Валентність ванадію дорівнює. Добова потреба у ванадії

ВИЗНАЧЕННЯ

Ванадій- 23-й елемент Періодичної таблиці. Позначення – V від латинського «vanadium». Розташований у четвертому періоді, VB групі. Належить до металів. Заряд ядра дорівнює 23.

З'єднання ванадію широко поширені в природі, але вони дуже розпорошені і не утворюють скільки-небудь значних скупчень; загальний вміст ванадію у земній корі оцінюється в 0,0015% (мас.).

Чистий ванадій - сріблястий метал (рис. 1) ковкий метал, щільністю 5,96 г/см 3 , що плавиться при температурі 1900 o С. Як і в титану, механічні властивості ванадію різко погіршуються за наявності домішок кисню, азоту, водню.

Мал. 1. Ванадій. Зовнішній вигляд.

Атомна та молекулярна маса ванадію

Відносна молекулярна маса речовини (M r) - це число, що показує, у скільки разів маса даної молекули більша за 1/12 маси атома вуглецю, а відносна атомна маса елемента (A r) — у скільки разів середня маса атомів хімічного елемента більша за 1/12 маси атома вуглецю

Оскільки у вільному стані кальцій існує у вигляді одноатомних молекул V, значення його атомної та молекулярної мас збігаються. Вони дорівнюють 50,9962.

Ізотопи ванадію

Відомо, що в природі ванадій може бути у вигляді єдиного стабільного ізотопу 51 V. Масове число дорівнює 51, ядро ​​атома містить двадцять три протони і двадцять вісім нейтронів.

Існують штучні ізотопи ванадію з масовими числами від 40 до 65, серед яких найбільш стабільним є 50 V з періодом напіврозпаду рівним 1,5×10 17 років, а також п'ять ядерних ізотопів.

Іони ванадію

На зовнішньому енергетичному рівні атома ванадію є п'ять електронів, які є валентними:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 .

Через війну хімічної взаємодії ванадій віддає свої валентні електрони, тобто. є їх донором, і перетворюється на позитивно заряджений іон:

V o -2e → V 2+;

V o -3e → V 3+;

V o -4e → V 4+;

V o -5e → V 5+ .

Молекула та атом ванадію

У вільному стані ванадій існує у вигляді одноатомних молекул V. Наведемо деякі властивості, що характеризують атом та молекулу ванадій:

Сплави ванадію

Ванадій в основному використовують як добавку до сталей. Сталь, що містить всього 0,1 - 0,3% ванадію відрізняється великою міцністю, пружністю і нечутливістю до поштовхів і ударів, що особливо важливо, наприклад, для автомобільних осей, які постійно піддаються струсу. Як правило, ванадій вводять у сталь у комбінації з іншими легуючими елементами: хромом, нікелем, вольфрамом, молібденом.

Приклади розв'язання задач

ПРИКЛАД 1

Ванадій

Ванадій-я; м.[Лат. Vanadium з др.-сканд.] Хімічний елемент (V), твердий метал світло-сірого кольору, що використовується для виготовлення цінних сортів сталі. ● Названо так на ім'я давньоскандинавської богині краси Ванадіс через гарний колір своїх солей.

◁ Ванадієвий, -а, -ое. Перші руди. В-а сталь.

(Лат. Vanadium), хімічний елемент V групи періодичної системи. Назва від імені давньоскандинавської богині краси Ванадіс. Сіро-сталевий твердий метал. Щільність 6,11 г/см 3 tпл 1920°C. Стійкий до дії води та багатьох кислот. У земній корі розсіяний, часто супроводжує залозу (залізні руди - важливе промислове джерело ванадія). Легуючий компонент конструкційних сталей та сплавів, що застосовуються в авіаційній та космічній техніці, морському суднобудуванні, компонент надпровідних сплавів. Сполуки ванадію використовують у текстильній, лакофарбовій, скляній промисловості.

