Фотолюминесцентный источник света. Люминесценция и накаливание

Возникновение люминесценции под действием оптического излучения

Анимация

Описание

Фотолюминесценцией называется излучение электромагнитной энергии, возбуждаемое в веществе под действием оптического излучения ультрафиолетового или видимого диапазонов, избыточное по сравнению с тепловым излучением, при условии, что такое избыточное излучение имеет длительность, превышающую период электромагнитных колебаний (люминесценция ) и время релаксационных процессов. Если облучить вещество (люминофор) в любом агрегатном состоянии ультрафиолетовым или видимым электромагнитным излучением, то возможно появление задержанного не менее, чем на 10-12 - 10-10 с, люминесцентного излучения. Максимум спектра этого излучения сдвинут относительно максимума спектра возбуждающего излучения в сторону меньших частот (закон Стокса - Ломмеля). Спектры возбуждающего и фотолюминесцентного излучения могут частично перекрываться (рис. 1).

Спектры возбуждающего и стоксового фотолюминесцентного излучений

Рис. 1

Формы спектров этих излучений, нормированных на своё максимальное значение каждый, симметричны относительно линии:

где v ex - частота возбуждающего излучения;

v l - частота люминесцентного излучения (правило Лёвшина).

При возбуждении фотолюминесценции монохроматичным излучением наиболее вероятно появление более низкочастотного люминесцентного излучения, хотя возможно и возникновение более высокочастотного (антистоксового) излучения (рис. 2).

Спектры стоксового и антистоксового фотолюминесцентного излучений

Рис. 2

Спектральные закономерности фотолюминесценции объясняются тем, что при поглощении возбуждающего фотона с энергией

W в = hv в ,

где h - постоянная Планка;

v в - частота возбуждающего излучения,

возникает фотон с энергией

W л = hv л ,

где v л - частота люминесцентного излучения.

Разность энергий W в - W л затрачивается на различные процессы в веществе, кроме фотолюминесценции. В случаях, когда к энергии фотона возбуждающего излучения добавляется некоторая часть энергии теплового движения частиц люминофора

hv л = hv в + a kT ,

где a - коэффициент, зависящий от природы люминофора;

k - постоянная Больцмана;

T - абсолютная температура люминофора,

возникает антистоксовая фотолюминесценция.

Отношение числа фотонов люминесцентного излучения к числу фотонов возбуждающего излучения называется квантовым выходом h фотолюминесценции. Согласно закону Вавилова, квантовый выход фотолюминесценции постоянен в широкой области длин волн возбуждающего излучения и резко уменьшается при длинах волн, превышающих максимум спектра фотолюминесценции. Для кристаллических люминофоров (кристаллофосфоров) закон Вавилова не выполняется.

Поток излучения возбуждающего электромагнитного поля

Ф в = N в hv в ,

где N в - число фотонов возбуждающего электромагнитного поля, упавших на люминофор в единицу времени,

и поток фотолюминесцентного излучения

Ф л = N л hv л ,

где N л - число фотонов фотолюминесцентного электромагнитного поля, вышедших из люминофора в единицу времени,

связаны как:

где g < 1 - энергетический выход фотолюминесценции.

Фотолюминесценция имеет феноменологический характер.

Временные характеристики

Время инициации (log to от -12 до -10);

Время существования (log tc от -7 до 3);

Время деградации (log td от -9 до -8);

Время оптимального проявления (log tk от -6 до 1).

Диаграмма:

Технические реализации эффекта

Приборные шкалы, используемые на траспортных средствах

В краску, которая используется для нанесения шкал приборов, добавляют люминофор, светящийся желто-зелёным светом (например, виллемит). В тёмное время шкалу освещают маломощной лампочкой, закрытой ультрафиолетовым фильтром. Наблюдение шкалы осуществляется в зелёном диапазоне, где чувствительность глаза наибольшая, и при этом отсутствуют мешающие управлению транспортным средством рассеянные световые потоки.

Применение эффекта

Пример использования в технике - источник света - люминесцентная лампа.

В запаянном стеклянном баллоне находятся пары (например, ртути) или газ (например, ксенон). В баллоне расположены электроды, при подаче напряжения на которые в газообразном веществе осуществляется электрический дуговой разряд, порождающий ультрафиолетовое и видимое электромагнитное излучение. Внутренняя стенка баллона покрыта слоем люминофора (например, сульфида цинка), в котором возбуждается фотолюминесцентное излучение видимого диапазона.

Литература

1. Физика. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. А.М.Прохоров.- 4-е изд.- М.: Большая Российская энциклопедия, 1998.- 824 с.

