Особливості адсорбції газу чи пари на твердому адсорбенті. Велика енциклопедія нафти та газу

Адсорбція на поверхні розділу тверда речовина – газ.

Адсорбція газу на твердому тілі є найпростішим випадком адсорбційного процесу, оскільки система складається з двох компонентів. Конкретний приклад такої адсорбції ми розглянули у попередньому параграфі. Досвід показує, що за інших рівних умов для твердого адсорбенту і даного газу, що адсорбується, кількість адсорбованої речовини буде зростати в міру збільшення адсорбуючої поверхні. Отже, щоб досягти великого адсорбційного ефекту, необхідно мати якомога більшу поверхню поглинача. Здатність адсорбенту до поглинання газів визначається як його пористістю, а й фізичним станом; так, адсорбенти в аморфному стані краще адсорбують гази, ніж кристалічному. Як адсорбенти на практиці застосовують деревне і кістяне вугілля, силікагель, високодисперсні метали, отримані відновленням їх з оксидів.

Активоване вугілля як адсорбент застосовується у протигазах, а також для очищення повітря на промислових підприємствах, для освітлення різних розчинів тощо. Висока адсорбційна здатність активованого вугілля пояснюється сильно розвиненою поверхнею. Так, сумарна поверхня всіх пір, що полягають в 1 г такого вугілля, становить від 300 до 1000 м2. Така велика площа зумовлює виникнення великого молекулярного силового поля і надлишок поверхневої енергії на межі вугілля - газ. За рахунок вільної поверхневої енергії відбувається адсорбція газу, тобто підвищення його концентрації в поверхневому шарі вугілля при одночасному зниженні концентрації газу в навколишньому просторі.

Як показали дослідження, час перебування молекул газу на поверхні твердого адсорбенту дуже мало: вони утримуються на адсорбенті всього соті та тисячні частки секунди і, десорбіруючись, заміщаються на нові частки. Зрештою встановлюється динамічна рівновага між вільними та адсорбованими молекулами. Швидкість досягнення адсорбційної рівноваги для різних газів неоднакова: при адсорбції СО 2 на вугіллі рівновага настає через 20 с, при адсорбції 2 - через 2,5 год, при адсорбції N 2 - через 20 год і т. п. Швидкість адсорбції має велике значення для практичного використання різноманітних адсорбентів. Наприклад, у широко використовуваному при хімічному захисті протигазі повітря, що проходить через коробку, має дуже швидко очищатися від домішок отруйних речовин. Це можливо лише за високих швидкостях адсорбційних процесів.

Активоване вугілля у протигазі грає роль як адсорбенту цілого ряду отруйних речовин, а й каталізатора реакції розкладання багатьох їх. Як приклад можна вказати на каталітичний гідроліз фосгену

або хлорпікрину

Досвід показує, що адсорбція залежить не тільки від природи поглинача, але і від природи газу, що поглинається, за інших рівних умов сильніше адсорбуються ті гази, які легше конденсуються в рідину. Отже, вони мають вищу температуру кипіння в зрідженому стані.

Для пояснення явищ адсорбції є різні теорії. Одна з них – фізична теорія, згідно з якою природа адсорбційних сил суто фізична та пов'язана з проявом міжмолекулярних сил. Відповідно до хімічної теорії ненасичені сили адсорбційних поверхневих верств є хімічними (валентними) силами.

Відомо кілька теорій фізичної адсорбції, у тому числі інтерес представляє теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра (1915). У побудові її вчений спирався на уявлення про адсорбційні сили, які були вперше висловлені російським ученим Л. Г. Гуревичем. Основні положення теорії Ленгмюра:

1. Адсорбція викликається валентними силами чи силами залишкової хімічної валентності.

2. Адсорбція відбувається не на всій поверхні адсорбенту, а лише на активних центрах цієї поверхні. Такими центрами є поглиблення та виступи, що є на будь-якій, навіть найгладшій поверхні. Дія таких центрів зводиться до високої ненасиченості їхнього силового поля, завдяки чому центри утримують газові молекули. Причому активність центру тим вища, чим менша насичена молекула або атом адсорбенту.

3. Адсорбційні сили мають малий радіус дії, внаслідок чого кожен активний центр адсорбує лише одну молекулу адсорбтиву, і на адсорбенті утворюється мономолекулярний шар адсорбтиву.

4. Адсорбовані молекули газу не міцно сидять на поверхні адсорбенту; вони безперервно обмінюються з молекулами у газовій сфері, при цьому встановлюється динамічна адсорбційна рівновага. Кожна молекула затримується протягом короткого часу на поверхні, потім у результаті флуктуації енергії молекули відриваються від активного центру, поступаючись місцем нової молекули.

На відміну від фізичної адсорбції хімічна адсорбція, або хемосорбціяздійснюється за допомогою хімічних сил. Ці види адсорбції мають такі відмітні ознаки: фізична адсорбція - явище оборотне, і її теплота становить всього 8,4-33,5 кДж/моль, тоді як теплота хімічної адсорбції досягає десятків і сотень кДж/моль.