ВАНАДІЙ (лат. Vanadium), V (читається «ванадій»), хімічний елемент з атомним номером 23, атомна маса 50,9415. Природний ванадій є сумішшю двох нуклідів. (див.НУКЛІД): стабільного 51 V (99,76% масою) і слабко радіоактивного 52 V (період напіврозпаду понад 3,9·10 17 років). Конфігурація двох зовнішніх електронних шарів 3 s 2 p 6 d 3 4s 2 . У періодичній системі Менделєєва розташований четвертому періоді групи VВ. Ванадій утворює сполуки у ступенях окиснення від +2 до +5 (валентності від II до V).
Радіус нейтрального атома ванадію 0,134 нм, радіус іонів V 2+ - 0,093 нм, V 3+ - 0,078 нм, V 4+ - 0,067-0,086 нм, V 5+ - 0,050-0,068 нм. Енергії послідовної іонізації атома ванадію 6,74, 14,65, 29,31, 48,6 та 65,2 еВ. За шкалою Полінга електронегативність ванадію 1,63.
У вільному вигляді – блискучий сріблясто-сірий метал.
Історія відкриття
Ванадій відкритий в 1801 мексиканським мінералогом А. М. дель Ріо як домішка в свинцевій руді з копальні в Зимапані. Новий елемент дель Ріо назвав еритронієм (від грецького erythros – червоний) через червоний колір його сполук. Однак згодом він вирішив, що їм виявлено не новий елемент, а різновид хрому, відкритого чотирма роками раніше і майже не вивченого. У 1830 році мексиканським мінералом зайнявся німецький хімік Ф. Велер (див.Велер Фрідріх)Однак, отруївшись фтористим воднем, він на кілька місяців припинив дослідження. У тому ж році шведський хімік Н. Сефстрем (див.СЕФСТРЕМ Нільс Габріель)звернув увагу на наявність у залізній руді домішки, в якій поряд із відомими елементами виявилася якась нова речовина. В результаті аналізу у лабораторії Й. Берцеліуса (див.Берцеліус Єнс Якоб)було доведено, що відкрито новий елемент. Цей елемент утворює поєднання з гарним забарвленням, звідси і назва елемента, пов'язана з ім'ям скандинавської богині краси Ванадіс. У 1831 Велер довів тотожність еритронія та ванадія, але за елементом збереглася назва, дана йому Сефстремом та Берцеліусом.
Знаходження у природі
У природі ванадій у вільному вигляді не зустрічається, відноситься до розсіяних елементів (див.РОСІЙНІ ЕЛЕМЕНТИ). Вміст ванадію в земній корі 1,6 · 10 -2% за масою, у воді океанів 3,10 -7%. Найважливіші мінерали: патроніт V(S 2) 2 , ванадиніт Pb 5 (VO 4) 3 Cl та деякі інші. Основне джерело отримання ванадію - залізні руди, що містять ванадій як домішка.
Отримання
У промисловості при отриманні ванадію із залізних руд із його домішкою спочатку готують концентрат, у якому вміст ванадію досягає 8-16%. Далі окислювальною обробкою ванадій переводять у вищий ступінь окислення +5 і відокремлюють легко розчинний у воді ванадат натрію NaVO 3 . При підкисленні розчину сірчаною кислотою випадає осад, який після висушування містить понад 90% ванадію.
Первинний концентрат відновлюють у доменних печах і отримують концентрат ванадію, який далі використовують при виплавці сплаву ванадію та заліза - так званого феррованадія (містить від 35 до 70% ванадію). Металевий ванадій можна приготувати відновленням хлориду ванадію воднем, кальційтермічним відновленням оксидів ванадію (V2O5 або V2O3), термічною дисоціацією VI2 та іншими методами.
Фізичні та хімічні властивості
Ванадій на вигляд схожий на сталь, це досить твердий, але водночас пластичний метал. Температура плавлення 1920 °C, температура кипіння близько 3400 °C, густина 6,11 г/см 3 . Кристалічні грати кубічні об'ємно центровані, параметр а=0,3024 нм.
Хімічно ванадій досить інертний. Він стійкий до дії морської води, розбавлених розчинів соляної, азотної та сірчаної кислот, лугів. З киснем ванадій утворює кілька оксидів: VO, V 2 O 3 , V 3 O 5 , VO 2 , V 2 O 5 . Помаранчевий V 2 O 5 – кислотний оксид, темно-синій VO 2 – амфотерний, решта оксидів ванадію – основні. З галогенами ванадій утворює галогеніди складів VX 2 (X = F, Cl, Br, I), VX 3 , VX 4 (X = F, Cl, Br), VF 5 і кілька оксогалогенідів (VOCl, VOCl 2 , VOF 3 та ін. .).
Сполуки ванадію в ступенях окиснення +2 і +3 - сильні відновники, у ступені окислення +5 виявляють властивості окислювачів. Відомі тугоплавкий карбід ванадію VC (t пл =2800 °С), нітрид ванадію VN, сульфід ванадію V 2 S 5 , силіцид ванадію V 3 Si та інші сполуки ванадію.
При взаємодії V2O5 з основними оксидами утворюються ванадати (див.ВАНАДАТИ)- солі ванадієвої кислоти ймовірного складу H2.
Застосування
Ванадій в основному використовується як легуюча добавка при отриманні зносостійких, жароміцних та корозійностійких сплавів (насамперед спеціальних сталей), як компонент при отриманні магнітів. Оксид ванадію V 2 O 5 служить ефективним каталізатором, наприклад, при окисленні сірчистого газу SO 2 сірчаний газ SO 3 при виробництві сірчаної кислоти. Сполуки ванадію знаходять різноманітне застосування у різних галузях промисловості (текстильної, скляної, лакофарбової та інших.).
Біологічна роль
Ванадій постійно присутній у тканинах усіх організмів у незначних кількостях. У рослинах його вміст (0,1-0,2%) значно вище, ніж у тварин (1·10 -5 -1·10 -4 %). Деякі морські організми – мошанки, молюски і, особливо, асцидії – здатні концентрувати ванадій у значних кількостях (у асцидій ванадій знаходиться у плазмі крові або спеціальних клітинах – ванадоцитах). Очевидно, ванадій бере участь у деяких окислювальних процесах у тканинах. М'язова тканина людини містить 2 · 10 - 6% ванадію, кісткова тканина - 0,35 · 10 - 6%, у крові - менше 2 · 10 - 4% мг / л. Усього в організмі середньої людини (маса тіла 70 кг) 0,11 мг ванадію. Ванадій та його сполуки токсичні. Токсична доза для людини 0,25 мг, летальна доза – 2-4 мг. Для V 2 O 5 ГДК повітря 0,1-0,5 мг/м 3 .