Ключевые слова

• люминесценция
• оптическое излучение
• закон Стокса - Ломмеля
• квантовый выход
• закон Вавилова
• люминофор
• кристаллофосфор
• люминесцентная лампа
• люминесцентный анализ
• люминесцентная микроскопия
• люминесцентная дефектоскопия

Разделы естественных наук:

1. Люминесценция, виды люминесценции.

2. Механизмы фотолюминесценции.

3. Cпектры возбуждения и люминесценции. Правило Стокса.

4. Хемилюминесценция.

5. Использование люминесценции в биологии и медицине.

6. Основные понятия и формулы.

29.1. Люминесценция, виды люминесценции

Люминесценцией называют свечение тел, которое не может быть объяснено их тепловым излучением. Так, например, в видимой области спектра тепловое излучение становится заметным только при температуре ~10 3 -10 4 К, а люминесцировать тело может при любой температуре. Поэтому люминесценцию часто называют холодным свечением. Одной из причин, вызывающих люминесценцию, является внешнее излучение, которое возбуждает молекулы тела. Например, падающий свет. После прекращения процесса облучения люминесцентное свечение не прекращается тотчас же, а продолжается еще некоторое время. Это последействие отличает люминесценцию от таких явлений, как отражение и рассеяние света. В настоящее время в физике принято следующее определение люминесценции.

Люминесценция - излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний (10 15 с).

Вещества, способные превращать поглощаемую ими энергию в люминесцентное свечение, называют люминофорами.

Люминесценция - результат квантовых переходов в возбужденных атомах, молекулах, кристаллах. По виду возбуждения различают следующие типы люминесценции:

фотолюминесценция - возникает при возбуждении атомов светом (ультрафиолетовые лучи и коротковолновая часть видимого света);

рентгенолюминесценция - возникает при возбуждении атомов рентгеновским и γ -излучением (экраны рентгеновских аппаратов, индикаторы радиации);

катодолюминесценция - возникает при возбуждении атомов электронами (кинескопы, экраны осциллографов, мониторов);

радиолюминесценция - возникает при возбуждении атомов продуктами радиоактивного распада;

электролюминесценция - возникает при возбуждении атомов под действием электрического поля (возбуждение молекул газа электрическим разрядом - газоразрядные лампы);

хемилюминесценция - возникает при возбуждении молекул в процессе химических реакций;

биолюминесценция - возникает в биологических объектах в результате определенных биохимических реакций;

сонолюминесценция - возникает под действием ультразвука.

Как уже отмечалось выше, люминесценция продолжается и после прекращения внешнего возбуждения люминофора. По длительности остаточного свечения различают флуоресценцию и фосфоресценцию:

флуоресценция - кратковременное остаточное свечение, длительность которого составляет 10 -9 -10 -8 с;

фосфоресценция - продолжительное остаточное свечение, длительность которого составляет 10 -4 -10 4 с.

29.2. Механизмы фотолюминесценции

Фотолюминесценция начинается с возбуждения атома или молекулы фотоном внешнего излучения с некоторой частотой ν. В результате атом переходит с основного энергетического уровня (1) на один из возбужденных уровней (2). Далее возможны три продолжения.

1. Атом (молекула) возвращается на основной уровень с испусканием фотона, частота которого равна частоте поглощенного фотона: v л = ν (рис. 29.1, а). Такая люминесценция называется резонансной.

Рис. 29.1. Виды люминесценции: резонансная (а), стоксова (б) и антистоксова (в)

2. Возбужденный атом взаимодействует с окружающими его атомами и безызлучательно переходит на нижний возбужденный уровень (2). Затем он переходит на основной уровень, испуская фотон меньшей частоты: ν л < ν (рис. 29.1, б). Такая люминесценция называется стоксовой (в честь Дж. Г. Стокса).

3. Возбужденный атом взаимодействует с окружающими его атомами и переходит на верхний возбужденный уровень Затем он переходит на основной уровень, испуская фотон большей частоты: ν л > ν (рис. 29.1, в). Такая люминесценция называется антистоксовой.

29.3. Спектры возбуждения и люминесценции. Правило Стокса

В процессе фотолюминесценции происходит преобразование поглощаемой световой энергии в энергию люминесцентного излучения. Поглощающая способность вещества характеризуется спектром поглощения (см. лекцию 28). Волны, при поглощении которых возникает люминесценция, образуют полосу возбуждения (рис. 29.2). Таких полос может быть несколько. Совокупность всех полос возбуждения образует спектр возбуждения.

Распределение интенсивности люминесцентного излучения по длинам испускаемых волн называется спектром люминесценции: I л = f(λ л). Исследования показали, что спектр люминесценции не меняется при изменении длины волны возбуждающего света в пределах полосы возбуждения.

Рис. 29.2. Независимость спектра люминесценции от длины волны возбуждающего света

Каждый люминофор характеризуется своими, только ему присущими спектрами люминесценции и поглощения.

