Будова електронної оболонки миш'яку. Електронна конфігурація атома

Миш'як- мінерал із класу самородних елементів, напівметал, хімічна формула As. Звичайні домішки Sb, S, Fe, Ag, Ni; рідше Bi і V. Зміст As у самородному миш'яку досягає 98%. Хімічний елемент 15-ї групи (за застарілою класифікацією – головною підгрупою п'ятої групи) четвертого періоду періодичної системи; має атомний номер 33. Миш'як (неочищений миш'як) є твердою речовиною, що витягується з природних арсенопіритів. Він існує у двох основних формах: звичайний, так званий «металевий» миш'як, у вигляді блискучих кристалів сталевого кольору, тендітних, не розчинних у воді і жовтий миш'як, кристалічний, досить нестійкий. Миш'як використовується у виробництві дисульфіду миш'яку, великого дробу, твердої бронзи та різних інших сплавів (олова, міді тощо)

Дивіться також:

СТРУКТУРА

Встановлено кілька алотропних модифікацій миш'яку. У звичайних умовах стійкий металевий, або сірий миш'як (альфа-миш'як). Кристалічні грати сірого миш'яку ромбоедричні, шаруваті, з періодом а = 4,123 А, кут а = 54 ° 10 '. Щільність (при температурі 20 ° С) 5,72 г/см 3; температурний коефіцієнт. лінійного розширення 3,36 10 град; питомий електричний опір (температура 0 ° С) 35 10 -6 ом см; НВ = ж 147; коеф. стисливості (при температурі 30 ° С) 4,5 х 10 -6 cm 2 /кг. Температура плавлення альфа-миш'яку 816° при тиску 36 атмосфер.

Під атм. тиском миш'як виганяється при температурі 615 ° С не плавлячись. Теплота сублімації 102 кал/р. Пари миш'яку безбарвні, до т-ри 800 ° С складаються з молекул As 4 від 800 до 1700 ° С - з суміші As 4 і As 2 вище температури 1700 ° С - тільки з As 2 . При швидкій конденсації парів миш'як на поверхні, що охолоджується рідким повітрям, утворюється жовтий миш'як-прозорі м'які кристали кубічної системи з щільністю 1,97 г/см 3 . Відомі також інші метастабільні модифікації миш'яку: бета-миш'як - аморфна склоподібна, гамма-миш'як - жовто-коричнева та дельта-миш'як - коричнева аморфна з щільностями відповідно 4,73; 4,97 та 5,10 г/см 3 . Вище температури 270 ° С ці модифікації переходять в сірий миш'як.

ВЛАСТИВОСТІ

Колір на свіжому зламі цинково-білий, олов'яно-білий до світло-сірого, швидко тьмяніє за рахунок утворення темно-сірої втечі; чорний на вивітрілій поверхні. Твердість за шкалою Мооса 3 - 3,5. Щільність 5,63 - 5,8 г/см 3 . Крихкий. Діагностується характерним запахом часнику при ударі. Спайність досконала (0001) і менш досконала (0112). Злам зернистий. Уд. вага 5,63-5,78. Чорта сіра, олов'яно-біла. Блиск металевий, сильний (у свіжому зламі), швидко тьмяніє і стає матовим на поверхні, що окислилася, почорніла з часом. Є діамагнетиком.

МОРФОЛОГІЯ

ПОХОДЖЕННЯ

Миш'як зустрічається в гідротермальних родовищах у вигляді метаколоїдних утворень у порожнинах, утворюючись, очевидно, в останні моменти гідротермальної діяльності. В асоціації з ним можуть зустрічатися різні за складом миш'яковисті, сурм'янисті, рідше сірчисті сполуки нікелю, кобальту, срібла, свинцю та ін, а також нерудні мінерали.

У літературі є вказівки на вторинне походження миш'яку в зонах вивітрювання родовищ миш'яковистих руд, що, взагалі кажучи, мало ймовірно, якщо врахувати, що в умовах він дуже нестійкий і, швидко окислюючись, розкладається повністю. Чорні скоринки складаються з тонкої суміші миш'яку та арсеноліту (As 2 Про 3). Зрештою утворюється чистий арсеноліт.

У земній корі концентрація миш'яку невелика і становить 15 проміле. Він зустрічається в ґрунті та мінералах і може потрапити у повітря, воду та ґрунт завдяки вітровій та водній ерозії. Крім того, елемент надходить в атмосферу з інших джерел. Внаслідок виверження вулканів у повітря виділяється близько 3 тис. т миш'яку на рік, мікроорганізми утворюють 20 тис. т летючого метиларсину на рік, а в результаті спалювання викопного палива за той же період виділяється 80 тис. т.

На території СРСР самородний миш'як був зустрінутий у кількох родовищах. З них відзначимо Садонське гідротермальне свинцево-цинкове родовище, де він неодноразово спостерігався у вигляді ниркоподібних мас на кристалічному кальциті з галенітом та сфалеритом. Великі ниркоподібні скупчення самородного миш'яку з концентрично-шкаралупуватим будовою були зустрінуті на лівому березі річки. Чикоя (Забайкалля). У парагенезі з ним спостерігався лише кальцит у вигляді облямівок на стінках тонких жил, що січуть древні кристалічні сланці. У вигляді уламків (рис. 76) миш'як було знайдено також у районі ст. Джалінда, Амурської ж. д. та в інших місцях.

У ряді родовищ Саксонії (Фрейберг, Шнеєберг, Аннаберг та ін.) самородний миш'як спостерігався в асоціації з миш'яковистими сполуками кобальту, нікелю, срібла, самородним вісмутом та ін. Всі ці та інші знахідки цього мінералу практичного значення не мають.

ЗАСТОСУВАННЯ

Сульфідні сполуки миш'яку - аурипігмент і реальгар - використовуються в живописі як фарби та в шкіряній галузі промисловості як засоби для видалення волосся зі шкіри. У піротехніці реальгар використовується щоб одержати «грецького», чи «індійського», вогню, що виникає при горінні суміші реальгара з сіркою і селітрою (при горінні утворює яскраво-біле полум'я).
Деякі елементоорганічні сполуки миш'яку є отруйними бойовими речовинами, наприклад, люїзит.

На початку XX століття деякі похідні какодилу, наприклад, сальварсан, застосовували для лікування сифілісу, згодом ці препарати були витіснені з медичного застосування для лікування сифілісу іншими, менш токсичними та ефективнішими, фармацевтичними препаратами, що не містять миш'як.

Багато з миш'якових сполук у дуже малих дозах застосовуються як препарати для боротьби з недокрів'ям і рядом інших тяжких захворювань, оскільки надають клінічно помітний стимулюючий вплив на ряд специфічних функцій організму, зокрема, на кровотворення. З неорганічних сполук миш'яку миш'яковистий ангідрид може застосовуватися в медицині для приготування пігулок і в зуболікарській практиці у вигляді пасти як некротизуючий лікарський засіб. Цей препарат у побуті та жаргонно називали «миш'як» і застосовували в стоматології для локального омертвіння зубного нерва. В даний час препарати миш'яку рідко застосовуються в зуболікарській практиці через їхню токсичність. Наразі розроблені та застосовуються інші методи безболісного омертвіння нерва зуба під місцевою анестезією.

Миш'як (англ. Arsenic) - As

КЛАСИФІКАЦІЯ

Деякі, що померли в Середньовіччі від холери, померли не від неї. Симптоми хвороби схожі на прояви отруєння миш'яком.

Дізнавшись про це, середньовічні ділки стали пропонувати триоксид елемента як отрута. Речовина. Смертельна доза – лише 60 грамів.

Їх розбивали на порції, даючи протягом кількох тижнів. У результаті ніхто не підозрював, що людина померла не від холери.

Смак миш'якуне відчувається у малих дозах, будучи, наприклад, у їжі, чи напоях. У сучасних реаліях, звісно, ​​холери немає.

Людям побоюватися миш'яку не доводиться. Боятися, скоріше, потрібно мишам. Токсична речовина – один із видів отрути для гризунів.

На їхню честь, до речі, елемент і названий. Слово «миш'як» існує лише в російськомовних країнах. Офіційна назва речовини – арсенікум.

Позначення – As. Порядковий номер – 33. Виходячи з нього можна припустити повний список властивостей миш'яку. Але не припускатимемо. Вивчимо питання напевно.

Властивості миш'яку

Латинська назва елемента перекладається як «сильний». Мабуть, мають на увазі вплив речовини на організм.

При інтоксикації починається блювання, засмучується травлення, крутить живіт і частково блокується робота нервової системи. не зі слабких.

Отруєння настає від будь-якої з алотропних форм речовини. Аллтропія - це існування різних за будовою та властивостями проявів одного і того ж елемента. Миш'якнайбільш стійкий у металевій формі.

