Фонові вмісту солей важких металів у ґрунті. Важкі метали в грунті.

Глава 1. Важкі метали: БІОЛОГІЧНА РОЛЬ,

Важкі метали– це група хімічних елементів із відносною атомною масою понад 40. Поява у літературі терміна «важкі метали» було з проявом токсичності деяких металів і небезпеки їх живих організмів. Однак до групи «важких» увійшли і деякі мікроелементи, життєва необхідність і широкий спектр біологічної дії яких незаперечно доведені (Алексєєв, 1987; Мінєєв, 1988; Краснокутська та ін., 1990; Сає та ін., 1990; Ільїн, 1991; Кад; екологічні ..., 1994; Важкі ..., 1997; Проніна, 2000).

Відмінності в термінології здебільшого пов'язані з концентрацією металів у природному середовищі. З одного боку, концентрація металу може бути надмірною і навіть токсичною, тоді цей метал називають важким, з іншого боку, при нормальній концентрації або дефіциті його відносять до мікроелементів. Таким чином, терміни мікроелементи та важкі метали - категорії швидше за все якісні, а не кількісні, і прив'язані до крайніх варіантів екологічної обстановки (Алексєєв, 1987; Ільїн, 1991; Майстренко та ін., 1996; Ільїн, Сисо, 2001).

Функції живого організму нероздільно пов'язані з хімізмом земної кори і повинні вивчатися в тісному зв'язку з останнім (Виноградов, 1957; Вернадський, 1960; Авцин та ін., 1991; Добровольський, 1997). На думку А.П. Виноградова (1957), кількісне зміст тієї чи іншої елемента в організмі визначається його вмістом у зовнішньому середовищі, і навіть властивостями самого елемента, з урахуванням розчинності його сполук. Вперше наукові основи вчення про мікроелементи нашій країні обгрунтував В. І. Вернадський (1960). Фундаментальні дослідження було проведено А.П. Виноградовим (1957) – основоположником вчення про біогеохімічні провінції та їх роль у виникненні ендемічних захворювань людини та тварин та В.В. Ковальським (1974) – основоположником геохімічної екології та біогеографії хімічних елементів, які вперше здійснили біогеохімічне районування СРСР.

В даний час з 92 елементів, що зустрічаються в природі, 81 виявлений в організмі людини. При цьому 15 з них (Fe, I, Cu, Zn, Co, Cr, Mo, Ni, V, Se, Mn, As, F, Si, Li) визнані життєво необхідними. Однак вони можуть негативно впливати на рослини, тварин і людини, якщо концентрація їх доступних форм перевищує певні межі. Cd, Pb, Sn і Rb вважаються умовно необхідними, т.к. вони, мабуть, не дуже важливі для рослин і тварин і небезпечні для здоров'я людини навіть при відносно низьких концентраціях (Добровольський, 1980; Реуце, Кирсть, 1986; Ягодин та ін., 1989; Авцин та ін, 1991; Давидова, 1991; Вронський, 1996; Панін, 2000; Проніна, 2000).

Протягом тривалого часу в біогеохімічних дослідженнях мікроелементів переважав інтерес до геохімічних аномалій і ендемій природного походження, що виникають через них. Однак у наступні роки, у зв'язку з бурхливим розвитком промисловості та глобальним техногенним забрудненням довкілля, найбільшу увагу стали привертати аномалії елементів, переважно ТМ, мають індустріальне походження. Вже зараз у багатьох регіонах світу навколишнє середовище стає дедалі хімічніше «агресивним». Останні десятиліття основними об'єктами біогеохімічних досліджень стали території промислових міст і прилеглих до них земель (Геохімія ..., 1986; на них вирощуються, а потім використовуються в їжу сільськогосподарські рослини (Реуце, Кирсть, 1986; Ільїн, 1985, 1987; Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989; Чорних, 1996 та ін.).

Вплив мікроелементів на життєдіяльність тварин та людини активно вивчається і з медичною метою. В даний час виявлено, що багато захворювань, синдроми та патологічні стани викликані дефіцитом, надлишком або дисбалансом мікроелементів у живому організмі та мають загальну назву «мікроелементози» (Авцин та ін, 1991).

У проведених нами дослідженнях метали вивчалися з позицій їхнього токсичного на живі організми, викликаного антропогенним забрудненням довкілля, для вивчених елементів ми використовували термін «важкі метали».

1.1. Біологічна роль та токсикологічне вплив важких металів

Останніми роками дедалі більше підтверджується важлива біологічна роль більшості металів. Численними дослідженнями встановлено, що вплив металів дуже різноманітно і залежить від вмісту в навколишньому середовищі та ступеня потреби мікроорганізмів, рослин, тварин і людини.

Фітотоксична дія ТМ проявляється, як правило, при високому рівні техногенного забруднення ними ґрунтів та багато в чому залежить від властивостей та особливостей поведінки конкретного металу. Однак у природі іони металів рідко зустрічаються ізольовано один від одного. Тому різноманітні комбінативні поєднання та концентрації різних металів у середовищі призводять до змін властивостей окремих елементів у результаті їхнього синергічного чи антагоністичного впливу на живі організми. Наприклад, суміш цинку та міді у п'ять разів токсичніша, ніж арифметично отримана сума їх токсичності, що обумовлено синергізмом при спільному впливі цих елементів. Подібним чином діє суміш цинку з нікелем. Однак існують набори металів, спільна дія яких виявляється адитивною. Яскравим прикладом цього є цинк і кадмій, які виявляють взаємний фізіологічний антагонізм (Хімія, 1985). Очевидні прояви синергізму і антагонізму металів та їх багатокомпонентих сумішах. Тому сумарний токсикологічний ефект від забруднення середовища ТМ залежить як від набору і рівня змісту конкретних елементів, а й особливостей їхнього взаємного на біоту.

Таким чином, вплив ТМ на живі організми дуже різноманітний. Це зумовлено, по-перше, хімічними особливостями металів, по-друге, ставленням до них організмів і, по-третє, умовами довкілля. Нижче, згідно з наявними в літературі даними (Хімія ..., 1985; Кеннет, Фальчук, 1993; Кадмій: екологічні ..., 1994; Strawn, Sparks, 2000 та ін), наводимо коротку характеристику впливу ТМ на живі організми.

Свинець. Біологічна роль свинцю вивчена дуже слабко, проте у літературі зустрічаються дані (Авцин та інших., 1991), підтверджують, що метал життєво необхідний тварин організмів з прикладу щурів. Тварини відчувають нестачу цього елемента при концентрації його в кормі менше 0,05-0,5 мг/кг (Ільїн, 1985; Кальницький, 1985). У невеликих кількостях він необхідний рослинам. Дефіцит свинцю в рослинах можливий при його утриманні в надземній частині від 2 до 6 мкг/кг сухої речовини (Кальницький, 1985; Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989).

Підвищений інтерес до свинцю викликаний його пріоритетним становищем серед основних забруднювачів навколишнього природного середовища (Ковальський, 1974; Сає, 1987; Доповідь…, 1997; Снакін, 1998; Макаров, 2002). Метал токсичний для мікроорганізмів, рослин, тварин та людей.

Надлишок свинцю в рослинах, пов'язаний з високою його концентрацією в ґрунті, інгібує дихання та пригнічує процес фотосинтезу, іноді призводить до збільшення вмісту кадмію та зниження надходження цинку, кальцію, фосфору, сірки. Внаслідок цього знижується врожайність рослин і різко погіршується якість продукції, що виробляється. Зовнішні симптоми негативної дії свинцю – поява темно-зеленого листя, скручування старого листя, хирляве листя. Стійкість рослин до його надлишку неоднакова: менш стійкі злаки, стійкіші бобові. Тому симптоми токсичності у різних культур можуть виникнути при різному валовому вмісті свинцю в ґрунті - від 100 до 500 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989; Ільїн, Сисо, 2001). Концентрація металу вище 10 мг/кг сух. в-ва є токсичною більшість культурних рослин (Реуце, Кирсть, 1986).

В організм людини свинець переважно надходить через травний тракт. При токсичних дозах елемент накопичується в нирках, печінці, селезінці та кісткових тканинах. При свинцевому токсикозі уражаються насамперед органи кровотворення (анемія), нервова система (енцефалопатія та нейропатія) та нирки (нефропатія). Найбільш сприйнятлива до свинцю гематопоетична система, особливо в дітей віком.

Кадмійдобре відомий, як токсичний елемент, але він відноситься до групи "нових" мікроелементів (кадмій, ванадій, кремній, олово, фтор) і в низьких концентраціях здатний стимулювати їх зростання деяких тварин (Авцин та ін, 1991). Для вищих рослин значення кадмію достовірно встановлено.

Основні проблеми, пов'язані у людства з цим елементом, обумовлені техногенним забрудненням навколишнього середовища та його токсичністю для живих організмів вже за низьких концентрацій (Ільїн, Сисо, 2001).

Токсичність кадмію для рослин проявляється в порушенні активності ферментів, гальмуванні фотосинтезу, порушенні транспірації, а також інгібуванні відновлення N О 2 до N О. Крім того, в метаболізмі рослин він є антагоністом ряду елементів живлення (Zn, Cu, Mn, Ni, Se, Ca, Mg, P). При токсичному впливі металу у рослин спостерігаються затримка росту, пошкодження кореневої системи та хлороз листя. Кадмій досить легко надходить із ґрунту та атмосфери в рослини. За фітотоксичністю і здатністю накопичуватися в рослинах у ряді ТМ він займає перше місце (Cd > Cu > Zn > Pb ) (Овчаренко та ін, 1998).

Кадмій здатний накопичуватися в організмі людини та тварин, т.к. порівняно легко засвоюється з їжі та води і проникає у різні органи та тканини. Токсична дія металу проявляється вже за дуже низьких концентрацій. Його надлишок інгібує синтез ДНК, білків і нуклеїнових кислот, впливає на активність ферментів, порушує засвоєння та обмін інших мікроелементів (Zn, Cu, Se, Fe), що може викликати їх дефіцит.

Обмін кадмію в організмі характеризується такими основними особливостями (Авцин та ін., 1991): відсутністю ефективного механізму гомеостатичного контролю; тривалим утриманням (кумуляцією) в організмі з тривалим періодом напіввиведення (в середньому 25 років); переважним накопиченням у печінці та нирках; інтенсивною взаємодією з іншими двовалентними металами як у процесі всмоктування, так і на тканинному рівні.

Хронічне вплив кадмію на людину призводить до порушень ниркової функції, легеневої недостатності, остеомаляції, анемії та втрати нюху. Існують дані про можливий канцерогенний ефект кадмію і про ймовірну участь його в розвитку серцево-судинних захворювань. Найбільш тяжкою формою хронічного отруєння кадмієм є хвороба ітай-ітай, що характеризується деформацією скелета з помітним зменшенням росту, поперековими болями, хворобливими явищами в м'язах ніг, качиною ходою. Крім того, відзначаються часті переломи розм'якшених кісток навіть при кашлі, а також порушення функції підшлункової залози, зміни у шлунково-кишковому тракті, гіпохромна анемія, дисфункція нирок та ін. (Авцин та ін., 1991).

Цинк.Особливий інтерес до цинку пов'язані з відкриттям його роль нуклеїновому обміні, процесах транскрипції, стабілізації нуклеїнових кислот, білків і особливо компонентів біологічних мембран (Пейве, 1961), соціальній та обміні вітаміну А. Йому належить важлива роль синтезі нуклеїнових кислот і білка. Цинк є у всіх 20-ти нуклеотидилтрансферазах, яке відкриття у зворотних транскриптазах дозволило встановити тісний взаємозв'язок з процесами канцерогенезу. Елемент необхідний для стабілізації структури ДНК, РНК, рибосом, відіграє важливу роль у процесі трансляції та незамінний на багатьох ключових етапах експресії гена. Цинк виявлено у складі понад 200 ферментів, що належать до всіх шести класів, включаючи гідролази, трансферази, оксидоредуктази, ліази, лігази та ізомерази (Авцин та ін, 1991). Унікальність цинку полягає в тому, що жоден елемент не входить до складу такої кількості ферментів і не виконує таких різноманітних фізіологічних функцій (Кашин, 1999).

Підвищені концентрації цинку токсично впливають на живі організми. У людини вони викликають нудоту, блювання, дихальну недостатність, фіброз легень є канцерогеном (Кеннет, Фальчук, 1993). Надлишок цинку в рослинах виникає в зонах промислового забруднення грунтів, а також при неправильному застосуванні добрив, що містять цинк. Більшість видів рослин мають високу толерантність до його надлишку в грунтах. Однак при дуже високому вмісті цього металу в ґрунтах звичайним симптомом цинкового токсикозу є хлороз молодого листя. При надмірному його надходженні в рослини і антагонізмі, що виникає при цьому, з іншими елементами знижується засвоєння міді і заліза і виявляються симптоми їх недостатності.

В організмах тварин і людини цинк впливає на поділ та дихання клітин, розвиток скелета, формування мозку та поведінкових рефлексів, загоєння ран, відтворювальну функцію, імунну відповідь, взаємодіє з інсуліном. При дефіциті елемента виникає низка шкірних захворювань. Токсичність цинку тварин і людини невелика, т.к. при надмірному надходженні він не кумулюється, а виводиться. Однак у літературі є окремі повідомлення про токсичний вплив цього металу: у тварин знижується приріст живої маси, з'являється депресія у поведінці, можливі аборти (Кальницький, 1985). Загалом найбільшу проблему для рослин, тварин і людини в більшості випадків становить дефіцит цинку, ніж його токсичні кількості.

Мідь– одна із найважливіших незамінних елементів, необхідні живих організмів. У рослинах вона бере активну участь у процесах фотосинтезу, дихання, відновлення та фіксації азоту. Мідь входить до складу цілого ряду ферментів-оксидаз – цитохромоксидази, церулоплазміну, супероксидадисмутази, уратоксидази та інших (Школяр, 1974; Авцин та ін., 1991) і бере участь у біохімічних процесах як складова частина ферментів, що здійснюють реакції окислення кислородів субстратів. Дані щодо токсичності елемента для рослин нечисленні. В даний час основною проблемою вважається нестача міді в ґрунтах або її дисбаланс із кобальтом. Основні ознаки дефіциту міді для рослин - уповільнення, а потім і припинення формування репродуктивних органів, поява щуплого зерна, порожнистих колосків, зниження стійкості до несприятливих факторів зовнішнього середовища. Найбільш чутливі до її нестачі пшениця, овес, ячмінь, люцерна, столові буряки, цибуля і соняшник (Ільїн, Сисо 2001; Adriano, 1986).

В організмі дорослої людини половина від загальної кількості міді міститься в м'язах та кістках і 10% – у печінці. Основні процеси всмоктування цього елемента відбуваються у шлунку та тонкій кишці. Її засвоєння та обмін тісно пов'язані із вмістом у їжі інших макро- та мікроелементів та органічних сполук. Існує фізіологічний антагонізм міді з молібденом та сульфатною сіркою, а також марганцем, цинком, свинцем, стронцієм, кадмієм, кальцієм, сріблом. Надлишок даних елементів, поряд з низьким вмістом міді в кормах і продуктах харчування, може зумовити значний дефіцит останньої в організмах людини і тварин, що призводить до анемії, зниження інтенсивності росту, втрати живої маси, а при гострій нестачі металу (менше 2 -3 мг на добу) можливе виникнення ревматичного артриту та ендемічного зобу. Надмірне поглинання міді людиною призводить до хвороби Вільсона, при якій надлишок елемента відкладається в мозковій тканині, шкірі, печінці, підшлунковій залозі та міокарді.

Нікель.Біологічна роль нікелю полягає вучасті у структурній організації та функціонуванні основних клітинних компонентів – ДНК, РНК та білка. Поряд із цим він присутній і в гормональній регуляції організму. За своїми біохімічними властивостями нікель дуже схожий із залізом та кобальтом. Недостатність металу у жуйних сільськогосподарських тварин проявляється у зниженні активності ферментів та можливості летального результату.

До цього часу в літературі не зустрічаються дані про дефіцит нікелю для рослин, проте в ряді експериментів встановлено позитивний вплив внесення нікелю в ґрунти на врожайність сільськогосподарських культур, яке, можливо, пов'язане з тим, що він стимулює мікробіологічні процеси нітрифікації та мінералізації сполук азоту в ґрунтах (Кашин, 1998; Ільїн, Сисо, 2001; Brown, Wilch, 1987). Токсичність нікелю для рослин проявляється в придушенні процесів фотосинтезу та транспірації, появі ознак хлорозу листя. Для тварин організмів токсичний ефект елемента супроводжується зниженням активності низки металоферментів, порушенням синтезу білка, РНК та ДНК, розвитком виражених ушкоджень у багатьох органах та тканинах. Експериментально встановлено ембріотоксичність нікелю (Строчкова та ін., 1987; Ягодин та ін., 1991). Надмірне надходження металу в організм тварин і людини може бути пов'язане з інтенсивним техногенним забрудненням ґрунтів та рослин цим елементом.

Хром. Хром належить до елементів, життєво необхідних тваринним організмам. Основні його функції - взаємодія з інсуліном у процесах вуглеводного обміну, участь у структурі та функції нуклеїнових кислот та, ймовірно, щитовидної залози (Авцин та ін., 1991). Рослинні організми позитивно реагують на внесення хрому при низькому вмісті в ґрунті доступної форми, проте питання незамінності елемента для рослинних організмів продовжує вивчатися.

Токсична дія металу залежить від валентності: шестивалентний катіон набагато токсичніший за тривалентний. Симптоми токсичності хрому зовні проявляються у зниженні темпів росту та розвитку рослин, в'яненні надземної частини, пошкодженні кореневої системи та хлорозі молодого листя. Надлишок металу в рослинах призводить до різкого зниження концентрацій багатьох фізіологічно важливих елементів, в першу чергу К, Р, Fe, Mn, Cu, B. Токсичність хрому виявляється у зміні імунологічної реакції організму, зниженні репаративних процесів у клітинах, інгібуванні ферментів, ураженні печінки, порушенні процесів біологічного окислення, зокрема циклу трикарбонових кислот. Крім того, надлишок металу викликає специфічні ураження шкіри (дерматити, виразки), виявлення слизової оболонки носа, пневмосклероз, гастрити, виразку шлунка та дванадцятипалої кишки, хромовий гепатоз, порушення регуляції судинного тонусу та серцевої діяльності. Сполуки Cr 6+ , поряд із загальнотоксичною дією, здатні викликати мутагенний і канцерогеннийефекти. Хром, крім легеневої тканини, накопичується в печінці, нирках, селезінці, кістках і кістковому мозку (Краснокутська та ін., 1990).

Вплив токсичних концентрацій ТМ на рослини наведено у таблиці 1.1, а на здоров'я людини та тварин – у таблиці 1.2.

Таблиця 1.1

Вплив токсичних концентрацій деяких важких металів на рослини

Примітка: * - рухлива форма, за даними: Реуце, Кирсть, 1986; Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989; Ягодин та ін., 1989;. Ільїн, Сисо, 2002

Таблиця 1.2

Вплив забруднення довкілля важкими металами

на здоров'я людини та тварин

За даними: Методичні …, 1982; Кальницький, 1985; Авцин та ін., 1991; Покатилов, 1993; Макарів, 2002

1.2. Важкі метали у ґрунтах

Зміст ТМ у грунтах залежить, як встановлено багатьма дослідниками, від складу вихідних гірських порід, значне розмаїття яких пов'язане зі складною геологічною історією розвитку територій (Ковда, 1973). залежить від умов гіпергенного перетворення.

