Получение биогаза. Основы теории

СУФЛЯР (французским soufflard, от souffler — дышать, дуть * а. fumarole, puffing hole, spouting hole, blower, feeder; н. Gasblaser, Blaser; ф. soufflard, souffleur; и. escape instantaneo de grisu, escape instantaneo de gas) — локальные выделения из природных или эксплуатационных трещин в горных выработках с дебитом не менее 1 м 3 /мин. Выделяют суфляры природные и эксплуатационные.

Природные суфляры приурочены к зонам тектонических нарушений с широко развитой системой открытых трещин, распространённых на огромной площади (по падению и простиранию слоев). Эксплуатационные суфляры возникают в выработанном пространстве , в подготовительных выработках и очистных при возникновении трещин за счёт перераспределения горного давления . С увеличением глубины частота встречаемости суфляров возрастает. В зависимости от вида разрабатываемого полезного ископаемого газовый состав суфляров представлен: метаном (иногда с примесью тяжёлых углеводородов , азота , углекислого газа , ); углекислым газом — на угольных шахтах; углекислым, углеводородными и азотными газами — на рудных шахтах .

Глубина появления суфляров на угольных шахтах обычно приурочена к зоне метановых газов (верхней границе или несколько ниже). В зависимости от приуроченности к пластам с различной газоносностью или другим коллекторам газа суфляры проявляются по-разному. При небольших запасах газа суфляры действуют кратковременно, при значительных — десятки лет, выделяя при этом несколько млн. м 3 метана (угольные шахты). При невозможности снизить концентрацию суфлярных газов в шахтном воздухе до требуемых норм с помощью средств вентиляции производится каптаж суфляров. Заключается он в изоляции выходов газа специальными металлическими колпаками, заглубляемыми в поверхность выработки и герметизируемыми по периметру бетоном , глиной; продольными деревянными перекрытиями, герметизируемыми смесью жидкого стекла, извести и воды (при проявлении суфляров на протяжённом участке выработки); пенопластом или синтетической плёнкой. В первых двух случаях из перекрывающих конструкций газ отводится через специальные патрубки (и шланги) в трубопровод . При недостаточной эффективности вышеупомянутых способов каптажа отвод газов из очагов формирования суфляров осуществляется с помощью дренажных скважин. В случае невозможности локализации суфляров данный участок выработки изолируют герметизирующей перемычкой, а газ изолированного участка отводят.

В угольных шахтах в зависимости от регламентируемых условий выделяются пласты, опасные по суфлярам.

5. Виды выделения метана.

При подземных горных работах из угля и вмещающих пласт пород в горные выработки выделяется метан. Существуют три формы его выделения: обыкновенное, суфлярное и внезапное. При обыкновенном выделении метан поступает в рудничную атмосферу непрерывно сравнительно равномерными порциями со всей обнаженной площади пласта и пород.

При суфлярном выделении газ поступает из разломов пород, шпуров и скважин в пласте, участков геологических нарушений. При этом выделение метана продолжается длительное время (часами, даже месяцами). Под внезапным выделением следует понимать такое динамическое явление, при котором происходит быстрое разрушение части угольного пласта с почти мгновенным выбросом большого количества газа, выносом измельченного угля в прилегающую выработку и образованием характерной полости.

Угольные шахты в зависимости от метанообильности разделяются на пять категорий. Критерием для такого деления является относительная метанообильность, т. е. количество метана в кубических метрах, выделяющегося в сутки на 1 т среднесуточной добычи.

6. Деление шахт на категории по газу.

При подземных горных работах из угля и вмещающих пласт пород в горные выработки выделяется метан. Существуют три формы его выделения: обыкновенное, суфлярное и внезапное. При обыкновенном выделении метан поступает в атмосферу непрерывно сравнительно равномерными порциями со всей обнаженной площади пласта и пород. При суфлярном выделении газ поступает из разломов пород, шпуров и скважин в пласте, участков геологических нарушений. Как правило, дебит суфляр - в первоначальный момент максимальный, с течением времени он постепенно уменьшается. Продолжительность суфляров - различна - от нескольких дней до нескольких лет. Под внезапным выделением следует понимать такое динамическое явление, при котором происходит быстрое разрушение части угольного пласта с почти мгновенным выбросом большого количества газа, выносом измельченного угля в прилегающую выработку и образованием характерной полости. Угольные шахты в зависимости от метанообильности разделяются на пять категорий (табл. 1.1). Критерием для такого деления является относительная метанообильность, т. е. количество метана, м3, выделяющегося в сутки на 1 т среднесуточной добычи.

