Уравнение получения оксида серы 4. SO2 - оксид серы (IV), диоксид серы, сернистый газ, сернистый ангидрид

4.doc

Сера. Сероводород, сульфиды, гидросульфиды. Оксиды серы (IV) и (VI). Сернистая и серная кислоты и их соли. Эфиры серной кислоты. Тиосульфат натрия

4.1. Сера

Сера - один из немногих химических эле-ментов, которыми уже несколько тысячелетий пользуется человек. Она широко распростране-на в природе и встречается как в свободном со-стоянии (самородная сера), так а в соединени-ях. Минералы, содержащие серу, можно разделить на две группы - сульфиды (колчеда-ны, блески, обманки) и сульфаты. Самородная сера в больших количествах встречается в Италии (остров Сицилия) и США. В СНГ месторождения самородной серы имеются в Поволжье, в государствах Средней Азии, в Крыму и других районах.

К минералам первой группы относятся свинцовый блеск PbS, медный блеск Cu 2 S, серебряный блеск - Ag 2 S, цинковая обман-ка - ZnS, кадмиевая обманка - CdS, пирит или железный кол-чедан - FeS 2 , халькопирит - CuFeS 2 , киноварь - HgS.

К минералам второй группы можно отнести гипс CaSO 4 2Н 2 О, мирабилит (глауберова соль) - Na 2 SO 4 10Н 2 O, ки-зерит - MgSO 4 Н 2 О.

Сера содержится в организмах животных и растений, так как входит в состав белковых молекул. Органические соединения серы содержатся в нефти.

Получение

1. При получении серы из природных соединений, например из серного колчедана, его нагревают до высоких температур. Сер-ный колчедан разлагается с образованием сульфида железа (II) и серы:

2. Серу можно получить окислением сероводорода недостатком кислорода по реакции:

2H 2 S+O 2 =2S+2Н 2 O

3. В настоящее время распространено получение серы восстанов-лением углеродом диоксида серы SO 2 - побочного продукта при выплавке металлов из сернистых руд:

SO 2 +С = СO 2 +S

4. Отходящие газы металлургических и коксовых печей содержат смесь диоксида серы и сероводорода. Эту смесь пропускают при высокой температуре над катализатором:

H 2 S+SO 2 =2H 2 O+3S

^ Физические свойства

Сера представляет собой твердое хрупкое вещество лимонно-желтого цвета. В воде практически нерастворима, но хорошо рас-творима в сероуглероде CS 2 анилине и некоторых других раство-рителях.

Плохо проводит тепло и электрический ток. Сера образует несколько аллотропных модификаций:

1 . ^ Ромбическая сера (наиболее устойчивая), кристаллы имеют вид октаэдров.

При нагревании серы изменяются ее цвет и вязкость: сначала образуется светло-желтая, а затем по мере повышения темпе-ратуры она темнеет и делается настолько вязкой, что не выте-кает из пробирки, при дальнейшем нагревании вязкость снова падает, а при 444, 6°С сера закипает.

2. ^ Моноклинная сера - модификация в виде темно-желтых игольчатых кристаллов, получается при медленном охлажде-нии расплавленной серы.

3. Пластическая сера образуется, если нагретую до кипения серу вылить в холодную воду. Легко растягивается подобно резине (см. рис. 19).

Природная сера состоит из смеси четырех устойчивых изотопов: 32 16 S, 33 16 S, 34 16 S, 36 16 S.

^ Химические свойства

Атом серы, имея незавершенный внешний энергетический уровень, может присоединять два электрона и проявлять степень

Окисления -2. Такую степень окисления сера проявляет в соеди-нениях с металлами и водородом (Na 2 S, H 2 S). При отдаче или оттягивании электронов к атому более электроотрицательного элемента степень окисления серы может быть +2, +4, +6.

На холоду сера сравнительно инертна, но с повышением тем-пературы ее реакционная способность повышается. 1. С металлами сера проявляет окислительные свойства. При этих реакциях образуются сульфиды (с золотом, платиной и ириди-ем не реагирует): Fe+S=FeS

2. С водородом при нормальных условиях сера не взаимодейству-ет, а при 150-200°С протекает обратимая реакция:

3. В реакциях с металлами и с водородом сера ведет себя как типичный окислитель, а в присутствии сильных окислителей проявляет восстановительные свойства.

S+3F 2 =SF 6 (с иодом не реагирует)

4. Горение серы в кислороде протекает при 280°С, а на воздухе при 360°С. При этом образуется смесь SO 2 и SO 3:

S+O 2 =SO 2 2S+3O 2 =2SO 3

5. При нагревании без доступа воздуха сера непосредственно со-единяется с фосфором, углеродом, проявляя окислительные свойства:

2Р+3S=P 2 S 3 2S + С = CS 2

6. При взаимодействии со сложными веществами сера ведет себя в основном как восстановитель:

7. Сера способна к реакциям диспропорционирования. Так, при кипячении порошка серы с щелочами образуются сульфиты и сульфиды:

Применение

Серу широко применяют в промышленности и сельском хо-зяйстве. Около половины ее добычи расходуется для получения серной кислоты. Используют серу для вулканизации каучука: при этом каучук превращается в резину.

В виде серного цвета (тонкого порошка) серу применяют для борьбы с болезнями виноградника и хлопчатника. Ее упот-ребляют для получения пороха, спичек, светящихся составов. В медицине приготовляют серные мази для лечения кожных заболеваний.

4.2. Сероводород, сульфиды, гидросульфиды

Сероводород является аналогом воды. Его электронная формула

Показывает, что в образовании связей Н-S-H участвуют два р-электрона внешнего уровня атома серы. Молекула H 2 S имеет угловую форму, поэтому она полярна.

^ Нахождение в природе

Сероводород встречается в природе в вулканических газах и в водах некоторых минеральных источников, например Пятигор-ска, Мацесты. Он образуется при гниении серосодержащих орга-нических веществ различных животных и растительных остат-ков. Этим объясняется характерный неприятный запах сточных вод, выгребных ям и свалок мусора.

Получение

1. Сероводород может быть получен непосредственным соедине-нием серы с водородом при нагревании:

2. Но обычно его получают действием разбавленной соляной или серной кислоты на сульфид железа (III):

2HCl+FeS=FeCl 2 +H 2 S 2H + +FeS=Fe 2+ +H 2 S Эту реакцию часто проводят в аппарате Киппа.

