Загальна характеристика будови атома вуглецю. Основи будови органічних сполук

Теорія хімічної будови А.М. Бутлерова. Електронна будова атома вуглецю та види гібридизації.

1861 року А.М. Бутлерова була запропонована теорія хімічної будови органічних сполук, яка складається з наступних основних положень.

1. У молекулах речовин існує строга послідовність хімічного зв'язування атомів, що називається хімічною будовою.

2. Хімічні властивості речовини визначаються природою елементарних складових частин, їх кількістю та хімічною будовою.

3. Якщо у речовин з однаковим складом та молекулярною масою різна будова, то виникає явище ізомерії.

4. Оскільки у конкретних реакціях змінюються лише деякі частини молекули, дослідження будови продукту допомагає визначити будову вихідної молекули.

5. Хімічна природа (реакційна здатність) окремих атомів молекулі змінюється залежно від оточення, тобто. від того, з якими атомами інших елементів вони пов'язані.

Атом вуглецю в збудженому стані містить чотири неспарені електрони на зовнішньому енергетичному рівні і здатний утворити чотири ковалентні зв'язки.

У освіті зв'язків беруть участь гібридні орбіталі.

Перший валентний стан – sp3-гібридизація. В результаті гібридизації за участю однієї s і трьох p орбіталей атома вуглецю утворюються чотири еквівалентні sp3-гібридні орбіталі, спрямовані до вершин тетраедра під кутами 109,5о:

У стані sp3-гібридизації атом вуглецю утворює чотири s-зв'язку з чотирма замісниками і має тетраедричну конфігурацію з валентними кутами, рівними або близькими 109,5о. (наприклад, метан)

Другий валентний стан – sp2-гібридизація. В результаті гібридизації за участю однієї s-і двох p-орбіталей атома вуглецю утворюються три еквівалентні sp2-гібридні орбіталі, що лежать в одній площині під кутами 120о, а не бере участь у гібридизації p-орбіталь розташована перпендикулярно площині гібридних орбіталів.

У стані sp2-гібридизації атом вуглецю утворює три s-зв'язку за рахунок гібридних орбіталей і одну p-зв'язок за рахунок не бере участь у гібридизації p-орбіталі і має три заступники. (наприклад, етилен)

Третій валентний стан вуглецю - sp-гібридизація. В результаті гібридизації за участю однієї s-і однієї p-орбіталі утворюються дві еквівалентні sp-гібридні орбіталі, що лежать під кутом 1800, а не беруть участь у гібридизації p-орбіталі розташовані перпендикулярно площині гібридних орбіталей та один одному. У стані sp-гібридизації атом вуглецю утворює два s-зв'язку за рахунок гібридних орбіталей і два p-зв'язку за рахунок не беруть участь у гібридизації p-орбіталей і має два заступники. (наприклад, ацетилен)

Концепція конфігурації молекул. Оптична або дзеркальна ізомерія. Елементи симетрії молекул (вісь, площина, центр). Ассиметричний атом вуглецю як центр хіральності. Оптична активність та питоме обертання речовин.

Молекули з одним центром хіральності (енантіомерія). Гліцериновий альдегід як конфігураційний стандарт. Проекційні формули Фішера. Відносна та абсолютна конфігурація. D-, L-і R-, S-системи. Концепція рацематів.

Енантіомери - стереоізомери, що стосуються один одного, як предмет і несумісне з ним дзеркальне відображення.

У вигляді енантіомерів можуть існувати лише хіральні молекули.

Хіральність - це властивість об'єкта бути несумісним зі своїм дзеркальним відображенням. Хіральними (від грецьк. cheir - рука), або асиметричними, об'єктами є ліва і права рука, і навіть рукавички, черевики та інших. Ці парні предмети є об'єкт та її дзеркальне відбиток (рис. 7.1, а). Такі предмети неможливо знайти повністю поєднані друг з одним.

У той же час існує безліч навколишніх предметів, які сумісні зі своїм дзеркальним відображенням, тобто є ахіральними (симетричними), наприклад тарілки, ложки, склянки і т. д. Ахіральні предмети мають принаймні одну площину симетрії, яка ділить об'єкт на дві дзеркальноідентичні частини (див. рис. 7.1 б).

Подібні взаємини спостерігаються також у світі молекул, тобто молекули поділяються на хіральні та ахіральні. У ахіральних молекул є площини симетрії, у хіральних їх немає.

У хіральних молекулах є один або кілька центрів хіральності. В органічних сполуках як центр хіральності найчастіше виступає асиметричний атом вуглецю.

Асиметричним є атом вуглецю, пов'язаний із чотирма різними атомами чи групами.

При зображенні стереохімічної формули молекули символ С асиметричного атома вуглецю зазвичай опускається.

Для зображення конфігураційних ізомерів на площині можна використовувати стереохімічні формули. Однак зручніше застосовувати простіші в написанні проекційні формули Фішера(Простіше - проекції Фішера).

Тетраедричну модель одного з енантіомерів розташовують у просторі так, щоб ланцюг атомів вуглецю виявився у вертикальному положенні, а карбоксильна група - зверху. Зв'язки з невуглецевими заступниками (Н та ВІН) у хірального центру мають бути спрямовані до спостерігача. Після цього модель проектують на площину. Символ асиметричного атома при цьому опускається, під ним розуміють точку перетину вертикальної та горизонтальної ліній.

Тетраедричну модель хіральної молекули перед проектуванням можна розташовувати в просторі по-різному. Необхідно лише, щоб зв'язки, що утворюють на проекції горизонтальну лінію, були спрямовані до спостерігача, а вертикальні зв'язки – за площину малюнка.

У проекційній формулі дозволяється міняти місцями два будь-які заступники в одного і того ж хірального центру парне число разів (двох перестановок буває достатньо);

Проекційну формулу дозволяється повертати у площині малюнка на 180? (що еквівалентно двом перестановок), але не 90?.

За конфігураційний стандартбув прийнятий гліцериновий альдегід. Його лівообертаючому енантіомеру була довільноприписано формулу (I). Така конфігурація атома вуглецю була позначена літерою l (від лат. laevus– лівий). Правообертальний енантіомер відповідно була приписана формула (II), а конфігурація позначена буквою d (від лат. dexter- Права).

Зауважимо, що у стандартній проекційній формулі l-гліцеринового альдегіду група ВІН знаходиться ліворуч, а у d-гліцеринового альдегіду - праворуч.

Віднесення до d- або l-ряду інших споріднених структурою оптично активних сполук проводиться шляхом порівняння конфігурації їх асиметричного атома з конфігурацією d- або l-гліцеринового альдегіду. Наприклад, в одного з енантіомерів молочної кислоти (I) у проекційній формулі група ВІН знаходиться зліва, як у l-гліцеринового альдегіду, тому енантіомер (I) відносять до l-ряду. З тих же міркувань енантіомер (II) відносять до d-ряду. Так із порівняння проекцій Фішера визначають відноснуконфігурацію.

Слід зазначити, що l-гліцериновий альдегід має ліве обертання, а l-молочна кислота – праве (і це не поодинокий випадок). Більше того, одна і та ж речовина може бути як ліво-, так і правообертальної залежно від умов визначення (різні розчинники, температура).

Знак обертання площини поляризованого світла не пов'язаний із належністю до d-або l-стереохімічного ряду.

Практичне визначення відносної конфігурації оптично активних сполук проводять за допомогою хімічних реакцій: або досліджувану речовину перетворюють на гліцериновий альдегід (або іншу речовину з відомою відносною конфігурацією), або, навпаки, із- або l-гліцеринового альдегіду отримують досліджувану речовину. Вочевидь, що у всіх цих реакцій має змінюватися зміна асиметричного атома вуглецю.

Довільне припис ліво- і правообертального гліцеринового альдегіду умовних змін було вимушеним кроком. Тоді абсолютна конфігурація була відома жодного хирального сполуки. Встановлення абсолютної конфігурації стало можливим тільки завдяки розвитку фізико-хімічних методів, особливо рентгеноструктурного аналізу, за допомогою якого в 1951 р. вперше була визначена абсолютна конфігурація хіральної молекули - це була сіль (+)-винної кислоти. Після цього стало зрозуміло, що абсолютна конфігурація d-і l-гліцеринових альдегідів дійсно така, якою була спочатку приписана.

d,l-Система в даний час застосовується для α-амінокислот, гідроксикислот та (з деякими доповненнями) для вуглеводів

R,S-Система позначення конфігурації. d,L-Система має дуже обмежене застосування, оскільки часто неможливо співвіднести конфігурацію будь-якого з'єднання з гліцериновим альдегідом. Універсальною системою позначення конфігурації центрів хіральності є R, S-система (від лат. rectus- Прямий, sinister– лівий). В її основі лежить правило послідовності,засноване на старшинстві заступників, пов'язаних із центром хіральності.

Старшинство заступників визначається атомним номером елемента, безпосередньо пов'язаного з центром хіральності - чим він більший, тим старший заступник.

Так, група ВІН старша за NH 2 , яка, у свою чергу, старша від будь-якої алкільної групи і навіть СООН, оскільки в останній з асиметричним центром пов'язаний атом вуглецю. Якщо атомні номери виявляються однаковими, старшою вважається група, у якої атом, що наступає за вуглецем, має більший порядковий номер, причому, якщо цей атом (зазвичай кисень) пов'язаний подвійним зв'язком, він враховується двічі. Через війну такі групи розташовуються у порядку падіння старшинства: -СООН > -СН=О > -СН 2 ОН.

Для визначення конфігурації тетраедричну модель з'єднання розташовують у просторі так, щоб наймолодший замісник (у більшості випадків це атом водню) був найбільш віддалений від спостерігача. Якщо старшин трьох інших заступників убуває за годинниковою стрілкою, то центру хіральності приписують R-конфігурацію (рис. 7.4, а), якщо проти годинникової стрілки - S-Конфігурацію (див. рис. 7.4, б), як це видно водієві, що знаходиться за кермом (див. рис. 7.4, в).