В пределах шахтного поля заключены определенные запасы полезного ископаемого. Различают геологические, балансовые и забалансовые запасы (рис. 1.5).

Геологическими называют общее количество запасов полезного ископаемого месторождения или его части. Балансовыми называют такие запасы, разработка которых экономически целесообразна; по качеству полезного ископаемого они отвечают требованиям их промышленного использования, а по количеству и условиям залегания пригодны для добывания при современном уровне техники. Забалансовые запасы не отвечают действующим кондициям по мощности и качеству, однако их следует рассматривать как объект освоения в будущем, по мере развития техники, технологии добычи и переработки полезных ископаемых. Балансовые запасы равны геологическим за вычетом забалансовых запасов. К забалансовым относят запасы, которые сосредоточены в пластах нерабочей мощности или уголь имеет высокую зольность, сверхлимитное содержание серы, или залегают на глубине, недоступной для разработки с использованием существующей технологии. Запасы полезного ископаемого в зависимости от их изученности подразделяются на четыре категории: А, В, С1 и С2. К категории А относятся запасы, детально разведанные и изученные с помощью горных выработок; имеются полные данные о качестве полезного ископаемого.

Выделение метана в шахтах.

В горные выработки метан выделяется с обнаженной поверхности угольных пластов, из отбитого угля, из выработанного пространства, с обнаженной поверхности пород.

Виды выделения метана - обыкновенное, суфлярное, внезапное.

Обыкновенное – метан выделяется с обнаженной поверхности угольного массива через мелкие, невидимые трещины. Величина этого газовыделения увеличивается с увеличением газоносности, газопроницаемости угля и газового давления. Максимальное газовыделение – сразу после вскрытия пласта.

Суфлярно е выделение метана – это выделение из крупных, видимых на глаз трещин и пустот в угле и породах. Возможный дебит суфляра – до десятков тысяч м 3 в сутки, продолжительность действия – от нескольких часов до нескольких лет.

Суфляры представляют опасность из-за неожиданности проявления и резкого повышения концентрации метана в горной выработке. Кроме того, суфляр может быть одной из причин возникновения слоевого скопления метана.

По происхождению встречаются природные и эксплуатационные. Природные суфляры встречаются в зонах геологических нарушений, а эксплуатационные – в процессе выемки угля.

Профилактика суфлярных выделений метана ведется с помощью предварительной дегазации массива, усилением проветривания опасных выработок, каптированием газа. При каптировании, устье суфляра окружается герметичным киоском, а газ по трубопроводу отводится на поверхность или в исходящую струю шахты (крыла шахты).

При внезапном выбросе в горную выработку за короткий промежуток времени выделяется большое количество метана и измельченного угля (породы). При этом в угольном пласте (массиве породы) образуются характерные полости.

При выбросе выделяется от сотен м 3 до 500 тыс. м 3 метана, количество угля до нескольких тыс. т .

Внезапные выбросы, чаще всего, происходят при вскрытии пластов, при пересечении зон геологических нарушений. Внезапные выбросы из пласта происходят на участках с пониженной прочностью и слабым контактом с вмещающими породами.

У внезапных выбросов есть предупредительные признаки: удары, толчки, гул в угольном массиве, осыпание и отскакивание угля на поверхности пласта в забое, выжимание угля, повышенное газовыделение.

Выброс может возникнуть после сотрясений массива в ходе выемочных работ или в результате образования зон повышенной концентрации напряжений (углы и уступы забоя).

Таким образом, основные причины возникновения выброса это горное давление, энергия газа в угле и физико-механические свойства угольного пласта.

Газовыделение из отбитого угля проявляется, в основном, в забое при отделении угля от массива и при погрузке на конвейер. Вместе с тем, при повышенной скорости продвигания забоя, концентрация метана возрастает по всей конвейерной цепочке.

Основное выделение метана из отбитого угля происходит в течении часа после его отделения от массива. Через 10-12 часов газовыделение практически прекращается. Оставшееся в угле некоторое количество газа называют остаточной газоносностью. Для большинства углей она может составить 2-5 м 3 /т.

Владельцы патента RU 2500661:

Изобретение относится к способу выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение. Предлагаемый способ позволяет эффективно выделять метан из газовых смесей эффективным образом за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 8 пр., 1 ил.