В останні десятиліття до процесів міграції ТМ у природному середовищі інтенсивно включилася антропогенна діяльність людства. Кількості хімічних елементів, що у навколишнє середовище внаслідок техногенезу, часом значно перевищують рівень їх природного надходження. Наприклад, глобальне виділення Pb із природних джерел на рік становить 12 тис.т. та антропогенна емісія 332 тис.т. ( Nriagu , 1989). Включаючись до природних циклів міграції, антропогенні потоки призводять до швидкого поширення забруднюючих речовин у природних компонентах міського ландшафту, де неминуче їх взаємодія з людиною. Обсяги полютантів, що містять ТМ, щорічно зростають і завдають шкоди природному середовищу, підривають існуючу екологічну рівновагу та негативно впливають на здоров'я людей.

Основними джерелами антропогенного надходження ТМ в довкілля є теплові електростанції, металургійні підприємства, кар'єри та шахти з видобутку поліметалевих руд, транспорт, хімічні засоби захисту сільськогосподарських культур від хвороб та шкідників, спалювання нафти та різних відходів, виробництво скла, добрив, цементу та ін. Найбільш потужні ореоли ТМ виникають навколо підприємств чорної та особливо кольорової металургії в результаті атмосферних викидів (Ковальський, 1974; Добровольський, 1983; Ізраель, 1984; Геохімія ..., 1986; Сає, 1987; Панін, 2000; 1). Дія забруднюючих речовин поширюється на десятки кілометрів від джерела надходження елементів в атмосферу. Так, метали у кількості від 10 до 30% від загального викиду в атмосферу поширюються на відстань 10 км та більше від промислового підприємства. При цьому спостерігається комбіноване забруднення рослин, що складається з безпосереднього осідання аерозолів та пилу на поверхню листя та кореневого засвоєння ТМ, що накопичилися у ґрунті протягом тривалого часу надходження забруднень з атмосфери (Ільїн, Сисо, 2001).

За наведеними нижче даними можна судити про розміри антропогенної діяльності людства: внесок техногенного свинцю становить 94-97% (решта - природні джерела), кадмію - 84-89%, міді - 56-87%, нікелю - 66-75%, ртуті - 58% і т.д. У цьому 26-44% світового антропогенного потоку цих елементів посідає Європу, але в частку європейської території колишнього СРСР - 28-42% від усіх викидів у Європі (Вронський, 1996). Рівень техногенного випадання ТМ з атмосфери в різних регіонах світу неоднаковий (табл. 1.3) і залежить від наявності родовищ, що розробляються, ступеня розвиненості гірничо-збагачувальної та промислової індустрії, транспорту, урбанізованості територій та ін.

Таблиця 1.3

Випадання важких металів з атмосфери на поверхню, що підстилає

регіонів світу, тис. т/рік (Ізраель та ін, 1989, цит. за Вронський, 1996)

Вивчення пайової участі різних виробництв у глобальний потік емісії ТМ показує: 73% міді та 55% кадмію пов'язані з викидами підприємств з виробництва міді та нікелю; 54% емісії ртуті посідає спалювання вугілля; 46% нікелю – на спалювання нафтопродуктів; 86% свинцю надходить у повітря від автотранспорту (Вронський, 1996). Деяка кількість ТМ у навколишнє середовище постачає і сільське господарство, де застосовуються пестициди та мінеральні добрива, зокрема у суперфосфатах містяться значні кількості хрому, кадмію, кобальту, міді, нікелю, ванадію, цинку та ін.

Помітну дію на довкілля надають елементи, що викидаються в атмосферу через труби підприємств хімічної, важкої та атомної промисловості. Пайова участь в атмосферному забрудненні теплових та інших електростанцій становить 27 %, підприємств чорної металургії – 24,3 %, підприємств з видобутку та виготовлення будівельних матеріалів – 8,1 % (Алексєєв, 1987; Ільїн, 1991). ТМ (за винятком ртуті) в основному заносяться в атмосферу у складі аерозолів. Набір металів та їх вміст у аерозолях визначаються спеціалізацією промислових та енергетичних заходів. При спалюванні вугілля, нафти, сланців разом із димом у повітря надходять елементи, які у цих видах палива. Так, кам'яне вугілля містить церій, хром, свинець, ртуть, срібло, олово, титан, а також уран, радій та інші метали.

Найбільш істотне забруднення середовища викликають потужні теплові станції (Майстренко та ін., 1996). Щорічно тільки при спалюванні вугілля в атмосферу викидається ртуті у 8700 разів більше, ніж може бути включено в природний біогеохімічний цикл, урану – у 60, кадмію – у 40, ітрію та цирконію – у 10, олова – у 3-4 рази. 90% кадмію, ртуті, олова, титану та цинку, що забруднюють атмосферу, потрапляє до неї при спалюванні кам'яного вугілля. Це значною мірою зачіпає і Республіку Бурятія, де підприємства енергетики, що використовують кам'яне вугілля, є найбільшими забруднювачами атмосфери. Серед них (за вкладом у загальні викиди) виділяються Гусиноозерська ДРЕС (30%) та ТЕЦ-1 м. Улан-Уде (10%).

Помітне забруднення атмосферного повітря та ґрунту відбувається за рахунок транспорту. Більшість ТМ, які у пилогазовых викидах промислових підприємств, зазвичай, більш розчинні, ніж природні сполуки (Большаков та інших., 1993). Серед найбільш активних джерел надходження ТМ виділяються великі індустріально розвинені міста. Метали порівняно швидко накопичуються у ґрунтах міст і вкрай повільно з них виводяться: період напіввидалення цинку – до 500 років, кадмію – до 1100 років, міді – до 1500 років, свинцю – до кількох тисяч років (Майстренко та ін., 1996). Багато містах світу високі темпи забруднення ТМ призвели до порушення основних агроекологічних функцій грунтів (Орлов та інших., 1991; Касимов та інших., 1995). Вирощування сільськогосподарських рослин, що використовуються в їжу поблизу цих територій, потенційно небезпечне, оскільки культурами накопичуються надлишкові кількості ТМ, здатні призводити до різних захворювань людини і тварин.

На думку ряду авторів (Ільїн, Степанова, 1979; Зирін, 1985; Горбатов, Зирін, 1987 та ін.), ступінь забруднення ґрунтів ТМ правильніше оцінювати за змістом їх найбільш біодоступних мобільних форм. Однак гранично допустимі концентрації (ГДК) рухомих форм більшості ТМ нині не розроблені. Тому критерієм для порівняння можуть бути літературні дані за рівнем їхнього змісту, що призводить до несприятливих екологічних наслідків.

Нижче наводимо короткий опис властивостей металів, що стосуються особливостей їхньої поведінки у ґрунтах.

Свинець (Pb).Атомна маса 207,2. Пріоритетний елемент-токсікант. Усі розчинні сполуки свинцю отруйні. У природних умовах він існує переважно у формі PbS. Кларк Pb у земній корі 16,0 мг/кг (Виноградов, 1957). У порівнянні з іншими ТМ він найменш рухливий, причому ступінь рухливості елемента сильно знижується при вапнуванні грунтів. При високих значеннях рН свинець закріплюється у ґрунті хімічно у вигляді гідроксиду, фосфату, карбонату та Pb-органічних комплексів (Цинк і кадмій…, 1992; Важкі …, 1997).

Природний вміст свинцю в ґрунтах успадковується від материнських порід і тісно пов'язане з їх мінералогічним та хімічним складом (Беус та ін., 1976; Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). Середня концентрація цього елемента у ґрунтах світу досягає за різними оцінками від 10 (Сає та ін., 1990) до 35 мг/кг (Bowen, 1979). ГДК свинцю для грунтів у Росії відповідає 30 мг/кг (Инструктивное…,1990), Німеччини - 100 мг/кг (Kloke , 1980).

Висока концентрація свинцю у ґрунтах може бути пов'язана як з природними геохімічними аномаліями, так і з антропогенним впливом. При техногенному забрудненні найбільша концентрація елемента, зазвичай, виявляється у верхньому шарі грунту. У деяких промислових районах вона досягає 1000 мг/кг (Добровольський, 1983), а поверхневому шарі грунтів навколо підприємств кольорової металургії у Європі - 545 мг/кг (Реуце, Кирстья, 1986).

Зміст свинцю в грунтах біля Росії значно варіює залежно від типу грунту, близькості промислових підприємств і природних геохімічних аномалій. У ґрунтах селітебних зон, особливо пов'язаних з використанням виробництвом свинецьвмісних продуктів, вміст даного елемента часто у десятки і більше разів перевищує ГДК (табл. 1.4). За попередніми оцінками до 28% території країни має зміст Рb у грунті, в середньому, нижче фонової, а 11% - можуть бути віднесені до зони ризику. У той самий час, у Росії проблема забруднення грунтів свинцем- переважно проблемаселитебных територій (Снакін та інших., 1998).

Кадмій (Cd).Атомна маса 112,4. Кадмій за хімічними властивостями близький до цинку, але відрізняється від нього більшою рухливістю у кислих середовищах та кращою доступністю для рослин. У ґрунтовому розчині метал присутній у вигляді Cd 2+ і утворює комплексні іони та органічні хелати. Головний фактор, що визначає вміст елемента в ґрунтах за відсутності антропогенного впливу, - материнські породи (Виноградов, 1962; Мінєєв та ін., 1981; Добровольський, 1983; Ільїн, 1991; Цинк і кадмій ..., 1992; 4,19); . Кларк кадмію в літосфері 0,13 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). У грунтоутворюючих породах вміст металу в середньому становить: у глинах і глинистих сланцях – 0,15 мг/кг, лесах та лісоподібних суглинках – 0,08, пісках та супесях – 0,03 мг/кг (Цинк та кадмій…, 1992). У четвертинних відкладах Західного Сибіру концентрація кадмію змінюється не більше 0,01-0,08 мг/кг.

Рухливість кадмію у грунті залежить від середовища проживання і окислювально-відновного потенціалу (Важкі …, 1997).

Середній вміст кадмію у ґрунтах світу дорівнює 0,5 мг/кг (Сає та ін., 1990). Концентрація його у ґрунтовому покриві європейської частини Росії становить 0,14 мг/кг – у дерново-підзолистому ґрунті, 0,24 мг/кг – у чорноземі (Цинк та кадмій…, 1992), 0,07 мг/кг – в основних типах грунтів Західного Сибіру (Ільїн, 1991). Орієнтовно-допустимий вміст (ОДК) кадмію для піщаних і супіщаних грунтів у Росії становить 0,5 мг/кг, у Німеччині ГДК кадмію - 3 мг/кг (Kloke, 1980).

Забруднення ґрунтового покриву кадмієм вважається одним з найбільш небезпечних екологічних явищ, оскільки він накопичується в рослинах вище за норму навіть при слабкому забрудненні ґрунту (Кадмій …, 1994; Овчаренко, 1998). Найбільші концентрації кадмію у верхньому шарі ґрунтів відзначаються у гірничорудних районах – до 469 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989), навколо цинкоплавилен вони досягають 1700 мг/кг (Реуце, Киржа, 1986).

Цинк (Zn).Атомна маса 65,4. Його кларк у земній корі 83 мг/кг. Цинк концентрується в глинистих відкладеннях і сланцях у кількостях від 80 до 120 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989), в делювіальних, лісоподібних та карбонатних суглинистих відкладеннях Уралу, в суглинках Західного Сибіру – від 60 до 60 мг.

Важливими факторами, що впливають на рухливість Zn у ґрунтах, є вміст глинистих мінералів та величина рН. При підвищенні рН елемент перетворюється на органічні комплекси і зв'язується грунтом. Іони цинку також втрачають рухливість, потрапляючи в міжпакетні простори кристалічних ґрат монтморилоніту. З органічною речовиною Zn утворює стійкі форми, тому в більшості випадків він накопичується в горизонтах ґрунтів із високим вмістом гумусу та в торфі.

Причинами підвищеного вмісту цинку у ґрунтах можуть бути як природні геохімічні аномалії, так і техногенне забруднення. Основними антропогенними джерелами його надходження насамперед є підприємства кольорової металургії. Забруднення ґрунтів цим металом призвело в деяких областях до вкрай високої акумуляції у верхньому шарі ґрунтів – до 66400 мг/кг. У городних ґрунтах накопичується до 250 і більше мг/кг цинку (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). ОДК цинку для піщаних і супіщаних ґрунтів дорівнює 55 мг/кг, німецькими вченими рекомендується ГДК, що дорівнює 100 мг/кг (Kloke, 1980).

Мідь (Cu).Атомна маса 63,5. Кларк у земній корі 47 мг/кг (Виноградов, 1962). У хімічному плані мідь – малоактивний метал. Основним фактором, що впливає на величину вмісту Cu, є концентрація її в грунтоутворювальних породах (Горюнова та ін, 2001). З вивержених порід найбільше елемента накопичують основні породи - базальти (100-140 мг/кг) і андезити (20-30 мг/кг). Покривні та лісоподібні суглинки (20-40 мг/кг) менш багаті на мідь. Найменший її зміст відзначається в пісковиках, вапняках і гранітах (5-15 мг/кг) (Ковальський, Андріянова, 1970; Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). Концентрація металу у глинах європейської частини території колишнього СРСР досягає 25 мг/кг (Мальгін, 1978; Ковда, 1989), у лісоподібних суглинках – 18 мг/кг (Ковда, 1989). Супіщані та піщані грунтоутворюючі породи Гірського Алтаю накопичують у середньому 31 мг/кг міді (Мальгін, 1978), півдня Західного Сибіру – 19 мг/кг (Ільїн, 1973).

У ґрунтах мідь є слабоміграційним елементом, хоча зміст рухомої форми буває досить високим. Кількість рухомої міді залежить від багатьох факторів: хімічного та мінералогічного складу материнської породи, рН ґрунтового розчину, вмісту органічної речовини та ін. (Виноградов, 1957; Пейве, 1961; Ковальський, Андріянова, 1970; Найбільша кількість міді у ґрунті пов'язана з оксидами заліза, марганцю, гідроксидами заліза та алюмінію та, особливо, з монтморилонітомвермікулітом. Гумінові та фульвокислоти здатні утворювати стійкі комплекси з міддю. При рН 7-8 найменша розчинність міді.

Середній вміст міді у ґрунтах світу 30 мг/кг ( Bowen , 1979). Поблизу індустріальних джерел забруднення у деяких випадках може спостерігатися забруднення ґрунту міддю до 3500 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). Середній вміст металу в грунтах центральних та південних областей колишнього СРСР становить 4,5-10,0 мг/кг, півдня Західного Сибіру – 30,6 мг/кг (Ільїн, 1973), Сибіру та Далекого Сходу – 27,8 мг/кг ( Макєєв, 1973). ГДК міді у Росії – 55 мг/кг (Инструктивное …, 1990), ОДК для піщаних і супіщаних грунтів – 33 мг/кг (Контроль…, 1998), ФРН – 100 мг/кг ( Kloke, 1980).

Нікель (Ni ). Атомна маса 58,7. У континентальних відкладеннях він присутній, головним чином, у вигляді сульфідів та арсенітів, асоціюється також з карбонатами, фосфатами та силікатами. Кларк елемента у земній корі дорівнює 58 мг/кг (Виноградов, 1957). Найбільша кількість металу накопичують ультраосновні (1400-2000 мг/кг) та основні (200-1000 мг/кг) породи, а осадові та кислі містять його в набагато менших концентраціях – 5-90 та 5-15 мг/кг, відповідно (Реуце , Киржа, 1986; Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). Велике значення в накопиченні нікелю грунтоутворюючою породою грає їх гранулометричний склад. На прикладі грунтоутворюючих порід Західного Сибіру видно, що в легших породах його вміст найменший, у важких – найбільший: у пісках – 17, супісках та легких суглинки –22, середні суглинки – 36, важкі суглинки та глини – 46 (Ільїн, 2002) .

Зміст нікелю в ґрунтах значною мірою залежить від забезпеченості цим елементом ґрунтоутворювальних порід (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). Найбільші концентрації нікелю, як правило, спостерігаються в глинистих і суглинистих ґрунтах, у ґрунтах, сформованих на основних та вулканічних породах і багатих органічною речовиною. Розподіл Ni у ґрунтовому профілі визначається вмістом органічної речовини, аморфних оксидів та кількістю глинистої фракції.

Рівень концентрації нікелю у верхньому шарі ґрунтів залежить також від ступеня їхнього техногенного забруднення. У районах з розвиненою металообробною промисловістю у ґрунтах зустрічається дуже високе накопичення нікелю: у Канаді його валовий вміст досягає 206-26000 мг/кг, а у Великобританії вміст рухомих форм сягає 506-600 мг/кг. У ґрунтах Великобританії, Голландії, ФРН, оброблених опадами стічних вод нікель накопичується до 84-101 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). У Росії (за даними обстеження 40-60% ґрунтів сільськогосподарських угідь) цим елементом забруднені 2,8% ґрунтового покриву. Частка забруднених Ni грунтів у низці інших ТМ (Pb , Cd , Zn , Cr , Co , As та інших.), є практично найбільшої і поступається лише землям забрудненим міддю (3,8%) (Аристархов, Харитонова, 2002). За даними моніторингу земель Державної станції агрохімічної служби "Бурятська" за 1993-1997 р.р. на території Республіки Бурятія зареєстровано перевищення ГДК нікелю на 1,4% земель від обстеженої території сільгоспугідь, серед яких виділяються ґрунти Закам'янського (забруднено 20% земель -46 тис.га) та Хоринського районів (забруднено 11% земель – 8 тис.га).

Хром (Cr).Атомна маса 52. У природних сполуках хром має валентність +3 і +6. Більша частина Cr 3+ присутня у хроміті FeCr 2 O 4 або інших мінералах шпинелевого ряду, де він заміщає Fe та Al , до яких дуже близький за своїми геохімічними властивостями та іонним радіусом.

Кларк хрому у земній корі – 83 мг/кг. Найбільші його концентрації серед магматичних гірських порід характерні для ультраосновних та основних (1600-3400 та 170-200 мг/кг відповідно), менші – для середніх порід (15-50 мг/кг) та найменші – для кислих (4-25 мг/кг) кг). Серед осадових порід максимальний вміст елемента виявлено у глинистих осадах та сланцях (60-120 мг/кг), мінімальний – у пісковиках та вапняках (5-40 мг/кг) (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). Зміст металу в грунтоутворювальних породах різних регіонів дуже різноманітний. У європейській частині колишнього СРСР його вміст у таких найпоширеніших грунтоутворюючих породах, як ліси, лісоподібні карбонатні та покривні суглинки, становить у середньому 75-95 мг/кг (Якушевська, 1973). Ґрунтоутворюючі породи Західного Сибіру містять у середньому 58 мг/кг Cr , причому його кількість тісно пов'язана з гранулометричним складом порід: піщані та супіщані породи - 16 мг/кг, а середньосуглинисті та глинисті – близько 60 мг/кг (Ільїн, Сисо, 200) .

У ґрунтах більша частина хрому присутня у вигляді Cr 3+ . У кислому середовищі іон Cr 3+ інертний при рН 5,5 майже повністю випадає в осад. Іон Cr 6+ вкрай не стабільний і легко мобілізується як у кислих, так і лужних ґрунтах. Адсорбція хрому глинами залежить від рН середовища: зі збільшенням рН адсорбція Cr 6+ зменшується, а Cr 3+ збільшується. Органічна речовина ґрунту стимулює відновлення Cr 6+ до Cr 3+ .

