Які види ізомерії можливі спиртів. Загальна характеристика: номенклатура та ізомерія двоатомних спиртів

Спиртами називають сполуки, що містять одну або кілька гідроксильних груп, безпосередньо пов'язаних із вуглеводневим радикалом.

Класифікація спиртів

Спирти класифікують за різними структурними ознаками.

1. За кількістю гідроксильних груп спирти поділяються на

o одноатомні(Одна група-ОН)

Наприклад,H 3 – OH метанол,CH 3 – CH 2 – OH етанол

o багатоатомні(Дві та більше груп -ОН).

Сучасна назва багатоатомних спиртів поліоли(Діоли, тріоли і т.д). Приклади:

двоатомний спирт -етиленгліколь(етандіол)

HO–СH 2 -CH 2 -OH

триатомний спирт -гліцерин(пропантріол-1,2,3)

HO–СH 2 -СН(ВІН)-CH 2 -OH

Двохатомні спирти з двома ОН-групами при тому самому атомі вуглецю R-CH(OH) 2 нестійкі і, відщеплюючи воду, відразу ж перетворюються на альдегіди R-CH=O. Спирти R-C(OH) 3 немає.

2. Залежно від того, з яким атомом вуглецю (первинним, вторинним чи третинним) пов'язана гідроксигрупа, розрізняють спирти

o первинні R-CH 2 -OH,

o вторинні R 2 CH-OH,

o третинні R 3 C-OH.

Наприклад:

У багатоатомних спиртах розрізняють первинно-, вторинно-і третинно-спиртові групи. Наприклад, молекула триатомного спирту гліцерину містить дві первинноспиртові (HO–СH2 –) та одну вторинноспиртову (–СН(ОН)–) групи.

3. За будовою радикалів, пов'язаних з атомом кисню, спирти поділяються на

o граничні(наприклад, CH 3 - CH 2 -OH)

o ненасичені(CH 2 =CH-CH 2 -OH)

o ароматичні(C 6 H 5 CH 2-OH)

Ненасичені спирти з ОН-групою при атомі вуглецю, з'єднаному з іншим атомом подвійним зв'язком, дуже нестійкі і відразу ізомеризуються в альдегіди або кетони.

Наприклад,вініловий спирт CH 2 =CH–OH перетворюється на оцтовий альдегідCH 3 -CH=O

Граничні одноатомні спирти

1. Визначення

Граничні одноатомні спірти - кисневмісні органічні речовини, похідні граничних вуглеводнів, в яких один атом водню заміщений на функціональну групу (- OH )

2. Гомологічний ряд

3. Номенклатура спиртів

Систематичні назви даються за назвою вуглеводню з додаванням суфіксу -олта цифри, що вказує положення гідроксигрупи (якщо це необхідно). Наприклад:

Нумерація ведеться від найближчого до ОН-групи кінця ланцюга.

Цифра, що відбиває місцезнаходження ВІН-групи, російською мовою зазвичай ставиться після суфікса "ол".

За іншим способом (радикально-функціональна номенклатура) назви спиртів виробляють від назв радикалів з додаванням слова " спирт". Відповідно до цього способу наведені вище сполуки називають: метиловий спирт, етиловий спирт, н-пропіловий спирт СН 3 -СН 2 -СН 2 -ОН, ізопропіловий спирт СН 3 -СН(ОН)-СН 3 .

4. Ізомерія спиртів

Для спиртів характерна структурна ізомерія:

· ізомерія положення ВІН-групи(починаючи з 3);
Наприклад:

· вуглецевого скелета(починаючи з 4);
Наприклад, ізомери вуглецевого скелета дляC 4 H 9 OH:

· міжкласова ізомерія з простими ефірами
Наприклад,

етиловий спирт СН 3 CH 2 -OHта диметиловий ефір CH 3 -O-CH 3

Можлива також просторова ізомерія- Оптична.

Наприклад, бутанол-2 СH 3 C H(OH)СH 2 CH 3, У молекулі якого другий атом вуглецю (виділений кольором) пов'язаний з чотирма різними заступниками, існує у формі двох оптичних ізомерів.

5. Будова спиртів

Будова найпростішого спирту - метилового (метанолу) - можна уявити формулами:

З електронної формули видно, що кисень у молекулі спирту має дві неподілені електронні пари.

Властивості спиртів та фенолів визначаються будовою гідроксильної групи, характером її хімічних зв'язків, будовою вуглеводневих радикалів та їх взаємним впливом.

Зв'язки О–Н та С–О – полярні ковалентні. Це випливає з відмінностей в електронегативності кисню (3,5), водню (2,1) та вуглецю (2,4). Електронна щільність обох зв'язків зміщена до більш негативного атома кисню:

Рухливість атома водню у гідроксильній групі спирту дещо менша, ніж у воді. Більш "кислим" серед одноатомних граничних спиртів буде метиловий (метанол).
Радикали в молекулі спирту також грають певну роль прояві кислотних властивостей. Зазвичай вуглеводневі радикали знижують кислотну якість. Але якщо в них містяться електроноакцепторні групи, то кислотність спиртів помітно збільшується. Наприклад, спирт (СF 3) 3 С-ОН за рахунок атомів фтору стає настільки кислим, що здатний витісняти вугільну кислоту з її солей.

Спиртами називаються похідні вуглеводнів, що містять одну або кілька груп -ОН, звану гідроксильною групою або гідроксилом.

Спирти класифікують:

1. За кількістю гідроксильних груп, що містяться в молекулі, спирти діляться на одноатомні (з одним гідроксилом), двоатомні (з двома гідроксилами), триатомні (з трьома гідроксилами) та багатоатомні.

Подібно до граничних вуглеводнів, одноатомні спирти утворюють закономірно побудований ряд гомологів:

Як і в інших гомологічних рядах, кожен член ряду спиртів відрізняється за складом від попереднього та наступного членів на гомологічну різницю (-СН 2 -).

2. Залежно від того, при якому атомі вуглецю знаходиться гідроксил, розрізняють первинні, вторинні та третинні спирти. У молекулах первинних спиртів міститься група СН 2 ОН, пов'язана з одним радикалом або з атомом водню у метанолу (гідроксил при первинному атомі вуглецю). Для вторинних спиртів характерна група СНОН, пов'язана з двома радикалами (гідроксил при вторинному атомі вуглецю). У молекулах третинних спиртів є група С-ОН, пов'язана з трьома радикалами (гідроксил при третинному атомі вуглецю). Позначаючи радикал через R, можна написати формули цих спиртів у загальному вигляді:

Відповідно до номенклатури ІЮПАК при побудові назви одноатомного спирту до назви родоначального вуглеводню додається суфікс-ол. За наявності у поєднанні старших функцій гідроксильна група позначається префіксом гідрокси- (у російській часто використовується префікс окси-). Як основний ланцюг вибирається найбільш довга нерозгалужена ланцюг вуглецевих атомів, до складу якої входить атом вуглецю, пов'язаний з гідроксильною групою; якщо з'єднання є ненасиченим, то цей ланцюг включається також і кратна зв'язок. Слід зауважити, що при визначенні початку нумерації гідроксильна функція зазвичай має перевагу перед галогеном, подвійним зв'язком і алкілом, отже, нумерацію починають з кінця ланцюга, ближче до якого розташована гідроксильна група:

Найпростіші спирти називають радикалами, з якими з'єднана гідроксильна група: (СН 3) 2 СНОН - ізопропіловий спирт, (СН 3) 3 СОН - трет-бутиловий спирт.

Нерідко використовується оптимальна номенклатура спиртів. Згідно з цією номенклатурою, спирти розглядаються як похідні метилового спирту - карбінолу:

Ця система зручна в тих випадках, коли назва радикала є простою і легко конструюється.

2. Фізичні властивості спиртів

Спирти мають більш високі температури кипіння і значно менш леткі, мають вищі температури плавлення і краще розчиняються у воді, ніж відповідні вуглеводні; проте відмінність зменшується зі зростанням молекулярної маси.

