Реакція приєднання молекули водню називається. Типи хімічних реакцій в органічній хімії

Реакції органічних речовин можна формально розділити на чотири основні типи: заміщення, приєднання, відщеплення (елімінування) та перегрупування (ізомеризації). Очевидно, що все різноманіття реакцій органічних сполук неможливо звести до запропонованої класифікації (наприклад, реакції горіння). Однак така класифікація допоможе встановити аналогії з вже знайомими вам реакціями, що протікають між неорганічними речовинами.

Як правило, основне органічне з'єднання, що бере участь в реакції, називають субстратом, а інший компонент реакції умовно розглядають як реагент.

Реакції заміщення

Реакції заміщення- це реакції, у яких здійснюється заміна одного атома чи групи атомів у вихідній молекулі (субстраті) інші атоми чи групи атомів.

В реакції заміщення вступають граничні та ароматичні сполуки, такі як алкани, циклоалкани або арени. Наведемо приклади таких реакцій.

Під дією світла атоми водню в молекулі метану здатні заміщатися на атоми галогену, наприклад, атоми хлору:

Іншим прикладом заміщення водню на галоген є перетворення бензолу на бромбензол:

Рівняння цієї реакції може бути записано інакше:

При цій формі запис реагенти, каталізатор, умови проведення реакції записують над стрілкою, а неорганічні продукти реакції - під нею.

Внаслідок реакцій заміщення в органічних речовин утворюються не просте та складне речовини, як у неорганічній хімії, а два складні речовини.

Реакції приєднання

Реакції приєднання- Це реакції, в результаті яких дві або більше молекул реагуючих речовин з'єднуються в одну.

У реакції приєднання вступають ненасичені сполуки, такі як алкени або алкіни. Залежно від того, яка молекула виступає як реагент, розрізняють гідрування (або відновлення), галогенування, гідрогалогенування, гідратацію та інші реакції приєднання. Кожна з них потребує певних умов.

1.Гідрування- реакція приєднання молекули водню щодо кратного зв'язку:

2. Гідрогалогенування- реакція приєднання галогенводню (гідрохлорування):

3. Галогенування- реакція приєднання галогену:

4.Полімеризація- особливий тип реакцій приєднання, в ході яких молекули речовини з невеликою молекулярною масою з'єднуються одна з одною з утворенням молекул речовини з дуже високою молекулярною масою - макромолекул.

Реакції полімеризації - це процеси з'єднання безлічі молекул низькомолекулярної речовини (мономіра) у великі молекули (макромолекули) полімеру.

Прикладом реакції полімеризації може бути отримання поліетилену з етилену (етену) під дією ультрафіолетового випромінювання і ініціатора радикального полімеризації R.

Найбільш характерний для органічних сполук ковалентний зв'язок утворюється при перекриванні атомних орбіталей та утворенні загальних електронних пар. Внаслідок цього утворюється загальна для двох атомів орбіталь, на якій знаходиться загальна електронна пара. При розриві зв'язку доля цих електронів може бути різною.

Типи реакційноздатних частинок

Орбіталь з неспареним електроном, що належить одному атому, може перекриватися з орбіталлю іншого атома, де також знаходиться неспарений електрон. При цьому відбувається утворення ковалентного зв'язку щодо обмінного механізму:

Обмінний механізм утворення ковалентного зв'язку реалізується у разі, якщо загальна електронна пара утворюється з неспарених електронів, що належать різним атомам.

Процесом, протилежним утворенню ковалентного зв'язку з обмінного механізму, є розрив зв'язку, при якому до кожного атома відходить по одному електрону (). Внаслідок цього утворюються дві незаряджені частинки, що мають неспарені електрони:

Такі частки називаються вільними радикалами.

Вільні радикали- Атоми або групи атомів, що мають неспарені електрони.

Вільнорадикальні реакції- це реакції, які протікають під дією та за участю вільних радикалів.

У курсі неорганічної хімії це реакції взаємодії водню із киснем, галогенами, реакції горіння. Реакції цього відрізняються високою швидкістю, виділенням великої кількості тепла.

Ковалентний зв'язок може утворитися і за донорно-акцепторним механізмом. Одна з орбіталей атома (або аніону), на якій знаходиться неподілена електронна пара, перекривається із незаповненою орбіталлю іншого атома (або катіону), що має незаповнену орбіталь, при цьому формується ковалентний зв'язок, наприклад:

Розрив ковалентного зв'язку призводить до утворення позитивно та негативно заряджених частинок (); оскільки в даному випадку обидва електрони із загальної електронної пари залишаються при одному з атомів, в іншого атома виходить незаповнена орбіталь:

Розглянемо електролітичну дисоціацію кислот:

Можна легко здогадатися, що частка, що має неподілену електронну пару R: — , тобто негативно заряджений іон, буде притягуватися до позитивно заряджених атомів або атомів, на яких існує принаймні частковий або ефективний позитивний заряд.
Частинки з неподіленими електронними парами називають нуклеофільними агентами (Nucleus- "Ядро", позитивно заряджена частина атома), тобто "друзями" ядра, позитивного заряду.

