Выделение метана при хранении угля. Принцип работы установки

ГАЗ из коровы - как топливо для автомобиля January 16th, 2015

Корова испускает в день около 300 литров метана, который может быть использован для работы на протяжении дня холодильника емкостью 100 литров при температуре от двух до шести градусов, сообщают исследователи из Национального института сельскохозяйственных технологий Аргентины. Им удалось собрать, очистить и сжать газы, испускаемые крупным рогатым скотом для использования в качестве альтернативного источника энергии. Даже автомобиль может работать на этом биотопливе.

Предварительные расчёты показали, что стадо из 200 коров в год выделяет в атмосферу Земли такое количество метана, сколько хватит обычному семейному автомобилю на 180 000 километров пути (эквивалент - 21 400 литров бензина). Главный вопрос заключается в том, как собирать этот газ.

Давайте узнаем про этот процесс подробнее …

Для сбора газа использовали систему трубок с одной стороны подсоединенных к внутренней полости желудка содержащей метан, а с другой к пластиковому пакету, расположенного в задней части животного. Как пояснил координатор проекта, количество собранного газа варьируется в зависимости от проглоченной пищи и размера животного. Взрослая корова, например, испускает около 1200 литров в день, из которых от 250 до 300 являются метаном.

Поскольку животное производит различные газы, предлагается использовать промышленные соединения, такие как 25%-й моноэтаноламин, удалить диоксид углерода и сероводород и получить примерно 95%-й метан. Хотя это может вызывать некоторое отвращение, но по-крайней мере такой вид топлива наиболее экологически чистый.

Кроме того, в условиях, когда не хватают или отсутствуют возобновляемые источники энергии, эта перспектива также направлена на снижение количества парниковых газов, выбрасываемых в атмосферу. Не удивительно, что согласно докладу Продовольственной и сельскохозяйственной организации ООН (FAO), выбросы, связанные с домашним скотом входящие в производственную цепь составляют 14,5% от всех выбросов осуществляемых человеком, основными источниками которых служат: процессы переваривания коров (39%) и разложения навоза (10%). Самое интересное, что в связи с этим авторы исследования заявили, что надо стремиться «использовать анаэробную ферментацию, возникающую внутри жвачных животных в качестве возобновляемого источника энергии, что также сократит выбросы парниковых газов.

Дополним, что Ирландии тоже занимаются сбором и изучением выделения метана коровами (как показано на картинке «Чёрные бурёнки»), только пока что масштабы исследований не такие большие, как в Аргентине, где ещё в 2009 году на пастбище около Буэнос-Айреса коровы собирали метан.

Да, еще при этом нашелся главный злодей в драме «Глобальное потепление»: это ─ коровы! Именно так считают специалисты FAO ─ продовольственной и сельскохозяйственной организации ООН. В их 400-страничном докладе, опубликованном на днях, сказано, что стада коров влияют на климат больше, чем автомобили или самолеты. Полтора миллиарда коров, живущих на планете, ответственны за выделение 18% всех парниковых газов в мире. Это превышает показатели всех видов транспорта вместе взятых.

К числу наиболее активных парниковых газов относятся углекислый газ и метан. Коровы, конечно, выдыхают углекислый газ. Но не столько же. Тут немного другой расчет. Производство удобрений для кормов, изготовление и транспортировка мяса и другие процессы, сопряженные с животноводством, требуют энергии. Сжигание топлива для ее получения и дает 9% мировых выбросов углекислого газа.

С метаном ситуация более серьезная. Он нагревает Землю в двадцать раз быстрее, чем углекислый газ, а более трети метана, попадающего в атмосферу ─ коровьего происхождения. Метан в коровах производят специальные бактерии ─ метаногены. Они обычно живут в бескислородных почвах болот, отчего метан называют болотным газом. Есть они и в многокамерных желудках жвачных. Усваивая образующиеся при брожении водород и углекислый газ, они синтезируют метан CH4. То же самое они делают и потом, в навозе. В последнее время, кстати, именно их приспособили для получения биогаза, когда этот метан собирают и используют как горючее.