Зі підвищенням температури фізична адсорбція зменшується, а хімічна збільшується.

Пояснюється це тим, що хімічна адсорбція потребує значної енергії активації (40-120 кДж/моль).

Хімічна адсорбція необоротна, тому процес десорбції полягає не у простому відриві адсорбованої молекули, а в розкладанні поверхневої хімічної сполуки. Як типовий приклад хімічної адсорбції можна назвати адсорбцію кисню на поверхні вугілля.

Дуже характерним є те, що при нагріванні з поверхні адсорбенту видаляється не кисень, а окис вуглецю.

Відповідно до сучасних уявлень при адсорбції проявляються всі види фізичних та хімічних сил, тобто адсорбція, по суті, є фізико-хімічним процесом. І справді, радянські вчені Н. А. Шилов, М. М. Дубінін, Л. К. Лепінь встановили, що при різних випадках адсорбції відіграють роль фізичні та хімічні взаємодії між адсорбентом і речовиною, що адсорбується. Це особливо виявляється при адсорбції газів. Дослідження показали, що при поглинанні перших порцій газу на чистій поверхні адсорбенту частіше проявляється дія хімічних сил, а при подальшій адсорбції газу, при підвищенні тиску процес поступово переходить у чисто фізичний.

Адсорбція

АДСОРБЦІЯ-і; ж.[від лат. ad - - і sorbere - поглинати, всмоктувати]. Поглинання речовини з газу або розчину поверхневим шаром рідкого або твердого адсорбенту (використовується в хімії, техніці тощо для поділу та очищення речовин).

◁ Адсорбційний, -а, -а.

(від лат. ad - на, при і sorbeo - поглинаю), поглинання газів, пар або рідин поверхневим шаром твердого тіла (адсорбенту) або рідини. Адсорбенти зазвичай мають велику питому поверхню - до кількох сотень м 2 /г. Фізична адсорбція – результат дії дисперсійних чи електростатичних сил. Якщо адсорбція супроводжується хімічною реакцією речовини, що поглинається з адсорбентом, то вона називається хемосорбцією. У промисловості адсорбція здійснюють у спеціальних апаратах – адсорберах; застосовують для осушення газового очищення органічних рідин та води, уловлювання цінних або шкідливих відходів виробництва.