Нуклеофіли(Nu) - аніони або молекули, що мають неподілену пару електронів, що взаємодіють з ділянками молекул, на яких зосереджено ефективний позитивний заряд.

Приклади нуклеофілів: Сl - (хлорид-іон), ВІН - (гідроксід-аніон), СН 3 O - (метоксид-аніон), СН 3 СОО - (ацетат-аніон).

Частинки, що мають незаповнену орбіталь, навпаки, прагнутимуть заповнити її і, отже, притягуватимуться до ділянок молекул, на яких присутня підвищена електронна щільність, негативний заряд, неподілена електронна пара. Вони є електрофілами, «друзями» електрона, негативного заряду чи частинок із підвищеною електронною щільністю.

Електрофіли- катіони або молекули, що мають незаповнену електронну орбіталь, які прагнуть заповнення її електронами, оскільки це призводить до більш вигідної електронної конфігурації атома.

Електрофілом із незаповненою орбіталлю є не будь-яка частка. Так, наприклад, катіони лужних металів мають конфігурацію інертних газів і не прагнуть придбання електронів, оскільки мають низьке спорідненість до електрона.
З цього можна зробити висновок, що незважаючи на наявність у них незаповненої орбіталі, подібні частки не будуть електрофілами.

Основні механізми перебігу реакцій

Виділено три основні типи реагуючих частинок - вільні радикали, електрофіли, нуклеофіли - та три відповідні їм типи механізму реакцій:

вільнорадикальні;
електрофільні;
нулеофільні.

Крім класифікації реакцій на кшталт реагуючих частинок, в органічній хімії розрізняють чотири види реакцій за принципом зміни складу молекул: приєднання, заміщення, відщеплення, або елімінування (від англ. to eliminate- видаляти, відщеплювати) та перегрупування. Так як приєднання та заміщення можуть відбуватися під дією всіх трьох типів реакційноздатних частинок, можна виділити кілька основнихмеханізмів перебігу реакцій.

Крім того, розглянемо реакції відщеплення, або елімінування, що йдуть під впливом нуклеофільних частинок – основ.
6. Елімінування:

Відмінною рисою алкенів (ненасичених вуглеводнів) є здатність вступати в реакції приєднання. Більшість цих реакцій протікає механізмом електрофільного приєднання.

Гідрогалогенування (приєднання галогену водню):

При приєднанні галогенводню до алкену водень приєднується до більш гідрованого атома вуглецю, тобто атома, при якому знаходиться більше атомів водню, а галоген - до менш гідрованого.

Реакції приєднання

Реакції приєднання – найбільш типові реакції алкенів. За подвійним зв'язком можуть приєднуватися водень, галогени, галогеноводи, вода, кислоти та інші реагенти. Багато подібних реакцій мають велике значення в хімії терпеноїдів і широко використовуються в практичних цілях.

3.2.1.1 Приєднання водню.Приєднання водню (гідрування) переводить ненасичені сполуки насичені. Приєднання пов'язане з розривом π-зв'язку та утворенням замість неї двох міцніших σ-зв'язків. Через війну виділяється енергія, тобто. гідрування є екзотермічною реакцією, ∆Н ≈-125 кДж/мол.

При відсутності каталізатора гідрування протікає вкрай повільно навіть при сильному нагріванні. Це означає, що реакція характеризується високою енергією активації ∆Е а. Каталізатор ефективно знижує величину ∆Е а, сорбуючи реагенти на активних центрах своєї розвиненої поверхні з ослабленням або руйнуванням π-зв'язків. Приєднання водню та десорбція насиченої молекули завершують процес. Найбільш активними каталізаторами є метали платинової групи. Для практичних цілей найчастіше використовують більш доступні нікелеві каталізатори.

Гідрування – оборотний процес. Каталізатори одночасно прискорюють і зворотну реакцію - дегідрування (як відомо, каталізатор не впливає на рівновагу реакції). Для зсуву рівноваги у бік продуктів гідрування процес проводять при високому тиску.

Реакція гідрування чутлива до просторових труднощів. Найлегше насичуються кінцеві подвійні зв'язки. Подвійні зв'язки у середині ланцюга, особливо за наявності об'ємних заступників, насичуються важко. Тому у лимонену, наприклад, легко досягти високої селективності насичення лише одного подвійного зв'язку:

лимонний п-Ментен

Сполучені подвійні зв'язки гідруються ступінчасто:

мирцен ліналоолен

Напружені три- та чотириланкові цикли біциклічних терпеноїдів також можуть приєднувати водень. Однак гідрування циклу йде важче, ніж подвійного зв'язку, тому в першу чергу насичується подвійний зв'язок, а потім розкривається напружений цикл:

3-карен каран п-ментан м-ментан

Багато реакцій гідрування використовуються в промислових процесах. Перетворення α-пінена на пінан є першою стадією синтезу гераніолу, ліналоолу та інших запашних речовин терпеноїдної структури з цього доступного вуглеводню.

Гідруванням ізопулеголу, піперитолу, піперитону отримують ментол.