За 150 лет концентрация метана в атмосфере возросла примерно в 2,5 раза, причем третья часть попала туда благодаря домашней скотине. Впрочем, для российских ученых это не новость. Еще несколько лет назад в Институте глобального климата и экологии Росгидромета и РАН исследовали эту проблему. И выяснили, что только в России сельскохозяйственные животные выделяют в атмосферу несколько миллионов тонн метана в год. Количество выделяемого газа зависит от вида скотины, ее меню, условий содержания, технологи хранения и переработки навоза, а также от климата.

Вот, например, верблюд. Условия его существования не меняются веками: как выделял один верблюд примерно 48 кг метана в год, так и выделяет. Козы, лошади, ослы и свиньи тоже особо не изменили свою метановую продуктивность. А вот корова в 1865 году давала 40 кг метана с головы в год (меньше, чем верблюд), а теперь производит почти 60 - несколько газовых баллонов. Интенсивное животноводство наращивает не только удои и привесы, но и газовый выхлоп. Овцы и особенно домашняя птица вместе со своим пометом тоже порядком портят атмосферу Земли.

Общими усилиями сельскохозяйственные животные производят сейчас в 3 с лишним раза больше метана, чем полтора века назад. Спрос на мясо в мире растет, еще вырастет и поголовье коров. По прогнозу специалистов из ООН, коровий вклад в парниковый эффект к 2050 году может увеличиться еще в два раза.

5. Виды выделения метана.

При подземных горных работах из угля и вмещающих пласт пород в горные выработки выделяется метан. Существуют три формы его выделения: обыкновенное, суфлярное и внезапное. При обыкновенном выделении метан поступает в рудничную атмосферу непрерывно сравнительно равномерными порциями со всей обнаженной площади пласта и пород.

При суфлярном выделении газ поступает из разломов пород, шпуров и скважин в пласте, участков геологических нарушений. При этом выделение метана продолжается длительное время (часами, даже месяцами). Под внезапным выделением следует понимать такое динамическое явление, при котором происходит быстрое разрушение части угольного пласта с почти мгновенным выбросом большого количества газа, выносом измельченного угля в прилегающую выработку и образованием характерной полости.

Угольные шахты в зависимости от метанообильности разделяются на пять категорий. Критерием для такого деления является относительная метанообильность, т. е. количество метана в кубических метрах, выделяющегося в сутки на 1 т среднесуточной добычи.

6. Деление шахт на категории по газу.

При подземных горных работах из угля и вмещающих пласт пород в горные выработки выделяется метан. Существуют три формы его выделения: обыкновенное, суфлярное и внезапное. При обыкновенном выделении метан поступает в атмосферу непрерывно сравнительно равномерными порциями со всей обнаженной площади пласта и пород. При суфлярном выделении газ поступает из разломов пород, шпуров и скважин в пласте, участков геологических нарушений. Как правило, дебит суфляр - в первоначальный момент максимальный, с течением времени он постепенно уменьшается. Продолжительность суфляров - различна - от нескольких дней до нескольких лет. Под внезапным выделением следует понимать такое динамическое явление, при котором происходит быстрое разрушение части угольного пласта с почти мгновенным выбросом большого количества газа, выносом измельченного угля в прилегающую выработку и образованием характерной полости. Угольные шахты в зависимости от метанообильности разделяются на пять категорий (табл. 1.1). Критерием для такого деления является относительная метанообильность, т. е. количество метана, м3, выделяющегося в сутки на 1 т среднесуточной добычи.

В пределах шахтного поля заключены определенные запасы полезного ископаемого. Различают геологические, балансовые и забалансовые запасы (рис. 1.5).