Природний вміст хрому в ґрунтах залежить головним чином від його концентрації в ґрунтоутворювальних породах (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989; Краснокутська та ін., 1990), а розподіл по ґрунтовому профілю – від особливостей ґрунтоутворення, зокрема від гранулометричного складу генетичних горизонтів. Середній вміст хрому у ґрунтах – 70 мг/кг (Bowen, 1979). Найбільший вміст елемента відзначається у ґрунтах, сформованих на багатих цим металом основних та вулканічних породах. Середній вміст Cr у ґрунтах США становить 54 мг/кг, Китаю – 150 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989), України – 400 мг/кг (Беспам'ятнов, Кротов, 1985). У Росії його високі концентрації у ґрунтах у природних умовах обумовлені збагаченістю ґрунтоутворюючих порід. Курські чорноземи містять 83 мг/кг хрому, дерново-підзолисті ґрунти Московської області – 100 мг/кг. У грунтах Уралу, сформованих на серпентинітах, металу міститься до 10000 мг/кг, Західного Сибіру – 86 – 115 мг/кг (Якушевська, 1973; Краснокутська та інших., 1990; Ільїн, Сисо, 2001).

Внесок антропогенних джерел у надходження хрому дуже значний. Металевий хром в основному використовується для хромування як компонент легованих сталей. Забруднення ґрунтів Cr відзначено за рахунок викидів цементних заводів, відвалів залізохромових шлаків, нафтоперегінних заводів, підприємств чорної та кольорової металургії, використання у сільському господарстві опадів промислових стічних вод, особливо шкіряних підприємств та мінеральних добрив. Найвищі концентрації хрому в техногенно забруднених ґрунтах досягають 400 і більше мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989), що особливо характерне для великих міст (табл. 1.4). У Бурятії за даними моніторингу земель, проведених Державною станцією агрохімічної служби «Бурятська» за 1993-1997 рр., хромом забруднено 22 тис. га. Перевищення ГДК у 1,6-1,8 разів відзначені у Джидінському (6,2 тис. га), Закам'янському (17,0 тис. га) та Тункінському (14,0 тис. га) районах. ГДК хрому в ґрунтах у Росії ще не розроблені, а в Німеччині для ґрунтів сільськогосподарських угідь вона становить 200-500, присадибних ділянок - 100 мг/кг (Ільїн, Сисо, 2001; Eikmann, Kloke, 1991).

1.3. Вплив важких металів на мікробний ціноз ґрунтів

Одним з найбільш ефективно діагностують індикаторів забруднення грунтів є її біологічний стан, який можна оцінити за життєздатністю грунтових мікроорганізмів, що її населяють (Баб'єва та ін., 1980; Левін та ін., 1989; Гузєв, Левін, 1991; Колесников, 1995 Звя; ., 1997; Saeki etc.al., 2002).

Слід також враховувати, що мікроорганізми відіграють велику роль у міграції ТМ у грунті. У процесі життєдіяльності вони виступають у ролі продуцентів, споживачів та транспортуючих агентів у ґрунтовій екосистемі. Багато ґрунтових грибів виявляють здатність до іммобілізації ТМ, закріплюючи їх у міцелії та тимчасово виключаючи з круговороту. Крім того, гриби, виділяючи органічні кислоти, нейтралізують дію цих елементів, утворюючи з ними компоненти, менш токсичні та доступні для рослин, ніж вільні іони (Проніна, 2000; Цеоліти, 2000).

Під впливом підвищених концентрацій ТМ спостерігається різке зниження активності ферментів: амілази, дегідрогенази, уреази, інвертази, каталази (Григорян, 1980; Панікова, Перцовська, 1982), а також чисельності окремих агрономічно цінних груп мікроорганізмів (Булавко9, 19,19 ). ТМ інгібують процеси мінералізації та синтезу різних речовин у ґрунтах (Наплекова, 1982; Євдокимова та ін., 1984), пригнічують дихання ґрунтових мікроорганізмів, викликають мікробостатичний ефект (Скворцова та ін., 1980), можуть виступати як мутагенний фактор (Кабата) Пендіас, 1989). При надмірному вмісті ТМ у ґрунті знижується активність метаболічних процесів, відбуваються морфологічні трансформації у будові репродуктивних органів та інші зміни ґрунтової біоти. ТМ значною мірою можуть пригнічувати біохімічну активність і викликати зміни загальної чисельності ґрунтових мікроорганізмів (Brookes, Mcgrant, 1984).

Забруднення ґрунтів ТМ викликає певні зміни у видовому складі комплексу ґрунтових мікроорганізмів. Як загальна закономірність відзначається значне скорочення видового багатства і різноманітності комплексу грунтових мікроміцетів при забрудненні. У мікробному співтоваристві забрудненого ґрунту з'являються незвичайні для нормальних умов, стійкі до ТМ види мікроміцетів (Кобзєв, 1980; Лагаускас та ін, 1981; Євдокимова та ін, 1984). Толерантність мікроорганізмів до забруднення ґрунту залежить від їхньої приналежності до різних систематичних груп. Дуже чутливі до високих концентрацій ТМ види роду Bacillus, нітрифікуючі мікроорганізми, дещо більш стійкі – псевдомонади, стрептоміцети та багато видів целюлозоруйнівних мікроорганізмів, найбільш стійкі – гриби та актиноміцети (Наплекова, 1982; Цеоліти …, 2 ).

При низьких концентраціях ТМ спостерігається деяка стимуляція розвитку мікробного співтовариства, потім у міру зростання концентрацій відбувається часткове пригнічення і, нарешті, повне його пригнічення. Достовірні зміни видового складу фіксуються при концентраціях ТМ у 50-300 разів вище за фонові.

Ступінь пригнічення життєдіяльності мікробоценозу залежить також від фізіолого-біохімічних властивостей конкретних металів, що забруднюють ґрунти. Свинець негативно впливає на біотичну діяльність у ґрунті, інгібуючи активність ферментів зменшенням інтенсивності виділення двоокису вуглецю та чисельності мікроорганізмів, викликає порушення метаболізму мікроорганізмів, особливо процесів дихання та клітинного поділу. Іони кадмію в концентрації 12 мг/кг порушують фіксацію атмосферного азоту, а також процеси амоніфікації, нітрифікації та денітрифікації (Реуце, Киржа, 1986). Найбільш схильні до впливу кадмію гриби, причому деякі види після попадання металу в ґрунт повністю зникають (Кадмій: екологічні …, 1994). Надлишок цинку в ґрунтах ускладнює ферментацію розкладання целюлози, дихання мікроорганізмів, дію уреази і т. д., внаслідок чого порушуються процеси перетворення органічної речовини у ґрунтах. Крім того, токсичний вплив ТМ залежить від набору металів та їх взаємної дії (антагоністичного, синергічного чи сумарного) на мікробіоту.

Таким чином, під впливом забруднення ґрунтів ТМ відбуваються зміни у комплексі ґрунтових мікроорганізмів. Це виявляється у зниженні видового багатства та різноманітності та збільшення частки толерантних до забруднення мікроорганізмів. Від активності ґрунтових процесів і життєдіяльності мікроорганізмів, що населяють її, залежить інтенсивність самоочищення ґрунту від забруднювачів.

Рівень забруднення ґрунтів ТМ впливає на показники біохімічної активності ґрунтів, видову структуру та загальну чисельність мікробоценозу (Мікроорганізми…, 1989). У ґрунтах, де вміст важких металів перевищує фонове у 2-5 і більше разів, найбільш помітно змінюються окремі показники ферментативної активності, дещо зростає сумарна біомаса амілолітичної мікробної спільноти, змінюються інші мікробіологічні показники. При подальшому збільшенні вмісту ТМ одного порядку виявляється достовірне зниження окремих показників біохімічної активності грунтових мікроорганізмів (Григорян, 1980; Панікова, Перцовська, 1982). Відбувається перерозподіл домінування у ґрунті амілолітичного мікробного співтовариства. У ґрунті, що містить ТМ у концентраціях на один-два порядку, що перевищують фонові, достовірні зміни вже цілої групи мікробіологічних показників. Скорочується кількість видів ґрунтових мікроміцетів, і найстійкіші види починають абсолютно домінувати. При перевищенні вмісту ТМ у ґрунті над фоном на три порядки спостерігаються різкі зміни практично всіх мікробіологічних показників. При зазначених концентраціях ТМ у ґрунтах відбувається інгібування та загибель нормальної для незабрудненого ґрунту мікробіоти. У той самий час активно розвивається і навіть абсолютно домінує дуже обмежена кількість мікроорганізмів, резистентних до ТМ, переважно мікроміцетів. Нарешті, при концентраціях ТМ у ґрунтах, що перевищують фонові на чотири та більше порядків, виявляється катастрофічне зниження мікробіологічної активності ґрунтів, що межує з повною загибеллю мікроорганізмів.

1.4. Тяжкі метали в рослинах

Рослинна їжа є основним джерелом надходження ТМ в організм людини та тварин. За різними даними (Панін, 2000; Ільїн, Сисо, 2001), з нею надходить від 40 до 80% ТМ, і лише 20-40% - з повітрям та водою. Тому від рівня накопичення металів у рослинах, що використовуються в їжу, значною мірою залежить здоров'я населення.

Хімічний склад рослин, як відомо, відбиває елементний склад ґрунтів. Тому надмірне накопичення ТМ рослинами обумовлено, перш за все, їх високими концентраціями у ґрунтах. У своїй життєдіяльності рослини контактують лише з доступними формами ТМ, кількість яких, своєю чергою, тісно пов'язані з буферністю грунтів. Однак, здатність грунтів зв'язувати та інактивувати ТМ має свої межі, і коли вони вже не справляються з потоком металів, що надходить, важливе значення набуває наявність у самих рослин фізіолого-біохімічних механізмів, що перешкоджають їх надходженню.

Механізми стійкості рослин до надлишку ТМ можуть виявлятися з різних напрямів: одні види здатні накопичувати високі концентрації ТМ, але виявляти толерантність до них; інші прагнуть знизити їх надходження шляхом максимального використання своїх бар'єрних функцій. Для більшості рослин першим бар'єрним рівнем є коріння, де затримується найбільша кількість ТМ, наступний – стебла та листя, і, нарешті, останній – органи та частини рослин, що відповідають за відтворювальні функції (найчастіше насіння та плоди, а також корене- та бульбоплоди та ін). (Гармаш Г.А. 1982; Ільїн, Степанова, 1982; Гармаш Н.Ю., 1986; Алексєєв, 1987; Важкі…, 1987; Горюнова, 1995; Орлов та ін, 1991 та ін; Ільїн, Сисо, 2 Рівень накопичення ТМ різними рослинами в залежності від їх генетичних та видових особливостей при однаковому вмісті ТМ у ґрунтах наочно ілюструється даними, наведеними в таблиці 1.5.

Таблиця 1.5

техногенно забрудненому ґрунті, мг/кг сирої маси (присадибна ділянка,

м. Білово Кемеровської обл.) (Ільїн, Сисо, 2001)

Примітка: валовий вміст у ґрунті Zn дорівнює 7130, Р b - 434 мг/кг

Проте чи завжди ці закономірності повторюються, що, мабуть, пов'язані з умовами зростання рослин та його генетичної специфікою. Відзначаються випадки, коли різні сорти однієї культури, що ростуть на однаково забрудненому ґрунті, містили різну кількість ТМ. Цей факт, мабуть, обумовлений властивим всім живим організмам внутрішньовидовим поліморфізмом, здатним проявити себе і за техногенного забруднення природного середовища. Ця властивість рослин може стати основою генетико-селекційних досліджень з метою створення сортів з підвищеними захисними можливостями по відношенню до надмірних концентрацій ТМ (Ільїн, Сисо, 2001).

Незважаючи на суттєву мінливість різних рослин до накопичення ТМ, біоакумуляція елементів має певну тенденцію, що дозволяє впорядкувати їх у декілька груп: 1) Cd, Cs, Rb – елементи інтенсивного поглинання; 2) Zn, Mo, Cu, Pb, As, Co - середнього ступеня поглинання; 3) Mn, Ni, Cr - слабкого поглинання і 4) Se, Fe, Ba, Te - елементи, важкодоступні рослинам (Важкі …, 1987; Кадмій …, 1994; Проніна, 2000).

Інший шлях надходження ТМ до рослин – некореневе поглинання з повітряних потоків. Воно має місце при значному випадінні металів з атмосфери на листовий апарат, найчастіше поблизу великих промислових підприємств. Надходження елементів до рослин через листя (або фоліарне поглинання) відбувається, головним чином, шляхом неметаболічного проникнення через кутикулу. ТМ, поглинені листям, можуть переноситися до інших органів та тканин і включатися в обмін речовин. Не становлять небезпеки для людини метали, що осідають з пиловими викидами на листі і стеблах, якщо перед вживанням в їжу рослини ретельно промиваються. Однак тварини, які поїдають таку рослинність, можуть отримати велику кількість ТМ.

У міру зростання рослин елементи перерозподіляються за їхніми органами. При цьому для міді та цинку встановлюється наступна закономірність у їхньому вмісті: коріння > зерно > солома. Для свинцю, кадмію і стронцію вона має інший вигляд: коріння > солома > зерно (Важкі…, 1997). Відомо, що поряд із видовою специфічністю рослин щодо накопичення ТМ існують і певні загальні закономірності. Наприклад, найбільш високий вміст ТМ виявлено у листових овочах та силосних культурах, а найменше – у бобових, злакових та технічних культурах.

Таким чином, розглянутий матеріал свідчить про величезний внесок у забруднення ґрунтів та рослин ТМ з боку великих міст. Тому проблема ТМ стала однією із «гострих» проблем сучасного природознавства. Раніше проведене геохімічне обстеження ґрунтів м. Улан-Уде (Бєлоголовов, 1989) дозволяє оцінити загальний рівень забрудненості 0-5 см шару ґрунтового покриву широким спектром хімічних елементів. Проте залишаються практично вивченими грунту садово-дачних кооперативів, присадибних ділянок та інших земель, де населенням вирощуються продовольчі рослини, тобто. тих територій, забруднення яких може безпосередньо торкатися здоров'я населення м. Улан-Уде. Зовсім немає даних щодо змісту рухомих форм ТМ. Тому у своїх дослідженнях ми спробували більш детально зупинитися на вивченні сучасного стану забрудненості садово-городніх ґрунтів м. Улан-Уде ТМ, їх найбільш небезпечними для біоти рухомими формами та особливостях розподілу та поведінки металів у ґрунтовому покриві та профілі основних типів ґрунтів м. Улан-Уде. .

Зміст ТМ у ґрунтах залежить, як встановлено багатьма дослідниками, від складу вихідних гірських порід, значне розмаїття яких пов'язане із складною геологічною історією розвитку територій. Хімічний склад грунтоутворюючих порід, представлений продуктами вивітрювання гірських порід, зумовлений хімічним складом вихідних гірських порід та залежить від умов гіпергенного перетворення. важкий метал водоймище грунт

Перший етап трансформації оксидів важких металів у ґрунтах є взаємодія їх із ґрунтовим розчином та його компонентами. Навіть у такій простій системі як вода, що знаходиться в рівновазі з СО2, атмосферного повітря, оксиди ТМ піддаються зміні і суттєво різні за стійкістю.

Процес трансформації надійшли у ґрунт у процесі техногенезу ТМ включає такі стадії:

• 1) перетворення оксидів важких металів у гідроксиди (карбонати, гідрокарбонати);
• 2) розчинення гідроксидів важких металів та адсорбція відповідних катіонів ТМ твердими фазами ґрунтів;
• 3) утворення фосфатів важких металів та їх сполук з органічними речовинами ґрунту.

Тяжкі метали, що надходять на поверхню ґрунту, накопичуються в ґрунтовій товщі, особливо у верхньому горизонті і повільно видаляються при вилуговуванні, споживанням рослинами та ерозії. Перший період напіввидалення ТМ значно варіюється для різних елементів: Zn – 70 – 510 років, Cd – 13 – 110 років, Cu – 310 – 1500 років, Pb – 740 – 5900 років.

Свинець (Pb). Атомна маса 207,2. Пріоритетний елемент-токсікант. Усі розчинні сполуки свинцю отруйні. У природних умовах він існує переважно у формі PbS. Кларк Pb у земній корі 16,0 мг/кг. Порівняно з іншими ТМ він найменш рухливий, причому ступінь рухливості елемента сильно знижується при вапнуванні ґрунтів. Рухомий Pb є у вигляді комплексів з органічною речовиною. При високих значеннях рН свинець закріплюється у ґрунті хімічно у вигляді гідроксиду, фосфату, карбонату та Pb-органічних комплексів.

Природний вміст свинцю у ґрунтах успадковується від материнських порід і тісно пов'язане з їх мінералогічним та хімічним складом. Середня концентрація цього елемента у ґрунтах світу досягає за різними оцінками від 10 до 35 мг/кг. ГДК свинцю для ґрунтів у Росії відповідає 30 мг/кг, у Німеччині - 100 мг/кг.

Висока концентрація свинцю у ґрунтах може бути пов'язана як з природними геохімічними аномаліями, так і з антропогенним впливом. При техногенному забрудненні найбільша концентрація елемента, зазвичай, виявляється у верхньому шарі грунту. У деяких промислових районах вона сягає 1000 мг/кг, а поверхневому шарі грунтів навколо підприємств кольорової металургії у Європі - 545 мг/кг.

Зміст свинцю в грунтах біля Росії істотно варіює залежно від типу грунту, близькості промислових підприємств, і природних геохімічних аномалій. У ґрунтах селітебних зон, особливо пов'язаних з використанням і виробництвом продуктів, що містять свинець, вміст даного елемента часто в десятки і більше разів перевищує ГДК. За попередніми оцінками до 28% території країни має вміст Рb у ґрунті, в середньому нижче фонового, а 11% - можуть бути віднесені до зони ризику. У той самий час, у Росії проблема забруднення грунтів свинцем - переважно проблема селітебних територій.

Кадмій (Cd). Атомна маса 112,4. Кадмій за хімічними властивостями близький до цинку, але відрізняється від нього більшою рухливістю у кислих середовищах та кращою доступністю для рослин. У ґрунтовому розчині метал присутній у вигляді Cd2+ та утворює комплексні іони та органічні хелати. Головний фактор, що визначає вміст елемента у ґрунтах за відсутності антропогенного впливу, - материнські породи. Кларк кадмію у літосфері 0,13 мг/кг. У грунтоутворюючих породах вміст металу в середньому становить: у глинах та глинистих сланцях - 0,15 мг/кг, лесах та лісоподібних суглинках - 0,08, пісках та супесях - 0,03 мг/кг. У четвертинних відкладах Західного Сибіру концентрація кадмію змінюється не більше 0,01-0,08 мг/кг.

Рухливість кадмію в грунті залежить від середовища та окисно-відновного потенціалу.

Середній вміст кадмію у ґрунтах світу дорівнює 0,5 мг/кг. Концентрація його у ґрунтовому покриві європейської частини Росії становить 0,14 мг/кг - у дерново-підзолистому ґрунті, 0,24 мг/кг - у чорноземі, 0,07 мг/кг - в основних типах ґрунтів Західного Сибіру. Орієнтовно-допустиме вміст (ОДК) кадмію для піщаних і супіщаних грунтів у Росії становить 0,5 мг/кг, у Німеччині ГДК кадмію - 3 мг/кг.

Забруднення ґрунтового покриву кадмієм вважається одним з найбільш небезпечних екологічних явищ, тому що він накопичується в рослинах вище за норму навіть при слабкому забрудненні ґрунту. Найбільші концентрації кадмію у верхньому шарі ґрунтів відзначаються у гірничорудних районах – до 469 мг/кг, навколо цинкоплавилень вони досягають 1700 мг/кг.