Перетворення цитралю на цитронеллаль є першою стадією синтезу однієї з найбільш цінних запашних речовин – гідроксидигідроцитронеллалю (гідроксицитронеллалю, ГОЦ):

цитраль цитронеллаль ГОЦ

3.2.1.2 Необоротний каталіз Зелінського.Цікаво досліджене академіком Н.Д. Зелінським поведінка моно- і біциклічних монотерпенових вуглеводнів при нагріванні з каталізаторами гідрування в інертному середовищі без водню. Подібні сполуки незалежно від положення подвійних зв'язків та характеру циклів незворотно перетворюються на суміш, що складається з ароматичних вуглеводнів та насичених похідних циклогексану:

лимонний п-ментан п-цімен

α-пінен п-ментан п-цімен

Дані перетворення наочно ілюструють відносну термодинамічну нестабільність терпеноїдів. Протекаючі у присутності каталізатора процеси дегідрування і повторного гідрування призводять до диспропорціонування, тобто. до утворення повністю насичених та повністю ненасичених (ароматичних) циклів, що мають значно менший запас енергії, ніж частково ненасичені та напружені цикли терпеноїдів. Це зумовлює повне зміщення рівноваги праворуч і робить реакцію незворотною. Описаний процес відомий у хімії як незворотний каталіз Зелінського.

3.2.1.3 Приєднання кисню.Терпеноїди зі сполученими зв'язками здатні приєднувати кисень при взаємодії з повітрям на світлі. Енергія квантів видимого світла достатня, щоб активувати сполучену систему до бірадикалу, який легко приєднує молекулу кисню з утворенням циклічного перекису:

Цей процес полегшується в присутності барвників, які інтенсивно поглинають видиме світло і здатні передавати сприйняту енергію молекулам ненасичених сполук. Так, α-терпін легко окислюється в аскаридол при додаванні невеликої кількості метиленового блакитного:

hν, барвник

α-терпинен аскаридол

Вважають, що подібним чином аскаридол утворюється в хеноподієвій ефірній олії. Роль полегшує процес барвника виконує хлорофіл.

Отримані перекиси нестабільні та легко розщеплюються з утворенням бірадикалів:

Бірадикали ініціюють полімеризацію ненасичених сполук. Полімеризація призводить до підвищення в'язкості, а в тонких плівках – затвердіння речовини. Подібні процеси відбуваються при «висиханні» лаків і фарб, у складі яких є ненасичені сполуки з пов'язаними подвійними зв'язками.

3.2.1.4 Приєднання галогенів.Ненасичені терпеноїди, як і інші алкени, легко реагують із хлором та бромом.

Мірцен при взаємодії з бромом утворює тетрабромід:

Приєднання двох атомів брому до сполученої системи пасивує подвійний зв'язок, що залишається, і подальше приєднання не відбувається.

Аналогічно реагують моноциклічні терпеноїди зі сполученими системами. Так, фелландрени і α-терпинен, структури яких характеризуються двома сполученими зв'язками, утворюють лише диброміди. Лимонен, терпинолен, β-терпинен, що не мають сполучених зв'язків, утворюють тетраброміди:

Тетраброміди є кристалічними речовинами та можуть бути використані для ідентифікації вихідних сполук.

Біциклічні терпеноїди в м'яких умовах приєднують бром тільки по подвійному зв'язку. Розкриття напружених циклів відбувається при підвищених температурах і супроводжується перегрупуванням.

Особливо протікає хлорування подвійних зв'язків у місцях розгалуження вуглецевого ланцюга. Процес йде за механізмом приєднання-відщеплення:

Монохлорид 2 схильний до алільного перегрупування:

Цим шляхом протікає, наприклад, хлорування α-пінена. При температурі до 70 про С утворюється монохлорид наступної структури:

Нагрівання викликає перегрупування і призводить до миртенілхлориду:

миртенілхлорид

3.2.1.5 Приєднання хлористого нітрозилу.Взаємодія терпеноїдів з хлористим нітрозилом протікає механізмом реакцій електрофільного приєднання (А Е); при цьому електрофілом є нітрозилкатіон NО +. Приєднання протікає за правилом Марковникова:

лимонен нітрозілхлорид лимонену

Нітрозилхлориди є кінцевими продуктами реакції, якщо в атома вуглецю, що з азотом, є водень. У цьому випадку відбувається перегрупування, аналогічне енолізації карбонільних сполук. Перегрупування призводить до утворення оксимхлориду, більш стабільного, ніж нітрозілхлорид:

оксимхлорид

Якщо подвійний зв'язок перебуває між повністю заміщеними атомами вуглецю, нітрозилхлорид зберігається. Він відрізняється інтенсивно синім забарвленням. Поява цього забарвлення є якісною реакцією на тетразаміщені етилени. Так реагує, наприклад, терпинолен:

нітрозилхлорид терпинолену

(забарвлений у яскраво-синій колір)

Реакція з нітрозілхлоридом використовується в промисловості для одержання карвону з лимонену. Оксимхлорид піддають дегідрогалогенування в присутності підстав, а карвоксим, що утворився, переводять в карвон гідролізом в кислому середовищі, зв'язуючи виділяється гідроксиламін ацетоном:

оксимхлорид оксим карвону карвон

лимонену (карвоксим)

3.2.1.6 Приєднання води (реакція гідратації).Вода здатна приєднуватися за найбільш реакційноздатними подвійними зв'язками і напруженими циклами терпеноїдів з утворенням спиртів. Достатню швидкість реакції можна досягти лише у присутності каталізаторів – кислот. Гідратація є типовою реакцією типу А Е та протікає за правилом Марковникова.