АДСОРБЦІЯ (від лат. ad - на, при і sorbeo - поглинаю), поглинання будь-якої речовини (адсорбату) з газоподібного середовища або розчину поверхневим шаром рідини або твердого тіла (адсорбентом). Розрізняють два види адсорбції: фізичну та хімічну (хемосорбцію) (див.ХЕМОСОРБЦІЯ)). Менш міцна фізична адсорбція не супроводжується суттєвими змінами молекул адсорбату. Вона обумовлена ​​силами міжмолекулярної взаємодії (див.МІЖМОЛЕКУЛЯРНА ВЗАЄМОДІЯ), які пов'язують молекули в рідинах та деяких кристалах і виявляються у поведінці сильно стиснутих газів. Істотна відмінність фізичної адсорбції – її оборотність. При хемосорбції молекули адсорбату та адсорбенту утворюють хімічні сполуки. Часто адсорбція обумовлена ​​і фізичними та хімічними силами, тому не існує чіткої межі між фізичною адсорбцією та хемосорбцією.
Явище адсорбції пов'язане з тим, що сили міжмолекулярної взаємодії на грані розділу фаз некомпенсовані, і, отже, прикордонний шар має надлишок енергії – вільну поверхневу енергію. (див.ПОВЕРХНЕВА ЕНЕРГІЯ). В результаті тяжіння поверхнею розділу фаз молекул адсорбату, що знаходяться поблизу неї, вільна поверхнева енергія зменшується, тобто. процеси адсорбції енергетично вигідні. Адсорбція завжди є екзотермічним процесом, тобто протікає із виділенням теплоти адсорбції Hs.
Значення ентальпії (див.ЕНТАЛЬПІЯ)фізичної адсорбції досить великі (близько 10 ккал/моль) через слабкі атомні взаємодії. Фізична адсорбція легко оборотна, тому, наприклад, у разі адсорбції газу досить легко може здійснитися заміна адсорбованого шару газу іншим газом. Це називається обмінної адсорбцією.
Процес адсорбції закінчується встановленням адсорбційної рівноваги між адсорбентом та адсорбатом. Умовою рівноваги є рівність хімічних потенціалів обох фаз. Зі зростанням температури або тиску адсорбату в обсязі збільшується частота влучень молекул адсорбату на поверхню адсорбенту; пропорційно їй зростає швидкість адсорбції та збільшується рівноважна кількість адсорбованих молекул. Криві залежності рівноважної адсорбції від температури або тиску адсорбату називаються, відповідно, ізобарою та ізотермою адсорбції.
Адсорбовані молекули можуть переміщатися поверхнею, здійснюючи при цьому коливальні рухи, то наближаючись до поверхні, то віддаляючись від неї. Час, протягом якого молекула знаходиться на поверхні, називається часом адсорбції. Зі зростанням температури час адсорбції зменшується: чим вища температура, тим інтенсивніший коливальний рух, і більша ймовірність того, що в процесі таких коливань зв'язок молекули з поверхнею буде розірваний і молекула залишить поверхню. Процес, при якому адсорбовані молекули залишають поверхню, називається десорбцією. (див.ДЕСОРБЦІЯ). Швидкістю адсорбції (десорбції) називається відношення кількості молекул, що адсорбуються (десорбуються) за одиницю часу, до одиниці поверхні або маси адсорбенту. Якщо швидкості адсорбції та десорбції дорівнюють один одному, встановлюється адсорбційна рівновага. У стані рівноваги кількість адсорбованих молекул залишається постійним скільки завгодно довго, якщо незмінні зовнішні умови (тиск, температура та ін.).
У разі контакту поверхні кристала та рідкого розчину з рідини на поверхню твердого тіла переходять молекули, що знаходяться в розчині. Між їх концентраціями в розчині та на поверхні адсорбенту встановлюється рівновага. Речовини, що адсорбуються з розчину, називаються поверхнево-активними речовинами. (див.ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНІ РЕЧОВИНИ (ПАВ))(ПАР). Висока адсорбованість ПАР пов'язана з сильним зниженням поверхневого натягу (див.ПОВЕРХНЕВИЙ НАТЯГ)розчину на цій поверхні в порівнянні з поверхневим натягом чистого розчинника на цій поверхні. Інактивні речовини підвищують поверхневий натяг та погіршують адсорбцію.
Якщо теплота адсорбції можна порівняти з поверхневою енергією адсорбенту, то процесі адсорбції може істотно змінюватися кристалічна структура поверхні твердого тіла, причому при фізичної адсорбції перебудові піддаються переважно поверхні молекулярних кристалів, а разі хемосорбції зміни поверхневої структури спостерігаються навіть металів і іонних кристалів. Адсорбовані на поверхні плівки сильно змінюють властивості поверхні, а в ряді випадків торкаються і більш товсті приповерхневі шари.
Адсорбція відіграє важливу роль у багатьох природних процесах, таких як збагачення грунтів та утворення вторинних рудних родовищ. Саме завдяки адсорбції здійснюється перша стадія поглинання різних речовин із навколишнього середовища клітинами та тканинами біологічних систем, функціонування біологічних мембран, перші етапи взаємодії ферментів із субстратом, захисні реакції проти токсичних речовин. Багато адсорбентів (активне вугілля, каолін (див.Каолін), іоніти (див.ІОНІТИ)та ін) служать протиотрутами, поглинаючи та видаляючи з організму шкідливі речовини. Адсорбенти зазвичай мають велику питому поверхню - до кількох сотень м 2 /г. У промисловості адсорбцію здійснюють у спеціальних апаратах – адсорберах; застосовують для осушення газів, очищення органічних рідин та води, уловлювання цінних або шкідливих відходів виробництва.

Енциклопедичний словник. 2009 .

Дивитись що таке "адсорбція" в інших словниках:

- (Від лат. ad на, при і sorbeo поглинаю), процес, що призводить до аномально високої концентрації у ва (ад ср б а т а) з газоподібного або рідкого середовища на поверхні її розділу з рідиною або тб. тілом (адресом). Окремий випадок… … Фізична енциклопедія

Поглинання поверхнею фазово стороннього тіла (адсорбенту) будь-яких речовин (адсорбатів) із суміжного газового або рідкого середовища, що протікає на межі розділу фаз. А. із газової фази або з розчинів знайшла… … Геологічна енциклопедія

- (Від лат. ad на при і sorbeo поглинаю), поглинання газів, пар або рідин поверхневим шаром твердого тіла (адсорбенту) або рідини. Адсорбенти зазвичай мають велику питому поверхню до кількох сотень м²/г. Фізична адсорбція. Великий Енциклопедичний словник

адсорбція- Мимовільна зміна концентрації розчину або газової суміші поблизу поверхні розділу фаз. Примітка Адсорбуюче тверде тіло називається адсорбентом, адсорбується адсорбатом. [ГОСТ 17567 81] адсорбція Утримування фізичними… Довідник технічного перекладача

Адсорбція- – поглинання газів, парів чи рідин поверхневим шаром твердого тіла (адсорбенту) чи рідини. [Термінологічний словник з бетону та залізобетону. ФГУП «НДЦ «Будівництво» НИИЖБ і м. А. А. Гвоздєва, Москва, 2007 110 стор.] … … Енциклопедія термінів, визначень та пояснень будівельних матеріалів

- (від лат. ad на і sorbeo поглинаю) поглинання різних речовин із розчинів або повітряного середовища поверхнями твердих тіл. Може бути фізичною або хімічною (з утворенням хімічних сполук), найчастіше супроводжується виділенням тепла. Екологічний словник

Поглинання речовини з розчину чи газу поверхневим шаром рідини чи твердого тіла (адсорбентом); відіграє у біол. системах, що широко застосовується в біохімії для поділу та очищення речовин. (

Адсорбцією називають процес вибіркового поглинання компонента газу, пари чи розчину пористою поверхнею твердого тіла (адсорбенту). Адсорбцію застосовують для очищення газів з невисоким вмістом газоподібних або пароподібних забруднень до отримання дуже низьких об'ємних концентрацій. Адсорбцію застосовують для уловлювання з газів, вентиляційних викидів сірчистих сполук, вуглеводнів, хлору, оксидів азоту, пари органічних розчинників та ін.