Ромбоедричні сіро-сталевого кольору крихкі. Агрегати мають характерний металевий, але від контакту з вологим повітрям тьмяніють.

Миш'як – метал, Чия щільність дорівнює майже 6-ти грамів на кубічний сантиметр. В інших форм елемента показник менше.

На другому місці аморфний миш'як. Характеристика елемента: - майже чорний колір.

Щільність такої форми дорівнює 4,7 грамів на кубічний сантиметр. Зовні матеріал нагадує.

Звичне для обивателів стан миш'яку – жовтий. Кубічна кристалізація нестійка, переходить в аморфну ​​при нагріванні до 280 градусів Цельсія, або під дією простого світла.

Тому жовті м'які, як у темряві. Незважаючи на забарвлення, агрегати прозорі.

З низки модифікацій елемента видно, що він є лише наполовину. Очевидної відповіді на запитання: - « Миш'як метал, або неметал», Ні.

Підтвердженням є хімічні реакції. 33-ий елемент є кислотоутворюючим. Однак, опиняючись у кислоті сам, не дає.

Метали роблять інакше. У випадку ж миш'яку, не виходять навіть при контакті з однією з найсильніших.

Солоподібні сполуки «народжуються» в ході реакцій миш'яку з активними металами.

Маються на увазі окислювачі. 33 речовина взаємодіє тільки з ними. Якщо партнер не має виражених окисних властивостей, взаємодія не відбудеться.

Це стосується навіть лугів. Тобто, миш'як – хімічний елементдосить інертний. Як тоді його видобути, якщо список реакцій дуже обмежений?

Видобуток миш'яку

Видобувають миш'як попутно іншим металам. Відокремлюють їх, залишається 33 речовина.

У природі існують з'єднання миш'яку з іншими елементами. З них і витягують 33-й метал.

Процес вигідний, оскільки разом з миш'яком часто йдуть , , і .

Він зустрічається в зернистих масах або кубічних кристалах олов'яного кольору. Іноді є жовтий відлив.

З'єднання миш'якуі металуферум має «зібрата», в якому замість 33-ї речовини стоїть . Це звичайний пірит золотистого кольору.

Агрегати схожі на арсеноверсію, але служити рудою миш'яку не можуть, хоча у вигляді домішки теж містять.

Миш'як у звичайному, до речі, теж буває, але, знову ж таки, як домішка.

Кількість елемента на тонну настільки мала, але немає сенсу навіть побічний видобуток.

Якщо поступово розподілити світові запаси миш'яку в земній корі, вийде всього 5 грамів на тонну.

Так що елемент не з поширених, за кількістю порівняємо з , , .

Якщо ж дивитися на метали, з якими миш'як утворює мінерали, то це не тільки, але і з кобальтом та нікелем.

Загальна кількість мінералів 33-го елемента досягає 200 від. Зустрічається і самородна форма речовини.

Її наявність пояснюється хімічною інертністю миш'яку. Формуючись поряд з елементами, з якими не передбачені реакції, герой залишається в гордій самоті.

При цьому часто виходять голчасті, або кубічні агрегати. Зазвичай вони зростаються між собою.

Застосування миш'яку

Елемент миш'як відноситься додвоїстим не тільки виявляючи властивості, як металу, так і не металу.

Подвійне та сприйняття елемента людством. У Європі 33 речовину завжди вважали отрутою.

У 1733-му році навіть видали указ, який забороняє продаж і придбання миш'яку.

В Азії ж «отрута» вже 2000 років використовується медиками в лікуванні псоріазу та сифілісу.

Лікарі сучасного довели, що 33-й елемент атакує білки, які провокують онкологію.

У 20 столітті на бік азіатів стали і деякі європейські лікарі. 1906-го року, наприклад, західні фармацевти винайшли препарат сальварсан.

Він став першим в офіційній медицині, застосовувався проти низки інфекційних хвороб.

Щоправда, до препарату, як і будь-якого постійного прийому миш'яку у малих дозах, виробляється імунітет.

Ефективні 1-2 курси препарату. Якщо імунітет сформувався, люди можуть прийняти смертельну дозу і залишитися живими.

Крім медиків 33-м елементом зацікавилися металурги, ставши додавати для виробництва дробу.

Вона робиться на основі , який входить до важкі метали. Миш'якзбільшує свинцю і дозволяє його бризкам при виливку набувати сферичної форми. Вона правильна, що підвищує якість дробу.

Миш'як можна знайти і в термометрах, точніше їх. Воно зветься віденським, замішується з оксидом 33 речовини.

З'єднання є освітлювачем. Миш'як застосовували і склодуви давнини, але, як матуючі добавки.

Непрозорим скло стає при значній домішки токсичного елемента.

Дотримуючись пропорцій, багато склодув захворювали і вмирали раніше часу.

І фахівці шкіряного виробництва користуються сульфідами. миш'яку.

Елементголовною підгрупиП'ята група таблиці Менделєєва входить до складу деяких фарб. У шкіряній промисловості арсенікум допомагає видаляти волосся з .

Ціна миш'яку

Чистий миш'як найчастіше пропонують у металевій формі. Ціни встановлюють за кілограм або тонну.

1000 грамів коштує близько 70 рублів. Для металургів пропонують готові, наприклад, миш'як з міддю.

І тут за кіло беруть вже 1500-1900 рублів. Кілограмами продають і миш'яковистий ангідрит.

Його використовують як шкірні ліки. Засіб некротичний, тобто омертвляє уражену ділянку, вбиваючи як збудника хвороби, а й самі клітини. Метод радикальний, проте ефективний.

Зміст статті

МИШ'ЯК- Хімічний елемент V групи періодичної таблиці, відноситься до сімейства азоту. Відносна атомна маса 74,9216. У природі миш'як представлений лише одним стабільним нуклідом 75 As. Штучно отримано також понад десять його радіоактивних ізотопів з періодом напіврозпаду від кількох хвилин до кількох місяців. Типові ступені окислення у сполуках –3, +3, +5. Назва миш'яку російською пов'язують із застосуванням його сполук для винищення мишей і щурів; латинська назва Arsenicum походить від грецького «арсен» – сильний, потужний.

Історичні відомості.

Миш'як відноситься до п'яти «алхімічних» елементів, відкритих у середні віки (дивно, але чотири з них – As, Sb, Bi та P знаходяться в одній групі періодичної таблиці – п'ятої). У той же час сполуки миш'яку були відомі з давніх часів, їх застосовували для виробництва фарб та ліків. Особливо цікавим є використання миш'яку в металургії.

Кілька тисячоліть тому кам'яне століття змінилося бронзовим. Бронза – це метал міді з оловом. Як вважають історики, першу бронзу відлили в долині Тигра та Євфрату, десь між 30 та 25 ст. до н.е. У деяких регіонах виплавлялася бронза з особливо цінними властивостями – вона краще відливалася та легше кувалася. Як з'ясували сучасні вчені, це був сплав міді, що містить від 1 до 7% миш'яку і трохи більше 3% олова. Ймовірно, спочатку при його виплавці сплутали багату мідну руду малахіт з продуктами вивітрювання деяких зелених сульфідних мідно-миш'якових мінералів. Оцінивши чудові властивості сплаву, древні умільці потім вже спеціально шукали миш'якові мінерали. Для пошуку використовували властивість таких мінералів давати при нагріванні специфічний часниковий запах. Однак згодом виплавка миш'якової бронзи припинилася. Швидше за все це сталося через часті отруєння при випаленні миш'яковмісних мінералів.

Звичайно, миш'як був у далекому минулому лише у вигляді його мінералів. Так, у Стародавньому Китаєм твердий мінерал реальгар (сульфід складу As 4 S 4 , реальгар арабською означає «рудниковий пил») використовували для різьблення по каменю, проте при нагріванні або на світлі він «псувався», оскільки перетворювався на As 2 S 3 . У 4 ст. до н.е. Аристотель описав цей мінерал під назвою "сандарак". У І ст. н.е. римський письменник і вчений Пліній Старший, і римський лікар і ботанік Діоскорид описали мінерал аурипігмент (сульфід миш'яку As 2 S 3). У перекладі з латині назва мінералу означає золота фарба: він використовувався як жовтий барвник. У 11 ст. алхіміки розрізняли три «різновиди» миш'яку: так званий білий миш'як (оксид As 2 O 3), жовтий миш'як (сульфід As 2 S 3) і червоний миш'як (сульфід As 4 S 4). Білий миш'як виходив при сублімації домішок миш'яку при випаленні мідних руд, що містять цей елемент. Конденсуючись із газової фази, оксид миш'яку осідав у вигляді білого нальоту. Білий миш'як використовували з давніх часів для знищення шкідників, а також...