Рис. 7.4.Визначення конфігурації енантіомерів молочної кислоти R,S-системі (пояснення у тексті)

Для визначення конфігурації по RS-системі можна застосувати проекції Фішера. Для цього проекцію перетворять так, щоб

Питання 9

Кислотність та основність органічних сполук.

Для оцінки кислотності та основності органічних сполук найбільше значення мають дві теорії – теорія Бренстеда та теорія Льюїса.

За теорією Льюїса кислотні та основні властивості сполук визначаються їх здатністю приймати або віддавати пару електронів з утворенням зв'язку. Відповідно до принципу ЖМКО кислоти та основи Льюїса діляться на жорсткі та м'які.

Кислотами Льюїса можуть бути атоми, молекули або катіони, які мають вакантну орбіталлю і здатні приймати пару електронів з утворенням ковалентного зв'язку.

Кислоти Льюїса – акцептори пари електронів; основи Льюїса – донори пари електронів. Підстави Льюїса (атом, молекула або аніон) повинні мати принаймні одну пару валентних електронів, яку вони здатні надати партнеру для утворення ковалентного зв'язку. Усі підстави Льюїса є нуклеофільні реагенти.

За теорією Бренстеда (протолітичної теорії) кислотність і основність сполук пов'язують із перенесенням протона Н + . Кислота і основа утворюють сполучену кислотно-основну пару, в якій чим сильніша кислота, тим слабша пов'язана їй основа, і навпаки, чим сильніша основа, тим слабша пов'язана йому кислота.

Кислоти Бренстеда (протонні кислоти) – нейтральні молекули чи іони, здатні віддавати протон (донори протонів).

Основи Бренстеда – нейтральні молекули чи іони, здатні приєднувати протон (акцептори протонів).

Кислотність та основність є не абсолютними, а відносними властивостями сполук: кислотні властивості виявляються лише у присутності основи; основні властивості – лише у присутності кислоти. Як розчинник щодо кислотно-основних рівноваг зазвичай використовується вода.

Залежно від природи елемента, з яким пов'язаний протон, розрізняють ОН-кислоти (карбонові кислоти, феноли, спирти), SH-кислоти (тіоли), NН-кислоти (аміни, аміди, іміди), СН-кислоти (вуглеводні та їх похідні) ). Елемент і з ним атом водню називають кислотним центром. У всіх випадках є зсув електронної щільності від атома водню до більш електронегативного атома, протону більш менш легко відщепитися. Чим вище електронегативність елемента, з яким пов'язаний протон, тим більше кислотність сполуки (так, карбонові кислоти є сильнішими кислотами, ніж тіоли або аміни).

Наявність у молекулі електроноакцепторних груп, що мають негативні електронні ефекти, збільшує позитивний заряд на протоні, що призводить до посилення кислотних властивостей.

Для утворення ковалентного зв'язку з протоном основи Бренстеда повинні надавати або неподільну пару електронів, або електрони p-зв'язку. Відповідно до цього підстави Бренстеда поділяються на п-підстави та p-підстави.

n-підстави можуть бути нейтральними або негативно зарядженими. Як правило, аніони мають більш сильно виражений основний характер, ніж нейтральні речовини. Тобто амід-іон NН 2 - або гідроксид-іон АЛЕ - по основності перевершують аміак NН 3 і воду Н 2 Про.

У p-основах, яких ставляться алкени, алкадієни, арени, центром основності, тобто. місцем приєднання протона є електрони p-зв'язку. Це дуже слабкі підстави, оскільки електронні пари, що протонуються, невільні.

Наявність електронодонорних замісників збільшує основність органічних сполук.

1. Залежність кислотності гетероатома.

Під природою гетероатому розуміють його електронегативність (Е.О.) і поляризованість. Чим більше (Е.О.) тим легше здійснюється гетеролітичний розрив у молекулі. У періодах ліворуч праворуч із зростанням заряду ядра зростає (Е.О), тобто. здатність елементів утримувати негативний заряд. В результаті усунення електронної щільності зв'язок між атомами поляризується. Чим більше електронів і чим більше радіус атома, тим далі електрони зовнішнього енергетичного рівня розташовані від ядра, тим вища поляризуемість і вище кислотність.

Приклад: СН-NH-OH-SH-

збільшення Е.О. та кислотності

З, N,О – елементи одного періоду. Е.О. за періодом зростає, кислотність зростає. У цьому випадку поляризуемість впливати на кислотність не буде.

Поляризованість атомів у періоді змінюється незначно, тому головним фактором визначальним кислотність є Е.О.

Тепер розглянемо ВІН-SH-

увел-е кислотності

О, S – знаходяться в одній групі, радіус у групі зверху вниз збільшується, отже, зростає і поляризація атома, що веде до збільшення кислотності. У S радіус атома більше, ніж у Про, тому тіоли виявляють сильніші кислотні властивості порівняно зі спиртами.

2. Вплив вуглеводневого радикалу та присутніх у ньому заступників

Електроноакцепторні (Е.А.) заступникисприяють справакалізації електронної щільності, що веде до стабільності аніону та відповідно до збільшення кислотності.

Електронодонорні (Е.Д.) заступникинавпаки сприяють концентрації електронної щільності в кислотному центрі, що веде до зниження кислотності та збільшення основності.

Вплив розчинника.

Взаємодія молекул або іонів розчиненої речовини з розчинником називається процесом сольватації.Стабільність аніону істотно залежить від його сольватації в розчині: чим більше іон сольватований, тим він стійкіший, а сольватація тим більша, чим менший розмір іону і чим менша справакалізація в ньому негативного заряду.

Кислотні властивості

1. З активними металами:

HO-CH 2 -CH 2 -OH + 2Na → H 2 + NaO-CH 2 -CH 2 -ONa (Гліколят натрію)

2. З гідроксидом міді(II) – якісна реакція!

Якісною реакцією на двоатомні та багатоатомні спирти (діольний фрагмент) є реакція з Си(ОН)2 в лужному середовищі, в результаті якої утворюється комплексне з'єднання гліколят міді в розчині, що дає синє забарвлення.

Спрощена схема

Основні властивості

1. З галогенводневими кислотами

HO-CH 2 -CH 2 -OH + 2HCl H+↔ Cl-CH 2 -CH 2 -Cl + 2H 2 O

З азотною кислотою

Тринітрогліцерин - основа динаміту

Етиленглікольтоксічна – сильна Отрута! Пригнічує ЦНС та вражає нирки.

Гліцерин (пропантріол-1,2,3)- Не отруйний. Без запаху. Добре поєднується з водою. Поширений у живій природі. Відіграє важливу роль в обмінних процесах, тому що входить до складу жирів (ліпідів) тварин та рослинних тканин. Застосовується як компонент мазей для пом'якшення шкіри.

Багатоатомний циклічний спирт інозитвідноситься до вітаміноподібних сполук (вітаміни групи В) і є структурним компонентом складних ліпідів – фосфатидилінозитів.

Етилендіамін застосовується для отримання етилендіамінтетраоцтової кислотивзаємодією з хлороцтовою кислотою. Його солі з жирними кислотамивикористовуються як пом'якшувальні агенти під час виробництва текстилю. Також етилендіамін застосовується у виробництві барвників,емульгаторів, стабілізаторів латексів, пластифікаторіві фунгіцидів. Етилендіамін токсичний; гранично допустима концентраціяйого паріву повітрі становить 0,001 мг/л.

З поліамінів найбільш відомі тетраметилендіамін, або путресцин H2N(CH2)4NH2, і пентаметилендіамін, або кадаверін H2N(CH2)5NH2. Їх довгий час вважали трупними отрутами, тобто. речовинами, що утворюються при декарбоксилюванні діамінокислот і зумовлюють отруйність білків, що гниють.

12. Феноли. Загальна характеристика.

Електронна будова карбонільної групи. Реакції нуклеофільного приєднання АN по карбонільній групі. Реакції приєднання води, синильної кислоти, спиртів, бісульфіту натрію. Механізм альдольної конденсації та реакції Канніцаро.

Будова карбонільної групи C=O.

· Властивості альдегідів та кетонів визначаються будовою карбонільної групи > C = O.

Зв'язок С=Про сильно полярний. Її дипольний момент значно вищий, ніж у зв'язку С–О у спиртах. Електрони кратного зв'язку С=О, особливо рухливі p-електрони, зміщені до електронегативного атома кисню, що призводить до появи у ньому часткового негативного заряду. Карбонільний вуглець набуває часткового позитивного заряду.

· Тому вуглець піддається атаці нуклеофільними реагентами, а кисень - електрофільними, у тому числі Н+.

У молекулах альдегідів та кетонів відсутні атоми водню, здатні до утворення водневих зв'язків. Тому їхня температура кипіння нижче, ніж у відповідних спиртів. Метаналь (формальдегід) - газ, альдегіди С 2 -С 5 і кетони С 3 -З 4 - рідини, вищі - тверді речовини. Нижчі гомологи розчиняються у воді, завдяки утворенню водневих зв'язків між атомами водню молекул води та карбонільними атомами кисню. Зі збільшенням вуглеводневого радикалу розчинність у воді падає.

Нуклеофільне приєднання

Для альдегідів та кетонів найбільш характерні реакції нуклеофільного приєднання. A N.

Загальний опис механізму нуклеофільного приєднання A N

Легкість нуклеофільної атаки по атому вуглецю карбонільної групи альдегіду або кетону залежить від величини часткового

позитивного заряду на атомі вуглецю, його просторової доступності та кислотно-основних властивостей середовища.

З урахуванням електронних ефектів груп, пов'язаних з карбонільним атомом вуглецю, величина часткового позитивного заряду δ+ на ньому в альдегідах і кетонах зменшується в наступному ряду:

Просторова доступність карбонільного атома вуглецю зменшується при заміні водню більш об'ємними органічними радикалами, тому альдегіди більш реакційні, ніж кетони.

Загальна схема реакцій нуклеофільного приєднання A Nдо карбонільної групи включає нуклеофільну атаку по карбонильному атому вуглецю, за якою слідує приєднання електрофіла до атома кисню.