Процеси адсорбції є вибірковими та оборотними. Кожен поглинач має здатність поглинати лише певні речовини та не поглинати інші. Поглинена речовина завжди може бути виділена з поглинача шляхом десорбції.

На відміну від абсорбційних методів, адсорбція дозволяє проводити очищення газів при підвищених температурах.

Цільовий поглинається компонент, що знаходиться в газі, що очищається, називають адсорбтивом, цей же компонент в адсорбованому стані, тобто поглинена речовина в адсорбенті - адсорбатом.

За характером взаємодії адсорбату з поверхнею розрізняють фізичну та хімічну адсорбцію.

Фізична адсорбція обумовлюється силами міжмолекулярної взаємодії (дисперсійний, орієнтаційний та індукційний ефекти). Міжмолекулярні сили слабкі, тому за фізичної адсорбції відбувається лише невелика деформація адсорбованих частинок. Цей вид адсорбції – суто фізичний процес з енергією активації порядку 4.12 кДж/моль. При фізичній адсорбції молекули газів і парів, що поглинаються, утримуються силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбції - хімічними силами. При фізичній адсорбції взаємодія молекул із поверхнею адсорбенту визначається порівняно слабкими силами (дисперсними, індукційними, орієнтаційними). Для фізичної адсорбції характерна висока швидкість, мала міцність зв'язку між поверхнею адсорбенту та адсорбтивом, мала теплота адсорбції (до 60 кДж/моль).

Хімічна адсорбія (хемосорбція) здійснюється за рахунок ненасичених валентних сил поверхневого шару. При цьому можуть утворюватися поверхневі хімічні сполуки, властивості та будова яких ще мало вивчені. Відомо лише, що вони відмінні від властивостей об'ємних сполук. При утворенні поверхневих сполук необхідно подолати енергетичний бар'єр, який зазвичай становить 40100 кДж/моль. Оскільки хемосорбція потребує значної енергії активації, її іноді називають активованою адсорбцією. При фізичній адсорбції взаємодія молекул із поверхнею адсорбенту визначається порівняно слабкими силами (дисперсними, індукційними, орієнтаційними). Для фізичної адсорбції характерна висока швидкість, мала міцність зв'язку між поверхнею адсорбенту та адсорбтивом, мала теплота адсорбції (до 60 кДж/моль). В основі хімічної адсорбції лежить хімічна взаємодія між адсорбентом і речовиною, що адсорбується. Діючі при цьому сили значно більші, ніж при фізичній адсорбції, а тепло, що вивільняється, збігається з теплом хімічної реакції (вона коливається в межах 20.400 кДж/моль).

Величини фізичної та хімічної адсорбції зі зростанням температури зменшуються, проте за певної температури фізична адсорбція може стрибкоподібно перейти в активовану.

При адсорбції можливі дуже великі швидкості поглинання та повне вилучення компонентів, виділення яких шляхом абсорбції було б неможливим через їх малу концентрацію в суміші.

Адсорбція продовжує залишатися основним способом очищення газових технологічних викидів. В принципі, адсорбція може бути застосована для отримання будь-яких забруднювачів з газового потоку. На практиці сфера її застосування обмежена низкою експлуатаційних, технічних та економічних умов. Так, за вимогами пожежо- та вибухо-безпеки не можна піддавати адсорбційній обробці гази з вмістом вибухонебезпечних компонентів понад 2/3 від нижньої концентраційної межі займання.

Оптимальні концентрації забруднювачів у газах, що подаються на очищення, знаходяться в межах 0,02...0,5% об. (У перерахунку на сполуки з молекулярною масою ~ 100). Сучасні технічні можливості не дозволяють знижувати концентрацію забруднювачів за допомогою адсорбції до санітарних норм. Орієнтовно мінімальні кінцеві концентрації забруднювачів, відповідні прийнятним характеристикам адсорбційних апаратів, практично складають 0,002...0,004% про. Тому адсорбційне очищення газів з початковим вмістом забруднювача менше 0,02% доречне, якщо це дорогий продукт або речовина високого класу небезпеки.