Изобретение относится к химической, нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано в процессах разделения и очистки углеводородных газовых смесей, а также для утилизации шахтного метана, выделяющегося при отработке газоносных пластов полезных ископаемых.

Известен способ выделения метана из газовых смесей - подготовки углеводородного газа (RU 2460759, 2012), включающий ступенчатую сепарацию, охлаждение газа между ступенями сепарации, отделение углеводородного конденсата начальных ступеней сепарации, охлаждение его конденсатом последней низкотемпературной ступени сепарации и использованием в качестве абсорбента. Недостатками данного способа являются многоступенчатость процесса выделения метана, повышенные энергозатраты, связанные с поддержанием низких температур, необходимость предварительной осушки газовой смеси и использования термодинамического ингибитора - триэтиленгликоля для предотвращения образования гидратов.

Известен способ подготовки газа для беструбопроводного транспортирования (RU 2277121, 2006), включающий предварительную очистку газа от тяжелых углеводородов, получение газовых гидратов путем смешения очищаемого газа с водой в реакторе, непрерывного охлаждения и поддержания требуемых температур полученной смеси с одновременным поддержанием давления не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования, подачу природного газа в реактор получения гидрата ведут из магистрали транспорта газа высокого давления, а непрерывное охлаждение осуществляют за счет пониженной температуры газа, прошедшего редуцирование, который после теплообмена возвращают в магистраль низкого давления. Главным недостатком данного метода является необходимость поддержания в реакторе повышенных давлений ≥3 МПа для протекания гидратообразования. В связи с этим данный способ неприемлем для извлечения метана из низконапорных газов.

Известен способ очистки природного газа (RU 2288774, 2006). Способ очистки природного газа от примесей включает контактирование в реакторе очищаемого природного газа с водной средой при начальных термобарических условиях, характеризующихся давлением, обеспечивающим образование гидратов основного компонента природного газа - метана и смешанных гидратов природного газа, обогащенных примесными углеводородными компонентами. После выпадения первых гидратов снижают начальное давление в реакторе до значения, ниже равновесного давления гидратообразования метана, но выше равновесного давления гидратообразования для очищаемого природного газа. Недостатками данного метода являются технические сложности, связанные с созданием в реакторе повышенных давлений для инциирования процесса образования гидратов, а также невысокая селективность процесса очистки, связанная с образованием смешанных гидратов, в состав которых входят не только примесные компоненты (C 2 H 6 , C 3 H 8 , i-C 4 H 10 n-C 4 H 10), но и целевой компонент - CH 4 .

Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения метана из метановоздушной смеси (RU 2302401, 2007), при котором компримированную метановоздушную смесь пропускают через водный раствор гидрохинона при давлении не менее 3 МПа и температуре не выше +2°C, где отделяют воздух с образованием клатратов метана с гидрохиноном, которые затем нагревают, после чего выделившийся из них метан направляют на утилизацию, а водный раствор гидрохинона повторно используют в цикле. Недостатком известного способа является необходимость поддержания повышенного давления. Таким образом, данный способ недостаточно эффективен.

Задачей изобретения является повышение эффективности способа выделения метана из газовых смесей.

Поставленная задача решается описываемым способом выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира (ЦПЭ) концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение.

Предпочтительно в качестве циклического простого эфира используют тетрагидрофуран, фуран, оксетан (триметиленоксид), 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан.

Достигаемый технический результат заключается в повышении эффективности способа за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения.

Способ заключается в следующем.