У 13 ст. Альберт фон Больштедт (Альберт Великий) отримав металоподібну речовину, нагріваючи жовтий миш'як із милом; можливо, це був перший зразок миш'яку у вигляді простої речовини, отриманої штучно. Але ця речовина порушувала містичний «зв'язок» семи відомих металів із сімома планетами; мабуть, тому алхіміки вважали миш'як «незаконнонародженим металом». У той же час вони виявили його властивість надавати міді білого кольору, що дало привід називати його «засобом, що відбілює Венеру (тобто мідь)».

Миш'як був однозначно ідентифікований як індивідуальна речовина в середині 17 ст, коли німецький аптекар Йоган Шредер отримав його в порівняно чистому вигляді відновленням оксиду деревним вугіллям. Пізніше французький хімік та лікар Нікола Лемері отримав миш'як, нагріваючи суміш його оксиду з милом та поташом. У 18 в. миш'як вже був добре відомий як незвичайний «напівметал». У 1775 шведський хімік К.В.Шееле отримав миш'якову кислоту і газоподібний миш'яковистий водень, а в 1789 А.Л.Лавуазьє, нарешті, визнав миш'як самостійним хімічним елементом. У 19 ст. були відкриті органічні сполуки, що містять миш'як.

Миш'як у природі.

У земній корі миш'яку небагато – близько 5·10 –4 % (тобто 5 р тонну), приблизно стільки ж, скільки германію, олова, молібдену, вольфраму чи брому. Нерідко миш'як у мінералах зустрічається разом із залізом, міддю, кобальтом, нікелем.

Склад мінералів, що утворюються миш'яком (а їх відомо близько 200), відображає «напівметалеві» властивості цього елемента, який може перебувати як у позитивному, так і в негативному ступені окислення і з'єднуватися з багатьма елементами; у першому випадку миш'як може відігравати роль металу (наприклад, у сульфідах), у другому – неметалла (наприклад, в арсенідах). Складний склад ряду мінералів миш'яку відображає його здатність, з одного боку, частково замінювати в кристалічній решітці атоми сірки та сурми (іонні радіуси S –2 , Sb –3 та As –3 близькі та становлять відповідно 0,182, 0,208 та 0,191 нм), з іншого - Атоми металів. У першому випадку атоми миш'яку мають швидше негативний ступінь окислення, у другому – позитивний.

Електронегативність миш'яку (2,0) мала, але вища, ніж у сурми (1,9) і у більшості металів, тому ступінь окислення –3 спостерігається для миш'яку лише в арсенідах металів, а також у стибарсені SbAs та зростках цього мінералу з кристалами чистих сурми або миш'яку (мінерал алемонтит). Багато сполук миш'яку з металами, судячи з їх складу, ставляться швидше до інтерметалевих сполук, а чи не до арсенідам; деякі з них відрізняються змінним вмістом миш'яку. В арсенідах може бути одночасно кілька металів, атоми яких при близькому радіусі іонів заміщають один одного в кристалічній решітці в довільних співвідношеннях; у таких випадках у формулі мінералу символи елементів перераховуються через кому. Всі арсеніди мають металевий блиск, це непрозорі, важкі мінерали, їхня твердість невелика.

Прикладом природних арсенідів (їх відомо близько 25) можуть служити мінерали лелінгіт FeAs 2 (аналог піриту FeS 2), скуттерудит CoAs 2-3 і нікельскуттерудит NiAs 2-3 , нікелін (червоний нікелевий колчедан) NiAs, нібер , саффлорит (шпейсовий кобальт) CoAs 2 і кліносаффлоріт (Co, Fe, Ni) As 2 , лангісит (Co, Ni) As, спериліт PtAs 2 , маухерит Ni 11 As 8 , орегоніт Ni 2 FeAs 2 , Через високу щільність (більше 7 г/см 3) багато хто з них геологи відносять до групи «надважких» мінералів.

Найбільш поширений мінерал миш'яку – арсенопірит (миш'яковий колчедан) FeAsS можна розглядати як продукт заміщення сірки у піриті FeS 2 атомами миш'яку (у звичайному піриті теж завжди є трохи миш'яку). Такі сполуки називають сульфосолями. Аналогічно утворилися мінерали кобальтин (кобальтовий блиск) CoAsS, глаукодот (Co,Fe)AsS, герсдорфіт (нікелевий блиск) NiAsS, енаргіт і люцоніт однакового складу, але різної будови Cu 3 AsS 4 , прусть Ag 3 іноді називають «рубіновим сріблом» через яскраво-червоний колір, вона часто зустрічається у верхніх шарах срібних жил, де знайдені чудові великі кристали цього мінералу. Сульфосолі можуть містити шляхетні метали платинової групи; це мінерали осарсит (Os, Ru) AsS, руарсит RuAsS, ірарсит (Ir, Ru, Rh, Pt) AsS, платарсит (Pt, Rh, Ru) AsS, холлінгуортит (Rd, Pt, Pd) AsS. Іноді роль атомів сірки у таких подвійних арсенідах відіграють атоми сурми, наприклад, у сейняйокіті (Fe,Ni)(Sb,As) 2 , арсенопалладиніті Pd 8 (As,Sb) 3 , арсенполібазиті (Ag,Cu) 16 (Ar,S 2 S 11 .

Цікава будова мінералів, у яких миш'як присутній одночасно із сіркою, але грає швидше роль металу, групуючись разом з іншими металами. Такі мінерали арсеносульваніт Cu 3 (As,V)S 4 , арсеногаухекорніт Ni 9 BiAsS 8 , фрейбергіт (Ag,Cu,Fe) 12 (Sb,As) 4 S 13 , теннантит (Cu,Fe) 13 As 4 (Ag,Cu) 10 (Zn,Fe) 2 (As,Sb) 4 S 13 , Голдфілд Cu 12 (Te,Sb,As) 4 S 13 , жиродит (Cu,Zn,Ag) 12 (As,Sb) 4 (Se, S) 13 . Можна уявити, яку складну будову має кристалічна решітка всіх цих мінералів.

Однозначно позитивний ступінь окислення миш'як має в природних сульфідах – жовтому аурипігменті As 2 S 3 , оранжево-жовтому диморфіті As 4 S 3 , оранжево-червоному реальгарі As 4 S 4 , карміново-червоному гетчеліті AsSbS 3 , 3 який зустрічається у вигляді мінералів арсеноліту і клаудетиту з різною кристалічною структурою (вони утворюються в результаті вивітрювання інших миш'якових мінералів). Зазвичай, ці мінерали зустрічаються у вигляді невеликих вкраплень. Але у 30-ті роки 20 ст. у південній частині Верхоянського хребта знайшли величезні кристали аурипігменту розміром до 60 см і масою до 30 кг.

У природних солях миш'якової кислоти H 3 AsO 4 – арсенатах (їх відомо близько 90) ступінь окиснення миш'яку – +5; прикладом можуть бути яскраво-рожевий еритрин (кобальтовий колір) Co 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, зелені аннабергіт Ni 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, скородить Fe III AsO 4 ·2H 2 O та симплезит Fe II 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, буро-червоний гаспарит (Ce,La,Nd)ArO 4 , безбарвні гернесит Mg 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, рузвельтит BiAsO 4 і кеттигіт Zn 3 (AsO 4) 2 ·8H 2 O, а також безліч основних солей, наприклад, оливенит Cu 2 AsO 4 (OH), арсенобісміт Bi 2 (AsO 4)(OH) 3 . А ось природні арсеніти - похідні миш'яковистої кислоти H 3 AsO 3 дуже рідкісні.

У центральній Швеції є знамениті лангбанівські залізо-марганцеві кар'єри, в яких знайшли та описали понад 50 зразків мінералів, що являють собою арсенати. Деякі їх ніде більше зустрічаються. Вони утворилися колись в результаті реакції миш'якової кислоти H 3 AsO 4 з пірокроїтом Mn(OH) 2 за не дуже високих температур. Зазвичай арсенати – продукти окислення сульфідних руд. Вони, як правило, не мають промислового застосування, але деякі з них дуже гарні та прикрашають мінералогічні колекції.

У назвах численних мінералів миш'яку можна зустріти топоніми (Леллінг в Австрії, Фрайберг у Саксонії, Сейняйокі у Фінляндії, Скуттеруд у Норвегії, Аллемон у Франції, канадська копальня Лангіс і копальня Гетчелл у Неваді, штат Орегон у США та ін. хіміків, політичних діячів тощо. (німецький хімік Карл Раммельсберг, мюнхенський торговець мінералами Вільям Маухер, власник шахти Йоганн фон Герсдорф, французький хімік Ф.Клоде, англійські хіміки Джон Пруст і Смітсон Теннант, канадський хімік Ф.Л.Сперрі, та ін. (так, назва мінералу саффлориту походить від шафрану), початкові літери назв елементів – миш'яку, осмію, рутенію, іридію, паладію, платину, грецьке коріння («еритрос» – червоний, «енаргон» – видимий, «літос» – камінь) і і т.д. і т.п.