Обробка відкидних газів з високою (більше 0,2...0,4% об. у перерахунку на сполуки з молекулярною масою близько 100...50) початковою концентрацією забруднювача потребує значної кількості адсорбенту і, відповідно, великих габаритів адсорбера. Громіздкість апаратів викликається і малими (до 0,5 м/с) значеннями швидкості потоку через шар адсорбенту, оскільки при більш високих швидкостях різко зростає стирання та віднесення адсорбенту. Так, втрати адсорбенту за рахунок винесення можуть доходити при швидкостях потоку 1...1,5 м/с до 5% на добу.

Однак можливості процесу адсорбції ще не вичерпані. У ряді випадків він може бути використаний для створення очисних систем нового покоління, які відповідають не лише санітарним нормам, а й економічним вимогам. Наприклад, адсорбцію можна застосувати у двоступінчастій схемі очищення для попереднього концентрування сильно розведених органічних забруднювачів, що надходять потім на термознешкодження. Таким чином, концентрації забруднювачів у вентиляційних викидах можна підвищити в десятки разів.

Адсорбція може протікати в нерухомому шарі, що переміщується (рухомому) шарі, киплячому (псевдозрідженому) шарі адсорбенту.

Адсорбція газів і парів на твердих адсорбентах (г/тв, ж/тв) є суто поверховим процесом, який полягає у взаємодії молекул адсорбату (адсорбтиву) з поверхнею адсорбенту за рахунок сил Ван-дер-Ваальса та водневих зв'язків. Кількість поглиненого газу або пари твердим адсорбентом в результаті адсорбції залежить від наступних факторів:

Ø природи та площі поверхні адсорбенту;

Ø природи газу або пари, що поглинається;

Ø концентрації адсорбтиву (газу або пари);

Ø температури.

Адсорбція газів і парів на твердих адсорбентах залежить насамперед від вільної поверхневої енергії, яка має велику величину для адсорбентів з аморфною структурою (активоване вугілля) на виступах, западинах та в капілярах, а для кристалічних (оксиди кремнію, алюмінію) – на ребрах, кутах та у тріщинах кристалів. Тому адсорбент тим ефективніше, що дрібніше подрібнений і що вища його пористість. Важливою характеристикою твердих адсорбентів є величина питомої поверхні Sуд (м 2 /г). У непористих адсорбентів (оксиди металів, солі, сажа) S уд = 0,01 – 10 м 2 /г, а у пористих (активоване вугілля, силікагель (SiO 2)n , цеоліти (Me n Al x Si y (H 2 O) ) z , де Me - Na, K, Ca, Mg) - S уд = 10 3 -10 5 м 2 / р. Процес активації вугілля полягає в випалюванні вугілля без доступу повітря або в пропарку його перегрітою парою, при цьому відбувається збільшення їх пористості за рахунок очищення від смол, що заповнюють пори, і створення нових пор.Наприклад, 1 таблетка активованого вугілля, масою 0,25 г, має поверхню »100 м 2 .

Пористі тіла класифікують на макропористих, перехіднопористих і мікропористих залежно від розміру пор і механізму адсорбційних процесів, що протікають в них.

Макропористі тіла мають пори радіусом більше 50 нм, S уд =
0,5-2 м 2 /р. Такі пори набагато більше адсорбованих молекул. Їхні стінки розглядають як рівні поверхні, тому для макропористих тіл застосовна теорія адсорбції Ленгмюра. В адсорбентах макропори грають роль транспортних каналів. До макропористих тіл належать азбест, деревина, хліб, сухарі та ін.

Перехіднопористі (мезопористі) тіла мають розміри пор
2-50 нм, S уд = 10-500 м 2 /р. На стінках цих пір при малих тисках відбувається полімолекулярна адсорбція пари, яка зі збільшенням тиску закінчується капілярною конденсацією. До перехіднопористих адсорбентів можна віднести силікагелі, алюмогелі, алюмосилікагелі.

Мікропористі тіла володіють порами, порівнянними з розмірами молекул, що адсорбуються. Радіуси пір лежать в межах від 0,5 до 2 нм, S уд = 500-1000 м 2 /г і вище. Характерна риса мікропор - близьке розташування протилежних стін. Тому поля поверхневих сил перекриваються та діють у всьому обсязі мікропор. До мікропористих тіл застосовується адсорбційна теорія об'ємного заповнення мікропор. До мікропористих адсорбентів відносять цеоліти та деякі активовані вугілля.

Для мікропористих адсорбентів характерний так званий ситовий ефект. Він полягає в тому, що адсорбуватися можуть тільки ті молекули, розміри яких менші за розміри мікропор або дорівнюють їм, у зв'язку з чим усі мікропористі адсорбенти називають «молекулярними ситами».

Більшість промислових адсорбентів характеризується широкою полідисперсністю і відноситься до змішаних типів адсорбентів.

Залежно від природи адсорбенти поділяються на неполярні(гідрофобні) – сажа, активоване вугілля , тальк (3MgO×H 2 O×4SiO 2), фторопласт, та полярні(гідрофільні) – силікагель (SiO 2)n, алюмогель (Al 2 O 3)n, глини, цеоліти.