Різниця у фізичних властивостях пов'язана з високою полярністю гідроксильної групи, що призводить до асоціації молекул спирту за рахунок водневого зв'язку:

Таким чином, вищі температури кипіння спиртів у порівнянні з температурами кипіння відповідних вуглеводнів обумовлені необхідністю розриву водневих зв'язків при переході молекул в газову фазу, для чого потрібна додаткова енергія. З іншого боку, такого типу асоціація призводить як до збільшення молекулярної маси, що природно, зумовлює зменшення летючості.

Спирти з низькою молекулярною масою добре розчиняються у воді, це зрозуміло, якщо врахувати можливість утворення водневих зв'язків з молекулами води (сама вода асоційована дуже великою мірою). У метиловому спирті гідроксильна група становить майже половину маси молекули; не дивно тому, що метанол поєднується з водою в усіх відношеннях. У міру збільшення розміру вуглеводневого ланцюга у спирті вплив гідроксильної групи на властивості спиртів зменшується, відповідно знижується розчинність речовин у воді та збільшується їх розчинність у вуглеводнях. Фізичні властивості одноатомних спиртів з високою молекулярною масою виявляються вже дуже подібними до властивостей відповідних вуглеводнів.

Спиртами(або алканолами) називаються органічні речовини, молекули яких містять одну або кілька гідроксильних груп (груп-ОН), з'єднаних із вуглеводневим радикалом.

Класифікація спиртів

За кількістю гідроксильних груп(атомності) спирти поділяються на:

Одноатомні, наприклад:

Двохтомні(Гліколі), наприклад:

Трихатомні, наприклад:

За характером вуглеводневого радикалувиділяють такі спирти:

Граничні, що містять в молекулі лише граничні вуглеводневі радикали, наприклад:

Ненасичені, що містять в молекулі кратні (подвійні та потрійні) зв'язки між атомами вуглецю, наприклад:

Ароматичні, Т. е. спирти, що містять в молекулі бензольне кільце і гідроксильну групу, пов'язані один з одним не безпосередньо, а через атоми вуглецю, наприклад:

Органічні речовини, що містять у молекулі гідроксильні групи, пов'язані безпосередньо з атомом вуглецю бензольного кільця, істотно відрізняються за хімічними властивостями від спиртів і тому виділяються в самостійний клас органічних сполук. феноли.

Наприклад:

Існують і поліатомні (багатоатомні спирти), що містять більше трьох гідроксильних груп у молекулі. Наприклад, найпростіший шестиатомний спирт гексаол (сорбіт)

Номенклатура та ізомерія спиртів

При утворенні назв спиртів до назви вуглеводню, відповідного спирту, додають (родовий) суфікс- ол.

Цифрами після суфікса вказують положення гідроксильної групи в головному ланцюзі, а префіксами ді-, три-, тетра-і т.д.-їх число:

У нумерації атомів вуглецю в головному ланцюгу положення гідроксильної групи пріоритетне перед положенням кратних зв'язків:

Починаючи з третього члена гомологічного ряду, у спиртів з'являється ізомерія становища функціональної групи (пропанол-1 і пропанол-2), а з четвертого - ізомерія вуглецевого скелета (бутанол-1, 2-метилпропанол-1). Для них характерна і міжкласова ізомерія - спирти ізомерні простим ефірам:

Давайте дамо назву спирту, формула якого вказана нижче:

Порядок побудови назви:

1. Вуглецевий ланцюг нумерується з кінця, до якого ближче знаходиться група –ОН.
2. Основний ланцюг містить 7 атомів С, отже, відповідний вуглеводень — гептан.
3. Число груп -ВІН дорівнює 2, префікс - «ді».
4. Гідроксильні групи знаходяться при 2 та 3 атомах вуглецю, n = 2 та 4.

Назва спирту: гептандиол-2,4

Фізичні властивості спиртів

Спирти можуть утворювати водневі зв'язки між молекулами спирту, так і між молекулами спирту і води. Водневі зв'язки виникають при взаємодії частково позитивно зарядженого атома водню однієї молекули спирту і частково негативно зарядженого атома кисню іншої молекули. Саме завдяки водневим зв'язкам між молекулами спирти мають аномально високі для своєї молекулярної маси температури кипіння. є газом, а найпростіший із спиртів-метанол,маючи відносну молекулярну масу 32, у звичайних умовах-рідина.

Нижчі та середні члени ряду граничних одноатомних спиртів, що містять від 1 до 11 атомів вуглецю-рідини. Вищі спирти (починаючи з C 12 H 25 OH)при кімнатній температурі – тверді речовини. Нижчі спирти мають алкогольний запах і пекучий смак, вони добре розчиняються у воді. У міру збільшення вуглецевого радикалу розчинність спиртів у воді знижується, а октанол вже не змішується з водою.

Хімічні властивості спиртів

Властивості органічних речовин визначаються їх складом та будовою. Спирти підтверджують загальне правило. Їх молекули включають в себе вуглеводневі і гідроксильні групи, тому хімічні властивості спиртів визначаються взаємодією один на одного цих груп.

Характерні для цього класу сполук властивості обумовлені наявністю гідроксильної групи.

1. Взаємодія спиртів із лужними та лужноземельними металами.Для виявлення впливу вуглеводневого радикалу на гідроксильну групу необхідно порівняти властивості речовини, що містить гідроксильну групу і вуглеводневий радикал, з одного боку, і речовини, що містить гідроксильну групу і не містить вуглеводневий радикал, з іншого. Такими речовинами можуть бути, наприклад, етанол (або інший спирт) та вода. Водень гідроксильної групи молекул спиртів і молекул води здатний відновлюватися лужними та лужноземельними металами (заміщатися на них)
2. Взаємодія спиртів із галогеноводородами.Заміщення гідроксильної групи на галоген призводить до утворення галогеналканів. Наприклад:
   Ця реакція оборотна.
3. Міжмолекулярна дегідратаціяспиртів-відщеплення молекули води від двох молекул спиртів при нагріванні у присутності водовіднімних засобів:
   Внаслідок міжмолекулярної дегідратації спиртів утворюються прості ефіри.Так, при нагріванні етилового спирту із сірчаною кислотою до температури від 100 до 140°С утворюється діетиловий (сірчаний) ефір.
   
4. Взаємодія спиртів з органічними та неорганічними кислотами з утворенням складних ефірів (реакція етерифікації)
   
   Реакція етерифікації каталізується сильними неорганічними кислотами. Наприклад, при взаємодії етилового спирту та оцтової кислоти утворюється етилацетат:
   
   
5. Внутрішньомолекулярна дегідратація спиртіввідбувається при нагріванні спиртів у присутності водовіднімних засобів до вищої температури, ніж температура міжмолекулярної дегідратації. В результаті утворюються алкени. Ця реакція обумовлена ​​наявністю атома водню та гідроксильної групи при сусідніх атомах вуглецю. Як приклад можна навести реакцію отримання етену (етилену) при нагріванні етанолу вище 140°С у присутності концентрованої сірчаної кислоти:
   
6. Окислення спиртівзазвичай проводять сильними окислювачами, наприклад дихроматом калію або перманганатом калію в кислому середовищі. При цьому дія окислювача спрямовується на атом вуглецю, який вже пов'язаний з гідроксильною групою. Залежно від природи спирту та умов проведення реакції можуть утворюватись різні продукти. Так, первинні спирти окислюються спочатку в альдегіди, а потім в карбонові кислоти:
   При окисненні вторинних спиртів утворюються кетони:
   
   Третичні спирти досить стійкі до окиснення. Однак у жорстких умовах (сильний окислювач, висока температура) можливе окислення третинних спиртів, що відбувається з розривом вуглець-вуглецевих зв'язків, найближчих до гідроксильної групи.
7. Дегідрування спиртів.При пропущенні парів спирту при 200-300 °С над металевим каталізатором, наприклад міддю, сріблом або платиною, первинні спирти перетворюються на альдегіди, а вторинні - на кетони:
   
   
8. Якісна реакція на багатоатомні спирти.
   Присутністю в молекулі спирту одночасно кількох гідроксильних груп обумовлені специфічні властивості багатоатомних спиртів, які здатні утворювати розчинні у воді яскраво-сині комплексні сполуки при взаємодії зі свіжоотриманим осадом міді гідроксиду (II). Для етиленгліколю можна записати:
   
   Одноатомні спирти не здатні вступати до цієї реакції. Тому вона є якісною реакцією на багатоатомні спирти.
   