Цікаво старовинна назва мінералу нікеліну (NiAs) – купфернікель. Середньовічні німецькі гірники називали Нікелем злого гірського духу, а "купфернікелем" (Kupfernickel, від нього. Kupfer - мідь) - "чортову мідь", "фальшиву мідь". Мідно-червоні кристали цієї руди зовні дуже скидалися на мідну руду; її застосовували у скловаренні для фарбування скла у зелений колір. А ось мідь із неї нікому отримати не вдавалося. Цю руду в 1751 р. досліджував шведський мінералог Аксель Кронштедт і виділив з неї новий метал, назвавши його нікелем.

Оскільки миш'як хімічно досить інертний, він зустрічається і в самородному стані - у вигляді голок, що зрослися, або кубиків. Такий миш'як зазвичай містить від 2 до 16% домішок – найчастіше це Sb, Bi, Ag, Fe, Ni, Co. Його легко розтерти на порошок. У Росії самородний миш'як геологи знаходили в Забайкаллі, в Амурській області, зустрічається він та інших країнах.

Унікальний миш'як тим, що він зустрічається всюди – у мінералах, гірських породах, ґрунті, воді, рослинах та тваринах, недаремно його називають «всюдисущим». Розподіл миш'яку по різних регіонах земної кулі багато в чому визначався у процесах формування літосфери леткістю його сполук при високій температурі, а також процесами сорбції та десорбції у ґрунтах та осадових породах. Миш'як легко мігрує, чому сприяє досить висока розчинність деяких сполук у воді. У вологому кліматі миш'як вимивається з ґрунту і відноситься ґрунтовими водами, а потім – річками. Середній вміст миш'яку в річках – 3 мкг/л, у поверхневих водах – близько 10 мкг/л, у воді морів та океанів – лише близько 1 мкг/л. Це пояснюється порівняно швидким осадженням його сполук із води з накопиченням у донних відкладах, наприклад, у залізомарганцевих конкреціях.

У ґрунтах вміст миш'яку становить зазвичай від 0,1 до 40 мг/кг. Але в області залягання миш'якових руд, а також у вулканічних районах у ґрунті може міститися дуже багато миш'яку – до 8 г/кг, як у деяких районах Швейцарії та Нової Зеландії. У таких місцях гине рослинність, а тварини хворіють. Це характерно для степів та пустель, де миш'як не вимивається із ґрунту. Збагачені порівняно із середнім вмістом і глинисті породи – у них міститься вчетверо більше миш'яку, ніж у середньому. У нашій країні гранично допустимою концентрацією миш'яку у ґрунті вважається 2 мг/кг.

Миш'як може виноситися з ґрунту не лише водою, а й вітром. Але для цього він повинен спочатку перетворитися на леткі миш'якорганічні сполуки. Таке перетворення відбувається в результаті так званого біометилювання - приєднання метильної групи з утворенням зв'язку C-As; цей ферментативний процес (він добре відомий для сполук ртуті) відбувається за участю коферменту метилкобаламіну – метильованого похідного вітаміну В 12 (він є і в організмі людини). Біометилювання миш'яку відбувається як у прісній, так і в морській воді і призводить до утворення миш'якорганічних сполук – метиларсонової кислоти CH 3 AsO(OH) 2 , диметиларсинової (диметилмиш'якової, або какодилової) кислоти (CH 3) 2 As(O)OH, триметиларсину ( CH 3) 3 As та його оксиду (CH 3) 3 As = O, які також зустрічаються в природі. За допомогою 14 С-міченого метилкобаламіну та 74 As-міченого гідроарсенату натрію Na 2 HAsO 4 було показано, що один із штамів метанобактерій відновлює і метилює цю сіль до летючого диметиларсину. В результаті в повітрі сільських районів міститься в середньому 0,001 – 0,01 мкг/м 3 миш'яку, у містах, де немає специфічних забруднень – до 0,03 мкг/м 3 , а поблизу джерел забруднення (заводи з виплавки кольорових металів, електростанції, працюючі на вугіллі з високим вмістом миш'яку, та ін) концентрація миш'яку в повітрі може перевищити 1 мкг/м 3 . Інтенсивність випадання миш'яку у районах розташування промислових центрів становить 40 кг/км 2 на рік.

Утворення летких сполук миш'яку (триметиларсин, наприклад, кипить лише при 51° С) викликало 19 ст. численні отруєння, оскільки миш'як утримувався у штукатурці і навіть у зеленій фарбі для шпалер. У вигляді фарби раніше використовували зелень Шееле Cu 3 (AsO 3) 2 · n H 2 O та паризьку, або швейфуртську зелень Cu 4 (AsO 2) 6 (CH 3 COO) 2 . В умовах високої вологості та появи цвілі з такої фарби утворюються летючі миш'якорганічні похідні. Припускають, що цей процес міг бути причиною повільного отруєння Наполеона в останні роки його життя (як відомо, миш'як був знайдений у волоссі Наполеона через півтора століття після його смерті).

Миш'як у помітних кількостях міститься у деяких мінеральних водах. Російські нормативи встановлюють, що в лікувально-їдальних мінеральних водах миш'яку має бути не більше 700 мкг/л. У Джермукейого може бути у кілька разів більше. Випиті одну-дві склянки миш'якової мінеральної води людині шкоди не завдадуть: щоб смертельно отруїтися, треба випити одразу літрів триста... Але зрозуміло, що таку воду не можна пити постійно замість звичайної води.

Хіміки з'ясували, що миш'як у природних водах може перебувати у різних формах, що суттєво з точки зору його аналізу, способів міграції, а також різної токсичності цих сполук; так, з'єднання тривалентного миш'яку в 25-60 разів токсичніше, ніж пятивалентного. З'єднання As(III) у воді присутні зазвичай у формі слабкої миш'яковистої кислоти H 3 AsO 3 ( рКа = 9,22), а сполуки As(V) – у вигляді значно сильнішої миш'якової кислоти H 3 AsO 4 ( рКа = 2,20) та її депротонованих аніонів H 2 AsO 4 – та HAsO 4 2– .

У живій речовині миш'яку в середньому міститься 6 10 -6%, тобто 6 мкг/кг. Деякі морські водорості здатні концентрувати миш'як настільки, що стають небезпечними для людей. Більш того, ці водорості можуть рости і розмножуватися в чистих розчинах миш'яковистої кислоти. Такі водорості використовуються в деяких азіатських країнах як засіб проти щурів. Навіть у чистих водах норвезьких фіордів водорості можуть містити миш'як у кількості до 0,1 г/кг. У людини миш'як міститься в мозковій тканині та в м'язах, накопичується він у волоссі та нігтях.

Властивості миш'яку.

Хоча на вигляд миш'як нагадує метал, він все ж таки швидше є неметалом: не утворює солей, наприклад, із сірчаною кислотою, але сам є кислотоутворюючим елементом. Тому цей елемент часто називають напівметал. Миш'як існує в кількох алотропних формах і щодо цього дуже нагадує фосфор. Найстійкіша з них – сірий миш'як, дуже крихка речовина, яка на свіжому зламі має металевий блиск (звідси назва «металевий миш'як»); його густина 5,78 г/см 3 . При сильному нагріванні (до 615 ° С) він виганяється без плавлення (така ж поведінка характерна для йоду). Під тиском 3,7 МПа (37 атм) миш'як плавиться при 817 ° С, що значно вище температури сублімації. Електропровідність сірого миш'яку в 17 разів менша, ніж у міді, але в 3,6 рази вища, ніж у ртуті. З підвищенням температури його електропровідність, як і в типових металів, знижується приблизно такою ж мірою, як у міді.

Якщо пари миш'яку дуже швидко охолодити до температури рідкого азоту (–196° С), виходить м'яка прозора речовина жовтого кольору, що нагадує жовтий фосфор, його щільність (2,03 г/см 3 ) значно нижче, ніж у сірого миш'яку. Пари миш'яку та жовтий миш'як складаються з молекул As 4 , що мають форму тетраедра – і тут аналогія з фосфором. При 800 ° С починається помітна дисоціація парів з утворенням димерів As 2 а при 1700 ° С залишаються тільки молекули As 2 . При нагріванні та під дією ультрафіолету жовтий миш'як швидко переходить у сірий із виділенням тепла. При конденсації парів миш'яку в інертній атмосфері утворюється ще одна форма цього елемента чорного кольору. Якщо пари миш'яку облягати на склі, утворюється дзеркальна плівка.

