Молекулярні структури. Суть молекулярної теорії будови речовини

Розглянемо для початку два об'єкти - алмаз та кальцит, структура яких досить характерна для звичайної речовини:

У природі часто зустрічаються подібні речовини. Ми бачимо, що вони мають упорядковану форму, і тому є свої причини, що стане зрозумілим при розподілі речовини на більш дрібні частини. Відкладемо убік алмаз (наш бюджет не дозволить проводити з ним експерименти) і почнемо дробити кальцит за допомогою долота та молотка. Він розпадеться на дрібні шматки, але – що найцікавіше – ці шматки повторюватимуть структуру великого шматка. Незважаючи на розміри, можна помітити, що кути між гранями та площинами залишаються постійними. Роздробивши мінерал на дрібні частинки і розглянувши їх під мікроскопом, ми побачимо ту саму, вже відому нам форму. Виявляється, таку будову мають навіть найдрібніші частинки речовини.

Хіміки, які називають кальцит карбонатом кальцію, скажуть, що його структура складається з карбонатної групи (3, в якій атом вуглецю з'єднаний з трьома атомами кисню) і одного атома кальцію. Фізичні спостереження показують, що численні карбонатні групи та атоми кальцію розташовані у просторі під тими самими кутами, що й грані великого кристала кальциту.

Отже, видима структура матеріалу повторює кристалічну структуру. Це та сама структура, тільки в багато разів збільшена.

Фізичні властивості речовини на макроскопічному рівні відображають закономірності мікроскопічному рівні.

Структура біологічного матеріалу також визначається його молекулярною будовою. Багато біологічних структур схожі на кристали, і під мікроскопом видно їх красиві, чіткі форми. Ми вже бачили, як упорядковано клітини всередині організму. Таке розташування залежить від структури матеріалів, у тому числі вони складаються.

Клітини і тканини всіх організмів складаються з тих самих речовин. Насамперед, це вода.Перед води припадає близько 70-90% всіх біологічних речовин, і тому фізичні і хімічні властивості води багато чому визначають властивості біологічного матеріалу. У воді розчинені солі таких елементів, як натрій, калій, кальцій, магній та хлор. Частка, що залишилася, припадає на органічні речовини,які складаються з атомів вуглецю (С), пов'язаних з атомами водню, кисню, азоту (N) та іноді сірки (S) та фосфору (Р).

Найпростіші органічні молекули, які можна зустріти в природному газі або нафті, - метан, етан і пропан.

Вони називаються вуглеводнями, оскільки складаються з атомів вуглецю та водню. Ці атоми можна зобразити у вигляді крихітних кульок, з'єднаних між собою хімічними зв'язками.За хімічного зв'язку два атоми ділять між собою пару електронів - по одному від кожного атома. На наших малюнках зв'язок між двома атомами зображено у вигляді лінії. Кожен елемент характеризується валентністю,або здатністю утворювати певну кількість хімічних зв'язків. Валентність вуглецю дорівнює чотирьом, тому кожен атом вуглецю може бути пов'язаний із чотирма іншими атомами; завдяки цій його властивості утворюється велика кількість різних поєднань атомів, що призводить до величезної різноманітності органічних молекул (рис. 3.3). Дві та три паралельні лінії означають подвійний та потрійний зв'язок відповідно. Зв'язок за допомогою пари електронів називається ковалентний;вона дуже міцна, для її розриву потрібна значна кількість енергії, тому органічні молекули досить стабільні. Однак зв'язки легко розриваються при згорянні (окисленні), вивільняючи велику кількість енергії, тому вуглеводні є цінним видом палива.

У найпростішій органічній молекулі метану атом вуглецю пов'язаний лише з чотирма атомами водню. В іншій молекулі атом вуглецю з'єднаний одним зв'язком з іншим атомом вуглецю, утворюючи ланцюг С-С, на кінцях якого розташовуються атоми водню. Ланцюг С-С може досягати дуже великої довжини; молекули воску, наприклад, складаються з 30-36 атомів вуглецю. Ланцюг атомів вуглецю може також замикатися в кільця різного розміру. Але найбільша різноманітність виходить від з'єднання атомів вуглецю з групами атомів інших елементів. Наприклад, гідроксильна група ВІН (кисень, пов'язаний з воднем), приєднана до вуглецевого ланцюга, утворює спирт (алкоголь).