Розглянемо, як іде гідратація мирцена. Наявність у молекулі мирцена кількох подвійних зв'язків призводить до утворення суміші різних спиртів. Продукт гідратації мирцена, названий Барб'є (1901 р.) «Мірценолом», насправді складався з багатьох спиртів різної будови. Їх освіту можна пояснити під час розгляду механізму реакції. Гідратація легше протікає по сполученим подвійним зв'язкам. Протон зв'язується з одним із крайніх атомів сполученої системи:

Подальша взаємодія інтермедіатів, що утворилися з водою, яка приєднується в положення 1 або 3 сполучених карбонієвих іонів, призводить до суміші чотирьох спиртів:

нерол ліналоол

Катіони 1 і 2, перш ніж приєднати воду, можуть ізомеризуватися в циклічні структури. Так, катіон 1 легко утворює структуру п-Ментану (див. 3.1.2.1); взаємодія з водою призводить до α-терпінеолу:

1 3 α-терпінеол

Якщо врахувати можливість приєднання води з ізольованого подвійного зв'язку мирцена, а також ізомеризаційні перетворення спиртів, що спочатку утворилися, можна скласти уявлення про складність складу продукту гідратації мирцена.

В даний час мирценолом називають спирт наступної структури:

мирценол

Його отримують гідратацією мирцена у присутності кислот Льюїса та каталізаторів з розвиненою поверхнею, наприклад, активного вугілля.

Приєднання води до лимонену (або дипентену) призводить у звичайних умовах до двотретинного гліколю терпину, оскільки реакційна здатність обох подвійних зв'язків приблизно однакова:

Терпін утворюється також при гідратації 3-карена, α- і β-піненів, де реакція йде як за рахунок подвійного зв'язку, так і за рахунок напруженого три- або чотириланкового циклу:

Терпін кристалізується з водних розчинів з однією молекулою води, утворюючи терпінгідрат. Терпінгідрат застосовують у медицині як м'який засіб від кашлю.

Частковою дегідратацією терпину можна отримати одноатомні спирти – ізомери терпинеолу:

α-терпінеол β-терпінеол γ-терпінеол

Можливість здійснення часткової дегідратації пояснюється тим, що терпінеоли на відміну від терпину відносно леткі і їх видаляють із зони реакції відгоном з водяною парою. Терпінеоли (з переважанням α-ізомеру) широко використовуються як запашні речовини із запахом бузку і виробляються промисловістю у великих масштабах.

Існують умови, коли гідратація лимонену, α-пінена, 3-карена безпосередньо призводить до утворення терпинеолу. Вітчизняна промисловість використовує, наприклад, гідратацію α- та β-піненів водно-ацетоновим розчином сірчаної кислоти і отримує терпінеол в одну стадію:

Н 2 О, ацетон, Н 2 SO 4

α-пінен α-терпінеол

Гідратація протікає з утворенням в якості інтермедіатів карбенієвих іонів, що відрізняються, як зазначалося раніше, великою схильністю до різного роду перегрупування. Наслідком цього виявляється утворення поряд із передбачуваними продуктами гідратації сполук несподіваної структури. Так, при гідратації α-пінена разом з терпінеолом утворюються домішки борнеолу, ізоборнеолу та фенхолів – біциклічних спиртів ряду камфану та фенхану.

Механізм їхньої освіти може бути представлений в такий спосіб. Першим щаблем є приєднання протона по подвійному зв'язку, з чого зазвичай починається гідратація:

У катіоні 1, перш ніж до нього приєднається молекула води, може відбутися перегрупування, пов'язане з переміщенням до атома вуглецю, що несе заряд, електронної пари від одного із сусідніх атомів вуглецю.

Раніше (див. 3.1.1.3) розглядалося переміщення електронної пари водню (гідридне зрушення). У цьому прикладі ми зустрічаємося з «алкільним зрушенням», тобто. із переміщенням електронної пари, що зв'язує сусідній атом вуглецю з іншим атомом вуглецю, тобто. з алкільним радикалом.

Гідридний зсув у катіоні 1 енергетично невигідний, тому що переміщення водню від атомів 3 або 8 призводить до утворення менш стабільних іонів карбонієвих - вторинного і первинного. З цієї причини не відбувається алкільний зсув від атома 3, тобто переміщення електронної пари, що зв'язує атом 4 з атомом 3, до зарядженого атома 2.

Переміщення водню від атома 1 може призвести до утворення третинного і, здавалося б, стійкого іона карбениевого. Насправді катіон, що утворюється, вкрай нестійкий через напруги, викликані неможливістю розташування зв'язків в даному катіоні в одній площині, і реально не утворюється (правило Бредта).

Практично відбувається зсув однієї з електронних пар, що зв'язують атом 1 з іншими атомами вуглецю - алкільний зсув, який особливо легко протікає в біциклічних структурах.

