Швидкість реакції через температурний коефіцієнт. Залежність константи швидкості реакції від температури

Швидкість хімічної реакції зростає з підвищенням температури. Оцінити зростання швидкості реакції з температурою можна скориставшись правилом Вант-Гоффа. Відповідно до правила підвищення температури на 10 градусів збільшує константу швидкості реакції у 2-4 рази:

Це правило не виконується за високих температур, коли константа швидкості з температурою майже не змінюється.

Правило Вант-Гоффа дозволяє швидко визначити термін придатності ЛХ. Підвищення температури підвищує швидкість розкладання препарату. Це скорочує час встановлення терміну придатності ліків.

Метод полягає в тому, що ЛВ витримують при повішеній температурі Т певний час tТ, знаходять кількість препарату, що розклався, і перераховують на стандартну температуру зберігання 298К. Вважаючи процес розкладання ЛВ реакцією першого порядку, виражають швидкість при вибраній температурі Т і Т =298К:

Вважаючи масу препарату, що розклався, однаковою для стандартних і реальних умов зберігання, швидкості розкладання можна виразити рівностями:

Приймаючи T = 298 + 10n, де n = 1,2,3 ...,

Отримують остаточний вираз для терміну зберігання ЛВ за стандартних умов 298К:

Теорія активних зіткнень. Енергія активації. Рівняння Арреніуса. Зв'язок між швидкістю реакції та енергії активації.

Теорія активних зіткнень була сформульована С. Арреніусом у 1889 році. У основі цієї теорії лежить уявлення у тому, що з протікання хімічної реакції необхідно зіткнення між молекулами вихідних речовин, а число зіткнень визначається інтенсивністю теплового руху молекул, тобто. залежить від температури. Але не кожна зіткнення молекул призводить до хімічного перетворення: до нього призводить лише активна зіткнення.

Активні зіткнення – це зіткнення, які відбуваються, наприклад, між молекулами А і В з великим запасом енергії. Той мінімальний запас енергії, яким повинні мати молекули вихідних речовин для того, щоб їх зіткнення було активним, називається енергетичним бар'єром реакції.

Енергія активації - це надлишок енергії, яку можна повідомити чи передати одному молю речовини.

Енергія активації відчутно впливає значення константи швидкості реакції та її залежність від температури: що більше Еа, то менше константа швидкості і більше впливає її у зміна температури.

Константа швидкості реакції пов'язана з енергією активації складної залежності, описаної рівнянням Арреніуса:

k=Aе-Ea/RT, де А - передекспоненційний множник; Еа - енергія активації, R - універсальна постійна газова, рівна 8,31 дж/моль; Т – абсолютна температура;

е-основа натуральних логарифмів.

Однак константи швидкості реакції, що спостерігаються, як правило, набагато менше, обчислених за рівнянням Арреніуса. Тому рівняння для константи швидкості реакції видозмінюють так:

(мінус перед усім дробом)

Множник призводить до того, що температурна залежність константи швидкості відрізняється від рівняння Арреніуса. Оскільки енергія активації по Арреніусу розраховується як тангенс кута нахилу логарифмічної залежності швидкості реакції від зворотної температури, то зробивши те саме з рівнянням , Отримаємо:

Особливості гетерогенних реакцій. Швидкість гетерогенних реакцій та фактори її визначальні. Кінетична та дифузійна області гетерогенних процесів. Приклади гетерогенних реакцій, що становлять інтерес для фармації.

ГЕТЕРОГЕННІ РЕАКЦІЇ, хім. реакції з участю речовин, що у разл. фазах і складових у сукупності гетерогенну систему Типові гетерогенні реакції: терміч. розкладання солей з утворенням газоподібних та твердих продуктів (напр., СаСО3 -> СаО + СО2), відновлення оксидів металів воднем або вуглецем (напр., РЬО + С -> Рb + СО), розчинення металів у кислотах (напр., Zn + + H2SO4 -> ZnSO4 + Н2), взаємод. твердих реагентів (А12О3 + NiO -> NiAl2O4). У особливий клас виділяють гетерогенно-каталітичні реакції, що протікають на поверхні каталізатора; при цьому реагенти та продукти можуть і не перебувати у різних фазах. Напрямок, при реакції N2 + + ЗН2 -> 2NH3, що протікає на поверхні залізного каталізатора, реагенти та продукт реакції знаходяться у газовій фазі та утворюють гомогенну систему.

Особливості гетерогенних реакцій обумовлені участю них конденсованих фаз. Це ускладнює перемішування та транспорт реагентів та продуктів; можлива активація молекул реагентів поверхні розділу фаз. Кінетика будь-якої гетерогенної реакції визначається як швидкістю самого хімічного. перетворення, і процесами перенесення (дифузією), необхідними для заповнення витрати реагуючих речовин і видалення з реакційної зони продуктів реакції. За відсутності дифузійних труднощів швидкість гетерогенної реакції пропорційна розмірам реакційної зони; так називається питома швидкість реакції, розрахована на одиницю поверхні (або об'єму) реакції. зони, що не змінюється в часі; для найпростіших (одностадійних) реакцій вона м.б. визначено на основі чинних мас закону. Цей закон не виконується, якщо дифузія речовин протікає повільніше ніж хімічний. р-ція; у цьому випадку спостерігається швидкість гетерогенної реакції описується рівняннями дифузійної кінетики.

Швидкістю гетерогенної реакції називається кількість речовини, що вступає в реакцію або утворюється при реакції за одиницю часу на одиниці площі поверхні фази.

Чинники, що впливають на швидкість хімічної реакції:

Природа реагуючих речовин

Концентрація реагентів,

Температура,

Наявність каталізатора.

Vгетерог= Δп(S Δt), де Vгетерог - швидкість реакції в гетерогенній системі; п - число молей будь-якого з речовин, що виходять при реакції; V – обсяг системи; t – час; S - площа поверхні фази, де протікає реакція; Δ - знак збільшення (Δп = п2 - п1; Δt = t2 - t1).

