Целюлоза складається із залишків. Що таке целюлоза? Рослинна клітковина-полісахарид

Все життя нас оточує величезна кількість предметів - картонні коробки, офсетний папір, целофанові пакети, одяг з віскози, бамбукові рушники та багато іншого. Але мало хто знає, що за їх виготовлення активно застосовується целюлоза. Що ж це за справді чарівна речовина, без якої не обходиться практично жодне сучасне промислове підприємство? У цій статті ми розповімо про властивості целюлози, її застосування в різних сферах, а також з чого її видобувають і яка її хімічна формула. Почнемо, мабуть, із витоків.

Виявлення речовини

Формула целюлози була відкрита французьким хіміком Ансельмом Пайєном в ході експериментів з розподілу деревини на складові. Обробивши її азотною кислотою, вчений виявив, що в ході хімічної реакції формується волокниста речовина, схожа на бавовну. Після ретельного аналізу отриманого матеріалу Пайєном була отримана хімічна формула целюлози - C6H10O5. Опис процесу було опубліковано у 1838 році, а свою наукову назву речовина отримала у 1839-му.

Дари природи

Зараз достеменно відомо, що майже всі м'які частини рослин і тварин містять у собі кілька целюлози. Наприклад, рослинам ця речовина необхідна для нормального росту та розвитку, а точніше - для створення оболонок новоутворюваних клітин. За складом відноситься до полісахаридів.

У промисловості, як правило, натуральну целюлозу видобувають із хвойних та листяних дерев – у сухій деревині міститься до 60% цієї речовини, а також шляхом переробки відходів бавовни, в яких міститься близько 90% целюлози.

Відомо, що якщо нагріти деревину у вакуумі, тобто без доступу повітря, відбудеться термічне розкладання целюлози, завдяки чому утворюється ацетон, метиловий спирт, вода, оцтова кислота та вугілля.

Незважаючи на багату флору планети, лісів вже не вистачає на те, щоб виробляти необхідну для промисловості кількість хімічних волокон - застосування целюлози дуже широке. Тому її все частіше видобувають із соломи, очерету, стебел кукурудзи, бамбука та очерету.

Синтетичну целюлозу за допомогою різних технологічних процесів одержують з вугілля, нафти, природного газу та сланцю.

З лісу – до цеху

Давайте розглянемо видобуток технічної целюлози з деревини – це складний, цікавий та тривалий процес. Насамперед на виробництво привозять деревину, розпилюють її на великі фрагменти та видаляють кору.

Потім очищені бруски переробляють у тріски і сортують, після чого виварюють у лузі. Отриману таким чином целюлозу відокремлюють від лугу, потім висушують, розрізають та упаковують для відправки.

Хімія та фізика

Які ж хімічні та фізичні секрети таять у собі властивості целюлози крім того, що це – полісахарид? Насамперед, це речовина білого кольору. Легко спалахує і добре горить. Розчиняється в комплексних сполуках води з гідроксидами деяких металів (міді, нікелю), з амінами, а також у сірчаній та ортофосфорній кислотах, концентрованому розчині хлориду цинку.

У доступних побутових розчинниках та звичайній воді целюлоза не розчиняється. Це тому, що довгі ниткоподібні молекули цієї речовини пов'язані у своєрідні пучки і розташовані паралельно друг до друга. Крім того, вся ця "конструкція" посилена водневими зв'язками, через що молекули слабкого розчинника або води просто не можуть проникнути всередину і зруйнувати це міцне сплетення.

Найтонші нитки, довжина яких коливається від 3 до 35 мм, з'єднані в пучки, - так можна схематично уявити будову целюлози. Довгі волокна використовуються в текстильній промисловості, короткі - у виробництві, наприклад, паперу та картону.

Целюлоза не плавиться і не перетворюється на пару, проте починає руйнуватися при нагріванні вище 150 градусів Цельсія, виділяючи при цьому низькомолекулярні сполуки - водень, метан та монооксид вуглецю (чадний газ). При температурі 350 про З і вище целюлоза обугливается.

Зміни на краще

Ось так у хімічних символах описується целюлоза, структурна формула якої наочно показує довголанцюгову полімерну молекулу, що складається з глюкозидних залишків, що повторюються. Зверніть увагу на "n", що вказує на їх велику кількість.

До речі, формула целюлози, виведена Анзельмом Пайєном, зазнала деяких змін. 1934 року англійський хімік-органік, лауреат Нобелівської премії Уолтер Норман Хоуорс вивчав властивості крохмалю, лактози та інших цукрів, включаючи целюлозу. Виявивши здатність цієї речовини до гідролізу, він вніс свої корективи у дослідження Пайєна, і формула целюлози була доповнена значенням "n", позначивши наявність глікозидних залишків. На даний момент вона виглядає так: (C5H10O5) n .

Ефіри целюлози

Важливо, що молекула целюлози містять гідроксильні групи, які можуть алкілуватися і ацилюватися, утворюючи при цьому різні ефіри. Це ще одна з найважливіших властивостей, які має целюлоза. Структурна формула різних сполук може мати такий вигляд:

Ефіри целюлози бувають простими та складними. Прості - це метил-, оксипропіл-, карбоксиметил-, етил-, метилгідроксипропіл-і ціанетилцелюлоза. Складні – це нітрати, сульфати та ацетати целюлози, а також ацетопропіонати, ацетилфталілцелюлоза та ацетобутирати. Всі ці ефіри виробляються практично у всіх країнах світу сотнями тисяч тонн на рік.

Від фотоплівки до зубної пасти

Навіщо ж вони потрібні? Як правило, ефіри целюлози широко застосовуються для виробництва штучних волокон, різних пластмас, різноманітних плівок (включаючи фотографічні), лаків, фарб, а також використовуються у військовій промисловості для виготовлення твердого ракетного палива, бездимного пороху та вибухівки.

Крім цього, ефіри целюлози входять до складу штукатурних та гіпсо-цементних сумішей, барвників для тканин, зубних паст, різних клеїв, синтетичних миючих засобів, парфумерії та косметики. Одним словом, якби в далекому 1838 році не була відкрита формула целюлози, сучасні люди не мали б багатьох благ цивілізації.