На люминесцентное излучение тратится только часть энергии поглощаемого света. Поэтому для люминесценции выполняется правило (закон) Стокса:

Спектр люминесценции сдвинут в длинноволновую область относительно спектра поглощения того же соединения.

Правило Стокса используется в осветительной технике для преобразования ультрафиолетового излучения в видимый свет. Примером является ртутная лампа, в которой пары ртути, возбуждаемые электрическим разрядом, излучают ультрафиолет. На внутреннюю поверхность лампы нанесен слой люминофора с подходящим спектром люминесценции в видимой области. По сравнению с лампами накаливания такие лампы более экономичны.

29.4. Хемилюминесценция

Люминесценция, возникающая в химических реакциях, при которых происходит выделение энергии, называется хемилюминесценцией. При этом происходит превращение химической энергии в световую.

При хемилюминесценции свет испускается либо непосредственно продуктами реакции, либо другими компонентами, которым передается возбуждение. Яркость хемилюминесценции пропорциональна скорости реакции.

Хемилюминесценция, которая возникает в биологических объектах, называется биохемилюминесценцией. Биохемилюминесценция присуща самым разнообразным видам живых существ (всего около 250 видов).

Механизм биохемилюминесценции определяется реакциями окисления. Например, если поместить кусок светящейся гнилушки под колпак воздушного насоса и откачать воздух, то свечение прекратится. Если после этого под колпак подать воздух, то свечение возобновится. Было показано, что в биологических системах хемилюминесценция возникает при рекомбинации перекисных свободных радикалов липидов. Свечение при биохемилюминесценции бывает весьма интенсивным - известен случай, когда хирурги оперировали в полевых условиях по ночам при свете банок, наполненных тропическими светляками.

29.5. Использование люминесценции в биологии и медицине

Люминесцентный, качественный и количественный анализы

Люминесцентный анализ - совокупность методов для определения природы и состава вещества по спектру его люминесценции.

Качественный анализ - определение наличия (или отсутствия) каких-либо веществ (молекул) по форме спектра люминесценции. При этом можно изучать структуру молекул вещества; межмолекулярное взаимодействие; химические превращения.

Количественный анализ - определение количества вещества по интенсивности спектра люминесценции (можно обнаружить массу вещества m = 10 -10 г).

Если люминофором является растворенное вещество, то при невысокой оптической плотности раствора интенсивность люминесценции пропорциональна концентрации раствора. Поэтому по интенсивности люминесценции можно судить о концентрации раствора. Для этого интенсивность люминесценции исследуемого раствора (Ι χ) сравнивают с интенсивностью люминесценции раствора (I 0), концентрация которого известна. Неизвестную концентрацию С х находят по формуле

По методике исследования люминесцентный анализ можно представить следующей схемой.

Макроанализ - наблюдение невооруженным глазом люминесценции объектов, облученных УФ-излучением:

Проверка качества и сортировка пищевых продуктов.

Сортировка фармакологических средств.

Свечение волос, чешуек, ногтей при диагностике их поражения грибком и лишаем.

Микроанализ - исследование люминесцирующих микрообъектов при помощи специальных люминесцентных микроскопов, в которых есть специальный осветитель, содержащий ртутную лампу со светофильтром, пропускающим УФ-излучение.

Флуоресцентные зонды

В некоторых медицинских исследованиях применяются специальные люминофоры, вводимые в организм и распределяющиеся по тканям в соответствии со своими свойствами. Такие люминофоры получили название флуоресцентных зондов. Например, при введении раствора такого люминофора в кровь он разносится по всему организму и диффундирует в дерму и эпидермис. Люминесценция возбуждается длинноволновым ультрафиолетовым излучением и наблюдается в видимом свете. В поверхностных тканях с пониженным кровоснабжением люминесценция появляется позже, чем в тканях с нормальным кровоснабжением.

Флуоресцентные метки

Флуоресцирующие молекулы можно ковалентно связывать с определенными молекулами, и затем эту систему вводить в исследуемый объект. Такие молекулы называются флуоресцентными метками. Примером является использование флуоресцентно меченых антител. Если добавить такие антитела к суспензии смеси клеток, то они связываются только с теми из них, на поверхности которых

Люминесценция - это излучение света определенными материалами в относительно холодном состоянии. Она отличается от излучения раскаленных тел, например или угля, расплавленного железа и проволоки, нагреваемой электрическим током. Излучение люминесценции наблюдается:

• в неоновых и люминесцентных лампах, телевизорах, радарах и экранах флюороскопов;
• в органических веществах, таких как люминол или люциферин в светлячках;
• в некоторых пигментах, используемых в наружной рекламе;
• при молнии и северном сиянии.