Цинк (Zn). Атомна маса 65,4. Його кларк у земній корі 83 мг/кг. Цинк концентрується в глинистих відкладах та сланцях у кількостях від 80 до 120 мг/кг, у делювіальних, лісоподібних та карбонатних суглинистих відкладах Уралу, у суглинках Західного Сибіру – від 60 до 80 мг/кг.

Важливими факторами, що впливають на рухливість Zn у ґрунтах, є вміст глинистих мінералів та величина рН. При підвищенні рН елемент перетворюється на органічні комплекси і зв'язується грунтом. Іони цинку також втрачають рухливість, потрапляючи в міжпакетні простори кристалічних ґрат монтморилоніту. З органічною речовиною Zn утворює стійкі форми, тому в більшості випадків він накопичується в горизонтах ґрунтів із високим вмістом гумусу та в торфі.

Причинами підвищеного вмісту цинку у ґрунтах можуть бути як природні геохімічні аномалії, так і техногенне забруднення. Основними антропогенними джерелами його надходження насамперед є підприємства кольорової металургії. Забруднення ґрунтів цим металом призвело в деяких областях до вкрай високої акумуляції у верхньому шарі ґрунтів - до 66400 мг/кг. У городних ґрунтах накопичується до 250 і більше мг/кг цинку. ОДК цинку для піщаних та супіщаних ґрунтів дорівнює 55 мг/кг, німецькими вченими рекомендується ГДК, що дорівнює 100 мг/кг.

Мідь (Cu). Атомна маса 63,5. Кларк у земній корі 47 мг/кг (Виноградов, 1962). У хімічному відношенні мідь – малоактивний метал. Основним фактором, що впливає на величину вмісту Cu, є концентрація її в грунтоутворювальних породах. З вивержених порід найбільше елемента накопичують основні породи - базальти (100-140 мг/кг) і андезити (20-30 мг/кг). Покривні та лісоподібні суглинки (20-40 мг/кг) менш багаті на мідь. Найменший її зміст відзначається в пісковиках, вапняках і гранітах (5-15 мг/кг). Концентрація металу в глинах європейської частини території колишнього СРСР досягає 25 мг/кг, у лісоподібних суглинках – 18 мг/кг. Супіщані та піщані грунтоутворюючі породи Гірського Алтаю накопичують у середньому 31 мг/кг міді, півдня Західного Сибіру – 19 мг/кг.

У ґрунтах мідь є слабоміграційним елементом, хоча зміст рухомої форми буває досить високим. Кількість рухомої міді залежить від багатьох факторів: хімічного та мінералогічного складу материнської породи, рН ґрунтового розчину, вмісту органічної речовини та ін. Найбільша кількість міді у ґрунті пов'язана з оксидами заліза, марганцю, гідроксидами заліза та алюмінію та, особливо, з монтморилонітом вермікулітом. Гумінові та фульвокислоти здатні утворювати стійкі комплекси з міддю. При рН 7-8 найменша розчинність міді.

Середній вміст міді у ґрунтах світу 30 мг/кг. Поблизу індустріальних джерел забруднення у деяких випадках може спостерігатись забруднення ґрунту міддю до 3500 мг/кг. Середній вміст металу в ґрунтах центральних та південних областей колишнього СРСР становить 4,5-10,0 мг/кг, півдня Західного Сибіру – 30,6 мг/кг, Сибіру та Далекого Сходу – 27,8 мг/кг. ГДК міді в Росії - 55 мг/кг, ГДК для піщаних та супіщаних ґрунтів - 33 мг/кг, у ФРН - 100 мг/кг.

Нікель (Ni). Атомна маса 58,7. У континентальних відкладеннях він присутній, головним чином, у вигляді сульфідів та арсенітів, асоціюється також з карбонатами, фосфатами та силікатами. Кларк елемента у земній корі дорівнює 58 мг/кг. Найбільша кількість металу накопичують ультраосновні (1400-2000 мг/кг) та основні (200-1000 мг/кг) породи, а осадові та кислі містять його в набагато менших концентраціях - 5-90 та 5-15 мг/кг, відповідно. Велике значення в накопиченні нікелю грунтоутворюючою породою грає їх гранулометричний склад. На прикладі грунтоутворюючих порід Західного Сибіру видно, що в легших породах його вміст найменший, у важких - найбільший: у пісках - 17, супісках та легких суглинки -22, середні суглинки - 36, важкі суглинки та глини -49.

Зміст нікелю в ґрунтах значною мірою залежить від забезпеченості цим елементом ґрунтоутворювальних порід. Найбільші концентрації нікелю, як правило, спостерігаються в глинистих і суглинистих ґрунтах, у ґрунтах, сформованих на основних та вулканічних породах і багатих на органічну речовину. Розподіл Ni у ґрунтовому профілі визначається вмістом органічної речовини, аморфних оксидів та кількістю глинистої фракції.

Рівень концентрації нікелю у верхньому шарі ґрунтів залежить також від ступеня їхнього техногенного забруднення. У районах з розвиненою металообробною промисловістю у ґрунтах зустрічається дуже високе накопичення нікелю: у Канаді його валовий вміст досягає 206-26000 мг/кг, а у Великобританії вміст рухомих форм сягає 506-600 мг/кг. У ґрунтах Великобританії, Голландії, ФРН, оброблених опадами стічних вод нікель накопичується до 84-101 мг/кг. У Росії (за даними обстеження 40-60% ґрунтів сільськогосподарських угідь) цим елементом забруднені 2,8% ґрунтового покриву. Частка забруднених Ni ґрунтів у ряді інших ТМ (Pb, Cd, Zn, Cr, Co, As та ін) є фактично найбільшою і поступається тільки землям забрудненим міддю (3,8%). За даними моніторингу земель Державної станції агрохімічної служби "Бурятська" за 1993-1997 р.р. на території Республіки Бурятія зареєстровано перевищення ГДК нікелю на 1,4% земель від обстеженої території сільгоспугідь, серед яких виділяються ґрунти Закам'янського (забруднено 20% земель – 46 тис.га) та Хоринського районів (забруднено 11% земель – 8 тис.га).

Хром (Cr). Атомна маса 52. У природних сполуках хром має валентність +3 і +6. Більша частина Cr3+ присутня у хроміті FeCr2O4 або інших мінералах шпинелевого ряду, де він замінює Fe та Al, до яких дуже близький за своїми геохімічними властивостями та іонним радіусом.

Кларк хрому у земній корі - 83 мг/кг. Найбільші його концентрації серед магматичних гірських порід характерні для ультраосновних та основних (1600-3400 та 170-200 мг/кг відповідно), менші – для середніх порід (15-50 мг/кг) та найменші – для кислих (4-25 мг/кг) кг). Серед осадових порід максимальний вміст елемента виявлено у глинистих осадах та сланцях (60-120 мг/кг), мінімальний – у пісковиках та вапняках (5-40 мг/кг). Зміст металу в грунтоутворювальних породах різних регіонів дуже різноманітний. У європейській частині колишнього СРСР його вміст у таких найпоширеніших грунтоутворювальних породах, як ліси, лісоподібні карбонатні та покривні суглинки, становить у середньому 75-95 мг/кг. Ґрунтоутворюючі породи Західного Сибіру містять у середньому 58 мг/кг Cr, причому його кількість тісно пов'язана з гранулометричним складом порід: піщані та супіщані породи – 16 мг/кг, а середньосуглинисті та глинисті – близько 60 мг/кг.

У ґрунтах більша частина хрому присутня у вигляді Cr3+. У кислому середовищі іон Cr3+ інертний при рН 5,5 майже повністю випадає в осад. Іон Cr6+ вкрай не стабільний і легко мобілізується як у кислих, так і лужних ґрунтах. Адсорбція хрому глинами залежить від рН середовища: зі збільшенням рН адсорбція Cr6+ зменшується, а Cr3+ збільшується. Органічна речовина ґрунту стимулює відновлення Cr6+ до Cr3+.

Природний вміст хрому в ґрунтах залежить головним чином від його концентрації в ґрунтоутворювальних породах, а розподіл за ґрунтовим профілем - від особливостей ґрунтоутворення, зокрема від гранулометричного складу генетичних горизонтів. Середній вміст хрому у ґрунтах - 70 мг/кг. Найбільший вміст елемента відзначається у ґрунтах, сформованих на багатих цим металом основних та вулканічних породах. Середній вміст Cr у ґрунтах США становить 54 мг/кг, Китаю – 150 мг/кг, України – 400 мг/кг. У Росії його високі концентрації у ґрунтах у природних умовах обумовлені збагаченістю ґрунтоутворюючих порід. Курські чорноземи містять 83 мг/кг хрому, дерново-підзолисті ґрунти Московської області – 100 мг/кг. У грунтах Уралу, сформованих на серпентинітах, метал міститься до 10000 мг/кг, Західного Сибіру - 86 - 115 мг/кг.

Внесок антропогенних джерел у надходження хрому дуже значний. Металевий хром в основному використовується для хромування як компонент легованих сталей. Забруднення ґрунтів Cr відзначено за рахунок викидів цементних заводів, відвалів залізохромових шлаків, нафтоперегінних заводів, підприємств чорної та кольорової металургії, використання у сільському господарстві опадів промислових стічних вод, особливо шкіряних підприємств та мінеральних добрив. Найвищі концентрації хрому в техногенно забруднених ґрунтах досягають 400 і більше мг/кг, що особливо характерно для великих міст. У Бурятії за даними моніторингу земель, проведених Державною станцією агрохімічної служби «Бурятська» за 1993-1997 рр., хромом забруднено 22 тис. га. Перевищення ГДК у 1,6-1,8 разів відзначені у Джидінському (6,2 тис. га), Закам'янському (17,0 тис. га) та Тункінському (14,0 тис. га) районах. ГДК хрому в ґрунтах у Росії ще не розроблені, а в Німеччині для ґрунтів сільськогосподарських угідь вона становить 200-500, присадибних ділянок - 100 мг/кг.

важкий метал рослина грунт

Зміст ТМ у ґрунтах залежить, як встановлено багатьма дослідниками, від складу вихідних гірських порід, значне розмаїття яких пов'язане зі складною геологічною історією розвитку територій (Ковда, 1973). Хімічний склад грунтоутворюючих порід, представлений продуктами вивітрювання гірських порід, зумовлений хімічним складом вихідних гірських порід та залежить від умов гіпергенного перетворення.

В останні десятиліття до процесів міграції ТМ у природному середовищі інтенсивно включилася антропогенна діяльність людства. Кількості хімічних елементів, що у навколишнє середовище внаслідок техногенезу, часом значно перевищують рівень їх природного надходження. Наприклад, глобальне виділення Pb із природних джерел на рік становить 12 тис.т. та антропогенна емісія 332 тис.т. (Nriagu, 1989). Включаючись до природних циклів міграції, антропогенні потоки призводять до швидкого поширення забруднюючих речовин у природних компонентах міського ландшафту, де неминуче їх взаємодія з людиною. Обсяги полютантів, що містять ТМ, щорічно зростають і завдають шкоди природному середовищу, підривають існуючу екологічну рівновагу та негативно впливають на здоров'я людей.

Основними джерелами антропогенного надходження ТМ в довкілля є теплові електростанції, металургійні підприємства, кар'єри та шахти з видобутку поліметалевих руд, транспорт, хімічні засоби захисту сільськогосподарських культур від хвороб та шкідників, спалювання нафти та різних відходів, виробництво скла, добрив, цементу та ін. Найбільш потужні ореоли ТМ виникають навколо підприємств чорної та особливо кольорової металургії в результаті атмосферних викидів (Ковальський, 1974; Добровольський, 1983; Ізраель, 1984; Геохімія ..., 1986; Сає, 1987; Панін, 2000; Kabala, 2001; Kabala, 2001; Дія забруднюючих речовин розповсюджується на десятки кілометрів від джерела надходження елементів в атмосферу. Так, метали у кількості від 10 до 30% від загального викиду в атмосферу поширюються на відстань 10 км та більше від промислового підприємства. При цьому спостерігається комбіноване забруднення рослин, що складається з безпосереднього осідання аерозолів та пилу на поверхню листя та кореневого засвоєння ТМ, що накопичилися у ґрунті протягом тривалого часу надходження забруднень з атмосфери (Ільїн, Сисо, 2001).

За наведеними нижче даними можна судити про розміри антропогенної діяльності людства: внесок техногенного свинцю становить 94-97% (решта - природні джерела), кадмію - 84-89%, міді - 56-87%, нікелю - 66-75%, ртуті - 58% і т.д. У цьому 26-44% світового антропогенного потоку цих елементів посідає Європу, але в частку європейської території колишнього СРСР - 28-42% від усіх викидів у Європі (Вронський, 1996). Рівень техногенного випадання ТМ з атмосфери в різних регіонах світу неоднаковий і залежить від наявності родовищ, що розробляються, ступеня розвиненості гірничо-збагачувальної та промислової індустрії, транспорту, урбанізованості територій та ін.

Вивчення пайової участі різних виробництв у глобальний потік емісії ТМ показує: 73% міді та 55% кадмію пов'язані з викидами підприємств з виробництва міді та нікелю; 54% емісії ртуті посідає спалювання вугілля; 46% нікелю - спалювання нафтопродуктів; 86% свинцю надходить у повітря від автотранспорту (Вронський, 1996). Деяка кількість ТМ у навколишнє середовище постачає і сільське господарство, де застосовуються пестициди та мінеральні добрива, зокрема у суперфосфатах містяться значні кількості хрому, кадмію, кобальту, міді, нікелю, ванадію, цинку та ін.

Помітну дію на довкілля надають елементи, що викидаються в атмосферу через труби підприємств хімічної, важкої та атомної промисловості. Пайова участь в атмосферному забрудненні теплових та інших електростанцій становить 27%, підприємств чорної металургії - 24,3%, підприємств з видобутку та виготовлення будівельних матеріалів - 8,1% (Алексєєв, 1987; Ільїн, 1991). ТМ (за винятком ртуті) в основному заносяться в атмосферу у складі аерозолів. Набір металів та їх вміст у аерозолях визначаються спеціалізацією промислових та енергетичних заходів. При спалюванні вугілля, нафти, сланців разом із димом у повітря надходять елементи, які у цих видах палива. Так, кам'яне вугілля містить церій, хром, свинець, ртуть, срібло, олово, титан, а також уран, радій та інші метали.

Найбільш істотне забруднення середовища викликають потужні теплові станції (Майстренко та ін., 1996). Щорічно тільки при спалюванні вугілля в атмосферу викидається ртуті у 8700 разів більше, ніж може бути включено до природного біогеохімічного циклу, урану – у 60, кадмію – у 40, ітрію та цирконію – у 10, олова – у 3-4 рази. 90% кадмію, ртуті, олова, титану та цинку, що забруднюють атмосферу, потрапляє до неї при спалюванні кам'яного вугілля. Це значною мірою зачіпає і Республіку Бурятія, де підприємства енергетики, що використовують кам'яне вугілля, є найбільшими забруднювачами атмосфери. Серед них (за вкладом у загальні викиди) виділяються Гусиноозерська ДРЕС (30%) та ТЕЦ-1 м. Улан-Уде (10%).

Помітне забруднення атмосферного повітря та ґрунту відбувається за рахунок транспорту. Більшість ТМ, які у пилогазовых викидах промислових підприємств, зазвичай, більш розчинні, ніж природні сполуки (Большаков та інших., 1993). Серед найактивніших джерел надходження ТМ виділяються великі індустріально розвинені міста. Метали порівняно швидко накопичуються в ґрунтах міст і вкрай повільно з них виводяться: період напіввидалення цинку - до 500 років, кадмію - до 1100 років, міді - до 1500 років, свинцю - до декількох тисяч років (Майстренко та ін., 1996). Багато містах світу високі темпи забруднення ТМ призвели до порушення основних агроекологічних функцій грунтів (Орлов та інших., 1991; Касимов та інших., 1995). Вирощування сільськогосподарських рослин, що використовуються в їжу поблизу цих територій, потенційно небезпечне, оскільки культурами накопичуються надлишкові кількості ТМ, здатні призводити до різних захворювань людини і тварин.

На думку ряду авторів (Ільїн, Степанова, 1979; Зирін, 1985; Горбатов, Зирін, 1987 та ін.), ступінь забруднення ґрунтів ТМ правильніше оцінювати за змістом їх найбільш біодоступних мобільних форм. Однак гранично допустимі концентрації (ГДК) рухомих форм більшості ТМ нині не розроблені. Тому критерієм для порівняння можуть бути літературні дані за рівнем їхнього змісту, що призводить до несприятливих екологічних наслідків.

Нижче наводимо короткий опис властивостей металів, що стосуються особливостей їхньої поведінки у ґрунтах.

Свинець (Pb). Атомна маса 207,2. Пріоритетний елемент-токсікант. Усі розчинні сполуки свинцю отруйні. У природних умовах він існує переважно у формі PbS. Кларк Pb у земній корі 16,0 мг/кг (Виноградов, 1957). Порівняно з іншими ТМ він найменш рухливий, причому ступінь рухливості елемента сильно знижується при вапнуванні ґрунтів. Рухомий Pb є у вигляді комплексів з органічною речовиною (60 - 80 % рухомого Pb). При високих значеннях рН свинець закріплюється у ґрунті хімічно у вигляді гідроксиду, фосфату, карбонату та Pb-органічних комплексів (Цинк і кадмій…, 1992; Важкі…, 1997).

Природний вміст свинцю в ґрунтах успадковується від материнських порід і тісно пов'язане з їх мінералогічним та хімічним складом (Беус та ін., 1976; Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). Середня концентрація цього елемента у ґрунтах світу досягає за різними оцінками від 10 (Сає та ін., 1990) до 35 мг/кг (Bowen, 1979). ГДК свинцю для грунтів у Росії відповідає 30 мг/кг (Інструктивне, 1990), у Німеччині - 100 мг/кг (Kloke, 1980).

Висока концентрація свинцю у ґрунтах може бути пов'язана як з природними геохімічними аномаліями, так і з антропогенним впливом. При техногенному забрудненні найбільша концентрація елемента, зазвичай, виявляється у верхньому шарі грунту. У деяких промислових районах вона сягає 1000 мг/кг (Добровольський, 1983), а поверхневому шарі грунтів навколо підприємств кольорової металургії у Європі - 545 мг/кг (Реуце, Кирстья, 1986).

Зміст свинцю в грунтах біля Росії істотно варіює залежно від типу грунту, близькості промислових підприємств, і природних геохімічних аномалій. У ґрунтах селітебних зон, особливо пов'язаних з використанням і виробництвом продуктів, що містять свинець, вміст даного елемента часто в десятки і більше разів перевищує ГДК (табл. 1.4). За попередніми оцінками до 28% території країни має вміст Рb у ґрунті, в середньому нижче фонового, а 11% - можуть бути віднесені до зони ризику. У той самий час, у Росії проблема забруднення грунтів свинцем - переважно проблема селітебних територій (Снакін та інших., 1998).

Кадмій (Cd). Атомна маса 112,4. Кадмій за хімічними властивостями близький до цинку, але відрізняється від нього більшою рухливістю у кислих середовищах та кращою доступністю для рослин. У ґрунтовому розчині метал присутній у вигляді Cd2+ та утворює комплексні іони та органічні хелати. Головний фактор, що визначає вміст елемента в ґрунтах за відсутності антропогенного впливу, - материнські породи (Виноградов, 1962; Мінєєв та ін., 1981; Добровольський, 1983; Ільїн, 1991; Цинк і кадмій…, 1992; 4,19); . Кларк кадмію в літосфері 0,13 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). У грунтоутворювальних породах вміст металу в середньому становить: у глинах і глинистих сланцях - 0,15 мг/кг, лесах і лісоподібних суглинках - 0,08, пісках та супесях - 0,03 мг/кг (Цинк та кадмій…, 1992). У четвертинних відкладах Західного Сибіру концентрація кадмію змінюється не більше 0,01-0,08 мг/кг.