Майже близнюки

Мало хто зі звичайних людей знає, що целюлоза має свого роду двійника. Формула целюлози та крохмалю ідентична, проте це дві абсолютно різні речовини. У чому різниця? Незважаючи на те, що обидві ці речовини - природні полімери, ступінь полімеризації у крохмалю набагато менший, ніж у целюлози. А якщо заглибитись далі і порівняти структури цих речовин, можна виявити, що макромолекули целюлози розташовуються лінійно і тільки в одному напрямку, утворюючи таким чином волокна, тоді як мікрочастинки крохмалю виглядають дещо інакше.

Сфера застосування

Одним із найкращих наочних зразків практично чистої целюлози є звичайна медична вата. Як відомо, її отримують із ретельно очищеної бавовни.

Другий, не менш використовуваний продукт із целюлози – папір. Насправді вона – найтонший шар целюлозних волокон, ретельно спресованих та склеєних між собою.

Крім того, з целюлози виробляють віскозне полотно, яке під умілими руками майстрів чарівним чином перетворюється на гарний одяг, оббивку для м'яких меблів та різні декоративні драпірування. Також віскоза застосовується для виготовлення технічних ременів, фільтрів та шинних кордів.

Не забудемо і про целофан, який отримують із віскози. Без нього важко уявити супермаркети, магазини, таропакувальні відділи поштових відділень. Целофан - всюди: ним обгорнуті цукерки, у нього упаковані крупи та хлібобулочні вироби, а також таблетки, колготки та будь-яка апаратура, починаючи від мобільного телефону та закінчуючи пультом дистанційного керування для телевізора.

Крім цього, чиста мікрокристалічна целюлоза входить до складу таблеток для зниження ваги. Потрапляючи у шлунок, вони набухають і створюють почуття насичення. Кількість їжі, що вживається протягом дня, істотно скорочується, відповідно, падає вага.

Як бачите, відкриття целюлози справило справжню революцію у хімічної промисловості, а й у медицині.

Звичайними для нас звичайні предмети, які повсюдно зустрічаються в нашому повсякденному житті, неможливо було б уявити без використання продуктів органічної хімії. Задовго до Ансельма Пайя, в результаті яких він зміг виявити і описати в 1838 полісахарид, який отримав "целюлоза" (похідна французького cellulose і латинського cellula, що означає «клітина, клітушка»), властивість цієї речовини активно використовувалося у виробництві незамінних речей.

Розширення знань про целюлозу призвело до появи найрізноманітніших речей, виготовлених її основі. Папір різних сортів, картон, деталі з пластмаси та зі штучних віскозних, мідно-аміачних), полімерні плівки, емалі та лаки, миючі засоби, харчові добавки (E460) і навіть бездимний порох є продуктами виробництва та переробки целюлози.

У чистому вигляді целюлоза є білою твердою речовиною з досить привабливими властивостями, виявляє високу стійкість до різних хімічних і фізичних впливів.

Природа обрала целюлозу (клітковину) своїм головним будівельним матеріалом. У рослинному світі вона є основою для дерев та інших вищих рослин. У чистому вигляді у природі целюлоза перебуває у волосинках насіння бавовнику.

Унікальні властивості цієї речовини визначаються її оригінальною будовою. Формула целюлози має загальний запис (C6 H10 O5)n, з чого ми бачимо яскраво виражену полімерну будову. Залишок β-глюкози, що повторюється величезна кількість разів, має більш розгорнутий вигляд як -[С6 Н7 О2 (OH)3]-, з'єднується в довгу лінійну молекулу.

Молекулярна формула целюлози визначає її унікальні хімічні властивості протистояти впливу агресивних середовищ. Також целюлоза має високу стійкість до нагрівання, навіть при 200 градусах за Цельсієм речовина зберігає свою структуру і не руйнується. Самозаймання відбувається при температурі 420°С.

Не менш приваблива целюлоза своїми фізичними властивостями. целюлози у вигляді довгих ниток, що містять від 300 до 10 000 глюкозних залишків, що не мають бічних відгалужень, багато в чому визначає високу стійкість цієї речовини. Формула глюкози показує, як безліч надають целюлозним волокнам не тільки велику механічну міцність, але й високу еластичність. Результатом аналітичної обробки безлічі хімічних дослідів та досліджень стало створення моделі макромолекули целюлози. Вона є жорсткою спіралью з кроком у 2-3 елементарних ланки, яка стабілізована за рахунок внутрішньомолекулярних водневих зв'язків.

Чи не формула целюлози, а ступінь її полімеризації є основною характеристикою для багатьох речовин. Так в необробленому бавовні число глюкозидних залишків досягає 2500-3000, в очищеній бавовні - від 900 до 1000, очищена деревна маса має показник 800-1000, в регенеративної целюлози їх кількість скорочується до 100 50 до 270 «ланок» у молекулі.

Продуктом отримання целюлози служить переважно це деревина. Основний технологічний процес виробництва передбачає варіння тріски з різними хімічними реагентами з подальшим очищенням, сушінням і різкою готового продукту.

Подальша обробка целюлози дає можливість отримувати безліч матеріалів із заданими фізичними та хімічними властивостями, що дозволяють виробляти різні продукти, без яких життя сучасної людини важко уявити. Унікальна формула целюлози, скоригована хімічною та фізичною обробкою, стала основою для отримання матеріалів, що не мають аналогів у природі, що дозволило їх широко застосовувати у хімічній промисловості, медицині та інших галузях людської діяльності.

Природна целюлоза, або клітковина, є основною речовиною, з якої побудовані стінки рослинних клітин, і тому рослинна сировина різних видів є єдиним джерелом виробництва целюлози. Целюлоза являє собою природний полісахарид, лінійно-ланцюгоподібні макромолекули якого побудовані з елементарних ланок?-D-ангідро-глюкопіранози, з'єднаних між собою 1-4 глюкозидними зв'язками. Емпірична формула целюлози (С6Н10О5), де п - ступінь полімеризації.

Кожне елементарне ланка целюлози крім кінцевих ланок містить три спиртові гидроксильные групи. Тому формулу целюлози часто подають у вигляді [С6Н7О2(ОН)3]. На одному кінці макромолекули целюлози знаходиться ланка, що має додатковий вторинний спиртовий гідроліз у 4-го атома вуглецю, на іншому - ланка, що має вільний глюкозидний (напівацетальний) гідроксил у 1-го атома вуглецю. Ця ланка надає целюлозі, що відновлюють (редукуючі) властивості.