Будова зовнішньої електронної оболонки у миш'яку така ж, як у азоту та фосфору, але на відміну від них, у нього 18 електронів на передостанній оболонці. Як і фосфор, він може утворити три ковалентні зв'язки (конфігурація 4s 2 4p 3) і на атомі As залишається неподілена пара. Знак заряду на атомі As у з'єднаннях із ковалентними зв'язками залежить від електронегативності сусідніх атомів. Участь неподіленої пари в комплексоутворенні для миш'яку значно утруднена порівняно з азотом та фосфором.

Якщо в атомі As задіяні d-орбіталі, можливе розпарювання 4s-електронів з утворенням п'яти ковалентних зв'язків. Така можливість практично здійснюється тільки у поєднанні з фтором – у пентафториді AsF 5 (відомий і пентахлорил AsCl 5 але він виключно нестійкий і швидко розкладається навіть при –50° С).

У сухому повітрі миш'як стійкий, але у вологому тьмяніє та покривається чорним оксидом. При сублімації пари миш'яку легко згоряють на повітрі блакитним полум'ям з утворенням важких білих пар миш'яковистого ангідриду As 2 O 3 . Цей оксид – один з найпоширеніших миш'яковмісних реагентів. Він має амфотерні властивості:

As 2 O 3 + 6HCl ® 2AsCl 3 + 3H 2 O,

2 O 3 + 6NH 4 OH ® 2(NH 4) 3 AsO 3 + 3H 2 O.

При окисленні As 2 O 3 утворюється кислотний оксид - миш'яковий ангідрид:

As 2 O 3 + 2HNO 3 ® As 2 O 5 + H 2 O + NO 2 + NO.

При його взаємодії із содою отримують гідроарсенат натрію, який знаходить застосування в медицині:

As 2 O 3 + 2Na 2 CO 3 + H 2 O ® 2Na 2 HAsO 4 + 2CO 2 .

Чистий миш'як досить інертний; вода, луги та кислоти, що не мають окислювальних властивостей, на нього не діють. Розведена азотна кислота окислює його до ортомиш'якової кислоти H 3 AsO 3 , а концентрована - до ортомиш'якової H 3 AsO 4:

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O ® 3H 3 AsO 4 + 5NO.

Аналогічно реагує і оксид миш'яку (III):

3As 2 O 3 + 4HNO 3 + 7H 2 O ® 6H 3 AsO 4 + 4NO.

Миш'якова кислота є кислотою середньої сили, трохи слабшою за фосфорну. На відміну від неї, миш'яковиста кислота дуже слабка, що за своєю силою відповідає борній кислоті H 3 BO 3 . У її розчинах існує рівновага H 3 AsO 3 HAsO 2 + H 2 O. Миш'яковиста кислота та її солі (арсеніти) – сильні відновники:

HAsO 2 + I 2 + 2H 2 O ® H 3 AsO 4 + 2HI.

Миш'як реагує з галогенами та сіркою. Хлорид AsCl 3 – безбарвна масляниста рідина, що димить на повітрі; водою гідролізується: AsCl 3 + 2H 2 O ® HAsO 2 + 3HCl. Відомі бромід AsBr 3 та йодид AsI 3 які також розкладаються водою. У реакціях миш'яку із сіркою утворюються сульфіди різного складу – аж до Ar 2 S 5 . Сульфіди миш'яку розчиняються в лугах, розчині сульфіду амонію і в концентрованій азотній кислоті, наприклад:

As 2 S 3 + 6KOH ® K 3 AsO 3 + K 3 AsS 3 + 3H 2 O,

2 S 3 + 3(NH 4) 2 S ® 2(NH 4) 3 AsS 3 ,

2 S 5 + 3(NH 4) 2 S ® 2(NH 4) 3 AsS 4 ,

As 2 S 5 + 40HNO 3 + 4H 2 O ® 6H 2 AsO 4 + 15H 2 SO 4 + 40NO.

У цих реакціях утворюються тіоарсеніти та тіоарсенати – солі відповідних тіокислот (аналогічних тіосерній кислоті).

У реакції миш'яку з активними металами утворюються солеподібні арсеніди, які гідролізуються водою. Арсеніди малоактивних металів – GaAs, InAs та ін. мають алмазоподібні атомні грати. Арсин - безбарвний дуже отруйний газ без запаху, але домішки надають йому запах часнику. Арсин повільно розкладається на елементи вже за кімнатної температури і швидко – при нагріванні.

Миш'як утворює безліч миш'якорганічних сполук, наприклад, тетраметилдіарсин (CH 3) 2 As-As(CH 3) 2 . Ще в 1760 директор Сервської порцелянової фабрики Луї Клод Каде де Гассікур, переганяючи ацетат калію з оксидом миш'яку (III), несподівано отримав рідину, що містить миш'як, з огидним запахом, яку назвали аларсином, або рідиною Каде. Як з'ясували згодом, у цій рідині містилися вперше отримані органічні похідні миш'яку: так званий окис какодила, що утворився в результаті реакції

4CH 3 COOK + As 2 O 3 ® (CH 3) 2 As-O-As(CH 3) 2 + 2K 2 CO 3 + 2CO 2 і дикакодил (CH 3) 2 As-As(CH 3) 2 . Какодил (від грец. «какос» – поганий) був одним із перших радикалів, відкритих в органічних сполуках.

У 1854 паризький професор хімії Огюст Каур синтезував триметиларсин дією метиліодиду на арсенід натрію: 3CH 3 I + AsNa 3 ® (CH 3) 3 As + 3NaI.

У подальшому для синтезів використовували трихлорид миш'яку, наприклад,

(CH 3) 2 Zn + 2AsCl 3 ® 2(CH 3) 3 As + 3ZnCl 2 .

У 1882 були отримані ароматичні арсини дією металевого натрію на суміш арилгалогенідів і трихлориду миш'яку: 3C 6 H 5 Cl + AsCl 3 + 6Na ® (C 6 H 5) 3 As + 6NaCl. Найбільш інтенсивно хімія органічних похідних миш'яку розвивалася в 20-ті роки 20 ст, коли у деяких з них були виявлені протимікробну, а також дратівливу та шкірно-наривну дію. В даний час синтезовано десятки тисяч миш'якорганічних сполук.

Отримання миш'яку.

Миш'як отримують, переважно, як побічний продукт переробки мідних, свинцевих, цинкових і кобальтових руд, і навіть з видобутку золота. Деякі поліметалеві руди містять до 12% миш'яку. При нагріванні таких руд до 650-700 ° С без повітря миш'як виганяється, а при нагріванні на повітрі утворюється летючий оксид As 2 O 3 - «білий миш'як». Його конденсують та нагрівають з вугіллям, при цьому відбувається відновлення миш'яку. Отримання миш'яку - шкідливе виробництво. Раніше, коли слово «екологія» було відоме лише вузьким фахівцям, «білий миш'як» випускали в атмосферу, і він осідав на сусідніх полях та лісах. У відхідних газах миш'якових заводів міститься від 20 до 250 мг/м 3 As 2 O 3 тоді як зазвичай у повітрі міститься приблизно 0,00001мг/м 3 . Середньодобовою допустимою концентрацією миш'яку в повітрі вважають лише 0,003 мг/м 3 . Парадоксально, але й зараз набагато сильніше забруднюють довкілля миш'яком не заводи з його виробництва, а підприємства кольорової металургії та електростанції, що спалюють кам'яне вугілля. У донних опадах поблизу мідеплавильних заводів міститься безліч миш'яку – до 10 г/кг. Миш'як може потрапити у ґрунт і з фосфорними добривами.

І ще один парадокс: отримують миш'яку більше, ніж потрібно; це досить рідкісний випадок. У Швеції «непотрібний» миш'як змушені були навіть захороняти у залізобетонних контейнерах у глибоких занедбаних шахтах.

Головний промисловий мінерал миш'яку – арсенопірит FeAsS. Великі мідно-миш'якові родовища є в Грузії, Середній Азії та Казахстані, у США, Швеції, Норвегії та Японії, миш'яково-кобальтові – у Канаді, миш'яково-олов'яні – у Болівії та Англії. Крім того, відомі золото-миш'якові родовища у США та Франції. Росія має у своєму розпорядженні численні родовища миш'яку в Якутії, на Уралі, в Сибіру, ​​Забайкаллі і на Чукотці.

Визначення миш'яку.

Якісною реакцією на миш'як є осадження жовтого сульфіду As 2 S 3 із солянокислих розчинів. Сліди визначають реакцією Маршу або методом Гутцейту: смужки паперу, змочені HgCl 2 , темніють у присутності арсину, який відновлює сулему до ртуті.

Останні десятиліття розроблено різні чутливі методи аналізу, з допомогою яких можна кількісно визначити мізерні концентрації миш'яку, наприклад, у природних водах. Серед них полум'яна атомно-абсорбційна спектрометрія, атомно-емісійна спектрометрія, мас-спектрометрія, атомно-флуоресцентна спектрометрія, нейтронний активаційний аналіз... Якщо миш'яку у воді дуже мало, може знадобитися попереднє концентрування зразків. Використовуючи таке концентрування, група харківських науковців з Національної академії наук України розробила у 1999 р. екстракційно-рентгенофлуоресцентний метод визначення миш'яку (а також селену) у питній воді з чутливістю до 2,5–5 мкг/л.