Рухливість кадмію у грунті залежить від середовища проживання і окислювально-відновного потенціалу (Важкі …, 1997).

Середній вміст кадмію у ґрунтах світу дорівнює 0,5 мг/кг (Сає та ін., 1990). Концентрація його у ґрунтовому покриві європейської частини Росії становить 0,14 мг/кг - у дерново-підзолистому ґрунті, 0,24 мг/кг - у чорноземі (Цинк і кадмій…, 1992), 0,07 мг/кг - в основних типах грунтів Західного Сибіру (Ільїн, 1991). Орієнтовно-допустиме зміст (ОДК) кадмію для піщаних і супіщаних грунтів у Росії становить 0,5 мг/кг, у Німеччині ГДК кадмію - 3 мг/кг (Kloke, 1980).

Забруднення ґрунтового покриву кадмієм вважається одним з найбільш небезпечних екологічних явищ, оскільки він накопичується в рослинах вище за норму навіть при слабкому забрудненні ґрунту (Кадмій …, 1994; Овчаренко, 1998). Найбільші концентрації кадмію у верхньому шарі грунтів відзначаються у гірничорудних районах - до 469 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989), навколо цинкоплавилен вони досягають 1700 мг/кг (Реуце, Киржа, 1986).

Цинк (Zn). Атомна маса 65,4. Його кларк у земній корі 83 мг/кг. Цинк концентрується в глинистих відкладеннях та сланцях у кількостях від 80 до 120 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989), в делювіальних, лісоподібних та карбонатних суглинистих відкладеннях Уралу, у суглинках Західного Сибіру - від 60 до 60 до 60 мг.

Важливими факторами, що впливають на рухливість Zn у ґрунтах, є вміст глинистих мінералів та величина рН. При підвищенні рН елемент перетворюється на органічні комплекси і зв'язується грунтом. Іони цинку також втрачають рухливість, потрапляючи в міжпакетні простори кристалічних ґрат монтморилоніту. З органічною речовиною Zn утворює стійкі форми, тому в більшості випадків він накопичується в горизонтах ґрунтів із високим вмістом гумусу та в торфі.

Причинами підвищеного вмісту цинку у ґрунтах можуть бути як природні геохімічні аномалії, так і техногенне забруднення. Основними антропогенними джерелами його надходження насамперед є підприємства кольорової металургії. Забруднення ґрунтів цим металом призвело в деяких областях до вкрай високої акумуляції у верхньому шарі ґрунтів - до 66400 мг/кг. У городних ґрунтах накопичується до 250 і більше мг/кг цинку (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). ОДК цинку для піщаних та супіщаних ґрунтів дорівнює 55 мг/кг, німецькими вченими рекомендується ГДК, що дорівнює 100 мг/кг (Kloke, 1980).

Мідь (Cu). Атомна маса 63,5. Кларк у земній корі 47 мг/кг (Виноградов, 1962). У хімічному відношенні мідь – малоактивний метал. Основним фактором, що впливає на величину вмісту Cu, є концентрація її в грунтоутворювальних породах (Горюнова та ін., 2001). З вивержених порід найбільше елемента накопичують основні породи - базальти (100-140 мг/кг) і андезити (20-30 мг/кг). Покривні та лісоподібні суглинки (20-40 мг/кг) менш багаті на мідь. Найменший її зміст відзначається в пісковиках, вапняках і гранітах (5-15 мг/кг) (Ковальський, Андріянова, 1970; Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). Концентрація металу в глинах європейської частини території колишнього СРСР досягає 25 мг/кг (Мальгін, 1978; Ковда, 1989), у лісоподібних суглинках - 18 мг/кг (Ковда, 1989). Супіщані та піщані грунтоутворюючі породи Гірського Алтаю накопичують у середньому 31 мг/кг міді (Мальгін, 1978), півдня Західного Сибіру – 19 мг/кг (Ільїн, 1973).

У ґрунтах мідь є слабоміграційним елементом, хоча зміст рухомої форми буває досить високим. Кількість рухомої міді залежить від багатьох факторів: хімічного та мінералогічного складу материнської породи, рН ґрунтового розчину, вмісту органічної речовини та ін. (Виноградов, 1957; Пейве, 1961; Ковальський, Андріянова, 1970; Найбільша кількість міді у ґрунті пов'язана з оксидами заліза, марганцю, гідроксидами заліза та алюмінію та, особливо, з монтморилонітом вермікулітом. Гумінові та фульвокислоти здатні утворювати стійкі комплекси з міддю. При рН 7-8 найменша розчинність міді.

Середній вміст міді у ґрунтах світу 30 мг/кг (Bowen, 1979). Поблизу індустріальних джерел забруднення у деяких випадках може спостерігатися забруднення ґрунту міддю до 3500 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). Середній вміст металу в ґрунтах центральних та південних областей колишнього СРСР становить 4,5-10,0 мг/кг, півдня Західного Сибіру – 30,6 мг/кг (Ільїн, 1973), Сибіру та Далекого Сходу – 27,8 мг/кг. (Макєєв, 1973). ГДК міді у Росії - 55 мг/кг (Інструктивне …, 1990), ОДК для піщаних і супіщаних грунтів - 33 мг/кг (Контроль…, 1998), ФРН - 100 мг/кг (Kloke, 1980).

Нікель (Ni). Атомна маса 58,7. У континентальних відкладеннях він присутній, головним чином, у вигляді сульфідів та арсенітів, асоціюється також з карбонатами, фосфатами та силікатами. Кларк елемента у земній корі дорівнює 58 мг/кг (Виноградов, 1957). Найбільша кількість металу накопичують ультраосновні (1400-2000 мг/кг) та основні (200-1000 мг/кг) породи, а осадові та кислі містять його в набагато менших концентраціях - 5-90 та 5-15 мг/кг, відповідно (Реуце , Киржа, 1986; Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). Велике значення в накопиченні нікелю грунтоутворюючою породою грає їх гранулометричний склад. На прикладі грунтоутворюючих порід Західного Сибіру видно, що в легших породах його вміст найменший, у важких - найбільший: у пісках - 17, супісках та легких суглинки -22, середні суглинки - 36, важкі суглинки та глини - 46 (Ільїн, 2002) .

Зміст нікелю в ґрунтах значною мірою залежить від забезпеченості цим елементом ґрунтоутворювальних порід (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). Найбільші концентрації нікелю, як правило, спостерігаються в глинистих і суглинистих ґрунтах, у ґрунтах, сформованих на основних та вулканічних породах і багатих на органічну речовину. Розподіл Ni у ґрунтовому профілі визначається вмістом органічної речовини, аморфних оксидів та кількістю глинистої фракції.

Рівень концентрації нікелю у верхньому шарі ґрунтів залежить також від ступеня їхнього техногенного забруднення. У районах з розвиненою металообробною промисловістю у ґрунтах зустрічається дуже високе накопичення нікелю: у Канаді його валовий вміст досягає 206-26000 мг/кг, а у Великобританії вміст рухомих форм сягає 506-600 мг/кг. У ґрунтах Великобританії, Голландії, ФРН, оброблених опадами стічних вод нікель накопичується до 84-101 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). У Росії (за даними обстеження 40-60% ґрунтів сільськогосподарських угідь) цим елементом забруднені 2,8% ґрунтового покриву. Частка забруднених Ni ґрунтів у ряді інших ТМ (Pb, Cd, Zn, Cr, Co, As та ін.) є фактично найбільшою і поступається тільки землям забрудненим міддю (3,8%) (Аристархов, Харитонова, 2002). За даними моніторингу земель Державної станції агрохімічної служби "Бурятська" за 1993-1997 р.р. на території Республіки Бурятія зареєстровано перевищення ГДК нікелю на 1,4% земель від обстеженої території сільгоспугідь, серед яких виділяються ґрунти Закам'янського (забруднено 20% земель – 46 тис.га) та Хоринського районів (забруднено 11% земель – 8 тис.га).

Хром (Cr). Атомна маса 52. У природних сполуках хром має валентність +3 і +6. Більша частина Cr3+ присутня у хроміті FeCr2O4 або інших мінералах шпинелевого ряду, де він замінює Fe та Al, до яких дуже близький за своїми геохімічними властивостями та іонним радіусом.

Кларк хрому у земній корі - 83 мг/кг. Найбільші його концентрації серед магматичних гірських порід характерні для ультраосновних та основних (1600-3400 та 170-200 мг/кг відповідно), менші – для середніх порід (15-50 мг/кг) та найменші – для кислих (4-25 мг/кг) кг). Серед осадових порід максимальний вміст елемента виявлено в глинистих осадах та сланцях (60-120 мг/кг), мінімальний - у пісковиках та вапняках (5-40 мг/кг) (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989). Зміст металу в грунтоутворювальних породах різних регіонів дуже різноманітний. У європейській частині колишнього СРСР його вміст у таких найпоширеніших грунтоутворюючих породах, як ліси, лісоподібні карбонатні та покривні суглинки, становить у середньому 75-95 мг/кг (Якушевська, 1973). Ґрунтоутворюючі породи Західного Сибіру містять у середньому 58 мг/кг Cr, причому його кількість тісно пов'язана з гранулометричним складом порід: піщані та супіщані породи - 16 мг/кг, а середньосуглинисті та глинисті - близько 60 мг/кг (Ільїн, Сисо, 2001) .

У ґрунтах більша частина хрому присутня у вигляді Cr3+. У кислому середовищі іон Cr3+ інертний при рН 5,5 майже повністю випадає в осад. Іон Cr6+ вкрай не стабільний і легко мобілізується як у кислих, так і лужних ґрунтах. Адсорбція хрому глинами залежить від рН середовища: зі збільшенням рН адсорбція Cr6+ зменшується, а Cr3+ збільшується. Органічна речовина ґрунту стимулює відновлення Cr6+ до Cr3+.

Природний вміст хрому в ґрунтах залежить головним чином від його концентрації в ґрунтоутворювальних породах (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989; Краснокутська та ін., 1990), а розподіл по ґрунтовому профілю - від особливостей ґрунтоутворення, зокрема від гранулометричного складу генетичних горизонтів. Середній вміст хрому у ґрунтах - 70 мг/кг (Bowen, 1979). Найбільший вміст елемента відзначається у ґрунтах, сформованих на багатих цим металом основних та вулканічних породах. Середній вміст Cr у ґрунтах США складає 54 мг/кг, Китаю – 150 мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989), України – 400 мг/кг (Беспамятнов, Кротов, 1985). У Росії його високі концентрації у ґрунтах у природних умовах обумовлені збагаченістю ґрунтоутворюючих порід. Курські чорноземи містять 83 мг/кг хрому, дерново-підзолисті ґрунти Московської області – 100 мг/кг. У ґрунтах Уралу, сформованих на серпентинітах, металу міститься до 10000 мг/кг, Західного Сибіру - 86 - 115 мг/кг (Якушевська, 1973; Краснокутська та ін., 1990; Ільїн, Сисо, 2001).

Внесок антропогенних джерел у надходження хрому дуже значний. Металевий хром в основному використовується для хромування як компонент легованих сталей. Забруднення ґрунтів Cr відзначено за рахунок викидів цементних заводів, відвалів залізохромових шлаків, нафтоперегінних заводів, підприємств чорної та кольорової металургії, використання у сільському господарстві опадів промислових стічних вод, особливо шкіряних підприємств та мінеральних добрив. Найвищі концентрації хрому в техногенно-забруднених ґрунтах досягають 400 і більше мг/кг (Кабата-Пендіас, Пендіас, 1989), що особливо характерне для великих міст (табл. 1.4). У Бурятії за даними моніторингу земель, проведених Державною станцією агрохімічної служби «Бурятська» за 1993-1997 рр., хромом забруднено 22 тис. га. Перевищення ГДК у 1,6-1,8 разів відзначені у Джидінському (6,2 тис. га), Закам'янському (17,0 тис. га) та Тункінському (14,0 тис. га) районах.

Вступ

Стан навколишнього природного середовища є найважливішим фактором, що визначає життєдіяльність людини та суспільства. Високі концентрації багатьох хімічних елементів і сполук, зумовлені техногенними процесами, виявлено нині переважають у всіх природних середовищах: атмосфері, воді, грунті, рослинах.

Грунт - особлива природна освіта, що має ряд властивостей, властивих живій та неживій природі; складається з генетично пов'язаних горизонтів (утворюють ґрунтовий профіль), що виникають в результаті перетворення поверхневих шарів літосфери під спільним впливом води, повітря та організмів; характеризується родючістю. Грунт відіграє важливу роль у кругообігу важких металів, вони є гетерогенними сумішами різних органічних і органо-мінеральних складових глинистих мінералів, оксидів заліза (Fe), алюмінію (Al) і марганцю (Mn) та інших твердих частинок, а також різних розчинних сполук. Внаслідок різноманітності типів ґрунтів, їх окислювально-відновних умов та реакційної здатності, механізми та способи зв'язування важких металів у ґрунтах різноманітні. Тяжкі метали, у ґрунтах містяться у різних формах: у кристалічній решітці мінералів у вигляді ізоморфної підміші, у сольовій та окисній формі, у складі різних органічних речовин, в іонообмінному стані та у розчинній формі у ґрунтовому розчині. Слід зазначити, що важкі метали, надходячи з ґрунту в рослини і потім в організми тварин і людини, мають здатність поступово накопичуватися. Найбільш токсичні ртуть, кадмій, свинець, миш'як, отруєння ними спричиняє тяжкі наслідки. Менш токсичні: цинк та мідь, проте забруднення ними ґрунтів пригнічує мікробіологічну діяльність та знижує біологічну продуктивність.

Тяжкі метали вже зараз посідають друге місце за ступенем небезпеки, поступаючись пестицидам і значно випереджаючи такі відомі забруднювачі, як двоокис вуглецю та сірки. У перспективі вони можуть стати небезпечнішими, ніж відходи атомних електростанцій та тверді відходи. Забруднення важкими металами пов'язане їх широким використанням у промисловому виробництві. У зв'язку з недосконалими системами очищення важкі метали потрапляють у довкілля, зокрема у ґрунт, забруднюючи і отруюючи його. Тяжкі метали відносяться до особливих забруднюючих речовин, спостереження за якими обов'язкові у всіх середовищах.

Нині у Росії з оцінки забруднення грунтів важкими металами використовується як офіційно схвалені, і які мають офіційного статусу нормативи. Основне їх призначення - не допустити надходження у надмірній кількості твердих металів, що антропогенно накопичуються в грунті, в організм людини і тим самим уникнути їх негативного впливу.

При визначенні важких металів у ґрунтах та ґрунтових компонентах застосовується атомно-абсорбційний аналіз ґрунтів та різних витяжок (наприклад, екстрагування Zn, Си, РЬ, Fe, Ni, яка витягує із зразків забруднених ґрунтів 70-90 % від валового вмісту важких металів). Метод має цілу низку переваг: хороша чутливість, вибірковість, досить хороша відтворюваність результатів, простота виконання аналізів. Він дозволяє визначити до 70 елементів, забезпечує межу виявлення багатьох елементів на рівні 0,1-0,01 мкг/мл, що в багатьох випадках дає можливість аналізувати ґрунти та рослини без попереднього концентрування елементів.

Метою даної є визначення вмісту кислоторозчинних форм металів (свинець, мідь, цинк, нікель, залізо) в пробах грунтів Тульської області методом атомно-абсорбційної спектроскопії.

На виконання поставленої мети потрібно було вирішити такі:

1. Вивчити принцип роботи атомно-абсорбційного спектрометра з електротермічною атомізацією "МГА-915М".

2. Визначити концентрацію кожного важкого металу у зразках ґрунтів.

3. Оцінити рівень забрудненості вибраних об'єктів.

1. Літературний огляд

абсорбційний спектроскопія свинець мідь

1.1 Забруднення ґрунтів

Забруднювачем може бути будь-який фізичний агент, хімічна речовина та біологічний вид, що потрапляють у навколишнє середовище або виникають у ній у кількостях, що виходять у рамки своєї звичайної концентрації, граничних кількостях, граничних природних коливань або середнього природного фону в даний час.

Основним показником, що характеризує вплив забруднюючих речовин на навколишнє природне середовище, є гранично допустима концентрація (ГДК). З позиції екології гранично допустимі концентрації конкретної речовини є верхні межі лімітуючих чинників середовища (зокрема, хімічних сполук), у яких їх зміст виходить за допустимі межі екологічної ніші людини .

Відповідно до ступеня стійкості проти забруднюючих речовин виділяються ґрунти:

1. дуже стійкі;

2. стійкі;

3. середньостійкі;

4. малостійкі;

5. дуже малостійкі.

Чутливість, або стійкість ґрунтів по відношенню до забруднюючих речовин, доцільно визначати відповідно до:

2) його якістю;

3) біологічною активністю;

4) глибиною гумусового горизонту;

6) глинистих мінералів;

7) глибиною ґрунтового профілю.

Ґрунти забруднюються різними хімічними речовинами, пестицидами, відходами сільського господарства, промислового виробництва та комунально-побутових підприємств. Хімічні сполуки, що надходять у грунт, накопичуються і призводять до поступової зміни хімічних і фізичних властивостей грунту, знижують чисельність живих організмів, погіршують її родючість.

Забруднення ґрунтів та порушення нормального кругообігу речовин відбувається внаслідок недозованого застосування мінеральних добрив та пестицидів. У ряді галузей сільського господарства пестициди застосовують у великих кількостях для захисту рослин та боротьби з бур'янами. Щорічне їх застосування, часто по кілька разів на сезон, призводить до їх накопичення в ґрунті та його отруєння.

Разом з гною та фекаліями у ґрунт нерідко потрапляють хвороботворні бактерії, яйця гельмінтів та інші шкідливі організми, які через продукти харчування потрапляють до організму людини.

Ґрунт забруднюють нафтопродуктами при заправці машин на полях та в лісах, на лісосіках тощо. .

Тяжкі метали, що надходять у грунт під час роботи автотранспорту, а також при стиранні дорожніх покриттів, надходять: залізо, нікель, цинк, свинець та інші елементи.

Навколишні промислові підприємства різного профілю, ґрунту, містять токсичні елементи в кількостях, що перевищують допустимі норми, в десятки та сотні разів

Найбільшою трансформацією піддається верхній, поверховий горизонт літосфери. Суша займає 29,2% поверхні земної кулі і включає землі різної категорії, з яких найважливіше значення має родючий ґрунт. При неправильній експлуатації ґрунти безповоротно знищуються внаслідок ерозії, засолення, забруднення промисловими та іншими відходами.

Під впливом діяльності людей виникає прискорена ерозія, коли ґрунти руйнуються у 100 – 1000 разів швидше, ніж у природних умовах. Внаслідок такої ерозії за останнє століття втрачено 2 млрд. га родючих земельних угідь, або 27% земель сільськогосподарського використання.

Хімічні сполуки, що надходять у ґрунт, накопичуються і призводять до поступової зміни хімічних та фізичних властивостей ґрунту, знижують чисельність живих організмів, погіршують її родючість.

Забруднення грунтів пов'язане із забрудненням атмосфери та води. У ґрунт потрапляють різні тверді та рідкі відходи промислового виробництва, сільського господарства та комунально-побутових підприємств. Основними речовинами, що забруднюють грунт, є метали та їх сполуки.