Ступінь полімеризації (СП) природної деревної целюлози знаходиться в межах 6000-14 000. СП характеризує довжину лінійних макромолекул целюлози і, отже, визначає властивості целюлози, які залежать від довжини целюлозних ланцюгів. Будь-який зразок целюлози складається з макромолекул різної довжини, тобто є полідисперсним. Тому СП зазвичай представляє усереднений ступінь полімеризації. СП целюлози пов'язані з молекулярної масою співвідношенням СП = М/162, де 162 -- молекулярна маса елементарного ланки целюлози. У природних волокнах (оболонці клітин) лінійні цепевидні макромолекули целюлози водневими та міжмолекулярними силами зв'язку об'єднані мікрофібрили невизначеної довжини, діаметром близько 3,5 нм. У кожній мікрофібрилі налічується велике число (приблизно 100-200) целюлозних ланцюгів, розташованих уздовж осі мікрофібрили. Мікрофібрили, розташовуючись по спіралі, утворюють агрегати з декількох мікрофібрил-фібрили, або пасма, діаметром близько 150 нм, з яких побудовані шари клітинних стінок.

Залежно від режиму обробки рослинної сировини в процесі варіння можна отримати продукти з різним виходом, що визначається ставленням маси отриманого напівфабрикату до маси вихідної рослинної сировини (%). Продукт з виходом від -80 до 60% маси сировини називається напівцелюлозою, для якої характерно високий вміст лігніну (15-20%). Лігнін міжклітинної речовини у напівцелюлозі в процесі варіння розчиняється не повністю (частина його залишається у напівцелюлозі); волокна з'єднані між собою ще настільки міцно, що для їх поділу та перетворення на волокнисту масу необхідно застосовувати механічний розмелювання. Продукт із виходом від 60 до 50 % називається целюлозою високого виходу (ЦВВ). ЦВВ поділяється на волокна без механічного розмелювання за допомогою розмиву струменем води, але містить ще значну кількість залишкового лігніну в клітинних стінках. Продукт з виходом від 50 до 40% називається целюлозою нормального виходу, яка за ступенем делігніфікації, що характеризує відсотковий вміст залишкового лігніну в стінках волокон, поділяється на целюлозу жорстку (3-8% лігніну), середньожорстку (1,3-3% лігніну) ) та м'яку (менше 1,5 % лігніну).

В результаті варіння рослинної сировини отримують небілену целюлозу, що представляє продукт з відносно низькою білизною, що містить ще більше компонентів деревини, що супроводжують целюлозу. Звільнення від них продовженням варильного процесу пов'язане зі значним руйнуванням целюлози і, як наслідок цього, зниженням виходу та погіршенням її властивостей. Для отримання целюлози з високою білизною - біленої целюлози, найбільш звільненої від лігніну та екстрактивних речовин, технічну целюлозу піддають відбілюванню хімічними відбілюючими реагентами. Для більш повного видалення геміцелюлоз целюлозу піддають додаткової лужної обробки (облагоджування), отримуючи в результаті облагороджену целюлозу. Упорядкування зазвичай поєднують з процесом відбілювання. Відбілюванню та облагорожуванню піддають переважно м'яку целюлозу та целюлозу середньої жорсткості, призначені як для виробництва паперу, так і для хімічної переробки.)

Напівцелюлоза, ЦВВ, невибілена целюлоза нормального виходу, вибілена, напівбілена та облагороджена целюлози є волокнистими напівфабрикатами, що знаходять широке практичне застосування для виробництва найрізноманітніших видів паперу та картону. На ці цілі переробляється близько 93% всієї целюлози, що виробляється у світі. Решта целюлози служить сировиною для хімічної переробки.

Для характеристики властивостей та якості технічної целюлози, що визначають її споживчу цінність, застосовують низку різних показників. Розглянемо найважливіші їх.

Вміст пентозанів у сульфітних целюлозах становить від 4 до 7%, а в сульфатних целюлозах тієї ж міри делігніфікації 10-11%. Наявність пентозанів у целюлозі сприяє підвищенню її механічної міцності, покращує проклеювання, розмелюваність, тому повніше збереження їх у целюлозі для паперу та картону сприятливо позначається на якості продукції. У целюлозі для хімічної переробки пентозани - небажана домішка.

Вміст смоли у сульфітній хвойній целюлозі висока і досягає 1-1,5 %, так як сульфітна варильна кислота не розчиняє смолистих речовин деревини. Лужні варильні розчини розчиняють смоли, тому їх вміст у целюлозі лужних варок невеликий і становить 0,2-0,3%. Високий вміст смоли в целюлозі, особливо так званої «шкідливої ​​смоли», створює складнощі у паперовому виробництві внаслідок липких смолистих відкладень на устаткуванні.

Мідне число характеризує ступінь деструкції целюлози в процесах варіння, відбілювання та облагороджування. Наприкінці кожної целюлозної молекули є альдегідна група, здатна відновлювати солі окисної міді до закису міді, і що більше деструктована целюлоза, то більше міді може відновити 100 р целюлози у перерахунку абсолютно суху масу. Закис міді перераховують на металеву мідь і виражають у грамах. Для м'яких целюлоз мідне число вище, ніж для твердих. Целюлоза лужних варок має низьке мідне число, близько 1,0, сульфітна-1,5-2,5. Відбілювання та облагородження значно знижують мідне число.

Ступінь полімеризації (СП) визначається виміром в'язкості розчинів целюлози віскозиметричним методом. Технічна целюлоза неоднорідна і є сумішшю високомолекулярних фракцій з різною СП. Визначається СП виражає усереднену довжину целюлозних ланцюгів і для технічних целюлоз знаходиться в межах 4000-5500.

Механічні властивості міцності целюлози відчувають після розмелювання її до ступеня помелу 60? ШР. Найчастіше визначають опір розриву, зламу, продавлювання та роздирання. Залежно від виду сировини, способу одержання, режиму обробки та інших факторів ці показники можуть коливатися в дуже широких межах. Бумагоутворюючі властивості - це сукупність властивостей, що зумовлюють досягнення необхідної якості паперу, що виготовляється, і характеризуються рядом різноманітних показників, наприклад поведінкою волокнистого матеріалу в технологічних процесах виготовлення з нього паперу, впливом його на властивості одержуваної паперової маси і готового паперу.