^ Физические свойства

В обычных условиях сероводород - бесцветный газ с силь-ным характерным запахом тухлых яиц. Очень ядовит, при вды-хании связывается с гемоглобином, вызывая паралич, что неред-

Ко приводит к смертельному исходу. В малых концентрациях менее опасен. Работать с ним надо в вытяжных шкафах или с герметически закрывающимися приборами. Допустимое содер-жание H 2 S в производственных помещениях составляет 0,01 мг в 1 л воздуха.

Сероводород сравнительно хорошо растворим в воде (при 20°С в 1 объеме воды растворяется 2,5 объема сероводорода).

Раствор сероводорода в воде называется сероводородной водой или сероводородной кислотой (она обнаруживает свойства слабой кислоты).

^ Химические свойства

1, При сильном нагревании сероводород почти полностью разла-гается с образованием серы и водорода.

2. Газообразный сероводород горит на воздухе голубым пламенем с образованием оксида серы (IV) и воды:

2H 2 S+3O 2 =2SO 2 +2Н 2 О

При недостатке кислорода образуется сера и вода: 2H 2 S+О 2 =2S+2Н 2 O

3. Сероводород - довольно сильный восстановитель. Это его важ-ное химическое свойство можно объяснить так. В растворе H 2 S сравнительно легко отдает электроны молекулам кислорода воздуха:

При этом кислород воздуха окисляет сероводород до серы, ко-торая делает сероводородную воду мутной:

2H 2 S+O 2 =2S+2H 2 O

Этим объясняется и то, что сероводород не накапливается в очень больших количествах в природе при гниении органичес-ких веществ - кислород воздуха окисляет его в свободную серу.

4, Сероводород энергично реагирует с растворами галогенов, на-пример:

H 2 S+I 2 =2HI+S Происходит выделение серы и обесцвечивание раствора йода.

5. Различные окислители энергично реагируют с сероводородом: при действии азотной кислоты образуется свободная сера.

6. Раствор сероводорода имеет кислую реакцию из-за диссоциа-ций:

H 2 SН + +HS - HS - H + +S -2

Обычно преобладает первая ступень. Он является очень слабой кислотой: слабее угольной, которая обычно вытесняет H 2 S из сульфидов.

Сульфиды и гидросульфиды

Сероводородная кислота, как двухосновная, образует два ряда солей:

Средние - сульфиды (Na 2 S);

Кислые - гидросульфиды (NaHS).

Эти соли могут быть получены: - взаимодействием гидроксидов с сероводородом: 2NaOH+H 2 S=Na 2 S+2Н 2 О

Непосредственным взаимодействием серы с металлами:

Обменной реакцией солей с H 2 S или между солями:

Pb(NO 3) 2 +Na 2 S=PbS+2NaNO 3

CuSO 4 +H 2 S=CuS+H 2 SO 4 Cu 2+ +H 2 S=CuS+2H +

Гидросульфиды почти все хорошо растворимы в воде.

Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов также легко растворимы в воде, бесцветны.

Сульфиды тяжелых металлов практически нерастворимы или малорастворимы в воде (FeS, MnS, ZnS); некоторые из них не растворяются и в разбавленных кислотах (CuS, PbS, HgS).

Как соли слабой кислоты, сульфиды в водных растворах силь-но гидролизованы. Например, сульфиды щелочных металлов при растворении в воде имеют щелочную реакцию:

Na 2 S+НОНNaHS+NaOH

Все сульфиды, как и сам сероводород, являются энергичными восстановителями:

3PbS -2 +8HN +5 O 3(разб.) =3PbS +6 O 4 +4Н 2 O+8N +2 O

Некоторые сульфиды имеют характерную окраску: CuS и PbS - черную, CdS - желтую, ZnS - белую, MnS - розовую, SnS - коричневую, Al 2 S 3 - оранжевую. На различной раствори-мости сульфидов и различной окраске многих из них основан качественный анализ катионов.

^ 4.3. Оксид серы (IV) и сернистая кислота

Оксид серы (IV), или сернистый газ, при обычных условиях бесцветный газ с резким удушливым запахом. При охлаждении до -10°С сжижается в бесцветную жидкость.

Получение

1. В лабораторных условиях оксид серы (IV) получают из солей сернистой кислоты действием на них сильными кислотами:

Na 2 SO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +S0 2 +H 2 O 2NaHSO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +2SO 2 +2H 2 O 2HSO - 3 +2H + =2SO 2 +2H 2 O

2. Также сернистый газ образуется при взаимодействии концент-рированной серной кислоты при нагревании с малоактивными металлами:

Cu+2H 2 SO 4 =CuSO 4 +SO 2 +2Н 2 О

Cu+4Н + +2SO 2- 4 =Cu 2+ + SO 2- 4 +SO 2 +2H 2 O

3. Оксид серы (IV) образуется также при сжигании серы в воздухе или кислороде:

4. В промышленных условиях SO 2 получают при обжиге пирита FeS 2 или сернистых руд цветных металлов (цинковой обманки ZnS, свинцового блеска PbS и др.):

4FeS 2 +11О 2 =2Fe 2 O 3 +8SO 2

Структурная формула молекулы SO 2:

В образовании связей в молекуле SO 2 принимают участие че-тыре электрона серы и четыре электрона от двух атомов кислоро-да. Взаимное отталкивание связывающих электронных пар и не-поделенной электронной пары серы придает молекуле угловую форму.

Химические свойства

1. Оксид серы (IV) проявляет все свойства кислотных оксидов:

Взаимодействие с водой,

Взаимодействие с щелочами,

Взаимодействие с основными оксидами.

2. Для оксида серы (IV) характерны восстановительные свойства:

S +4 O 2 +O 0 2 2S +6 O -2 3 (в присутствии катализатора, при нагревании)

Но в присутствии сильных восстановителей SO 2 ведет себя как окислитель:

Окислительно-восстановительная двойственность оксида серы (IV) объясняется тем, что сера имеет в нем степень окисления +4, и поэтому она может, отдавая 2 электрона, окисляться до S +6 , а принимая 4 электрона, восстанавливаться до S°. Проявление этих или других свойств зависит от природы реагирующего ком-понента.