Адсорбируемость газу чи пари визначається його спорідненістю до поверхні адсорбенту. Полярні речовини краще адсорбуються на полярних адсорбентах, а неполярні на неполярних адсорбентах. При цьому чим більше адсорбтив схильний до міжмолекулярних взаємодій, тим краще він адсорбується.

Адсорбованість різних газів на активованому вугіллі наведена у табл. 1 (див. також табл.8 додатки).

Таблиця 1

& При фізичній адсорбції суміші газів або пар краще адсорбується той компонент, який легше зріджується, так як його молекули більш схильні до міжмолекулярних взаємодій.

Вплив концентрації (або тиску) газів чи пари на процес адсорбції має складний характер. Графічно (рис. 5) це виражається залежністю величини питомої адсорбції (Г) від концентрації поглинається в системі при постійній температурі і називається ізотермою адсорбції.

Рис. 5. Ізотерма адсорбції Ленгмюра

Швидкість адсорбції на доступній поверхні велика, а на пористих адсорбентах протікає повільніше, і з тим меншою швидкістю, ніж тонші пори адсорбенту. Тому час встановлення адсорбційної рівноваги на пористих адсорбентах, як правило, значно, що потрібно пам'ятати під час роботи з пористими адсорбентами.

При рівновазі концентрація газу або пари в навколишньому середовищі та на поверхні адсорбенту постійні. Зі збільшенням концентрації або тиску газу в системі зростає і його адсорбція, але до певної межі. В цьому випадку ізотерму адсорбції містить три ділянки. За дуже малих концентраціях ізотерма прямолінійна (I), тобто. питома адсорбція (Г) зростає практично прямо пропорційно до концентрації газу. При високих концентраціях ізотерму має вигляд горизонтальної прямої (III), тобто. величина питомої адсорбції, досягнувши величини Г , не змінюється. Це межа адсорбції, що відповідає повному насичення поверхні адсорбенту молекулами адсорбтиву. Середня ділянка ізотерми (II) адсорбції відповідає ще неповному насичення поверхні.

Закономірності адсорбції, які виявляє ізотерма адсорбції, описуються теорією Ленгмюра , основні положення якої такі:

адсорбція молекул відбувається не на всій поверхні адсорбенту, а тільки на адсорбційних (активних) центрах, де є ділянки з нескомпенсованими силовими полями;

кожен адсорбційний центр може утримувати тільки одну молекулу адсорбтиву, при цьому адсорбовані молекули не взаємодіють з вільними молекулами, що і призводить до утворення мономолекулярного шару поглинається речовини;

Ø процес адсорбції має динамічний характер, т.к. адсорбовані молекули утримуються адсорбційними центрами лише протягом певного проміжку часу, після чого відбувається десорбція цих молекул та адсорбція того ж числа нових молекул.

Виходячи з цих положень, Ленгмюр запропонував рівняння адсорбції:

Г = Г ¥ ,

де Г ? - Величина граничної адсорбції; з– рівноважна концентрація адсорбтиву у системі, a - константа адсорбційної рівноваги.

Американський хімік Ірвінг Ленгмюр(1881-1957) народився у Нью-Йорку, у Брукліні. Він був третьою дитиною в сім'ї Чарльза та Сейді (Камінг) Ленгмюр. Батько його, шотландець за походженням, працював страховим агентом, а рід його матері сходив до перших англійських переселенців-пуританів, які висадилися на землю Північної Америки з корабля «Мейфлауер» у 1620 р. Здобувши дві освіти – хімічну та з математичної фізики, – Ленгмюр присвятив своє життя фундаментальним науковим дослідженням.

У його першого великого внеску у науку лежали дослідження, проведені ним під час підготовки докторської дисертації. Вони стосувалися параметрів ниток за їх здатністю горіти в різних газах. Через три роки після того, як Ленгмюр почав працювати в компанії «Дженерал електрик», він заперечив загальноприйняте серед інженерів-електриків уявлення про те, що бездоганна лампа виходить завдяки бездоганному вакууму. Натомість він довів, що якщо колба електричної лампи наповнена азотом, то лампа світить сильніше та яскравіше, ніж будь-яка інша. Простота та ефективність нової електричної лампи забезпечувала економію величезної кількості енергії. Інтерес Ленгмюра до явищ, пов'язаних із вакуумом, привів його до винаходу в 1916 р. високонакуумного ртутного насоса. Цей насос був у 100 разів більш потужним, ніж будь-хто з раніше існуючих, і з його допомогою Ленгмюр вдалося створити низький тиск, необхідний для виготовлення вакуумних трубок, які застосовуються в радіотехніці. Приблизно в цей же час Ленгмюр аналізував вузьку пластинку вольфраму, покриту оксидом торію, з метою встановити її здатність випускати електрони. Він виявив, що вольфрамова нитка «поводиться найкраще», якщо вона покрита шаром оксиду торію завтовшки всього в одну молекулу.