Геологическими называют общее количество запасов полезного ископаемого месторождения или его части. Балансовыми называют такие запасы, разработка которых экономически целесообразна; по качеству полезного ископаемого они отвечают требованиям их промышленного использования, а по количеству и условиям залегания пригодны для добывания при современном уровне техники. Забалансовые запасы не отвечают действующим кондициям по мощности и качеству, однако их следует рассматривать как объект освоения в будущем, по мере развития техники, технологии добычи и переработки полезных ископаемых. Балансовые запасы равны геологическим за вычетом забалансовых запасов. К забалансовым относят запасы, которые сосредоточены в пластах нерабочей мощности или уголь имеет высокую зольность, сверхлимитное содержание серы, или залегают на глубине, недоступной для разработки с использованием существующей технологии. Запасы полезного ископаемого в зависимости от их изученности подразделяются на четыре категории: А, В, С1 и С2. К категории А относятся запасы, детально разведанные и изученные с помощью горных выработок; имеются полные данные о качестве полезного ископаемого.

Газовыделение – это процесс поступления газа в атмосферу шахты в результате ведения горных работ.

В угольных шахтах источниками газовыделений являются разрабатываемые, а также смежные подрабатываемые или надрабатываемые пласты угля и пропластки, вмещающие породы. Выделяются газы в горные выработки через свободную поверхность разрабатываемого пласта из отбитого угля и трещины во вмещающих породах.

Различают газовыделения:

− обыкновенное – происходящее из невидимых трещин и пор в угле и породах;

− суфлярное – местное концентрированное выделения газа из природных или эксплуатационных трещин с дебитом 1м 3 /мин и более на участке выработки протяженностью до 20м;

− внезапное – местное выделение больших объемов газа, сопровождающееся разрушением призабойной части угольного пласта.

Обыкновенное выделение метана происходит с обнаженной поверхности угольного массива через мелкие, невидимые трещины. Величина этого газовыделения тем больше, чем выше газоносность и газопроницаемость угля, а также газовое давление.

В первые моменты после вскрытия пласта газовыделение происходит весьма интенсивно. Затем быстро падает и, через 6÷10 месяцев, оно практически прекращается. Время после обнажения пласта, по истечении которого газовыделение с обнаженной поверхности практически прекращается, называется периодом дренирования. В результате выделения метана с обнаженной поверхности в массиве угля образуется зона дренирования, метаноносность угля в которой изменяется от минимальной величины на кромке обнажения пласта до природной метаноносности на некотором расстоянии от обнаженной поверхности пласта.

Выделение метана с обнаженной поверхности пласта зависит также от производственных процессов, изменяющих условия выделения газа с поверхности пласта: зарубка, отбойка угля, управление кровлей.

Суфлярное метановыделениепроисходитиз крупных, видимых на глаз трещин и пустот в угле и породах или из эксплуатационных трещин. Дебит их может быть до десятков тысяч кубических метров в сутки, продолжительность действия от нескольких часов до нескольких лет. Суфляры представляют опасность вследствие неожиданности их проявления и сопутствующего им увеличения концентрации газа в выработке. Суфляры бывают природного и эксплуатационного происхождения. Природные суфляры (первого рода) обычно встречаются в зонах геологических нарушений. Суфляры эксплуатационного происхождения (второго рода) появляются вследствие нарушения целостности боковых пород при выемке угля.

Борьба с суфлярами ведется путем дегазации массива (для этого применяется передовое бурение скважин, опережающая отработка защитных пластов, соответствующий способ управления кровлей) и увеличением подачи воздуха в выработки.

При внезапном выбросе из угольного пласта в выработку за короткий промежуток времени может выделиться большое количество газа вместе со значительным количеством угольной мелочи. В пласте угля образуются характерные пустоты, а выработка заполняется углем и газом на десятки и сотни метров от забоя.

Количество метана, выделяющегося при выбросе, находится в пределах от нескольких сотен до 500 тыс.м 3 и более, горной массы – от 1÷2 до 15000 т.

Внезапные выбросы обычно происходят в забоях подготовительных и очистных выработок, при вскрытии опасных пластов, при пересечении зон геологических нарушений.

Внезапным выбросам обычно предшествуют предупредительные признаки: удары, толчки, гул в массиве угля, осыпание забоя, отскакивание кусочков угля (стреляние), выжимание угля, повышенное газовыделение.