Разделение газовой смеси происходит в результате процесса гидратоообразования. При этом используют водный раствор ЦПЭ (например, тетрагидрофуран, фуран, оксетан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан), являющихся термодинамическими промоторами, которые участвуют в образовании смешанных гидратов и, которые в отличие от термодинамических ингибиторов смещают равновесные условия образования гидратов в сторону более низких давлений и более высоких температур. В присутствии указанных соединений наблюдается образование смешанных гидратов с кристаллической структурой КС-II. Элементарная ячейка такой структуры состоит из малых D-полостей и больших H-полостей молекулярного размера. Максимальной степени заполнения полостей в такой структуре отвечает формула гидрата 8X·16Y·136H 2 O (X - число молекул-гидратообразователей в больших полостях, Y - число молекул гидратообразователей в малых полостях). При этом малые полости занимают молекулы газов с максимальным размером молекулы от 0,39 до 0,55 нм (CH 4). Большие полости заполняются молекулами термодинамических промоторов, размер которых находится в диапазоне от 0,58 до 0,72 нм. При их недостаточном содержании в водном растворе большие полости могут быть заполнены молекулами газов (C 2 H 6 , C 3 H 8 , i-C 4 H 10). При мольной доле в водном растворе вспомогательных веществ ≥1/18=0,0556 H-полости практически полностью заняты последними. Поэтому, несмотря на то, что вспомогательные вещества сдвигают равновесие в сторону более мягких условий (низкие давления, высокие температуры), в то же самое время они являются селективными ингибиторами гидратообразования по отношению к газам с размером молекул от 0,58 до 0,72 нм, в частности к углеводородам C 2 -C 4 . Таким образом, при образовании гидратов в присутствии указанных кислородсодержащих соединений в состав смешанного гидрата входят исключительно молекулы метана и молекулы вспомогательных веществ.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор, снабженный охлаждающей рубашкой, датчиком давления, температуры, и перемешивающим устройством (например, лопастная мешалка, малорасходный компрессор, система распыления жидкости в газе или газа в жидкости) заливают водный раствор циклического простого эфира (ЦПЭ). В предпочтительном варианте реализации способа концентрация ЦПЭ в растворе составляет 5,6% мол. В зависимости от состава исходного газа и требований к конечному продукту концентрация вспомогательного вещества в растворе составляет до 20% мол. Далее производят охлаждение реактора до температуры не выше 20°C, затем в него подают разделяемую газовую смесь, содержащую гидратообразующие компоненты, например газообразные углеводороды C 1 -C 4 до давления не более 3,0 МПа. После выполнения указанных операций осуществляют перемешивание газо-жидкостной среды помощью лопатной мешалки или с помощью барботирования разделяемого газа через водный раствор. Для интенсификации массообменных процессов и увеличения площади межфазной поверхности может также использоваться распыление водного раствора вспомогательного вещества в газовую фазу через форсунку. В этом случае последовательность операций изменяется: сначала в реактор подается газовая смесь, затем происходит распыление жидкой фазы. Также может использоваться комбинация указанных вариантов перемешивания.

При заданной температуре начинается процесс образования смешанного гидрата кислородсодержащего соединения и компонента газовой фазы - метана. Со временем концентрация CH 4 в газовой фазе уменьшается. Степень разделения газовой смеси контролируют с помощью газовой хроматографии или другого физико-химического метода анализа. При достижении необходимой степени разделения останавливают процесс гидратообразования, отделяют газовую фазу и производят извлечение метана из конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и ЦПЭ. Газовую смесь после гидратообразования подают в другую емкость и при необходимости подвергают повторному процессу гидратообразования.

Конденсированная фаза в зависимости от условий процесса представляет собой либо твердую фазу - смешанный гидрат метана и ЦПЭ, либо жидкую фазу, содержащую смешанные гидраты метана и ЦПЭ во взвешенном состоянии в растворе ЦПЭ. Извлечение метана из конденсированной фазы в случае, когда она представляет собой только смешанные гидраты или взвесь смешанного гидрата в растворе ЦПЭ проводят путем ее нагрева до температуры выше 20°C. Перед разложением смешанного гидрата повышением температуры конденсированная фаза, представляющая собой взвесь смешанного гидрата в растворе ТГФ может быть подвергнута предварительной сепарации (без разложения гидрата) с получением жидкой фазы (водный раствор ТГФ) и твердой фазы (смешанный гидрат метана и ТГФ). В этом случае последующему нагреву подвергают только твердую гидратную фазу.

При разложении гидрата за счет нагрева в газовую фазу происходит выделение целевого компонента - газообразного метана, который после полного разложения гидрата перемещают из реактора в отдельную емкость. Образовавшийся в результате разложения гидрата водный раствор ЦПЭ используют повторно. Кроме периодического режима, описанного выше, процесс разделения может быть реализован в непрерывном режиме, который предполагает непрерывную подачу в реактор разделяемого газа и извлечение из реактора образовавшегося гидрата.

Процесс разделения газовых смесей в присутствии ЦПЭ может протекать при умеренных температурах 0-20°C и давлениях вплоть до атмосферного поэтому становится возможным использование данного процесса для одностадийного извлечения метана из различных углеводородных газовых смесей, утилизации низконапорных газов, выделения метана из его смесей с азотом, воздухом.