Це відкриття змусило Ленгмюра звернутися до вивчення поверхневих явищ– молекулярної активності, що спостерігається у тонких покриттях або на поверхнях. У цьому фактично двомірному світі він вивчав адсорбцію та поверхневу напругу, а також поведінку тонких покриттів рідких та твердих тіл. Адсорбцію – здатність певних речовин утримувати на своїй поверхні молекули інших речовин – досліджували у ХІХ ст. шотландський хімік Д. Дьюар та американський фізик Д.Гіббс. Однак узагальнена концепція, що спирається на результати експериментів, все ще не була вироблена.

Грунтуючись на наявних досягненнях у галузі теорії будови атома, Ленгмюр описав хімічну поведінку поверхонь як поведінку окремих атомів і молекул, які займають певні місця, подібно до фігур на шахівниці. Він також встановив, що в явищі адсорбції беруть участь 6 сил: кулонівські сили, дипольні міжмолекулярні сили, валентні сили, сили тяжіння Вандер-Ваальса, сили відштовхування, що викликаються непроникністю заповнених електронних оболонок, та електронний тиск, який врівноважує сили кулонів. Під час першої світової війни Ленгмюр довелося перервати вивчення хімії поверхонь, оскільки він розробляв механізм виявлення підводних човнів для військово-морських сил США.

У 1923 р. Ленгмюр приступив до дослідження властивостей електричних розрядів у газах, що тривало протягом дев'яти років. Вчений запровадив термін «плазма» для іонізованого газу, що утворювався, коли в ході експериментів застосовувалися надзвичайно потужні змінні струми. Він також розробив теорію електронної температури та спосіб вимірювання як електронної температури, так і іонної густини за допомогою спеціального електрода, званого тепер щупом Ленгмюра. Контрольований термоядерний синтез ґрунтується на теоріях плазми, які були вперше висунуті Ленгмюром.

У 1932 р. Ленгмюру було присуджено Нобелівська преміяз хімії «за відкриття та дослідження в галузі хімії поверхневих явищ». Його внесок у хімію поверхневих процесів мав дуже велике значення для багатьох технічних областей: у біології – вивчення складних вірусів, у хімії – на дослідження гігантських молекул, в оптиці – вивчення передачі світла.

Починаючи з 1938 р. і до виходу у відставку, Ленгмюр присвятив себе вивченню світу природи, особливо атмосфери. Під час Другої світової війни Ленгмюр брав участь у створенні апаратури, що забезпечує димову завісу, яка приховувала війська та кораблі від спостереження супротивника. Вчений працював також над створенням методів запобігання заледенінням літаків. Після війни Ленгмюр повернувся до занять метеорологією, що його цікавили, і виступав за створення контролю над погодою, що здійснюється шляхом розсіювання хмар за допомогою сухого льоду (твердої вуглекислоти) і йодиду срібла.

Ленгмюр, якого постійно запрошували виступати як лектор і популяризатор наукових знань, із задоволенням ділився своїми поглядами на філософію науки і взаємини науки і суспільства. Однією з його найулюбленіших тем була: «Свобода, яка характерна для демократії та необхідна для наукових відкриттів». Ленгмюр виховав двох прийомних дітей.

Крім Нобелівської премії Ленгмюр отримав багато інших нагород. Він був членом американської Національної академії наук та Лондонського королівського товариства, президентом Американського хімічного товариства (1929) та Американської асоціації сприяння розвитку науки (1941). Ленгмюру було присвоєно 15 почесних вчених ступенів. Його ім'ям названо гору на Алясці, а також один із коледжів Нью-Йоркського державного університету в Стоні-Брук.

Для визначення величини адсорбції на твердому адсорбенті застосовується також емпіричне рівняння Фрейндліха :

Г = = K·р 1/n;або Г = = K·з 1/ n,

де Kі 1/n – емпіричні константи, які мають фізичного сенсу;

рі с –рівноважний тиск та концентрація адсорбтиву.

Насправді при великих концентраціях адсорбтиву на ізотермі адсорбції після ділянки, відповідного насичення поверхні, зазвичай спостерігається різке збільшення питомої адсорбції. Це відбувається через переход від мономолекулярної до полімолекулярної адсорбції, що і призводить до збільшення питомої адсорбції (рис.6).

Рис. 6. Перехід від мономолекулярної до полімолекулярної адсорбції

Спочатку пара адсорбується в порах і конденсується в рідину, заповнюючи найтонші капіляри з утворенням увігнутого меніска. Тиск насиченої пари над увігнутим меніском завжди менше тиску пари над плоскою поверхнею рідини, тому в капілярах пара починає конденсуватися при нижчому його тиску, заповнюючи, перш за все, найдрібніші пори.

Таким чином, капілярна конденсація є вторинним процесом і відбувається за рахунок сил тяжіння молекул пари до поверхні увігнутого меніска рідини в порах. Капілярна конденсація відбувається досить швидко протягом кількох хвилин.