Енциклопедичний словник. 2009 .

Дивитись що таке "ванадій" в інших словниках:

- (Лат. vanadium). Крихкий метал, білого кольору, відкритий 1830 р. і названий на ім'я скандинавського божества Ванадія. Словник іншомовних слів, що увійшли до складу російської мови. Чудінов А.М., 1910. ВАНАДІЙ лат. vanadium, на ім'я Ванадія, … Словник іноземних слів російської мови

- (хім. зн. V, атомн. вага 51) хімічний елемент, подібний до сполук з фосфором і азотом. З'єднання Ст часто зустрічаються, хоча і в мізерно малих кількостях, в залізних рудах і деяких глинах; при обробці ванадистих руд заліза, В. частиною. Енциклопедія Брокгауза та Єфрона

Ванад Словник російських синонімів. ванадий сущ., кіль у синонімів: 2 ванад (1) речовина … Словник синонімів

ВАНАДІЙ- ВАНАДІЙ, хім. знак V, ат. в. 51,0, твердий, пружний метал кольору сталі, t плавлення 1715 уд. вага 5,688. Сполуки Ст широко поширені в природі. З'єднання ці отрути, що по силі не поступаються миш'якової до тих; вони мають… … Велика медична енциклопедія

- (Vanadium), V, хімічний елемент групи V періодичної системи, атомний номер 23, атомна маса 50,9415; метал, tпл 1920шC. Використовують для легування сталі та чавуну, як компонент жароміцних, твердих та корозійностійких сплавів, як … Сучасна енциклопедія

- (Лат. Vanadium) V, хімічний елемент V групи періодичної системи, атомний номер 23, атомна маса 50,9415. Назва від імені давньоскандинавської богині краси Ванадіс. Сіро сталевий твердий метал. Щільність 6,11 г/см³, tпл 1920 .C. Великий Енциклопедичний словник

- (Символ V), ПЕРЕХІДНИЙ ЕЛЕМЕНТ, відкритий в 1801 р. Сріблясто білий, ковкий, в'язкий метал. Виявлений у ЗАЛІЗНИХ, СВИНЦОВИХ І УРАНОВИХ рудах, а також у вугіллі та нафті. Використовується в сталевих сплавах для підвищення міцності та жаростійкості. Науково-технічний енциклопедичний словник Фізична енциклопедія

ванадій- V Елемент V групи Періодич. системи; ат. н. 23, ат. м. 50,942; метал сіро сталевого кольору. Природний V складається з двох ізотопів: 51V (99,75%) та 50V (0,25%). V було відкрито 1801 р. мекс. мінералогом А. М. дель Ріо. У пром. масштабі V… … Довідник технічного перекладача

Ванадій(vanadium), v, хімічний елемент групи періодичної системи Менделєєва; атомний номер 23, атомна маса 50942; метал сіро-сталевого кольору. Природний Ст складається з двох ізотопів: 51 v (99,75%) і 50 v (0,25%); останній слабко радіоактивний (період напіврозпаду Т 1/2 = 1014 років). Ст був відкритий в 1801 мексиканським мінералогом А. М. дель Ріо в мексиканській бурій свинцевій руді і названий за красивим червоним кольором нагрітих солей еритронієм (від грец. erythr o s - червоний). У 1830 шведський хімік Н. Г. Сефстрем виявив новий елемент у залізній руді з Таберга (Швеція) і назвав його Ст на честь давньоскандинавської богині краси Ванадіс. Англійський хімік Г. Роско в 1869 отримав порошкоподібний металевий Ст відновленням vcl 2 воднем. У промисловому масштабі Ст видобувається з початку 20 ст.

Зміст Ст у земній корі становить 1,5-10 -2 % за масою, це досить поширений, але розсіяний у породах та мінералах елемент. З великого числа мінералів Ст промислове значення мають патроніт, роскоеліт, деклуазит, карнотит, ванадиніт і деякі ін. Ст вилучають як побічний продукт при переробці уранової сировини, фосфоритів, бокситів і різних органічних відкладень (асфальтити, горючі сланці).

Фізичні та хімічні властивості. Ст має об'ємноцентровані кубічні грати з періодом a = 3,0282 å. У чистому стані Ст ковок, легко піддається обробці тиском. Щільність 6,11 г/ см 3 , tпл 1900 ± 25°С, tстос 3400°С; питома теплоємність (при 20-100 ° С) 0,120 кал/ град; термічний коефіцієнт лінійного розширення (при 20-1000 ° С) 10,6 · 10 -6 град-1 , питомий електричний опір при 20 ° С 24,8 · 10 -8 ом· м(24,8 · 10 -6 ом· см), нижче 4,5 К Ст переходить у стан надпровідності. Механічні властивості Ст високої чистоти після відпалу: модуль пружності 135,25 н/ м 2 (13520 кгс/ мм 2), межа міцності 120 нм/ м 2 (12 кгс/ мм 2), відносне подовження 17%, твердість за Брінеллем 700 мн/ м 2 (70 кгс/ мм 2). Домішки газів різко знижують пластичність Ст, підвищують його твердість і крихкість.