Сміттєвість целюлози визначається підрахунком порошок з обох сторін змоченого зразка целюлозної папки при просвічуванні його джерелом світла певної сили і виражається числом порошок, віднесених до 1 і 1 поверхні. Наприклад, вміст порошок для різних вибілених целюлоз, що допускається стандартами, може коливатися від 160 до 450 шт. на 1 м2, а для небілених целюлоз - від 2000 до 4000 шт.

Технічна невибілена целюлоза придатна для виготовлення багатьох видів продукції - газетного та мішкового паперу, тарного картону та ін. хлору, гіпохлорит кальцію або натрію, перекисом водню.

Особливо очищену (облагороджену) целюлозу, що містить 92-97% альфа-целюлози (тобто фракції целюлози, нерозчинної в 17,5%-ному водному розчині їдкого натру) використовують для виготовлення хімічних волокон, у тому числі віскозного шовку віскозного кордного волокна для виробництва автомобільних шин.

В даний час промислове значення мають лише два джерела целюлози – бавовна та деревна маса. Бавовна є майже чистою целюлозою і не вимагає складної обробки, щоб стати вихідним матеріалом для виготовлення штучного волокна і неволокнистих пластиків. Після того, як від бавовняного насіння відокремлені довгі волокна, що використовуються для виготовлення бавовняних тканин, залишаються короткі волоски, або «лінт» (бавовняний пух), довжиною 10–15 мм. Лінт відокремлюють від насіння, протягом 2-6 годин нагрівають під тиском з 2,5-3%-м розчином гідроксиду натрію, потім промивають, відбілюють хлором, знову промивають і сушать. Отриманий продукт є целюлозою чистоти 99%. Вихід дорівнює 80% (мас.) Лінта, а решта припадає на лігнін, жири, воски, пектати і лушпиння насіння. Деревну масу роблять зазвичай із деревини дерев хвойних порід. Вона містить 50–60% целюлози, 25–35% лігніну та 10–15% геміцелюлоз та нецелюлозних вуглеводнів. У сульфітному процесі тріску варять під тиском (близько 0,5 МПа) при 140° C з діоксидом сірки і бісульфітом кальцію. При цьому лігніни та вуглеводні переходять у розчин і залишається целюлоза. Після промивання та відбілювання очищена маса відливається в пухкий папір, схожий на промокальний, і сушиться. Така маса на 88–97% складається з целюлози та цілком придатна для хімічної переробки у віскозне волокно та целофан, а також у похідні целюлози – складні та прості ефіри.

Процес регенерації целюлози з розчину при додаванні кислоти в її концентрований мідно-аміачний (тобто містить сульфат міді і гідроксид амонію) водний розчин був описаний англійцем Дж.Мерсером близько 1844. Але перше промислове застосування цього методу, що поклало початок промисловості мідних приписується Е.Швейцеру (1857), а подальший його розвиток – заслуга М.Крамера та І.Шлоссбергера (1858). І тільки в 1892 р. Крос, Бевін і Бідл в Англії винайшли процес отримання віскозного волокна: в'язкий (звідки назва віскоза) водний розчин целюлози виходив після обробки целюлози спочатку міцним розчином їдкого натру, що давало «натронну целюлозу», а потім – дисульфідом 2), у результаті виходив розчинний ксантогенат целюлози. При видавлюванні цівки цього «прядильного» розчину через фільєру з малим круглим отвором у кислотну ванну целюлоза регенерувалася у формі віскозного волокна. При видавлюванні розчину в таку ж ванну через фільєру з вузькою щілиною утворювалася плівка, названа целофаном. Ж.Бранденбергер, який займався у Франції цією технологією з 1908 по 1912, першим запатентував безперервний процес виготовлення целофану.

хімічна структура.

Незважаючи на широке промислове застосування целюлози та її похідних, прийнята в даний час хімічна структурна формула целюлози була запропонована (У.Хоуорсом) лише в 1934. Щоправда, з 1913 була відома її емпірична формула C 6 H 10 O 5 визначена за даними кількісного аналізу добре промитих і висушених зразків: 44,4% C, 6,2% H та 49,4% O. Завдяки роботам Г.Штаудінгера та К.Фройденберга було відомо також, що це довголанцюгова полімерна молекула, що складається з показаних на рис. 1 повторюваних глюкозидних залишків. Кожна ланка має три гідроксильні групи - одну первинну (-CH 2 Ч OH) і дві вторинні (> CH Ч OH). До 1920 Е. Фішер встановив структуру простих цукрів, і того ж року рентгенографічні дослідження целюлози вперше показали чітку дифракційну картину її волокон. Рентгенограма волокна бавовни показує чітко виражену кристалічну орієнтацію, але волокно льону ще більше впорядковано. При регенерації целюлози у формі волокна кристалічність значною мірою втрачається. Як неважко бачити у світлі досягнень сучасної науки, структурна хімія целюлози практично стояла на місці з 1860 по 1920 рік тому, що весь цей час залишалися в зародковому стані допоміжні наукові дисципліни, необхідні для вирішення проблеми.

РЕГЕНЕРОВАНА целлюлоза

Віскозне волокно та целофан.

І віскозне волокно, і целофан – це регенерована (з розчину) целюлоза. Очищена природна целюлоза обробляється надлишком концентрованого гідроксиду натрію; після видалення надлишку її грудки розтирають і отриману масу витримують ретельно контрольованих умовах. При такому «старінні» зменшується довжина полімерних ланцюгів, що сприяє подальшому розчиненню. Потім подрібнену целюлозу змішують з дисульфідом вуглецю і ксантогенат, що утворився, розчиняють в розчині їдкого натру для отримання «віскози» - в'язкого розчину. Коли віскоза потрапляє у водний розчин кислоти, її регенерується целюлоза. Спрощені сумарні реакції такі:

Віскозне волокно, одержуване видавлюванням віскози через малі отвори фільєри в розчин кислоти, широко застосовується для виготовлення одягу, драпірувальних та оббивних тканин, а також у техніці. Значні кількості віскозного волокна йдуть на технічні ремені, стрічки, фільтри та шинний корд.

Целофан.