Оксид серы (IV) хорошо растворим в воде (в 1 объеме при 20°С растворяется 40 объемов SO 2). При этом образуется существую-щая только в водном растворе сернистая кислота:

SO 2 +Н 2 ОH 2 SO 3

Реакция обратимая. В водном растворе оксид серы (IV) и сер-нистая кислота находятся в химическом равновесии, которое можно смещать. При связывании H 2 SO 3 (нейтрализация кисло-

Ты) реакция протекает в сторону образования сернистой кислоты; при удалении SO 2 (продувание через раствор азота или нагрева-ние) реакция протекает в сторону исходных веществ. В растворе сернистой кислоты всегда имеется оксид серы (IV), который при-дает ему резкий запах.

Сернистая кислота обладает всеми свойствами кислот. В рас-творе диссоциирует ступенчато:

H 2 SO 3 Н + +HSO - 3 HSO - 3 Н + +SO 2- 3

Термически неустойчива, летуча. Сернистая кислота, как двухосновная, образует два типа солей:

Средние - сульфиты (Na 2 SO 3);

Кислые - гидросульфиты (NaHSO 3).

Сульфиты образуются при полной нейтрализации кислоты щелочью:

H 2 SO 3 +2NaOH=Na 2 SO 3 +2Н 2 О

Гидросульфиты получаются при недостатке щелочи:

H 2 SO 3 +NaOH=NaHSO 3 +Н 2 О

Сернистая кислота и ее соли обладают как окислительными, так и восстановительными свойствами, что определяется приро-дой партнера по реакции.

1. Так, под действием кислорода сульфиты окисляются до суль-фатов:

2Na 2 S +4 O 3 +О 0 2 =2Na 2 S +6 O -2 4

Еще легче протекает окисление сернистой кислоты бромом и перманганатом калия:

5H 2 S +4 O 3 +2KMn +7 O 4 =2H 2 S +6 O 4 +2Mn +2 S +6 O 4 +K 2 S +6 O 4 +3Н 2 O

2. В присутствии же более энергичных восстановителей сульфиты проявляют окислительные свойства:

Из солей сернистой кислоты растворяются почти все гидро-сульфиты и сульфиты щелочных металлов.

3. Поскольку H 2 SO 3 является слабой кислотой, при действии кис-лот на сульфиты и гидросульфиты происходит выделение SO 2 . Этот метод обычно используют при получении SO 2 в лаборатор-ных условиях:

NaHSO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +SO 2 +H 2 O

4. Растворимые в воде сульфиты легко подвергаются гидролизу, вследствие чего в растворе увеличивается концентрация OH - -ионов:

Na 2 SO 3 +НОНNaHSO 3 +NaOH

Применение

Оксид серы (IV) и сернистая кислота обесцвечивают многие красители, образуя с ними бесцветные соединения. Последние могут снова разлагаться при нагревании или на свету, в результа-те чего окраска восстанавливается. Следовательно, белящее дей-ствие SO 2 и H 2 SO 3 отличается от белящего действия хлора. Обычно рксидом серы (IV) белят шерсть, шелк и солому.

Оксид серы (IV) убивает многие микроорганизмы. Поэтому для уничтожения плесневых грибков им окуривают сырые подва-лы, погреба, винные бочки и др. Используется также при перевоз-ке и хранении фруктов и ягод. В больших количествах оксид серы IV) применяется для получения серной кислоты.

Важное применение находит раствор гидросульфита кальция CaHSO 3 (сульфитный щелок), которым обрабатывают древесину и бумажную массу.

^ 4.4. Оксид серы (VI). Серная кислота

Оксид серы (VI) (см. табл. 20) - бесцветная жидкость, затвердевающая при температуре 16,8°С в твердую кристаллическую массу. Он очень сильно поглощает влагу, образуя серную кислоту: SO 3 +Н 2 O= H 2 SO 4

Таблица 20. Свойства оксидов серы

Растворение оксиды серы (VI) в воде сопровождается выделе-нием значительного количества теплоты.

Оксид серы (VI) очень хорошо растворим в концентрирован-ной серной кислоте. Раствор SO 3 в безводной кислоте называется олеумом. Олеумы могут содержать до 70% SO 3 .

Получение

1. Оксид серы (VI) получают окислением сернистого газа кислоро-дом воздуха в присутствии катализаторов при температуре 450°С (см. Получение серной кислоты):

2SO 2 +O 2 =2SO 3

2. Другим способом окисления SO 2 до SO 3 является использование в качестве окислителя оксида азота (IV):

Образующийся оксид азота (II) при взаимодействии с кислоро-дом воздуха легко и быстро превращается в оксид азота (IV): 2NO+О 2 =2NO 2

Который вновь может использоваться в окислении SO 2 . Следо-вательно, NO 2 выполняет роль переносчика кислорода. Этот способ окисления SO 2 до SO 3 называется нитрозным. Молекула SO 3 имеет форму треугольника, в центре которого

Находится атом серы:

Такое строение обусловлено взаимным отталкиванием связы-вающих электронных пар. На их образование атом серы предоставил шесть внешних электронов.

Химические свойства

1. SO 3 - типичный кислотный оксид.

2. Оксид серы (VI) обладает свойствами сильного окислителя.

Применение

Оксид серы (VI) используют для производства серной кислоты. Наибольшее значение имеет контактный способ получения

Серной кислоты. По этому способу можно получить H 2 SO 4 любой концентрации, а также олеум. Процесс состоит из трех стадий: получение SO 2 ; окисление SO 2 в SO 3 ; получение H 2 SO 4 .

SO 2 получают обжигом пирита FeS 2 в специальных печах: 4FeS 2 +11О 2 =2Fe 2 O 3 +8SO 2

Для ускорения обжига пирит предварительно измельчают, а для более полного выгорания серы вводят значительно больше воздуха (кислорода), чем требуется по реакции. Газ, выходящий из печи обжига, состоит из оксида серы (IV), кислорода, азота, соединений мышьяка (из примесей в колчедане) и паров воды. Он называется обжиговым газом.