Завдання 336.
При 150° деяка реакція закінчується за 16 хв. Приймаючи температурний коефіцієнт швидкості реакції рівним 2,5 розрахувати, через який час закінчиться ця реакція, якщо проводити її: а) при 20 0 °С; б) за 80°С.
Рішення:
Відповідно до правила Вант Гоффа залежність швидкості від температури виражається рівнянням:

v t і k t - швидкість та константа швидкості реакції при температурі t°С; v (t + 10) та k (t + 10) ті ж величини при температурі (t + 10 0 C); - температурний коефіцієнт швидкості реакції, значення для більшості реакцій лежить у межах 2 – 4.

а) Враховуючи, що швидкість хімічної реакції при даній температурі обернено пропорційна тривалості її перебігу, підставимо дані, наведені за умови завдання у формулу, яка кількісно виражає правило Вант-Гоффа, отримаємо:

б) Оскільки дана реакція протікає зі зниженням температури, то при даній температурі швидкість цієї реакції прямо пропорційна тривалості її протікання, підставимо дані, наведені за умови завдання у формулу, яка кількісно виражає правило Вант-Гоффа, отримаємо:

Відповідь: а) при 200 0 t2 = 9,8 c; б) при 80 0 С t3 = 162 год 1хв 16 c.

Завдання 337.
Чи зміниться значення константи швидкості реакції: а) при заміні одного каталізатора іншим; б) при зміні концентрацій реагуючих речовин?
Рішення:
Константа швидкості реакції - це величина, яка залежить від природи реагуючих речовин, від температури та від присутності каталізаторів, не залежить від концентрації речовин, що реагують. Вона може дорівнювати швидкості реакції у разі, коли концентрації реагуючих речовин дорівнюють одиниці (1 моль/л).

а) При заміні одного каталізатора іншим зміниться швидкість цієї хімічної реакції, вона або збільшиться. У разі застосування каталізатора збільшиться швидкість хімічної реакції, відповідно збільшиться і значення константи швидкості реакції. Зміна значення константи швидкості реакції відбудеться і при заміні одного каталізатора на інший, який збільшить або зменшить швидкість даної реакції по відношенню до вихідного каталізатора.

б) За зміни концентрації реагуючих речовин зміниться значення швидкості реакції, а значення константи швидкості реакції не зміниться.

Завдання 338.
Чи залежить тепловий ефект реакції від її активації? Відповідь обґрунтувати.
Рішення:
Тепловий ефект реакції залежить тільки від початкового та кінцевого стану системи та не залежить від проміжних стадій процесу. Енергія активації – це надмірна енергія, якою повинні мати молекули речовин, щоб їх зіткнення могло призвести до утворення нової речовини. Енергію активації можна змінити підвищенням чи зниженням температури, відповідно знижуючи чи збільшуючи її. Каталізатори знижують енергію активації, а інгібітори – знижують.

Таким чином, зміна енергії активації призводить до зміни швидкості реакції, але не зміни теплового ефекту реакції. Тепловий ефект реакції – величина постійна і залежить від зміни енергії активації цієї реакції. Наприклад, реакція утворення аміаку з азоту та водню має вигляд:

Дана екзотермічна реакція, > 0). Реакція протікає зі зменшенням числа молей реагуючих частинок і числа молей газоподібних речовин, що наводить систему менш стійкого стану в більш стійке, ентропія зменшується,< 0. Данная реакция в обычных условиях не протекает (она возможна только при достаточно низких температурах). В присутствии катализатора энергия активации уменьшается, и скорость реакции возрастает. Но, как до применения катализатора, так и в присутствии его тепловой эффект реакции не изменяется, реакция имеет вид:

Завдання 339.
Для якої реакції прямої чи зворотної – енергія активації більша, якщо пряма реакція йде з виділенням теплоти?
Рішення:
Різниця енергій активації прямої та зворотної реакцій дорівнює тепловому ефекту: H = E a (пр.) - Е а (обр.). Ця реакція протікає із теплоти, тобто. є екзотермічною,< 0 Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(пр.)< Е а(обр.) .

Відповідь: E a(пр.)< Е а(обр.) .

Завдання 340.
У скільки разів збільшиться швидкість реакції, яка протікає при 298 К, ​​якщо енергію активації її зменшити на 4 кДж/моль?
Рішення:
Позначимо зменшення енергії активації через Ea, а константи швидкостей реакції до і після зменшення енергії активації через k і k". Використовуючи рівняння Арреніуса, отримаємо:

E a - енергія активації, k і k" - константи швидкості реакції, Т - температура К (298).
Підставляючи в останнє рівняння ці завдання і, виражаючи енергію активації в джоулях, розрахуємо збільшення швидкості реакції:

Відповідь: У 5 разів

Зростання швидкості реакції зі зростанням температури прийнято характеризувати температурним коефіцієнтом швидкості реакції, числом, що показує, скільки разів зростає швидкість даної реакції при підвищенні температури системи на 10°С. Температурний коефіцієнт різних реакцій різний. При нормальних температурах його значення більшості реакцій перебуває у межах від 2... 4.

Температурний коефіцієнт визначають відповідно до так званого «правила Вант-Гоффа», яке математично виражається рівнянням

v 2 /v 1 = g ( T 2 - T 1)/10 ,

де v 1 і v 2 – швидкості реакції при температурах Т 1 і Т 2; g – температурний коефіцієнт реакції.

Так, наприклад, якщо g = 2, то при Т 2 - Т 1 = 50 ° С v 2 /v 1 = 25 = 32, тобто. реакція прискорилася в 32 рази, причому це прискорення не залежить від абсолютних величин Т 1 і Т 2 , а тільки від їхньої різниці.

Енергія активації,різницю між значеннями середньої енергії частинок (молекул, радикалів, іонів та інших.), які у елементарний акт хімічної реакції, і середньої енергії всіх частинок, що у реагує системі. Для різних хімічних реакцій Е. а. змінюється у межах - від кількох до ~ 10 дж./моль.Для однієї і тієї ж хімічної реакції значення Е. а. залежить від виду функцій розподілу молекул за енергіями їх поступального руху та внутрішніми ступенями свободи (електронними, коливальними, обертальними). Як статистичну величину Е. а. слід відрізняти від порогової енергії, або енергетичного бар'єру, - мінімальної енергії, якою повинна мати одна пара частинок, що стикаються, для протікання даної елементарної реакції.