Інтенсивний розвиток промисловості, енергетики, транспорту, а також інтенсифікація сільськогосподарського виробництва сприяють зростанню антропогенного навантаження на аграрні екосистеми та насамперед на ґрунтовий покрив. Внаслідок цього відбувається забруднення ґрунтів важкими металами. Тяжкі метали, які потрапляють у біосферу головним чином результаті промислових і транспортних викидів, одна із найнебезпечніших її забруднювачів. Тому вивчення їх поведінки у ґрунтах та захисних можливостей ґрунтів є важливою екологічною проблемою.

Важкі метали накопичуються у ґрунті та сприяють поступовій зміні її хімічного складу, порушенню життєдіяльності рослин та живих організмів. З ґрунту важкі метали можуть потрапити в організм людей та тварин та викликати небажані наслідки. В організмі людини важкі метали беруть участь у життєво важливих біохімічних процесах. Перевищення допустимих концентрацій призводить до серйозних захворювань.

Таким чином, забруднення ґрунтів важкими металами має такі джерела:

1. Автомобільні вихлопи відпрацьованих газів відходи

2. Продукти згоряння палива

3. Промислові викиди

4. Металообробної промисловості

5. Засіб хімізації сільського господарства.

1.2 Важкі метали у ґрунті

Нині у Росії з оцінки забруднення грунтів важкими металами використовується як офіційно схвалені, і які мають офіційного статусу нормативи. Основне їх призначення - не допустити надходження у надмірній кількості антропогенно накопичуються в ґрунті важкі метали в організм людини і тим самим уникнути їхнього негативного впливу. Ґрунт на відміну від гомогенних водного та повітряного середовищ є складною гетерогенною системою, що змінює поведінку токсикантів залежно від її властивостей. Труднощі обґрунтованої оцінки ґрунтово-екологічного стану – одна з причин різного рівня фітотоксичності ґрунтів.

Важливу роль кругообігу важких металів та інших мікроелементів грають грунту. Вони є гетерогенними сумішами різних органічних і органо-мінеральних складових глинистих мінералів, оксидів заліза, алюмінію і марганцю та інших твердих частинок, а також різних розчинних сполук. Внаслідок різноманітності типів ґрунтів, їх окислювально-відновних умов та реакційної здатності, механізми та способи зв'язування важких металів у ґрунтах різноманітні. На поглинання мікроелементів ґрунтами при техногенному забрудненні впливають механічний склад, реакція, вміст гумусу та карбонатів, ємність поглинання та умови водного режиму. Мікроелементи, у тому числі важкі метали, у ґрунтах містяться у різних формах: у кристалічній решітці мінералів у вигляді ізоморфної підміші, у сольовій та окисній формі, у складі різних органічних речовин, в іонообмінному стані та у розчинній формі у ґрунтовому розчині. На поведінку мікроелементів у ґрунтах впливають окисно-відновні умови, реакція середовища, концентрація вуглекислого газу та наявність органічної речовини. Зміна окислювально-відновного стану ґрунтів суттєво позначається на поведінці мікроелементів із змінною валентністю. Так, марганець при окисленні перетворюється на нерозчинні форми, а хром і ванадій, навпаки, набувають рухливості і мігрують. При кислій реакції ґрунту збільшується рухливість міді, марганцю, цинку, кобальту та зменшується рухливість Mолібдену. Бор, фтор і йод рухливі в кислому та лужному середовищах.

Рухливість хімічних елементів у ґрунті змінюється внаслідок зміщення рівноваги між сполуками елемента у твердій та рідкій фазах. Забруднюючі речовини, що надходять у ґрунт, можуть переходити в міцнофіксований стан, важкодоступний для рослин. Більш високу стійкість грунтів до забруднення зумовлюють властивості грунтів, які сприяють міцному закріплення забруднюючих речовин. Збільшення концентрації СО2 у ґрунтовому розчині призводить до збільшення рухливості марганцю, нікелю, барію в результаті переходу карбонатів цих елементів у бікарбонати. Гумусові та органічні речовини неспецифічної природи (мурашина, лимонна, щавлева та ін кислоти) можуть зв'язувати мікроелементи, утворюючи як розчинні, так і важкорозчинні рослинам сполуки.

Водорозчинні сполуки металів швидко мігрують по ґрунтовому профілю. Дія органічних речовин на міграцію металів у ґрунті подвійна. У процесі мінералізації органічних речовин у ґрунті утворюються низькомолекулярні водорозчинні мінеральні сполуки, які мігрують у нижню частину профілю. Важкі метали утворюють із цими речовинами низькомолекулярні комплекси. У міру глибшої трансформації органічних речовин відбувається утворення високомолекулярних гумусових кислот, причому їхня дія на міграцію металів по-різному. Фульвокислоти, з'єднуючись з металами, утворюють хелатні сполуки, розчинні при широкому діапазоні рН, що мігрують вниз по профілю ґрунту. Метали утворюють комплекси з гуміновими кислотами, що характеризуються інертністю, нерозчинні у кислому середовищі, що сприяє накопиченню важких металів у органогенному горизонті. Комплекси металів з фульвокислотами та гуміновими кислотами найбільш стійкі при рН від 3 до 7.

Прикладом трансформації у ґрунтах цинку та кадмію є їх перехід у рідку фазу за рахунок процесів розчинення (Олексєєнко та ін., 1992). Кадмій має велику токсичність і відносно велику мобільність у ґрунті та доступність для рослин. Оскільки техногенні сполуки цих металів термодинамічно не стійкі у ґрунтових умовах, їх перехід у рідку фазу ґрунтів необоротний. Подальша трансформація цинку та кадмію у ґрунтах пов'язана з оборотними процесами, що протікають між ґрунтовим розчином та ґрунтовим поглинаючим комплексом, стійкими опадами малорозчинних солей цинку та кадмію, вищими рослинами та мікроорганізмами.

1.3 Джерела надходження важких металів до об'єктів довкілля

До важких металів належать понад сорок хімічних елементів періодичної системи Д.І. Менделєєва, маса атомів яких становить понад п'ятдесят атомних одиниць.

Ця група елементів бере активну участь у біологічних процесах, входячи до складу багатьох ферментів. Група "важких металів" багато в чому збігається з поняттям "мікроелементи". Звідси: свинець, цинк, кадмій, ртуть, молібден, хром, марганець, нікель, олово, кобальт, титан, мідь, ванадій є важкими металами.

Джерела надходження важких металів діляться на природні (вивітрювання гірських порід та мінералів, ерозійні процеси, вулканічна діяльність) та техногенні (видобуток та переробка корисних копалин, спалювання палива, рух транспорту, діяльність сільського господарства). Частина техногенних викидів, що у природне середовище як тонких аерозолів, переноситься на значні відстані і викликає глобальне забруднення. Інша частина надходить у безстічні водоймища, де важкі метали накопичуються і стають джерелом вторинного забруднення, тобто. утворення небезпечних забруднень у ході фізико-хімічних процесів, що йдуть безпосередньо в середовищі (наприклад, утворення з нетоксичних речовин отруйного газу фосгену).

Тяжкі метали накопичуються в грунті, особливо у верхніх гумусових горизонтах, і повільно видаляються при вилуговуванні, споживанні рослинами, ерозії та дефляції - видуванні грунтів. Період напіввидалення або видалення половини початкової концентрації становить тривалий час: для цинку - від 70 до 510 років, для кадмію - від 13 до 110 років, для міді - від 310 до 1500 років і для свинцю - від 740 до 5900 років.

У гумусової частини грунту відбувається первинна трансформація сполук, що в неї потрапили.

Важкі метали мають високу здатність до різноманітних хімічних, фізико-хімічних та біологічних реакцій. Багато з них мають змінну валентність і беруть участь в окисно-відновних процесах. Важкі метали та його сполуки, як та інші хімічні сполуки, здатні переміщатися і перерозподілятися серед життя, тобто. мігрувати. Міграція з'єднань важких металів відбувається значною мірою у вигляді органо-мінеральної складової. Частина органічних сполук, із якими зв'язуються метали, представлена ​​продуктами мікробіологічної діяльності. Ртуть характеризується здатністю акумулюватися в ланках "харчового ланцюга" (про це йшлося раніше). Мікроорганізми ґрунту можуть давати стійкі до ртуті популяції, які перетворюють металеву ртуть на токсичні для вищих організмів речовини. Деякі водорості, гриби та бактерії здатні акумулювати ртуть у клітинах. Ртуть, свинець, кадмій входять до загального переліку найважливіших забруднюючих речовин довкілля, узгоджений країнами, що входять до ООН. Зупинимося докладніше цих речовинах і додамо до них залізо і нікель.

Ртуть вкрай слабо поширена у земній корі (-0,1 х 10-4 %), проте зручна для видобутку, оскільки концентрується у сульфідних залишках, наприклад, у вигляді кіноварі (НgS). У цьому виді ртуть відносно нешкідлива, але атмосферні процеси, вулканічна та людська діяльність призвели до того, що у світовому океані накопичилося близько 50 млн т цього металу. Природний винос ртуті в океан у результаті ерозії 5000 т/рік, ще 5000 т/рік ртуті виноситься внаслідок людської діяльності.

Спочатку ртуть потрапляє в океан у вигляді Нg2+, потім вона взаємодіє з органічними речовинами і за допомогою анаеробних організмів переходить у токсичні речовини метилртуть (СН3Нg)+ та диметилртуть (СН3-Нg-СН3),

Ртуть присутня у гідросфері, а й у атмосфері, оскільки має відносно високий тиск парів. Природний вміст ртуті становить ~0,003-0,009 мкг/м3.

Ртуть характеризується малим часом перебування у питній воді і швидко перетворюється на відкладення як сполук з органічними речовинами, що у них. Оскільки ртуть адсорбується відкладеннями, вона може повільно звільнятися та розчинятися у воді, що призводить до утворення джерела хронічного забруднення, що діє тривалий час після того, як зникне початкове джерело забруднення.

Світове виробництво ртуті нині становить понад 10000 т на рік, більша частина цієї кількості використовується у виробництві хлору. Ртуть проникає у повітря внаслідок спалювання викопного палива. Аналіз льоду Гренландського крижаного бані показав, що, починаючи з 800 р. н.е. до 1950-х рр., зміст ртуті залишалося постійним, але вже з 50-х рр. нашого століття кількість ртуті подвоїлася.

Ртуть та її сполуки небезпечні для життя. Метилртуть особливо небезпечна для тварин і людини, тому що вона швидко переходить із крові в мозкову тканину, руйнуючи мозок і кору головного мозку. Клінічні симптоми такого ураження - заціпеніння, втрата орієнтації у просторі, втрата зору. Симптоми ртутного отруєння виявляються відразу. Іншим неприємним наслідком отруєння метилртуть є проникнення ртуті в плаценту і накопичення її в плоді, причому мати не відчуває при цьому хворобливих відчуттів. Метилртуть має тератогенний вплив на людину. Ртуть відноситься до I класу небезпеки.

Металева ртуть небезпечна, якщо її проковтнути та вдихати її пари. При цьому у людини з'являється металевий смак у роті, нудота, блювання, кольки в животі, зуби чорніють і починають кришитися. Розлита ртуть розлітається на крапельки і, якщо це сталося, ртуть має бути ретельно зібрана. Неорганічні сполуки ртуті практично нелеткі, тому небезпека становить попадання ртуті всередину організму через рот та шкіру. Солі ртуті роз'їдають шкіру та слизові оболонки тіла. Попадання солей ртуті всередину організму викликає запалення зіва, утруднене ковтання, заціпеніння, блювання, біль у животі. У дорослої людини при потраплянні всередину близько 350 мг ртуті може настати смерть.

Забруднення ртуттю може бути зменшено внаслідок заборони виробництва та застосування низки продуктів. Немає сумніву, що забруднення ртуттю завжди буде гострою проблемою. Але з введенням суворого контролю за відходами виробництва, що містять ртуть, а також за харчовими продуктами, можна зменшити небезпеку отруєння ртуттю.

Зміст свинцю в магматичних породах дозволяє зарахувати його до категорії рідкісних металів. Він концентрується у сульфідних породах, які зустрічаються у багатьох місцях у світі. Свинець легко виділити шляхом виплавки із руди. У природному стані він виявляється в основному у вигляді галеніту (РbS). Свинець, що міститься в земній корі, може вимиватися під впливом атмосферних процесів, поступово переходячи в океани. Іони Рb2+ досить нестабільні, і вміст свинцю в іонній формі становить лише 10 -8 %. Однак він накопичується в океанських опадах у вигляді сульфітів або сульфатів. У прісній воді вміст свинцю набагато вищий і може досягати 2 х 10 -6 %, а в ґрунті приблизно така ж кількість, що й у земній корі (1,5 х 10 -3 %) через нестабільність цього елемента у геохімічному циклі.

Свинцеві руди містять 2-20% свинцю. Концентрат, що отримується флотаційним способом, містить 60-80% Рb. Його нагрівають для видалення сірки та виплавляють свинець. Такі первинні процеси великомасштабні. Якщо для отримання свинцю використовують відходи, процеси виплавки називають вторинними. Щорічне світове споживання свинцю становить понад 3 млн. т, з них 40% використовують для виробництва акумуляторних батарей, 20% -для виробництва алкілу свинцю - присадки до бензину, 12% застосовують у будівництві, 28% - для інших цілей.

Щорічно у світі внаслідок впливу атмосферних процесів мігрує близько 180 тис. т свинцю. При видобутку та переробці свинцевих руд втрачається понад 20% свинцю. Навіть на цих стадіях виділення свинцю в середовище проживання дорівнює його кількості, що потрапляє в навколишнє середовище внаслідок впливу на магматичні породи атмосферних процесів.

Найбільш серйозним джерелом забруднення довкілля організмів свинцем є вихлопи автомобільних двигунів. Антидетонатор тетраметил – або тетраетилсвинеп – додають до більшості бензинів, починаючи з 1923 р., у кількості близько 80 мг/л.

У бензині може бути 380 мг свинцю, а загальний вміст тетраетилсвинцю досягає 1г/л. При згорянні бензину близько 75% свинцю, що міститься в ньому, виділяється у вигляді аерозолю і розсіюється в повітрі, надалі перерозподіляючись на різній відстані від дорожнього полотна. Під час руху автомобіля від 25 до 75% цього свинцю в залежності від умов руху викидається в атмосферу. Основна його маса осідає на землю, але і в повітрі залишається помітна її частина.

Свинцевий пил не тільки покриває узбіччя шосейних доріг і грунт усередині і навколо промислових міст, він знайдений і в льоду Північної Гренландії, причому в 1756 вміст свинцю в льоду становив 20 мкг/т, в 1860 вже 50 мкг/т, а 1965 р. - 210 мкг/т. Активними джерелами забруднення свинцем є електростанції та побутові печі, що працюють на вугіллі. Джерелами забруднення свинцем у побуті можуть бути глиняний посуд, покритий глазур'ю; свинець, що міститься в фарбуючих пігментах.

Свинець не є життєво важливим елементом. Він токсичний і належить I класу небезпеки. Неорганічні його сполуки порушують обмін речовин і є інгібіторами ферментів (подібно до більшості важких металів). Одним з найбільш підступних наслідків дії неорганічних сполук свинцю вважається його здатність замінювати кальцій у кістках та бути постійним джерелом отруєння протягом тривалого часу. Біологічний період напіврозпаду свинцю в кістках – близько 10 років. Кількість свинцю, накопиченого в кістках, з віком збільшується, і в 30-40 років у осіб, за родом занять не пов'язаних із забрудненням свинцю, становить 80-200 мг.

Органічні сполуки свинцю вважаються ще більш токсичними, ніж неорганічні. Головним джерелом, з якого свинець потрапляє в організм людини, є їжа, поряд з цим важливу роль грає повітря, що вдихається, а у дітей - і заковтується ними свинецьвмісний пил і фарби. Вдихається пил приблизно на 30-35% затримується в легенях, значна її всмоктується потоком крові. Всмоктування у шлунково-кишковому тракті становлять загалом 5-10%, у дітей – 50%. Дефіцит кальцію та вітаміну Д посилює всмоктування свинцю. Гострі свинцеві отруєння трапляються рідко. Їхні симптоми - слинотеча, блювання, кишкові коліки, гостра форма відмови нирок, ураження мозку. У важких випадках – смерть за кілька днів. Ранні симптоми отруєння свинцем виявляються у вигляді підвищеної збудливості, депресії та дратівливості. При отруєнні органічними сполуками свинцю його підвищений вміст виявляють у крові.

Внаслідок глобального забруднення навколишнього середовища свинцем він став всюдисущим компонентом будь-якої їжі та кормів. Рослинні продукти загалом містять більше свинцю, ніж тварини.

Кадмій та цинк.

Кадмій, цинк і мідь, є найважливішими металами щодо проблеми забруднень, вони широко поширені у світі і мають токсичними властивостями. Кадмій та цинк (так само як: свинець та ртуть) виявлені в основному в сульфідних опадах. Внаслідок атмосферних процесів ці елементи легко потрапляють до океанів. У ґрунтах міститься приблизно 4,5х10 -4 %. Рослинність містить різну кількість обох елементів, але вміст цинку в золі рослин відносно високо-0,14; тому що цей елемент відіграє істотну роль у харчуванні рослин. Близько 1 млн. кг кадмію потрапляє в атмосферу щорічно в результаті діяльності заводів з його виплавки, що становить близько 45% від загального забруднення цим елементом. 52 % забруднень потрапляють у результаті спалювання чи переробки виробів, які містять кадмій. Кадмій має відносно високу леткість, тому він легко проникає в атмосферу. Джерела забруднення атмосфери цинком ті ж, що й кадмієм.

Попадання кадмію в природні води відбувається в результаті застосування його в гальванічних процесах та техніку. Найбільш серйозні джерела забруднення води цинком-заводи з виплавки цинку та гальванічні виробництва.

Потенційним джерелом забруднення кадмієм є добрива. При цьому кадмій впроваджується в рослини, які вживаються людиною в їжу, і в кінці ланцюжка переходять в організм людини. Цинк найменш токсичний з усіх перелічених вище важких металів. Проте всі елементи стають токсичними, якщо трапляються надміру; Цинк не є винятком. Фізіологічна дія цинку полягає в дії його як активатора ферментів. У великих кількостях він викликає блювання, ця доза становить приблизно 150 мг для дорослої людини.

Кадмій набагато токсичніший за цинк. Він та його сполуки належать до I класу небезпеки. Він проникає в організм людини протягом тривалого періоду. Вдихання повітря протягом 8 годин при концентрації кадмію 5 мг/м3 може спричинити смерть. При хронічному отруєнні кадмієм у сечі з'являється білок, підвищується кров'яний тиск.

При дослідженні присутності кадмію в продуктах харчування було виявлено, що виділення організму людини рідко містять стільки ж кадмію, скільки було поглинено. Єдиної світової думки щодо прийнятного безпечного вмісту кадмію в їжі зараз немає.

Одним із ефективних шляхів запобігання надходженню кадмію та цинку у вигляді забруднень полягає у запровадженні контролю за вмістом цих металів у викидах плавильних заводів та інших промислових підприємств.

Сурма, Миш'як, Кобальт.

Сурма присутні разом з миш'яком у рудах, що містять сульфіди металів. Світове виробництво сурми складає близько 70 т на рік. Сурма є компонентом сплавів, використовується у виробництві сірників, у чистому вигляді застосовується в напівпровідниках. Токсична дія сурми подібна до миш'яку. Великі кількості сурми викликають блювання, при хронічному отруєнні сурмою настає розлад травного тракту, що супроводжується блюванням та зниженням температури. Миш'як у природі є у вигляді сульфатів. Його вміст у свинцево-цинкових концентратах близько 1%. Внаслідок летючості він легко попадає в атмосферу.