Основными факторами, влияющими на возникновение внезапного выброса, являются горное давление, энергия заключенного в угле газа, физико-механические свойства угольного пласта и вмещающих пород.

Виды газовыделений в угольных шахтах и их возможные источники приведены в табл. 4.1.

Владельцы патента RU 2500661:

Изобретение относится к способу выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение. Предлагаемый способ позволяет эффективно выделять метан из газовых смесей эффективным образом за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 8 пр., 1 ил.

Изобретение относится к химической, нефтяной и газовой промышленности и может быть использовано в процессах разделения и очистки углеводородных газовых смесей, а также для утилизации шахтного метана, выделяющегося при отработке газоносных пластов полезных ископаемых.

Известен способ выделения метана из газовых смесей - подготовки углеводородного газа (RU 2460759, 2012), включающий ступенчатую сепарацию, охлаждение газа между ступенями сепарации, отделение углеводородного конденсата начальных ступеней сепарации, охлаждение его конденсатом последней низкотемпературной ступени сепарации и использованием в качестве абсорбента. Недостатками данного способа являются многоступенчатость процесса выделения метана, повышенные энергозатраты, связанные с поддержанием низких температур, необходимость предварительной осушки газовой смеси и использования термодинамического ингибитора - триэтиленгликоля для предотвращения образования гидратов.

Известен способ подготовки газа для беструбопроводного транспортирования (RU 2277121, 2006), включающий предварительную очистку газа от тяжелых углеводородов, получение газовых гидратов путем смешения очищаемого газа с водой в реакторе, непрерывного охлаждения и поддержания требуемых температур полученной смеси с одновременным поддержанием давления не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования, подачу природного газа в реактор получения гидрата ведут из магистрали транспорта газа высокого давления, а непрерывное охлаждение осуществляют за счет пониженной температуры газа, прошедшего редуцирование, который после теплообмена возвращают в магистраль низкого давления. Главным недостатком данного метода является необходимость поддержания в реакторе повышенных давлений ≥3 МПа для протекания гидратообразования. В связи с этим данный способ неприемлем для извлечения метана из низконапорных газов.

Известен способ очистки природного газа (RU 2288774, 2006). Способ очистки природного газа от примесей включает контактирование в реакторе очищаемого природного газа с водной средой при начальных термобарических условиях, характеризующихся давлением, обеспечивающим образование гидратов основного компонента природного газа - метана и смешанных гидратов природного газа, обогащенных примесными углеводородными компонентами. После выпадения первых гидратов снижают начальное давление в реакторе до значения, ниже равновесного давления гидратообразования метана, но выше равновесного давления гидратообразования для очищаемого природного газа. Недостатками данного метода являются технические сложности, связанные с созданием в реакторе повышенных давлений для инциирования процесса образования гидратов, а также невысокая селективность процесса очистки, связанная с образованием смешанных гидратов, в состав которых входят не только примесные компоненты (C 2 H 6 , C 3 H 8 , i-C 4 H 10 n-C 4 H 10), но и целевой компонент - CH 4 .

Наиболее близким к заявляемому способу является способ извлечения метана из метановоздушной смеси (RU 2302401, 2007), при котором компримированную метановоздушную смесь пропускают через водный раствор гидрохинона при давлении не менее 3 МПа и температуре не выше +2°C, где отделяют воздух с образованием клатратов метана с гидрохиноном, которые затем нагревают, после чего выделившийся из них метан направляют на утилизацию, а водный раствор гидрохинона повторно используют в цикле. Недостатком известного способа является необходимость поддержания повышенного давления. Таким образом, данный способ недостаточно эффективен.

Задачей изобретения является повышение эффективности способа выделения метана из газовых смесей.

Поставленная задача решается описываемым способом выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира (ЦПЭ) концентрацией не выше 20% мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение.

Предпочтительно в качестве циклического простого эфира используют тетрагидрофуран, фуран, оксетан (триметиленоксид), 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан.

Достигаемый технический результат заключается в повышении эффективности способа за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения.

Способ заключается в следующем.

