'язку. Нарешті, досліджувані рентгенівські спектри досить прості (у яких лише кілька ліній) проти оптичними. На даний час у дослідженнях хімічного складу ґрунту, проведених безпосередньо на поверхні Місяця, застосовувалися лише два з перерахованих методів. Рентгенівський флуоресцентний метод аналізу, запропонований колективом радянських учених, успішно був застосований під час роботи автоматичних самохідних апаратів «Луноход-1 і -2». Американські вчені на станціях «Сервеєр-5, -6 і -7» використовували метод «назад розсіяних альфа-часток» (докладний опис якого буде дано нижче), але згодом вже на марсіанських станціях «Вікінг-1 і -2» вони також застосували рентгенівський флуоресцентний метод.

Під фізико-хімічними вимірами у системі Держстандарту РФ прийнято розуміти всі виміри, пов'язані з контролем складу речовин, матеріалів та виробів. Вимірювання хімічного складу речовин можуть проводитися різними методами, оскільки у вимірювальному процесі в більшості випадків вимірюється будь-яка властивість матеріалу, а потім склад знаходять зі зв'язку склад-властивість. Таким властивістю може бути механічні властивості, електромеханічні, теплові, оптичні. З цього випливає, що фізико-хімічні виміри спираються в своїй суті на вже розглянуті види вимірів.

Основною відмінністю фізико-хімічних вимірювань є важлива роль процесу підготовки проби до аналізу. Насправді, при зберіганні проби, при її транспортуванні від місця забору до аналітичного приладу і в процесі аналізу можливі найрізноманітніші трансформації складу. Такі трансформації можуть призвести до зміни температурного режиму, зміни вологості, тиску. Важливим моментом є так званий вплив третьої компоненти на результат аналізу. У хімії добре відомий каталітичний ефект - тобто вплив на швидкість хімічних реакцій речовин, які не беруть участь у хімічних перетвореннях, але змінюють швидкість їх протікання, а в ряді випадків визначають кінцевий результат хімічної реакції.

З цієї причини не можна ототожнювати, наприклад, власне вимірювання теплопровідності газів та аналіз складу газових сумішей на хроматографі з детектором теплопровідності. Те саме відноситься до іншого поширеного виду фізико-хімічних вимірювань -мас-спектрометрів. Ці прилади є засобом вимірювання маси траєкторії руху іонів різної маси в магнітному полі.

Зазначена особливість фізико-хімічних вимірів призводить до двох дуже важливих моментів. Перше - фізико-хімічні виміри по суті своїй використовують весь арсенал приладів та методів з інших видів виміру. І друге – у фізико-хімічних вимірах дуже велике значення має стандартизація методики вимірів – послідовності дій, включаючи забір проби, зберігання, транспортування, підготовку проби до аналізу, отримання аналітичного сигналу та обробку результатів вимірів. У ряді випадків необхідна інформація про склад речовини може бути отримана тільки з використанням вимірювання декількох властивостей, наприклад, маси та теплопровідності або маси та показника заломлення.

Характерним прикладом важливості процесу пробопідготовки в аналітичних вимірах є хроматографія. Нижче розглянемо докладніше основні принципи створення хроматографів. Тут зазначимо, що у вимірювальній техніці хроматографи займають гідне місце серед інших приладів. Тим не менш, хроматографія не є методом вимірювання, а скоріше є спосіб пробопідготовки, що дозволяє транспортувати до вимірювального пристрою різні компоненти сумішей речовин в різні моменти часу. Залежно від типу детектора, хроматограф може бути механічним, тепловим, електровимірювальним або оптичним приладом.

Можливість визначати склад речовин та матеріалів за різними властивостями відбивається на методах оцінки систематичних похибок. Справді, використання різних рівнянь вимірювання для визначення однієї і тієї ж величини, наприклад, концентрації будь-якого компонента в суміші газів, рідин або твердих тіл дозволяє з більшим ступенем достовірності визначати склад речовини.

Всі аналітичні методи можна розділити за способом підготовки проби на два класи - елементний аналіз, в якому визначається склад речовини за елементами періодичної системи, та аналіз за компонентами, в якому складові речовини, що вимірюються, ні під час підготовки проби, ні в процесі аналізу на елементи не розкладаються .

За фізичними властивостями аналізованого середовища фізико-хімічні виміри поділяються на аналіз складу газів, аналіз складу рідин та аналіз складу твердих тіл. Особливе місце в такому підході займає гігрометрія - визначення вмісту води в газах у вигляді пари, в рідинах у вигляді крапельної вологи і в твердих тілах у вигляді кристалізаційної води. Основні методи, що використовуються у фізико-хімічних вимірах можна подати у вигляді схеми, даної на рис. 9.1.

Ще однією відмінною особливістю фізико-хімічних вимірювань є різноманітність методів та приладів для визначення мікроконцентрацій та макроконцентрацій одного і того ж компонента у певному середовищі. Під цим терміном тут мається на увазі, що в залежності від відносного вмісту компонента в суміші потрібно використовувати в ряді випадків різні підходи. За грубими оцінками в газі 1 см 3 міститься приблизно 2,6×10 19 частинок. У рідині та у твердому тілі це значення на кілька порядків більше. Відповідно, для вирішення різноманітних завдань вимірювання вмісту певної речовини у всіляких сумішах необхідно мати прилад для вимірювання величин, що змінюються в 1019-1023 разів. Для більшості компонентів це завдання важко розв'язати. Для реалізації такого аналізатора необхідно з одного боку мати лічильник окремих частинок, а з іншого боку мати засіб вимірювання надчистої речовини з рівнем домішок 10 -19 яю&10 -23 . Очевидно, що подібні вимірювання є абсолютно різними завданнями і вирішувати їх якщо і можливо, то з використанням різних підходів. Тим не менш, практична необхідність створення надчистих матеріалів призвела до того, що для ряду конкретних завдань подібні методи та прилади були створені.