Від атома 1 може переміщатися електронна пара, яка зв'язує його з атомами 6 або 7. Розглянемо обидва варіанти. Зсув електронної пари атомів 1-6 призводить до структури фенхану:

1 2 2 фенхол

Перетворення третинного катіону 1 менш стабільний вторинний 2 виявляється термодинамічно вигідним у зв'язку з розкриттям напруженого чотириланкового циклу і утворенням ненапруженої біциклічної структури.

Зсув електронної пари атомів 1-7 утворює структуру камфану:

борнеол + ізоборнеол

Можна підібрати умови, у яких борнеоли виявляються основними продуктами гідратації.

Зазначені перетворення вперше описав російський вчений Є.Є. Вагнер; в органічній хімії вони відомі як перегрупування Вагнера-Мейєрвейну.

Перегрупування Вагнера-Мейєрвейну особливо характерні для камфена. Гідратація камфену лише в м'яких умовах дозволяє отримати нормальний продукт реакції – третинний спирт камфенгідрату:

камфен камфенгідрат

Звичайними продуктами гідратації виявляються більш термодинамічно стабільні борнеол і ізоборнеол, що утворюються в результаті перегрупування карбонієвих іонів:

камфен 1 2 ізоборнеол борнеол

Дане перегрупування носить назву камфенової перегрупування першого роду. Вона була відкрита Вагнером, який, припустивши її протікання, вперше вказав на правильну структуру камфена. Камфенова перегрупування 1-го роду проте пояснювала всіх особливостей поведінки камфена. Зокрема, залишалося незрозумілим, чому при гідратації одного з енантіомер камфена утворюється рацемічна суміш, тобто. (±)-борнеол та (±)-ізоборнеол. Перегрупування 1-го роду стосується лише одного з двох хіральних центрів камфена і рацемізація не повинна відбуватися. Пояснення рацемізації при перетворення камфена дав академік С.С. Наметкін (1925). Він відкрив іншу послідовність перетворень камфена, названу камфенова перегрупування другого роду.

Камфенова перегрупування 2-го роду відрізняється тим, що в ній відбувається подвійний алкільний зсув: спочатку переміщається електронна пара метильної групи, а потім йде перегрупування, аналогічне перегрупування 1-го роду:

1 1 1 2 1

Перегрупування 2-го роду торкається другого хірального атома в молекулі камфену. Одночасне перебіг обох перегрупувань призводить до рацемізації.

Ще одним важливим у практичному відношенні прикладом реакції гідратації є приєднання води до цитронеллалю.

Гідратація цитронеллалю здійснюється з метою отримання гідроксидигідроцитронеллаля (ГОЦ) - одного з широко відомих запашних речовин. Особливістю процесу є неможливість безпосередньої гідратації цитронеллалю, оскільки це альдегід у присутності кислот, тобто. в умовах гідратації легко циклізується в ізопулегол (див. 3.1.3.1). Гідратацію здійснюють, попередньо інактивувавши (захистивши) карбонільну групу, наприклад, реакцією з NaHSO 3:

цитронеллаль ГОЦ

ГОЦ має сильний і приємний запах липи та конвалії з нотою зелені та у великих кількостях використовується в парфумерії.

Гідратація пулегону цікава тим, що призводить до розщеплення молекули подвійного зв'язку. Особливо легко цей процес протікає у присутності мурашиної кислоти:

пулегон ацетон 3-метилциклогексанон

Реакція починається з протонування сполученої системи атомом кисню. Приєднання води і перегрупування енола, що утворився, завершують власне процес гідратації:

Приєднання протона по карбонільній групі кетоспирту викликає сильну напругу зв'язку ізопропільного радикала з циклом, що розривається під впливом рядом розташованих акцепторів – кисню та позитивного заряду:

3.2.1.7 Приєднання галогеноводородів.Ненасичені терпеноїди з високою швидкістю приєднують галогеноводи. Реакція не вимагає каталізатора, оскільки самі галогенів є сильними кислотами. Приєднання йде за правилом Марковнікова. Наприклад, при дії на лимонен соляної кислоти утворюється двотретинний дигідрохлорид:

Гідрохлорування, як і гідратація, часто супроводжується ізомеризаційними перетвореннями. Приєднання HCl до α-пінену тільки при температурі до мінус 10 о С дає нормальний продукт приєднання:

t -10 про

Підвищення температури супроводжується ізомеризацією (див. 3.2.1.6) з утворенням борніл- та фенхілхлоридів:

борнілхлорид, ізоборнілхлорид

фенілхлорид

Приєднання HCl до камфену також викликає перегрупування (1-го та 2-го роду; див. 3.2.1.6) і призводить до борніл- та ізоборнілхлориду.

У разі взаємодії з HBr терпеноїди, як і інші алкени, можуть давати продукти приєднання проти правила Марковнікова, що пояснюється відомим перекисним ефектом Хараша.