Найсильнішими джерелами забруднення цим металом є гербіциди (хімічні речовини для боротьби з бур'янами), фунгіциди (речовини для боротьби з грибними хворобами рослин) та інсектициди (речовини для боротьби зі шкідливими комахами).

За токсичними властивостями миш'як відноситься до отрут, що накопичуються. За рівнем токсичності слід розрізняти елементарний миш'як та її сполуки. Елементарний миш'як порівняно мало отруйний, але має тератогенні властивості. Шкідливий вплив на спадковий матеріал (мутагенність) оспорюється.

З'єднання миш'яку повільно поглинаються через шкіру, швидко всмоктуються через легені та шлунково-кишковий тракт. Смертельна доза для людини – 0,15-0,3 г.

Хронічне отруєння викликає нервові захворювання, слабкість, оніміння кінцівок, свербіж, потемніння шкіри, атрофію кісткового мозку, зміни печінки. З'єднання миш'яку є канцерогенними для людини. Миш'як та його сполуки відносяться до II класу небезпеки.

Кобальт не є широко застосованим. Так, наприклад, його використовують у сталеливарній промисловості, у виробництві полімерів. При попаданні всередину великих кількостей кобальт негативно впливає вміст гемоглобіну в крові людини і може викликати захворювання крові. Припускають, що кобальт викликає базедову хворобу. Цей елемент небезпечний для життя організмів через його надзвичайно високу реакційну здатність і відноситься до I класу небезпеки.

Мідь та Марганець.

Мідь виявляють у сульфідних опадах разом зі свинцем, камдієм та цинком. Вона присутня у невеликих кількостях у цинкових концентратах і може переноситися на великі відстані з повітрям та водою. Аномальний вміст міді виявляється у рослинах з повітрям та водою. Аномальний вміст міді виявляється в рослинах та ґрунтах на відстані понад 8 км від плавильного заводу. Солі міді відносяться до ІІ класу небезпеки. Токсичні властивості міді вивчені набагато менше, ніж самі властивості інших елементів. Поглинання великих кількостей міді людиною призводить до хвороби Вільсона, при цьому надлишок міді відкладається в мозковій тканині, шкірі, печінці, підшлунковій залозі.

Природний вміст марганцю в рослинах, тваринах та ґрунтах дуже високий. Основні галузі виробництва марганцю – виробництво легованих сталей, сплавів, електричних батарей та інших хімічних джерел струму. Присутність марганцю в повітрі понад норму (середньодобова ПКД марганцю в атмосфері - повітрі населених місць - становить 0,01 мг/м3) шкідливо впливає на організм людини, що виражається в прогресуючому руйнуванні центральної нервової системи. Марганець належить до ІІ класу небезпеки.

Нині у Росії з оцінки забруднення грунтів важкими металами використовується як офіційно схвалені, і які мають офіційного статусу нормативи. Основне їхнє призначення - не допустити надходження у надмірній кількості антропогенно накопичуваних у ґрунті ТМ в організм людини і тим самим уникнути їх негативного впливу. Ґрунт на відміну від гомогенних водного та повітряного середовищ є складною гетерогенною системою, що змінює поведінку токсикантів залежно від її властивостей. Проблеми обгрунтованої оцінки грунтово-екологічного стану - одне з причин різного рівня фітотоксичності грунтів, встановленого різними дослідниками .

Техногенні джерела надходження заліза до навколишнього середовища. У зонах металургійних комбінатів у твердих викидах міститься від 22000 до 31000 мг/кг заліза.

Внаслідок цього залізо накопичується у городніх культурах.

Багато заліза надходить у стічні води та шлами від виробництв металургійного, хімічного, машинобудівного, металообробного, нафтохімічного, хіміко-фармацевтичного, лакофарбового, текстильного. Вміст заліза у складі сирого осаду, що у первинних відстійниках великого промислового міста, може досягати 1428 мг/кг. Дим, пил промислових виробництв можуть містити велику кількість заліза у вигляді аерозолів заліза, його оксидів, руд. Пил заліза або його оксидів утворюється при заточенні металевого інструменту, очищенні деталей від іржі, прокаті залізних листів, електрозварюванні та інших виробничих процесах, в яких мають місце залізо або його з'єднання.

Залізо може накопичуватися у ґрунтах, водоймах, повітрі, живих організмах. Основні мінерали заліза зазнають у природі фотохімічного руйнування, комплексоутворення, мікробіологічного вилуговування, внаслідок чого залізо з важкорозчинних мінералів переходить у водні об'єкти.

Залізовмісні мінерали окислюються бактеріями типу Th. Ferrooxidans. Окислення сульфідів можна описати у загальному вигляді на прикладі піриту наступними мікробіологічними та хімічними процесами. Як видно, при цьому утворюється ще один компонент, що забруднює поверхневі води, сірчана кислота. Про масштаби її мікробіологічної освіти можна судити з такого прикладу. Пирить звичайний домішковий компонент вугільних родовищ, і його вилуговування призводить до закислення шахтних вод. За однією з оцінок, 1932р. до річки Огайо США із шахтними водами надійшло близько 3 млн. тонн pSO4. Мікробіологічне вилуговування заліза здійснюється не тільки за рахунок окислення, але і при відновленні окислених руд. У ньому беруть участь мікроорганізми, що належать до різних груп.

Зокрема, відновлення Fe3 до Fe2 здійснюють представники пологів Bacillus і Pseudomonas, а також деякі гриби.

Згадані тут широко поширені в природі процеси протікають також у відвалах гірничорудних підприємств, металургійних комбінатів, що виробляють велику кількість відходів шлаки, недогарки тощо. З дощовими, паводковими і ґрунтовими водами метали, що вивільняються з твердих матриць, переносяться в річки і водойми. Залізо знаходиться в природних водах у різних станах і формах у істинно розчиненій формі входять до складу донних відкладень та гетерогенних систем суспензії та колоїди. Донні відкладення річок і водойм виступають як накопичувач заліза. Високий вміст заліза обумовлено геохімічними особливостями утворення ґрунтових горизонтів. Його підвищений вміст у ґрунтовому покриві може бути обумовлено використанням для поливу вод із природним підвищеним вмістом заліза.

Клас небезпеки – не передбачено поділ на класи небезпеки.

Лімітуючий показник шкідливості – шкідливість не визначена.

Нікель поряд з Mn, Fe, Co і Cu відноситься до так званих перехідних металів, сполуки яких мають високу біологічну активність. Внаслідок особливостей будови електронних орбіталей вищезгадані метали, у тому числі і нікель, мають добре виражену здатність до комплексоутворення.

Нікель здатний формувати стабільні комплекси, наприклад, з цистеїном та цитратом, а також з багатьма органічними та неорганічними лігандами. Геохімічний склад материнських порід багато в чому визначає вміст нікелю у ґрунтах. Найбільша кількість нікелю містять ґрунти, що утворилися з основних та ультраосновних порід. За даними деяких авторів, межі надлишкового та токсичного рівнів нікелю для більшості видів змінюються від 10 до 100 мг/кг. Основна маса нікелю закріплена в ґрунті нерухомо, а дуже слабка міграція в колоїдному стані та у складі механічних суспензій не впливає на розподіл їх по вертикальному профілю і цілком рівномірна.

Присутність нікелю в природних водах обумовлена ​​складом порід, через які проходить вода: він виявляється в місцях родовищ сульфідних мідно-нікелевих руд та залізо-нікелевих руд. У воду потрапляє з ґрунтів та з рослинних та тваринних організмів при їх розпаді. Підвищений порівняно з іншими типами водоростей вміст нікелю виявлено у синьо-зелених водоростях. З'єднання нікелю у водні об'єкти надходять також із стічними водами цехів нікелювання, заводів синтетичного каучуку, нікелевих збагачувальних фабрик. Величезні викиди нікелю супроводжують спалювання викопного палива.

Концентрація його може знижуватися в результаті випадання осад таких сполук, як: сульфіди, ціаніди, карбонати або гідроксиди (при підвищенні значень рН), за рахунок споживання його водними організмами і процесів адсорбції.

У поверхневих водах сполуки нікелю знаходяться в розчиненому, зваженому та колоїдному стані, кількісне співвідношення між якими залежить від складу води, температури та значень рН. Сорбенти сполук нікелю можуть бути гідроксид заліза, органічні речовини, високодисперсний карбонат кальцію, глини. Розчинені форми являють собою головним чином комплексні іони, найчастіше з амінокислотами, гуміновими та фульвокислотами, а також у вигляді міцного ціанідного комплексу. Найбільш поширені у природних водах сполуки нікелю, в яких він знаходиться у ступені окислення +2. З'єднання Ni3+ утворюються зазвичай у лужному середовищі.

З'єднання нікелю відіграють важливу роль у кровотворних процесах, будучи каталізаторами. Підвищений його зміст має специфічну дію на серцево-судинну систему. Нікель належить до канцерогенних елементів. Він здатний викликати респіраторні захворювання. Вважається, що вільні іони нікелю (Ni2+) приблизно вдвічі більш токсичні, ніж його комплексні сполуки.

Металургійні підприємства щорічно викидають на поверхню землі понад 150 тис. тонн міді, 120 тис. тонн цинку, близько 90 тис. тонн свинцю, 12 тис. тонн нікелю, 1,5 тис. тонн молібдену, близько 800 тонн кобальту та близько 30 тонн ртуті. . На 1 грам чорнової міді відходи мідеплавильної промисловості містять 2,09 тонн пилу, у складі якого міститься до 15% міді, 60% окису заліза та по 4% миш'яку, ртуті, цинку та свинцю. Відходи машинобудівних та хімічних виробництв містять до 1 тис. мг/кг свинцю, до 3 тис. мг/кг міді, до 10 тис. мг/кг хрому та заліза, до 100 г/кг фосфору та до 10 г/кг марганцю та нікелю . У Сілезії навколо цинкових заводів нагромаджуються відвали із вмістом цинку від 2 до 12% та свинцю від 0,5 до 3%.

З вихлопними газами на поверхню ґрунтів потрапляє понад 250 тис. тонн свинцю на рік; це головний забруднювач ґрунтів свинцем.

1.4 Методи визначення важких металів

На сьогоднішній день існують дві групи основних аналітичних методів, що визначають наявність важких металів у ґрунті:

1. Електрохімічні

Електрохімічні методи класифікують за природою аналітичного сигналу. Так, в ході аналізу можна вимірювати потенціал одного з електродів (потенціометрія), опір комірки або електропровідність розчину (кондуктометрія). У багатьох випадках електроди накладають зовнішнє напруга, після чого вимірюють силу струму, що проходить через розчин (вольтамперометрические методи, зокрема полярографія). При цьому на поверхні електродів протікають окисно-відновні реакції, тобто електроліз розчину. Якщо провести електроліз до кінця і виміряти кількість електрики, що пішла на окислення (або на відновлення) речовини, що визначається, можна розрахувати масу цієї речовини. Такий метод називають кулонометрією. Іноді вміст визначуваної речовини розраховують за привагою електрода, тобто за масою продукту електролізу (електрогравіметрія), що виділився на ньому.

Електрохімічні методи досить селективні (крім кондуктометрії), тому за їх допомогою кількісно визначають одні елементи в присутності інших, окремо визначають різні форми одного елемента, ділять складні суміші та ідентифікують їх компоненти, а також концентрують деякі домішки. Електрохімічні методи широко застосовують для контролю складу природних та стічних вод, ґрунтів та харчових продуктів, технологічних розчинів та біологічних рідин. Відповідні методики не вимагають складного обладнання, у них не використовуються високі температури та тиску. Різні електрохімічні методи розрізняються за чутливістю, точністю, експресністю та іншими показниками, а тому добре доповнюють один одного.

Розглянемо методи електрохімічної групи:

Вольтамперометрії:

Вольтамперометричними називають методи аналізу, засновані на реєстрації та вивченні залежності струму, що протікає через електролітичну комірку, від зовнішньої накладеної напруги. Графічне зображення цієї залежності називають вольтамперограмою. Аналіз вольтамперограми дає інформацію про якісний та кількісний склад аналізованої речовини.

Для реєстрації вольтамперограм потрібна електролітична комірка, що складається з індикаторного електрода та електрода порівняння. Електродом порівняння зазвичай служить насичений каломельний електрод або шар ртуті на дні електролізера. В якості індикаторного використовують ртутний електрод, що капає, мікродискові платиновий або графітовий електроди.

Залежно від типу індикаторного електрода вольтамперометричні методи прийнято ділити на полярографію та власне вольтамперометрію. Якщо в якості індикаторного електрода використовують ртутний електрод, що капає, то отримані залежності сили струму від напруги називають полярограмами і відповідно метод аналізу - полярографією. Метод було створено видатним чеським електрохіміком лауреатом Нобелівської премії Яр. Гейровським (1922). При роботі з будь-яким іншим індикаторним електродом, у тому числі зі стаціонарним ртутним, справу мають з вольтамперометрією.

Потенціометрія:

Потенціометричний аналіз – це вимірювання показників тих речовин, що знаходяться в іонному стані. Іншими словами, під об'єктами дослідження виступають розчини, практично завжди водяні, хоча аналіз твердих речовин також здійснюється у разі, якщо є наявність розчинних елементів. Для того щоб дослідити деякі частинки, може знадобитися електрод з чутливою мембраною певної форми, що допоможе провести аналіз в'язких речовин або гелів.

Потенціометричний аналіз проводитиметься кількома варіантами. Перший – це пряма потенціометрія. Найчастіше такий метод проводять для вимірювання рівня pH і залежить він від типу вимірювального електрода. Цей метод найпростіший. Другий метод - це потенціометричне титрування, яке здійснюється у безлічі варіантів. Його суть у тому, що з обчислення показників здійснюють ряд хімічних реакцій під контролем ионоселективного електрода. Цей метод відрізняється від попереднього великими трудовитратами, але й точнішим результатом. І третій метод - метод добавок - споріднений з вищеописаним. Його проводять у безлічі варіантів, які дозволяють зробити аналіз малих концентрацій .

Кулонометрії:

Кулонометрія - електрохімічний метод аналізу, заснований на вимірі кількості електрики, необхідної для електрохімічного перетворення речовини, що визначається. У кулонометрії розрізняють два види аналізу:

пряму кулонометрію;

кулонометричне титрування.

Кондуктометрія:

Кондуктометричні методи аналізу ґрунтуються на вимірі електропровідності досліджуваних розчинів. Існує кілька методів кондуктометричного аналізу:

· Пряма кондуктометрія - метод, що дозволяє безпосередньо визначати концентрацію електроліту шляхом вимірювання електропровідності розчину з відомим якісним складом;

· Кондуктометричне титрування-метод аналізу, заснований на визначенні вмісту речовини по зламу кривойтитрування. Криву будують за вимірами питомої електропровідності аналізованого розчину, що змінюється внаслідок хімічних реакцій у процесі титрування;

· хронокондуктометричне титрування - засноване на визначенні вмісту речовини за витраченим натитруванням часу, що автоматично фіксується на діаграмній стрічці реєстратора кривої титрування.

Таким чином, можна знайти та обчислити вміст важких металів з низькою межею виявлення у ґрунтовому зразку.

2. Екстракційно-фотометричні методи

Ці методи застосовують в аналітичній хімії дуже широко, причому визначення аналізованого компонента в екстракті може проводитися як фотометричним, так і іншим методом: полярографічним, спектральним.

Разом з тим, існують деякі групи екстракційних методів, у яких фотометричне закінчення є найбільш ефективним, забезпечуючи необхідну швидкість і точність визначення. Ці методи називаються екстракційно-фотометричними. Дуже поширеною є методика, за якою певний мікроелемент переводять у розчинну у воді забарвлену сполуку, екстрагують її та екстракт фотомоделюють. Така методика дозволяє усунути вплив сторонніх компонентів, що заважає, і збільшує чутливість визначення, так як при екстракції відбувається концентрування мікродомішок. Наприклад, визначення домішок заліза в солях кобальту або нікелю проводять екстракцією його тіоцаїнатних комплексів аміловим спиртом.

Спектрофотометрія

Спектрофотометричний метод аналізу заснований на спектрально-виборчому поглинанні монохроматичного потоку світлової енергії при проходженні через досліджуваний розчин. Метод дозволяє визначати концентрації окремих компонентів сумішей забарвлених речовин, що мають максимум поглинання при різних довжинах хвиль, він чутливіший і точніший, ніж фотоелектроколориметричний метод. Відомо, що фотоколориметричний метод аналізу застосовується тільки для аналізу забарвлених розчинів, безбарвні розчини у видимій області спектра мають незначний коефіцієнт поглинання. Однак багато безбарвних і слабо пофарбованих сполук (особливо органічні) мають характерні смуги поглинання в ультрафіолетовій та інфрачервоній областях спектру, що використовують для їх кількісного визначення. Спектрофотометричний метод аналізу застосовується для вимірювання світлопоглинання в різних областях видимого спектру, в ультрафіолетовій та інфрачервоній областях спектру, що значно розширює аналітичні можливості методу.

Спектрофотометричний метод в ультрафіолетовій області спектра дозволяє індивідуально визначати дво- та трикомпонентні суміші речовин. Кількісне визначення компонентів суміші засноване на тому, що оптична щільність будь-якої суміші дорівнює сумі оптичних густин окремих компонентів.

Атомно – абсорційна спектроскопія.

Метод атомно-абсорбційної спектроскопії в даний час є найзручнішим для визначення вмісту металів в об'єктах навколишнього середовища, харчових продуктах, ґрунтах, різних сплавах. Також метод використовується у геології для аналізу складу гірських порід, металургії для визначення складу сталей.

Метод атомно-абсорбційної спектроскопії рекомендується здебільшого державних стандартів для визначення рухомого цинку в ґрунті, природних та водах, а також у безлічі кольорових сплавів.

Метод заснований на поглинанні електромагнітного випромінювання вільними атомами у стаціонарному (незбудженому) стані. При довжині хвилі, що відповідає переходу атома з основного до збудженого електронного стану, заселеність основного рівня зменшується. Аналітичний сигнал залежить від числа незбуджених частинок в зразку, що аналізується (тобто від концентрації визначається елемента), отже, вимірюючи кількість поглиненого електромагнітного випромінювання можна визначити концентрацію визначається елемента у вихідному зразку .

Метод ґрунтується на поглинанні ультрафіолетового або видимого випромінювання атомами газів. Щоб провести пробу газоподібний атомний стан, її впорскують в полум'я. Як джерело випромінювання застосовують лампу з порожнистим катодом з металу, що визначається. Інтервал довжин хвиль спектральної лінії, що випускається джерелом світла, і лінії поглинання того ж самого елемента в полум'ї дуже вузький, тому поглинання інших елементів, що заважає, практично не позначається на результатах аналізу. Метод атомно-абсорбційного спектрального аналізу відрізняється високою абсолютною та відносною чутливістю. Метод дозволяє з великою точністю визначати в розчинах близько вісімдесяти елементів у малих концентраціях, тому він широко застосовується в біології, медицині (для аналізу органічних рідин), в геології, ґрунтознавстві (для визначення мікроелементів у ґрунтах) та інших галузях науки, а також у металургії для досліджень та контролю технологічних процесів.

Через шар атомних пар проби, одержуваних за допомогою атомізатора, пропускають випромінювання в діапазоні 190-850 нм. Внаслідок поглинання квантів світла атоми переходять у збуджені енергетичні стани. Цим переходам в атомних спектрах відповідають т. зв. резонансні лінії, характерні для цього елемента. Відповідно до закону Бугера-Ламберта-Бера, мірою концентрації елемента служить оптична щільність A = lg(I0/I), де I0 та I-інтенсивності випромінювання від джерела відповідно до і після проходження через поглинаючий шар.