Мал. 3.3. Різноманітність органічних молекул, основним елементом яких є атоми вуглецю, як правило, з'єднані в ланцюгу. Кожна лінія між атомами відповідає зв'язку, тобто загальній парі електронів. Подвійні та потрійні лінії позначають подвійні та потрійні зв'язки між атомами. Складніші молекули, особливо ті, що мають кільцеві структури, зазвичай зображуються у вигляді ліній, у місцях з'єднання яких атоми вуглецю (часто з одним або двома атомами водню) не позначаються. Оскільки валентність вуглецю дорівнює чотирьом, кожен атом вуглецю повинен мати чотири зв'язки; якщо показано лише три зв'язки атома вуглецю, то з цим атомом має бути пов'язаний ще один атом водню

Аміногрупа, що складається з атома азоту та двох атомів водню (NH 2), з'єднана з вуглецевим ланцюгом, утворює амін.У більш складних групах атом кисню пов'язаний з атомом вуглецю подвійним зв'язком (С=О), і одна з таких комбінацій, карбоксильна групаСООН утворює молекулу кислоти. (Кислотою називається будь-яка хімічна сполука, що утворює іониводню; пригадаємо, що іонами називаються позитивно та негативно заряджені атоми або групи атомів.)

Комбінації всіх видів цих груп з вуглецевими ланцюгами різної довжини та кільцями дає надзвичайно велику кількість органічних сполук, але в живих організмах часто трапляються лише деякі з них. Найважливіші сполуки – білки, нуклеїнові кислоти, вуглеводи та ліпіди.

Ліпіди,до яких належать всім відомі жири та олії, складаються з довгих вуглецевих ланцюгів - зазвичай з 16-18 атомів вуглецю. Ми чудово знайомі з їхніми властивостями: адже це ті самі речовини, що залишають плями на одязі, що не змиваються. Всі знають, що вода та олія не змішуються. Речовини, що змішуються з водою, називаються гідрофільними(буквально «люблять воду»), а речовини, які, подібно до масла, не змішуються з нею, називаються гідрофобними(«Боїться води»). (Жирні, маслянисті плями на одязі слід видаляти за допомогою сухих очищувачів, до складу яких входять такі розчинники як тетрахлорид вуглеводу, або ж за допомогою розчинників, що містять бензин, який також гідрофобен.) По суті, ліпіди можна визначити як речовини, що розчиняються тільки в гідрофобних розчинників.

Інші важливі біологічні речовини відрізняються величезним розміром своїх молекул. Молекулярна вага невеликих молекул, таких як пропан, бензин або цукор (на зразок глюкози), не перевищує двох сотень одиниць. На відміну від них, білки, нуклеїнові кислоти та деякі інші будівельні матеріали клітин утворені великими молекулами - макромолекулами, тому що їхня молекулярна вага обчислюється тисячами одиниць і більше. У тому, що будівельні матеріали клітин бувають настільки великими, нічого незвичайного немає, адже й ми при будівництві використовуємо довгі сталеві балки та перекриття із фанери та залізобетону. Тверді частини клітин також складаються із великих компонентів.

Але ці макромолекули мають порівняно нескладну структуру. Вони є полімери,що складаються з повторюваних однакових, або ідентичних молекул, званих мономерами:

Наприклад, вуглеводні складаються з Сахарів, які є невеликими органічними молекулами з формулою на кшталт С 6 Н 12 Про 6 . Сахара, які мають найбільший інтерес для нас, - такі, як глюкоза, галактоза і манноза - мають складну структуру. Вони можуть з'єднуватись один з одним, утворюючи довгі ланцюги, іноді навіть з відгалуженнями. Коли молекули глюкози з'єднуються специфічним чином (хіміки називають це бета 1:4 зв'язком), виходить целюлоза:

Целюлоза – міцний волокнистий матеріал, з якого складаються стінки рослинних клітин, і як наслідок це основна складова деревини. Але якщо молекули глюкози з'єднуються інакше (альфа 1:4 зв'язок, іноді з гілками 1:6), виходять крохмаль і глікоген - основний запасний матеріал рослин і тварин. Інші цукру в різних сполуках утворюють пектини та камеді, з яких складається соковита м'якоть плодів та інших частин рослин. Всі ці полімери, маса яких сягає кількох тисяч одиниць, називаються полісахаридами,а складові їх мономери (цукри) - моносахаридами.Інші полімери також мають назви, що починаються на приставку «полі-», що означає «багато».

Одні з найважливіших полімерів, білки,складаються з довгих ланцюгів мономерів - амінокислот.Амінокислоти названі так, тому що містять аміногрупу (NH 2) та групу органічної кислоти (СООН). Дві амінокислоти зчеплюються за допомогою сполуки карбоксильної групи однієї з аміногрупою іншої та виділенням молекули води:

Утворена молекула (Дипептид)на одному кінці, як і раніше, має аміногрупу, а на іншому - кислу групу, тому до неї можуть приєднуватися інші амінокислоти. Три амінокислоти утворюють трипептид,і так далі; молекула з багатьох амінокислот називається поліпептидом,що, власне, і є білок. У типовому білку в один довгий ланцюг з'єднано 200-300 амінокислот. (Коли амінокислота втрачає аміногрупу та кислотну групу, вбудовуючись у ланцюг, вона називається залишкомамінокислоти.) Оскільки у середньої амінокислоти молекулярна вага дорівнює приблизно 100 одиниць, то ланцюг у 300 амінокислот, або середній білок, має атомну вагу близько 3000 одиниць.