Для роздільного визначення сполук As(III) та As(V) їх попередньо відокремлюють один від одного за допомогою добре відомих екстракційних та хроматографічних методів, а також використовуючи селективне гідрування. Екстракцію зазвичай здійснюють за допомогою дитіокарбамату натрію або піролідіндитііокарбамату амонію. Ці сполуки утворюють з As(III) нерозчинні у воді комплекси, які можна отримати хлороформом. Потім за допомогою окиснення азотною кислотою миш'як можна знову перевести у водну фазу. У другій пробі за допомогою відновника переводять арсенат в арсеніт, а потім аналогічну екстракцію. Так визначають «загальний миш'як», а потім відніманням першого результату з другого визначають As(III) і As(V) нарізно. Якщо у воді є органічні сполуки миш'яку, їх зазвичай переводять у метилдііодарсин CH 3 AsI 2 або диметиліодарсин (CH 3) 2 AsI, які визначають тим чи іншим хроматографічним методом. Так, за допомогою високоефективної хроматографії рідинної можна визначити нанограмові кількості речовини.

Багато миш'якові сполуки можна аналізувати так званим гідридним методом. Він полягає у селективному відновленні аналізованої речовини у летючий арсин. Так, неорганічні арсеніти відновлюються до AsH 3 при рН 5 - 7 а при рН

Чутливий та нейтронно-активаційний метод. Він полягає в опроміненні зразка нейтронами, при цьому ядра 75 As захоплюють нейтрони і перетворюються на радіонуклід 76 As, який виявляється характерною радіоактивністю з періодом напіврозпаду 26 годин. Так можна знайти до 10 –10 % миш'яку у зразку, тобто. 1 мг на 1000 т речовини

Застосування миш'яку.

Близько 97% миш'яку, що видобувається, використовують у вигляді його сполук. Чистий миш'як застосовують рідко. У рік у всьому світі отримують і використовують лише кілька сотень тонн металевого миш'яку. У кількості 3% миш'як покращує якість підшипникових сплавів. Добавки миш'яку до свинцю помітно підвищують його твердість, що використовується під час виробництва свинцевих акумуляторів та кабелів. Малі добавки миш'яку підвищують корозійну стійкість та покращують термічні властивості міді та латуні. Миш'як високого ступеня очищення застосовують у виробництві напівпровідникових приладів, у яких його сплавляють із кремнієм або з германієм. Миш'як використовують і як легуючу добавку, яка надає «класичним» напівпровідникам (Si, Ge) провідність певного типу.

Миш'як як цінну присадку використовують і у кольоровій металургії. Так, добавка до свинцю 0,2...1% As значно підвищує його твердість. Вже давно помітили, що якщо до розплавленого свинцю додати трохи миш'яку, то при виливку дробу виходять кульки правильної сферичної форми. Добавка 0,15...0,45% миш'яку в мідь збільшує її міцність на розрив, твердість та корозійну стійкість під час роботи в загазованому середовищі. Крім того, миш'як збільшує плинність міді під час лиття, полегшує процес волочіння дроту. Додають миш'як у деякі сорти бронз, латунів, бабітів, друкарських сплавів. І водночас миш'як часто шкодить металургам. У виробництві сталі та багатьох кольорових металів навмисне йдуть на ускладнення процесу – аби видалити з металу весь миш'як. Присутність миш'яку у руді робить виробництво шкідливим. Шкідливим двічі: по-перше, для здоров'я людей; по-друге, для металу - значні домішки миш'яку погіршують властивості багатьох металів і сплавів.

Більш широке застосування мають різні сполуки миш'яку, які щорічно виробляються десятками тисяч тонн. Оксид As 2 O 3 застосовують у скловаренні як освітлювач скла. Ще древнім стеклоделам було відомо, що білий миш'як робить скло «глухим», тобто. непрозорим. Однак невеликі добавки цієї речовини, навпаки, освітлюють скло. Миш'як і зараз входить до рецептур деяких стекол, наприклад, «віденського» скла для термометрів.

З'єднання миш'яку застосовують як антисептик для запобігання псування і консервування шкір, хутра і опудал, для просочення деревини, як компонент необертаючих фарб для днищ суден. У цій якості використовують солі миш'якової та миш'яковистої кислот: Na 2 HAsO 4 , PbHAsO 4 , Ca 3 (AsO 3) 2 та ін Біологічна активність похідних миш'яку зацікавила ветеринарів, агрономів, фахівців санепідслужби. У результаті з'явилися миш'яковмісні стимулятори росту та продуктивності худоби, протиглистові засоби, ліки для профілактики хвороб молодняку ​​на тваринницьких фермах. З'єднання миш'яку (As 2 O 3 , Ca 3 As 2 , Na 3 As, паризька зелень) використовуються для боротьби з комахами, гризунами, а також з бур'янами. Раніше таке застосування було широко поширене, особливо при обробці фруктових дерев, тютюнових та бавовняних плантацій, для позбавлення худоби від вошей та бліх, для стимулювання приросту в птахівництві та свинарстві, а також для висушування бавовнику перед збиранням. Ще в Стародавньому Китаї оксидом миш'яку обробляли рисові посіви, щоб уберегти їх від щурів та грибкових захворювань та таким чином підняти врожай. А в Південному В'єтнамі американські війська застосовували як дефоліант якодилову кислоту («Ейджент блю»). Наразі через отруйність сполук миш'яку їх використання у сільському господарстві обмежене.

Важливі сфери застосування сполук миш'яку – виробництво напівпровідникових матеріалів та мікросхем, волоконної оптики, вирощування монокристалів для лазерів, плівкова електроніка. Для введення невеликих строго дозованих кількостей цього елемента напівпровідники застосовують газоподібний арсин. Арсеніди галію GaAs та індія InAs застосовують при виготовленні діодів, транзисторів, лазерів.

Обмежене застосування знаходить миш'як і в медицині . Ізотопи миш'яку 72 As, 74 As та 76 As зі зручними для досліджень періодами напіврозпаду (26 год, 17,8 діб. та 26,3 год відповідно) застосовуються для діагностики різних захворювань.

Ілля Леєнсон

Природні сполуки Миш'яку із сіркою (аурипігмент As 2 S 3 , реальгар As 4 S 4) були відомі народам стародавнього світу, які застосовували ці мінерали як ліки та фарби. Був відомий і продукт випалювання сульфідів Миш'яку - оксид Миш'яку (III) As 2 O 3 ("білий Миш'як"). Назва arsenikon зустрічається вже у Арістотеля; воно вироблено від грецького arsen - сильний, мужній і служило для позначення сполук Миш'яку (за їх сильною дією на організм). Російська назва, як вважають, походить від "миша" (за застосуванням препаратів Миш'яку для винищення мишей та щурів). Отримання Миш'яка у вільному стані приписують Альберту Великому (близько 1250). У 1789 році А. Лавуазьє включив Миш'як до списку хімічних елементів.

Поширення Миш'яку у природі.Середній вміст Миш'як у земній корі (кларк) 1,7 10 -4 % (за масою), у таких кількостях він присутній у більшості вивержених порід. Оскільки з'єднання Миш'яку летучі за високих температур, елемент не накопичується при магматичних процесах; він концентрується, беручи в облогу гарячих глибинних вод (разом з S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu та іншими елементами). При виверженні вулканів Миш'як у вигляді своїх летючих сполук потрапляє до атмосфери. Оскільки Миш'як багатовалентний, на його міграцію дуже впливає окислювально-відновне середовище. В окисних умовах земної поверхні утворюються арсенати (As 5+) та арсеніти (As 3+). Це рідкісні мінерали, що зустрічаються лише на ділянках родовищ Миш'яку. Ще рідше зустрічається самородний Миш'як та мінерали As 2+. З численних мінералів Миш'яку (близько 180) основне промислове значення має лише арсенопірит FeAsS.

Невеликі кількості Миш'яка необхідні життя. Однак у районах родовищ Миш'яку та діяльності молодих вулканів ґрунту місцями містять до 1% Миш'яку, з чим пов'язані хвороби худоби, загибель рослинності. Нагромадження Миш'яку особливо характерне для ландшафтів степів і пустель, у ґрунтах яких Миш'як малорухливий. У вологому кліматі Миш'як легко вимивається із ґрунтів.

У живому речовині загалом 3·10 -5 % Миш'яку, у річках 3·10 -7 %. Миш'як, що приноситься річками в океан, порівняно швидко осідає. У морській воді лише 1·10 -7 % Миш'яку, зате в глинах і сланцях 6,6·10 -4 %. Осадові залізні руди, залізомарганцеві конкреції часто збагачені Миш'яком.

