дорівнює температурний коефіцієнт швидкості. Залежність швидкості реакції від температури
Швидкість хімічної реакції зростає з підвищенням температури. Оцінити зростання швидкості реакції з температурою можна скориставшись правилом Вант-Гоффа. Відповідно до правила підвищення температури на 10 градусів збільшує константу швидкості реакції у 2-4 рази:
Це правило не виконується за високих температур, коли константа швидкості з температурою майже не змінюється.
Правило Вант-Гоффа дозволяє швидко визначити термін придатності ЛХ. Підвищення температури підвищує швидкість розкладання препарату. Це скорочує час встановлення терміну придатності ліків.
Метод полягає в тому, що ЛВ витримують при повішеній температурі Т певний час tТ, знаходять кількість препарату, що розклався, і перераховують на стандартну температуру зберігання 298К. Вважаючи процес розкладання ЛВ реакцією першого порядку, виражають швидкість при вибраній температурі Т і Т =298К:
Вважаючи масу препарату, що розклався, однаковою для стандартних і реальних умов зберігання, швидкості розкладання можна виразити рівностями:
Приймаючи T = 298 + 10n, де n = 1,2,3 ...,
Отримують остаточний вираз для терміну зберігання ЛВ за стандартних умов 298К:
Теорія активних зіткнень. Енергія активації. Рівняння Арреніуса. Зв'язок між швидкістю реакції та енергії активації.
Теорія активних зіткнень була сформульована С. Арреніусом у 1889 році. У основі цієї теорії лежить уявлення у тому, що з протікання хімічної реакції необхідно зіткнення між молекулами вихідних речовин, а число зіткнень визначається інтенсивністю теплового руху молекул, тобто. залежить від температури. Але не кожна зіткнення молекул призводить до хімічного перетворення: до нього призводить лише активна зіткнення.
Активні зіткнення – це зіткнення, які відбуваються, наприклад, між молекулами А і В з великим запасом енергії. Той мінімальний запас енергії, яким повинні мати молекули вихідних речовин для того, щоб їх зіткнення було активним, називається енергетичним бар'єром реакції.
Енергія активації - це надлишок енергії, яку можна повідомити чи передати одному молю речовини.
Енергія активації відчутно впливає значення константи швидкості реакції та її залежність від температури: що більше Еа, то менше константа швидкості і більше впливає її у зміна температури.
Константа швидкості реакції пов'язана з енергією активації складної залежності, описаної рівнянням Арреніуса:
k=Aе-Ea/RT, де А - передекспоненційний множник; Еа - енергія активації, R - універсальна постійна газова, рівна 8,31 дж/моль; Т – абсолютна температура;
е-основа натуральних логарифмів.
Однак константи швидкості реакції, що спостерігаються, як правило, набагато менше, обчислених за рівнянням Арреніуса. Тому рівняння для константи швидкості реакції видозмінюють так:
(мінус перед усім дробом)
Множник призводить до того, що температурна залежність константи швидкості відрізняється від рівняння Арреніуса. Оскільки енергія активації по Арреніусу розраховується як тангенс кута нахилу логарифмічної залежності швидкості реакції від зворотної температури, то зробивши те саме з рівнянням , Отримаємо:
Особливості гетерогенних реакцій. Швидкість гетерогенних реакцій та фактори її визначальні. Кінетична та дифузійна області гетерогенних процесів. Приклади гетерогенних реакцій, що становлять інтерес для фармації.
ГЕТЕРОГЕННІ РЕАКЦІЇ, хім. реакції з участю речовин, що у разл. фазах і складових у сукупності гетерогенну систему Типові гетерогенні реакції: терміч. розкладання солей з утворенням газоподібних та твердих продуктів (напр., СаСО3 -> СаО + СО2), відновлення оксидів металів воднем або вуглецем (напр., РЬО + С -> Рb + СО), розчинення металів у кислотах (напр., Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + Н2), взаємод. твердих реагентів (А12О3 + NiO -> NiAl2O4). У особливий клас виділяють гетерогенно-каталітичні реакції, що протікають на поверхні каталізатора; при цьому реагенти та продукти можуть і не перебувати у різних фазах. Напрямок, при реакції N2 + + ЗН2 -> 2NH3, що протікає на поверхні залізного каталізатора, реагенти та продукт реакції знаходяться у газовій фазі та утворюють гомогенну систему.