На фигуре показаны линии трехфазного равновесия газ-жидкость-гидрат в системе газовая смесь 78,90% CH 4 , 12,30% C 2 H 6 , 7,44% C 3 H 8 , 0,93% i-C 4 H 10 , 0,46% н-C 4 H 10 - вода - тетрагидрофуран (ТГФ) при различной концентрации эфира.

Из данной фигуры следует, что использование ТГФ позволяет сместить трехфазное равновесие газ-жидкость-гидрат в сторону меньших давлений.

В вакуумированный реактор, имеющий внутренний объем 400 см 3 , подают 200 см 3 водного раствора ТГФ концентрацией 5,6% мол. Реактор охлаждают и термостатируют при температуре 1°C и подают в него газовую смесь вышеуказанного состава до начального давления 0,121 МПа. Содержимое реактора перемешивают путем его отклонения на угол ±45° со скоростью 10 мин -1 , при этом происходит образование смешанного гидрата, что приводит к изменению состава газовой фазы.

В результате гидратообразования была получена газовая фаза, обедненная метаном и конденсированная фаза, содержащая смешанный гидрат метана и ТГФ. Давление после гидратообразования в реакторе составляет 0,050 МПа. Конденсированную фазу отделяют от газовой и нагревают до температуры 21°C. При нагревании она разлагается с образованием газообразного метана и водного раствора ТГФ. Полученный газообразный метан помещают в другую емкость. Водный раствор ТГФ рециркулируют в процесс выделения метана.

Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, газовая фаза в результате разделения обогащается компонентами C 2 -C 4 . В результате проведения описываемого способа образуется смешанный газовый гидрат, в состав которого входят только ТГФ и метан. Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных составляет 74%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что начальное давление в реакторе составляет 0,559 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,177 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 2.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 87%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 10,0% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 0,3 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,120 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 3.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 76%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,357 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 4.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 82%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор тетрагидропирана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,460 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 5.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 69%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор 1,3,5-триоксана, начальное давление в реакторе составляет 1,5 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,717 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 6.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 67%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 5°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,397 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 7.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 77%.

Разделение проводят так же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходной используют газовую смесь состава 90,01% N 2 + 9,99% CH 4 , начальное давление в реакторе составляет 0,12 МПа, температура термостатирования составляет 1°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,11 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 8.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 80%.

Использование в описываемом способе других ЦПЭ приводит к аналогичным результатам.

Проведение процесса в условиях, выходящих за заявленные пределы, не приводят к желаемым результатам. Так, концентрация ЦПЭ выше 20% является неэффективной вследствие неоправданно высокого расхода ЦПЭ, увеличение температуры контактирования выше 20°C приводит к превышению необходимого давления, при котором происходит процесс гидратообразования.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет выделять метан из различных газовых смесей при значительно меньшем давлении и высокой степени его извлечения.

1. Способ выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20 мол.% при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве циклического простого эфира используют тетрагидрофуран, фуран, оксетан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан.

Похожие патенты:

Изобретение относится к устройству для подготовки природного газа для транспортирования, включающему реактор, сообщенный с источником газа и воды, средство охлаждения смеси воды и газа и средство поддержания давления в реакторе не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования.

Изобретение относится к способу доставки природного газа потребителю. Способ включает получение газовых гидратов, их перемещение потребителю, разложение газогидрата с получением газа и характеризуется тем, что газогидрат получают в виде водогидратной пульпы с содержанием частиц газогидрата около 50% ее объема.

Изобретение относится к области химии. Заменитель природного газа получают из свежего сырьевого синтез-газа 11 в секции 10 метанирования, содержащей но меньшей мере первый адиабатический реактор 101 и по меньшей мере дополнительный адиабатический реактор 102-104, включенные последовательно.

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, и может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования до метана.

Изобретение относится к способу рекуперации водорода и метана из потока крекинг-газа в низкотемпературной части установки для получения этилена, заключающемуся в том, что фракцию С 2, поступающую из устройства отделения этана (деэтанизатора), подают через теплообменник (Е1) в первую секцию (А) многосекционного отделителя (D1) конденсата, конденсат отбирают из первой секции (А) многосекционного отделителя (D1) конденсата и подают в отделитель (Т1) метана, газ из многосекционного отделителя (D1) конденсата подают в следующий теплообменник (Е2) и дополнительно охлаждают в нем, дополнительно охлажденный газ подают на отделение от него жидкости во второй секции (В) многосекционного отделителя (D1) конденсата, образовавшийся при этом конденсат вновь подают в отделитель (Т1) метана, газ из второй секции (В) многосекционного отделителя (D1) конденсата подают в расширитель (X1), расширяют в нем и затем подают в отделитель (Т1) метана и фракцию С 2 из низа отделителя (Т1) метана дросселируют с понижением ее давления до давления, преобладающего в колонне для отгонки углеводородов С2, частично испаряют в теплообменнике (Е1) и подают в колонну для отгонки углеводородов С2 . // 2490062

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору для очистки отходящих производственных газов от летучих органических соединений, и может быть использовано в химической промышленности, например, для полного окисления отходящих газов производства глиоксаля от примесей формальдегида, этиленгликоля, угарного газа.