Во всех этих явлениях световое излучение не является результатом нагревания материала выше комнатной температуры, поэтому его называют холодным светом. Практическая ценность люминесцентных материалов заключается в их способности трансформировать невидимые формы энергии в

Источники и процесс

Явление люминесценции происходит в результате поглощения материалом энергии, например, от источника ультрафиолетового или рентгеновского излучения, пучков электронов, химических реакций и т. д. Это приводит атомы вещества в возбужденное состояние. Так как оно неустойчиво, материал возвращается в свое исходное состояние, а поглощенная энергия выделяется в виде света и/или тепла. В процессе задействованы только внешние электроны. Эффективность люминесценции зависит от степени превращения энергии возбуждения в свет. Число материалов, обладающих достаточной для практического применения эффективностью, относительно небольшое.

Люминесценция и накаливание

Возбуждение люминесценции не связано с возбуждением атомов. Когда горячие материалы начинают светиться в результате накаливания, их атомы находятся в возбужденном состоянии. Хотя они вибрируют уже при комнатной температуре, этого достаточно, чтобы излучение происходило в дальней инфракрасной области спектра. С повышением температуры частота электромагнитного излучения смещается в видимую область. С другой стороны, при очень высоких температурах, которые создаются, например, в ударных трубах, столкновения атомов могут быть настолько сильными, что электроны отделяются от них и рекомбинируют, испуская свет. В этом случае люминесценция и накаливание становятся неразличимыми.

Люминесцентные пигменты и красители

Обычные пигменты и красители обладают цветом, так как они отражают ту часть спектра, которая комплементарна поглощенной. Небольшая часть энергии преобразуется в тепло, но заметного излучения не происходит. Если, однако, люминесцентный пигмент поглощает дневной свет на определенном участке спектра, он может излучать фотоны, отличающиеся от отраженных. Это происходит в результате процессов внутри молекулы красителя или пигмента, благодаря которым ультрафиолет может быть преобразован в видимый, например, синий свет. Такие методы люминесценции используются в наружной рекламе и в стиральных порошках. В последнем случае «осветлитель» остается в ткани не только для отражения белого, но и для преобразования ультрафиолетового излучения в синий цвет, компенсирующий желтизну и усиливающий белизну.

Ранние исследования

Хотя молнии, северное сияние и тусклое свечение светлячков и грибов всегда были известны человечеству, первые исследования люминесценции начались с синтетического материала, когда Винченцо Каскариоло, алхимик и сапожник из Болоньи (Италия), в 1603 г. нагрел смесь сульфата бария (в виде барита, тяжелого шпата) с углем. Порошок, полученный после охлаждения, ночью испускал голубоватое свечение, и Каскариоло заметил, что оно может быть восстановлено путем воздействия на порошок солнечного света. Вещество было названо «ляпис солярис», или солнечный камень, потому что алхимики надеялись, что оно способно превращать металлы в золото, символом которого является солнце. Послесвечение вызвало интерес многих ученых того периода, дававших материалу и другие названия, в том числе «фосфор», что означает «носитель света».

Сегодня название «фосфор» используется только для химического элемента, в то время как микрокристаллические люминесцирующие материалы называются люминофором. «Фосфор» Каскариоло, по-видимому, был сульфидом бария. Первым коммерчески доступным люминофором (1870 г.) стала «краска Бальмена» - раствор сульфида кальция. В 1866 году был описан первый стабильный люминофор из сульфида цинка - один из важнейших в современной технике.

Одно из первых научных исследований люминесценции, проявляющейся при гниении древесины или плоти и в светлячках, было выполнено в 1672 году английским ученым Робертом Бойлем, который, хотя и не знал о биохимическом происхождении этого света, тем не менее установил некоторые из основных свойств биолюминесцентных систем:

• свечение холодное;
• оно может быть подавлено такими химическими агентами, как спирт, соляная кислота и аммиак;
• излучение требует доступа к воздуху.

В 1885-1887 годах было замечено, что неочищенные экстракты, полученные из вест-индийских светлячков (огненосных щелкунов) и из моллюсков фолад, при смешивании производят свет.

Первыми эффективными хемилюминесцентными материалами были небиологические синтетические соединения, такие как люминола, открытая в 1928 году.