Арреніуса рівняння, температурна залежність константи швидкості доелементарної хім. реакції:

де A-предекспоненціальний множник (розмірність збігається з розмірністю до), Е а-енергія активації, що зазвичай приймає покладе. значення, Т-абс. температура, k-постійна Больцмана. Прийнято наводити Е адля не одну молекулу. а на число частинок N A= 6,02 * 1023 (постійна Авогадро) і виражати в кДж / моль; у цих випадках у рівнянні Арреніуса величину kзамінюють газовою постійною R.Графік залежності 1nк від 1 /kT(Ареніусів графік) – пряма лінія, негативний нахил якої визначається енергією активації Е аі характеризує поклад. температурну залежність до.

Каталізатор- Хімічна речовина, що прискорює реакцію, але не входить до складу продуктів реакції. Кількість каталізатора, на відміну інших реагентів, після реакції не змінюється. Важливо розуміти, що каталізатор бере участь у реакції. Забезпечуючи швидший шлях для реакції, каталізатор реагує з вихідною речовиною, проміжне з'єднання, що вийшло, піддається перетворенням і в кінці розщеплюється на продукт і каталізатор. Потім каталізатор знову реагує з вихідною речовиною, і цей каталітичний цикл багаторазово (до мільйона разів) джерело?] повторюється.

Каталізатори поділяються на гомогенніі гетерогенні. Гомогенний каталізатор знаходиться в одній фазі з реагуючими речовинами, гетерогенний - утворює самостійну фазу, відокремлену межею розділу від фази, в якій знаходяться речовини, що реагують. Типовими гомогенними каталізаторами є кислоти та основи. Як гетерогенні каталізатори застосовуються метали, їх оксиди і сульфіди.

Реакції того самого типу можуть протікати як з гомогенними, і з гетерогенними каталізаторами. Так, поряд з розчинами кислот застосовуються тверді Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , алюмосилікати, цеоліти, що мають кислотні властивості. Гетерогенні каталізатори з основними властивостями: CaO, BaO, MgO.

Гетерогенні каталізатори мають, як правило, сильно розвинену поверхню, для чого їх розподіляють на інертному носії (силікагель, оксид алюмінію, активоване вугілля та ін.).

Для кожного типу реакцій ефективні лише певні каталізатори. Окрім уже згаданих кислотно-основних, існують каталізатори окислення-відновлення; для них характерна присутність перехідного металу або його з'єднання (З +3, V2O5+MoO3). У цьому випадку каталіз здійснюється шляхом зміни ступеня окиснення перехідного металу.

Дисперсна система- це утворення двох чи більше числа фаз (тіл), які абсолютно або практично не змішуються і не реагують один з одним хімічно. Перша з речовин ( дисперсна фаза) дрібно розподілено у другому ( дисперсійне середовище). Якщо фаз кілька, їх можна відокремити один від одного фізичним способом (центрифугувати, сепарувати і т. д.).

Зазвичай дисперсні системи – це колоїдні розчини, золі. До дисперсних систем відносять також випадок твердого дисперсного середовища, в якому знаходиться дисперсна фаза.

Найбільш загальна класифікація дисперсних систем заснована на відмінності в агрегатному стані дисперсійного середовища та дисперсної фази. Поєднання трьох видів агрегатного стану дозволяють виділити дев'ять видів дисперсних систем. Для стислості запису їх прийнято позначати дробом, чисельник якого вказує на дисперсну фазу, а знаменник на дисперсійне середовище, наприклад для системи «газ у рідині», прийнято позначення Г/Ж.

Колоїдні розчини. Колоїдний стан характерний для багатьох речовин, якщо їх частки мають розмір від 1 до 500 нм. Легко показати, що сумарна поверхня цих часток величезна. Якщо припустити, що частинки мають форму кулі з діаметром 10 нм, то при загальному обсязі цих частинок 1 см 3 вони матимуть

площа поверхні близько 10 м2. Як зазначалося раніше поверхневий шар характеризується поверхневою енергією та здатністю адсорбувати ті чи інші частинки, у тому числі іони

із розчину. Характерною особливістю колоїдних частинок є наявність на поверхні заряду, обумовленого вибірковою адсорбцією іонів. Колоїдна частка має складну будову. Вона включає ядро, адсорбовані іони, протиїни і розчинник. Існують ліофільні (гід.

рофильні) колоїди, в яких розчинник взаємодіє з ядрами частинок, ілнофобні (гідрофобні) колоїди, в яких розчинник не взаємодіє з ядрами

частинок. Розчинник входить до складу гідрофобних частинок лише як сольватна оболонка адсорбованих іонів або за наявності стабілізаторів (ПАР), що мають ліофобну та ліофільні частини.

Наведемо кілька прикладів колоїдних частинок:

Як. видно, ядро ​​складається з електронейтрального агрегату частинок з адсорбованими іонами елементів, що входять до складу ядра (у прикладах іонами Аg + , НS-, Fе 3+). Колоїдна година крім ядра має протиіони і молекули розчинника. Адсорбовані іони та протиіони з розчинником утворюють адсорбований шар. Сумарно заряд частки дорівнює різниці зарядів адсорованих іонів та протиіонів. Навколо частинок знаходиться д і ф ф у з н ий с л о і і о н ов, заряд яких дорівнює іряду колоїдної частинки. Колоїдна частка і дифузний шари утворюють електронейтральну міцелу

Міцели(зменшуюче від лат. mica- частка, крупинка) - частинки в колоїдних системах, складаються з нерозчинного в даному середовищі ядра дуже малого розміру, оточеного стабілізуючою оболонкою адсорбованих іонів та молекул розчинника. Наприклад, міцела сульфіду миш'яку має будову:

((As 2 S 3) m nHS − (n-x)H + ) x-хН +

Середній розмір міцел від 10 -5 до 10 -7 см.