Обжиговый газ подвергается тщательной очистке, так как даже небольшое содержание соединений мышьяка, а также пыли и влаги отравляет катализатор. От соединений мышьяка и от пыли газ очищают, пропуская его через специальные электро-фильтры и промывную башню; влага поглощается концентриро-ванной серной кислотой в сушильной башне. Очищенный газ, содержащий кислород, нагревается в теплообменнике до 450°C и поступает в контактный аппарат. Внутри контактного аппарата имеются решетчатые полки, заполненные катализатором.

Раньше в качестве катализатора использовали мелкораздроб-ленную металлическую платину. Впоследствии она была замене-на соединениями ванадия - оксидом ванадия (V) V 2 O 5 или суль-фатом ванадила VOSO 4 , которые дешевле платины и медленнее отравляются.

Реакция окисления SO 2 в SO 3 обратимая:

2SO 2 +О 2 2SO 3

Увеличение содержания кислорода в обжиговом газе повы-шает выход оксида серы (VI): при температуре 450°С он обычно достигает 95% и выше.

Образовавшийся оксид серы (VI) далее подают методом про-тивотока в поглотительную башню, где он поглощается концент-рированной серной кислотой. По мере насыщения вначале обра-зуется безводная серная кислота, а затем олеум. В дальнейшем олеум разбавляют до 98% -ной серной кислоты и поставляют по-требителям.

Структурная формула серной кислоты:

^ Физические свойства

Серная кислота - тяжелая бесцветная маслянистая жид-кость, кристаллизующаяся при +10,4°С, почти вдвое ( =1,83 г/см 3) тяжелее воды, не имеет запаха, нелетуча. Крайне гиг-роскопична. Поглощает влагу с выделением большого количества теплоты, поэтому нельзя воду приливать к концентрированной серной кислоте - произойдет разбрызгивание кислоты. Для раз-

Бавления надо серную кислоту приливать небольшими порциями к воде.

Безводная серная кислота растворяет до 70% оксида серы (VI). При нагревании отщепляет SO 3 до тех пор, пока не образует-ся раствор с массовой долей H 2 SO 4 98,3%. Безводная H 2 SO 4 почти не проводит электрический ток.

^ Химические свойства

1. С водой смешивается в любых соотношениях и образует гидраты различного состава:

H 2 SO 4 Н 2 О, H 2 SO 4 2Н 2 О, H 2 SO 4 3Н 2 O, H 2 SO 4 4Н 2 О, H 2 SO 4 6,5Н 2 O

2. Концентрированная серная кислота обугливает органические вещества - сахар, бумагу, дерево, волокно, отнимая от них элементы воды:

С 12 Н 22 О 11 +H 2 SO 4 =12С+H 2 SO 4 11Н 2 O

Образовавшийся уголь частично вступает во взаимодействие с кислотой:

На поглощении воды серной кислотой основана осушка газов.

Как сильная нелетучая кислота H 2 SO 4 вытесняет другие кисло-ты из сухих солей:

NaNO 3 +H 2 SO 4 =NaHSO 4 +HNO 3

Однако если добавлять, H 2 SO 4 к растворам солей, то вытесне-ния кислот не происходит.

H 2 SO 4 - сильная двухосновная кислота: H 2 SO 4 Н + +HSO - 4 HSO - 4 H + +SO 2- 4

Обладает всеми свойствами нелетучих сильных кислот.

Разбавленная серная кислота характеризуется всеми свойства-ми кислот-неокислителей. А именно: взаимодействует с метал-лами, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов до водорода:

Взаимодействие с металлами идет за счет восстановления ионов водорода.

6. Концентрированная серная кислота является энергичным окислителем. При нагревании окисляет большинство метал-лов, в том числе и стоящие в электрохимическом ряду напря-жений после водорода, Не реагирует только с платиной и золо-том. В зависимости от активности металла в качестве продуктов восстановления могут быть S -2 , S° и S +4 .

На холоду концентрированная серная кислота не взаимодей-ствует с такими сильными металлами, как алюминий, железо, хром. Это объясняется пассивацией металлов. Данную особен-ность широко используют при ее транспортировке в железной таре.

Однако при нагревании:

Таким образом, концентрированная серная кислота взаимо-действует с металлами за счет восстановления атомов кислотообразователя.

Качественной реакцией на сульфат-ион SO 2- 4 является образо-вание белого кристаллического осадка BaSO 4 , нерастворимого в воде и кислотах:

SO 2- 4 +Ba +2 BaSO 4 

Применение

Серная кислота является важнейшим продуктом основной химической промышленности, занимающейся производством не-

Органических кислот, щелочей, солей, минеральных удобрений и хлора.

По разнообразию применения серная кислота занимает пер-вое место среди кислот. Наибольшее количество ее расходуется для получения фосфорных и азотных удобрений. Будучи нелету-чей, серная кислота используется для получения других кис-лот - соляной, фтороводородной, фосфорной и уксусной.

Много ее идет для очистки нефтепродуктов - бензина, керо-сина, смазочных масел - от вредных примесей. В машинострое-нии серной кислотой очищают поверхность металла от оксидов перед покрытием (никелированием, хромированием и др.). Сер-ную кислоту применяют в производстве взрывчатых веществ, ис-кусственных волокон, красителей, пластмасс и многих других. Ее употребляют для заливки аккумуляторов.

Важное значение имеют соли серной кислоты.

^ Сульфат натрия Na 2 SO 4 кристаллизуется из водных раство-ров в виде гидрата Na 2 SO 4 10Н 2 О, который называется глауберо-вой солью. Применяется в медицине в качестве слабительного. Безводный сульфат натрия применяют в производстве соды и стекла.

^ Сульфат аммония (NH 4) 2 SO 4 - азотное удобрение.

Сульфат калия K 2 SO 4 - калийное удобрение.

Сульфат кальция СаSО 4 встречается в природе в виде минера-ла гипса CaSO 4 2Н 2 О. При нагревании до 150°С он теряет часть воды и переходит в гидрат состава 2CaSO 4 H 2 O, называемый жженым гипсом, или алебастром. Алебастр при замешивании с водой в тестообразную массу через некоторое время снова затвер-девает, превращаясь в CaSO 4 2Н 2 О. Гипс широко применяется в строительном деле (штукатурка).

^ Сульфат магния MgSO 4 содержится в морской воде, обуслав-ливая ее горький вкус. Кристаллогидрат, называемый горькой солью, применяют как слабительное.