Отримання спиртів:

Застосування спиртів

Метанол(метиловий спирт СН 3 ОН) - безбарвна рідина з характерним запахом та температурою кипіння 64,7 °С. Горить трохи блакитним полум'ям. Історична назва метанолу - деревний спирт пояснюється одним із шляхів його одержання способом перегонки твердих порід дерева (грец. methy - вино, сп'яніти; hule - речовина, деревина).

Метанол вимагає обережного поводження з ним. Під дією ферменту алкогольдегідрогенази він перетворюється в організмі на формальдегід та мурашину кислоту, які ушкоджують сітківку ока, викликають загибель зорового нерва та повну втрату зору. Попадання в організм понад 50 мл метанолу спричиняє смерть.

Етанол(етиловий спирт С 2 Н 5 ОН) - безбарвна рідина з характерним запахом та температурою кипіння 78,3 °С. Горючий. Змішується з водою у будь-яких співвідношеннях. Концентрацію (міцність) спирту зазвичай виражають у об'ємних відсотках. "Чистим" (медичним) спиртом називають продукт, отриманий з харчової сировини і містить 96% (за обсягом) етанолу та 4% (за обсягом) води. Для отримання безводного етанолу – «абсолютного спирту» цей продукт обробляють речовинами, що хімічно зв'язують воду (оксид кальцію, безводний сульфат міді (II) та ін.).

Для того щоб зробити спирт, що використовується в технічних цілях, непридатним для пиття, в нього додають невеликі кількості отруйних речовин, що важко поділити, погано пахнуть і мають огидний смак речовин і підфарбовують. Спирт, що містить такі добавки, називають денатурованим, або денатуратом.

Етанол широко використовується в промисловості для виробництва синтетичного каучуку, лікарських препаратів, застосовується як розчинник, що входить до складу лаків та фарб, парфумерних засобів. У медицині етиловий спирт - найважливіший дезінфікуючий засіб. Використовується для приготування алкогольних напоїв.

Невелика кількість етилового спирту при попаданні в організм людини знижує больову чутливість і блокує процеси гальмування в корі головного мозку, викликаючи стан сп'яніння. На цій стадії дії етанолу збільшується водовідділення у клітинах і, отже, прискорюється сечоутворення, внаслідок чого відбувається зневоднення організму.

З іншого боку, етанол викликає розширення кровоносних судин. Посилення потоку крові в шкірних капілярах призводить до почервоніння шкіри та відчуття теплоти.

У великих кількостях етанол пригнічує діяльність мозку (стадія гальмування), викликає порушення координації рухів. Проміжний продукт окиснення етанолу в організмі - ацетальдегід - вкрай отруйний і викликає тяжке отруєння.

Систематичне вживання етилового спирту і напоїв, що містять його, призводить до стійкого зниження продуктивності роботи головного мозку, загибелі клітин печінки та заміни їх сполучною тканиною - цирозу печінки.

Етандіол-1,2(етиленгліколь) - безбарвна в'язка рідина. Отруйний. Необмежено розчинний у воді. Водні розчини не кристалізуються при температурах значно нижче О °С, що дозволяє застосовувати його як компонент незамерзаючих рідин, що охолоджують, - антифризів для двигунів внутрішнього згоряння.

Пролактріол-1,2,3(гліцерин) - в'язка сироподібна рідина, солодка на смак. Необмежено розчинний у воді. Нелетючий. Як складова частина складних ефірів входить до складу жирів і масел.

Широко використовується в косметиці, фармацевтичній та харчовій промисловості. У косметичних засобах гліцерин грає роль пом'якшуючого та заспокійливого засобу. Його додають до зубної пасти, щоб запобігти її висиханню.

До кондитерських виробів гліцерин додають для запобігання їх кристалізації. Їм обприскують тютюн, у цьому випадку він діє як зволожувач, що запобігає висиханню тютюнового листя та їх розкришування до переробки. Його додають до клеїв, щоб захистити їх від занадто швидкого висихання, і до пластиків, особливо целофану. В останньому випадку гліцерин виконує функції пластифікатора, діючи на зразок мастила між полімерними молекулами і таким чином надаючи пластмасам необхідну гнучкість і еластичність.

Гліколі.Гідроксильні групи в гліколях містяться у різних атомів вуглецю. Гліколі із двома гідроксилами в одного вуглецевого атома нестійкі. Вони відщеплюють воду з утворенням альдегідів чи кетонів.

Ізомерія гліколейвизначається взаємним розташуванням гідроксильних груп та ізомерією вуглецевого скелета. Залежно від взаємного розташування груп OH-розрізняють α-, β-, γ-, δ-, … гліколі. Залежно від характеру вуглецевих атомів, що несуть гідроксили, гліколі можуть бути первинно-вторинними, первинно-третинними, двопервинними, двовторинними тощо.

Назви гліколейможуть даватися двома способами. За номенклатурою ІЮПАК до назви основного вуглецевого ланцюга додають суфікс. -діолі вказують номери вуглецевих атомів найдовшого вуглецевого ланцюга, що несуть гідроксильні групи. Назви α- гліколів можуть вироблятися від назви відповідного етиленового вуглецю з додаванням слова гліколь. Класифікація та назви гліколей дано нижче на прикладі бутандіолів:

Способи одержання.В принципі, гліколі можуть бути одержані всіма звичайними синтетичними методами одержання спиртів.

Прикладом можуть бути наступні реакції.

- Гідроліз дигалогенпохідних насичених вуглеводнів і галогенгідринів:

- Гідратація α -окисей у кислому середовищі:

- Окислення олефінівперманганатом калію у розведеному водному слаболужному розчині (реакція Вагнера) або пероксидом водню в присутності каталізаторів (CrO 3):

Фізичні властивості.Нижчі гліколі добре розчиняються у воді. Щільність їх вища, ніж у одноатомних спиртів. Відповідно вище і температури кипіння через значну асоціацію молекул: наприклад, етиленгліколь кипить при температурі 197,2 °C; пропіленгліколь – при температурі 189 °C та бутандіол-1,4 – при температурі 230 °C.

Хімічні властивості.Все сказане раніше про властивості відповідних одноатомних спиртів можна застосувати і до гліколів. При цьому слід пам'ятати, що реакцію може вступати як один гідроксил, так і відразу обидва. - Окислення двопервинних гліколівдає альдегіди:

– При окисленні α- гліколей йодною кислотоювідбувається розрив зв'язку між вуглецевими атомами, що несуть гідроксили, та утворення відповідних альдегідів або кетонів:

Метод має велике значення для встановлення будівлі α- гліколі.

-Результати внутрішньомолекулярного відщеплення водивідгліколів значною мірою залежать від типу гліколю.

Дегідратація α-гліколівпротікає з утворенням альдегідів або кетонів, γ-гліколіза рахунок атомів гідроксильних груп відщеплюють воду з утворенням гетероциклічних сполук – тетрагідрофурану або його гомологів:

Перша реакція йде через утворення карбонієвого іона з наступним переміщенням атома водню з його електронною парою:

При парофазної дегідратації над Al 2 O 3 α- двотретинних гліколей, званих пінаконами, виходять дієнові вуглеводні:

– Міжмолекулярна дегідратаціяпризводить до утворення гідроксиефірів або циклічних простих ефірів:

Температура кипіння діетиленгліколю 245,5 °C. Його використовують як розчинник для заповнення гальмівних гідравлічних систем, при обробці та фарбуванні тканин.

Серед циклічних простих ефірів найбільшого поширення як розчинник отримав діоксан. Він отримано вперше А.Є. Фаворським нагріванням етиленгліколю із сірчаною кислотою:

Етиленгліколь– це в'язка безбарвна рідина, солодкувата на смак, t кип = 197,2 °C. У промислових масштабах виходить із етилену за трьома схемами.

У суміші з водою етиленгліколь сильно знижує температуру її замерзання. Наприклад, 60% водний розчин гліколю замерзає при температурі – 49 °C і з успіхом застосовується як антифриз. Велика гігроскопічність етиленгліколю використовується для виготовлення друкованих фарб. Велика кількість етиленгліколю йде на отримання плівкоутворювальних матеріалів, лаків, фарб, синтетичних волокон (наприклад, лавсану – поліетилентерефталату), діоксану, діетиленгліколю та інших продуктів.