Фізичні властивості Миш'яку.Миш'як має кілька алотропічних модифікацій. За звичайних умов найбільш стійкий так званий металевий, або сірий, Миш'як (α-As) - серостальна крихка кристалічна маса; у свіжому зламі має металевий блиск, на повітрі швидко тьмяніє, тому що покривається тонкою плівкою As 2 O 3 . Кристалічні грати сірого Миш'яку ромбоедричні (а = 4,123Å, кут α = 54°10", х == 0,226), шарувата. Щільність 5,72 г/см 3 (при 20 °C), питомий електричний опір 35·10 -8 ом·м, або 35·10 -6 ом·см, температурний коефіцієнт електроопору 3,9·10 -3 (0°-100 °C), твердість по Брінеллю 1470 Мн/м 2 або 147 кгс/мм 2 (3 -4 по Moocy); вище 1700 °C - тільки з As 2. При конденсації пари Миш'яку на поверхні, що охолоджується рідким повітрям, утворюється жовтий Миш'як - прозорі, м'які як віск кристали, щільністю 1,97 г/см 3 , схожі за властивостями на білий фосфор. світла або при слабкому нагріванні він переходить у сірий Миш'як, відомі також склоподібно-аморфні модифікації: чорний Миш'як і бурий Миш'як, які при нагріванні вище 270 °C перетворюються на сірий Миш'як

Хімічні властивості Миш'яку.Конфігурація зовнішніх електронів атома Миш'яку 3d 10 4s 2 4p 3 . В з'єднаннях Миш'як має ступені окислення +5, +3 та -3. Сірий Миш'як значно менш активний хімічно, ніж фосфор. При нагріванні на повітрі вище 400 °C Миш'як горить утворюючи As 2 O 3 . З галогенами Миш'як з'єднується безпосередньо; за звичайних умов AsF 5 - газ; AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 - безбарвні легко леткі рідини; AsI 3 та As 2 I 4 - червоні кристали. При нагріванні Миш'яку з сіркою отримані сульфіди: оранжево-червоний As 4 S 4 і лимонно-жовтий As 2 S 3 . Блідно-жовтий сульфід As 2 S 5 осаджується при пропусканні H 2 S в охолоджуваний льодом розчин миш'якової кислоти (або її солей) в димлячій соляній кислоті: 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O; близько 500 °C він розкладається на As 2 S 3 і сірку. Всі сульфіди Миш'яку нерозчинні у воді та розведених кислотах. Сильні окислювачі (суміші HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3) переводять їх у суміш H 3 AsO 4 і H 2 SO 4 . Сульфід As 2 S 3 легко розчиняється в сульфідах і полісульфіда амонію і лужних металів, утворюючи солі кислот - тіомиш'якової H 3 AsS 3 і тіомиш'якової H 3 AsS 4 . З киснем Миш'як дає оксиди: оксид Миш'яку (III) As 2 O 3 - миш'яковистий ангідрид і оксид Миш'яку (V) As 2 O 5 - миш'яковий ангідрид. Перший з них утворюється при дії кисню на Миш'як або його сульфіди, наприклад 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2 . Пара As 2 O 3 конденсуються в безбарвну склоподібну масу, яка з часом стає непрозорою внаслідок утворення дрібних кристалів кубічної сингонії, щільність 3,865 г/см 3 . Щільність пари відповідає формулі As 4 O 6 ; вище 1800 ° C пар складається з As 2 O 3 . 100 г води розчиняється 2,1 г As 2 O 3 (при 25 °C). Оксид Миш'як (III) - з'єднання амфотер-не, з переважанням кислотних властивостей. Відомі солі (арсеніти), що відповідають кислотам ортомиш'якової H 3 AsO 3 і метамиш'яковистої HAsO 2 ; самі кислоти не отримані. У воді розчиняються лише арсеніти лужних металів та амонію. As 2 O 3 і арсеніти зазвичай бувають відновниками (наприклад, As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), але можуть бути і окислювачами (наприклад, As 2 O 3 + 3C = 2As + ЗСО ).

Оксид Миш'яку (V) одержують нагріванням миш'якової кислоти H 3 AsO 4 (близько 200 °C). Він безбарвний, близько 500 ° C розкладається на As 2 O 3 і O 2 . Миш'якову кислоту отримують дією концентрованої HNO 3 на As або As 2 O 3 . Солі миш'якової кислоти (арсенати) нерозчинні у воді, за винятком солей лужних металів та амонію. Відомі солі, що відповідають кислотам ортомиш'якової H 3 AsO 4 , метамиш'якової HAsO 3 і піромиш'якової H 4 As 2 O 7 ; останні дві кислоти у вільному стані не отримані. При сплавленні з металами Миш'як здебільшого утворює сполуки (арсеніди).

Отримання Миш'яку.Миш'як отримують у промисловості нагріванням миш'якового колчедану:

FeAsS = FeS + As

або (рідше) відновленням As 2 O 3 вугіллям. Обидва процеси ведуть у ретортах з вогнетривкої глини, з'єднаних із приймачем для конденсації парів Миш'яку. Миш'яковистий ангідрид отримують окислювальним випалом миш'якових руд або як побічний продукт випалу поліметалевих руд, що майже завжди містять Миш'як. При окислювальному випалюванні утворюються пари As 2 O 3 які конденсуються в уловлювальних камерах. Сирий As 2 O 3 очищають сублімацією при 500-600 °C. Очищений As 2 O 3 служить для виробництва Миш'яку та його препаратів.

Застосування Миш'яку.Невеликі добавки Миш'яку (0,2-1,0% по масі) вводять у свинець, що служить для виробництва рушничного дробу (Миш'як підвищує поверхневий натяг розплавленого свинцю, завдяки чому дріб отримує форму, близьку до сферичної; Миш'як дещо збільшує твердість свинцю). Як частковий замінник сурми Миш'як входить до складу деяких бабітів та друкарських сплавів.

Чистий Миш'як не отруйний, але всі його сполуки, які розчиняються у воді або можуть перейти в розчин під дією шлункового соку, надзвичайно отруйні; особливо небезпечний миш'яковистий водень. З застосовуваних на виробництві сполук Миш'яку найбільш токсичний миш'яковистий ангідрид. Домішка Миш'яку містять майже всі сульфідні руди кольорових металів, а також залізний (сірчаний) колчедан. Тому при їх окислювальному випалюванні, поряд з сірчистим ангідридом SO 2 завжди утворюється As 2 O 3 ; більша частина його конденсується в димових каналах, але за відсутності або малої ефективності очисних споруд гази рудообжигательних печей, що відходять, захоплюють помітні кількості As 2 O 3 . Чистий Миш'як, хоч і не отруйний, але при зберіганні на повітрі завжди покривається нальотом отруйного As 2 O 3 . За відсутності належної вентиляції вкрай небезпечне травлення металів (заліза, цинку) технічними сірчаною або соляною кислотами, що містять домішка Миш'яку, так як при цьому утворюється миш'яковистий водень.

Миш'як в організмі.Як мікроелемент Миш'як повсюдно поширений в живій природі. Середній вміст Миш'яку у ґрунтах 4·10 -4 %, у золі рослин - 3·10 -5 %. Вміст Миш'яку в морських організмах вищий, ніж у наземних (у рибах 0,6-4,7 мг на 1 кг сирої речовини, що накопичується в печінці). Середній вміст Миш'яку в тілі людини 0,08-0,2 мг/кг. У крові Миш'як концентрується в еритроцитах, де він зв'язується з молекулою гемоглобіну (причому в глобінової фракції міститься його вдвічі більше, ніж у гемі). Найбільша кількість його (на 1 г тканини) виявляється у нирках та печінці. Багато Миш'яку міститься в легенях та селезінці, шкірі та волоссі; порівняно мало - у спинномозковій рідині, головному мозку (головним чином гіпофізі), статевих залозах та інших. У тканинах Миш'як знаходиться в основній білковій фракції, значно менше - в кислоторозчинній і лише незначна частина його виявляється у ліпідній фракції. Миш'як бере участь в окислювально-відновних реакціях: окислювальному розпаді складних вуглеводів, бродінні, гліколізі тощо. З'єднання Миш'яку застосовують у біохімії як специфічні інгібітори ферментів для вивчення реакцій обміну речовин.

Контрольна робота

Напишіть електронні формули атомів миш'яку та ванадію. Вкажіть, на яких рівнях розташовані валентні електрони в атомах цих елементів.