Хеми- и биолюминесценция

Большая часть энергии, выделяющейся в химических реакциях, особенно реакциях окисления, имеет форму тепла. В некоторых реакциях, однако, ее часть используется для возбуждения электронов до более высоких уровней, а во флуоресцентных молекулах до возникновения хемилюминесценции (ХЛ). Исследования показывают, что ХЛ является универсальным явлением, хотя интенсивность люминесценции бывает настолько мала, что требуется использование чувствительных детекторов. Есть, однако, некоторые соединения, которые демонстрируют яркую ХЛ. Наиболее известным из них является люминол, который при окислении пероксидом водорода может давать сильный синий или сине-зеленый свет. Другие сильные ХЛ-вещества - люцигенин и лофин. Несмотря на яркость их ХЛ, не все они эффективны при преобразовании химической энергии в световую, т. к. менее 1 % молекул излучают свет. В 1960-е годы было обнаружено, что сложные эфиры щавелевой кислоты, окисленные в безводных растворителях в присутствии сильно флуоресцирующих ароматических соединений, излучают яркий свет с эффективностью до 23 %.

Биолюминесценция представляет собой особый тип ХЛ, катализируемой ферментами. Выход люминесценции таких реакций может достигать 100 %, что означает, что каждая молекула реагирующего люциферина переходит в излучающее состояние. Все известные сегодня биолюминесцентные реакции катализируются реакциями окисления, протекающими в присутствии воздуха.

Термостимулированная люминесценция

Термолюминесценция означает не температурное излучение, но усиление светового излучения материалов, электроны которых возбуждены под действием тепла. Термостимулированная люминесценция наблюдается у некоторых минералов и прежде всего у кристаллофосфоров после того, как они были возбуждены светом.

Фотолюминесценция

Фотолюминесценция, которая возникает под действием электромагнитного излучения, падающего на вещество, может производиться в диапазоне от видимого света через ультрафиолетовый до рентгеновского и гамма-излучения. В люминесценции, вызванной фотонами, длина волны излучаемого света, как правило, равна или больше длины волны возбуждающего (т. е. равной или меньшей энергии). Эта разница в длине волны обусловлена ​​преобразованием поступающей энергии в колебания атомов или ионов. Иногда, при интенсивном воздействии лучом лазера, испускаемый свет может иметь более короткую длину волны.

Тот факт, что ФЛ может возбуждаться под действием ультрафиолетового излучения, был обнаружен немецким физиком Иоганном Риттером в 1801 г. Он заметил, что люминофоры ярко светятся в невидимой области за фиолетовой частью спектра, и таким образом открыл УФ-излучение. Превращение УФ в видимый свет имеет большое практическое значение.

При высоком давлении частота увеличивается. Спектры больше не состоят из одной спектральной линии 254 нм, а энергия излучения распределена по спектральным линиям, соответствующим различным электронным уровням: 303, 313, 334, 366, 405, 436, 546 и 578 нм. Ртутные лампы высокого давления используют для освещения, так как 405-546 нм соответствуют видимому голубовато-зеленому свету, а при трансформации части излучения в красный свет с помощью люминофора в итоге получается белый.

Когда молекулы газа возбуждаются, их спектры люминесценции показывают широкие полосы; не только электроны поднимаются на уровни более высокой энергии, но одновременно возбуждаются колебательные и вращательные движения атомов в целом. Это происходит потому, что колебательные и вращательные энергии молекул составляют 10 -2 и 10 -4 от энергий переходов, которые, складываясь, образуют множество немного отличающихся длин волн, составляющих одну полосу. В более крупных молекулах есть несколько перекрывающих друг друга полос, по одной для каждого вида перехода. Излучение молекул в растворе преимущественно лентовидное, что вызвано взаимодействием относительно большого числа возбужденных молекул с молекулами растворителя. В молекулах, как и в атомах, в люминесценции участвуют внешние электроны молекулярных орбиталей.

Флуоресценция и фосфоресценция

Эти термины можно различать не только на основании длительности свечения, но и по способу его производства. Когда электрон возбуждается до синглетного состояния со сроком пребывания в нем 10 -8 с, из которого он может легко вернуться в основное, вещество излучает свою энергию в виде флуоресценции. Во время перехода спин не изменяется. Базовое и возбужденное состояния имеют подобную кратность.

Электрон, однако, можно поднять на более высокий энергетический уровень (называемый "возбужденное триплетное состояние") с обращением его спина. В квантовой механике переходы из триплетных состояний в синглетные запрещены, и, следовательно, время их жизни значительно больше. Поэтому люминесценция в этом случае имеет гораздо более длительный срок: наблюдается фосфоресценция.

Под люминесценцией понимают способность ряда веществ излучать энергию, накопленную в пределах атома при переходе электронов с более высоких энергетических уровней на более низкие. В зависимости от того, за счет какой энергии происходит возбуждение атома, различают фотолюминесценцию, хемилюминесценцию, катодолюминесценцию и т.д.