Підвищення температури відповідно до принципу Ле-Шательє зменшує фізичну адсорбцію, оскільки вона є екзотермічним процесом (DН< 0) (рис.7).

Рис. 7. Вплив температури на величину адсорбції

Герберт Макс Фрейндліх (1880 – 1941) – німецький фізикохімік народився Берліні. Навчався у Мюнхенському та Лейпцизькому університетах (доктор філософії, 1908). Викладав у Лейпцизькому університеті, у 1911–1916 роках. у Вищій технічній школі Брауншвейга, з 1916 р. працював в Інституті фізичної хімії та електрохімії кайзера Вільгельма у Берліні. З 1923 професор Берлінського університету, з 1925 - Вищої технічної школи в Берліні. У 1933 р. емігрував до Англії, де викладав до Університетського коледжу в Лондоні. З 1938 р. професор університету Міннесоти (США).

Основні роботи належать до колоїдної хімії. Досліджував (з 1911) коагуляцію та стійкість колоїдних розчинів. Встановив (1920-1922) залежність адсорбції від температури, підтвердив справедливість емпіричного рівняння ізотерми адсорбції, яке вивів у 1888 р. голландський хімік І. М. ван Бемелен (т.зв. ізотерма адсорбції Фрейндліха). Відкрив (1930) колоїдні системи, здатні до оборотного гелеутворення при постійній температурі та спокої. Встановив здатність твердоподібних структур оборотно руйнуватися (розріджуватися) при механічному впливі та назвав це явище тиксотропією. Використовував ефект тиксотропії у технології силікатів. Займався колоїднохімічними проблемами, пов'язаними з біологією та медициною.

1. Поверхня твердого тіла, на відміну поверхні рідини, має складний, неоднорідний характер. Навіть поліроване дзеркало має поверхні виступи розмірами до 3 * 10 -7 див.

2. Адсорбція відбувається не на всій поверхні, а лише на активних центрах.

3. Адсорбція кінетично оборотна – поряд з адсорбцією газу відбувається його десорбція. Адсорбційна рівновага встановлюється дуже швидко. Молекула газу стає адсорбованою, якщо вона знаходиться в поверхневому шарі протягом певного часу, званого часом адсорбції т. Існують методи, що дозволяють експериментально визначити т. Так, для пар кадмію, адсорбованих на склі, = 10 -6 -10 -12 с від температури; для парів аргону на склі = 3 * 10 -5 с, при 90 К і = 75 * 10 - 5 с при 78 К.

Залежно від природи адсорбційних сил адсорбція газів та парів може бути фізичною та хімічною (див. параграф 2.5).

З підвищенням температури фізична адсорбція зменшується, тому що зростає інтенсивність теплового руху молекул газу, що прагнуть рівномірно розподілитися по всьому об'єму системи. Це призводить до зменшення часу адсорбції, а отже, зменшення кількості адсорбованої речовини.

При хемосорбції молекули адсорбату утворюють з адсорбентом хімічні сполуки. Хемосорбція може бути поверхневою (хімічна реакція протікає лише в межах поверхневого шару). Наприклад, при адсорбції кисню на поверхні алюмінію відбувається реакція:

4А1 + 3О 2 = 2А1 2 О 3 ,

внаслідок якої алюміній покривається міцною оксидною плівкою.

Хемосорбція може бути об'ємною, коли шар речовини, що утворився в результаті реакції на поверхні, не перешкоджає подальшому проникненню газу в об'єм твердого адсорбенту, наприклад:

СаО (тв) + СО 2(г) = СаСО 3(ТВ) ,

Хемосорбція, на відміну фізичної адсорбції, є незворотною.

Зазвичай мають місце проміжні випадки, коли основна маса адсорбованої речовини пов'язана з адсорбентом порівняно слабо, а сліди його пов'язані міцно і можуть бути видалені лише шляхом тривалого прогрівання та відкачування. Водень на нікелі при низьких температурах адсорбується фізично через малу швидкість хімічної реакції, але при підвищенні температури починає протікати адсорбція з помітною енергією активації на кшталт хімічних реакцій.

4. Поверхня адсорбенту часто буває пористою. Наявність пір призводить до того, що адсорбція супроводжується капілярною конденсацією.

5. Поряд з адсорбцією, що є поверхневим процесом, може відбуватися поглинання газу або пари всім об'ємом твердого тіла (наприклад, поглинання водню металевим паладієм або платиною). Це називається адсорбцією.

Адсорбцію газу на твердому адсорбенті кількісно характеризують величиною:

де v i – кількість i-го газу, адсорбованого на твердому адсорбенті; m – маса адсорбенту.

Іноді замість кількості газу вказують його масу (m):

Часто кількість газу виражають через його обсяг, наведений до нормальних умов:

Як охарактеризована адсорбція, легко встановити за розмірністю наведеної величини а i .

Величина адсорбції газу на твердому адсорбенті залежить від наступних факторів:

Температури;

Концентрації (рівноважного тиску) пари або газу в поверхневому шарі;

У природі тверде тіло;