Целофан, одержуваний видавлюванням віскози в кислу ванну через фільєру з вузькою щілиною, потім проходить через ванни промивання, відбілювання і пластифікації, пропускається через сушильні барабани і змотується в рулон. Поверхня целофанової плівки майже завжди покривають нітроцелюлозою, смолою, будь-яким воском або лаком, щоб зменшити пропускання парів води та забезпечити можливість термічної герметизації, так як целофан без покриття не має властивості термопластичності. На сучасних виробництвах для цього використовуються полімерні покриття полівініліденхлоридного типу, оскільки вони меншою мірою вологопроникні і дають міцніше з'єднання при термогерметизації.

Целофан широко застосовується головним чином у виробництві таропакування як обгортковий матеріал для галантерейних товарів, харчових продуктів, тютюнових виробів, а також як основа для самоклеючої пакувальної стрічки.

Віскозна губка.

Поряд з отриманням волокна або плівки, віскозу можна змішати з відповідними волокнистими та дрібнокристалічні матеріалами; після кислотної обробки та водного вилуговування така суміш перетворюється на віскозний губчастий матеріал (рис. 2), який застосовується для пакування та теплоізоляції.

Мідноаміачне волокно.

Волокно з регенерованої целюлози виробляється в промислових масштабах також шляхом розчинення целюлози в концентрованому медноаміачному розчині (CuSO 4 NH 4 OH) і формування з отриманого розчину волокна в кислотній осадній ванні. Таке волокно називається мідноаміачним.

ВЛАСТИВОСТІ ЦЕЛЮЛОЗИ

Хімічні властивості.

Як показано на рис. 1, целюлоза являє собою високополімерний вуглевод, що складається з глюкозидних залишків C 6 H 10 O 5 сполучених ефірними містками в положенні 1,4. Три гідроксильні групи в кожній глюкопіранозній ланці можуть бути етерифіковані такими органічними агентами, як суміш кислот та ангідридів кислот з відповідним каталізатором, наприклад, сірчаною кислотою. Прості ефіри можуть утворюватися в результаті дії концентрованого гідроксиду натрію, що призводить до утворення натронної целюлози, та наступної реакції з алкілгалогенідом:

Реакція з оксидом етилену або пропілену дає прості гідроксильовані ефіри:

Наявністю цих гідроксильних груп та геометрією макромолекули обумовлено сильне полярне взаємне тяжіння сусідніх ланок. Сили тяжіння настільки великі, що звичайні розчинники не можуть розірвати ланцюг і розчинити целюлозу. Ці вільні гідроксильні групи відповідальні також за велику гігроскопічність целюлози (рис. 3). Етерифікація та ефіризація знижують гігроскопічність і підвищують розчинність у звичайних розчинниках.

Під дією водного розчину кислоти розриваються кисневі містки у положенні 1,4-. Повний розрив ланцюга дає глюкозу – моносахарид. Початкова довжина ланцюга залежить від походження целюлози. Вона максимальна в природному стані і зменшується в процесі виділення, очищення та перетворення на похідні сполуки ( см. таблицю).

Навіть механічне зрушення, наприклад при абразивному подрібненні, призводить до зменшення довжини ланцюгів. При зменшенні довжини полімерного ланцюга нижче за певне мінімальне значення змінюються макроскопічні фізичні властивості целюлози.

Окислювальні агенти впливають на целюлозу, не викликаючи розщеплення глюкопіранозного кільця (рис. 4). Подальша дія (у присутності вологи, наприклад, при кліматичних випробуваннях), як правило, призводить до розриву ланцюга та збільшення числа альдегідоподібних кінцевих груп. Оскільки альдегідні групи легко окислюються до карбоксильних, вміст карбоксилу, що практично відсутній у природній целюлозі, різко зростає в умовах атмосферних впливів та окислення.

Як і всі полімери, целюлоза руйнується під впливом атмосферних факторів внаслідок спільної дії кисню, вологи, кислотних компонентів повітря та сонячного світла. Важливе значення має ультрафіолетова складова сонячного світла, і багато агентів, що добре захищають від УФ-випромінювання, збільшують термін служби виробів з похідних целюлози. Кислотні компоненти повітря, такі, як оксиди азоту та сірки (а вони завжди присутні в атмосферному повітрі промислових районів), прискорюють розкладання, найчастіше сильніше впливаючи, ніж сонячне світло. Так, в Англії було зазначено, що зразки бавовни, що випробовувалися на вплив атмосферних умов, узимку, коли практично не було яскравого сонячного світла, деградували швидше, ніж улітку. Справа в тому, що спалювання взимку великих кількостей вугілля та газу призводило до підвищення в повітрі концентрації оксидів азоту та сірки. Кислотні поглиначі, антиоксиданти та агенти, що поглинають УФ-випромінювання, знижують чутливість целюлози до атмосферних впливів. Заміщення вільних гідроксильних груп призводить до зміни такої чутливості: нітрат целюлози деградує швидше, а ацетат та пропіонат – повільніше.

Фізичні властивості.

Полімерні ланцюги целюлози упаковані в довгі пучки, або волокна, в яких поряд з упорядкованими, кристалічними є менш упорядковані, аморфні ділянки (рис. 5). Виміряний відсоток кристалічності залежить від типу целюлози, а також від способу виміру. За рентгенівськими даними, він становить від 70% (бавовна) до 38–40% (віскозне волокно). Рентгенографічний структурний аналіз дає інформацію не тільки про кількісне співвідношення між кристалічним та аморфним матеріалом у полімері, але й про ступінь орієнтації волокна, що викликається розтягуванням або нормальними процесами росту. Різкість дифракційних кілець характеризує ступінь кристалічності, а дифракційні плями та його різкість – наявність і рівень кращої орієнтації кристаллітів. У зразку вторинного ацетату целюлози, отриманого процесом "сухого" формування, і ступінь кристалічності, і орієнтація дуже незначні. У зразку триацетату ступінь кристалічності більший, але краща орієнтація відсутня. Термообробка тріацетату при температурі 180–240°

Насамперед, необхідно пояснити, що саме є целюлоза і які загалом її властивості.

Целюлоза(від латів. cellula - букв, кімнатка, тут - клітина) - клітковина, речовина клітинних стінок рослин, є полімер класу вуглеводів - полісахарид, молекули якого побудовані з залишків молекул моносахариду глюкози (див. схему 1).