Купоросы - техническое название кристаллогидратов сульфатов металлов Fe, Cu, Zn, Ni, Co (обезвоженные соли купоросами не являются). Медный купорос CuSO 4 5Н 2 О - ядовитое вещество синего цвета. Его разбавленным раствором опрыскивают расте-ния и протравливают семена перед посевом. Железный купорос FeSO 4 7Н 2 О - светло-зеленое вещество. Применяют для борьбы с вредителями растений, приготовления чернил, минеральных красок и т.д. Цинковый купорос ZnSO 4 7Н 2 O используют в про-изводстве минеральных красок, в ситцепечатании, медицине.

^ 4.5. Эфиры серной кислоты. Тиосульфат натрия

К эфирам серной кислоты относятся диалкилсульфаты (RO 2)SO 2 . Это высококипящие жидкости; низшие растворимы в воде; в присутствии щелочей образуют спирт и соли серной кис-лоты. Низшие диалкилсульфаты - алкилирующие агенты.

Диэтилсульфат (C 2 H 5) 2 SO 4 . Температура плавления -26°С, температура кипения 210°С, растворим в спиртах, нерастворим в воде. Получен взаимодействием серной кислоты с этанолом. Яв-ляется этилирующим агентом в органическом синтезе. Проника-ет через кожу.

Диметилсульфат (CH 3) 2 SO 4 . Температура плавления -26,8°С, температура кипения 188,5°С. Растворим в спиртах, плохо - в воде. Реагирует с аммиаком в отсутствие раствори-теля (со взрывом); сульфирует некоторые ароматические со-единения, например эфиры фенолов. Получают взаимодейст-вием 60%-ного олеума с метанолом при 150°С, Является метилирующим агентом в органическом синтезе. Канцероген, поражает глаза, кожу, органы дыхания.

^ Тиосульфат натрия Na 2 S 2 O 3

Соль тиосерной кислоты, в которой два атома серы имеют различные степени окисления: +6 и -2. Кристаллическое вещест-во, хорошо растворимо в воде. Выпускается в виде кристаллогид-рата Na 2 S 2 O 3 5Н 2 O, в обиходе называемый гипосульфитом. По-лучают взаимодействием сульфита натрия с серой при кипячении:

Na 2 SO 3 +S=Na 2 S 2 O 3

Как и тиосерная кислота, является сильным восстановителем, Легко окисляется хлором до серной кислоты:

Na 2 S 2 O 3 +4Сl 2 +5Н 2 О=2H 2 SO 4 +2NaCl+6НСl

На этой реакции было основано применение тиосульфата натрия для поглощения хлора (в первых противогазах).

Несколько иначе происходит окисление тиосульфата натрия слабыми окислителями. При этом образуются соли тетратионовой кислоты, например:

2Na 2 S 2 O 3 +I 2 =Na 2 S 4 O 6 +2NaI

Тиосульфат натрия является побочным продуктом в произ-водстве NaHSO 3 , сернистых красителей, при очистке промыш-ленных газов от серы. Применяется для удаления следов хлора после отбеливания тканей, Для извлечения серебра из руд; явля-ется фиксажем в фотографии, реактивом в иодометрии, противоядием при отравлении соединениями мышьяка, ртути, противо-воспалительным средством.

Сера распространена в земной коре, среди других элементов занимает шестнадцатое место. Она встречается как в свободном состоянии, так и в связанном виде. Неметаллические свойства характерны для этого химического элемента. Ее латинское название «Sulfur», обозначается символом S. Элемент входит в состав различных ионов соединений, содержащих кислород и/или водород, образует много веществ, относящихся к классам кислот, солей и несколько окислов, каждый из которых может быть назван оксид серы с добавлением символов, обозначающих валентность. Степени окисления, которые она проявляет в различных соединениях +6, +4, +2, 0, −1, −2. Известны окислы серы с различной степенью окисления. Самые распространенные — это диоксид и триоксид серы. Менее известными являются монооксид серы, а также высшие (кроме SO3) и низшие окислы этого элемента.

Монооксид серы

Неорганическое соединение, называемое оксид серы II, SO, по внешнему виду это вещество является бесцветным газом. При контакте с водой он не растворяется, а реагирует с ней. Это очень редкое соединение, которое встречается только в разреженной газовой среде. Молекула SO термодинамически неустойчива, превращается изначально в S2O2, (называют disulfur газ или пероксид серы). Из-за редкого появления монооксида серы в нашей атмосфере и низкой стабильности молекулы трудно в полной мере определить опасности этого вещества. Но в сконденсированном или более концентрированном виде окисел превращается в пероксид, который является относительно токсичным и едким. Это соединение также легко воспламеняется (напоминает этим свойством метан), при сжигании получается диоксид серы — ядовитый газ. Оксид серы 2 был обнаружен около Ио (одного из в атмосфере Венеры и в межзвездной среде. Предполагается, что на Ио он получается в результате вулканических и фотохимических процессов. Основные фотохимические реакции выглядят следующим образом: O + S2 → S + SO и SO2 → SO + O.

Сернистый газ

Оксид серы IV, или двуокись серы (SO2) является бесцветным газом с удушливым резким запахом. При температуре минус 10 С он переходит в жидкое состояние, а при температуре минус 73 С затвердевает. При 20С в 1 литре воды растворяется около 40 объемов SO2.

Этот оксид серы, растворяясь в воде, образует сернистую кислоту, так как является ее ангидридом: SO2 + H2O ↔ H2SO3.

Он взаимодействует с основаниями и 2NaOH + SO2 → Na2SO3 + H2O и SO2 + CaO → CaSO3.

Для сернистого газа характерны свойства и окислителя, и восстановителя. Он окисляется кислородом воздуха до серного ангидрида в присутствии катализатора: SO2 + O2 → 2SO3. С сильными восстановителями, такими как сероводород, играет роль окислителя: H2S + SO2 → S + H2O.

Сернистый газ в промышленности используют в основном для получения серной кислоты. Диоксид серы получают сжиганием серы или железного колчедана: 11O2 + 4FeS2 → 2Fe2O3 + 8SO2.