Природні білки утворюються з 20 видів амінокислот, що відрізняються лише структурою свого бічного ланцюга (табл. 3.1). Амінокислоти можуть поєднуватися в будь-якій послідовності, тому клітини здатні виробляти величезну кількість видів білків. Їхня ймовірна різноманітність виходить за рамки людського уявлення. Якщо є 20 видів амінокислот, то 2 амінокислоти – 400 видів дипептидів (з двома залишками). Трипептидів вже буде 8 тисяч видів, тетрапептидів – 160 тисяч, а ланцюгів із 300 амінокислот – 20 300 видів. Така величезна кількість неможливо собі уявити. Всі білки, що колись вироблялися земними організмами, становлять лише невелику частину можливого розмаїття.

Кожен вид білка відрізняється унікальною послідовністю амінокислот. Наприклад, у людини молекула гемоглобіну, що входить до складу червоних кров'яних тілець – еритроцитів, переносить кисень із кров'ю. Вона починається з послідовності Val-H is-Leu-Thr-Pro-Glu-Glu-Lys-Ser-Ala-Val-Thr-Ala (літерні скорочення означають ту чи іншу амінокислоту). У звичайної людини кожна молекула гемоглобіну починається саме з цієї послідовності.

У найпростішому організмі виробляється щонайменше близько двох тисяч різних білків, а складних організмах, наприклад в людини, - близько 30-50 тисяч. (Нещодавні дослідження визначили саме такий діапазон, хоча точна кількість залишається невідомою.) Кожен білок має структуру, що підходить для виконання різних функцій, оскільки білки – це основні «робочі коні» організму. Вони виконують практично всі функції, які ми ототожнюємо з поняттям «живий організм»:

♦ білки – це ферменти,які прискорюють та контролюють усі хімічні реакції в організмі;

♦ білки утворюють видимі структури тіла: кератини є будівельним матеріалом волосся, шкіри та пір'я; колагени входять до складу хрящів та кісток;

♦ білки утворюють волокна, які скорочують та розтягують м'язи та інші рухливі утворення, такі як вії та джгутики;

♦ білки становлять важливий клас гормонів,які передають сигнали від одного виду клітин в організмі до іншого виду клітин;

♦ білки утворюють рецептори,які одержують сигнали, з'єднуючись з іншими молекулами; клітина отримує сигнали від гормонів, якщо молекула гормону з'єднується з одним із її
рецепторів; рецептори, завдяки яким ми відчуваємо смак і запах, дозволяють організму розпізнавати наявність невеликих молекул у зовнішньому середовищі та реагувати на них; білки переносять іони та невеликі молекули через клітинні мембрани, що необхідно для роботи нашої нервової системи та таких
органів, як нирки; білки регулюють усі види процесів та стежать
для того, щоб вони відбувалися з потрібною швидкістю.

Зрозуміти, яким чином влаштовані клітини і як вони працюють, можна лише дізнавшись докладніше про деякі функції білків.

У будь-якій з великих бібліотек світу кімнати та полиці з книгами тягнуться, здається, нескінченно. Кількість томів у Бібліотеці конгресу США обчислюється десятками мільйонів. У кожному представлені різні історії, детальні аналізи, історичні документи – все зі своєю думкою. Але всі ці мільйони книг, написані англійською, складаються лише з кількох десятків тисяч слів, а кожне слово складається з комбінації всього 26 букв – від A до Z [ плюс пробіли, розділові знаки та цифри – прим. перев.].

Тим часом усі ми живемо в оточенні величезного та разючого різноманіття матеріалів – включаючи й те, з чого створено безліч типів біологічних структур, що входять до складу наших тіл та всіх тіл тварин, рослин та інших живих істот. Планета, на якій ми живемо, складається з різного роду каменів, деякі з яких жорсткі і тендітні, деякі пластичні, які мають різні кольори і текстури. Крім води у нас є алкоголь, кислоти, цукру та олії в різних видах. Їжа, що готується в духовках, видає різні аромати, які ми вдихаємо з повітря. До солей, крейди та сплавів потрібно додати синтетичні матеріали, включаючи різноманітні пластики. Але важливо пам'ятати, що величезні багатства Бібліотеки матеріалів складаються з невеликого (хоч і досить різноманітного) асортименту молекул, які, у свою чергу, складаються з сотні атомів – елементів від H до U і далі (від водню до урану і далі).