При звичайній температурі Ст не піддається дії повітря, морської води і розчинів лугів; стійкий до неокислювальних кислот, за винятком плавикової. За корозійною стійкістю в соляній та сірчаній кислотах Ст значно перевершує титан і нержавіючу сталь. При нагріванні на повітрі вище 300 ° С Ст поглинає кисень і стає крихким. При 600-700°С Ст інтенсивно окислюється з утворенням п'ятиокису v 2 o 5 , а також і нижчих оксидів. При нагріванні Ст вище 700°С в струмі азоту утворюється нітрид vn ( tпл 2050°С), стійкий у воді та кислотах. З вуглецем Ст взаємодіє при високій температурі, даючи тугоплавкий карбід vc ( tпл 2800 ° С), що володіє високою твердістю.

Ст дає сполуки, що відповідають валентностям 2, 3, 4 і 5; відповідно цьому відомі окисли: vo і v 2 o 3 (мають основний характер), vo 2 (амфотерний) та v 2 o 5 (кислотний). З'єднання 2- та 3-валентного Ст нестійкі і є сильними відновниками. Практичне значення мають сполуки найвищих валентностей. Схильність Ст до утворення сполук різної валентності використовується в аналітичній хімії, а також обумовлює каталітичні властивості v 2 o 5 . П'ятиокис Ст розчиняється в лугах з утворенням ванадатів.

Отримання та застосування. Для вилучення Ст застосовують: безпосереднє вилуговування руди або рудного концентрату розчинами кислот і лугів; випал вихідної сировини (часто з добавками nacl) з подальшим вилуговуванням продукту випалу водою або розведеними кислотами. З розчинів методом гідролізу (при рН = 1-3) виділяють гідратовану п'ятиокис В. При плавці ванадієвмісних залізних руд в домні Ст переходить в чавун, при переробці якого в сталь отримують шлаки, що містять 10-16% v 2 o 5 . Ванадієві шлаки випалюють з кухонною сіллю. Обпалений матеріал вилуговують водою, а потім розведеною сірчаною кислотою. З розчинів виділяють v 2 o 5 . Остання служить для виплавки феррованадія(сплави заліза з 35-70% Ст) та отримання металевого Ст і його сполук. Ковкий металевий Ст отримують кальцієтермічним відновленням чистої v 2 o 5 або v 2 o 3 ; відновленням v 2 o 5 алюмінієм; вакуумним вуглетермічним відновленням v 2 o 3; магнієтермічним відновленням vc1 3 ; термічною дисоціацією йодиду В. Плавлять Ст у вакуумних дугових печах з витрачуваним електродом і в електроннопроменевих печах.

Чорна металургія - основний споживач Ст (до 95% всього металу, що виробляється). Ст входить до складу швидкорізальної сталі, її замінників, малолегованих інструментальних та деяких конструкційних сталей. При введенні 0,15-0,25% Ст різко підвищуються міцність, в'язкість, опір втоми і зносостійкість сталі. Ст, введений у сталь, є одночасно розкислюючим і карбідоутворюючим елементом. Карбіди Ст, розподіляючись у вигляді дисперсних включень, перешкоджають зростанню зерна при нагріванні сталі. Ст в сталь вводять у формі лігатурного сплаву - феррованадія. Застосовують Ст і для легування чавуну. Новим споживачем Ст виступає промисловість титанових сплавів, що швидко розвивається; деякі титанові сплави містять до 13% Ст. В авіаційній, ракетній та ін. областях техніки знайшли застосування сплави на основі ніобію, хрому і танталу, що містять присадки Ст. Розробляються різні за складом жароміцні та корозійностійкі сплави на основі Ст з додаванням ti, nb , w, zr та al, застосування яких очікується в авіаційній, ракетній та атомній техніці. Цікаві надпровідні сплави та з'єднання Ст з ga, si і ti.

Чистий металевий Ст використовують у атомній енергетиці (оболонки для тепловиділяючих елементів, труби) і у виробництві електронних приладів.

Сполуки Ст застосовують у хімічній промисловості як каталізатори, у сільському господарстві та медицині, у текстильній, лакофарбовій, гумовій, керамічній, скляній, фото та кінопромисловості.

З'єднання Ст отруйні. Отруєння можливе при вдиханні пилу, що містить сполуки В. Вони викликають подразнення дихальних шляхів, легеневі кровотечі, запаморочення, порушення діяльності серця, нирок тощо.

Ст в організмі. В. - постійна складова частина рослинних та тваринних організмів. Джерелом Ст служать вивержені породи і сланці (містять близько 0,013% Ст), а також пісковики і вапняки (близько 0,002% Ст). У ґрунтах Ст близько 0,01% (в основному в гумусі); у прісних та морських водах 1·10 7 -2·10 7 %. У наземних та водних рослинах вміст Ст значно вище (0,16-0,2%), ніж у наземних і морських тварин (1,5·10 -5 -2·10 -4 %). Концентраторами Ст є: мшанка plumatella, молюск pleurobranchus plumula, голотурія stichopus mobii, деякі асцидії, з плісняв - чорний аспергілл, з грибів - поганка (amanita muscaria). Біологічна роль Ст вивчена на асцидіях, в кров'яних клітинах яких Ст знаходиться в 3 - і 4-валентному стані, тобто існує динамічна рівновага.