Коагуляція- поділ колоїдного розчину на дві фази – розчинник та студнеподібну масу, або загусання розчину в результаті укрупнення частинок розчиненої речовини

Пептизація - процес переходу колоїдного осаду або гелю в колоїдний розчин під дією рідини або доданих до неї речовин, що добре адсорбуються осадом або гелем, які називаються в цьому випадку пептизаторами (наприклад, пептизація жирів під дією жовчі).
Пептизація – роз'єднання агрегатів частинок гелів (студнів) або пухких опадів під впливом певних речовин – пептизаторів після коагуляції колоїдних розчинів. В результаті пептизації осад (або гель) перетворюється на зважений стан.

РОЗЧИНИ,однофазні системи, що складаються із двох або більше компонентів. За своїм агрегатним станом розчини можуть бути твердими, рідкими або газоподібними.

Розчинність, здатність речовини утворювати з іншою речовиною (або речовинами) гомогенні суміші з дисперсним розподілом компонентів (див. Розчини). Зазвичай розчинником вважають речовину, яка в чистому вигляді існує в тому ж агрегатному стані, що і розчин, що утворився. Якщо до розчинення обидві речовини перебували в тому самому агрегатному стані, розчинником вважається речовина, присутня в суміші в істотно більшій кількості.

Розчинність визначається фізичною і хімічною спорідненістю молекул розчинника і речовини, що розчиняється, співвідношенням енергій взаємодією однорідних і різнорідних компонентів розчину. Як правило, добре розчиняються один в одному подібні до фіз. та хім. властивостям речовини (емпірич. правило "подібне розчиняється в подібному"). Зокрема, речовини, що складаються з полярних молекул, та речовини з іонним типом зв'язку добре раств. в полярних розчинниках (воді, етанолі, рідкому аміаку), а неполярні речовини добре розчин. у неполярних розчинниках (бензолі, сірковуглецю).

Розчинність даної речовини залежить від температури і тиску відповідає загальному принципу усунення рівноваг (див. Ле Шательє-Брауна принцип). Концентрація насиченого розчину за цих умов чисельно визначає Р. речовини в даному розчиннику і також зв. розчинність. Пересичені розчини містять більшу кількість розчиненої речовини, ніж це відповідає його розчинності, існування пересичених розчинів обумовлено кінетич. утрудненнями кристалізації (див. Зародження нової фази). Для характеристики розчинності малорозчинних речовин використовують добуток активностей ПА (для розчинів, близьких за своїми властивостями до ідеального - добуток розчинності ПР).

Швидкість більшості хімічних реакцій зростає у разі підвищення температури. Так як концентрація реагуючих речовин, практично не залежить від температури, то відповідно до кінетичного рівняння реакції основний вплив температури на швидкість реакції здійснюється через зміну константи швидкості реакції. При збільшенні температури зростає енергія часток, що стикаються, і підвищується ймовірність того, що при зіткненні відбудеться хімічне перетворення.

Залежність швидкості реакції від температури можна характеризувати величиною температурного коефіцієнта.

Експериментальні дані щодо впливу температури на швидкість багатьох хімічних реакцій при звичайних температурах (273–373 К) у невеликому інтервалі температур показали, що підвищення температури на 10 градусів збільшує швидкість реакції у 2-4 рази (правило Вант-Гоффа).

За Вант-Гоффу- температурний коефіцієнт константи швидкості(коефіцієнт Вант-Гоффа)– це зростання швидкості реакції зі збільшенням температури на 10градусів.

(4.63)

де і - константи швидкості при температурах і; - Температурний коефіцієнт швидкості реакції.

При підвищенні температури на nдесятків градусів відношення констант швидкостей буде рівним

де nможе бути як цілим, і дробовим числом.

Правило Вант-Гоффа - це наближене правило. Воно застосовується у вузькому інтервалі температур, оскільки температурний коефіцієнт змінюється з температурою.

Більш точна залежність константи швидкості реакції від температури виражається напівемпіричним рівнянням Арреніуса

де А - передекспоненційний множник, який не залежить від температури, а визначається тільки видом реакції; Е –Енергія активації хімічної реакції. Енергію активації можна як деяку порогову енергію, характеризує висоту енергетичного бар'єру шляху реакції. Енергія активації також залежить від температури.

Ця залежність встановлена ​​наприкінці ХІХ ст. голландським вченим Арреніусом для елементарних хімічних реакцій

Енергія активації прямої ( Е 1) та зворотної ( Е 2) реакції пов'язана з тепловим ефектом реакції D Нспіввідношенням (див. рис 1):

Е 1 – Е 2 = D н.

Якщо реакція ендотермічна та D Н> 0, то Е 1 > Е 2 та енергія активації прямої реакції більше зворотної. Якщо екзотермічна реакція, то Е 1 < Е 2 .

Рівняння Арреніуса (101) у диференційній формі можна записати:

З рівняння випливає, що більше енергія активації Е, то швидше зростає швидкість реакції з температурою.

Розділивши змінні kі Tі, вважаючи Eпостійною величиною, після інтегрування рівняння (4.66) отримаємо:

Рис. 5. Графік ln k–1/T.

, (4.67)

де А - передекспоненційний множник, що має розмірність константи швидкості. Якщо це рівняння справедливо, то на графіку в координатах дослідні точки розташовуються на прямій лінії під кутом a до осі абсцис і кутовий коефіцієнт () дорівнює , що дозволяє розрахувати енергію активації хімічної реакції залежно від константи швидкості від температури за рівнянням .

Енергію активації хімічної реакції можна обчислити за значеннями констант швидкостей за двох різних температур за рівнянням

. (4.68)

Теоретичний висновок рівняння Арреніуса зроблено елементарних реакцій. Але досвід показує, що переважна більшість складних реакцій також підкоряються цьому рівнянню. Однак для складних реакцій енергія активації та передекспоненційний множник у рівнянні Арреніуса не мають певного фізичного сенсу.