У кислому середовищі активність карбонільної групи зазвичай збільшується, оскільки внаслідок протонування атома кисню на атомі вуглецю виникає позитивний заряд. Кислотний каталіз використовують зазвичай тоді, коли атакуючий нуклеофіл має низьку активність.

За наведеним вище механізмом здійснюється ряд важливих реакцій альдегідів та кетонів.

Приєднання спиртів.Спирти при взаємодії з альдегідами легко утворюють напівацеталі.Напівацеталі зазвичай не виділяють через їхню нестійкість. При надлишку спирту в кислому середовищі напівацеталі перетворюються на ацеталі.

Застосування кислотного каталізатора при перетворенні напівацеталю на ацеталь стає зрозумілим з наведеного нижче механізму реакції. Центральне місце в ньому займає утворення карбокатіону (I), стабілізованого за рахунок участі неподіленої пари електронів сусіднього атома кисню (+M-ефект групи С2Н5О).

Реакції утворення напівацеталів та ацеталів оборотні, тому ацеталі та напівацеталі легко гідролізуються надлишком води у кислому середовищі. У лужному середовищі напівацеталі стійкі, так як алкоксидіон є більш важкою групою, ніж гідроксид-іон.

Приєднання води.Приєднання води до карбонільної групи - гідратація- Оборотна реакція. Ступінь гідратації альдегіду або кетону у водному розчині залежить від будови субстрату.

Трихлороцтовий альдегід (хлораль) гідратований повністю. Електроноакцепторна трихлорометильна група настільки стабілізує хлоральгідрат, що ця кристалічна речовина відщеплює воду тільки при перегонці в присутності дегідратуючих речовин - сірчаної кислоти та ін.

Приєднання амінів та їх похідних.Аміни та інші азотовмісні сполуки загальної формули NH2X (X = R, NHR) реагують з альдегідами та кетонами у дві стадії. Спочатку утворюються продукти нуклеофільного приєднання, які потім унаслідок нестійкості відщеплюють воду. У зв'язку з цим цей процес загалом класифікують як реакцію. приєднання-відщеплення.

У разі первинних амінів виходять заміщені іміни(їх називають також підставами Шіффа).

Іміни – проміжні продукти багатьох ферментативних процесів. Отримання імінів проходить через стадію утворення аміноспиртів, які бувають відносно стійкі, наприклад, при взаємодії формальдегіду з α-амінокислотами (див. 12.1.4).

Іміни є проміжними продуктами отримання амінів з альдегідів та кетонів шляхом відновлювального амінування.Цей загальний спосіб полягає у відновленні суміші карбонильного з'єднання з аміаком (або аміном). Процес протікає за схемою приєднання-відщеплення з утворенням іміну, який відновлюється в амін.

При взаємодії альдегідів та кетонів з похідними гідразину виходять гідразони.Цю реакцію можна використовувати для виділення альдегідів та кетонів із сумішей та їх хроматографічної ідентифікації.

Підстави Шиффа та інші подібні сполуки легко гідролізуються водяними розчинами мінеральних кислот з утворенням вихідних продуктів.

Утворення бісульфітних сполукПриєднанням молекули кислого сірчанокислого натрію (бісульфіту) виходять так звані бісульфітні сполуки, причому водень приєднується до кисню карбонільної групи, а залишок SO 2 ONa - до вуглецевого атома:

У бісульфітних сполуках атом сірки безпосередньо пов'язаний із вуглецем.

КАННИЦЦАРО РЕАКЦІЯ, окисл.-відновить. диспропорціонування альдегідів під дією лугу з утворенням первинних спиртів і карбонових к-т, напр.:

Передбачуваний механізм Канніццаро ​​реакції у гомог. середовищі включає стадію гідридного перенесення


Для ароматич. альдегідів не виключена можливість участі в Канніццаро ​​реакції аніон-радикалів, що утворюються в результаті одноелектронного перенесення. Р-ція, подібна до Канніццаро ​​реакції, здійснюється при внутрішньомол. диспропорціонування a-кетоальдегідів у присутності. лугів (перегрупування Канніццаро):

Дезамінування,

Внутрішньомолекулярне дезамінування

R-CH 2 - CH(NH 2) - COOH→ R-CH=CH-COOH + NH 3

α,β – ненасичена кислота

Гідролітичне дезамінування

R-CH(NH 2) - COOH + H 2 O → R - CH (OH) - COOH + NH 3

α - оксикислота

Окисне дезамінування

R-CH(NH 2) – COOH +1/2 O 2 → R-C(O) – COOH + NH 3

α-кетокислота

Освіта комплексів із металами.α-амінокислоти утворюють з катіонами важких металів внутрішньокомплексні солі. Зі свіжоприготовленим гідроксидом міді(II) всі α-амінокислоти в м'яких умовах дають внутрішньокомплексні (хелатні) солі міді(II) синього кольору, що добре кристалізуються:

У таких солях іон міді координаційними зв'язками з'єднаний із аміногрупами.

Освіта пептидного зв'язку.

Міжмолекулярна взаємодія -амінокислот призводить до утворення пептидів. При взаємодії двох -амінокислот утворюється дипептид.

Міжмолекулярна взаємодія трьох -амінокислот призводить до утворення трипептиду тощо.

Фрагменти молекул амінокислот, що утворюють пептидний ланцюг, називаються амінокислотними залишками, а зв'язок CO-NH - пептидним зв'язком.

22. Декарбоксилювання α-амінокислот – утворення біогенних амінів та біорегуляторів (гіста-мін, триптамін).
Деякі амінокислоти та їх похідні можуть піддаватися декарбоксилювання - відщеплення ос-карбоксильної групи. У тканинах ссавців декарбоксилюванню може піддаватися цілий ряд амінокислот або їх похідних: Три, Тир, Вал, Гіс, Глу, Цис, Apr та ін.

Реакції декарбоксилювання незворотні та каталізуються ферментами декарбоксилазами. Простетична група декарбоксилаз у клітинах тварин – піридоксальфосфат.

Аміни, що утворилися при декарбоксилювання амінокислот, часто є біологічно активними речовинами. Вони виконують функцію нейромедіаторів (серотонін, дофамін, ГАМК та ін.), гормонів (норадреналін, адреналін), регуляторних факторів місцевої дії (гістамін, карнозин, спермін та ін.).

Гістамін утворюється при декарбоксилюванні амінокислоти гістидину. Він синтезується в опасистих клітинах, накопичується в секреторних гранулах, виділяється при подразненні клітин.

Гістамін виявляє різноманітні біологічні ефекти: викликає розширення судин, знижує артеріальний тиск, збільшує тканинну проникність, викликає місцевий набряк, стимулює шлункову секрецію, має бронхоспатичний ефект. У високій концентрації він є медіатором запальних та алергічних реакцій.

Серотонін утворюється при декарбоксилювання гідрокситриптофану. Він синтезується в хромафінних клітинах, деяких ядрах підкіркових структур, тромбоцитах.

Ефекти серотоніну: викликає спазм судин, підвищення артеріального тиску, стимулює перистальтику кишечника, бере участь у терморегуляції, механізмах сну, є джерелом для синтезу гормону мелатоніну, впливає на психічні реакції людини. Так, при шизофренії спостерігається порушення обміну серотоніну.

Катехоламіни (дофамін, адреналін, норадреналін) синтезуються з амінокислоти тирозину.

Дофамін – збуджуючий медіатор, при його дефіциті розвивається хвороба Паркінсона (адинамія, ригідність, тремор). Адреналін викликає спазм судин, підвищує артеріальний тиск, стимулює роботу серця, є гормоном.

Норадреналін переважно виконує нейромедіаторні функції.

Поліаміни (спермін, спермідин) синтезуються з орнітину та метіоніну, входять до складу хроматину, бере участь у регуляції процесів трансляції, транскрипції, реплікації.

Оскільки біогенні аміни дуже активні, вони швидко інактивуються у тканинах. Розпад біогенних амінівздійснюється декількома способами: окиснення, метилювання, дезамінування. Основним способом інактивації біогенних амінів є окисне дезамінуванняпід дією ферментів амінооксидаз (моноамінооксидаз, поліамінооксидаз).

Амінокислоти можуть ковалентно зв'язуватися один з одним за допомогою пептидних зв'язків. Карбоксильна група однієї амінокислоти ковалентно зв'язується з аміногрупою іншої амінокислоти. При цьому виникає R-CO-NH-R зв'язок, званий пептидним зв'язком. У цьому відбувається відщеплення молекули води.

O- та N-глюкозиди. Гідроліз глюкозидів. Фосфати моносахаридів. Ацилювання аміносахарів. Окислення моносахаридів. Одержання озазонів глюкози. Відновлювальні властивості аль-доз. Ксіліт, сорбіт. Аскорбінова кислота.

Глікозиди - похідні цикліч.форм вуглеводів, в яких напівацетальна гідроксильна група замінена групою ОR.

Невуглевод.комонент - аглікон. Зв'язок між аномерним центром та групою –ОR – глікозидний.

Поділяють на піранозиди фуранозиди.

Глікозиди глюкози називають глюкозидами, рибози - рибозидами і т.д.

ГЛІКОЗИДИ

с а х а р аглікон

(частіше моносахарид) (спирт, ароматич. з'єдн., стероїди і т.д.)

Глікозід синігрін; гідроліз:

Глікозід ваніліну; гідроліз:

Фосфати моносахарид.

Велике значення мають ефіри фосфорної кислоти – фосфати. Вони містяться у всіх рослинних і тваринних організмах і є метаболічно активними формами моносахаридів. Найбільш важливу роль відіграють фосфати D-глюкози та D-фруктози.

Окислення глюкози в нейтральному, слабо-кислому середовищі:

Окислення за допомогою сильного окислювача:

Окислення глюкози у лужному середовищі.

Р-ція Толленса:

Являє собою γ-лактон кислоти.

Міститься у фруктах, особливо в цитрусових, ягодах (шипшина, чорна смородина), овочах, молоці.

Виявляє сильні кислотні властивості

за рахунок однієї із гідроксильних груп ендіольного фрагмента.

При утворенні солей γ-лактонне кільце не розмикається.