Падающий на вещество свет частично отражается, а частично поглощается. Энергия поглощаемого света в большинстве случаев вызывает лишь нагревание тел. Однако некоторые тела сами начинают светиться непосредственно под действием падающего на него излучения. Это и есть фотолюминесценция. Свет возбуждает атомы вещества. Излучаемый при фотолюминесценции свет имеет, как правило, большую длину волны, чем свет, возбуждающий свечение. Чаще всего фотолюминесценция используется в лампах дневного света.

Явление фотолюминесценции нашло широкое применение при создании источников излучения. Сущность фотолюминесценции состоит в фото возбуждении люминофора - вещества с дефектами кристаллической решетки. Оно способно светить как в процессе возбуждения, так и после - фотонами поглощенного УФ-излучения оптической части спектра.

Люминесценция и, в частности, фотолюминесценция используются в источниках света, в которых УФ-лучи при помощи люминофора преобразуются в излучение видимой зоны спектра. Чаще всего фотолюминесценция используется в лампах дневного света.

Причем основную часть лучистого потока такого источника составляют излучения именно люминофора.

При некоторых химических реакциях, идущих с выделением энергии, часть этой энергии непосредственно расходуется на излучение света. Источник света остается холодным. Это явление называется хемилюминесценцией. Летом в лесу можно ночью увидеть насекомое светлячка. На теле у него "горит" маленький зеленый "фонарик". Светящееся пятнышко на его спинке имеет почти ту же температуру, что и окружающий воздух. Свойством светиться обладают и другие живые организмы: бактерии, насекомые, многие рыбы, обитающие на большой глубине. Часто светятся в темноте кусочки гниющего дерева.

Созданные на основе этого явления люминесцентные источники (лампы) представляют собой стеклянную трубку с откачанным воздухом, внутри которой находятся небольшое количество ртути и малая доза инертного газа.

Люминесцентные лампы - второй в мире по распространенности источник света, а в Японии они занимают даже первое место, обогнав лампы накаливания. Ежегодно в мире производится более одного миллиарда люминесцентных ламп Люминесцентная лампа - это типичный разрядный источник света низкого давления, в котором разряд происходит в смеси паров ртути и инертного газа, чаще всего - аргона.

Срок службы обычных люминесцентных ламп определяется двумя факторами: спадом светового потока за счет "отравления" люминофора атомами ртути и продуктами распыления электродов и потерей эмиссионной способности электродов из-за полного расхода активирующего покрытия. Существуют лампы с защитной пленкой на люминофоре, значительно уменьшившей спад светового потока, и срок службы ламп нового поколения (Т5) определяется, в основном, уже только эмиссионной способностью электродов. Поэтому создание ламп без электродов - это реальный путь повышения срока службы люминесцентных ламп.

Порошкообразные люминофоры наносят на внутреннюю поверхность трубки в виде тонкого равномерного слоя. Образующийся при включении электрический заряд в парах ртути дает линейчатый спектр, большая часть которого излучается в УФ-зоне на длине волны 254 нм. Это коротковолновое излучение ртути возбуждает видимое свечение люминесцентного покрытия внутри трубки. В зависимости от соотношения люминофоров в смеси люминесцентная лампа дает свечение голубоватого, желтоватого или белого цвета. Кроме излучения люминесцентного покрытия в свете люминесцентной лампы присутствуют и линии ртутного спектра, проникающие сквозь слой люминофора.

Люминесценцией называют избыточное над тепловым излучение тела, имеющее длительность, значительно превышающую период (~10 -15 с) излучаемых световых волн.

Первая часть определения отделяет люминесценцию от равновесного теплового излучения. Люминесценция обычно наблюдается в видимой или ультрафиолетовой областях спектра. Тепловое излучение в этой области возникает только при температуре в несколько сотен или тысяч градусов, тогда как люминесценция наблюдается при любых температурах, поэтому люминесценцию часто называют холодным свечением.

Признак длительности в этом определении был предложен С. И. Вавиловым для того, чтобы отличить люминесценцию от некоторых других явлений вторичного свечения, например отраже­ния и рассеяния света.

Люминесцируют электронно-возбужденные молекулы (атомы). В зависимости от способа возбуждения различают несколько типов люминесценции.

Люминесценция, вызванная заряженными частицами: ионами - ионолюминесценция, электронами - катодолюминесценция, ядерным излучением - радиолюминесценция. Люминесценцию под воздействием рентгеновского и -излучения называют рентгенолюми-несценцией, фотонов видимого света - фотолюминесценцией. При растирании, раздавливании или раскалывании некоторых кристаллов возникает триболюминесценция. Электрическим полем возбуждается электролюминесценция, частным случаем которой является свечение газового разряда. Люминесценцию, сопровождающую экзотермическую химическую реакцию, называют хемилюминесценцией.

24.6. Фотолюминесценция

Фотолюминесценция, называемая иногда просто люминесценцией, подразделяется на флуоресценцию (кратковременное после­ свечение) и фосфоресценцию (сравнительно длительное послесве чение).