Складність такої писемної мови, як англійська, ґрунтується на словах, а складність матеріалів починається з молекул. Так само інструкції з будівництва великого набору біологічних форм можна закодувати в ДНК – дезоксирибонуклеїнової кислоті – саме, у нитках її тримолекулярних складів, складених із чотирьох найпростіших молекул, нуклеобаз. Причина складності ґрунтується на простому математичному факті – велика різноманітність комбінацій може виникнути з небагатьох інгредієнтів. Одного інгредієнта недостатньо. З літери "а" можна скласти всього десять різних слів, довжина яких не перевищуватиме десяти літер: "а", "аа", "ааа", і так далі. Але з 26 літер вже може вийти 26 2 дволітерних слів, тобто 676, а десятилітерних слів - і зовсім 141 167 095 653 376, набагато більше, ніж потрібно для мови. Лише кількох десятків тисяч слів, вибраних із безлічі мільйонів чи мільярдів потенційних, достатньо для створення всієї англійської літератури. Ті ж принципи експоненційного зростання кількості комбінацій дозволяють нашому оточенню формуватися з усього сотні різновидів атомів, які можуть складатися в безліч молекул, за розміром різняться від декількох атомів до сотень і тисяч.

Почавши зі слів, чи молекул, можна у дослідних цілях рухатися у двох напрямах. Чи можна спробувати зрозуміти, як складні об'єкти збираються з їхніх інгредієнтів: що лежить за існуванням окремої книги чи набору книг? Звідки взявся цей матеріал чи клас матеріалів? Або ж можна рухатися в іншому напрямку, визначаючи джерело літер та атомів, основних будівельних блоків.

Мета цієї та наступних статей – у відповідь друге питання, від молекул і вниз, до їх витоків. Звичайно, дуже цікаво вивчати величезну різноманітність матеріалів, що зустрічаються в природі, яких так багато, як книг у Бібліотеці Конгресу. Але, з іншого боку, походження молекул та атоми виявляються менш неосяжною темою. Звичайно, не можна сказати, що відповідь на ці питання проста і прямолінійна. Він розкриває безліч дивовижних та несподіваних деталей атомної, ядерної фізики та фізики частинок (або високих енергій). Як і у випадку з джерелом літер алфавіту, виявляються більшими і цікавішими, ніж це можна було б уявити спочатку. Він веде до відкриттів, які не обмежуються простими властивостями матеріалів. Він веде фізику до розуміння світла, Сонця та інших зірок, історії Землі, простору і часу, і Всесвіту, яким подорожують Земля і Сонце.

Але перед цим необхідно розглянути ще кілька запитань. Звідки нам відомо, що всі матеріали складаються з молекул? Історично, відповідь це питання отримували у вигляді складних логічних ланцюжків і величезного розмаїття наукових дослідів. Донедавна існування молекул можна було лише здогадуватися, не безпосередньо, але досить переконливо говорити виходячи з хитрих наукових аналізів і хімічних експериментів. Сьогодні можна дати більш прямолінійну відповідь – оскільки сьогодні ми можемо «побачити» молекули . Ми бачимо їх через мікроскопи, хоч і не такі класичні види, які можна поставити на стіл і заглянути в них через окуляри. Це атомно-силові мікроскопи, і їхній спосіб розглядання більше нагадує читання шрифту Брайля; але своє завдання вони виконують. Вони дозволяють вченим робити фотографії матеріалів, детально розглядати їх структуру, підтверджуючи попередні прогнози, створені її рахунок. Вони навіть дозволили розв'язати попередні загадки конкретних молекул. Нові методи дозволяють перевірити всі непрямі аргументи. Не те, щоб ми сумнівалися на їх рахунок, оскільки вони так часто успішно застосовувалися у прогнозах результатів хімічних реакцій та у розробці та створенні нових матеріалів! І, тим не менш, приємно знати, що ця дискусія не абстрактна: молекули і справді існують, і за допомогою сучасних технологій ми можемо виявити їх безпосередньо.

У наступній статті ми розглянемо атоми, те, з чого вони складаються, і як їх виходять молекули.

Сторінка 1

Молекулярні структури на основі жирних кислот, їх похідних, вітамінів, порфіринів, пептидів здатні імітувати біологічні процеси, що протікають у природі, вони використовуються у біофізичних, біохімічних дослідженнях та вивчаються як потенційні лікарські препарати.