Особливості гетерогенних реакцій обумовлені участю них конденсованих фаз. Це ускладнює перемішування та транспорт реагентів та продуктів; можлива активація молекул реагентів поверхні розділу фаз. Кінетика будь-якої гетерогенної реакції визначається як швидкістю самого хімічного. перетворення, і процесами перенесення (дифузією), необхідними для заповнення витрати реагуючих речовин і видалення з реакційної зони продуктів реакції. За відсутності дифузійних труднощів швидкість гетерогенної реакції пропорційна розмірам реакційної зони; так називається питома швидкість реакції, розрахована на одиницю поверхні (або об'єму) реакції. зони, що не змінюється в часі; для найпростіших (одностадійних) реакцій вона м.б. визначено на основі чинних мас закону. Цей закон не виконується, якщо дифузія речовин протікає повільніше ніж хімічний. р-ція; у цьому випадку спостерігається швидкість гетерогенної реакції описується рівняннями дифузійної кінетики.
Швидкістю гетерогенної реакції називається кількість речовини, що вступає в реакцію або утворюється при реакції за одиницю часу на одиниці площі поверхні фази.
Чинники, що впливають на швидкість хімічної реакції:
Природа реагуючих речовин
Концентрація реагентів,
Температура,
Наявність каталізатора.
Vгетерог= Δп(S Δt), де Vгетерог - швидкість реакції в гетерогенній системі; п - число молей будь-якого з речовин, що виходять при реакції; V – обсяг системи; t – час; S - площа поверхні фази, де протікає реакція; Δ - знак збільшення (Δп = п2 - п1; Δt = t2 - t1).
Чинники, що впливають на перебіг реакції
В організмі людини протікають тисячі ферментативних реакцій, що проходять у живій клітині. Однак у багатостадійному ланцюзі процесів досить велика різниця між швидкостями окремих реакцій. Так, синтезу в клітині молекул білка передує принаймні ще дві стадії: синтез транспортної РНК і синтез рибосом. Але час, протягом якого подвоюється концентрація молекул т-РНК, становить 1,7 хв., молекули білка - 17 хв., а рибосом - 170 хв. Швидкість сумарного процесу повільної (лімітуючої) стадії, у прикладі - швидкість синтезу рибосом. Наявність лімітуючої реакції забезпечує високу надійність та гнучкість управління тисячами реакцій, що відбуваються у клітині. Достатньо тримати під наглядом і регулювати лише найповільніші з них. Такий спосіб регулювання швидкості багатостадійного синтезу зветься принципом мінімуму. Він дозволяє суттєво спростити та зробити більш надійною систему авторегулювання у клітці.
Класифікації реакцій, що застосовуються в кінетиці: реакції, гомогенні, гетерогенні та мікрогетерогенні; реакції прості та складні (паралельні, послідовні, сполучені, ланцюгові). Молекулярність елементарного акта. Кінетичні рівняння. Порядок реакції. Період напівперетворення
Мікрогетерогенні реакції –
Молекулярність реакції визначається кількістю молекул, що вступають у хімічну взаємодію в елементарному акті реакції. За цією ознакою реакції поділяються на мономолекулярні, бімолекулярні та тримолекулярні.
Тоді реакції типу А ->В будуть мономолекулярними, наприклад:
а) 16 Н 34 (t°C) -> C g H 18 + 8 Н 16 - реакція крекінгу вуглеводнів;
б) CaC0 3 (t°C) ->СаО + С0 2 - термічне розкладання карбонату кальцію.
Реакції типу А + В -> С або 2А -> С - є бімолекулярними, наприклад:
а) С + 0 2 -> С0 2; б) 2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + 0 2 і т.д.
Тримолекулярні реакції описуються загальними рівняннями типу:
а) А + В + З Д; б) 2А + В Д; в) 3А Д.
Наприклад: а) 2Н2 + 022Н20; б) 2NO + Н2N20 + Н20.