Кожен залишок молекули глюкози - або, для стислості, глгокозний залишок - повернутий щодо сусіднього на 180° і пов'язаний з ним кисневим містком -О-, або, як заведено говорити в даному випадку, глюкозидним зв'язком через атом кисню. Вся молекула целюлози представляє, таким чином, ніби гігантський ланцюжок. Окремі ланки цього ланцюжка мають форму шестикутників, або - у термінах хімії -6-членних циклів. У молекулі глюкози (і її залишку) цей 6-членний цикл побудований з п'яти атомів вуглецю З та одного атома кисню О. Такі цикли називаються пірановими. З шести атомів 6-членного піранового циклу на зображеній вище схемі 1, у вершині одного з кутів показаний тільки атом кисню О - гетероатом (від грец. Етероs; - інший, що відрізняється від інших). У вершинах інших п'яти кутів розташовується по атому вуглецю З (ці «звичайні» для органіки атоми вуглецю, на відміну гетероатома, у формулах циклічних сполук зображати не прийнято).

Кожен 6-членний цикл має форму не плоского шестикутника, а вигнутого у просторі, на кшталт крісла (див. схему 2), - звідси і назва цієї форми, або просторової конформації, найбільш стійкої для молекули целюлози.

На схемах 1 і 2 сторони шестикутників, розташовані ближче, виділені жирною рисою. На схемі 1 видно також, що кожен глюкозний залишок містить 3 гідроксильні групи -ОН (їх називають гідроксигрупами або просто гідроксилом). Для наочності ці групи ВІН укладені в пунктирну рамку.

Гідроксильні групи здатні утворювати міцні міжмолекулярні водневі зв'язки з атомом водню Н як місток, тому енергія зв'язків між молекулами целюлози висока і целюлоза як матеріал має значну міцність і жорсткість. Крім того, групи -ОН сприяють поглинанню водяної пари і надають целюлозі властивості багатоатомних спиртів (так називають спирти, що містять кілька груп -ОН). При набуханні целюлози водневі зв'язки між її молекулами руйнуються, ланцюжки молекул розсуваються молекулами води (або молекулами поглиненого реагенту), і утворюються нові зв'язки між молекулами целюлози і води (або реагенту).

У звичайних умовах целюлоза - тверда речовина щільністю 1,54-1,56 г/см3, нерозчинна у звичайних розчинниках - воді, спирті, діетиловому ефірі, бензолі, хлороформі та ін. 70%.

У хімічних реакціях із целюлозою беруть участь зазвичай три групи -ОН. Інші елементи, з яких побудовано молекулу целюлози, вступають у реакцію при сильніших впливах - при підвищеній температурі, при дії концентрованих кислот, лугів, окислювачів.

Приміром, при нагріванні до температури 130°С властивості целюлози змінюються лише незначно. Але при 150-160 ° С починається процес повільного руйнування - деструкції целюлози, а при температурі вище 160 ° С цей процес відбувається вже швидко і супроводжується розривом глюкозидних зв'язків (за атомом кисню), глибшим розкладанням молекул і обвуглювання целюлози.

По-різному діють целюлозу кислоти. При обробці бавовняної целюлози сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот в реакцію вступають гідроксильні групи -ОН, і в результаті виходять азотнокислі ефіри целюлози - так звана нітроцелюлоза, яка, залежно від вмісту нітрогруп у молекулі, має різні властивості. Найбільш відомі з нітроцелюлоз піроксилін, що застосовується для виробництва пороху, і целулоїд - пластмаси на основі нітроцелюлози з деякими добавками.

Інший тип хімічної взаємодії має місце при обробці целюлози соляною чи сірчаною кислотою. Під впливом цих мінеральних кислот відбувається поступова деструкція молекул целюлози з розривом глюкозидних зв'язків, що супроводжується гідролізом, тобто. обмінної реакції за участю молекул води (див. схему 3).

Повний гідроліз, який проводиться при кип'ятінні з мінеральними кислотами, призводить до отримання глюкози. Продуктом часткового гідролізу целюлози є так звана гідроцелюлоза, вона має меншу механічну міцність порівняно із звичайною целюлозою, так як показники механічної міцності падають із зменшенням довжини ланцюжка полімерної молекули.

Цілком інший ефект спостерігається в тому випадку, якщо целюлозу обробити нетривалий час концентрованою сірчаною або соляною кислотою. Відбувається пергаментація: поверхня паперу або бавовняної тканини набухає, і цей поверхневий шар, що представляє собою частково зруйновану целюлозу, що піддалася гідролізу, надає паперу або тканині після висушування особливий лиск і підвищену міцність. Це явище вперше було помічено у 1846 р. французькими дослідниками Ж.Пумару та Л.Фіпойє.

Слабкі (0,5%-ні) розчини мінеральних та органічних кислот при температурі приблизно до 70°С, якщо після їх нанесення слід промивка, не надають руйнівної дії на целюлозу.

До лугів (розведених розчинів) целюлоза стійка. Розчини їдкого натру в концентрації 2-3,5% застосовують при лужному варінні ганчір'я, що йде на виготовлення паперу. У цьому з целюлози видаляються як забруднення, а й продукти деструкції полімерних молекул целюлози, мають короткі ланцюга. На відміну від целюлози, ці продукти деструкції розчиняються у лужних розчинах.

Своєрідно діють на целюлозу концентровані розчини лугів на холоді – при кімнатній та нижчих температурах. Цей процес, відкритий в 1844 р. англійським дослідником Дж. Мерсером і отримав назву мерсеризації, широко застосовується для облагородження бавовняних тканин. Волокна обробляють у натягнутому стані при температурі 20°З 17,5%-ним розчином їдкого натру. Молекули целюлози приєднують луг, утворюється так звана лужна целюлоза, і цей процес супроводжується сильним набуханням целюлози. Після промивання луг видаляється, а волокна набувають м'якості, шовковистого блиску, стають більш міцними і сприйнятливими до барвників і вологи.

При високих температурах при кисню повітря концентровані розчини лугів викликають деструкцію целюлози з розривом глюкозидних зв'язків.

Окислювачі, які застосовуються для відбілювання целюлозних волокон у текстильному виробництві, а також для отримання паперів з високим ступенем білизни, діють на целюлозу руйнівно, окислюючи гідроксильні групи та розриваючи глюкозидні зв'язки. Тому у виробничих умовах усі параметри процесу відбілювання суворо контролюються.