Молекулярна структура у твердому тілі визначається сильною взаємодією між молекулами, що призводить до коливань їх біля нерухомих центрів, що збігаються з рівноважними положеннями молекул під дією силових полів, утворених системою молекул. Ці нерухомі у просторі положення рівноваги є стійкими. Вони можуть утворювати правильну, періодичну систему, що відповідає кристалічній решітці, властивій мікроструктурі кристалічних твердих тіл, або хаотично розкидані у разі їхнього аморфного стану. В останньому випадку через втрату стійкості виникає тенденція до переходу аморфної структури в кристалічну. Проте тривалість цього переходу виявляється настільки значною, що фактично спостерігаються як кристалічні, і аморфні стану твердих тіл. Характерні властивості молекулярної (атомної) структури твердого тіла зберігаються по всій його протяжності, що дозволяє говорити про наявність у цій структурі як близького, так і далекого порядків.

Молекулярна структура поверхневих верств.

Молекулярна структура з легкорухливими електронами називається металевою, оскільки від цього залежить характерні властивості металів. Рухливість електронів значною мірою визначається відстанню між атомами.

Молекулярна структура також відсутня при утворенні твердого тіла у разі ковалентних нелокалізованих зв'язків. Крім валентних сил, при взаємодії атомів і молекул відіграють істотну роль і слабші, так звані поляризаційні сили.

Молекулярна структура також відсутня при утворенні твердого тіла у разі ковалентних нелокалізованих зв'язків. Крім валентних сил, при взаємодії атомів і молекул відіграють істотну роль і більш слабкі, так звані п о-л я р і з а ц і о н ні сили.

Молекулярна структура таких сольових поліелектролітних комплексів може бути різною для однієї і тієї ж пари компонентів залежно від умов, за яких відбувається утворення комплексу.

Молекулярна структура показана на рис. 6, знаходиться відповідно до властивостей речовини. Інтенсивна лінія при 1541 см-1, що з'являється внаслідок утворення подвійних координаційних зв'язків, лежить виключно високо для л-зв'язаної сполученої системи.

Молекулярна структура, що складається з шарів молекул, упакованих ялинковим (паркетним) методом. Шари паралельні площині (100), причому довга вісь молекули розташована перпендикулярно цій площині.

У цьому розділі ми приступимо до вивчення хімічного зв'язку в сполуках вуглецю та їхньої молекулярної структури. Атом вуглецю має електронну конфігурацію. У розд. 2.1 було розказано про те, що чотири електрони на 2р-орбіталях в атомі вуглецю можуть гібридизуватися в результаті утворення чотирьох еквівалентних -орбіталей, які відрізняються один від одного тільки просторовою орієнтацією. Ці чотири орбіталі дозволяють атому вуглецю утворювати тетраедричну структуру. Класичним прикладом структури такого типу може бути молекула метану (рис. 17.18). У молекулі метану кожна з чотирьох гібридних орбіталей атома вуглецю перекривається з орбіталлю атома водню, утворюючи зв'язок. Кожна зв'язок включає два електрони - один від атома вуглецю і один від атома водню.

2s-орбіталь і дві з трьох орбіталей в атомі вуглецю теж можуть гібридизуватися, утворюючи три гібридні орбіталі. Ці орбіталі орієнтовані на одній площині і дозволяють атому вуглецю створювати плоскі структури. У такому разі в атома вуглецю залишається ще один, що не бере участі в гібридизації, електрон на -орбіталі. Він може узагальнюватися з таким же електроном сусіднього атома вуглецю, утворюючи з ним пару сполучних електронів на орбіталі. Такий випадок має місце у молекулі етилену (рис. 17.19). Подвійний зв'язок у цій молекулі складається з одного зв'язку і одного зв'язку. На рис. 17.19 -зв'язок схематично зображено у вигляді двох електронних хмар.

У молекулі ацетилену (рис. кожного атома вуглецю і одна з його орбіталей гібридизуються, утворюючи дві орбіталі. Ці орбіталі орієнтовані вздовж однієї лінії і дозволяють атомам вуглецю створювати лінійну структуру. У кожного атома вуглецю залишається ще по два електрони на різних орбіталях. З

Мал. 17.18. Молекули метану.

Мал. 17.19. Молекула етену (етилену)

Мал. 17.20. Молекула етину (ацетилену).

допомогою цих електронів атоми вуглецю утворюють між собою два зв'язку, орієнтовані у двох взаємно перпендикулярних площинах, які проходять через ці атоми. Таким чином, потрійний зв'язок в молекулі ацетилену складається з одного зв'язку і двох зв'язків.

В ароматичних сполуках електрони шести атомів вуглецю кожного вуглецевого циклу ділокалізуються, утворюючи електронну хмару (див. рис. 2.8).