Має сильні відновлювальні властивості. Дегідроаскорбінова кислота, що утворюється при її окисленні, легко відновлюється в аскорбінову. Цей процес забезпечує ряд окислювально-відновних реакцій в організмі.

С – 1s 2 2s 2 2p 2 або 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 2p z 0

У графічному вигляді:

Атом вуглецю в збудженому стані має таку електронну формулу:

*С – 1s 2 2s 1 2p 3 або 1s 2 2s 1 2p x 1 2p y 1 2p z 1

У вигляді осередків:

Форма s-і p - орбіталей

Атомна орбіталь- Область простору, де з найбільшою ймовірністю можна виявити електрон, з квантовими числами.

Вона є тривимірною електронною «контурною картою», в якій хвильова функція визначає відносну ймовірність знаходження електрона в цій точці орбіталі.

Відносні розміри атомних орбіталей збільшуються зі зростанням їх енергій ( головне квантове число- n), які форма і орієнтація у просторі визначається – квантовими числами l і m. Електрони на орбіталях характеризуються спіновим квантовим числом. На кожній орбіталі можуть бути не більше 2 електронів з протилежними спинами.

При утворенні зв'язків з іншими атомами атом вуглецю перетворює свою електронну оболонку так, щоб утворилися найбільш міцні зв'язки, а отже, виділилося якнайбільше енергії, і система набула найбільшої стійкості.

Для зміни електронної оболонки атома потрібна енергія, яка потім компенсується за рахунок утворення міцніших зв'язків.

Перетворення електронної оболонки (гібридизація) можливо, переважно, 3 типів, залежно від кількості атомів, із якими атом вуглецю утворює зв'язку.

Види гібридизації:

sp 3 - Гібридизація (валентний стан)– атом утворює зв'язки із 4 сусідніми атомами (тетраедрична гібридизація):

Електронна формула sp 3 – гібридного атома вуглецю:

*С –1s 2 2(sp 3) 4 у вигляді осередків

Валентний кут між гібридними орбіталями ~109 °.

Стереохімічна формула атома вуглецю:

sp 2 - Гібридизація (валентний стан)– атом утворює зв'язки із 3 сусідніми атомами (тригональна гібридизація):

Електронна формула sp 2 – гібридного атома вуглецю:

*С –1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 у вигляді осередків

Валентний кут між гібридними орбіталями ~120 °.

Стереохімічна формула sp 2 – гібридного атома вуглецю:

sp – Гібридизація (валентний стан) - атом утворює зв'язки з 2 сусідніми атомами (лінійна гібридизація):

Електронна формула sp – гібридного атома вуглецю:

*С –1s 2 2(sp) 2 2p 2 у вигляді осередків

Валентний кут між гібридними орбіталями ~180 °.

Стереохімічна формула:

У всіх видах гібридизації бере участь s-орбіталь, т.к. вона має мінімум енергії.

Перебудова електронної хмари дозволяє утворювати максимально міцні зв'язки та мінімальну взаємодію атомів у молекулі, що утворюється. При цьому гібридні орбіталі можуть бути не ідентичні, а валентні кути – різні, наприклад, СН 2 Cl 2 і СCl 4

2. Класифікація та номенклатура органічних сполук. Види ізомерії в органічних молекулах.

Класифікація ізомерів

Структурна (різний порядок з'єднання атомів)

Стереоізомерія (різне розташування атомів у просторі)

Ланцюги 1. Положення кратного зв'язку

2. Положення функціональної групи

3. Конфігураційні

4. Конформаційні

2.Структурна ізомерія.

Структурні ізомери – це ізомери, що мають однаковий якісний та кількісний склад, але відрізняються хімічною будовою.

Структурна ізомерія обумовлює різноманітність органічних сполук, зокрема алканів. Зі збільшенням числа атомів вуглецю в молекулахалканів швидко зростає кількість структурних ізомерів. Так, для гексану (З 6 Н 14) воно дорівнює 5, для нонану (З 9 Н 20) - 35.

Атоми вуглецю різняться за місцем становища ланцюга. Атом вуглецю, що стоїть на початку ланцюга, пов'язаний з одним атомом вуглецю і називається первинним.Атом вуглецю, пов'язаний із двома атомами вуглецю – вторинним, з трьома – третинним, з чотирма – четвертинним. У молекулах алканів з нерозгалуженим ланцюгом містяться тільки первинні та вторинні атоми вуглецю, а в молекулах алканів з розгалуженим ланцюгом і третинні та четвертинні.

Види структурної ізомерії.

• Ізомерія вуглецевого ланцюга:
• Ізомерія положення кратного зв'язку

Ізомерія положення функціональної групи

Метаміри– сполуки, що належать до одного класу сполук, але мають різні радикали:

Н 3 С – Про – С 3 Н 7 – метилпропіловий ефір,

Н 5 З 2 – Про – З 2 Н 5 – діетиловий ефір

• Міжкласова ізомерія.При тому самому якісному і кількісному складі молекул, будова речовин різне.

Н 2 С = СН - СН = СН 2 бутадієн -1,3 НС = С - СН 2 - СН 3 - бутин-1

Структурна ізомерія обумовлює і різноманітність вуглеводневих радикалів. Ізомерія радикалів починається з пропану, для якого можливі два радикали. Якщо атом водню відібрати від первинного атома вуглецю, то вийде радикал пропил (н-пропіл). Якщо атом водню відібрати від вторинного атома вуглецю, то вийде радикал ізопропіл

Просторова ізомерія (стереоізомерія)

Це існування ізомерів, що мають однаковий склад і порядок з'єднання атомів, але відрізняються характером розташування атомів або груп атомів у просторі один одного.

Цей вид ізомерії описали Л. Пастер (1848), Я. Вант-Гофф, Ле Бель (1874).

У реальних умовах сама молекула та її окремі частини (атоми, групи атомів) перебувають у стані коливально – обертального руху, і цей рух сильно змінює взаємне розташування атомів у молекулі. У цей час відбувається розтягнення хімічних зв'язків та зміна валентних кутів, і таким чином виникають різні конфігурації та конформації молекул.

Тому просторові ізомери поділяються на два види: конформаційні та конфігураційні.

Зміни – це порядок розташування атомів у просторі без урахування відмінностей, що виникають у результаті обертання навколо одинарних зв'язків.Ці ізомери існують у вигляді різних конформацій.

Конформації – дуже нестійкі динамічні форми однієї й тієї молекули, які у резцльтате обертання атомів чи груп атомів навколо одинарних зв'язків, у результаті атоми займають різне просторове становище. Кожна конформація молекули характеризується певною конфігурацією.

-зв'язок допускає обертання навколо неї, тому одна молекула може мати безліч конформацій. З багатьох конформацій до уваги беруть лише шість, т.к. за мінімальний кут повороту вважають кут рівний 60 о, який називається торсіонним кутом.

Розрізняють: заслонену та загальмовану конформацію.

Заслонена конформаціявиникає в тому випадку, якщо однакові заступники розташовані на мінімальній відстані один від одного і між ними виникають сили взаємного відштовхування, і молекула повинна мати великий запас енергії, щоб зберегти цю конформацію. Ця конформація енергетично невигідна.

Загальмована конформація –виникає в тому випадку, якщо однакові заступники максимально віддалені один від одного і молекула має мінімальний запас енергії. Ця конформація енергетично вигідна.

П ервое з'єднання, якому відомо існування конформаційних ізомерів, є етан. Його будова у просторі зображується перспективною формулою чи формулою Ньюмена:

З 2 Н 6

заслінена загальмована

конформація конформація

Проекційні формули Ньюмена.

Найближчий до нас атом вуглецю позначають точкою у центрі кола, коло зображує віддалений атом вуглецю. Три зв'язку кожного атома зображують у вигляді ліній, що розходяться з центру кола – для ближнього атома вуглецю та малі – для віддаленого атома вуглецю.

У довгих вуглецевих ланцюгах обертання можливе навколо кількох С - З зв'язків. Тому весь ланцюг може набувати різноманітних геометричних форм. За рентгенографічними даними довгі ланцюги насичених вуглеводнів мають зигзагоподібну та клешнеподібну конформацію. Наприклад: пальмітинова (З 15 Н 31 СООН) та стеаринова (З 17 Н 35 СООН) кислоти в зигзагоподібних конформаціях входять до складу ліпідів клітинних мембран, а молекули моносахаридів у розчині приймають клешнеподібну конформацію.

Конформації циклічних сполук

Для циклічних сполук характерна кутова напруга, пов'язана з наявністю замкнутого циклу.

Якщо вважати цикли плоскими, то для багатьох із них валентні кути значно відхилятимуться від нормального. Напругу, викликану відхиленням валентних кутів між атомами вуглецю в циклі від нормального значення, називають кутовимабо байєрівським.

Наприклад, в циклогексані атоми вуглецю знаходяться в sp 3 - гібридному стані і відповідно валентний кут повинен дорівнювати 109 про 28 / . Якби атоми вуглецю лежали в одній площині, то плоскому циклі внутрішні валентні кути дорівнювали б 120 про, проте атоми водню перебували в заслоненной конформації. Але циклогексан не може бути плоским через наявність сильних кутових і торсійних напруг. У нього виникають менш напружені непогані конформації за рахунок часткового повороту навколо ϭ-зв'язків, серед яких стійкішими є конформації крісла і ванни.

Найбільш енергетично вигідною є конформація крісла, тому що в ній відсутні заслонені положення атомів водню та вуглецю. Розташування атомів Н у всіх атомів С таке саме, як у загальмованій конформації етану. У цій конформації всі атоми водню відкриті та доступні для реакцій.

Конформація ванни менш енергетично вигідна, так як у 2-х пар атомів С (С-2 і С-3), (С-5 і С-6), що лежать в основі, атоми Н знаходяться в заслоненій конформації, тому ця конформація має великим запасом енергії та нестійка.

З 6 Н 12 циклогексан

Форма "крісла" більш енергетично вигідна, ніж "ванна".

1. Оптична ізомерія.