Изобретение относится к установке для очистки дымовых газов печи с, по меньшей мере, одним селективным катализатором восстановления для восстановления содержащихся в дымовом газе окислов азота и/или с, по меньшей мере, одним катализатором для восстановления окисла углерода, в частности пахучих углеводородов, или для удаления аммиака, а также улавливанием пыли, и к способу очистки дымовых газов печи с помощью селективного каталитического восстановления окислов азота восстанавливающим средством и катализатором восстановления, а также улавливанием пыли.

Изобретение относится к композициям многокомпонентных поглотителей газов и неприятных запахов на основе отходов из биомассы дерева, а именно отработанной хвои сосны, ели и других хвойных пород.

Изобретение относится к способу выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20 мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение. Предлагаемый способ позволяет эффективно выделять метан из газовых смесей эффективным образом за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 8 пр., 1 ил.

Изобретение относится к способу выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение. Предлагаемый способ позволяет эффективно выделять метан из газовых смесей эффективным образом за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 8 пр., 1 ил.

Изобретение относится к химической, нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано в процессах разделения и очистки углеводородных газовых смесей, а также для утилизации шахтного метана, выделяющегося при отработке газоносных пластов полезных ископаемых.

Известен способ выделения метана из газовых смесей - подготовки углеводородного газа (RU 2460759, 2012), включающий ступенчатую сепарацию, охлаждение газа между ступенями сепарации, отделение углеводородного конденсата начальных ступеней сепарации, охлаждение его конденсатом последней низкотемпературной ступени сепарации и использованием в качестве абсорбента. Недостатками данного способа являются многоступенчатость процесса выделения метана, повышенные энергозатраты, связанные с поддержанием низких температур, необходимость предварительной осушки газовой смеси и использования термодинамического ингибитора - триэтиленгликоля для предотвращения образования гидратов.

Известен способ подготовки газа для беструбопроводного транспортирования (RU 2277121, 2006), включающий предварительную очистку газа от тяжелых углеводородов, получение газовых гидратов путем смешения очищаемого газа с водой в реакторе, непрерывного охлаждения и поддержания требуемых температур полученной смеси с одновременным поддержанием давления не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования, подачу природного газа в реактор получения гидрата ведут из магистрали транспорта газа высокого давления, а непрерывное охлаждение осуществляют за счет пониженной температуры газа, прошедшего редуцирование, который после теплообмена возвращают в магистраль низкого давления. Главным недостатком данного метода является необходимость поддержания в реакторе повышенных давлений ≥3 МПа для протекания гидратообразования. В связи с этим данный способ неприемлем для извлечения метана из низконапорных газов.

Известен способ очистки природного газа (RU 2288774, 2006). Способ очистки природного газа от примесей включает контактирование в реакторе очищаемого природного газа с водной средой при начальных термобарических условиях, характеризующихся давлением, обеспечивающим образование гидратов основного компонента природного газа - метана и смешанных гидратов природного газа, обогащенных примесными углеводородными компонентами. После выпадения первых гидратов снижают начальное давление в реакторе до значения, ниже равновесного давления гидратообразования метана, но выше равновесного давления гидратообразования для очищаемого природного газа. Недостатками данного метода являются технические сложности, связанные с созданием в реакторе повышенных давлений для инциирования процесса образования гидратов, а также невысокая селективность процесса очистки, связанная с образованием смешанных гидратов, в состав которых входят не только примесные компоненты (C 2 H 6 , C 3 H 8 , i-C 4 H 10 n-C 4 H 10), но и целевой компонент - CH 4 .

Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения метана из метановоздушной смеси (RU 2302401, 2007), при котором компримированную метановоздушную смесь пропускают через водный раствор гидрохинона при давлении не менее 3 МПа и температуре не выше +2°C, где отделяют воздух с образованием клатратов метана с гидрохиноном, которые затем нагревают, после чего выделившийся из них метан направляют на утилизацию, а водный раствор гидрохинона повторно используют в цикле. Недостатком известного способа является необходимость поддержания повышенного давления. Таким образом, данный способ недостаточно эффективен.

Задачей изобретения является повышение эффективности способа выделения метана из газовых смесей.

Поставленная задача решается описываемым способом выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира (ЦПЭ) концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение.

Предпочтительно в качестве циклического простого эфира используют тетрагидрофуран, фуран, оксетан (триметиленоксид), 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан.

Достигаемый технический результат заключается в повышении эффективности способа за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения.

Способ заключается в следующем.

Разделение газовой смеси происходит в результате процесса гидратоообразования. При этом используют водный раствор ЦПЭ (например, тетрагидрофуран, фуран, оксетан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан), являющихся термодинамическими промоторами, которые участвуют в образовании смешанных гидратов и, которые в отличие от термодинамических ингибиторов смещают равновесные условия образования гидратов в сторону более низких давлений и более высоких температур. В присутствии указанных соединений наблюдается образование смешанных гидратов с кристаллической структурой КС-II. Элементарная ячейка такой структуры состоит из малых D-полостей и больших H-полостей молекулярного размера. Максимальной степени заполнения полостей в такой структуре отвечает формула гидрата 8X·16Y·136H 2 O (X - число молекул-гидратообразователей в больших полостях, Y - число молекул гидратообразователей в малых полостях). При этом малые полости занимают молекулы газов с максимальным размером молекулы от 0,39 до 0,55 нм (CH 4). Большие полости заполняются молекулами термодинамических промоторов, размер которых находится в диапазоне от 0,58 до 0,72 нм. При их недостаточном содержании в водном растворе большие полости могут быть заполнены молекулами газов (C 2 H 6 , C 3 H 8 , i-C 4 H 10). При мольной доле в водном растворе вспомогательных веществ ≥1/18=0,0556 H-полости практически полностью заняты последними. Поэтому, несмотря на то, что вспомогательные вещества сдвигают равновесие в сторону более мягких условий (низкие давления, высокие температуры), в то же самое время они являются селективными ингибиторами гидратообразования по отношению к газам с размером молекул от 0,58 до 0,72 нм, в частности к углеводородам C 2 -C 4 . Таким образом, при образовании гидратов в присутствии указанных кислородсодержащих соединений в состав смешанного гидрата входят исключительно молекулы метана и молекулы вспомогательных веществ.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор, снабженный охлаждающей рубашкой, датчиком давления, температуры, и перемешивающим устройством (например, лопастная мешалка, малорасходный компрессор, система распыления жидкости в газе или газа в жидкости) заливают водный раствор циклического простого эфира (ЦПЭ). В предпочтительном варианте реализации способа концентрация ЦПЭ в растворе составляет 5,6% мол. В зависимости от состава исходного газа и требований к конечному продукту концентрация вспомогательного вещества в растворе составляет до 20% мол. Далее производят охлаждение реактора до температуры не выше 20°C, затем в него подают разделяемую газовую смесь, содержащую гидратообразующие компоненты, например газообразные углеводороды C 1 -C 4 до давления не более 3,0 МПа. После выполнения указанных операций осуществляют перемешивание газо-жидкостной среды помощью лопатной мешалки или с помощью барботирования разделяемого газа через водный раствор. Для интенсификации массообменных процессов и увеличения площади межфазной поверхности может также использоваться распыление водного раствора вспомогательного вещества в газовую фазу через форсунку. В этом случае последовательность операций изменяется: сначала в реактор подается газовая смесь, затем происходит распыление жидкой фазы. Также может использоваться комбинация указанных вариантов перемешивания.

При заданной температуре начинается процесс образования смешанного гидрата кислородсодержащего соединения и компонента газовой фазы - метана. Со временем концентрация CH 4 в газовой фазе уменьшается. Степень разделения газовой смеси контролируют с помощью газовой хроматографии или другого физико-химического метода анализа. При достижении необходимой степени разделения останавливают процесс гидратообразования, отделяют газовую фазу и производят извлечение метана из конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и ЦПЭ. Газовую смесь после гидратообразования подают в другую емкость и при необходимости подвергают повторному процессу гидратообразования.