Всі насичені органічні сполуки містять лише ковалентні зв'язки. На рис. 17.21 та 17.22 схематично зображено хімічний зв'язок у молекулах пропану та метанолу. На цих малюнках кожна пара атомних орбіталей, що перекриваються, представляє одну -зв'язок. На рис. 17.22, крім того, показані дві орбіталі атома кисню, що не зв'язують. На кожній з них знаходиться по два електрони, що не зв'язують. У формулах Льюїса кожна пара електронів, що не зв'язують, на атомі кисню зображується парою точок:

Тривимірне розташування атомів у молекулах органічних сполук часто зображують з допомогою моделей однієї з двох типів: моделей з кульок і стриженьків чи об'ємних моделей. На рис. 17.21 та 17.22 показані модельні зображення обох типів для молекул пропану та метанолу відповідно.

При записі структури органічних молекул іноді використовується їх розгорнуте

Мал. 17.21. Моделі молекул пропану: а - орбітальна, б - зі стрижнів та куль, в - об'ємна.

Мал. 17.22. Моделі молекул метанолу: а - орбітальна, б - зі стрижнів та куль, в - об'ємна.

зображення, що показує тривимірне розташування атомів (див. рис. 17.23, а) або його двовимірне уявлення (рис. 17.23, б). Останнє використовується у тих випадках, коли не розглядається геометрична будова молекули. Однак у багатьох випадках достатньо вказати лише структурну формулу сполуки (рис. 17.23, в). Вона не дає інформації про тривимірне розташування атомів у молекулі.

Мал. 17.23. Розгорнуті та звичайні структурні формули.

Більшість плівкоутворюючих речовин відноситься до олігомерів та полімерів.

Олігомери – полімери низької молекулярної маси (зазвичай трохи більше кількох тисяч). Олігомерами часто називають полімери зі ступенем полімеризації менше, ніж той, при якій починають проявлятися специфічні властивості полімеру, пов'язані з гнучкістю його макромолекул. Важливе значення мають олігомери, які містять функціональні групи, що зумовлюють здатність молекул олігомеру з'єднуватися один з одним з утворенням довгих молекулярних ланцюгів або тривимірних сітчастих структур (феноло-формальдегідні смоли в стадії резолу, епоксидні смоли, ліків, ін).

Полімери - високомолекулярні сполуки, макромолекули яких складаються з великої кількості ланок, що повторюються, з молекулярною масою, що становить величину від декількох тисяч до декількох мільйонів. До складу молекул високомолекулярних сполук (макромолекул) входять сотні та тисячі атомів, пов'язаних один з одним силами головних валентностей.

Говорячи про структурну формулу макромолекул, відзначимо, що атоми або атомні угруповання в молекулі високомолекулярного з'єднання можуть розташовуватися або у вигляді довгого ланцюга (лінійні, наприклад целюлоза), або у вигляді довгого ланцюга з розгалуженнями (розгалужені, наприклад амілопектин), або, нарешті, вигляді тривимірної сітки, що складається з відрізків ланцюгової будови (зшиті). Прикладом зшитих високомолекулярних сполук є фенолоальдегідні смоли.

Якщо молекулярні ланцюги макромолекул складаються з великої кількості повторюваних угруповань – ланок, що мають однакову будову, такі високомолекулярні сполуки називають полімерами; якщо містять кілька типів угруповань, що повторюються, - сополімерами - А - Б - А - Б -.

Залежно від хімічного складу основного ланцюга високомолекулярні сполуки діляться на гетероцепні, в основному ланцюгу макромолекул яких містяться атоми різних елементів (вуглецю, азоту, кремнію, фосфору), та гомоцепні, макромолекулярні ланцюги яких побудовані з однакових атомів, основне місце серед них займають карбоцепні полімери. (Головні ланцюги макромолекул складаються тільки з атомів вуглецю). Якщо макромолекули полімеру поряд з атомами вуглецю містять атоми неорганічних елементів, вони називаються элементоорганическими.

Хімічна будова деяких представників полімерів має такий вигляд:

… -
СН2 - СН2 - СН2 - СН2 - ...

фрагмент карбоцепного полімеру (поліетилен, поліпропілен, поліізобутилен, поліметилметакрилат, полівініловий спирт та ін.).

До полімерів гетероцепного класу відносяться численні прості та складні поліефіри, поліаміди, поліуретани, природні білки тощо, а також велика група елементоорганічних полімерів:

… -
СН2 - СН2 - О - СН2 - СН2 - О - СН2 - СН2 - О -

поліетиленоксид (простий ефір)

поліетилентерефталат (складний поліефір)

поліамід

полідиметилсилоксан (елементоорганічний полімер)

поліфосфонітрилхлорід (неорганічний полімер).