Н

Рис. 24.9

При повышении давления или добавлении в люминесцирующие пары инородных газов (водород, кислород и др.) резонансная флуоресценция уменьшается и появляются другие линии флуоресценции. Это обусловлено тем, что возбужденные атомы успевают столкнуться с окружающими атомами или молекулами. В результате возбужденные атомы переходят в основное состояние, а окружающие частицы приобретают дополнительную кинетическую энергию.

Органические молекулы, имеющие систему сопряженных двойных связей, в основном (невозбужденном) состоянии почти все находятся в нижнем колебательном состоянии электронного уровня S 0 (см. рис. 23.16). Распределение молекул по энергетическим уровням за счет тепловой энергии определяется распределением Больцмана (§ 2.4)

(24.24)

где n 0 и n i - число молекул в основном и i -ом возбужденном состояниях, E i - разность энергий для этих состояний, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.

Под действием света при выполнении условия (23.31) может произойти возбуждение молекулы с переходом на разные колебательные уровни электронных уровней S 1; S 2 и т. д. Длина стрелок, направленных вверх (см. рис. 23.16), равна энергии поглощаемых квантов. Поглощение кванта происходит примерно за 10 -15 с. В течение последующих ~10 -12 с возбужденная молекула отдает часть энергии окружающей среде и переходит на нижний колебательный уровень электронного уровняS 1 (безызлучательные переходы показаны направленными вниз волнистыми стрелками). Таким образом, все молекулы, независимо от энергии поглощенного кванта, оказываются в одинаковом самом нижнем возбужденном состоянии, в котором молекула может находиться10 -9 -10 -8 с. Дальнейшие пути расходования энергии возбуждения могут быть различными.

Часть молекул отдает энергию окружающим частицам, нагревая тело. Это соответствует безызлучательному переходу в основное состояние.

Другая часть излучает кванты флуоресценции, переходя на какой-либо колебательный уровень основного состояния, длина направленных вниз стрелок равна энергии излучаемых квантов.

У части возбужденных молекул происходит обращение спина с переходом в триплетное состояние T 1 возвращение из которого на основной уровень S 0 запрещено (маловероятно), поскольку, в соответствии с принципом Паули, в основном состоянии не может быть двух электронов с одинаковыми спинами. Это приводит к задержке молекулы в триплетном состоянии на время от 10 -6 до 10 с. Триплетные молекулы из-за большого времени жизни успевают многократно столкнуться с окружающими молекулами, поэтомуони с большей вероятностью переходят в основное состояние безызлучательно. Небольшая доля триплетных молекул переходит в основное состояние, излучая кванты фосфоресценции. В жидких растворах фосфоресценцию обычно наблюдать не удается, т. к. почти все триплетные молекулы переходят в основное состояние безызлучательно. Поэтому для наблюдения фосфоресценции растворы замораживают или исследуемое вещество помещают в твердый растворитель.

Каждый из описанных процессов происходит с определенной вероятностью, называемой квантовым выходом. Так, кванто вый выход флуоресценции ( фл) равен отношению числа излученных квантов флуоресценции к числу поглощенных квантов или отношению потока флуоресценции (Ф фл) к потоку поглощенного света I 0 (1 - T )S , где I 0 - интенсивность возбуждающего света, S - площадь поглощающей поверхности, а (1 - Т ) - коэффициент поглощения:

(24.25)

Значения квантового выхода флуоресценции для разных веществ сильно отличаются. Для флуоресцеина  фл = 0,9, для белков - варьирует в пределах 0,01-0,03. Флуоресцирующие соединения удается с высокой чувствительностью (до 10 -10 г в пробе) обнаруживать в сложных смесях нефлуоресцирующих соединений. По флуоресценции удается обнаруживать грибковые поврежденияволос и кожи, следовые количества наркотических веществ, начальные стадии порчи некоторых продуктов.

Из (24.25) следует, что поток флуоресценции (Ф фл) пропорционален коэффициенту поглощения (1 - Т ), который нелинейно зависит от концентрации (см. рис. 24.2, а). Поэтому и флуоресценция зависит от концентрации нелинейно. В эксперименте обычно регистрируют интенсивность флуоресценции I фл:

где к - коэффициент, определяемый чувствительностью прибора, Т = 10 -  С l , как следует из (24.9). В разбавленных растворах (при оптической плотностиD < 0,1) отклонения от линейности со­ставляют менее 5% и ими можно пренебрегать.

Воспользуемся схемой энергетических уровней молекул и переходов между ними (рис. 23.16) для пояснения законов люминесценции.

Закон Стокса: спектр люминесценции сдвинут в длинноволновую область относительно спектра поглощения того же соеди нения .