Швидкість реакцій залежно від молекулярності виражатиметься рівняннями: а) V = до С А – для мономолекулярної реакції; б) V = до С А С або в) V = до С 2 А - для бимолекулярної реакції; г) V = до С С в С е д) V = до С 2 А С або е) V = k С 3 А - для тримолекулярної реакції.
Молекулярність-число молекул, що реагують в одному елементарному хімічному акті.
Нерідко молекулярність реакції важко встановити, тому використовують формальнішу ознаку - порядок хімічної реакції.
Порядок реакції дорівнює сумі показників ступенів концентрацій у рівнянні, що виражає залежність швидкості реакції від концентрації речовин, що реагують (кінетичному рівнянні).
Порядок реакції найчастіше не збігається з молекулярністю через те, що механізм реакції, тобто "елементарний акт" реакції (див. Визначення ознаки молекулярності), важко встановити.
Розглянемо ряд прикладів, що ілюструють вказане положення.
1.Швидкість розчинення кристалів описується рівняннями кінетики нульового порядку, незважаючи на мономолекулярність реакції: AgCl (TB) -> Ag + + CI", V = k C (AgCl (TB p = k" C (AgCl (ra )) - p - щільності і є постійною величиною, тобто швидкість розчинення не залежить від кількості (концентрації) речовини, що розчиняється.
2.Реакція гідролізу сахарози: СО + Н 2 0 -> С 6 Н 12 0 6 (глюкоза) + С 6 Н 12 0 6 (фруктоза) є бімолекулярною реакцією, але її кінетика описується кінетичним рівнянням першого порядку: V = k * C cax , оскільки в умовах дослідів, у тому числі і в організмі, концентрація води є постійна величина С(Н 2 0) - const.
3. 
Реакція розкладання водородпероксиду, що протікає за участю каталізаторів, як неорганічних іонів Fe 3+ , Cu 2+ металевої платини, так і біологічних ферментів, наприклад каталази, має загальний вигляд:
2Н 2 0 2 -> 2Н 2 0 + Про це є бімолекулярною.
Залежність швидкості реакції концентрації. Кінетичні рівняння реакцій першого, другого та нульового порядків. Експериментальні методи визначення швидкості та константи швидкості реакцій.
Залежність швидкості реакції від температури. Правило Вант – Гоффа. Температурний коефіцієнт швидкості реакції та її особливості для біохімічних процесів.
γ-температурний коефіцієнт швидкості реакції.
Фізичний зміст величини γ полягає в тому, що він показує, скільки разів змінюється швидкість реакції при зміні температури на кожні 10 градусів.
15. Поняття про теорію активних зіткнень. Енергетичний профіль реакції; енергія активації; рівняння Арреніуса. Роль стеричного чинника. Поняття про теорію перехідного стану.
Взаємозв'язок константи швидкості, енергії активації та температури описується рівнянням Арреніуса: k T = k 0 * Ae ~ E / RT , де до т і до 0 - Константи швидкостей при температурі Т і Т е е - основа натурального логарифму, А -стеричний фактор.
Стеричний фактор А визначає ймовірність зіткнення двох частинок, що реагують, в активному центрі молекули. Цей фактор має особливо важливе значення для біохімічних реакцій із біополімерами. При кислотно-основних реакціях Н + -іон повинен вступити в реакцію з кінцевою карбоксильною групою - СОО". Проте не всяке зіткнення Н + -іона з молекулою білка призведе до цієї реакції. Ефективними будуть лише ті зіткнення, які безпосередньо здійснюються в деяких точках макромолекул , Які називаються активними центрами.
З рівняння Аррениуса слід, що константа швидкості тим вище, що менше величина енергії активації Е і вище температура Т процесу.
З підвищенням температури швидкість хімічного процесу зазвичай зростає. У 1879 р. голландський вчений Я. Вант-Гофф сформулював емпіричне правило: з підвищенням температури на 10 К швидкість більшості хімічних реакцій зростає у 2-4 рази.