3.2.1.8 Приєднання карбонових кислот.За механізмом, аналогічним до гідратації, з деякими ненасиченими терпеноїдами реагують карбонові кислоти, утворюючи складні ефіри. Широко відома реакція камфену з оцтовою кислотою, що призводить до отримання ізоборнілацетату – поширеної запашної речовини з хвойним запахом:

ізоборнілацетат

Процес каталізується сірчаною кислотою та супроводжується перегрупуванням (див. 3.2.1.6):

Взаємодія оцтової кислоти з катіоном 2 протікає стереоспецифічно. Новий зв'язок з атомом вуглецю, що несе позитивний заряд, як відомо, утворюється по лінії перпендикулярної площині, в якій лежать зв'язку карбенієвого іона. Оскільки доступ молекули оцтової кислоти по цій лінії вільний лише з одного боку площини (з іншого боку великої за розмірами молекулі оцтової кислоти заважає площину другого п'ятиланкового циклу), утворюється один діастереомер – ізоборнілацетат:

ізоборнілацетат

3.2.1.9 Полімеризація.Ненасичені терпеноїди, як і інші алкени, можуть зазнавати полімеризації. Особливо легко йде полімеризація за наявності сполучених зв'язків. Процес каталізується кислотами (катіонна полімеризація) або вільними радикалами. Полімеризація призводить до підвищення в'язкості, втрати запаху та в хімії запашних речовин є небажаним процесом.

3.2.1.10 Приєднання формальдегіду (реакція Прінса).Реакція Прінса – це взаємодія алкенів з формальдегідом серед оцтової кислоти у присутності мінеральних кислот.

Реакція протікає механізмом приєднання-відщеплення. Особливістю механізму реації Прінса є первісне приєднання протона не подвійного зв'язку алкену, а по карбонільної групи формальдегіду:

Отриманий катіон приєднується за подвійним зв'язком відповідно до правила Марковникова. Процес завершується відщепленням протону. Реакцію часто проводять у присутності оцтової кислоти з етерифікацією спирту, що утворився.

Реакцію Прінса використовують у промисловості для отримання деяких запашних речовин із терпенових вуглеводнів, наприклад:

вальтерилацетат

Вальтерилацетат має дерев'яно-трав'янистий запах і використовується в парфумерних композиціях та віддушках для мила.

3.2.1.11 Гідроксилювання подвійних зв'язків.Гідроксилювання алкенів називають приєднання гідроксильних груп з отриманням гліколів. Гідроксилювання здійснюють дією окислювачів, таких як Н 2 Про 2 , ОsО 4 , КМnО 4 . Використання розчину КМnО 4 при кімнатній температурі в лужному середовищі для гідроксилювання подвійних зв'язків ввів в органічну хімію Е.Е. Вагнер. За допомогою цієї реакції він встановив структури багатьох відомих терпеноїдів.

Окислення лимонену в подібних умовах призводить до утворення чотирихатомного спирту з температурою плавлення 191,5-192?

Взаємодія перманганату калію з α-піненом, поряд з гідроксилюванням подвійного зв'язку, викликає розкриття напруженого циклу та продуктом реакції також виявляється чотирихатомний спирт:

Водень у таблиці Менделєєва розташовується під номером один, у I та VII групах відразу. Символ водню – H (лат. Hydrogenium). Це дуже легкий газ без кольору та запаху. Існує три ізотопи водню: 1H - протий, 2H - дейтерій і 3H - тритій (радіоактивний). Повітря або кисень у реакції з простим воднем H₂ легко запалюється, а також вибухонебезпечне. Водень не виділяє токсичних продуктів. Він розчинний в етанолі та ряді металів (особливо це стосується побічної підгрупи).

Поширеність водню Землі

Як і кисень, водень має велике значення. Але, на відміну кисню, водень майже весь перебуває у зв'язаному вигляді коїться з іншими речовинами. У вільному стані він знаходиться лише в атмосфері, але його кількість там вкрай мізерна. Водень входить до складу багатьох органічних сполук і живих організмів. Найчастіше він зустрічається у вигляді оксиду – води.

Фізико-хімічні властивості

Водень не активний, а при нагріванні або у присутності каталізаторів вступає в реакції практично з усіма простими та складними хімічними елементами.

Реакція водню із простими хімічними елементами

При підвищеній температурі водень вступає у реакцію з киснем, сіркою, хлором та азотом. Ви дізнаєтесь, які експерименти з газами можна провести вдома.

Досвід взаємодії водню з киснем у лабораторних умовах

Візьмемо чистий водень, який надходить газовідвідною трубкою, і підпалимо його. Він горітиме ледве помітним полум'ям. Якщо ж помістити водневу трубку в будь-який посуд, то він продовжить горіти, а на стінках утворюються крапельки води. Це кисень вступив у реакцію з воднем:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О + Q

При горінні водню утворюється багато теплової енергії. Температура сполуки кисню та водню сягає 2000 °С. Кисень окислив водень, тому така реакція називається реакцією окиснення.

У нормальних умовах (без підігріву) реакція протікає повільно. А за температури вище 550 °С відбувається вибух (утворюється так званий гримучий газ). Раніше водень часто використовували у повітряних кулях, але через утворення гримучого газу було багато катастроф. Біля кулі порушувалася цілісність і відбувався вибух: водень вступав у реакцію з киснем. Тому зараз використовують гелій, який періодично підігрівають полум'ям.