Ще один клас полімерів – це високомолекулярні сполуки з сполученою системою зв'язків: різні поліацетилени, полінітрили, поліфенілени, поліоксадіазоли та багато інших сполук. Наприклад,

… - СН = СН - СН = СН - СН = СН - ...

поліацетилен

поліфенілен

поліоксадіазол

До цього класу відноситься група хелатних полімерів, до складу яких входять різні елементи, здатні до утворення координаційних зв'язків (вони зазвичай позначаються стрілками). Елементарна ланка таких полімерів часто має складну будову:

Властивості хелатних полімерів вивчені ще недостатньо, але, безсумнівно, вони дуже цікаві з багатьох поглядів.

Залежно від форми макромолекул високомолекулярні сполуки поділяються на фібрилярні та глобулярні. У фібрилярних полімерів молекули формою являють собою лінійні або слабо розгалужені ланцюги. Фібрилярні високомолекулярні сполуки легко утворюють надмолекулярні структури як асиметричних пачок молекул – фібрил. Ланцюги молекул усередині кожної фібрили орієнтовані в тому самому напрямку (целюлозні волокна, поліаміди та ін).

Глобулярними називають високомолекулярні сполуки, макромолекули яких мають форму більш менш кулястих клубків, глобул, останньою може бути сильно розгалужена макромолекула. Руйнування такої глобули неможливе без хімічної деструкції макромолекули. Можливе також утворення глобул у високомолекулярних фібрилярних сполук, пов'язане зі зміною форми їх молекул.

Окрема глобула може бути утворена гнучкою лінійною макромолекулою, що згорнулася в клубок під впливом сил внутрішньомолекулярної взаємодії.

Будова полімерів у вигляді довгих макромолекул, ланки яких пов'язані хімічними зв'язками вздовж ланцюга макромолекул, доведено різними способами. Одним із потужних методів аналізу хімічної будови молекул є метод рентгеноструктурного аналізу. З допомогою цього можна визначати відстань між центрами мас сусідніх атомів, пов'язаних як хімічно, і міжмолекулярними (фізичними) зв'язками. Оскільки довжини хімічних зв'язків у низькомолекулярних кристалічних речовинах добре відомі, можна, провівши рентгеноструктурний аналіз орієнтованих полімерних систем, що знаходяться в кристалічному стані, визначити, які з атомів розташовані на відстані один від одного, що дорівнює довжині хімічного зв'язку, а які – на більшій відстані, т е. хімічно не пов'язані. Цим шляхом і було встановлено наявність хімічних зв'язків уздовж ланцюга макромолекули та міжмолекулярних зв'язків у сусідніх атомів як усередині ланцюга, так і між сусідніми ланцюгами.

Слід зазначити, що наявність безлічі ланок у макромолекулі зумовлює різноманітність хімічної будови полімерів. Наприклад, кожна ланка в процесі елементарного акту зростання ланцюга може приєднуватися до сусідньої ланки по-різному - "голова до голови", "хвіст до хвоста" або "голова до хвоста". Різні варіанти приєднання ланки до зростаючої макромолекули можливі для несиметричних мономерів типу

У таких мономерів можливі варіанти «голова до голови»:

і «голова до хвоста»:

Можливе чергування типів приєднання. Таким чином, полімер містить макромолекули не строго однакової хімічної будови, а суміш ізомерних макромолекул, що і відрізняє його від чистих низькомолекулярних речовин, побудованих з однакових молекул.

У ряді заміщених граничних вуглеводнів зі зростанням числа вуглецевих атомів кількість можливих ізомерів швидко збільшується. А коли кількість ланок досягає десятків чи сотень тисяч, то кількість можливих ізомерів виражатиметься астрономічними числами.

Полімери, побудовані з ланок з напрямком заступників, що регулярно чергуються, отримали назву стереорегулярних.

Якщо заступники розташовані по одну сторону площини головних зв'язків, стереорегулярні полімери називаються ізотактичними, якщо по обидва боки – синдіотактичними.

Якщо заступники розташовуються безладно по обидва боки площини головних зв'язків, їх називають нерегулярними чи атактичними:

Ще складніша будова полімерів, отриманих з дизаміщених мономерів, оскільки вже в самому мономері заступники можуть розташовуватися по один бік первинних зв'язків (цис-ізомер) або по обидва боки (транс-ізомер):

цис-транс-

Синтез макромолекул з цис-ізомерів призводить до отримання еритродіізотактичних полімерів:

а з транс-ізомерів – треодиізотактичних полімерів:

Всі зміни в хімічній будові полімеру спричиняють зміну властивостей матеріалів на їх основі.