Серный ангидрид

Оксид серы VI, или трехокись серы (SO3) является промежуточным продуктом и самостоятельного значения не имеет. По внешнему виду это бесцветная жидкость. Она кипит при температуре 45 С, а ниже 17 С превращается в белую кристаллическую массу. Этот серы (со степенью окисления атома серы + 6) отличается крайней гигроскопичностью. С водой он образует кислоту серную: SO3 + H2O ↔ H2SO4. Растворяясь в воде, выделяет большое количество тепла и, если прибавлять не постепенно, а сразу большое количество оксида, то может произойти взрыв. Триоксид серы хорошо растворяется в концентрированной кислоте серной с образованием олеума. Содержание SO3 в олеуме достигает 60 %. Для этого соединения серы характерны все свойства

Высшие и низшие оксиды серы

Серы представляют собой группу химических соединений с формулой SO3 + х, где х может быть 0 или 1. Мономерный окисел SO4 содержат пероксогруппу (O-O) и характеризуется, как и окисел SO3, степенью окисления серы +6. Этот оксид серы может быть получен при низких температурах (ниже 78 К) в результате реакции SO3 и или фотолизе SO3 в смеси с озоном.

Низшие оксиды серы представляют собой группу химических соединений, в которую входят:

SO (оксид серы и его димер S2O2);
монооксиды серы SnO (представляют собой циклические соединения, состоящие из колец, образованных атомами серы, при этом n может быть от 5 до 10);
S7O2;
полимерные оксиды серы.

Интерес к низшим оксидам серы увеличился. Это связано с необходимостью изучения их содержания в наземной и внеземной атмосферах.

Оксид серы (IV) и сернистая кислота

Получение

Na 2 SO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +S0 2 +H 2 O 2NaHSO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +2SO 2 +2H 2 O 2HSO - 3 +2H + =2SO 2 +2H 2 O

2. Также сернистый газ образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты при нагревании с малоактивными металлами:

Cu+2H 2 SO 4 =CuSO 4 +SO 2 +2Н 2 О

Cu+4Н + +2SO 2- 4 =Cu 2+ + SO 2- 4 +SO 2 +2H 2 O

3. Оксид серы (IV) образуется также при сжигании серы в воздухе или кислороде:

4FeS 2 +11О 2 =2Fe 2 O 3 +8SO 2

Структурная формула молекулы SO 2:

В образовании связей в молекуле SO 2 принимают участие четыре электрона серы и четыре электрона от двух атомов кислорода. Взаимное отталкивание связывающих электронных пар и неподеленной электронной пары серы придает молекуле угловую форму.

Химические свойства

1. Оксид серы (IV) проявляет все свойства кислотных оксидов:

Взаимодействие с водой,

Взаимодействие с щелочами,

Взаимодействие с основными оксидами.

2. Для оксида серы (IV) характерны восстановительные свойства:

S +4 O 2 +O 0 2 «2S +6 O -2 3 (в присутствии катализатора, при нагревании)

Но в присутствии сильных восстановителей SO 2 ведет себя как окислитель:

Оксид серы (IV) хорошо растворим в воде (в 1 объеме при 20°С растворяется 40 объемов SO 2). При этом образуется существующая только в водном растворе сернистая кислота:

SO 2 +Н 2 О«H 2 SO 3

Реакция обратимая. В водном растворе оксид серы (IV) и сернистая кислота находятся в химическом равновесии, которое можно смещать. При связывании H 2 SO 3 (нейтрализация кисло-

ты) реакция протекает в сторону образования сернистой кислоты; при удалении SO 2 (продувание через раствор азота или нагревание) реакция протекает в сторону исходных веществ. В растворе сернистой кислоты всегда имеется оксид серы (IV), который придает ему резкий запах.

Сернистая кислота обладает всеми свойствами кислот. В растворе диссоциирует ступенчато:

H 2 SO 3 «Н + +HSO - 3 HSO - 3 «Н + +SO 2- 3

Термически неустойчива, летуча. Сернистая кислота, как двухосновная, образует два типа солей:

Средние - сульфиты (Na 2 SO 3);

Кислые - гидросульфиты (NaHSO 3).

Сульфиты образуются при полной нейтрализации кислоты щелочью:

H 2 SO 3 +2NaOH=Na 2 SO 3 +2Н 2 О

Гидросульфиты получаются при недостатке щелочи:

H 2 SO 3 +NaOH=NaHSO 3 +Н 2 О

Сернистая кислота и ее соли обладают как окислительными, так и восстановительными свойствами, что определяется природой партнера по реакции.

1. Так, под действием кислорода сульфиты окисляются до сульфатов:

2Na 2 S +4 O 3 +О 0 2 =2Na 2 S +6 O -2 4

Еще легче протекает окисление сернистой кислоты бромом и перманганатом калия:

5H 2 S +4 O 3 +2KMn +7 O 4 =2H 2 S +6 O 4 +2Mn +2 S +6 O 4 +K 2 S +6 O 4 +3Н 2 O

2. В присутствии же более энергичных восстановителей сульфиты проявляют окислительные свойства:

Из солей сернистой кислоты растворяются почти все гидросульфиты и сульфиты щелочных металлов.

3. Поскольку H 2 SO 3 является слабой кислотой, при действии кислот на сульфиты и гидросульфиты происходит выделение SO 2 . Этот метод обычно используют при получении SO 2 в лабораторных условиях:

NaHSO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +SO 2 +H 2 O

Na 2 SO 3 +НОН«NaHSO 3 +NaOH

Применение

Оксид серы (IV) и сернистая кислота обесцвечивают многие красители, образуя с ними бесцветные соединения. Последние могут снова разлагаться при нагревании или на свету, в результате чего окраска восстанавливается. Следовательно, белящее действие SO 2 и H 2 SO 3 отличается от белящего действия хлора. Обычно рксидом серы (IV) белят шерсть, шелк и солому.

Оксид серы (IV) убивает многие микроорганизмы. Поэтому для уничтожения плесневых грибков им окуривают сырые подвалы, погреба, винные бочки и др. Используется также при перевозке и хранении фруктов и ягод. В больших количествах оксид серы IV) применяется для получения серной кислоты.

Диоксид серы - бесцветный газ с резким запахом. Молекула имеет угловую форму.

Температура плавления - -75,46 °С,
Температура кипения - -10,6 °С,
Плотность газа - 2,92655 г/л.

Легко сжижается в бесцветную легкоподвижную жидкость при температуре 25 °С и давлении около 0,5 МПа.