Наприкінці XIX століття було виявлено, що багато органічних сполук здатні обертати площину поляризованого променя вліво та вправо. Т. е. світловий промінь, що падає на молекулу вступає у взаємодію з її електронними оболонками, при цьому відбувається поляризація електронів, що призводить до зміни напрямку коливань в електричному полі. Якщо речовина обертає площину коливань за годинниковою стрілкою, її називають правообертальним(+), якщо проти годинникової стрілки – лівообертальним(-). Ці речовини було названо оптичними ізомерами. Оптично активні ізомери містять асиметричний атом вуглецю (хіральний) – це атом, що містить чотири різних замісники. Другою важливою умовою є відсутність усіх видів симетрії (осі, площини). До них відносяться багато окси- та амінокислоти.

Дослідження показали, що такі сполуки відрізняються порядком розташування замісників у атомів вуглецю sp 3 - гібридизації.

П найростішою сполукою є молочна кислота (2-гідроксипропанова)

Стереоізомери, молекули яких відносяться між собою як предмет та несумісне з ним дзеркальне відображення або як ліва та права рука називаються енантіомерами(оптичні ізомери, дзеркальні ізомери, антиподи, а явище називається енантіомерією.Усі хімічні та фізичні властивості енантіомерів однакові, крім двох: обертання площини поляризованого світла (у приладі поляриметра) та біологічна активність.

Абсолютну конфігурацію молекул визначають складними фізико-хімічними методами.

Відносну конфігурацію оптично активних сполук визначають шляхом порівняння зі стандартом гліцеринового альдегіду. Оптично активні речовини, що мають конфігурацію правообертаючого або лівообертаючого гліцеринового альдегіду (М. Розанов, 1906), називаються речовинами D-і L-ряду. Рівна суміш право- і лівообертальних ізомерів однієї сполуки називається рацематом і оптично неактивна.

Дослідження показали, що знак обертання світла не можна пов'язувати з приналежністю речей до D- і L-рядів, його визначають лише експериментально в приладах - поляриметрах. Наприклад, L-молочна к-та має кут обертання +3,8 про, D-молочна к-та - -3,8 про.

Енантіомери зображують за допомогою формул Фішера.

1. Вуглецевий ланцюг зображується вертикальною лінією.
2. Угорі ставиться старша функціональна група, внизу молодша.
3. Ассиметричний атом вуглецю зображується горизонтальною лінією, кінцях якої стоять заступники.
4. Кількість ізомерів визначаються за формулою 2 n n - число асиметричних атомів вуглецю.

L-ряд D-ряд

Серед енантіомерів можуть бути симетричні молекули, що не мають оптичної активності, і називаються мезоізомерами.

Наприклад: Винна до-та

Рацемат – виноградна к-та

Оптичні ізомери, що не є дзеркальними ізомерами, відрізняються конфігурацією декількох, але не всіх асиметричних атомів С, що володіють різними фізичними та хімічними св-вами, зв-ся s- ді-а-стереоізомерами.

p-Діастереоміри (геометричні ізомери) – це стереоміри, що мають у молекулі p-зв'язок. Вони зустрічаються у алкенів, ненасичених вищих карбонових до-т, ненасичених дикарбонових до-т. Наприклад:

Ціс-бутен-2 Транс-бутен-2

Біологічна активність органічних речей пов'язана з їх будовою. Наприклад:

Цис-бутендіова до-та, Транс-бутендіова до-та,

малеїнова к-та - фумарова к-та - не отруйна,

дуже отруйна міститься в організмі

Усі природні ненасичені вищі карбонові к-ти є цис-ізомерами.

Поняття про сполучені системи. Концепція ароматичності органічних молекул. Правило Хюкеля. Ароматичність бензоїдних (бензол та нафталін) та гетероциклічних (фуран, тіофен, пірол, піразол, імідазол, піридин, піримідин, пурин) сполук.

ГЛАВА 2. ХІМІЧНИЙ ЗВ'ЯЗОК І ВЗАЄМНИЙ ВПЛИВ АТОМІВ В ОРГАНІЧНИХ СПОЛУКАХ

Хімічні властивості органічних сполук обумовлені типом хімічних зв'язків, природою атомів, що зв'язуються, та їх взаємним впливом у молекулі. Ці чинники, своєю чергою, визначаються електронною будовою атомів та взаємодією їх атомних орбіталей.

2.1. Електронна будова атома вуглецю

Частину атомного простору, у якому ймовірність знаходження електрона максимальна, називають атомною орбіталлю (АТ).

У хімії широко використовується уявлення про гібридні орбітали атома вуглецю та інших елементів. Поняття про гібридизацію як спосіб опису перебудови орбіталей необхідне тоді, коли число неспарених електронів в основному стані атома менше числа утворених зв'язків. Прикладом служить атом вуглецю, який у всіх сполуках проявляє себе як чотиривалентний елемент, але відповідно до правил заповнення орбіталей на його зовнішньому електронному рівні в основному стані 1s 2 2s 2 2p 2 знаходяться лише два неспарені електрони (рис. 2.1, ата Додаток 2-1). У цих випадках постулюється, що різні атомні орбіталі, близькі за енергією, можуть змішуватися між собою, утворюючи однакові за формою та енергії гібридні орбіталі.

Гібридні орбіталі із-за більшого перекривання утворюють міцніші зв'язки порівняно з негібридизованими орбіталями.

Залежно від кількості орбіталей, що вступили в гібридизацію, атом вуглецю може перебувати в одному з трьох станів.

Рис. 2.1.Розподіл електронів по орбіталям у атома вуглецю в основному (а), збудженому (б) та гібридизованих станах (в - sp 3 г- sp 2 , д- sp)

гібридизації (див. рис. 2.1, в-д). Тип гібридизації визначає спрямованість гібридних АТ у просторі і, отже, геометрію молекул, тобто їхню просторову будову.

Просторова будова молекул - це взаємне розташування атомів та атомних груп у просторі.

sp 3-Гібридизація.При змішуванні чотирьох зовнішніх АТ збудженого атома вуглецю (див. рис. 2.1 б) - однієї 2s - і трьох 2p-орбіталей - виникають чотири рівноцінні sp 3 -гібридні орбіталі. Вони мають форму об'ємної «вісімки», одна з лопатей якої значно більша за іншу.

Кожна гібридна орбіталь заповнюється одним електроном. Атом вуглецю в стані sp 3 -гібридизації має електронну конфігурацію 1s 2 2(sp 3) 4 (див. рис. 2.1, в). Такий стан гібридизації характерний для атомів вуглецю в насичених вуглеводнях (алканах) і відповідно в алкільних радикалах.

Внаслідок взаємного відштовхування sp 3 -гібридні АТ спрямовані у просторі до вершин тетраедра,і кути між ними дорівнюють 109,5? (Найвигідніше розташування; рис. 2.2, а).

Просторова будова зображується за допомогою стереохімічних формул. У цих формулах sp 3 -гібридизований атом вуглецю і два його зв'язку розташовують у площині креслення та графічно позначають звичайною рисою. Жирною рисою або жирним клином позначають зв'язок, що виходить вперед із площини креслення і спрямований до спостерігача; пунктирною лінією або заштрихованим клином (..........) - зв'язок, що йде від спостерігача за площину чорт-

Рис. 2.2.Види гібридизації атома вуглецю. Крапка у центрі - ядро ​​атома (малі частки гібридних орбіталей для спрощення малюнка опущені; кольором показані негібридизовані р-АТ)

ня (рис. 2.3, а). Атом вуглецю в стані sp 3-гібридизації має тетраедричну конфігурацію.

sp 2-Гібридизація.При змішуванні однієї 2s-і двох 2р-АТ збудженого атома вуглецю утворюються три рівноцінні sp 2-гібридні орбіталі і залишається негібридизованою 2р-АТ. Атом вуглецю в стані sp 2 -гібридизації має електронну конфігурацію 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (див. рис. 2.1, г). Такий стан гібридизації атома вуглецю характерний для ненасичених вуглеводнів (алкенів), а також для деяких функціональних груп, наприклад карбонільної та карбоксильної.

sp 2 -Гібридні орбіталі розташовуються в одній площині під кутом 120?, а негібридизована АТ знаходиться в перпендикулярній площині (див. рис. 2.2 б). Атом вуглецю в стані sp 2 -гібридизації має тригональну конфігурацію.Атоми вуглецю, пов'язані подвійним зв'язком, знаходяться в площині креслення, а їх одинарні зв'язки, спрямовані до спостерігача та від нього, позначають, як описано вище (див. рис. 2.3, б).

sp-гібридизація.При змішуванні однієї 2s- та однієї 2р-орбіталей збудженого атома вуглецю утворюються дві рівноцінні sp-гібридні АТ, а дві p-АТ залишаються негібридизованими. Атом вуглецю в стані sp-гібридизації має електронну конфігурацію

Рис. 2.3.Стереохімічні формули метану (а), етану (б) та ацетилену (в)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (див. рис. 2.1, д). Такий стан гібридизації атома вуглецю зустрічається у сполуках, що мають потрійний зв'язок, наприклад, в алкінах, нітрилах.

sp-гібридні орбіталі розташовуються під кутом 180?, а дві негібридизовані АТ - у взаємно перпендикулярних площинах (див. рис. 2.2, в). Атом вуглецю в стані sp-гібридизації має лінійну конфігурацію,наприклад, у молекулі ацетилену всі чотири атоми знаходяться на одній прямій (див. рис. 2.3, в).

У гібридизованому стані можуть бути і атоми інших елементів-органогенів.

2.2. Хімічні зв'язки атома вуглецю

Хімічні зв'язки в органічних сполуках представлені переважно ковалентними зв'язками.

Ковалентною називають хімічний зв'язок, утворений в результаті усуспільнення електронів зв'язуваних атомів.

Ці узагальнені електрони займають молекулярні орбіталі (МО). Як правило, МО є багатоцентровою орбіталлю і електрони, що заповнюють її, делокалізовані (розосереджені). Таким чином, МО, як і АТ, може бути вакантною, заповненою одним електроном або двома електронами із протилежними спинами*.