Багатоатомні спирти

Багатоатомні спирти – спирти, що мають кілька гідроксильних груп OH.
Багатоатомні спирти з невеликим числом атомів вуглецю – це в'язкі рідини, вищі спирти – тверді речовини. Багатоатомні спирти можна отримувати тими ж синтетичними методами, що й граничні багатоатомні спирти.

1. Отримання етилового спирту (або винний спирт) шляхом бродіння вуглеводів:
C2H12O6 => C2H5-OH + CO2

Суть бродіння полягає в тому, що один із найпростіших цукрів - глюкоза, одержуваний у техніці з крохмалю, під впливом дріжджових грибків розпадається на етиловий спирт та вуглекислий газ. Встановлено, що процес бродіння викликають не самі мікроорганізми, а речовини, що виділяються ними, - зимази. Для отримання етилового спирту зазвичай використовують рослинну сировину, багату на крохмаль: бульби картоплі, хлібні зерна, зерна рису і т.д.

2. Гідратація етилену у присутності сірчаної чи фосфорної кислоти
CH2=CH2 + KOH => C2H5-OH

3. При реакції галогеналканів із лугом:

4. При реакції окиснення алкенів

5. Гідроліз жирів: у цій реакції виходить всім відомий спирт – гліцерин

Властивості спиртів

1) Горіння: Як і більшість органічних речовин спирти горять з утворенням вуглекислого газу та води:
C2H5-OH + 3O2 -->2CO2 + 3H2O
При їх горінні виділяється багато теплоти, яку часто використовують у лабораторіях. Нижчі спирти горять майже безбарвним полум'ям, а у вищих спиртів полум'я має жовтуватий колір через неповне згоряння вуглецю.

2) Реакція із лужними металами
C2H5-OH + 2Na --> 2C2H5-ONa + H2
При цій реакції виділяється водень та утворюється алкоголят натрію. Алкоголяти схожі на солі дуже слабкої кислоти, а також легко гідролізуються. Алкоголяти вкрай нестійкі і при дії води розкладаються на спирт і луг.

3) Реакція з галогеноводородом C2H5-OH + HBr --> CH3-CH2-Br + H2O
У цій реакції утворюється галогеноалкан (брометан та вода). Така хімічна реакція спиртів обумовлена ​​як атомом водню в гидроксильной групі, а й всієї гидроксильной групою! Але ця реакція оборотна: для її протікання потрібно використовувати водовіднімний засіб, наприклад, сірчану кислоту.

4) Внутрішньомолекулярна дегідратація (у присутності каталізатора H2SO4)

Відщеплення атома водню від спирту може відбуватися у його. Ця реакція є міжмолекулярною реакцією дегідратації. Наприклад, так:

У процесі реакції відбувається утворення простого ефіру та води.

5) реакція з карбоновими кислотами:

Якщо додати до спирту карбонову кислоту, наприклад оцтову, відбудеться утворення простого ефіру. Але складні ефіри менш стійкі, ніж прості ефіри. Якщо реакція утворення простого ефіру майже необоротна, то утворення складного ефіру – оборотний процес. Складні ефіри легко піддаються гідролізу, розпадаючись на спирт та карбонову кислоту.

6) Окислення спиртів. Кисень повітря при звичайній температурі спирти не окислюються, але при нагріванні в присутності каталізаторів йде окислення. Прикладом може бути оксид міді (CuO), марганцівка (KMnO4), хромова суміш. При дії окислювачів виходять різні продукти і залежить від будови вихідного спирту. Так, первинні спирти перетворюються на альдегіди (реакція А), вторинні - на кетони (реакція Б), а третинні спирти стійкі до дії окислювачів.
- a) для первинних спиртів

- б) для вторинних спиртів

- в) третинні спирти оксидом міді не окислюються!

Що стосується багатоатомних спиртів, то вони мають солодкуватий смак, але деякі з них отруйні. Властивості багатоатомних спиртів схожі на одноатомні спирти, при цьому відмінність у тому, що реакція йде не по одній до гідроксильної групи, а по кількох водночас.
Одна з основних відмінностей – багатоатомні спирти легко вступають у реакцію гідроксидом міді. При цьому виходить прозорий розчин яскраво-синьо-фіолетового кольору. Саме цією реакцією можна виявляти наявність багатоатомного спирту в будь-якому розчині.
Взаємодіють із азотною кислотою:

Етиленгліколь – типовий представник багатоатомних спиртів. Його хімічна формула CH2OH – CH2OH. - Двоатомний спирт. Це солодка рідина, яка здатна добре розчинятися у воді в будь-яких пропорціях. У хімічних реакціях може брати участь як одна гідроксильна група (-OH), так і дві одночасно. Розчин етиленгліколю замерзає при температурі -340 °C, що в холодну пору року може замінити воду, наприклад, для охолодження автомобілів.
При всій користі етиленгліколю потрібно враховувати, це дуже сильна отрута!

Очевидно, що для метану та етану, в яких всі атоми водню рівноцінні, шляхом заміщення одного водню на гідроксил можна отримати по єдиному спирту: це метиловий СН 3 ВІН і етиловий СН 3 СН 2 ВІН спирти. Пропан має вже дві можливості – заміщення на гідроксил одного з водень метильних груп і одного з водень метиленової групи. І, дійсно, існують два пропілові спирти: первинний, в якому гідроксил пов'язаний з первинним атомом вуглецю (пропіловий спирт або пропанол-1), і вторинний - з гідроксилом у вторинного атома вуглецю (ізопропіловий спирт або пропанол-2).

Таким чином, ізомерія спиртів, як і взагалі ізомерія заміщених вуглеводнів, носить двоякий характер - ізомерія вуглеводневого скелета, вже знайома нам з алканів, і ізомерія положення гідроксильної функції в цьому скелеті. Дійсно для четвертого члена гомологічного ряду алканів – бутану – спирти походять від двох різних вуглеводневих ланцюгів: від н-бутану та ізобутану.

Для спиртів можливі всі основні види стереоізомерії.

13.2. Фізичні властивості спиртів

З порівняння температур кипіння спиртів подібної структури видно, що з переході від одного члена гомологічного ряду до іншого підвищення температури кипіння становить приблизно 20 °С. Розгалуження ланцюга, як і і вуглеводнях, підвищує температуру плавлення (особливо для третинних спиртів, у яких «розгалужений» атом вуглецю примикає до функціональної групи) і знижує температуру кипіння. Порівняно з вуглеводнями спирти киплять при значно вищій температурі.

Для пояснення аномалій у температурах кипіння було використано поняття водневого зв'язку. Можна вважати, що в спиртах атом водню гідроксильної групи служить містком між двома електронегативними атомами кисню, причому з одним з них він пов'язаний ковалентним зв'язком, а з іншим електростатичними силами тяжіння. Енергія водневого зв'язку у спиртах близько 20 кДж/моль (для більшості ковалентних зв'язків вона дорівнює 210-420 кДж/моль).

Молекули, які утримуються водневими зв'язками, називаються асоційованими; їх аномально високі температури кипіння зумовлені додатковою енергією, яка потрібна на руйнування водневих зв'язків. Докладніше про водневий зв'язок див. Главу 3 «Основи теорії електронної будови органічних молекул».

Істотна відмінність спиртів від вуглеводнів полягає в тому, що нижчі спирти змішуються з водою у будь-якому співвідношенні. Внаслідок наявності ОН-групи молекули спирту утримуються разом такими ж міжмолекулярними силами взаємодії, які існують у воді. В результаті можливе змішування двох типів молекул, причому енергія, потрібна для відриву молекул води або спирту один від одного, береться за рахунок утворення аналогічних зв'язків між молекулами води та спирту. Однак це справедливо лише для нижчих спиртів, у яких ОН-група становить значну частину молекули. Довгий аліфатичний ланцюг з невеликою ОН-групою значною мірою подібний до алканів, і фізичні властивості таких сполук відображають це. Зменшення розчинності у воді зі збільшенням числа атомів вуглецю відбувається поступово: перші три первинні спирти необмежено змішуються з водою; розчинність н-бутилового спирту становить 8 г на 100 г води, н-Пентилового - 2 г, н-Гексилового - 1 г, а вищих спиртів ще менше.