Для жидкой формы плотность равна 1,4619 г/см 3 (при - 10 °С).

Твердый диоксид серы - бесцветные кристаллы, ромбической сингонии.

Диоксид серы заметно диссоциирует только около 2800 °С.

Диссоциация жидкого диоксида серы проходит по схеме:

2SO 2 ↔ SO 2+ + SO 3 2-

Трехмерная модель молекулы

Растворимость диоксида серы в воде зависит от температуры:

при 0 °С в 100 г воды растворяется 22,8 г диоксида серы,
при 20 °С - 11,5 г,
при 90 °С - 2,1 г.

Водный раствор диоксида серы - это сернистая кислота H 2 SO 3.

Диоксид серы растворим в этаноле, H 2 SO 4 , олеуме, CH 3 COOH. Жидкий сернистый ангидрид смешивается в любых соотношениях с SO 3. CHCl 3 , CS 2 , диэтиловым эфиром.

Жидкий сернистый ангидрид растворяет хлориды. Иодиды и роданиды металлов не растворяются.

Соли, растворенные в жидком диоксиде серы, диссоциируют.

Диоксид серы способен восстанавливаться до серы и окисляться до шестивалентных соединений серы.

Диоксид серы токсичен. При концентрации 0,03-0,05 мг/л раздражает слизистые оболочки, органы дыхания, глаза.

Основной промышленный способ получения диоксида серы - из серного колчедана FeS 2 путем его сжигания и дальнейшей обработки слабой холодной H 2 SO 4.

Кроме того, серный диоксид можно получить путем сжигания серы, а также как побочный продукт обжига медных и цинковых сульфидных руд.

Сульфидная сера доступна растениям только после перехода в сульфатную форму. Большая часть серы присутствует в почве в составе органических соединений, не усваиваемых растениями. Только после минерализации органических веществ и перехода серы в сульфатную форму органическая сера становится доступной для растений.

Химическая промышленность не выпускает удобрений с основным действующим веществом диоксидом серы. Однако в качестве примесей он содержится во многих удобрениях. К ним относятся фосфогипс, простой суперфосфат, сульфат аммония, сульфат калия, калимагнезия, гипс, сланцевая зола, навоз, торф и многие другие.

Поглощение диоксида серы растениями

Сера поступает в растения через корни в виде SO 4 2- и листья в виде диоксида серы. При этом поглощение серы из атмосферы обеспечивает до 80 % потребности растений в данном элементе. В связи с этим вблизи промышленных центров, где атмосфера богата диоксидом серы, растения хорошо обеспечены серой. В удаленных районах количество сернистого ангидрида в осадках и атмосфере сильно снижается и питание растений серой зависит от ее наличия в почве.

Сероводород – H2S

Соединения серы -2, +4, +6. Качественные реакции на сульфиды, сульфиты, сульфаты.

Получение при взаимодействии:

1. водорода с серой при t – 300 0

2. при действии на сульфиды минеральных кислот:

Na 2 S+2HCl =2 NaCl+H 2 S

Физические свойства:

газ без цвета, с запахом тухлых яиц, ядовит, тяжелее воздуха, растворяясь в воде, образует слабую сероводородную кислоту.

Химические свойства

Кислотно-основные свойства

1. Раствор сероводорода в воде – сероводородная кислота – является слабой двухосновной кислотой, поэтому диссоциациирует ступенчато:

H 2 S ↔ HS - + H +

HS - ↔ H - + S 2-

2.Сероводородная кислота имеет общие свойства кислот, реагирует с металлами, основными оксидами, основаниями, солями:

H 2 S + Ca = CaS + H 2

H 2 S + CaO = CaS + H 2 O

H 2 S + 2NaOH = Na 2 S + 2H 2 O

H 2 S + CuSO 4 = CuS↓ + H 2 SO 4

Все кислые соли – гидросульфиды – хорошо растворимы в воде. Нормальные соли- сульфиды - растворяются в воде по–разному: хорошо растворимыми являются сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, сульфиды остальных металлов в воде нерастворимы, а сульфиды меди, свинца, ртути и некоторых других тяжелых металлов не растворяются даже в кислотах (кроме азотной кислоты)

CuS+4HNO 3 =Cu(NO 3) 2 +3S+2NO+2H 2 O

Растворимые сульфиды подвергаются гидролизу – по аниону.

Na 2 S ↔ 2Na + + S 2-

S 2- +HOH ↔HS - +OH -

Na 2 S + Н 2 О ↔ NaНS + NaOH

Качественной реакцией на сероводородную кислоту и её растворимые соли (т.е. на сульфид-ион S 2-) является взаимодействие их с растворимыми солями свинца, при этом образуется осадок PbS черного цвета

Na 2 S + Pb(NO 3) 2 = 2NaNO 3 + PbS↓

Pb 2+ + S 2- = PbS↓

Проявляет только восстановительные свойства, т.к. атом серы имеет низшую степень окисления -2

1. с кислородом

а) с недостатком

2H 2 S -2 +O 2 0 = S 0 +2H 2 O -2

б) с избытком кислорода

2H 2 S+3O 2 =2SO 2 +2H 2 O

2. с галогенами (обесцвечивание бромной воды)

H 2 S -2 +Br 2 =S 0 +2HBr -1

3. с конц. HNO 3

H 2 S+2HNO 3 (к) = S+2NO 2 +2H 2 O

б) с сильными окислителями (KMnO 4 , K 2 CrO 4 в кислой среде)

2KMnO 4 +3H 2 SO 4 +5H 2 S = 5S+2MnSO 4 +K 2 SO 4 +8H 2 O

в) сероводородная кислота окисляется не только сильными окислителями, но и более слабыми, например, солями железа (III), сернистой кислотой и т.д.

2FeCl 3 + H 2 S = 2FeCl 2 + S + 2HCl

H 2 SO 3 + 2H 2 S = 3S + 3H 2 O

Получение

1. горение серы в кислороде.

2. горение сероводорода в избытке О 2

2H 2 S+3O 2 = 2SO 2 +2H 2 O

3. окисление сульфидов

2CuS+3O 2 = 2SO 2 +2CuO

4. взаимодействие сульфитов с кислотами

Na 2 SO 3 +H 2 SO 4 =Na 2 SO 4 +SO 2 +H 2 O

5. взаимодействие металлов ряду активности после (Н 2) с конц. H 2 SO 4

Cu+2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 +2H 2 O

Физические свойства

Газ, без цвета, с удушливым запахом жженой серы, ядовит, тяжелее воздуха более, чем в 2 раза, хорошо растворим в воде (при комнатной температуре в одном объеме растворяется около 40 объемов газа).