Фізіологічна роль Ст в асцидії пов'язана не з дихальним перенесенням кисню і вуглекислого газу, а з окислювально-відновними процесами - переносом електронів за допомогою так званої ванадієвої системи, що ймовірно має фізіологічне значення і в ін. організмів.

Літ.:Меєрсон Р. А., Зелікман А. Н., Металургія рідкісних металів, М., 1955; Поляков А. Ю., Основи металургії ванадія, М., 1959; Ростокер У., Металургія ванадія, пров. з англ., М., 1959; Кіффер p., Браун Х., Ванадій, ніобій, тантал, пров. з ньому., М., 1968; Довідник з рідкісних металів, [пер. з англ.], М., 1965, с. 98-121; Тугоплавкі матеріали у машинобудуванні. Довідник, М., 1967, с. 47-55, 130-32; Ковальський Ст Ст, Резаєва Л. Т., Біологічна роль ванадію в асцидії, «Успіхи сучасної біології», 1965, т. 60, ст. 1(4); Воwen Н. j. М., trace elements in biochemistry, l. - n. y., 1966.

І. Романьков. В. В. Ковальський.

Як ми вже наголошували, вибір модельних об'єктів дослідження диктується вимогами методу радіоспектроскопії. Насамперед буде досліджено речовини, в яких є ізотопи з ядерним спином, відмінним від нуля в основній структурі. Надтонкі взаємодії в спектрах ЕПР дають найбільш повну інформацію про стан домішкового центру та про його взаємодію з ґратами. У Зй-групі ядерний спин має ядро ​​при 100% природного вмісту. Титан також має непарні ізотопи, але їх вміст становить лише кілька відсотків від загальної кількості ядер титану. Тому насамперед буде продовжено дослідження ванадатів. Ці сполуки цікаві також як структурні аналоги силікатів. Їх використання дозволяє досліджувати такі фактори, як координація ванадію, валентність та розміри катіону, локальна симетрія та сила кристалічного поля у різних вузлах решітки. Ці дослідження вже проведено на ванадатах лужних металів – структурних аналогах ланцюжкових силікатів. Зараз лабораторія розпочала дослідження ванадатів лужноземельних металів. Вони є структурними аналогами силікатів тривалентних металів типу 80281207 та силікатів р. з. е.

Ванадій має змінну валентність і в умовах високої температури легко віддає частину кисню залозу, яка при цьому руйнується, утворюючи оксиди. П'ятиокис ванадію перетворюється на чотирихокис (з виділенням атомарного кисню, що окислює залізо), але при контакті з надлишком кисню в газовому тракті знову регенерується на п'ятиокис. Таким чином, ванадій може відігравати роль переносника кисню - каталізатора газової корозії.

Полімеризація етилену при високому тиску (100-350 МПа, або 1000-3500 кгс/см) протікає при 200-300°С у розплаві у присутності ініціаторів (кисню, органічних перекисів). Поліетилен низького тиску одержують полімеризацією етилену під тиском 0,2-0,5 МПа (2-5 кгс/см) та температурі 50-80 °С у присутності комплексних металоорганічних каталізаторів (триетилалюмінію, діетилалюмінійхлориду та триізобутил-алюмінію). Поліетилен середнього тиску одержують полімеризацією етилену в розчиннику при тиску 3,5-4,0 МПа (35- 40 кгс/см) і температурі 130-170 °С у присутності оксидів металів змінної валентності, що є каталізаторами (оксиди хрому, молібдену) . Як розчинники застосовують бензин, ксилол, циклогексан та ін.

Корозія стали у присутності ванадію пов'язані з його здатністю виявляти змінну валентність. Процес у присутності Ог може йти за схемою

Дія окису ванадію як каталізатора ґрунтується на тому, що в умовах реакції вона може переходити з одного ступеня окиснення в іншу. Вищий окис окислює вуглеводень, а сам при. цьому відновлюється потім він негайно знову окислюється вільним киснем повітря. Необхідно давати надлишок повітря, щоб рівновага була зрушена у бік оксиду вищого валентного стану,

Застосування каталізаторів на основі металів змінної валентності в деяких випадках не дозволяє повністю видалити залишки каталізатора з каучуків, що може призвести до значного зниження стабільності каучуку. З цієї точки зору синтез стереорегулярних каучуків із застосуванням літійорганічних сполук забезпечує одержання більш стабільних полімерів, ніж із застосуванням каталізаторів на основі кобальту, титану, ванадію.

Впливу домішок металів змінної валентності на окислення та стабільність синтетичних каучуків присвячено значну кількість досліджень. У літературі є велика кількість даних щодо каталітичного впливу на ці процеси заліза, міді, марганцю, кобальту, нікелю, ванадію, церію, свинцю, олова, титану.

Х1](ом, ванадій, платина і т. д. з органічних сполук продукти, що мають багаторазові зв'язки або високу валентність, як, наприклад, кисень, сірка, азот (ефіри, кетони, альдегіди, аміни, сірчисті сполуки) нарешті метанові і нафтенові вуглеводні.