Відповідно до величини дипольних моментів (μ=1,6-1,8D) спирти – полярні речовини, які мають слабкі електронодонорні або нуклеофільні властивості, зумовлені наявністю неподіленої пари електронів атома кисню.

13.2.1. Спектроскопія спиртів

· УФ-спектроскопія . Спирти практично не поглинають в ультрафіолетовому діапазоні. Наявна слабка смуга з l макс 180-185 нм відповідає n→σ* переходу електрона неподіленої пари атома кисню.

· ІЧ-спектроскопія. В ІЧ-спектрі спиртів спостерігаються сильні валентні коливання ν ВІН при 3635-3615 см -1 і 3600-3200 см -1 відповідно для сильнорозведених і концентрованих з водневими зв'язками розчинів. Крім того, деформаційні коливання δ ВІН проявляється при 1410-1250 см -1 , а валентні коливання С-О при 1150-1050 см -1 в залежності від будови спиртів.

· Мас-спектрометрія . Для спиртів, починаючи з бутилового, характерна мінімальна інтенсивність піку молекулярного іона. Вона зменшується зі зростанням молекулярної маси спиртів, і навіть під час переходу від первинного спирту до вторинного. Для третинних спиртів пік молекулярного іона немає. Для первинних та вторинних спиртів основна фрагментація починається з відщеплення молекули води. У разі третинних спиртів спочатку під електронним ударом відбувається відщеплення найдовшого вуглецевого радикала з утворенням осколкового іона, що містить гідроксильну групу.

· Спектроскопія ПМР . У ПМР-спектрах сигнал протона гідроксилу проявляється в діапазоні від 1,0 до 5,5 м.д., залежно від концентрації та природи розчинника.

13.3. Одержання одноатомних спиртів у промисловості

Вимоги до промислових синтезів інші, ніж лабораторним методам. Зокрема, великотоннажні виробництва економічніше здійснювати безперервним способом із багаторазовою рециркуляцією великих мас реагуючих речовин. Тому для таких виробництв краще газофазні процеси.

Для промислового отримання спиртів найбільш широко використовують два основних методи: гідратація алкенів, отриманих при крекінгу нафти, та ферментативний гідроліз вуглеводів. Крім цих двох методів існують деякі інші, мають більш обмежене застосування.

v Гідратація алкенів . Відомо, що алкени, що містять до п'яти атомів вуглецю, можуть бути виділені із суміші, отриманої при крекінгу нафти. Ці алкени легко перетворюються на спирти в результаті або безпосереднього приєднання води, або приєднання сірчаної кислоти з подальшим гідролізом алкілсульфатів, що утворилися. Докладніше див. Главу 8 «Алкени».

Таким шляхом можуть бути синтезовані ті спирти, які утворюються за правилом Марковникова: наприклад, ізопропіловий, але не пропіловий; друг-бутиловий, але не н-бутиловий, трет-бутиловий, але не ізобутиловий. Цими методами можна отримати лише один первинний спирт – етиловий. Крім того, даний метод позбавлений стереоспецифічності, а в процесі гідратації можливі перегрупування. Ці проблеми можна обійти двостадійним синтезом спиртів через оксиран, що призводить до анти-гідратації(Див. далі) .

У промисловості кислотнокаталізована гідратація алкенів лежить в основі виробництва етанолу з етилену та пропанолу-2 з пропену:

Для отримання інших спиртів цей метод має дуже обмежену область застосування, оскільки гідратація алкенів часто супроводжується ізомеризацією вуглецевого скелета за рахунок перегрупування карбкатіонів. Ця обставина сильно звужує синтетичні можливості на перший погляд простого способу одержання вторинних та третинних спиртів. У лабораторії він витіснений іншим методом, заснованим на реакції гідроксимеркурування-демеркурування алкенів. Докладно про нього дещо пізніше.

v Ферментативний гідроліз углеводсодержащей сировини (виноград, ягоди, пшениця, картопля і т. д.) має величезне практичне значення особливо для отримання етилового спирту:

C 6 H 12 O 6 → 2C 2 H 5 OH + 2CO 2

Основна його маса йде на приготування алкогольних напоїв. Звідси і назва "винний чи харчовий спирт". При використанні крохмалю як вихідний матеріал крім етилового спирту утворюються сивушні олії, що являють собою суміш пентилових спиртів, а також пропілового та ізобутилового спиртів, що мають токсичну дію.

Для промислових цілей застосовують етанол, отриманий гідролізом та бродінням деревини, відходів целюлозно-паперової промисловості ( гідролізний спирт).

§ Цікавою є реакція Вейцмана- Ферментативний гідроліз вуглеводів під дією бактерій Clostridium acetobutylicum, в результаті якого утворюється суміш н-бутилового спирту (60%), етилового спирту (10%) та ацетону СН 3 СОСН 3 (30%)

v Гідроліз алкілгалогенідів . Реакція немає істотного значення, т.к. самі галогенпохідні алкани частіше отримують зі спиртів. Тим не менш, у промисловості хлоруванням суміші н-пентану та ізопентану і подальшим гідролізом галогеналканів отримують суміш п'яти ізомерних спиртів, яка використовується як розчинник. З неї перегонкою одержують малодоступний чистий пентанол-1.

v Оксосинтез . Нагрівання суміші оксиду вуглецю(II) і водню над каталізаторами дає різні спирти, склад яких залежить від умов проведення реакції, так і співвідношення реагуючих речовин, наприклад:

§ Карбонілювання спиртівдозволяє подовжити вуглецевий ланцюг.

· Гідроформілювання алкенів . Приєднання оксиду вуглецю(II) та водню до алкенів у присутності каталізатора дає альдегіди та кетони, які можуть бути відновлені у спирти.

Оксосинтез, відкритий США (Т. Ройлен, 1938 р.) і який спочатку отримав свій розвиток у Німеччині, набуває нині дедалі більшого значення у хімічної промисловості. Наприклад, для отримання н-бутилового спирту з пропілену та н-пропілового спирту з етилену

v Альфол-процес . Основну конкуренцію попередньому методу складає альфол-процес – спосіб отримання н-алканолів шляхом теломеризації етилену в присутності каталізатора на основі хлориду титану і триетилалюмінію за Циглером (докладніше див. розділ 8 «Алкени») з подальшим окисленням продуктів теломеризації. Зокрема, цим методом синтезують первинні спирти 12 -З 18 .

v Окислення алканів. При окисленні вищих алканів молекулярним киснем переважно отримують вторинні спирти З 12 -З 20 , що використовуються для отримання поверхнево-активних речовин. Реакція каталізується солями або комплексами перехідних металів: кобальту, міді, заліза, марганцю та протікає через розкладання гідропероксидів. Докладніше див. розділ 7 «Алкани».

13.4. Методи синтезу одноатомних спиртів у лабораторії

v Гідроліз алкілгалогенідів . Зазвичай спирти одержують гідролізом хлоралканів при нагріванні з водою чи водним розчином лугів. У першому випадку реакція оборотна, а в другому вона часто супроводжується елімінуванням галогеноводородів, наприклад:

Щоб уникнути побічних процесів, спочатку з хлоралканів переважно синтезувати складні ефіри, які потім омиляють до спиртів.

Для кращої гомогенізації реакційної суміші в неї додають деяку кількість розчинника, що змішується з водою, наприклад, діоксану.

v Гідроборування-окислення алкенів . Алкени реагують з дибораном (ВН 3) 2 утворюючи спочатку алкілборани, які при окисленні перетворюються на спирти.

Реакцію проводять у тетрагідрофурані. Діборан отримують реакцією між двома комерційними реагентами: боргідридом натрію та фторидом бору, часто in situ(у реакційній змічі у присутності алкену) або відновлюють хлорид бору(III) воднем.

Алкілборани не виділяють, а обробляють їх у тій же реакційній посудині лужним розчином пероксиду водню. Як видно з наведених реакцій, вони протікають проти класичного правила Марковнікова і без перегрупування.

Слід зазначити, що у реакції бере участь не диборан, яке мономер, що утворюється в розчині:

.

Поряд з дибораном в органічному синтезі застосовують комплекс борану в тетрагідрофурані.