Коли ми говорили про будову молекули целюлози, ми мали на увазі її ідеальну модель, що складається лише з численних залишків глюкози. Ми не уточнювали, скільки цих глюкозних залишків міститься в ланцюжку молекули (або, як називається гігантські молекули, - в макромолекулі) целюлози. Але насправді, тобто. у будь-якій природній рослинній сировині, існують більші або менші відхилення від описаної ідеальної моделі. Макромолекула целюлози може містити деяку кількість залишків молекул інших моносахаридів - гексоз (тобто містять 6 атомів вуглецю, як і глюкоза, яка також відноситься до гексоз) і пентоз (моносахаридів з 5-ма атомами вуглецю в молекулі). Макромолекула природної целюлози може містити також і залишки уронових кислот - так називають карбонові кислоти класу моносахаридів, залишок глюкуронової кислоти, наприклад, відрізняється від залишку глюкози тим, що містить замість групи СН 2 ОН карбоксильну групу -СООН, характерну для карбонових кислот.

Кількість глюкозних залишків, що містяться в макромолекулі целюлози, або так званий ступінь полімеризації, що позначається індексом n, також різна для різних видів целюлозної сировини і коливається в широких межах. Так, у бавовні n становить у середньому 5 000 – 12 000, а у льоні, прядиві та рамі 20 000 – 30 000. Таким чином, молекулярна маса целюлози може досягати 5 млн. кисневих одиниць. Чим вище n, тим міцніше целюлоза. Для целюлози, що одержується з деревини, n значно нижче - в межах 2500 - 3000, що обумовлює меншу міцність волокон деревної целюлози.

Однак якщо розглядати целюлозу як матеріал, отриманий з якогось одного виду рослинної сировини - бавовни, льону, конопель або деревини і т.д., то і в цьому випадку молекули целюлози матимуть неоднакову довжину, неоднаковий ступінь полімеризації, тобто. у цій целюлозі будуть присутні більш довгі та короткі молекули. Високомолекулярну частину будь-якої технічної целюлози прийнято називати а-целюлозою – так умовно позначають ту частину целюлози, яка складається з молекул, що містять 200 і більше глюкозних залишків. Особливістю цієї частини целюлози є нерозчинність в 17,5% розчині їдкого натру при 20°С (такі, як вже згадувалося, параметри процесу мерсеризації - першого етапу виробництва віскозного волокна).

Розчинна у умовах частина технічної целюлози називається гемицелюлозой. Вона у свою чергу складається з фракції b-целюлози, що містить від 200 до 50 глюкозних залишків, і у-целюлози - найбільш низькомолекулярної фракції, з n менше 50. Назва «геміцелюлоза», так само як і «а-целюлоза», умовно: до складу геміцелюлоз входить не тільки целюлоза порівняно низької молекулярної маси, але й інші полісахариди, молекули яких побудовані із залишків інших гексозів і пентоз, тобто. інші гексозани та пентозани (див., наприклад, вміст пентозанів у табл. 1). Загальна їх властивість - невисокий ступінь полімеризації n, менше 200, і як наслідок - розчинність у 17,5%-ному розчині їдкого натру.

Якість целюлози визначається не лише вмістом a-целюлози, а й вмістом геміцелюлоз. Відомо, що при підвищеному вмісті a-целюлози волокнистий матеріал відрізняється зазвичай більш високою механічною міцністю, хімічною та термічною стійкістю, стабільністю білизни та довговічністю. Але для отримання міцного полотна паперу необхідно, щоб у технічній целюлозі були присутні і геміцелюлозні супутники, так як чиста а-целюлоза не схильна до фібрилювання (розщеплення волокон в поздовжньому напрямку з утворенням найтонших волоконець - фібрил) і в процесі розмелювання волокон. Геміцелюлоза полегшує фібрилювання, що у свою чергу покращує зчеплення волокон у паперовому листі без надмірного зменшення їхньої довжини при розмелі.

Коли ми говорили про те, що поняття «а-целюлоза» також умовне, ми мали на увазі, що і а-целюлоза не є індивідуальною хімічною сполукою. Цей термін означає сумарну кількість речовин, що знаходяться в технічній целюлозі та нерозчинних у лугу при мерсеризації. Дійсно вміст високомолекулярної целюлози в a-целюлозі завжди менший, оскільки домішки (лігнін, зола, жири, воски, а також пентозани і пектинові речовини, хімічно пов'язані з целюлозою) не повністю розчиняються при мерсеризації. Тому без паралельного визначення кількості цих домішок вміст а-целюлози не може характеризувати чистоту целюлози, про неї можна судити лише за наявності цих необхідних додаткових даних.

Продовжуючи виклад початкових відомостей про будову та властивості супутників целюлози, повернемося до табл. 1.

У табл. 1 були наведені речовини, що зустрічаються поряд з целюлозою у рослинних волокнах. Першими після целюлози вказані пектинові речовини та пентозани. Пектинові речовини - це полімери класу вуглеводів, які, як і целюлоза, мають ланцюжкову будову, але побудовані з залишків уронової кислоти, точніше - галактуронової кислоти. Полігалактуронова кислота називається пектовою кислотою, а її метилові ефіри – пектинами (див. схему 4).

Це, зрозуміло, тільки схема, так як пектини різних рослин розрізняються за молекулярною масою, змістом груп -ОСН3 (так званих метокси-, або метоксильних, груп, або просто - метоксилів) та їх розподілу ланцюгом макромолекули. Пектини, що містяться в клітинному соку рослин, розчиняються у воді та здатні утворювати в присутності цукру та органічних кислот щільні гелі. Однак пектинові речовини існують у рослинах головним чином у вигляді нерозчинного протопектину - полімеру розгалуженої будови, в якому лінійні ділянки макромолекули пектину пов'язані поперечними містками. Протопектин міститься у стінках рослинної клітини та міжклітинному цементувальному матеріалі, виконуючи роль опорних елементів. Взагалі пектинові речовини є резервним матеріалом, з якого шляхом перетворень утворюється целюлоза і формується клітинна стінка. Так, наприклад, у початковій стадії зростання бавовняного волокна вміст пектинових речовин у ньому досягає 6%, а на час розтину коробочки поступово зменшується приблизно до 0,8%. Паралельно збільшується вміст целюлози у волокні, підвищується його міцність, підвищується рівень полімеризації целюлози.

Пектинові речовини досить стійкі до кислот, але під дією лугів при нагріванні руйнуються, і ця обставина використовується для очищення целюлози від пектинових речовин (шляхом варіння, наприклад, бавовняного пуху з їдким розчином натру). Легко руйнуються пектинові речовини та під дією окислювачів.