2.2.1. σ- іπ -Зв'язки

Існують два типи ковалентного зв'язку: σ (сигма)- та π (пі)-зв'язку.

σ-Зв'язком називають ковалентний зв'язок, утворений при перекриванні АТ по прямій (осі), що з'єднує ядра двох зв'язуваних атомів з максимумом перекривання на цій прямій.

σ-зв'язок виникає при перекриванні будь-яких АТ, у тому числі і гібридних. На малюнку 2.4 показано утворення σ-зв'язку між атомами вуглецю в результаті осьового перекривання їх гібридних sp 3 -АТ і σ-зв'язків C-H шляхом перекриття гібридної sp 3 -АТ вуглецю та s-АТ водню.

* Детальніше див: Попков В.А., Пузаков С.А.Загальна хімія. – М.: Геотар-Медіа, 2007. – Глава 1.

Рис. 2.4.Утворення σ-зв'язків в етані шляхом осьового перекривання АТ (малі частки гібридних орбіталей опущені, показані кольором sp 3 -АТвуглецю, чорним - s-АТ водню)

Крім осьового можливий ще один вид перекривання - бічне перекриття p-АТ, що призводить до утворення π-зв'язку (рис. 2.5).

р-атомні орбіталі

Рис. 2.5.Утворення π-зв'язку в етилені шляхом бічного перекривання р-АТ

π-зв'язком називають зв'язок, утворений при бічному перекриванні негібридизованих p-АТ з максимумом перекривання по обидва боки від прямої, що з'єднує ядра атомів.

Зразки, що зустрічаються в органічних сполуках, є поєднанням σ- і π-зв'язків: подвійна - однієї σ- і однієї π-, потрійна - однієї σ- і двох π-зв'язків.

Властивості ковалентного зв'язку виражаються через такі характеристики, як енергія, довжина, полярність і поляризованість.

Енергія зв'язку- це енергія, що виділяється при утворенні зв'язку або необхідна роз'єднання двох зв'язаних атомів. Вона служить мірою міцності зв'язку: що більше енергія, то міцніший зв'язок (табл. 2.1).

Довжина зв'язку- Це відстань між центрами зв'язаних атомів. Подвійний зв'язок коротший за одинарний, а потрійний коротший за подвійний (див. табл. 2.1). Зв'язки між атомами вуглецю, що перебувають у різному стані гібридизації, мають загальну закономірність -

Таблиця 2.1.Основні характеристики ковалентних зв'язків

зі збільшенням частки s-орбіталі у гібридній орбіталі зменшується довжина зв'язку. Наприклад, у ряді сполук пропан CH 3 CH 2 CH 3, пропін CH 3 CH=CH 2, пропин CH 3 C=CH довжина зв'язку CH 3 -C відповідно дорівнює 0,154; 0,150 та 0,146 нм.

Полярність зв'язку обумовлена ​​нерівномірним розподілом (поляризацією) електронної густини. Полярність молекули кількісно оцінюють величиною її дипольного моменту. p align="justify"> З дипольних моментів молекули можна обчислити дипольні моменти окремих зв'язків (див. табл. 2.1). Чим більший дипольний момент, тим полярніший зв'язок. Причиною полярності зв'язку є відмінність в електронегативності зв'язаних атомів.

Електронегативність характеризує здатність атома у молекулі утримувати валентні електрони. Зі збільшенням електронегативності атома зростає ступінь зміщення у його бік електронів зв'язку.

Ґрунтуючись на значеннях енергії зв'язків, американський хімік Л. Полінг (1901-1994) запропонував кількісну характеристику відносної електронегативності атомів (шкала Полінга). У цій шкалі (ряду) типові елементи-органогени розташовуються щодо відносної електронегативності (для порівняння наведено два метали) наступним чином:

Електронегативність не є абсолютною константою елемента. Вона залежить від ефективного заряду ядра, виду гібридизації АТ та впливу заступників. Наприклад, електронегативність атома вуглецю, що знаходиться в стані sp 2 - або sp-гібридизації, вище, ніж у стані sp 3 -гібридизації, що пов'язано зі збільшенням частки s-орбіталі в гібридній орбіталі. При переході атомів з sp 3 - sp 2 - і далі в sp-гібридизований стан поступово зменшується протяжність гібридної орбіталі (особливо в напрямку, що забезпечує найбільше перекриття при утворенні σ-зв'язку), а це означає, що в такій же послідовності максимум електронної щільності розташовується все ближче до ядра відповідного атома.

У разі неполярного або практично неполярного ковалентного зв'язку різниця в електронегативності зв'язаних атомів дорівнює нулю або близька до нуля. Зі збільшенням різниці в електронегативності зростає полярність зв'язку. При різниці до 0,4 говорять про слабо полярний, більше 0,5 - про сильно полярний ковалентний зв'язок і більше 2,0 - про іонний зв'язок. Полярні ковалентні зв'язки схильні до гетеролітичного розриву

(Див. 3.1.1).

Поляризованість зв'язку виявляється у зміщенні електронів зв'язку під впливом зовнішнього електричного поля, в тому числі й іншої частинки, що реагує. Поляризуемість визначається рухливістю електронів. Електрони тим рухливіше, що далі вони від ядер атомів. По поляризуемості π-зв'язок значно перевершує σ-зв'язок, оскільки максимум електронної щільності π-зв'язку розташовується далі від ядер, що зв'язуються. Поляризованість значною мірою визначає реакційну здатність молекул по відношенню до полярних реагентів.

2.2.2. Донорно-акцепторні зв'язки

Перекриття двох одноелектронних АТ - не єдиний шлях утворення ковалентного зв'язку. Ковалентний зв'язок може утворюватися при взаємодії двоелектронної орбіталі одного атома (донора) із вакантною орбіталлю іншого атома (акцептора). Донорами є сполуки, що містять або орбіталі з неподіленою парою електронів, або π-МО. Носіями неподілених пар електронів (n-електронів, від англ. non-bonding)є атоми азоту, кисню, галогенів.

Неподілені пари електронів відіграють важливу роль у прояві хімічних властивостей сполук. Зокрема, вони відповідальні за здатність сполук вступати у донорно-акцепторну взаємодію.

Ковалентний зв'язок, що утворюється за рахунок пари електронів одного з партнерів зв'язку, називається донорно-акцепторним.

Донорно-акцепторний зв'язок, що утворився, відрізняється тільки способом освіти; за властивостями вона однакова з рештою ковалентних зв'язків. Атом-донор при цьому набуває позитивного заряду.

Донорно-акцепторні зв'язки характерні для комплексних сполук.

2.2.3. Водневі зв'язки

Атом водню, пов'язаний з сильно електронегативним елементом (азотом, киснем, фтором та ін), здатний взаємодіяти з неподіленою парою електронів іншого досить електронегативного атома цієї або іншої молекули. В результаті виникає водневий зв'язок, що є різновидом донорно-

акцепторного зв'язку. Графічно водневий зв'язок зазвичай позначають трьома точками.

Енергія водневого зв'язку невелика (10-40 кДж/моль) і переважно визначається електростатичним взаємодією.

Міжмолекулярні водневі зв'язки зумовлюють асоціацію органічних сполук, наприклад, спиртів.

Водневі зв'язки впливають на фізичні (температури кипіння та плавлення, в'язкість, спектральні характеристики) та хімічні (кислотно-основні) властивості сполук. Так, температура кипіння етанолу C 2 H 5 OH (78,3 ?С) значно вище, ніж має однакову з ним молекулярну масу диметилового ефіру CH 3 OCH 3 (-24 ?C), не асоційованого за рахунок водневих зв'язків.

Водневі зв'язки можуть бути внутрішньомолекулярними. Такий зв'язок в аніоні саліцилової кислоти призводить до підвищення її кислотності.

Водневі зв'язки відіграють важливу роль у формуванні просторової структури високомолекулярних сполук – білків, полісахаридів, нуклеїнових кислот.

2.3. Сполучені системи

Ковалентний зв'язок може бути локалізованим та делокалізованим. Локалізованою називають зв'язок, електрони якої фактично поділені між двома ядрами атомів, що зв'язуються. Якщо електрони зв'язку поділені більше, ніж між двома ядрами, то говорять про делокалізований зв'язок.

Делокалізований зв'язок - це ковалентний зв'язок, молекулярна орбіталь якого охоплює понад два атоми.

Делокалізовані зв'язки здебільшого є π-зв'язками. Вони характерні для сполучених систем. У цих системах здійснюється особливий вид взаємного впливу атомів - поєднання.

Поєднання (мезомерія, від грец. mesos- середній) - це вирівнювання зв'язків та зарядів у реальній молекулі (частці) порівняно з ідеальною, але не існуючою структурою.

Делакалізовані р-орбіталі, що беруть участь у поєднанні, можуть належати або двом π-зв'язкам і більше, або π-зв'язку і одному атому з р-орбіталлю. Відповідно до цього розрізняють π,π-спряження і ρ,π-сполучення. Система сполучення може бути відкритою або замкненою і містити не лише атоми вуглецю, а й гетероатоми.

2.3.1. Системи з відкритим ланцюгом сполучення

π,π -Сполучення.Найпростішим представником π,π-сполучених систем із вуглецевим ланцюгом служить бутадієн-1,3 (рис. 2.6, а). Атоми вуглецю і водню і, отже, всі зв'язки σ в його молекулі лежать в одній площині, утворюючи плоский σ-скелет. Атоми вуглецю перебувають у стані sр 2 -гібридизації. Негібридизовані р-АТ кожного атома вуглецю розташовані перпендикулярно до площини σ-скелета і паралельно один одному, що є необхідною умовою для їх перекривання. Перекривання відбувається не тільки між р-АТ атомів С-1 і С-2, С-3 і С-4, але і між р-АТ атомів С-2 і С-3, внаслідок чого утворюється охоплює чотири атоми вуглецю єдина π -система, т. е. виникає делокалізована ковалентна зв'язок (див. рис. 2.6, б).