Питання, пов'язані із стереорегулярністю побудови макромолекулярних ланцюгів, дуже цікаві, але й не менш складні, привертають увагу дослідників багато років. Матеріали на основі стереорегулярних полімерів за властивостями відрізняються від матеріалів, створених з нерегулярних полімерів. Вони легко кристалізуються, забезпечуючи регулювання їхньої фізичної структури та властивостей, а також розширюються температурні межі працездатності. Класичний приклад «зшитого» полімеру – затверділі епоксидні смоли:

Якщо всі головні ланцюги в блоці полімерного матеріалу пов'язані між собою просторовими зв'язками або ланцюжками, можна розглядати як одну гігантську макромолекулу.

Наразі встановлено, що структуровані полімери типу фенолоформальдегідних та епоксидних смол зовсім не утворюють правильну просторову сітку з послідовним чергуванням ланок та зшивок. Блок такого просторово-структурованого полімеру часто побудований з глобул, що утворюються в процесі синтезу смол. Глобулярні утворення, що виникають на першій стадії синтезу, розчиняють мономер, і подальший процес конденсації полягає в нарощуванні розмірів глобул. На кінцевій стадії процесу глобули містять велику кількість макромолекул. Це не заважає подальшому хімічному зв'язку між окремими скрученими ланцюгами.

Існує кілька основних способів отримання сітчастих полімерів:

1. Проведення хімічної реакції між двома (або більше) різними функціональними кінцевими групами, які приєднані до ланцюга невеликої молекулярної маси. В результаті формується часта сітка з короткими ланцюгами між вузлами зшивки.

2. Хімічне зв'язування високомолекулярних сполук кінцевих груп за допомогою низькомолекулярного зшиваючого агента. В результаті формується рідкісна сітка з довгими лінійними фрагментами між вузлами зшивки.

3. Утворення сітки за рахунок кополімеризації двох- та поліфункціональних мономерів. Прикладом такої сітки є система стирол - дивінілбензол:

4. Вулканізація полімерних ланцюгів шляхом залучення до реакції функціональних груп, розташованих уздовж основного ланцюга. Реакція проводиться або при використанні низькомолекулярного агента, що зшиває, або за рахунок радіації та інших типів впливу на функціональні групи.

5. Утворення сіток за рахунок реакції двох (або більше) різнорідних полімерів за функціональними групами, розташованими вздовж ланцюга кожного з полімерів (тобто в ланках, що повторюються, а не по кінцях).

6. Синтез полімерних сіток за допомогою реакції поліциклотримеризації. Для цього використовуються олігомери з кінцевими групами, здатними до утворення циклів під час реакції. Наприклад, тримеризація біфункціональних олігомерів (або мономерів), що містять ціанатні кінцеві групи:

Можливі інші шляхи отримання полімерних сіток.

Відносно новим типом полімерів є «інтерполімери», під якими мають на увазі систему, побудовану з двох (або більше) різнорідних за хімічною будовою макромолекул, хімічно пов'язаних між собою за рахунок функціональних груп, розташованих у ланках, що повторюються, кожної макромолекули. Схематично це показано на рис. 1.

Мал. 1. Схематичне зображення макромолекули інтерполімеру

Конкретний приклад такої системи – продукт взаємодії полістиролу з політрихлорбутадієном:

Отримання інтерполімерів дозволяє відкривати можливості модифікації структури та властивостей полімерів.

Таким чином, згідно з сучасними уявленнями про структуру та властивості полімерів, структура полімеру починається вже з форми макромолекули та її розташування в просторі. Макромолекула завжди є первинним елементом будь-якої структури (так само як елементарна ланка – первинний елемент хімічної будови ланцюга).

У лакофарбовій технології хімічні процеси, що призводять до утворення просторових полімерів, займають особливе місце та є важливим прийомом отримання покриттів із заданими властивостями. Так, хімічному затвердінню при плівкоутворенні піддаються алкідні, феноло- та аміноформальдегідні, епоксидні, поліуретанові та інші за молекулярною масою та властивостями плівкоутворювачі.

Переведення плівкоутворювачів у стан «сітчастого» полімеру просторової будови призводить до поліпшення атмосферо-, водо-, олії - та теплостійкості, твердості та міцності, адгезії та ін.

Всі термореактивні плівкоутворювачі містять реакційноздатні групи, але в деяких випадках для утворення просторового полімеру необхідний додатковий реагент - затверджувач, що ніби «зшиває» макромолекули між собою.

Надмірна частота міжмолекулярних зв'язків призводить до збільшення крихкості та схильності плівки до розтріскування, обумовленої зростанням внутрішніх напруг. Тому частоту зв'язків регулюють шляхом зміни режиму затвердіння (температури, тривалості), числа функціональних груп плівкоутворювача, а також природи та змісту затверджувача.