§ Механізмреакції гідроборування можна як типове електрофільне приєднання гідриду бору по подвійного зв'язку, в якому електрофілом є атом бору. З сучасної точки зору цю реакцію розглядають як процес, що протікає через чотирицентровийпроміжний комплекс.

Очевидно, реакція гидроборирования алкенів починається з електрофільної атаки атома бору. У p-комплексі, що утворився, на атомі бору збільшується негативний заряд з тенденцією утворення вторинного карбкатіону. Однак останній не утворюється, тому що атом бору, що набуває негативного заряду, легко втрачає атом водню у вигляді гідрид-іона з синхронним утворенням продукту. цис-Приєднання.

Реакція окислення алкілборанів протікає в такий спосіб. На першій стадії гідропероксид-аніон атакує електронодефіцитний атом бору.

Інтермедіат, що утворився, перегрупується завдяки міграції алкільної групи зі своїми електронами до атома кисню за схемою, подібною до перегрупування карбкатіонів.

Взаємодія з гідропероксидом у лужному середовищі протікає швидко та з виділенням тепла.

Етер борної кислоти, що утворився, легко розкладається в умовах реакції з вивільненням спирту.

Щоб запобігти подальшому окисленню продуктів реакції до альдегідів і кислот, процес проводять в атмосфері азоту в присутності борної кислоти (А. Башкиров), яка утворює зі спиртами стійкі до окислення ефіри борної кислоти (ОR) 3 . Останні потім легко гідролізуються лугами. Таким шляхом у промисловості, зокрема, отримують цетиловий спирт 16 Н 33 ОН.

Реакція гідроборування проста і зручна, виходи дуже високі, і її можна використовувати для синтезу сполук, які важко отримати з алкенів будь-яким іншим способом. Для ациклічних, моно- та дизаміщених алкенів гідроборування-окислення дає унікальну можливість синтезу первинних спиртів із сумарним виходом 80-95%.

v Алкілборування оксиду вуглецю (ІІ). Подальший розвиток методів отримання спиртів з алкілборанів отримав у роботах Г. Брауна та М. Рашке, які запропонували як акцептор алкілборану оксид вуглецю(II). Реакція протікає за температури 100-125 °С. У проміжному комплексі відбувається послідовна міграція алкільних груп з атома бору атом вуглецю.

Цим методом в залежності від умов проведення реакції можна отримати з високим виходом первинні, вторинні та третинні спирти.

v Гідроксимеркурування-демеркурування алкенів призводить до утворення спиртів і не супроводжується перегрупуванням. Напрямок реакції відповідає правилу Марковнікова; вона протікає у м'яких умовах, а виходи близькі до теоретичних.

Механізм цієї реакції може бути представлений в такий спосіб. Спочатку відбувається дисоціація ацетату ртуті(II) з утворенням іону СН3СООНg+. Ацетоксимеркурат-катіон реагує з подвійним зв'язком С=С алкену подібно до протону. Далі карбокатіон взаємодіє з водою, утворюючи алкілртутну сіль.

Демеркурування меркурованих спиртів, що утворюються, протікає кількісно при обробці їх боргідридом натрію.

Наприклад:

Заміна води на спирт чи карбонову кислоту призводить до отримання простих чи складних ефірів. У лабораторії цей метод повністю витіснив реакцію гідратації алкенів.

v Відновлення складних ефірів та карбонових кислот призводить до первинних спиртів.

§ Каталітичне гідруванняскладних ефірів зазвичай проводять над платиновими каталізаторами, нікелем Ренея або мідно-хромітовим каталізатором.

§ У лабораторних умовах як відновник значно частіше використовується алюмогідрид літію.

§ Великі кількості спиртів з нерозгалуженим вуглецевим ланцюгом, що містять парне число атомів вуглецю, раніше отримували в чистому вигляді відновленням натрієм в етиловому або бутиловому спирті складних ефірів жирних кислот або жирів методом Буво-Блану.

v Відновлення оксоз'єднань до спиртів можна проводити воднем у присутності каталізаторів, таких як нікель Ренея або платина, а також алюмогідридом літію або боргідридом натрію. При цьому з альдегідів виходять первинні спирти, та якщо з кетонів – вторинні.

Слід зазначити, що боргідрид натрію на відміну алюмогідриду літію не відновлює карбоксильну та складноефірну групи, що дозволяє відновлювати карбонільну групу в їх присутності.

Алкіл- та арилзаміщені боргідриди поряд із селективністю відновлення забезпечують і стереоселективність.

v Синтези на основі реактиву Гриньяра. Реактиви Гриньяра легко вступають у взаємодію Космосу з карбонільними сполуками. Формальдегід у своїй утворює первинний спирт, інші альдегіди – вторинні, а кетони – третинні спирти.

При взаємодії реактиву Гриньяра зі складними ефірами отримують третинні спирти, крім ефірів мурашиної кислоти, дають вторинні спирти.

Кетон, що утворився, більш активний, ніж складний ефір, і тому він в першу чергу реагує з реактивом Гриньяра.

v Отримання спиртів на основі оксиранів.

§ Органічні a-оксиди (оксирани або епоксиди) також вступають у реакції з алкілмагнійгалогенідами, утворюючи первинні спирти

§ Епоксиди при дії алюмогідриду літіюперетворюються на спирти. Реакція полягає в нуклеофільній атаці гідрид-аніону за найменш заміщеним (менше екранованим) атомом вуглецю з утворенням вторинного або третинного спирту.

З огляду на те, що a-оксиди зазвичай отримують з олефінів, такий двостадійний процес можна розглядати як альтернативу реакції гідратації алкенів. На відміну від останньої реакції відновлення епоксидів протікає регіо- та стереоспецифічно. У системах, для яких неможливе вільне обертання навколо s-зв'язків гідроксильна група та атом водню мають анти-Конфігурацію, звідси і назва цього процесу - антигідратація.

v Взаємодія первинних амінів з азотистою кислотою призводить до утворення спиртів .

C n H 2n+1 NH 2 + HONO → C n H 2n+1 OH + N 2 + H 2 O

Реакція не має реальної синтетичної значущості, оскільки супроводжується утворенням великої кількості побічних продуктів.

v Взаємодія галогеналканів із супероксидом калію – один із найсучасніших методів синтезу спиртів.

Заміщення атома галогену у вторинних асиметричних атомів вуглецю на гідроксил супроводжується повним зверненням зміни.

13.5. Хімічні властивості одноатомних спиртів

Реакції спиртів можна розділити на два типи: що протікають з розривом зв'язку С-ОН і СО-Н, через те, що спирти виявляють кислотно-основні властивості.

13.5.1. Розрив зв'язку С–ОН

v Заміщення гідроксильної групи на галоген . Існує велика кількість реакцій заміщення гідроксильної групи на галоген. Найбільш відомі з них – взаємодія спиртів із галогенводневими кислотами, а також галогенідами фосфору та сірки. Залежно від будови вихідного спирту реакція заміщення може протікати за механізмом S N 1 або S N 2.

· Взаємодія спиртів із галогеноводородами . Успіх реакції, крім умов проведення, визначається природою спирту та кислотністю галогеноводороду. Реакційна здатність останніх зменшується в ряді HI > HBr > HCl >> HF, а в ряді спиртів швидкість заміщення ОН-групи різко знижується при переході від третинного спирту до первинного. Так, третинний спирт реагує з галогенводневими кислотами, за винятком фтороводню, вже на холоді. Первинні та вторинні спирти перетворюються на галогеналкани при нагріванні з сумішшю галогеноводородної та сірчаної кислот протягом кількох годин.

Іноді галогеноводородні кислоти одержують у реакційній суміші з їх натрієвих та калієвих солей дією концентрованої сірчаної кислоти.

§ Слід зазначити, що хлорид-іон є дуже слабким нуклеофілом через високу сольватацію його у водних середовищах. Для збільшення швидкості реакціїдодають хлорид цинку, який полегшує заміщення на хлорид-іон.

Так, тобто за механізмом S N 2 реагують метанол і більшість просторово неутруднених первинних спиртів. Протонування спиртів перетворює гідроксильну групу в групу, що добре йде.