Рис. 2.6.Атомно-орбітальна модель молекули бутадієну-1,3

Це відбивається у зміні довжин зв'язків у молекулі. Довжина зв'язку С-1-С-2, а також С-3-С-4 у бутадієні-1,3 дещо збільшена, а відстань між С-2 та С-3 укорочена в порівнянні зі звичайними подвійними та одинарними зв'язками. Інакше кажучи, процес делокалізації електронів призводить до вирівнювання довжин зв'язків.

Вуглеводні з великою кількістю сполучених подвійних зв'язків поширені у рослинному світі. До них відносяться, наприклад, каротини, що зумовлюють забарвлення моркви, томатів тощо.

Відкрита система сполучення може містити і гетероатоми. Прикладом відкритих π,π-сполучених систем з гетероатомом у ланцюгуможуть служити α,β-ненасичені карбонільні сполуки. Наприклад, альдегідна група в акролеїні CH 2 =CH-CH=O є учасником ланцюга сполучення трьох sр 2 -гібридизованих атомів вуглецю та атома кисню. Кожен із цих атомів вносить у єдину π-систему по одному р-електрону.

pn-Спряження.Цей вид сполучення найчастіше проявляється у сполуках, що містять структурний фрагмент -CH=CH-X, де X - гетероатом, що має неподілену пару електронів (передусім O або N). До них відносяться, наприклад, вінілові ефіри, в молекулах яких здійснюється поєднання подвійного зв'язку з р-орбіталлю атома кисню. Делокалізований трицентровий зв'язок утворюється шляхом перекривання двох р-АТ sр 2 -гібридизованих атомів вуглецю та однієї р-АТ гетероатома з парою та-електронів.

Утворення аналогічної делокализованной трицентрової зв'язку є карбоксильної групі. Тут у поєднанні беруть участь π-електрони зв'язку С=О та n-електрони атома кисню групи ВІН. До сполучених систем з повністю вирівняними зв'язками та зарядами відносяться негативно заряджені частинки, наприклад, ацетат-іон.

Напрямок усунення електронної щільності позначається зігнутою стрілкою.

Існують інші графічні способи відображення результатів сполучення. Так, структура ацетат-іону (I) передбачає, що заряд рівномірно розподілено по обох атомах кисню (як показано на рис. 2.7, що відповідає дійсності).

Структури (II) і (III) застосовуються в теорії резонансуВідповідно до цієї теорії реальна молекула чи частка описується набором певних про резонансних структур, які відрізняються друг від друга лише розподілом електронів. У сполучених системах основний внесок у резонансний гібрид роблять структури з різним розподілом π-електронної щільності (двостороння стрілка, що зв'язує ці структури, є спеціальним символом теорії резонансу).

Граничні (граничні) структури насправді немає. Однак вони тією чи іншою мірою «вносять внесок» у реальний розподіл електронної густини в молекулі (частці), яку представляють у вигляді резонансного гібрида, що виходить шляхом накладання (суперпозиції) граничних структур.

В ? Такими системами можуть бути проміжні частинки - карбаніони, карбокатіони, вільні радикали, наприклад, алільної структури. Вільнорадикальні алільні фрагменти відіграють важливу роль у процесах пероксидного окиснення ліпідів.

В алліл-аніоні CH 2 =CH-CH 2 sр 2 -гібридизований атом вуглецю С-3 постачає в загальну сполучену

Рис. 2.7.Карта електронної щільності групи COONa у пеніциліні

систему два електрони, в алільному радикалі CH 2 =CH-CH 2+ - один, а в алільному карбокатіоні CH 2 =CH-CH 2+ не постачає жодного. В результаті при перекриванні p-АТ трьох sp 2 -гібридизованих атомів вуглецю утворюється делокалізований трицентровий зв'язок, що містить чотири (у карбаніоні), три (у вільному радикалі) і два (у карбокатіоні) електрона відповідно.

Формально атом С-3 в алліл-катіоні несе позитивний заряд, в алільному радикалі – неспарений електрон, а в алліл-аніоні – негативний заряд. Насправді таких сполучених системах є делокализация (розосередження) електронної щільності, що зумовлює вирівнювання зв'язків і зарядів. Атоми С-1 та С-3 у цих системах рівноцінні. Наприклад, в алліл-катіоні кожен із них несе позитивний заряд+1/2 та пов'язаний «полуторним» зв'язком з атомом С-2.

Таким чином, поєднання призводить до істотної відмінності у розподілі електронної щільності в реальних структурах порівняно зі структурами, що зображуються звичайними формулами будови.

2.3.2. Системи із замкнутим ланцюгом сполучення

Циклічні сполучені системи становлять великий інтерес як група з'єднань з підвищеною термодинамічною стійкістю порівняно з сполученими відкритими системами. Ці сполуки мають інші особливі властивості, сукупність яких поєднують загальним поняттям ароматичність.До них належать здатність таких формально ненасичених сполук

вступати в реакції заміщення, а не приєднання, стійкість до дії окислювачів та температури.

Типовими представниками ароматичних систем є арени та їх похідні. Особливості електронної будови ароматичних вуглеводнів наочно виявляються в атомно-орбітальній моделі молекули бензолу. Каркас бензолу утворюють шість sp 2 -гібри- дизованих атомів вуглецю. Всі зв'язку σ (C-C і C-H) лежать в одній площині. Шість негібридизованих р-АТ розташовані перпендикулярно до площини молекули і паралельно одна одній (рис. 2.8, а). Кожна р-АТ у рівній мірі може перекриватися з двома сусідніми р-АТ. В результаті такого перекривання виникає єдина справакалізована π-система, найбільша електронна щільність в якій знаходиться над і під площиною σ-скелета та охоплює всі атоми вуглецю циклу (див. рис. 2.8, б). π-Електронна густина рівномірно розподілена по всій циклічній системі, що позначається кружком або пунктиром усередині циклу (див. рис. 2.8, в). Всі зв'язки між атомами вуглецю в бензольному кільці мають однакову довжину (0,139 нм), проміжну між довжинами одинарного та подвійного зв'язків.

На підставі квантовомеханічних розрахунків встановлено, що для утворення таких стабільних молекул плоска циклічна система повинна містити (4n + 2) π-електронів, де n= 1, 2, 3 тощо. буд. (правило Хюккеля, 1931). З урахуванням цих даних можна конкретизувати поняття «ароматичність».

З'єднання ароматичне, якщо воно має плоский цикл і сполученеπ -електронну систему, що охоплює всі атоми циклу та містить(4n+ 2) π-електронів.

Правило Хюккеля застосовується до будь-яких плоских конденсованих систем, в яких немає атомів, які є загальними більш ніж для

Рис. 2.8.Атомно-орбітальна модель молекули бензолу (атоми водню опущені; пояснення у тексті)

двох циклів. Такі сполуки з конденсованими бензольними ядрами, як нафталін та інші відповідають критеріям ароматичності.

Стійкість сполучених систем. Утворення сполученої та особливо ароматичної системи - енергетично вигідний процес, тому що при цьому збільшується ступінь перекривання орбіталей і відбувається справакалізація (розосередження) р-електронів. У зв'язку з цим поєднані та ароматичні системи мають підвищену термодинамическую стійкість. Вони містять менший запас внутрішньої енергії та в основному стані займають нижчий енергетичний рівень порівняно з непов'язаними системами. За різницею цих рівнів можна кількісно оцінити термодинамічну стійкість сполученого з'єднання, тобто його енергію сполучення(Енергію делокалізації). Для бутадієну-1,3 вона невелика і становить близько 15 кДж/моль. Зі збільшенням довжини сполученого ланцюга енергія сполучення і відповідно термодинамічна стійкість сполук зростають. Енергія сполучення для бензолу набагато більша і становить 150 кДж/моль.

2.4. Електронні ефекти заступників 2.4.1. Індуктивний ефект

Полярний зв'язок у молекулі викликає поляризацію найближчих зв'язків і веде до виникнення часткових зарядів на сусідніх атомах*.

Заступники викликають поляризацію не лише «своїх», а й сусідніх σ-зв'язків. Цей вид передачі впливу атомів називають індуктивним ефектом (/-ефект).

Індуктивний ефект - передача електронного впливу заступників у результаті усунення електронів σ-зв'язків.

Через слабку поляризуемість σ-зв'язку індуктивний ефект згасає через три-чотири зв'язки в ланцюзі. Його дія найбільше проявляється по відношенню до атома вуглецю, сусіднього з тим, у якого знаходиться заступник. Напрямок індуктивного ефекту заступника якісно оцінюється шляхом його порівняння з атомом водню, індуктивний ефект якого прийнято за нуль. Графічно результат /-ефекту зображують стрілкою, що збігається з положенням валентної рисочки і спрямованої вістрям у бік більш негативного атома.

/в\сильніше, ніж атом водню, виявляєнегативнийіндуктивний ефект (-/-ефект).

Такі заступники загалом знижують електронну щільність системи, їх називають електроноакцепторними.До них належить більшість функціональних груп: OH, NH 2, COOH, NO 2 та катіонних груп, наприклад -NH 3+.

Заступник, що зміщує порівняно з атомом водню електронну щільністьσ -зв'язку у бік атома вуглецю ланцюга, виявляєпозитивнийіндуктивний ефект (+/-ефект).

Такі заступники підвищують електронну щільність у ланцюзі (або кільці) та називаються електронодонорними.До них відносяться алкільні групи, що знаходяться у sр 2 -гібридизованого атома вуглецю, і аніонні центри в заряджених частинках, наприклад -О - .

2.4.2. Мезомірний ефект

У сполучених системах передачі електронного впливу основну роль грають π-електрони делокализованных ковалентних зв'язків. Ефект, що виявляється у зміщенні електронної щільності ділокалізованої (сполученої) π-системи, називають мезомерним (M-ефект), або ефектом сполучення.

Мезомірний ефект - передача електронного впливу заступників по сполученій системі.

При цьому заступник сам є учасником сполученої системи. Він може вносити в систему сполучення або π-зв'язок (карбонільна, карбоксильна групи та ін), або неподілену пару електронів гетероатома (аміно-і гідроксигрупи), або вакантну або заповнену одним електроном р-АТ.