Рівняння Арреніуса (4.67) дозволяє дати задовільний опис великого кола реакцій у вузькому температурному інтервалі.

Для опису залежності швидкості реакції від температури застосовують також модифіковане рівняння Арреніуса

, (4.69)

до якого входять уже три параметри : А, Еі n.

Рівняння (4.69) широко використовується для реакцій, що протікають у розчинах. Для деяких реакцій залежність константи швидкості реакції температури відрізняється від наведених вище залежностей. Так, наприклад, у реакціях третього порядку константа швидкості зменшується зі збільшенням температури. У ланцюгових екзотермічних реакціях константа швидкості реакції різко зростає при температурі вище певної межі (тепловий вибух).

4.5.1. Приклади розв'язання задач

приклад 1.Константа швидкості деякої реакції зі збільшенням температури змінювалася таким чином: t 1 = 20 ° С;

k 1 = 2,76 10 -4 хв. -1; t 2 = 500С; k 2 = 137,4 10 -4 хв. -1 Визначити температурний коефіцієнт константи швидкості хімічної реакції.

Рішення.Правило Вант-Гоффа дозволяє розрахувати температурний коефіцієнт константи швидкості за співвідношенням

g n= =2 4, де n = = =3;

g 3 = = 49,78 g = 3,68

приклад 2.За допомогою правила Вант-Гоффа обчислити, за якої температури реакція закінчиться за 15 хв., якщо при температурі 20 0 С знадобилося 120 хв. Температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 3.

Рішення.Очевидно, що менше часу протікання реакції ( t), тим більше константа швидкості реакції:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Температура, за якої реакція закінчиться за 15 хвилин, дорівнює:

20 + 1,9 10 = 39 0 С.

приклад 3.Константа швидкості реакції омилення оцтово-етилового ефіру розчином лугу при температурі 282,4 К дорівнює2,37л 2 /моль 2 хв. а при температурі 287,40 К дорівнює 3,2л 2 /моль 2 хв. Знайти, за якої температури константа швидкості даної реакції дорівнює 4?

Рішення.

1. Знаючи значення констант швидкостей за двох температур, можна знайти енергію активації реакції:

= = 40,8 кДж/моль.

2. Знаючи значення енергії активації, з рівняння Арреніуса

,

Запитання та завдання для самоконтролю.

1. Які величини називаються «арреніусівськими» параметрами?

2. Який мінімум досвідчених даних необхідний розрахунку енергії активації хімічної реакції?

3. Покажіть, що температурний коефіцієнт константи швидкості залежить від температури.

4. Чи існують відхилення від рівняння Арреніуса? Як можна описати залежність константи швидкості від температури у цьому випадку?

Кінетика складних реакцій

Реакції, зазвичай, не протікають шляхом безпосередньої взаємодії всіх вихідних частинок з прямим переходом в продукти реакції, а складаються з кількох елементарних стадій. Це, перш за все, стосується реакцій, в яких, згідно з їх стехіометричним рівнянням, бере участь більше трьох частинок. Однак, навіть реакції двох або однієї частинки часто йдуть не за простим бі-або мономолекулярним механізмом, а більш складним шляхом, тобто через ряд елементарних стадій.

Реакції називаються складними, якщо витрати вихідних речовин і утворення продуктів реакції відбувається через ряд елементарних стадій, які можуть протікати одночасно або послідовно. При цьому деякі стадії проходять за участю речовин, що не є вихідними речовинами, ні продуктами реакції (проміжні речовини).

Як приклад складної реакції можна розглянути реакцію хлорування етилену з утворенням дихлоретан. Пряма взаємодія має йти через чотиричленний активований комплекс, що пов'язано з подоланням високого енергетичного бар'єру. Швидкість такого процесу мала. Якщо ж у системі тим чи іншим шляхом (наприклад, при дії світла) утворюються атоми, то процес може піти ланцюговим механізмом. Атом легко приєднується по подвійному зв'язку з утворенням вільного радикала. Цей вільний радикал може легко відірвати атом від молекули з утворенням кінцевого продукту, в результаті чого регенерується вільний атом.

В результаті цих двох стадій одна молекула і одна молекула перетворюються на молекулу продукту - , а регенерований атом вступає у взаємодію з наступною молекулою етилену. Обидві стадії мають невисокі активації енергії, і цей шлях забезпечує швидке протікання реакції. З урахуванням можливості рекомбінації вільних атомів та вільних радикалів повна схема процесу може бути записана у вигляді:

При всьому різноманітті складні реакції можна звести до комбінації декількох типів складних реакцій, а саме паралельних, послідовних та послідовно-паралельних реакцій.

Дві стадії називаються послідовнимиякщо частка, що утворюється в одній стадії, є вихідною часткою в іншій стадії. Наприклад, у наведеній схемі послідовними є перша та друга стадії:

.

Дві стадії називаються паралельними, якщо в обох як вихідна беруть участь одні й ті ж частинки. Наприклад, у схемі реакції паралельними є четверта та п'ята стадії:

Дві стадії називаються послідовно-паралельнимиякщо вони є паралельними по відношенню до однієї і послідовними по відношенню до іншої з частинок, що беруть участь у цих стадіях.

Прикладом послідовно-паралельних стадій є друга та четверта стадії даної схеми реакції.

До характерних ознак того, що реакція протікає за складним механізмом, належать такі ознаки:

Розбіжність порядку реакції та стехіометричних коефіцієнтів;

Зміна складу продуктів залежно від температури, початкових концентрацій та інших умов;

Прискорення або уповільнення процесу при додаванні до реакційної суміші невеликих кількостей речовин;

Вплив матеріалу та розмірів судини на швидкість реакції та ін.

При кінетичному аналізі складних реакцій застосовують принцип незалежності: «Якщо у системі протікають одночасно кілька простих реакцій, то основний постулат хімічної кінетики застосовується до кожної їх, ніби ця реакція була єдиною». Цей принцип можна сформулювати і так: «Величина константи швидкості елементарної реакції залежить від цього, чи протікають у цій системі одночасно інші елементарні реакції».