У реакціях S N 2 реакційна здатність первинних спиртів R - CH 2 OH нижче, ніж для метанолу. Це з збільшенням просторових труднощів для атаки протонованого спирту галогенид-ионом.

§ Третинні та частково вторинні спиртиреагують механізмом S N 1, коли протонований спирт легко і швидко викидає молекулу води, утворюючи карбокатіон. Його подальша стабілізація визначається атакою сильнішим нуклеофілом – галогенід-аніоном, ніж вода.

§ При цьому слід враховувати, що карбокатион, що утворюється з вторинних спиртів, здатний за рахунок 1,2-гідридного або алкільного зсувуперетворюватися на третинний, наприклад:

Остання стадія ускладнюється побічною реакцією Е1 – відщепленням протону з утворенням алкену.

§ Деякі просторово утруднені первинні спиртиможуть реагувати механізмом S N 1, наприклад, неопентиловий спирт. Первинний карбкатіон, що утворюється, швидко перегрупується в третинний карбкатіон за рахунок 1,2-метильного зсуву:

Вторинні спирти можуть реагувати як за механізмом S N 1, так і S N 2. Він визначається концентрацією спирту, кислоти, температурою проведення реакції та природою розчинника.

· Проба Лукаса . Чи є спирт первинним, вторинним чи третинним, можна встановити за допомогою проби Лукасаяка заснована на різній реакційній здатності трьох класів спиртів по відношенню до галогеноводородів. Третичні спирти реагують з реактивом Лукаса (суміш концентрованої HCl з безводним ZnCl 2 ) відразу ж, про що свідчить миттєве помутніння реакційної суміші, вторинні протягом 5 хвилин, а первинні спирти при кімнатній температурі помітно не реагують. Третинні спирти легко утворюють карбкатіони, вторинні – повільніше, а первинні не реагують. Так як спирти розчиняються в концентрованій соляній кислоті в присутності хлориду цинку, а утворені з них галогеніди – ні, відповідно спостерігається помутніння. Винятком є ​​первинні алліловий та бензиловий спирти, які утворюють стійкі карбкатіони, і тому дають позитивну реакцію.

· Взаємодія спиртів з галогенідами фосфору та сірки . У порівнянні з галогеноводородами більш зручними реагентами для отримання галогеналканів зі спиртів є галогеніди фосфору і сірки, а також галогенангідриди деяких неорганічних кислот, наприклад, SOCl 2 PCl 3 PCl 5 POCl 3 COCl 2 .

R-OH + PCl 5 → R-Cl + POCl 3 + HCl

3 R-OH + PBr 3 → 3 R-Br + H 3 PO 3

6 CH 3 OH + 2 P + 3 I 2 → 6 CH 3 I + H 3 PO 3 (P + 3 I 2 → 2PI 3)

§ Для реакцій з тригалогеніди фосфорунайбільш вірогідним є наступний механізм реакції. Спочатку утворюється триалкілфосфіт і, якщо процес вести в присутності підстав, це з'єднання може бути кінцевим продуктом реакції.

Якщо бромоводень не нейтралізувати, то проміжне з'єднання триалкілфосфіт легко протонізується і алкільні групи перетворюються на галогеналкани.

§ Реакції спиртів з пентагалогенідами фосфорузазвичай не супроводжуються перегрупуванням і ведуть до зміни конфігурації асиметричного атома вуглецю, пов'язаного з гідроксильною групою.

§ У реакціях спиртів з тіонілхлоридомспочатку утворюється хлорсульфітний ефір.

У тому випадку, коли розчинник не бере участі в реакції, атака хлорид-аніону молекули хлорсульфітного ефіру протікає з тилу зі зверненням конфігурації продукту реакції.

v Застосування n-толуолсульфохлоридів у заміщенні гідроксигруп . Відомо, що спирти взаємодіють із п-толуолсульфохлоридом (ТsCl) у присутності піридину з утворенням алкіл- п-толуолсульфонатів ( тозилатів).

Оскільки п-толуолсульфат-іон є дуже легко йде групою, то вона може бути легко заміщена без перегрупувань в реакціях з нуклеофілами, в тому числі і з галогенід-іонами.

v Дегідратація спиртів за допомогою таких кислот як сірчана, фосфорна та щавлева веде до утворення алкенів.

Як згадувалося раніше, найлегше дегідратуються третинні спирти, потім вторинні і, нарешті, первинні. Процес дегідратації спиртів підпорядковується правилу Зайцева, згідно з яким атом водню відщеплюється від найменш гідрогенізованого атома вуглецю, що знаходиться в b-положенні до ОH-групи, наприклад:

.

Дегідратація спиртів протікає у два етапи. Спочатку відбувається протонування ОН-групи, а потім елімінування молекули води за механізмом Е2, якщо йдеться про первинні спирти, або по Е1 – механізм, якщо третинні спирти. Вторинні спирти в залежності від умов реакції можуть дегідратуватися за Е2 або Е1 механізмом.

§ Наприклад, за механізмом Е1відбувається дегідратація трет-бутилового спирту

Третичні спирти дегідратуються настільки легко, що можлива виборча дегідратація діолу, Що містить первинну та третинну гідроксильні групи.

Дегідратацію третинних спиртів можна проводити вже в 20-50% сірчаної кислоти при 85-100 ºС. Вторинні спирти піддаються дегідратації в більш жорстких умовах: 85% фосфорна кислота, нагрівання до 160 ºС або 60-70% сірчана кислота при температурі 90-100 ºС.

§ Освіта алкенувизначається стабільністю проміжного карбокатіону та термодинамічної стабільністю розгалуженого алкену. Наприклад, для ізоамілового спирту згідно з правилом Зайцева повинен утворитися лише 3-метилбутен-1, а реально виходить три алкени.

первинний карбокатіон, що утворився спочатку, - найменш стабільний, тому він в результаті 1,2-гідридного зсуву переходить в більш стабільний вторинний карбокатіон.

У свою чергу, вторинний карбкатіон легко перетворюється на третинний як найбільш стабільний.

Найбільше у продуктах реакції буде 2-метилбутена-2 як найбільш розгалуженого алкену.

Слід зазначити, що ізоаміловий спирт відноситься до первинних спиртів, проте його дегідратація протікає механізмом Е1, що пояснюється неможливістю реалізації механізму Е2 через стеричні труднощі.

§ Первинні спиртидегідратуються у концентрованій сірчаній кислоті в інтервалі температур 170-190 °С.

Їх реалізується механізм відщеплення Е2. У реакцію вступає не сам спирт, а алкілсульфат, а роль нуклеофілу грає гідросульфат-аніон або вода.

Цікаво відзначити, що при проведенні реакції при низькій температурі процес можна зупинити на стадії алкілсульфату.

§ Для дегідратації спиртів у промисловостізамість сірчаної кислоти зручніше використовувати як дегідратуючий агент оксид алюмінію. Гетерогенна каталітична дегідратація здійснюється для первинних, вторинних та третинних спиртів.

Поряд із сірчаною та фосфорною кислотами, оксидом алюмінію для дегідратації спиртів також використовують щавлеву кислоту, бензолсульфокислоту, хлорид цинку та оксид торію ТhО 2 . Примітно, що при нагріванні вторинних спиртів з оксидом торію (IV) виходять алкени з термінальною(Кінцевий) подвійний зв'язком.

Поряд з утворенням алкенів залежно від умов реакції (температура та концентрація кислоти) спирти можуть перетворюватися на прості ефіри, про які йтиметься у відповідному розділі.

v Синтез складних ефірів сульфокислот. Спирти реагують з сульфохлоридами з утворенням складних ефірів:

Найчастіше застосовують хлорангідриди толуолсульфокислоти, метансульфокислоти та трифторметансульфокислоти:

Ефіри сульфокислот придатні сполуки щодо різних нуклеофільних реакцій, т.к. сульфонатна група легко, часто при кімнатній температурі, піддається заміщенню, особливо це стосується «трифлатів» R-O-SO 2 CF 3 .

Реакції протікають стереоспецифічно зі зверненням зміни.

v Синтез амінів зі спиртів . Алкілювання аміаку або амінів спиртами проводять при нагріванні реагентів у кислому середовищі.