Заступник, що підвищує електронну щільність у сполученій системі, виявляєпозитивниймезомерний ефект (+М-ефект).

М-ефект мають заступники, що включають атоми з неподіленою парою електронів (наприклад, аміногрупа в молекулі аніліну) або цілим негативним зарядом. Ці заступники здатні

до передачі пари електронів у загальну сполучену систему, тобто є електронодонорними.

Заступник, що знижує електронну щільність у сполученій системі, виявляєнегативниймезомерний ефект (-М-ефект).

М-ефектом у сполученій системі мають атоми кисню або азоту, пов'язані подвійним зв'язком з атомом вуглецю, як показано на прикладі акрилової кислоти та бензальдегіду. Такі угруповання є електроноакцепторними.

Усунення електронної щільності позначається вигнутою стрілкою, початок якої показує, які р- або π-електрони зміщуються, а кінець - зв'язок або атом, до яких вони зміщуються. Мезомірний ефект, на відміну індуктивного, передається по системі сполучених зв'язків на значно більшу відстань.

При оцінці впливу заступників на розподіл електронної щільності у молекулі необхідно враховувати результуючу дію індуктивного та мезомерного ефектів (табл. 2.2).

Таблиця 2.2.Електронні ефекти деяких заступників

Електронні ефекти заступників дозволяють дати якісну оцінку розподілу електронної щільності в молекулі, що не реагує, і прогнозувати її властивості.

Вуглець (С) - шостий елемент періодичної таблиці Менделєєва з атомною вагою 12. Елемент відноситься до неметал і має ізотоп 14 С. Будова атома вуглецю лежить в основі всієї органічної хімії, тому що всі органічні речовини включають молекули вуглецю.

Атом вуглецю

Положення вуглецю в періодичній таблиці Менделєєва:

• шостий порядковий номер;
• четверта група;
• другий період.

Рис. 1. Положення вуглецю в таблиці Менделєєва.

Спираючись на дані з таблиці, можна зробити висновок, що будова атома елемента вуглецю включає дві оболонки, на яких розташовано шість електронів. Валентність вуглецю, що входить до складу органічних речовин, постійна і дорівнює IV. Це означає, що на зовнішньому електронному рівні знаходиться чотири електрони, а на внутрішньому - два.

З чотирьох електронів два займають сферичну 2s-орбіталь, а два - 2p-орбіталь у вигляді гантелі. У збудженому стані один електрон з 2s-орбіталі переходить на одну з 2p-орбіталей. При переході електрона з однієї орбіталі в іншу витрачається енергія.

Таким чином, збуджений атом вуглецю має чотири неспарені електрони. Його конфігурацію можна виразити формулою 2s 1 2p 3 . Це дає можливість утворювати чотири ковалентні зв'язки з іншими елементами. Наприклад, в молекулі метану (СН 4) вуглець утворює зв'язки з чотирма атомами водню - один зв'язок між s-орбіталями водню та вуглецю та три зв'язки між p-орбіталями вуглецю та s-орбіталями водню.

Схему будови атома вуглецю можна подати у вигляді запису +6C) 2) 4 або 1s 2 2s 2 2p 2 .

Рис. 2. Будова атома вуглецю.

Фізичні властивості

Вуглець зустрічається у природі як гірських порід. Відомо кілька алотропних модифікацій вуглецю:

• графіт;
• алмаз;
• карбін;
• вугілля;
• сажа.

Всі ці речовини відрізняються будовою кристалічних ґрат. Найбільш тверда речовина – алмаз – має кубічну форму вуглецю. При високих температурах алмаз перетворюється на графіт із гексагональною структурою.

Рис. 3. Кристалічні грати графіту та алмазу.

Хімічні властивості

Атомна будова вуглецю та його здатність приєднувати чотири атоми іншої речовини визначають хімічні властивості елемента. Вуглець реагує з металами, утворюючи карбіди:

• Са + 2С → СаС 2;
• Cr + C → CrC;
• 3Fe + C → Fe 3 C.

Також реагує з оксидами металів:

• 2ZnO + C → 2Zn + CO 2;
• PbO + C → Pb + CO;
• SnO 2+2C → Sn+2CO.

При високих температурах вуглець реагує з неметалами, зокрема воднем, утворюючи вуглеводні:

С + 2Н 2 → СН 4 .

З киснем вуглець утворює вуглекислий газ і чадний газ:

• С + Про 2 → СО 2;
• 2С + Про 2 → 2СО.

Чадний газ також утворюється при взаємодії з водою:

C + H 2 O → CO + H 2 .

Концентровані кислоти окислюють вуглець, утворюючи вуглекислий газ:

• 2H 2 SO 4 + C → CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O;
• 4HNO 3 + C → CO 2 + 4NO 2 + 2H 2 O.

Оцінка доповіді

Середня оцінка: 4.1. Усього отримано оцінок: 77.

Вступ.

На сьогодні відомо трохи більше 120 елементів, частина з них отримана штучним шляхом і в природі не зустрічаються. Загальна кількість хімічних сполук цих елементів становить близько 25 тисяч. Є лише один елемент у періодичній системі Д.І. Менделєєва, кількість сполук якого обчислюється десятками мільйонів – це вуглець. Атоми вуглецю мають практично унікальну здатність утворювати стійкі зв'язки між собою з утворенням ланцюжків, циклів і каркасних структур практично будь-якої протяжності*. На основі сполук вуглецю базується і "особливий вид існування білкових тіл" - життя. Спочатку, коли сполуки вуглецю виділяли виключно з продуктів тваринного чи рослинного походження - ці сполуки почали називати органічними.

Звичайно, навіть малу частину фактичного матеріалу відомого на даний момент «утрамбувати» в невеликий спецкурс неможливо. Однак є загальні закономірності у властивостях основних класів органічних сполук та напрямках перебігу органічних реакцій. Саме загальним властивостям, властивим цілим класам органічних сполук, та основним механізмам протікання органічних реакцій присвячено курс «Теоретичні основи органічної хімії».

*Такою властивістю дуже обмеженою мірою володіє сірка, вона утворює стабільні циклічні молекули S 8 черешкової сірки і метастабільні полімерні ланцюжки S n пластичної сірки. Атоми кремнію також здатні утворювати зв'язки Si-Si, однак, сполуки, що містять подібні зв'язки, дуже не стійкі і легко піддаються гідролізу або окисленню. На відміну від вуглецю, кремній має високу спорідненість до кисню, і більшість полікремнієвих сполук містять зв'язок Si-O-Si.

** Фрідріх Веллер у 1828 році здійснив перший в історії органічний синтез. При нагріванні ціанату амонію він отримав сечовину (карбамід) і надалі показав її повну ідентичність із природною.

Розділ 1. Будова атома вуглецю. Гібридизація.

Найпростіша органічна молекула – перший представник класу алканів – метан. Зі структурних досліджень відомо, що молекула СН 4 має будову правильного тетраедра з атомом вуглецю в центрі та атомами водню у вершинах. Як відомо, геометрія молекул визначається просторовим розташуванням електронних хмар відповідних атомів, що утворюють молекулу, як що беруть участь у освіті зв'язків так і не беруть участь. Однак для атома вуглецю відразу виникає суперечність. Електронна будова зовнішнього рівня атома вуглецю 2s2p2. При цьому на підрівні знаходиться електронна пара, а на двох р-орбіталях по одному неспареному електрону. З цієї будови випливає двовалентність атома вуглецю, що ніколи не реалізується насправді. Вуглець практично завжди чотиривалентний, як у метані. Рідкісним винятком є ​​чадний газ СО, в якому вуглець дійсно двовалентний.

Сучасне пояснення чотиривалентності вуглецю ґрунтується на моделі гібридизації атомних орбіталей. Пропонується, що чотири валентні електрони атома вуглецю розташовуються на чотирьох вироджених гібридних орбіталях (т.зв. sp 3 -орбіталях). Ці орбіталі спрямовані до вершин правильного тетраедра. Кут між орбіталями 109,5, що відповідає максимальному видаленню їх один від одного. На відміну від р-орбіталей, гібридні sp-орбіталі не симетричні щодо вузла і щільність ймовірності знаходження електрона більшою часткою значно вище. Хімічний зв'язок за наявності даного типу гібридизації здійснюється за рахунок фронтального перекривання sp3-орбіталі (σ-зв'язок). Таку гібридизацію мають атоми вуглецю у найбільш твердій алотропічній модифікації вуглецю – алмазі.

sp 3 -Гібридизація пояснює тетраедричну конфігурацію атома вуглецю в насичених органічних сполуках (що містять одинарні або «прості» зв'язки С-С). Однак атоми вуглецю здатні утворювати кратні зв'язки (подвійні та потрійні) між собою та з атомами інших елементів. Геометрія молекул, що містять кратні зв'язки, істотно відрізняється від тетраедра. Кути при атомі вуглецю при подвійному зв'язку становлять 120 ◦ , а при потрійному 180 ◦ . Для пояснення цього у концепції гібридизації постулюється можливість участі в освіті гібридних орбіталей не всіх атомних р-орбіталей. У молекулах, що містять подвійний зв'язок в гібридизації, бере участь тільки дві з трьох р-орбіталей з утворенням трьох гібридних sp 2 -орбіталей що лежать в одній площині. Негібридизована рz-орбіталь розташовується перпендикулярно цій площині. При цьому один із кратних зв'язків утворюється за рахунок фронтального перекривання гібридних орбіталей (σ-зв'язок), а другий – за рахунок бічного перекривання негібридизованих р-орбіталей (π-зв'язок). Гібридизацію sp 2 мають атоми вуглецю в найпоширенішій алотропічній модифікації вуглецю - графіті, і відкритих наприкінці 20-го століття фулеренах (молекулярна форма вуглецю).

При утворенні потрійного зв'язку два з трьох зв'язків утворюються за рахунок бокового перекривання взаємно перпендикулярних негібридизованих р-орбіталей (π-зв'язку), а один – за рахунок фронтального перекривання однієї з протилежно спрямованих sp-гібридних орбіталей (σ-зв'язок).