Химические свойства:

Кислотно-основные свойства

SO 2 – типичный кислотный оксид.

1.со щелочами, образуя два типа солей: сульфиты и гидросульфиты

2KOH+SO 2 = K 2 SO 3 +H 2 O

KOH+SO 2 = KНSO 3 +H 2 O

2.с основными оксидами

K 2 O+SO 2 = K 2 SO 3

3. с водой образуется слабая сернистая кислота

H 2 O+SO 2 = H 2 SO 3

Сернистая кислота существует только в растворе, является слабой кислотой,

обладает всеми общими свойствами кислот.

4. качественная реакция на сульфит – ион – SO 3 2 – действие минеральных кислот

Na 2 SO 3 +2HCl= 2Na 2 Cl+SO 2 +H 2 O запах жженой серы

Окислительно-восстановительные свойства

В ОВР может быть как окислителем, так и восстановителем, потому что атом серы в SO 2 имеет промежуточную степень окисления +4.

Как окислитель:

SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 S

Как восстановитель:

2SO 2 +O 2 = 2SO 3

Cl 2 +SO 2 +2H 2 O = H 2 SO 4 +2HCl

2KMnO 4 +5SO 2 +2H 2 O = K 2 SO 4 +2H 2 SO 4 +2MnSO 4

Оксид серы (VI) SO 3 (серный ангидрид)

Получение:

Окисление сернистого газа

2SO 2 + О 2 = 2SO 3 (t 0 , kat )

Физические свойства

Бесцветная жидкость, при температуре ниже 17 0 С превращается в белую кристаллическую массу. Термически неустойчивое соединение, полностью разлагается при 700 0 С. Хорошо растворим в воде, в безводной серной кислоте и реагирует с ней с образованием олеума

SO 3 + H 2 SO 4 = H 2 S 2 O 7

Химические свойства

Кислотно-основные свойства

Типичный кислотный оксид.

1.со щелочами, образуя два типа солей: сульфаты и гидросульфаты

2KOH+SO 3 = K 2 SO 4 +H 2 O

KOH+SO 3 = KНSO 4 +H 2 O

2.с основными оксидами

СаО+SO 2 = СаSO 4

3. с водой

H 2 O+SO 3 = H 2 SO 4

Окислительно-восстановительные свойства

Оксид серы (VI) – сильный окислитель, обычно восстанавливается до SO 2

3SO 3 + H 2 S = 4SО 2 + H 2 O

Серная кислота H 2 SO 4

Получение серной кислоты

В промышленности кислоту получают контактным способом:

1. обжиг пирита

4FeS 2 +11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2

2. окисление SO 2 в SO 3

2SO 2 + О 2 = 2SO 3 (t 0 , kat )

3. растворение SO 3 в серной кислоте

n SO 3 + H 2 SO 4 = H 2 SO 4 ∙ n SO 3 (олеум)

H 2 SO 4 ∙ n SO 3 + Н 2 О = H 2 SO 4

Физические свойства

H 2 SO 4 - тяжелая маслянистая жидкость, без запаха и цвета, гигроскопична. Смешивается с водой в любых отношениях, при растворении концентрированной серной кислоты в воде выделяется большое количество теплоты, поэтому её надо осторожно приливать в воду, а не наоборот (сначала вода, потом кислота, иначе случится большая беда)

Раствор серной кислоты в воде с содержанием H 2 SO 4 менее 70% обычно называют разбавленной серной кислотой, более 70% - концентрированной.

Химические свойства

Кислотно-основные

Разбавленная серная кислота проявляет все характерные свойства сильных кислот. В водном растворе диссоциирует:

H 2 SO 4 ↔ 2H + + SO 4 2-

1. с основными оксидами

MgO + H 2 SO 4 = MgSO 4 + H 2 O

2. с основаниями

2NaOH +H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2H 2 O

3. с солями

BaCl 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 ↓ + 2HCl

Ba 2+ + SO 4 2- = BaSO 4 ↓ (белый осадок)

Качественная реакция на сульфат-ион SO 4 2-

Благодаря более высокой температуры кипения, по сравнению с другими кислотами серная кислота при нагревании вытесняет их из солей:

NaCl + H 2 SO 4 = HCl+ NaHSO 4

Окислительно-восстановительные свойства

В разбавленной H 2 SO 4 окислителями являются ионы Н + , а в концентрированной – сульфат –ионы SO 4 2

В разбавленной серной кислоте растворяются металлы, находящиеся в ряду активности до водорода, при этом образуются сульфаты и выделяется водород

Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2

Концентрированная серная кислота – энергичный окислитель особенно при нагревании. Она окисляет многие металлы, неметаллы, неорганические и органические вещества.

H 2 SO 4 (к) окислитель S +6

С более активными металлами серная кислота в зависимости от концентрации может восстанавливаться до разнообразных продуктов

Zn + 2H 2 SO 4 = ZnSO 4 + SO 2 + 2H 2 O

3Zn + 4H 2 SO 4 = 3ZnSO 4 + S + 4H 2 O

4Zn + 5H 2 SO 4 = 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O

Концентрированная серная кислота окисляет некоторые неметаллы (серу, углерод, фосфор и др.), восстанавливаясь до оксида серы (IV)

S + 2H 2 SO 4 = 3SO 2 + 2H 2 O

C + 2H 2 SO 4 = 2SO 2 + CO 2 + 2H 2 O

Взаимодействие с некоторыми сложными веществами

H 2 SO 4 + 8HI = 4I 2 + H 2 S + 4 H 2 O

H 2 SO 4 + 2HBr = Br 2 + SO 2 + 2H 2 O

Соли серной кислоты

2 типа солей: сульфаты и гидросульфаты

Соли серной кислоты имеют все общие свойства солей. Особенным является их отношение к нагреванию. Сульфаты активных металлов (Na, K, Ba) не разлагаются даже при нагревании свыше 1000 0 С, соли менее активных металлов (Al, Fe, Cu) разлагаются даже при небольшом нагревании