Хлор взаємодіє з воднем і утворює хлороводень (тільки у присутності світла та тепла). Хімічна реакція водню та хлору виглядає так:

Н₂ + Cl₂ = 2НСl

Цікавий факт: реакція фтору з воднем викликає вибух навіть за темряви і температури нижче 0 °С.

Взаємодія азоту з воднем може відбуватися лише при нагріванні та у присутності каталізатора. При цій реакції утворюється аміак. Рівняння реакції:

ЗН₂ + N₂ = 2NН₃

Реакція сірки та водню відбувається з утворенням газу – сірководню. В результаті відчувається запах тухлих яєць:

Н₂ + S = H₂S

У металах водень як розчиняється, а й може вступати у реакцію із нею. В результаті утворюються сполуки, які називаються гідридами. Деякі гідриди використовують як паливо у ракетах. Також за їх допомогою отримують ядерну енергію.

Реакція із складними хімічними елементами

Наприклад, водень із оксидом міді. Візьмемо трубку з воднем та пропустимо через порошок оксиду міді. Вся реакція відбувається при нагріванні. Чорний порошок міді стане коричнево-червоним (колір простої міді). Ще з'являться крапельки рідини на ненагрітих ділянках колби - це утворилося.

Хімічна реакція:

CuO + H₂ = Cu + H₂O

Як бачимо, водень вступив у реакцію з оксидом та відновив мідь.

Відновлювальні реакції

Якщо речовина в ході реакції забирає оксид, вона є відновником. Приклад реакції оксиду міді з бачимо, що водень був відновником. Також він реагує з деякими іншими оксидами , такими як HgO, MoO₃ і PbO. У будь-якій реакції, якщо один із елементів є окислювачем, інший буде відновником.

Усі сполуки водню

Водневі сполуки з неметалами- дуже леткі та отруйні гази (наприклад, сірководень, силан, метан).

Галогеноводні- Найбільше застосовують хлороводень. При розчиненні утворює соляну кислоту. Також до цієї групи входять: фтороводород, йодоводород та бромоводень. Всі ці сполуки утворюють відповідні кислоти.

Перекис водню(хімічна формула Н₂О₂) виявляє найсильніші окисні властивості.

Гідроксиди воднюабо вода Н₂О.

Гідриди- Це з'єднання з металами.

Гідроксиди- це кислоти, основи та інші сполуки, до складу яких входить водень.

Органічні сполуки: білки, жири, ліпіди, гормони та інші.

— це не тільки хімічний елемент, а й проста речовина, яка є частиною найрізноманітніших сполук. Сполуки водню – це складні речовини, які містять атоми водню. Різноманітність подібних сполук дуже велика. Вони можуть бути як природними, так і штучно отриманими людиною. І в тому й іншому випадку сполуки водню мають колосальне значення.

З'єднання водню

З хлором з'єднання водню відбувається з великою швидкістю під впливом світла; кисень з воднем (таке з'єднання називається - гримучий газ) при звичайній температурі зовсім не реагує, але під дією іскри або місцевого нагрівання вибухає з великою силою. За його згоряння грам-молекули (2,02 р) водню виділяється 68,4 великих калорій. При підвищеній температурі водень з'єднується з цілим рядом елементів, наприклад, з сіркою, фосфором, бромом, лужними та лужноземельними металами, а при досить високій температурі утворює і з вуглецем відповідні водневі сполуки.

Окиси міді, свинцю, заліза, нікелю та деяких інших металів при нагріванні у струмені водню відновлюються у відповідні метали. Активність водню надзвичайно зростає у присутності деяких каталізаторів, а також підвищення тиску. При звичайній температурі такими каталізаторами є особливо дрібнороздроблені метали - паладій, платина та нікель.

У присутності цих каталізаторів водень легко приєднується до ненасичених органічних сполук; на цьому саме заснований великий ряд процесів, що мають велике технічне значення, як, наприклад, отримання твердих жирів з рідких, містять ненасичені жирні кислоти, які, приєднуючи в присутності водень, нікелю переходять в насичені.

Реакція з'єднання водню з киснем настільки прискорюється платиною, що губчаста платина, насичена воднем, мимоволі розжарюється повітря (водневе кресало). Цілком ймовірно, що дія цих каталізаторів заснована на їх здатності розчиняти водень, причому водень переходить у цьому випадку в атомарний стан. Кількість водню, що поглинається металом, особливо значно у разі паладію.

Ціла низка інших найважливіших реакцій, при яких виконується приєднання водню: синтез аміаку по Габеру, отримання метилового спирту з окису вуглецю, отримання синтетичної нафти по Фішеру, протікає також тільки в присутності відповідних каталізаторів, і здійснення їх стало можливим тільки тоді, коли знайдено та були визначені умови їх дії.

Застосування водню

Високий тиск також надзвичайно збільшує активність водню: так, при високому тиску водень витісняє мідь та інші метали із розчинів їх солей; на застосуванні високих тисків заснований і спосіб Бергіуса, при якому вугілля під дією водню перетворюється на суміш рідких вуглеводнів. З-поміж зазначених вище каталітичних процесів реакції утворення аміаку і метилового спирту також вимагають застосування високих тисків.