Конденсированная фаза в зависимости от условий процесса представляет собой либо твердую фазу - смешанный гидрат метана и ЦПЭ, либо жидкую фазу, содержащую смешанные гидраты метана и ЦПЭ во взвешенном состоянии в растворе ЦПЭ. Извлечение метана из конденсированной фазы в случае, когда она представляет собой только смешанные гидраты или взвесь смешанного гидрата в растворе ЦПЭ проводят путем ее нагрева до температуры выше 20°C. Перед разложением смешанного гидрата повышением температуры конденсированная фаза, представляющая собой взвесь смешанного гидрата в растворе ТГФ может быть подвергнута предварительной сепарации (без разложения гидрата) с получением жидкой фазы (водный раствор ТГФ) и твердой фазы (смешанный гидрат метана и ТГФ). В этом случае последующему нагреву подвергают только твердую гидратную фазу.

При разложении гидрата за счет нагрева в газовую фазу происходит выделение целевого компонента - газообразного метана, который после полного разложения гидрата перемещают из реактора в отдельную емкость. Образовавшийся в результате разложения гидрата водный раствор ЦПЭ используют повторно. Кроме периодического режима, описанного выше, процесс разделения может быть реализован в непрерывном режиме, который предполагает непрерывную подачу в реактор разделяемого газа и извлечение из реактора образовавшегося гидрата.

Процесс разделения газовых смесей в присутствии ЦПЭ может протекать при умеренных температурах 0-20°C и давлениях вплоть до атмосферного поэтому становится возможным использование данного процесса для одностадийного извлечения метана из различных углеводородных газовых смесей, утилизации низконапорных газов, выделения метана из его смесей с азотом, воздухом.

На фигуре показаны линии трехфазного равновесия газ-жидкость-гидрат в системе газовая смесь 78,90% CH 4 , 12,30% C 2 H 6 , 7,44% C 3 H 8 , 0,93% i-C 4 H 10 , 0,46% н-C 4 H 10 - вода - тетрагидрофуран (ТГФ) при различной концентрации эфира.

Из данной фигуры следует, что использование ТГФ позволяет сместить трехфазное равновесие газ-жидкость-гидрат в сторону меньших давлений.

В вакуумированный реактор, имеющий внутренний объем 400 см 3 , подают 200 см 3 водного раствора ТГФ концентрацией 5,6% мол. Реактор охлаждают и термостатируют при температуре 1°C и подают в него газовую смесь вышеуказанного состава до начального давления 0,121 МПа. Содержимое реактора перемешивают путем его отклонения на угол ±45° со скоростью 10 мин -1 , при этом происходит образование смешанного гидрата, что приводит к изменению состава газовой фазы.

В результате гидратообразования была получена газовая фаза, обедненная метаном и конденсированная фаза, содержащая смешанный гидрат метана и ТГФ. Давление после гидратообразования в реакторе составляет 0,050 МПа. Конденсированную фазу отделяют от газовой и нагревают до температуры 21°C. При нагревании она разлагается с образованием газообразного метана и водного раствора ТГФ. Полученный газообразный метан помещают в другую емкость. Водный раствор ТГФ рециркулируют в процесс выделения метана.

Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, газовая фаза в результате разделения обогащается компонентами C 2 -C 4 . В результате проведения описываемого способа образуется смешанный газовый гидрат, в состав которого входят только ТГФ и метан. Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных составляет 74%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что начальное давление в реакторе составляет 0,559 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,177 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 2.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 87%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 10,0% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 0,3 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,120 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 3.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 76%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,357 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 4.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 82%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор тетрагидропирана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,460 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 5.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 69%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор 1,3,5-триоксана, начальное давление в реакторе составляет 1,5 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,717 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 6.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 67%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 5°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,397 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 7.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 77%.

Разделение проводят так же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходной используют газовую смесь состава 90,01% N 2 + 9,99% CH 4 , начальное давление в реакторе составляет 0,12 МПа, температура термостатирования составляет 1°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,11 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 8.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 80%.

Использование в описываемом способе других ЦПЭ приводит к аналогичным результатам.

Проведение процесса в условиях, выходящих за заявленные пределы, не приводят к желаемым результатам. Так, концентрация ЦПЭ выше 20% является неэффективной вследствие неоправданно высокого расхода ЦПЭ, увеличение температуры контактирования выше 20°C приводит к превышению необходимого давления, при котором происходит процесс гидратообразования.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет выделять метан из различных газовых смесей при значительно меньшем давлении и высокой степени его извлечения.