Пентозани - це полісахариди, побудовані із залишків пентоз - зазвичай арабінози та ксилози. Відповідно ці пентозани називаються арабанами та ксиланами. Вони мають лінійну (ланцюжкову) або слабо розгалужену будову і в рослинах зазвичай супроводжують пектинові речовини (арабани) або входять до складу геміцелюлоз (ксилани). Пентозани безбарвні, аморфні. Арабани добре розчиняються у воді, ксилани у воді не розчиняються.

Наступним найважливішим супутником целюлози є лігнін – полімер розгалуженої будови, що викликає одревінь рослин. Як очевидно з табл. 1, лігнін відсутній у бавовняному волокні, але в інших волокнах - лляному, прядив'яному, рамі і особливо джутовому - він міститься в менших або більших кількостях. Він заповнює головним чином простору між клітинами рослини, але проникає і в поверхневі шари волокон, граючи роль інкрустової речовини, що скріплює целюлозні волокна. Особливо багато лігніну міститься у деревині – до 30%. За своєю лігнін не належить до класу полісахаридів (як целюлоза, пектинові речовини і пентозаны), а є полімер з урахуванням похідних многоатомных фенолів, тобто. відноситься до так званих жирноароматичних сполук. Істотна його відмінність від целюлози у тому, що макромолекула лігніну має нерегулярне будова, тобто. полімерну молекулу становлять однакові залишки мономерних молекул, а різноманітні структурні елементи. Однак останні мають між собою те спільне, що складаються з ароматичного ядра (яке утворено у свою чергу 6-ма атомами вуглецю С) і бічного пропанового ланцюжка (з 3-х атомів вуглецю С), цей загальний для всіх лігнін структурний елемент називають фенілпропанової ланкою (Див. схему 5).

Таким чином, лігнін належить до групи природних сполук, що мають загальну формулу (С6С3)х. Лігнін не є індивідуальною хімічною сполукою зі строго певним складом та властивостями. Лігніни різного походження помітно відрізняються один від одного, і навіть лігніни, отримані з одного виду рослинної сировини, але різними способами, іноді дуже сильно розрізняються за елементарним складом, змістом тих чи інших заступників (так називають групи, з'єднані з бензольним ядром або бічний пропановим ланцюжком ), розчинності та іншим властивостям.

Висока реакційна здатність лігніну і неоднаковість його будови ускладнюють дослідження його структури та властивостей, проте встановлено, що до складу всіх лігнінів входять фенілпропанові ланки, що є похідними ваяку (тобто монометилового ефіру пірокатехіну, див. схему 6).

Виявлено й деякі відмінності у будові та властивостях лігнінів однорічних рослин та злаків, з одного боку, та деревини – з іншого. Наприклад, лігніни трав і злаків (до них відносяться льон і пенька, на яких ми зупиняємося докладніше) порівняно добре розчиняються в лугах, тоді як лігніни деревини -важко. Це зумовлює більш жорсткі параметри процесу видалення лігніну (делігніфікації) з деревини методом натронного варіння деревини (якось: більш високі температури та тиску) в порівнянні з процесом видалення лігніну з молодих пагонів і трав методом варіння в лузі - методом, який був відомий у Китаї ще на початку першого тисячоліття нашої ери і який широко використовувався під назвою мацерації або бучення в Європі при переробці ганчір'я та різного роду відходів (лляних, прядив'яних) у папір.

Ми вже говорили про високу реакційну здатність лігніну, тобто. про його здатність вступати у численні хімічні реакції, що присутністю в макромолекулі лігніну великої кількості реакційноздатних функціональних груп, тобто. здатних вступати у ті чи інші хімічні перетворення, властиві певному класу хімічних сполук. Особливо це відноситься до спиртових гідроксилів -ВІН, що знаходяться у атомів вуглецю в бічній пропановой ланцюжку, за цими групами -ВІН відбувається, наприклад, сульфування лігніну при варінні сульфітної деревини - ще одному способі її делігніфікації.

Внаслідок великої реакційної здатності лігніну легко відбувається та її окислення, особливо у лужному середовищі, з утворенням карбоксильних груп -СООН. А при дії хлоруючих і білящих агентів лігнін легко хлорується, причому атом хлору Сl вступає як в ароматичне ядро, так і в бічну пропанову ланцюжок, в присутності вологи одночасно з хлоруванням відбувається і окислення макромолекули лігніну, і хлорлігнін, що отримується, містить також карбоксильні групи. Хлорований та окислений лігнін легше вимивається з целюлози. Всі ці реакції широко використовують у целюлозно-паперовій промисловості для очищення целюлозних матеріалів від домішки лігніну, який є дуже несприятливим компонентом технічної целюлози.

Чому присутність лігніну небажана? Насамперед тому, що лігнін має розгалужену, часто тривимірну, просторову структуру і тому не має волокноутворювальних властивостей, тобто з нього не можуть бути отримані нитки. Він надає целюлозним волокнам жорсткість, ламкість, знижує здатність целюлози набухати, фарбуватися і взаємодіяти з реагентами, які застосовуються при різних процесах обробки волокон. При приготуванні паперової маси лігнін ускладнює розмелювання та фібрилювання волокон, погіршує їх взаємне зчеплення. Крім того, сам по собі він пофарбований у жовто-коричневий колір, а при старінні паперу ще й посилює її пожовтіння.

Наші міркування про будову та властивості супутників целюлози можуть здатися, на перший погляд, зайвими. Дійсно, чи доречні тут навіть короткі описи будови та властивостей лігніну, якщо реставратор-графік має справу не з природними волокнами, а з папером, тобто. матеріалом, виготовленим із очищених від лігніну волокон? Це, зрозуміло, так, але тільки в тому випадку, якщо йдеться про ганчірковий папір, виготовлений з бавовняної сировини. У бавовні лігніну немає. Практично немає його і в ганчір'яному папері з льону або пеньки - він був майже повністю видалений у процесі бучення ганчір'я.

Однак у папері, отриманому з деревини, і особливо в сортах газетного паперу, в яких наповнювачем служить деревна маса, лігнін міститься в досить великих кількостях, і ця обставина слід мати на увазі реставратору, що працює з різними, в тому числі і низькосортними паперами .