Рис.24.10 Рис. 23.16

На рис. 24.10 приведены спектры поглощения и флуоресценции антрацена. Причина сдвига спектров заключается в том, что электронный переход при поглощении происходит с нижнего колебательного уровня основного состояния на любые колебатель­ные уровни возбужденных электронных уровней (рис. 23.16). При этом часть энергии возбуждения молекул переходит в тепло (направленные вниз волнистые стрелки), и они оказываются на нижнем колебательном уровне нижнего возбужденного электронного состояния. Излучение происходит только с такого уровня на любые колебательные подуровни основного состояния. Длина стрелок, изображающих поглощательные и излучательные переходы в молекуле, пропорциональна энергии поглощенных или излученных фотонов. Из рис. 23.16 видно, что энергия поглощенных квантов выше, чем излученных (направленные вниз прямыестрелки короче, чем направленные вверх) - это отражает превращение части энергии возбужденного состояния молекулы в тепловую энергию окружающих молекул.

Форма спектра люминесценции (правило Каши) и квантовый выход люминесценции (закон Вавилова) не зависят от длины волны возбуждения люминесценции . Причина этого в том, что излучение люминесценции происходит всегда с нижнего колебательного уровня нижнего возбужденного электронного состояния, независимо от того, на какой уровень молекула была возбужденапосле поглощения. Спектр фотолюминесценции по форме совпадает со спектрами других типов люминесценции данного вида молекул, т. е. форма спектра люминесценции не зависит от способа возбуждения молекулы.

Спектральное положение полосы флуоресценции (как и длинноволновой полосы поглощения) зависит от длины системы сопряженных двойных связей l : чем больше l , тем большей длине волны соответствует максимум флуоресценции  max . Кроме того, на положение max (а также на квантовый выход) флуоресценции некоторых молекул могут сильно влиять свойства окружающей среды. Так, например, для диметиламинохалкона в гептане (диэлектрическая проницаемость гептана= 1,9) max = 436 нм, а в воде (= 81) max = 560 нм. Чувствительность параметров флуоресценции молекул к особенностям среды (диэлектрической проницаемости, вязкости и др.), в которой они оказались, используется в биологии и медицине.

Если флуоресцирующие молекулы вводятся в исследуемую систему как индивидуальные вещества, которые затем сами в соответствии со своими свойствами распределяются в ней, то такие молекулы называютфлуоресцентными зондами. Примером применения флуоресцентных зондов может служить внутривенное введение пациентам флуоресцеина. Этот краситель не токсичен, обладает очень высоким квантовым выходом флуоресценции(около 90%). Он с током крови разносится по всему организму и диффундирует в дерму и эпидермис. Флуоресцеин возбуждают невидимым глазом ближним УФ-светом (365 нм) и наблюдают его зеленую флуоресценцию. По скорости появления флуоресценции в поверхностных тканях судят об участках тела с пониженным кровообращением, в них флуоресцеин появляется позже, чем в участках тела с нормальным кровообращением.

В других случаях флуоресцирующие красители ковалентно связывают с какими-либо молекулами и затем вводят их в исследуемую систему. Такие молекулы называют флуоресцентными метками. Примером может служить использование флуоресцентно-меченых антител. Если добавить такие антитела к суспензии смеси клеток, то они связываются только с теми из них, на поверхности которых находятся специфические к данному антителу антигены. Возникает яркая флуоресценция определенныхклонов клеток, хорошо видная в люминесцентных микроскопах, в которых в отличие от обычных источников света, как правило, используют ртутные лампы высокого и сверхвысокого давлений и применяют два светофильтра. Один из них, расположенный перед конденсором, выделяет область спектра источника света, которая вызывает люминесценцию объекта; другой, находящийся междуобъективом и окуляром, выделяет свет люминесценции. Подсчет таким образом меченных флуоресцирующих клеток используется в иммунологических исследованиях крови.

На основе фотолюминесценции созданы источники света, спектр которых больше соответствует дневному свету, чем у ламп накаливания. Это имеет значение как для производственных це­лей, так и для гигиенических. В таких люминесцентных лам­пах, называемых лампами дневного света, происходит электрический разряд в парах ртути при низком давлении (электролюминесценция). На внутренней поверхности лампы, сделанной изобычного стекла (рис. 24.11), нанесен тонкий слой люминофора, который фотолюминесцирует под воздействием излучения паров ртути.

.

Рис. 24.11 Рис. 24.12

Изменяя состав люминофора, можно подобрать наиболее подходящий спектр фотолюминесценции. На рис. 24.12 показан один из возможных спектров, интенсивные линии соответствуют спектру паров ртути, излучение которых частично проходит через люминофор.