Малюнок 1.1 Принципова схема атомно-абсорбційного спектрометра: 1-лампа порожнистого катода або безелектродна лампа; 2-графітова кювета; 3-монохроматор; 4-детектор

По точності та чутливості цей метод перевершує багато інших; тому його застосовують при атестації еталонних сплавів та геологічних порід (шляхом переведення в розчин).

Істотною відмінністю атомної абсорбції від полум'яно-емісійної спектрометрії є те, що в останньому методі вимірюється випромінювання, що випускається атомами у збудженому стані в полум'ї, а атомна абсорбція заснована на вимірюванні випромінювання, поглиненого нейтральними, незбудженими атомами, що знаходяться в разів більше, ніж збуджених. Цим пояснюється висока чутливість методу щодо елементів, мають високу енергію збудження, т. е. важко збуджуються .

Джерелом світла в ААС служить лампа з порожнистим катодом, що випромінює світло, що має дуже тонкий інтервал довжин хвиль, близько 0, 001нм. Лінія поглинання визначається елемента трохи ширше смуги, що випускається, що дозволяє вимірювати лінію поглинання в її максимумі. Прилад містить необхідний набір ламп, кожна лампа призначається для визначення лише одного елемента.

«Кюветою» в ААС є саме полум'я. Оскільки в ААС дотримується закон Бера, чутливість методу залежить від довжини шару полум'я, що поглинає, яка повинна бути постійною і досить великою.

Застосовують полум'я, для отримання якого як паливо використовують ацетилен, пропан або водень, а як окислювач - повітря, кисень або оксид азоту (1). Вибрана газова суміш визначає температуру полум'я. Повітряно-ацетиленове полум'я та повітряно-пропанове мають низьку температуру (2200-2400 °С). Таке полум'я використовують визначення елементів, з'єднання яких легко розкладаються при цих температурах. Повітряно-пропанове полум'я використовують тоді, коли є труднощі отримання ацетилену; така заміна ускладнює роботу, оскільки в технічному пропані є домішки, що забруднюють полум'я. При визначенні елементів, що утворюють важкодисоціюючі сполуки використовують високотемпературне полум'я (3000-3200 ОС, створюване сумішшю оксид азоту (1) - ацетилен. Таке полум'я необхідно при визначенні алюмінію, берилію, кремнію, ванадію і молібдену. гідриди, потрібне відновне полум'я, що утворюється спалюванням водню в аргоно-повітряній суміші.

Подібні документи

Фізичні та хімічні властивості важких металів та їх сполук, що використовуються у промисловому виробництві та є джерелом забруднення навколишнього середовища: хром, марганець, нікель, кадмій, цинк, вольфрам, ртуть, олово, свинець, сурма, молібден.

реферат, доданий 13.03.2010


Визначення вмісту важких металів у відходах виробництва. Принципи атомно-абсорбційної спектрометрії. Вимоги до підготовки проби. Влаштування спектрометра, порядок його встановлення. Приготування розчинів для градуювання, проведення дослідження.

курсова робота , доданий 09.03.2016


Поняття важких металів та агроландшафтів. Основні причини появи металів у великих концентраціях у ґрунтах, внаслідок чого вони стають згубними для навколишнього середовища. Біогеохімічні цикли важких металів: свинцю, кадмію, цинку, нікелю.

реферат, доданий 15.03.2015


Методи визначення металів. Хіміко-спектральне визначення важких металів у природних водах. Визначення вмісту металів у стічних водах, попередня обробка проби щодо металів. Методи визначення співіснуючих форм металів.

курсова робота , доданий 19.01.2014


Атомно-флуоресцентний аналіз. Рентгенівська флуоресценція. Електрохімічні методи аналізу. Інверсійна вольтамперометрія. Полярографічний метод. Визначення вмісту свинцю та цинку в одній пробі. Визначення вмісту цинку дитизоновим методом.

курсова робота , доданий 05.11.2016


Загальна характеристика металів. Визначення, будова. Загальні фізичні характеристики. Способи одержання металів. Хімічні властивості металів. Сплави металів. Характеристика елементів основних підгруп. Характеристика перехідних металів

реферат, доданий 18.05.2006


Характеристика, класифікація та хімічні основи тест-систем. Засоби та прийоми аналізу різних об'єктів довкілля з використанням тест-систем. Визначення іонів кобальту колориметричним методом із розчинів, концентрації іонів міді.

дипломна робота , доданий 30.05.2007


Хімічний вплив заліза та інших важких металів на людину. Гравіметричний та титриметричний методи, потенціометрія, вольтамперометрія, кулонометрія, електрогравіметрія, атомно-емісійна спектроскопія, фотометричний та люмінесцентний аналізи.

курсова робота , доданий 08.12.2010


Визначення концентрації важких металів, фосфору та загального вмісту відновників у водах та прибережних рослинах. Рівень забруднення міського повітря. Пробовідбір на сорбент із наступною термодесорбцією безпосередньо у випарнику хроматографа.

дипломна робота , доданий 18.07.2011


Будова атомів металів. Положення металів у періодичній системі. Група металів. Фізичні властивості металів. Хімічні властивості металів. Корозія металів. Поняття про метали. Способи одержання металів.

Хімічний склад ґрунтів різних територій неоднорідний і поширення хімічних елементів, що містяться в ґрунтах, по території нерівномірне. Так, наприклад, перебуваючи переважно в розсіяному стані, важкі метали здатні утворювати локальні зв'язки, де їх концентрації у багато сотень і тисяч разів перевищують кларкові рівні.

Ряд хімічних елементів необхідний нормального функціонування організму. Їх недолік, надлишок або дисбаланс може викликати хвороби, які називаються мікроелементозами 1 або біогеохімічними ендеміями, які можуть бути як природними так і техногенними. У їхньому поширенні важлива роль належить воді, а також харчовим продуктам, в які хімічні елементи потрапляють із ґрунту по харчових ланцюжках.

Досвідченим шляхом встановлено, що на відсотковий вміст ТМ у рослинах впливає відсотковий вміст ТМ у ґрунті, атмосфері, воді (у разі водоростей). Також було помічено, що на ґрунтах з одним і тим же вмістом важких металів одна й та сама культура дає різний урожай, хоч і кліматичні умови теж збігалися. Тоді було виявлено залежність урожайності від кислотності ґрунтів.

Найбільш вивченими є забруднення грунтів кадмієм, ртуттю, свинцем, миш'яком, міддю, цинком і марганцем. Розглянемо забруднення ґрунтів цими металами окремо для кожного. 2

Кадмій (Cd)

Вміст кадмію у земній корі становить приблизно 0.15 мг/кг. Кадмій концентрується в вулканічних (у кількості від 0.001 до 1.8 мг/кг), метаморфічних (у кількості від 0.04 до 1.0 мг/кг) і осадових породах (у кількості від 0.1 до 11.0 мг/кг). Ґрунти, сформовані на основі таких вихідних матеріалів, містять 0.1-0.3; 0.1 - 1.0 та 3.0 - 11.0 мг/кг кадмію відповідно.

У кислих ґрунтах кадмій присутній у формі Cd 2+ , CdCl + , CdSO 4 , а у вапняних ґрунтах - у формі Cd 2+ , CdCl + , CdSO 4 , CdHCO 3+ .

Поглинання кадмію рослинами суттєво падає при вапнуванні кислих ґрунтів. У цьому випадку збільшення pH знижує розчинність кадмію у ґрунтовій волозі, так само як і біодоступність ґрунтового кадмію. Так вміст кадмію у буряковому листі на вапняних ґрунтах було менше вмісту кадмію в таких же рослинах на невапнованих ґрунтах. Подібний ефект бид показаний для рису та пшениці -->.

Негативний вплив збільшення pH на кадмієву доступність пов'язане зі зниженням не тільки розчинності кадмію у фазі ґрунтового розчину, а й кореневої активності, що впливає на абсорбцію.

Кадмій досить мало рухливий у грунтах, і, якщо додавати кадмій-містить матеріал на її поверхню, основна його кількість залишається недоторканою.

Методи для видалення забруднень з ґрунту включають або видалення забрудненого шару, або видалення кадмію з шару, або покриття забрудненого шару. Кадмій може бути перетворений на комплексні нерозчинні сполуки доступними хелатоутворюючими агентами (наприклад, етилендіамінтетраоцтовою кислотою). .

Через відносно швидкого поглинання кадмію з грунту рослинами і низької токсичної дії концентрацій, що зазвичай зустрічаються, кадмій може накопичуватися в рослинах і надходити в ланки харчового ланцюга швидше ніж свинець і цинк. Тому найбільшу небезпеку для здоров'я людини при внесенні у ґрунт відходів становить кадмій.

Процедура для мінімізації кількості кадмію, здатного входити в харчовий ланцюг людини із забруднених ґрунтів, - це вирощування на цьому ґрунті рослин, які не використовуються в їжу або таких культур, які абсорбують малі кількості кадмію.

У цілому нині культури на кислих грунтах абсорбують більше кадмію, ніж такі на нейтральних чи лужних грунтах. Тому вапнування кислих ґрунтів – це ефективний засіб зниження кількості абсорбованого кадмію.

Ртуть (Hg)

Ртуть знаходиться у природі у вигляді пар металу Hg 0 , що утворюються при її випаровуванні із земної кори; у вигляді неорганічних солей Hg(I) і Hg(II), і у вигляді органічної сполуки метилртуті СН 3 Hg + монометил- і диметил похідних СН 3 Hg + і (CH 3) 2 Hg.

Ртуть накопичується у верхньому горизонті (0-40 см) ґрунту і слабо мігрують у глибші її шари. З'єднання ртуті відносяться до високостабільних речовин ґрунту. Рослини, що ростуть на забрудненому ртуттю грунті, засвоюють значну кількість елемента і накопичують його в небезпечних концентраціях, або не ростуть.

Свинець (Pb)

За даними дослідів, що проводяться в умовах піщаної культури з внесенням порогових для ґрунтів концентрацій Hg (25 мг/кг) і Pb (25 мг/кг) і порогові, що перевищують у 2-20 разів, рослини вівса до певного рівня забруднення ростуть і розвиваються нормально. У міру збільшення концентрації металів (для Pb, починаючи з дози 100 мг/кг), змінюється зовнішній вигляд рослин. При екстремальних дозах металів рослини гинуть за три тижні з початку дослідів. Зміст металів у компонентах біомаси у порядку зменшення розподілено так: коріння - надземна частина - зерно.

Сумарне надходження свинцю у повітря (отже частково і грунт) від автотранспорту біля Росії у 1996 року оцінювалося приблизно 4.0 тис. т, зокрема 2.16 тис. т. вносив вантажний транспорт. Максимальне навантаження по свинцю припадало на Московську та Самарську області, за якими йдуть Калузька, Нижегородська, Володимирська області та інші суб'єкти Російської Федерації, розташовані в центральній частині Європейської території Росії та Північного Кавказу. Найбільші абсолютні викиди свинцю відзначалися в Уральському (685 т), Поволзькому (651 т) та Західно-Сибірському (568 т) регіонах. А найбільш несприятливий вплив викидів свинцю відзначалося в Татарстані, Краснодарському та Ставропольському краях, Ростовській, Московській, Ленінградській, Нижегородській, Волгоградській, Воронезькій, Саратовській та Самарській областях (газета "Зелений світ", спеціальний випуск №28, 1997).

Миш'як (As)

Миш'як знаходиться у навколишньому середовищі у вигляді різноманітних хімічно стійких форм. Його два основні стани окислення: As(III), і As(V). У природі поширений пятивалентный миш'як у вигляді різноманітних неорганічних сполук, хоча тривалентний миш'як легко виявляється у воді, особливо в анаеробних умовах.

Мідь(Cu)

Природні мідні мінерали у ґрунтах включають сульфати, фосфати, оксиди та гідроксиди. Мідні сульфіди можуть утворюватися в погано дренованих або затоплюваних грунтах, де реалізуються відновлювальні умови. Мідні мінерали зазвичай занадто розчинні, щоб залишатися у вільно дренованих сільськогосподарських ґрунтах. У забруднених металом ґрунтах, однак, хімічне середовище може контролюватись нерівноважними процесами, що призводять до накопичення метастабільних твердих фаз. Передбачається, що і у відновлених, забруднених міддю ґрунтах можуть бути ковеллін (CuS) або халькопірит (CuFeS 2).

Слідові кількості міді можуть утримуватися у вигляді окремих сульфідних включень у силікатах та можуть ізоморфно замінювати катіони у філосилікатах. Незбалансовані по заряду глинисті мінерали неспецифічно абсорбують мідь, а ось оксиди та гідроксиди заліза та марганцю показують дуже високу специфічну спорідненість до міді. Високомолекулярні органічні сполуки можуть бути твердими абсорбентами для міді, а низькомолекулярні органічні речовини схильні утворювати розчинні комплекси.

Складність складу ґрунтів обмежує можливість кількісного поділу мідних сполук на конкретні хімічні форми. вказує на -> Наявність великої маси мідних конгломератів знаходиться і в органічних речовинах, і в оксидах Fe і Mn. Внесення відходів, що містять мідь, або неорганічних солей міді підвищує концентрацію сполук міді в грунті, здатних до екстрагування порівняно м'якими реагентами; таким чином, мідь може перебувати у ґрунті у вигляді лабільних хімічних форм. Але легко розчинний і замінний елемент - мідь - утворює невелику кількість форм, здатних до поглинання рослинами, зазвичай менше 5% загального вмісту міді в грунті.

Токсичність міді збільшується зі збільшенням pH ґрунту та при низькій катіонообмінній ємності ґрунту. Збагачення міддю за рахунок екстракції відбувається тільки в поверхневих шарах ґрунту, і зернові культури з глибокою кореневою системою не страждають від цього.

Навколишнє середовище та харчування рослин можуть вплинути на фітотоксичність міді. Так, наприклад, мідна токсичність для рису на рівнинних землях відзначалася явно, коли рослини поливали холодною, а не теплою водою. Справа в тому, що мікробіологічна активність пригнічується в холодному ґрунті і створює ті відновлювальні умови в ґрунті, які сприяли б осадженню міді з розчину.

Фітотоксичність по міді походить від надлишку в грунті доступної міді і посилюється кислотністю грунту. Оскільки мідь порівняно малорухлива в грунті, майже вся мідь, що потрапляє в грунт, залишається у верхніх шарах. Внесення органічних речовин у забруднені міддю ґрунту може знизити токсичність завдяки адсорбції розчинного металу органічним субстратом (при цьому іони Cu 2+ перетворюються на менш доступні для рослини комплексні сполуки) або підвищенням мобільності іонів Cu 2+ та вимиванням їх із ґрунту у вигляді розчинних мідьорганічних комплексів.

Цинк (Zn)

Цинк може перебувати у ґрунті у вигляді оксосульфатів, карбонатів, фосфатів, силікатів, оксидів та гідроксидів. Ці неорганічні сполуки метастабільні в сільськогосподарських угіддях, що добре дренуються. Очевидно, сфалерит ZnS є термодинамічно переважаючою формою як і відновлених, і у окислених грунтах. Деяка асоціація цинку з фосфором і хлором очевидна у відновлених, забруднених важкими металами осадах. Отже, порівняно розчинні солі цинку повинні зустрічатися в багатих на метали грунтах.

Цинк ізоморфно заміщається іншими катіонами у силікатних мінералах, він може бути оцлюдований або співасаджений з гідроксидами марганцю та заліза. Філосилікати, карбонати, гідратовані оксиди металів, а також органічні сполуки добре абсорбують цинк, при цьому використовуються і специфічні, і неспецифічні місця зв'язування.

Розчинність цинку підвищується в кислих грунтах, а також при комплексоутворенні з низькомолекулярними органічними лігандами. Відновлюючі умови можуть зменшувати розчинність цинку через утворення нерозчинного ZnS.

Фітотоксичність цинку зазвичай проявляється при контакті коріння рослини з надлишковим по цинку розчином у ґрунті. Транспорт цинку через ґрунт відбувається за допомогою обміну та дифузії, причому останній процес домінує у ґрунтах з низьким вмістом цинку. Обмінний транспорт більш значний у високоцинкових ґрунтах, у яких концентрації розчинного цинку порівняно стабільні.

Мобільність цинку у ґрунтах підвищується в присутності хелатоутворювачів (природних або синтетичних). Збільшення концентрації розчинного цинку, викликане утворенням розчинних хелатів, компенсує зниження мобільності, зумовлене збільшенням обсягу молекули. Концентрації цинку в тканинах рослин, його загальне поглинання та симптоми токсичності позитивно корелюють із концентрацією цинку в розчині, що омиває корені рослини.

Вільний іон Zn 2+ переважно абсорбується кореневою системою рослин, тому утворення розчинних хелатів сприяє розчинності даного металу у ґрунтах, а ця реакція компенсує знижену доступність цинку у хелатній формі.

Вихідна форма металевого забруднення впливає на потенціал токсичності по цинку: доступність цинку для рослини в грунтах, що удобрюються, з еквівалентним загальним вмістом цього металу зменшується в ряді ZnSO 4 >відстій>сміттєвий компост.

Більшість дослідів із забруднення по ґрунту Zn-відстоєм, що містить, не показало падіння врожаю або явну їх фітотоксичність; все ж таки їх довготривале внесення з високою швидкістю здатне пошкодити рослинам. Просте внесення цинку як ZnSO 4 викликає зниження зростання культур у кислих грунтах, тоді як багаторічне внесення їх у майже нейтральні грунту проходить непоміченим.

Токсичність рівнів у сільськогосподарських грунтах цинк досягає, як правило, через поверхневий цинк; він зазвичай не проникає на глибину більше 15-30 см. Глибокі коріння певних культур можуть уникнути контакту з надлишковим цинком завдяки їх розташуванню в незабрудненому підґрунті.

Вапнування грунтів, забруднених цинком, знижує концентрацію останнього у польових культурах. Добавки NaOH або Ca(OH) 2 знижують токсичність цинку в овочевих культурах, вирощених на високоцинкових торф'яних ґрунтах, хоча в цих ґрунтах поглинання цинку рослинами дуже обмежене. Викликану цинком недостатність по залізу можна усунути за допомогою внесення хелатів заліза або FeSO 4 в грунт або прямо на листя. Фізичне видалення або поховання забрудненого цинком верхнього шару взагалі може дозволити уникнути токсичної дії металу на рослини.

Марганець

У грунті марганець перебуває у трьох станах окислення: +2, +3, +4. Здебільшого цей метал асоційований з первинними мінералами або вторинними металоксидами. У грунті загальна кількість марганцю коливається лише на рівні 500 - 900 мг/кг.

Розчинність Mn 4+ дуже мала; Тривалентний марганець дуже нестійкий у ґрунтах. Більша частина марганцю в ґрунтах присутня у вигляді Mn 2+ , у той час як у добре аерованих ґрунтах більша частина його в твердій фазі присутня у вигляді оксиду, в якому метал знаходиться в ступені окислення IV; у погано ж аерованих грунтах марганець повільно відновлюється мікробним середовищем і перетворюється на грунтовий розчин, стаючи таким чином високомобільним.

Розчинність Mn 2+ значно збільшується при низьких значеннях pH, але при цьому поглинання марганцю рослинами падає.

Марганцева токсичність часто має місце там, де загальний рівень марганцю від середнього до високого, pH ґрунту досить низький і киснева доступність для ґрунту теж низька (тобто є відновлювальні умови). Щоб усунути дію перелічених умов, pH грунту слід збільшувати з допомогою вапнування, витратити зусилля поліпшення грунтового дренажу, зменшити надходження води, тобто. загалом покращити структуру даного ґрунту.