Технічні використання водню засновані частиною на його малій питомій вазі (наприклад, наповнення повітряних куль), частиною на високій температурі, що виходить при горінні водню (наприклад, застосування водню при пайці свинцю та при автогенному зварюванні металів). Далі йдуть численні реакції гідрування та відновлення, насамперед - гідрування рідких жирів та отримання синтетичного метилового спирту.

З інших реакцій цього роду дуже важливим є ще гідрування нафталіну та одержання з оцтового альдегіду етилового спирту. Проте, найбільше водню споживається нині заводами, які виробляють синтетичний аміак по Габеру; Великі кількості водню знадобляться також виготовлення палива синтетичного рідкого, коли методи Бергіуса і Фішера отримають технічне здійснення.

Сторінка 1

Реакції приєднання водню оборотні.

Реакція приєднання водню по подвійному або потрійному вуглець-вуглецевому зв'язку каталізується багатьма речовинами. Початок промислового застосування цього каталітичного процесу було покладено у Франції роботами Сабатьє, який вивчав парофазне гідрування при помірних тисках, і в Росії - Іпатьева, який працював з гідрування рідин при високих тисках.

Реакція приєднання водню до ненасичених сполук називається гідруванням або гідрогенізацією.

Реакції приєднання водню, полімеризації та конденсації, що супроводжуються утворенням двох і більше молекул однієї молекули більшої молекулярної маси, протікають з виділенням тепла. Негативний тепловий ефект реакцій розкладання свідчить, що їм сприяють високі температури; Глибина екзотермічних реакцій збільшується зі зниженням температури. Таким чином, чим селективніше протікає процес, тим вище його сумарний тепловий ефект, на який в даному випадку не впливають інші реакції, що протікають паралельно і іноді мають тепловий ефект, протилежний за знаком.

Реакція приєднання водню за подвійним зв'язком етилену в присутності різноманітних металевих каталізаторів, з яких найбільш активні нікель, платитина, родій і паладій, належить до найбільш вивчених з експериментальної сторони. Мабуть, з цієї причини вчені не можуть дійти єдиної думки щодо інтимного механізму її на поверхні каталізатора. Чи потрібна при цьому одночасно активація молекули водню і якщо потрібна, то яким чином це відбувається. Чи працюють всі каталізуючі поверхні за одним принципом або кожен з металів вибирає на свій смак той механізм, який йому більше підходить. Як завжди в подібних випадках, вчений світ поділяється на кілька груп відповідно до альтернативних механізмів і починається затяжна дискусія.

Реакцію приєднання водню називають реакціями гідрогенізації.

Реакція приєднання водню у присутності металевих каталізаторів у цьому сенсі має суттєві переваги перед звичайними реакціями приєднання. Металевий каталізатор має вибіркову здатність по відношенню до різних типів молекул і навіть до різних частин однієї і тієї ж молекули. Він сортує їх і, отже, впорядковує процес, змушуючи реакції, що йдуть без каталізатора одночасно, текти послідовно. А це дає можливість у вивченні втечі кривих гідрогенізації мати дорогоцінний допоміжний метод дослідження процесу гідрогенізації та властивостей сполучених систем.

Реакція приєднання водню відбувається як для зазначеного типу кислот, а й взагалі всього розглядуваного ряду кислот та його похідних, наприклад складних ефірів (жирів); Присутність каталізаторів (палладієвої черні або дрібно роздробленого нікелю) значно полегшує процес. Ця реакція застосовується в даний час у техніці для перетворення рідких рослинних олій, а також риб'ячого жиру та китового ворвані, багатих на гліцеринові ефіри олеїнової та інших ненасичених кислот, у тверді кристалічні маси, схожі на сало. При цьому рідкі гліцеринові ефіри ненасичених кислот перетворюються на тверді ефіри насичених кислот.

Багато реакцій приєднання водню, ізотопного обміну, дегідрогізації, селективного або повного окислення, приєднання окису вуглецю та полімеризації вуглеводнів найкраще вдається пояснити, допустивши існування радикалоподібних нейтральних проміжних утворень, пов'язаних з активними центрами каталізатора гсмеополярними зв'язками.

Температурними межами реакцій приєднання водню значною мірою визначаються умови процесу гідрогенізації палива у техніці. Насправді, як ясно з вищевикладеного, при температурах, близьких до 500, процеси приєднання водню навіть при високих тисках різко скорочуються, особливо для важких етиленових вуглеводнів, що вже серед початкових продуктів крекінгу важких газойлів і нафтових залишків.

Однак у реакціях приєднання водню по подвійному зв'язку в олефінах аналізовані метали виявляють вкрай низьку активність. Так, вказується, що на металевому титані при 100 - 400 С в струмі водню гексен-1 не піддається перетворенню.

Таким чином, реакція приєднання водню до етилену з утворенням етану має бути екзотермічною; молярна теплота гідрування етилену дорівнює 316 ккал.

Ця реакція аналогічна реакції приєднання водню, з тією лише різницею, що не потребує присутності каталізатора. Вона протікає миттєво за кімнатної температури. Як розчинник для розведення брому зазвичай застосовують чотирихлористий вуглець.