Але атоми металів третього перехідного ряду, від Ьі до Н, не настільки більші за атоми відповідних металів другого перехідного ряду, як можна було б очікувати. Причина цього полягає в тому, що після Ьа вклинюються метали першого внутрішнього перехідного ряду-лантаноїдів. Перехід від Ьа до Ьі супроводжується поступовим зменшенням розміру атомів через зростання ядерного заряду-цей ефект носить назву лантаноїдного стиснення. Тому атом гафнію виявляється не настільки великим, як слід очікувати, якби він розташовувався в періодичній таблиці безпосередньо за Ьа. Заряд ядра у 2г на 18 одиниць більше, ніж у Т1, а у НГ він на 32 одиниці більше, ніж у 2г. Внаслідок зазначеної обставини метали другого та третього перехідних рядів мають не тільки однакові валентні електронні конфігурації в однакових групах, а й майже однакові розміри атомів. Тому метали другого і третього перехідних рядів мають більшу схожість властивостей між собою, ніж з металами першого перехідного ряду. Титан нагадує 2г і НГ меншою мірою, ніж Zr та НГ нагадують один одного. Ванадій відрізняється від МЬ та Та, але самі назви тантал та ніобій вказують, як важко відокремити їх один від одного. Тантал і ніобій були відкриті в 1801 і 1802 рр., але майже півстоліття багато хіміків вважали, що мають справу з тим самим елементом. Труднощі виділення танталу послужили приводом назвати його ім'ям міфічного давньогрецького героя Тантала, приреченого на вічну безцільну працю. У свою чергу, ніобій отримав свою назву на ім'я Ніоби, дочки Тантала.

Хімія елементів тріади У НЬ Та подібна до хімії елементів попередньої тріади V і Та мають валентну конфігурацію а НЬ конфігурацію у ванадію можливі стани окислення +2, - -3, +4 і -Ь 5, але для ЫЬ і Та основне значення має тільки стан окислення + 5 (хоча відомі деякі сполуки, куди вони входять у станах окислення -I-3 та -1-4). Подібно до Т1, 2г і НГ, метали тріади У-ЫЬ-Та легко реагують з К, С і Про при високих температурах, і з цієї причини їх важко отримати з використанням процесу високотемпературного відновлення, який застосовується для отримання Ре та інших металів.

Ванадієва корозія в процесі експлуатації та випробувань авіаційних ВМД не відзначалася. Це зумовлено низьким - трохи більше 10 -10 (мас.)-вмістом ванадію в реактивних паливах. Пентаоксид ванадію має температуру плавлення 685 °С і з конструкційними матеріалами утворює легкоплавкі сполуки. Крім того, ванадій має змінну валентність, що робить його здатним переносити кисень із газу до поверхні металу.

Найбільш корозійно-агресивними елементами, що входять до складу золи палив, є ванадій і натрій, причому величина корозії у багато разів збільшується при їх спільній присутності, якщо температура перевищує 600°С, що характерно для газотурбінних суднових установок. Присутність у паливах інших зольних елементів зі змінною валентністю та подібних за деякими властивостями з ванадієм (нікель, залізо) істотного впливу на їхню корозійну агресивність не має.

Каталізатори процесу являють собою оксиди металів змінної валентності (хрому, молібдену, ванадію), які наносяться на пористий алюмосилікатний носій, що містить окис кремнію і окис алюмінію в масовому співвідношенні 90 10. У промисловості як каталізатор найчастіше застосовують оксиди хрому. Каталізатор готують просоченням алюмосилікатного носія водним розчином хромової кислоти (СгОз + НгО) з подальшим сушінням та активацією.

Іон металу при цьому відновлюється в одну із нижчих валентних форм. В результаті спільної дії кисню та вуглеводню іони металів часто перебувають у різних валентних станах, що в середньому відповідає певній дробовій величині. Так, іон ванадію при окисленні нафталіну повітрям має середню валентність 4,3 замість 5 в УГОБ. Очевидно, що стан іона металу визначається окисно-відновними властивостями середовища і залежить від співвідношення кисню і вуглеводню, від наявності водяної пари і т. д. При цьому в початковий період роботи каталізатор поступово формується в стан, стабільний для даних умов синтезу, а може змінити його активність та селективність.

Залежно від умов приготування та ступеня окислення (валентності) ванадію в каталізаторі його колір може змінюватись у значних межах. Несульфированный каталізатор, зазвичай, білий, а окислений (У +) і сульфированный каталізатор стає жовтим зі світло-коричневим чи червоним відтінком. Відновлений каталізатор (У+) – зелений, світло-сірий або блакитний. Каталізатор гігроскопічний, у вологій атмосфері стає зеленим та розм'якшується. Нормальний колір та твердість зазвичай відновлюються при акуратному прогріванні.

Ільїна 3. П., Тимошенко В. І., Яковлєва Т. Н. н ін. Ч. 2.-Варна Болгарська АН.-

ВІІ металів змінної валентності ванадію (III), хрому (1П) , марганцю (III), кобальту (II), нікелю (II), заліза (III), міді (II), молібдену (VI) призводило до утворення метилфенілкарбінолу, ацетофенону, фенолу.

Оксидом ванадію при згорянні важких дистилятних та залишкових палив (ванадієва корозія). Корозія стали у присутності ванадію пов'язані з проявом їм змінної валентності

Крім берилію, електролізом розплавлених солей можна отримувати й інші тугоплавкі метали (скандій, ітрій, титан, цирконій, гафній, торій, ванадій, ніобій, тантал, хром, молібден, вольфрам та реній). Усі вони є елементами перехідних груп періодичної системи, котрим характерне утворення катіонів кількох валентностей.