Електронні формули відображають розподіл електронів в атомі за енергетичними рівнями, підрівнями (атомними орбіталями). Електронна конфігурація позначається групами символів nl x, де n- Головне квантове число, l– орбітальне квантове число (замість нього вказують відповідне буквене позначення – s, p, d, f), x- Число електронів в даному підрівні (орбіталі). При цьому слід враховувати, що електрон займає той енергетичний підрівень, на якому він має найменшу енергію – менша сума n+1 (Правило Клечковського). Послідовність заповнення енергетичних рівнів та підрівнів наступна:

1с→2с→2р→3s→3р→4s→3d→4р→5s→4d→5р→6s→(5d 1) →4f→5d→6р→7s→(6d 1-2)→5f→6d→7р

Так як число електронів в атомі того чи іншого елемента дорівнює його порядковому номеру таблиці Д.І. Менделєєва, то елементів миш'яку (Аs порядковий № 33) і ванадія (V –порядковий № 23) електронні формули мають вигляд:

V 23 1s 2 2s 2 2р 6 3s 2 3р 6 4s 2 3d 3

Аs 33 1s 2 2s 2 2р 6 3s 2 3р 6 4s 2 3d 10 4р 3

Валентні електрони ванадію - 4s 2 3d 3 - знаходяться на 4s та 3d підрівнях;

Валентні електрони миш'яку 4s 2 4р 3 знаходяться на 4s та 4р підрівнях. Таким чином, ці елементи не є електронними аналогами і не повинні розміщуватися в одній і тій же підгрупі. Але на валентних орбіталях атомів цих елементів знаходиться однакове число електронів – 5. Тому обидва елементи поміщають в одну й ту саму групу періодичної системи Д. І. Менделєєва.

У кого елемента – фосфору чи сурми – яскравіше виражені окисні властивості? Дайте відповідь на основі порівняння електронних структур атомів цих елементів.

Фосфор 15-ий елемент у Періодичній системі Д.І. Менделєєва. Його електронна формула 1s 2 2s 2 2р 6 3s 2 3р 3

Сурма 51-ий елемент у Періодичній системі Д.І. Менделєєва. Її електронна формула 1s 2 2s 2 2р 6 3s 2 3р 6 4s 2 3d 10 4р 6 5s 2 4d 10 5р 3

На зовнішніх електронних підрівнях цих елементів по 5 електронів, отже вони відносяться до 5 групи періодичної системи.

Окислювальні властивостіпов'язані зі становищем елементів у Періодичній системі Д.І. Менделєєва. У кожній групі Періодичної системи елемент з вищим порядковим номером має яскравіше виражені відновлювальні властивості у своїй групі, а елемент з меншим порядковим номером - сильнішими окисними властивостями.

У фосфору окислювальні властивості виражені сильніше, ніж у сурми. тому що радіус атома менший і валентні електрони сильніше притягуються до ядра.

Чому у азоту, кисню, фтору, заліза, кобальту та нікелю максимальна валентність нижче за номер групи, в якій розташовані зазначені елементи, а у їхніх електронних аналогів максимальна валентність відповідає номеру групи?

Властивості елементів, форми та властивості сполук елементів перебувають у періодичній залежності від величини заряду ядер їх атомів.

Вищий рівень окислення елемента визначає номер групи періодичної системи Д.І. Менделєєва, де він перебуває. Нижчий ступінь окислення визначається тим умовним зарядом, який набуває атом при приєднанні тієї кількості електронів, яка необхідна для утворення стійкої восьмиелектронної оболонки (ns 2 nр 6).

Так як у елементів другого періоду відсутня d-підрівень, то азот, кисень і фтор не можуть досягати валентності, що дорівнює номеру групи. Вони не мають можливості розпарювати електрони. У фтору максимальна валентність може бути рівною одиниці, у кисню два, а у азоту – три. Порушення 2s-електрона може відбуватися тільки на рівень з n = 3, що енергетично вкрай невигідно Для утворення незаповнених АТ необхідно, щоб цей процес був енергетично вигідним. s-електрона на 3 d- Занадто велика. Взаємодія атомів з утворенням зв'язку з-поміж них відбувається лише за наявності орбіталей з близькими енергіями, тобто. орбіталей з однаковим головним квантовим числом На відміну від азоту, кисню, фтору атоми фосфору сірки, хлору можуть утворювати відповідно п'ять, шість, сім ковалентних зв'язків. мають таке саме головне квантове число.

Для більшості d-елементів вища валентність може відрізнятись від номера групи. Валентні можливості d-елемента в конкретному випадку визначаються структурою електронної оболонки атома. d-елементи можуть мати мінімальну валентність вище за номер групи (мідь, срібло) і нижче за номер групи (залізо, кобальт, нікель).

Термохімічне рівняння реакції:

СО(г)+2H 2 (г)=CH 3 OH(ж)+128 кДж

Обчисліть, за якої температури настає рівновага в цій системі?

При екзотермічних реакціях ентальпія системи зменшується і H< 0 (Н 2 < H 1). Тепловые эффекты выражаются через ΔH.

В основі термохімічних розрахунків лежить закон Гесса (1840): тепловий ефект реакції залежить тільки від природи та фізичного стану вихідних речовин і кінцевих продуктів, але не залежить від шляху переходу.

У термохімічних розрахунках застосовують частіше наслідок із закону Гесса: тепловий ефект реакції (ΔHх.р) дорівнює сумі ентальпій утворення продуктів реакції за вирахуванням суми ентальпій утворення вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів.

Ентропія S, як і ентальпія Н є властивістю речовини, пропорційним його кількості Ентропія є функцією стану, тобто. її зміна (ΔS) залежить тільки від початкового (S 1) та кінцевого (S 2) стану і не залежить від шляху процесу:

ΔSх.р = ΣS 0 прод - ΣS 0 вих.

Так як ентропія зростає з підвищенням температури, то можна вважати,

що міра безладдя ≈ ТΔS. При Р = const і Т = const загальну рушійну силу процесу, яку позначають ΔG, можна знайти із співвідношення:

ΔG = (Н 2 - H 1) - (TS 2 - TS 1); ΔG = ΔH - TΔS.

Хімічне рівновагу - стан системи, у якому швидкість прямої реакції (V 1) дорівнює швидкості зворотної реакції (V 2). При хімічному рівновазі концентрації речовин залишаються постійними. Хімічне рівновагу має динамічний характер: пряма та зворотна реакції при рівновазі не припиняються

У стані рівноваги

ΔG = 0 та ΔH = TΔS.

Знаходимо ΔS. для цієї системи:

S 0 (ЗІ)=197,55∙10 -3 кДж/моль·К;

S 0 (Н 2) = 130,52 · 10 -3 кДж/моль · До;

S 0 (СН 3 ВІН) = 126,78 · 10 -3 кДж / моль · До;

ΔSх.р = 126,78 · 10 -3 - (197,55 · 10 -3 +2 · 130,52 · 10 -3) = -331,81 · 10 -3

З умови рівноваги

ΔH = TΔS знаходимо Т ​​= ΔH/ΔS

Обчисліть температурний коефіцієнт реакції (γ), якщо константа швидкості цієї реакції при 120 градусах дорівнює 5,88∙10 -4 , а при 170 градусах 6,7∙10 -2

Залежність швидкості хімічної реакції від температури визначається емпіричним правилом Вант-Гоффа за формулою:

,

де v t 1 , v t 2 - швидкості реакції відповідно при початковій (t 1) і кінцевій (t 2) температурах, а - температурний коефіцієнт швидкості реакції, який показує, у скільки разів збільшується швидкість реакції з підвищенням температури реагуючих речовин на 10º.

Звідси слідує що

,

Виходячи з умови завдання, випливає, що:

, Звідки γ 5 =113,94;

В якому напрямку відбудеться зсув рівноваги в системах при підвищенні тиску:

2NO+O 2 - 2NO 2

4HCI(г)+O 2 - 2H 2 O(г)+2CI 2

H 2 + S(к) -H 2 S

Принцип Ле Шательє (принцип усунення рівноваги), встановлює, що зовнішній вплив, що виводить систему зі стану термодинамічної рівноваги, викликає в системі процеси, що прагнуть послабити ефект впливу.

При збільшенні тиску усунення рівноваги пов'язане зі зменшенням загального обсягу системи, а зменшення тиску супроводжують фіз. або хім.процеси, що призводять до збільшення обсягу.

2NO+O 2 → 2NO 2

2моля + 1моль → 2 моля

Збільшення тиску призводить до усунення рівноваги у бік реакції, що веде до утворення меншого числа молекул. Отже рівновагу зміщується у бік освіти NО 2 V пр > V обр.

4HCI(г)+O 2 → 2H 2 O(г)+2CI 2

4 моля + 1 моль →4 моля

Збільшення тиску призводить до усунення рівноваги у бік реакції, що веде до утворення меншого числа молекул. Отже V пр > V обр

H 2 +S(к) → H 2 S

під час реакції немає зміна обсягу. Отже, зміна тиску ніяк не впливає на зміщення рівноваги реакції.