Принцип незалежності справедливий для більшості реакцій, що протікають за складним механізмом, але не є загальним, оскільки існують реакції, в яких одні прості реакції впливають на перебіг інших (наприклад, поєднані реакції.)

Важливе значення щодо складних хімічних реакцій має принцип мікрооборотностіабо детальної рівноваги:

якщо в складному процесі встановлюється хімічна рівновага, то швидкості прямої та зворотної реакції мають бути рівними для кожної з елементарних стадій.

Найбільш поширеним випадком перебігу складної реакції буде випадок, коли реакція йде через кілька простих стадій, що протікають із різними швидкостями. Відмінність у швидкостях призводить до того, що кінетика одержання продукту реакції може визначатися закономірностями лише однієї реакції. Наприклад, для паралельних реакцій швидкість всього процесу визначається швидкістю найшвидшої стадії, а для послідовних – найповільнішою. Отже, під час аналізу кінетики паралельних реакцій за значної різниці у константах можна знехтувати швидкістю повільної стадії, а за аналізі послідовних реакцій – необов'язково визначати швидкість швидкої реакції.

У послідовних реакціях найповільніша реакція називається лімітує. У лімітуючої стадії найменша константа швидкості.

Якщо значення констант швидкостей окремих стадій складної реакції близькі, необхідно повний аналіз всієї кінетичної схеми.

Введення поняття стадії, що визначає швидкість, у багатьох випадках спрощує математичну сторону розгляду подібних систем і пояснює той факт, що іноді кінетика складних багатостадійних реакцій добре описується простими рівняннями, наприклад першого порядку.

Правило Вант-Гоффа:

при підвищенні температури на 10 градусів швидкість гомогенної хімічної реакції збільшується в 2-4 рази.

де V2 - швидкість реакції при температурі Т2, V1 - швидкість реакції при температурі Т1, - температурний коефіцієнт реакції (якщо він дорівнює 2, наприклад, швидкість реакції буде збільшуватися в 2 рази при підвищенні температури на 10 градусів).

З рівняння Вант-Гоффа температурний коефіцієнтобчислюється за такою формулою:

Теорія активних зіткнень узагальнює закономірності залежності швидкості хім.р-і від температури:

1.Реагувати можуть в повному обсязі молекули, лише перебувають у особливому активному стані

2. Активація молекули відбувається внаслідок біомолекулярного зіткнення.

3.При зіткненні частинок з приблизно однаковим запасом енергії відбувається її перерозподіл, внаслідок чого енергія однієї з молекул досягає значення, що відповідає енергії активації.

4.Вплив температури на швидкість реакції: усунення рівноваги між звичайними та активними молекулами у бік збільшення концентрації перших.

Енергетичний профіль реакції (графік залежності потенційної енергії від координати реакції)

Енергія активації Еа- Мінімальна додаткова енергія, яку необхідно повідомити молекулі понад середнє її значення для того, щоб стало можливим хім. взаємодія.

Рівняння Арреніусавстановлює залежність константи швидкості хімічної реакції від температури Т.

Тут А характеризує частоту зіткнень молекул, що реагують, R - універсальна газова постійна.

7. Каталіз. Гомогенний та гетерогенний каталіз. Особливості каталітичної активності ферментів. Каталіз-зміна швидкості хімічних реакцій у присутності речовин, які після завершення реакції залишаються у незмінному вигляді та кількості. Збільшення швидкості реакції називають позитивним каталізом, зменшення – негативним каталізом (або інгібуванням). Каталізатораминазивають речовини, що викликають позитивний каталіз; речовини, що уповільнюють реакції – інгібіторами. Розрізняють гомогенний та гетерогенний каталіз.Прискорення реакції диспропорціонування пероксиду водню у водному розчині в присутності дихромат-іонів є прикладом гомогенного каталізу(каталізатор утворює одну фазу з реакційною сумішшю), а в присутності оксиду марганцю(IV) – прикладом гетерогенного каталізу(водний розчин пероксиду водню-рідина -Тверда). Каталізатори біохімічних реакцій мають білкову природу та називаються ферментами. Ферменти відрізняються від звичайних каталізаторів рядом особливостей: 1)они мають значно більш високу каталітичну ефективність; 2) висока специфічність, тобто. вибірковість дії; 3) багато ферментів проявляють каталітичну активність тільки по відношенню до одного субстрату; 4) ферменти виявляють максимальну ефективність тільки в м'яких умовах, що характеризуються невеликим інтервалом температур і значень рН. Активність ферменту = швидкість реакції нульового порядку. 8.Хімічна рівновага. Зворотні та незворотні за напрямом реакції. Хімічна рівновага: динамічний стан, при якому швидкість прямої та зворотної реакцій рівні. Константа рівноваги: при постійних зовнішніх умовах у рівновазі відношення добуток концентрацій продуктів до добутку концентрацій реагентів з урахуванням стехіометрії є постійна величина, яка не залежить від хімічного складу системи. К зв'язана зі стандартною Е Гіббса співвідношенням: Принцип Ле-Шательє:вплив будь-якого чинника (t, c, p) на рівноважну систему стимулює зміщення рівноваги у напрямі, що сприяє відновленню початкових характеристик системи. Термодинамічні умови рівноваги: G 2 -G 1 =0S 2 -S 1 =0 Оборотна р-ція:за цих умов мимовільно протікає як у прямому, так і у зворотному напрямку .Умови протікання остаточно: - Важкорозчинний осад - газ - малодисоціююче в-во (вода) - стійке комплексне з'єднання Необхідна р-ія: за даних умови протікає в одному напрямку. Положення хімічної рівноваги залежить від наступних параметрів реакції: температури, тиску та концентрації. Вплив, який ці фактори надають на хімічну реакцію, підкоряються закономірності, яка була висловлена ​​у загальному вигляді у 1884 році французьким ученим Ле-Шательє. Сучасне формулювання принципу Ле-Шательє таке:

9. Роль води та розчинів у життєдіяльності. Термодинаміка розчинення.Розчин-це гомогенна система змінного складу з двох і більше речовин, що перебуває у стані рівноваги. Класифікація: 1) зважи(грубо-дисперсна система): суспензії (тв.в-во в рідині) та емульсії (рід. у рідк.) 2) колоїди, золі(Тонко-дисперсні системи). Значення розчинів у життєдіяльності: багато хім.процеси протікають лише за умови, що які у них речовини перебувають у розчиненому стані. Найважливіші біологічні рідини (кров, лімфа, сеча, слина, піт) є розчинами солей, білків, вуглеводів, ліпідів у питній воді. Засвоєння їжі пов'язане з переходом питат.речовин в розчинений стан. Біохімічні реакції у живих організмах протікають у розчинах. Біорідини беруть участь у транспорті харчових речовин (жирів, амінокислот, кисню), лікарських препаратів до органів і тканин, а також у виведенні з організму метаболітів. У рідких середовищах організму підтримується сталість кислотності, концентрації солей та органічних речовин (концентраційний гомеостаз). Найпоширенішим розчинником на нашій планеті є вода. Особливості води: за своєю теплоємністю перевершує всі речовини; аномальна поведінка при охолодженні - вода ущільнюється, починає тонути, потім піднімається (всі ін. речовини тонуть при ущільненні); може возгоняться (сухання води) – сублімація (за певних умов лід може переходити в пару без попереднього перетворення на рідку воду, тобто без плавлення); вода розчиняє всі речовини (питання тільки скільки?); висока постійна діелектрична води (величина, що показує у скільки разів сила взаємодії між двома зарядами в даній речовині менше, ніж у вакуумі); висока критична температура; вода є амфолітом (не кислота, не осн-е); бере участь у створенні полімерних структур організму (білок, ліпіди…); основа мембранного транспорту Термодинаміка розчинення: згідно 2-го початку термодинаміки при р, Т = constречовини спонтанно можуть розчинятися в якомусь розчиннику, якщо в результаті цього процесу енергія Гіббса системи зменшується, тобто . G = (H - TS)<0 . (H-Ентальпійний фактор, T S-Ентропійний фактор розчинення). При розчиненні рідких та твердих речовин S>0. При розчиненні газів у рідині S<0. Зміна ентальпії є алгебраїчною сумою зміни ентальпії H крвнаслідок руйнування кристалічних ґрат і зміни ентальпії H солза рахунок сольватації частинками розчинника Hрозчин = Hкр + Hсол . При розчиненні газів ентальпія Hкр = 0, т.к. не треба витрачати енергію на руйнування кристалічних ґрат. При розчиненні може відбуватися зміна і ентропії та ентальпії. 10 . Ідеальний розчин- ентальпія змішування дорівнює 0 (гомогенні суміші вуглеводнів; гіпотетичний розчин, де рівність усіх сил міжмолекулярної взаємодії.) Константа розчинності або ПР-це добуток концентрацій іонів важко розчинного електроліту в насиченому розчині при даній температурі- величина постійна BaCO 3 = Ba + CO 3 , Ks =Умови розчинення та утворення опадівОсадження і розчинення - обмінні реакції, що протікають в розчині електроліту ---1) Електроліт випаде в осад, якщо добуток концентрації його іонів у розчині більше константи розчинності з (Ba) * с (CO 3)> Kпр 2) Осад його розчиниться якщо все навпаки 11. Колігативні властивості розчинів. Колігативні властивості розчинів- це їх властивості, які за даних умовах виявляються рівними і незалежними від хімічної природи розчиненого речовини; властивості розчинів, які залежать лише від кількості кінетичних одиниць та від їх теплового руху. Закон Рауля та слідство з нього- Пара, що знаходиться в рівновазі з рідиною, називають насиченою. Тиск такої пари над чистим розчинником (p0) називають тиском або пружністю насиченої пари чистого розчинника. Тиск пари розчину, що містить нелетуча розчинена речовина, прямо пропорційно мольної частки розчинника в даному розчині: p = p0 · χр-ль, де p - тиск пари над розчином, ПА; p0 - тиск пари над чистим розчинником; χр-ль -мольна частка розчинника. -ва, де Δp - власне зміна тиску в порівнянні з чистим розчинником; χв-ва - мольна частка речовини в розчині. Із закону Рауля виникає два слідства. Згідно з одним з них температура кипіння розчину вище температури кипіння розчинника. Це зумовлено тим, що тиск насиченої пари розчинника над розчином стає рівним атмосферному тиску (умова кипіння рідини) за більш високої температури, ніж у разі чистого розчинника. Підвищення температури кипіння Ткіп пропорційно до моляльності розчину:. Ткіп = Ке сmде Ке - ебуліоскопічна постійна розчинника, cm-моляльна концентрація. другому слідствуіз закону Рауля температура замерзання (кристалізації) розчину нижче температури замерзання (кристалізації) чистого розчинника. Це зумовлено нижчим тиском пари розчинника над розчином, ніж над розчинником. Зниження температури замерзання (кристалізації) Тзам пропорційно моляльності розчину : Тзам = Кк сmде Кк - кріоскопічна постійна розчину Зниження температури кристалізації розчинів.кристалізації є рівність тиску насиченої пари розчинника над розчином тиску пари над твердим розчинником. Оскільки тиск пари розчинника над розчином завжди нижчий, ніж над чистим розчинником, ця рівність завжди досягатиметься при температурі нижчій, ніж температура замерзання розчинника. Так, океанська вода починає замерзати при температурі близько мінус 2 ° C. Різниця між температурою кристалізації розчинника і температурою початку кристалізації розчину є зниження температури кристалізації. Підвищення температури кипіння розчинів Рідинакипить при тій температурі, при якій загальний тиск насиченої пари стає рівним зовнішньому тиску. тиск насиченої пари над розчином при будь-якій температурі буде меншим, ніж над чистим розчинником, і рівність його зовнішнього тиску буде досягатися при вищій температурі. Таким чином, температура кипіння розчину нелетючої речовини T завжди вища, ніж температура кипіння чистого розчинника при тому ж тиску T°. Мимовільний перехід розчинника через напівпроникну мембрану, що розділяє розчин і розчинник або два розчини з різною концентрацією розчиненої речовини, називається осмосом.Осмос обумовлений дифузією молекул розчинника через напівпроникну перегородку, яка пропускає лише молекули розчинника. Молекули розчинника дифундують з розчинника в розчин або менш концентрованого розчину в більш концентрований.Кількісно осмос характеризується осмотичним тискомрівним силі, що припадає на одиницю площі поверхні, і змушує молекули розчинника проникати через напівпроникну перегородку. Воно дорівнює тиску стовпа розчину в осмометрі заввишки h. При рівновазі зовнішній тиск врівноважує осмотичний тиск. В цьому випадку швидкості прямого та зворотного переходів молекул через напівпроникну перегородку стає однаковими. Осмотичний тиск зростає зі збільшенням концентрації розчиненої речовини та температури. Вант-Гоффприпустив, що для осмотичного тиску можна застосувати рівняння стану ідеального газу: pV = nRТ або p = (n/V) RТ звідки p = з RТде p - осмотичний тиск (кПа), с - молярна концентрація розчину. Осмотичний тиск прямо пропорційно молярній концентрації розчиненої речовини та температурі. Осмос грає дуже важливу роль у біологічних процесахзабезпечуючи надходження води в клітини та інші структури. Розчини з однаковим осмотичним тиском називаються ізотонічними. Якщо осмотичний тиск вище внутрішньоклітинного, воно називається гіпертонічним, якщо нижче внутрішньоклітинного - гіпотонічним. Ізотонічний коефіцієнт (також фактор Вант-Гоффа; позначається i) - безрозмірний параметр, що характеризує поведінку речовини у розчині. Він чисельно дорівнює відношенню значення деякого колігативного властивості розчину даної речовини і значення тієї ж коллигативного властивості неелектроліту тієї ж концентрації при інших постійних параметрах системи. Ізоосмія-відносне сталість осмотичного тиску в рідких середовищах і тканинах організму, обумовлене підтримкою на даному рівні концентрацій речовин, що містяться в них: електролітів, білків. Це одна з найважливіших фізіологічних констант організму, що забезпечуються механізмами саморегуляції (Гомеостаз). ГЕМОЛІЗ- руйнування еритроцитів, що супроводжується виходом із них гемоглобіну. Фізичні причини відноситься дія високих і низьких температур, ультразвуку, до хімічних - гемолітичні отрути, деякі лікарські засоби та ін Гемоліз може виникнути при переливанні несумісної крові, введенні гіпотонічних розчинів. Плазмоліз-при поміщенні клітин у гіпертонічний розчин вода з клітин іде у більш концентрований розчин і спостерігається зморщування клітин.