Математичний запис правила Я. Вант-Гоффа:
γ 10 = (k т+10)/k тде k т - константа швидкості реакції при температурі Т; k т+10 - константа швидкості реакції при температурі Т+10; 10 - температурний коефіцієнт Вант-Гоффа. Його значення коливається від 2 до 4. Для біохімічних процесів 10 змінюється в межах від 7 до 10.
Усі біологічні процеси протікають у певному інтервалі температур: 45-50°С. Оптимальною температурою є 36-40°С. В організмі теплокровних тварин ця температура підтримується постійною завдяки терморегуляції відповідної біосистеми. При вивченні біосистем користуються температурними коефіцієнтами 2 , 3 , 5 . Для порівняння їх призводять до 10 .
Залежність швидкості реакції від температури, відповідно до правила Вант-Гоффа, можна уявити рівнянням:
V 2 /V 1 = γ ((T 2 -T 1)/10)
Енергія активації.Значне зростання швидкості реакції при підвищенні температури не можна пояснити тільки збільшенням числа зіткнень між частинками реагуючих речовин, тому, відповідно до кінетичної теорії газів, зі зростанням температури кількість зіткнень збільшується в незначній мірі. Збільшення швидкості реакції з підвищенням температури пояснюється тим, що хімічна реакція відбувається не при будь-якому зіткненні частинок речовин, що реагують, а тільки при зустрічі активних частинок, що володіють в момент зіткнення необхідним надлишком енергії.
Енергія, необхідна для перетворення неактивних частинок на активні, називається енергією активації (Eа). Енергія активації – надмірна, проти середнім значенням, енергія, необхідна вступу реагуючих речовин, у реакцію за її зіткненні. Енергію активації вимірюють у кілоджоулях на моль (кДж/моль). Зазвичай Е становить від 40 до 200 кДж/моль.
Енергетична діаграма екзотермічної та ендотермічної реакції представлена на рис. 2.3. Для будь-якого хімічного процесу можна виділити початковий, проміжний та кінцевий стани. На вершині енергетичного бар'єру реагенти знаходяться у проміжному стані, який називається активованим комплексом, або перехідним станом. Різниця між енергією активованого комплексу та початковою енергією реагентів дорівнює Еа, а різниця між енергією продуктів реакції та вихідних речовин (реагентів) - ΔН, тепловому ефекту реакції. Енергія активації, на відміну ΔН, завжди величина позитивна. Для екзотермічної реакції (рис. 2.3 а) продукти розташовані на нижчому енергетичному рівні, ніж реагенти (Еа< ΔН).
|
Еа є основним фактором, що визначає швидкість реакції: якщо Еа > 120 кДж/моль (вище енергетичний бар'єр, менше активних частинок у системі), реакція йде повільно; і навпаки, якщо Еа< 40 кДж/моль, реакция осуществляется с большой скоростью.
Для реакцій за участю складних біомолекул слід враховувати той факт, що в активованому комплексі, що утворився при зіткненні частинок, молекули повинні бути орієнтовані в просторі певним чином, так як трансформації піддається лише ділянка молекули, що реагує, невеликий по відношенню до її розміру.
Якщо відомі константи швидкості k 1 і k 2 при температурах Т 1 і Т 2 можна розрахувати значення Еа.
У біохімічних процесах енергія активації у 2-3 рази менша, ніж у неорганічних. Разом з тим Еа реакції за участю чужорідних речовин, ксенобіотиків значно перевищує Еа звичайних біохімічних процесів. Цей факт є природним біозахистом системи від впливу чужорідних речовин, тобто. природні для організму реакції відбуваються у сприятливих умовах з низькою Еа, а для чужорідних реакцій Еа висока. Це генний бар'єр, що характеризує одну з головних особливостей протікання біохімічних процесів.
Швидкість хімічної реакції залежить від температури, причому у разі підвищення температури швидкість реакції збільшується. Голландський вчений Вант-Гофф показав, що при підвищенні температури на 10 градусів швидкість більшості реакцій збільшується в 2-4 рази;
VT 2 =VT 1 *y (T2-T1)/10
Де VT 2 та VT 1 – швидкості реакції при температурах T 2 та T 1 ; у – температурний коефіцієнт швидкості реакції, який показує, скільки разів збільшилася швидкість реакції у разі підвищення температури на 10К.