Залежно від співвідношення реагентів можуть бути отримані первинні, вторинні та третинні аміни, а також четвертинні солі амонієві. Використання каталізатора оксиду алюмінію при 300 ºС призводить до таких же результатів.

13.5.2. Розрив зв'язку О-Н

v Реакції спиртів як кислот . Як відомо, сила кислоти характеризується її здатністю до відщеплення протону. Для спиртів вона визначається різницею в електронегативності атомів кисню і водню, а також характером і кількістю заступників у гідроксиловмісного атома вуглецю. Наявність алкільних заступників, які мають позитивний індукційний ефект (+I-ефект), зменшує кислотність спиртів. Справді, кислотність спиртів зменшується у ряду:

СН 3 ВІН > первинний > вторинний > третинний.

При введенні електроноакцепторних замісників кислотність спиртів збільшується, і, наприклад, спирт (СF 3) 3 СОН порівняємо за кислотністю з карбоновими кислотами.

§ Спирти як слабкі кислоти реагують з лужними, лужноземельними металами, алюмінієм, галієм, талієм з утворенням алкоголятівз іонним або ковалентним зв'язком і здатні виступати як сильні основи і хороші нуклеофіли.

§ Алкоголятиможуть бути отримані також при дії на спирти гідридів або натрію амідів і калію реактиву Гриньяра.

CH 3 CH 2 OH + NaNH 2 → CH 3 CH 2 ONa + NH 3

CH 3 OH + CH 3 MgI → CH 3 OMgI + CH 4

Остання реакція використовується для кількісного визначення рухомих атомів водню. Вона відома під назвою реакції Чугаєва-Церевітінова-Терентьєва.

Спирти по кислотності значно поступаються воді, тому навіть при дії концентрованих лугів рівновага зрушена вліво.

Тим не менш, цією реакцією іноді користуються в промисловості для одержання алкоголю найпростіших спиртів. З цією метою реакційну суміш додають бензол, що дозволяє видаляти воду у вигляді азеотропної суміші.

Серед алкоголятів спиртів слід назвати ізопропілат ( i- PrO) 3 Al та трет-бутилат ( t‑ BuO) 3 Al алюмінію, які служать реагентами для окислення по Оппенауеру і відновлення Мейервейн-Понндорф.

v Окислення або каталітичне дегідрування спиртів. Окислення спиртів веде до карбонільних сполук. Первинні спирти при цьому перетворюються на альдегіди, які можуть бути окислені до карбонових кислот. Вторинні спирти окислюються до кетонів. Третичні спирти у звичайних умовах не окислюються.

Окислення первинних і вторинних спиртів до альдегідів або кетонів здійснюють за допомогою наступних реагентів: KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , CrO 3 , MnO 2 , Ag 2 O, Ag 2 CO 3 і т.д. З біхроматом калію реакція протікає за рівнянням:

Встановлено наступний механізм реакції:

У той час як окиснення вторинних спиртів зупиняється на стадії отримання кетонів, первинні спирти в цих умовах перетворюються на альдегіди, які через гідратну форму окислюються до карбонових кислот:

Якщо є необхідність зупинити реакцію на стадії альдегіду, то процес ведуть у безводному хлористому метилені. В цьому випадку неможливе утворення гідрату альдегіду, і отже, карбонова кислота не синтезується.

Окислення спиртів біхроматом калію супроводжується зміною жовтого забарвлення розчину хрому (Cr 6+) на зелену (Cr 3+) і може служити як контроль за перебігом реакції.

Третичні спирти у звичайних умовах не окислюються, однак у кислому середовищі вони можуть піддаватися дегідратації до алкенів, які потім окислюються з деструкцією вуглецевого ланцюга.

· Каталітичне окиснення . Останнім часом первинні спирти стали окислювати до альдегідів киснем повітря з добрим виходом над змішаним каталізатором:

· Каталітичне дегідрування . Дегідрування первинних та вторинних спиртів проводять пропусканням їх над мідним дротом або мідно-срібним каталізатором при 400-500°.

· Йодоформна реакція. Про наявність у спирті структурного фрагмента СН 3 -СН-ВІН можна судити з іодоформної реакції. Для цього спирт обробляють йодом та гідроксидом натрію. Останні при зливанні утворюють гіпоіодит натрію NaOI; спирти, що мають згаданий структурний фрагмент, дають жовтий осад CHI 3 .

13.6. окремі представники одноатомних спиртів

§ Метиловий спиртотримують за реакцією:

.

Це основний шлях отримання метанолу. Метанол широко використовують у техніці для метилювання аніліну, виробництва диметилсульфоксиду та формаліну. Використовується як розчинник лаків. Слід зазначити, що невеликі кількості метанолу при потраплянні всередину викликають важкі отруєння організму. Літальна доза для людини становить 25 мл. метанолу.

§ Етиловий спиртодержують гідратацією етилену або ферментативним гідролізом вуглеводів. Його використовують у вигляді 96%-ного розчину. Застосовують при виробництві діетилового ефіру, етилацетату та ацетальдегіду. На противагу метанолу етиловий спирт у невеликих кількостях діє на організм збудливо, а у великих викликає отруєння. Він входить до складу пива, вина, горілки та інших спиртних напоїв. З водою етанол утворює азеотроп, що складається з 96% спирту та 4% води. Тому звичайний перегонкою 100% (абсолютний) спирт отримати неможливо. Для отримання чистого спирту воду, що знаходиться в ньому, зв'язують хімічним шляхом, наприклад, додають перед перегонкою оксид кальцію.

§ н-пропіловийспирт утворюється при спиртовому бродінні вуглеводів.

§ Ізопропіловийспирт синтезується гідратацією пропілену. Пропілові спирти використовуються як замінники етилового спирту та для отримання ацетону.

§ Бутиловий спирт у великих кількостях отримують із суміші, що утворюється при бродінні цукрів під впливом Bacterium acetobutylicum, де його вміст становить 60%, 30% посідає ацетон і 10% на етиловий спирт. Крім того, н-бутиловий спирт у промисловості отримують гідроформілювання пропілену. Застосовують у виробництві бутилацетату, гербіцидів, а також як розчинник при виробництві лаків і фарб.

§ друг-бутиловийспирт синтезують гідратацією бутилену.

§ Ізобутиловийспирт одержують з водяного газу в присутності солей кобальту. Він застосовується для виготовлення фруктових ефірів або есенцій.

§ трет-бутиловийспирт отримують гідратацією ізобутилену, що утворюється при крекінгу нафти. Застосовують як алкілуючого агента та розчинника.

§ Спирти з довгими ланцюгамизустрічаються у восках рослин, знайдені у комах та деяких тварин. Виходять гідроформілювання та окислення алкілалюмінію, а також гідрування жирів.

13.7. Ненасичені спирти та їх ефіри

Еноли

Відомо, що олефіни не можуть нести гідроксил при атомі вуглецю в sp 2-гібридному стані, тому структури (1) нестійкі та ізомеризуються в (2), згідно правилу Ельтекова-Ерленмейєра.

Для структур, що несуть гідроксил при ненасиченому вуглецевому атомі, який не пов'язаний з електронакцепторними групами (C=O, -NO 2 та ін), правило Ельтькова-Ерленмейєра має повну силу. Тому вініловий спирт та його гомологи не існують, а при спробах їх отримати перегруповуються в ацетальдегід або, відповідно, його гомологи.

В даний час відомі багато сполук, щоправда, зазвичай складніші або містять кілька атомів кисню, які стійкі і можуть бути виділені не тільки в карбонільній формі, але і у вигляді ненасиченого спирту енола, наприклад:

Ізомерія між карбонільним з'єднанням і утворюється з нього при переміщенні одного атома водню ненасиченим спиртом-енолом відноситься до явищ таутомерії, або деглядопії. Рідкі суміші таутомерних форм, в яких обидва ізомери знаходяться в рівновазі, називаються алелотропнимисумішами. Докладніше про таутомерію див. розділ 5 «Ізомерія».

Причина перегрупування - прояв, як і у випадку вінілхлориду, мезомерного ефекту, але в цьому випадку до кінця.

Внаслідок мезомерного ефекту протонізується атом водню гідроксильної групи і створюється у другого ненасиченого атома вуглецю з його зарядом - зручне місце для атаки протона.