Залучення сторонніх речовин у реакції окислення та відновлення представляє великий інтерес для вивчення хімізму процесів зміни валентності, зокрема – дає можливість виявити та вивчити властивості проміжних продуктів. Однак при кількісному аналізі пов'язані реакції зазвичай надають несприятливий вплив, і необхідно вживати заходів щодо їх усунення. Так, у багатьох випадках розчинений у воді кисень практично не окислює відновників, що знаходяться в розчині. З підкисленого розчину йодистого калію кисень дуже повільно виділяє йод. Якщо ж розчині, що містить розчинений кисень, йде реакція, наприклад, між пятивалентным ванадієм і йодистим калієм

Титрування розчинами солей пятивалентного ванадію. Сполуки пятивалентного ванадію є окислювачами, причому ванадій може відновлюватися до різної валентності (4, 3 і 2) ця обставина становить деякі незручності, оскільки необхідно щоразу брати до уваги суворо певні умови.

Методи титрування розчинами солей пятивалентного ванадію розроблено головним чином В. С. Сирокомським із співробітниками. Поряд з пятивалентним ванадієм в якості робочого титрованого розчину окислювача застосовується тривалентний ванадій як робочий титрований розчин відновника. Застосування методів, що ґрунтуються на титруванні сполуками ванадію різної валентності, об'єднано під назвою ванадатометрії.

Подайте електронну формулу і складіть графічну схему валентних орбіталей атома ванадію. Поясніть прояв ванадію позитивного ступеня окислення, що дорівнює номеру групи періодичної системи елементів.

Яка будова електронних оболонок атомів ванадію, ніобію та танталу Охарактеризуйте їх валентності та ступеня окислення в сполуках.

Найбільш широко вивчені хороші каталізатори складаються зі сполук ванадію (валентність ванадію - три або вище) та алкілпроізодних алюмінію. До складу одного з компонентів має входити галоген. Роздільна введення компонентів каталітичної системи реакційну суміш у присутності мономеру переважно. Середня тривалість життя активного каталізатора невелика і становить при 30° приблизно 5-10 хв.

H5Hg l, а розчин стає темно-червоним. Цей розчин повільно світлішає і через декілька годинників стає практично безбарвним, що вказує на повне розкладання пофарбованих речовин. При цьому утворюється осад, що містить ванадій, валентність якого залежить від вихідного співвідношення реагентів. Якщо молярне співвідношення дифенілртуті та хлориду ванадію у вихідній суміші дорівнює 1, валентність ванадію в осаді на одну одиницю менше, ніж у вихідному хлориді ванадію. Більш високе відношення Нд V вихідної суміші призводить до зниження валентності ванадію в осаді більш ніж на одиницю. У циклогексані виявляється тільки дифеніл, причому з підвищенням співвідношення (СбН5) Нд У0С1з до 10,2 кількість його збільшує я і досягає 1,4-1.67 моль на 1 моль ВОСЬ. Реакція протікає в такий спосіб

У більшості випадків адипінову кислоту одержують у дві стадії. Перша - окислення циклогексану в циклогексанон і цик-логексанол повітрям (або сумішшю кисню і азоту, збагаченою киснем) у газо-рідинній системі при 3-5 ат і 120--130 °С у присутності розчинних нафтенатів і стеаратів металів з нес З, Мп, Сі, Ре, Сг). Реакцію можна проводити також у присутності органічних перекисів або альдегідів та кетонів як промотори. Друга стадія - окислення суміші циклогексанол - циклогексанон - здійснюється в промисловості за безперервною схемою 50% азотною кислотою в присутності твердих каталізаторів (мідь, ванадій) при 80 ° С і невеликому тиску. І в цьому випадку можна проводити окислення повітрям, але в інших, ніж на першому ступені, умовах.

На прикладі окислення вуглеводнів на гетерогенних окисних каталізаторах було встановлено, що в рідкофазному процесі у ряді випадків утворюються інші продукти, ніж у газофазному з тією ж вихідною системою. Продукти реакції при цьому наближаються до продуктів реакції рідкофазного ланцюгового окиснення з гомогенними каталізаторами розчинних солей металів змінної валентності. Так, о-ксилол в газовій фазі окислюється на п'ятиокису ванадію у фталевий ангідрид, а в рідкій - в о-толуїлову кислоту, яка виходить при окисленні о-ксилолу в рідкій фазі і з солями кобальту і марганцю. У деяких роботах роль поверхні окисних каталізаторів при рідкофазному окисленні вуглеводнів зводять тільки до генерування радикалів для цінного процесу, що протікає в обсязі. Проте дослідження

Оксиди ванадію нижчої валентності характеризуються вищими температурами плавлення, тому підтримання низької валентності ванадію може сприяти зниженню деструкції цеоліту. Один із прийомів зниження валентності ванадію - накопичення на каталізаторі деякої кількості коксу. Цей прийом використовується для захисту К21талізатора в двост>пінчастому регенераторі установки ККФ.