При концентрації реагуючих речовин 1 моль/л швидкість реакції чисельно дорівнює константі швидкості k. Тоді рівняння показує, що константа швидкості залежить від температури так само, як швидкість процесу.
3. Напишіть варіант реакції відщеплення (елімінування) із виділенням галогенводню.
C 2 H 5 Cl=C 2 H 4 +HCl
Білет №4
1. Що таке "атомна маса", "молекулярна маса", "моль речовини" і що прийнято за атомну одиницю маси (а.е.м.)?
АТОМНА МАСА – маса атома в атомних одиницях маси (а. е. м.). за одиницю а. е. м. прийнята 1/12 маси ізотопу вуглець-12.
а.е.м. = 1/12 m 12 6 С = 1, 66 * 10 -24
МОЛЕКУЛЯРНА МАСА - молярна маса сполуки, віднесена до 1/12 молярної маси атома вуглецю-12.
МІЛЬ - кількість речовини, що містить стільки ж частинок або структурних одиниць (атомів, іонів, молекул, радикалів, електронів, еквівалентів та ін), що і в 12 а. е. м. ізотопу вуглецю-12.
Формула збільшення швидкості реакції у присутності каталізатора.
Змінити величину Еа (енергію активації) можна за допомогою каталізаторів. Речовини, що беруть участь, але не витрачаються в процесі реакції, називають каталізаторами. Саме це явище називається каталізом. Збільшення швидкості реакції у присутності каталізатора визначається формулою
Залежно від того, чи каталізатор знаходиться в тій же фазі, що і реагуючі речовини, або утворює самостійну фазу, говорять про гомогенний або гетерогенний каталіз. Механізм каталітичної дії для них не одиниць, однак і в тому, і в іншому випадку відбувається прискорення реакції за рахунок зниження Еа. Існує ряд специфічних каталізаторів – інгібіторів, що знижують швидкість реакції.
де -параметри каталітичного процесу, V, k, Еа-некаталітичного процесу.
Напишіть реакції згоряння вуглецевмісних неорганічних речовин у кисні, вказавши окислювач і відновник, а також ступеня окислення вуглецю до і після реакції.
С – відновник, процес окиснення
О – окислювач, процес відновлення
Білет № 5
1. Що таке «електронегативність», «валентність», «ступінь окислення» елемента та які основні правила їх визначення?
СТУПЕНЬ ОКИСЛЕННЯ - умовний заряд атома елемента, отриманий у припущенні, що з'єднання складається з іонів. Вона може бути позитивною, негативною, нульовою, дробовою і позначається арабською цифрою зі знаком «+» або «-» у вигляді верхнього правого індексу символу елемента: З 1- , О 2- , Н + , Мg 2+ , N 3- , N 5+, Сr 6+.
Для визначення ступеня окислення (с. о.) елемента у поєднанні (іоні) користуються такими правилами:
1 У простих речовинах (Н2, S8, Р4) с. о. дорівнює нулю.
2 Постійну с. о. мають лужні (Е+) та лужно-земельні (Е2+) елементи, а також фтор Р-.
3 Водень у більшості сполук має с. о. Н+ (Н2О, СН4, НС1), у гідридах - Н-(-NaН, СаН2); с. о. кисню, як правило, дорівнює -2 (О2-), в пероксидах (-О-О-) - 1 (О-).
4 У бінарних сполуках неметалів негативна с. о. приписується елементу, розташованому праворуч).
5 Алгебраїчна сума с. о. молекула дорівнює нулю, іона - його заряду.
Здатність атома приєднувати чи заміщати певну кількість інших атомів називають ВАЛЕНТНІСТЬЮ. Мірою валентності вважають число атомів водню або кисню, приєднаних до елемента, за умови, що водень одно-, а кисень двовалентний.
Завдання 336.
При 150° деяка реакція закінчується за 16 хв. Приймаючи температурний коефіцієнт швидкості реакції рівним 2,5 розрахувати, через який час закінчиться ця реакція, якщо проводити її: а) при 20 0 °С; б) за 80°С.