Елементи теорії розчинів електролітів. Сильні та слабкі електроліти. Константа іонізації слабкого електроліту. Закон розведення Оствальду. Іонна сила розчину. Активність та коефіцієнт активності іонів. Електроліти в організмі, слина як електроліт.

Електроліти– це речовини з іонними або сильнополярними ковалентними зв'язками у водних розчинах, що піддаються електролітичній дисоціації, внаслідок чого утворюються катіони та аніони.

Сильні електроліти- Речовини, здатні дисоціювати націло. До них відноситься більшість солей, а також деякі речовини молекулярної будови (HCl).

Слабкі електролітидисоціюють незначною мірою, і переважною формою їх є молекулярна (H2S, органічні кислоти).

Кількісно здатність молекулярного електроліту до дисоціації визначається ступенем іонізації(вона залежить від концентрації електроліту ):

де Nзаг - загальна кількість молекул у розчині; N іоніз – число молекул, що розпалися на іони.

Константа іонізації:

Де [A],[B] – іони, що розпалися.

- Не розпалася на іони речовина.

Закон розведення Оствальда:

K= α 2 c/1- α ,

Де α – ступінь іонізації

С – молярна концентрація

Іонна сила розчину:

I=0.5∑с i z i 2 ,

Де з i – молярна концентрація іона у розчині, моль/л

z i - Заряд іона.

Активність іона- Це його ефективна концентрація.

Активність пов'язана з молярною концентрацією наступним чином:

де f – коефіцієнт активності

Електроліти в організмі: Na та Clберуть участь у підтримці кислотно-лужного балансу, осмотичної рівноваги в організмі. Саграє велику роль у побудові кісткової тканини та зубів, у регулюванні кислотності крові та її згортанні, у збудливості м'язової та нервової тканини. Дознаходиться переважно у рідинах тіла та м'яких тканинах, де є необхідним елементом для підтримки осмотичного тиску, регуляції рН крові. Mgє кофактором багатьох ферментативних реакцій, необхідний усім етапах синтезу білка. У живих організмах Feє важливим мікроелементом, що каталізує процеси обміну киснем. Сoвходить до складу вітаміну В12, задіяний при кровотворенні, функціях нервової системи та печінки, ферментативних реакціях. Znнеобхідний для метаболізму вітаміну E, бере участь у синтезі різних анаболічних гормонів в організмі, включаючи інсулін, тестостерон та гормон росту. Mnвпливає на зростання, утворення крові та функції статевих залоз.

Слина як електролітє складним біохімічним середовищем. Кількість іонів Н+ і ОН" визначає рН слини, який в нормі дорівнює 6,9. Величина водневого показника змінюється в залежності від характеру патологічного процесу в порожнині рота. Так. при інфекційних захворюваннях реакція слини кисла. З неорганічних речовин у слині містяться аніони хлору , брому, йоду, фтору.Аніони фосфатів, фтору сприяють збільшенню електрохімічних потенціалів, аніон хлору - перенесення іонних зарядів і є деполяризатором (фактор, що прискорює анодні та катодні процеси).У слині визначаються мікроелементи: залізо, мідь, срібло, марга ін - та макроелементи: кальцій, калій, натрій, магній, фосфор.