Ванадій, ніобій і тантал складають VB-підгрупу періодичної системи. Електронна конфігурація двох останніх рівнів атомів цих елементів виражається формулою (п-l)d ns-, а ніобію 4d 5s (п - номер періоду). Валентними електронами є (-)d і ns, але у збудженому стані атомів (крім ніобію). Таким чином, максимальна валентність, що виявляється цими елементами в сполуках, дорівнює п'яти. Ванадій і ніобій є моноізотопними елементами, а природний тантал складається майже повністю з ізото-

На каталізаторі, що виходить пз регенератора, метали знаходяться у вигляді оксидів. Це було доведено з прикладу ванадію. У пор-фірині ванадій знаходиться у чотиривалентній формі (У+). При відкладенні ванадію з такого з'єднання на каталізатор валентність його не змінюється, що встановлено спектрами електронного парамагнітного резонансу каталізаторів крекінгу, отруєних ванадієм . Після обробки забруднених ванадієм каталізаторів крекінгу повітрям в умовах, що зазвичай застосовуються для випалювання, чотиривалентний ванадій переходить в інший окислений стан, ймовірно, п'ятивалентний, і не виявляється методом електронного парамагнітного резонансу. У зв'язку з тим, що активність отруєного каталізатора сильно залежить від виду з'єднання, в якому метал присутній на каталізаторі для відновлення початкової активності і селективності отруєних каталізаторів метали слід або зовсім видаляти, або перевести в нові, неактивні з'єднання.

Перша стадія цього процесу – синтез фталонітрилів – здійснюється при атмосферному тиску в інтервалі температур 350-480 С при чотирисемикратному надлишку аміаку та кисню. Як каталізаторів використовують оксиди металів змінної валентності, переважно на основі п'ятиокису ванадію. Застосування суміші оксидів дозволяє підвищити активність і покращити селективність каталізаторів. Найбільш часто пропонують використовувати суміші оксидів ванадію, олова та титану, ванадію та хрому, ванадію та молібдену рекомендуються також суміші оксидів ванадію, титану, молібдену та вісмуту. Каталізатори можуть застосовуватися у вигляді сплавів, спільно обложених оксидів або наноситися на окис алюмінію, карборунд, силікагель, алюмосилікат та ін.

В умовах згоряння всі домішки залишкових палив піддаються термічного розкладання та окислення з утворенням нових сполук. При певному співвідношенні натрію і ванадію в паливі виходить, наприклад, комплексне з'єднання Ыа20-У204-5У205-ванадилванадат натрію. Ця речовина має відносно низьку температуру плавлення (625 °С) і може відкладатися на слабко нагрітих деталях. Механізм корозійної дії оксидів ванадію пов'язують із його здатністю виявляти змінну валентність залежно від умов середовища. Корозія стали в присутності.

Призначення. Деактиватори (інактиватори, пасиватори) металів - це присадки, що пригнічують каталітичну дію металів на окислення палив. Деактиватори, як правило, додають до палива спільно з антиокислювачами в концентраціях, у 5-10 разів менших, ніж антиокислювач. Вони можуть бути також компонентами двох-і трикомпонентних присадок. Встановлено, що метали змінної валентності є сильними каталізаторами окиснення вуглеводневих палив. Метали постійно контактують з паливами - в нафтозаводській, що перекачує апаратурі та двигунах, входять у вигляді мікродомішок до їх складу. У паливних дистилятах виявлено присутність алюмінію, берилію, ванадію, вісмуту, заліза, золота, кремнію, калію, кальцію, кобальту, міді, молібдену, натрію, нікелю, олова рубідія, срібла, свинцю, стронцію, титану, цинку та ін.

Особливий науковий інтерес представляє вивчення властивостей та реакцій металоорганічних сполук, у яких атоми ванадію та нікелю пов'язані з вуглецевим каркасом молекул валентними зв'язками та у вигляді комплексів, з метою знаходження шляхів деметалізації смол та асфальтенів. Великий практичний інтерес представляють систематичні дослідження глибини та напрями хімічних змін складу та структури смол при нагріванні їх, з урахуванням таких факторів, як тривалість і температура, тиск у середовищі різних газів (Н2, N2, О2, NHз, НгЗ та ін.), а також вивчення чисельних значень порогових температур та критичних концентрацій смол у розчинах на процес їх деструкції та асфальтеноутворення. Детальне дослідження хімічних реакцій та процесів високотемпературних перетворень їх представляє велику актуальність при виборі раціональних та економічних напрямів практичних шляхів їх технічного використання (виробництво коксу, пеків, лаків, сажі та інших продуктів).

Застосування рідких амальгам дає хороші результати при переведенні в нижчі валентні форми іонів заліза, ванадію, молібдену, урану та інших металозів За допомогою різних амальгам (те саме відноситься до твердих металів) можна виконувати аналіз розчинів, що містять кілька речовин, які відновлюються при різних потенціалах.

При відновленні до нижчих ступенів валентності слід пам'ятати дію кисню повітря. Закисне залізо, пятивалентний молібден, чотиривалентні ванадій та уран досить стійкі на повітрі. У цих випадках можна не вживати заходів для запобігання дії повітря. При відновленні урану цинком або кадмієм частково утворюється тривалентний уран при струшуванні на повітрі останній перетворюється на чотиривалентний уран таким чином, доступ повітря тут навіть необхідний.

Дивитися сторінки, де згадується термін Ванадій валентність:                      Основи загальної хімії Том 2 Видання 3 (1973) - [