Рішення:
Відповідно до правила Вант Гоффа залежність швидкості від температури виражається рівнянням:
v t і k t - швидкість та константа швидкості реакції при температурі t°С; v (t + 10) та k (t + 10) ті ж величини при температурі (t + 10 0 C); - температурний коефіцієнт швидкості реакції, значення для більшості реакцій лежить у межах 2 – 4.
а) Враховуючи, що швидкість хімічної реакції при даній температурі обернено пропорційна тривалості її перебігу, підставимо дані, наведені за умови завдання у формулу, яка кількісно виражає правило Вант-Гоффа, отримаємо:
б) Оскільки дана реакція протікає зі зниженням температури, то при даній температурі швидкість цієї реакції прямо пропорційна тривалості її протікання, підставимо дані, наведені за умови завдання у формулу, яка кількісно виражає правило Вант-Гоффа, отримаємо:
Відповідь: а) при 200 0 t2 = 9,8 c; б) при 80 0 С t3 = 162 год 1хв 16 c.
Завдання 337.
Чи зміниться значення константи швидкості реакції: а) при заміні одного каталізатора іншим; б) при зміні концентрацій реагуючих речовин?
Рішення:
Константа швидкості реакції - це величина, яка залежить від природи реагуючих речовин, від температури та від присутності каталізаторів, не залежить від концентрації речовин, що реагують. Вона може дорівнювати швидкості реакції у разі, коли концентрації реагуючих речовин дорівнюють одиниці (1 моль/л).
а) При заміні одного каталізатора іншим зміниться швидкість цієї хімічної реакції, вона або збільшиться. У разі застосування каталізатора збільшиться швидкість хімічної реакції, відповідно збільшиться і значення константи швидкості реакції. Зміна значення константи швидкості реакції відбудеться і при заміні одного каталізатора на інший, який збільшить або зменшить швидкість даної реакції по відношенню до вихідного каталізатора.
б) За зміни концентрації реагуючих речовин зміниться значення швидкості реакції, а значення константи швидкості реакції не зміниться.
Завдання 338.
Чи залежить тепловий ефект реакції від її активації? Відповідь обґрунтувати.
Рішення:
Тепловий ефект реакції залежить тільки від початкового та кінцевого стану системи та не залежить від проміжних стадій процесу. Енергія активації – це надмірна енергія, якою повинні мати молекули речовин, щоб їх зіткнення могло призвести до утворення нової речовини. Енергію активації можна змінити підвищенням чи зниженням температури, відповідно знижуючи чи збільшуючи її. Каталізатори знижують енергію активації, а інгібітори – знижують.
Таким чином, зміна енергії активації призводить до зміни швидкості реакції, але не зміни теплового ефекту реакції. Тепловий ефект реакції – величина постійна і залежить від зміни енергії активації цієї реакції. Наприклад, реакція утворення аміаку з азоту та водню має вигляд:
Дана екзотермічна реакція, > 0). Реакція протікає зі зменшенням числа молей реагуючих частинок і числа молей газоподібних речовин, що наводить систему менш стійкого стану в більш стійке, ентропія зменшується,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:
Завдання 339.
Для якої реакції прямої чи зворотної – енергія активації більша, якщо пряма реакція йде з виділенням теплоти?
Рішення:
Різниця енергій активації прямої та зворотної реакцій дорівнює тепловому ефекту: H = E a (пр.) - Е а (обр.). Ця реакція протікає із теплоти, тобто. є екзотермічною,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(пр.)< Е а(обр.) .
Відповідь: E a(пр.)< Е а(обр.) .
Завдання 340.
У скільки разів збільшиться швидкість реакції, яка протікає при 298 К, якщо енергію активації її зменшити на 4 кДж/моль?
Рішення:
Позначимо зменшення енергії активації через Ea, а константи швидкостей реакції до і після зменшення енергії активації через k і k". Використовуючи рівняння Арреніуса, отримаємо:
E a - енергія активації, k і k" - константи швидкості реакції, Т - температура К (298).
Підставляючи в останнє рівняння ці завдання і, виражаючи енергію активації в джоулях, розрахуємо збільшення швидкості реакції:
Відповідь: У 5 разів