Разделение газовой смеси происходит в результате процесса гидратоообразования. При этом используют водный раствор ЦПЭ (например, тетрагидрофуран, фуран, оксетан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан), являющихся термодинамическими промоторами, которые участвуют в образовании смешанных гидратов и, которые в отличие от термодинамических ингибиторов смещают равновесные условия образования гидратов в сторону более низких давлений и более высоких температур. В присутствии указанных соединений наблюдается образование смешанных гидратов с кристаллической структурой КС-II. Элементарная ячейка такой структуры состоит из малых D-полостей и больших H-полостей молекулярного размера. Максимальной степени заполнения полостей в такой структуре отвечает формула гидрата 8X·16Y·136H 2 O (X - число молекул-гидратообразователей в больших полостях, Y - число молекул гидратообразователей в малых полостях). При этом малые полости занимают молекулы газов с максимальным размером молекулы от 0,39 до 0,55 нм (CH 4). Большие полости заполняются молекулами термодинамических промоторов, размер которых находится в диапазоне от 0,58 до 0,72 нм. При их недостаточном содержании в водном растворе большие полости могут быть заполнены молекулами газов (C 2 H 6 , C 3 H 8 , i-C 4 H 10). При мольной доле в водном растворе вспомогательных веществ ≥1/18=0,0556 H-полости практически полностью заняты последними. Поэтому, несмотря на то, что вспомогательные вещества сдвигают равновесие в сторону более мягких условий (низкие давления, высокие температуры), в то же самое время они являются селективными ингибиторами гидратообразования по отношению к газам с размером молекул от 0,58 до 0,72 нм, в частности к углеводородам C 2 -C 4 . Таким образом, при образовании гидратов в присутствии указанных кислородсодержащих соединений в состав смешанного гидрата входят исключительно молекулы метана и молекулы вспомогательных веществ.

Способ осуществляется следующим образом.

В реактор, снабженный охлаждающей рубашкой, датчиком давления, температуры, и перемешивающим устройством (например, лопастная мешалка, малорасходный компрессор, система распыления жидкости в газе или газа в жидкости) заливают водный раствор циклического простого эфира (ЦПЭ). В предпочтительном варианте реализации способа концентрация ЦПЭ в растворе составляет 5,6% мол. В зависимости от состава исходного газа и требований к конечному продукту концентрация вспомогательного вещества в растворе составляет до 20% мол. Далее производят охлаждение реактора до температуры не выше 20°C, затем в него подают разделяемую газовую смесь, содержащую гидратообразующие компоненты, например газообразные углеводороды C 1 -C 4 до давления не более 3,0 МПа. После выполнения указанных операций осуществляют перемешивание газо-жидкостной среды помощью лопатной мешалки или с помощью барботирования разделяемого газа через водный раствор. Для интенсификации массообменных процессов и увеличения площади межфазной поверхности может также использоваться распыление водного раствора вспомогательного вещества в газовую фазу через форсунку. В этом случае последовательность операций изменяется: сначала в реактор подается газовая смесь, затем происходит распыление жидкой фазы. Также может использоваться комбинация указанных вариантов перемешивания.

При заданной температуре начинается процесс образования смешанного гидрата кислородсодержащего соединения и компонента газовой фазы - метана. Со временем концентрация CH 4 в газовой фазе уменьшается. Степень разделения газовой смеси контролируют с помощью газовой хроматографии или другого физико-химического метода анализа. При достижении необходимой степени разделения останавливают процесс гидратообразования, отделяют газовую фазу и производят извлечение метана из конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и ЦПЭ. Газовую смесь после гидратообразования подают в другую емкость и при необходимости подвергают повторному процессу гидратообразования.

Конденсированная фаза в зависимости от условий процесса представляет собой либо твердую фазу - смешанный гидрат метана и ЦПЭ, либо жидкую фазу, содержащую смешанные гидраты метана и ЦПЭ во взвешенном состоянии в растворе ЦПЭ. Извлечение метана из конденсированной фазы в случае, когда она представляет собой только смешанные гидраты или взвесь смешанного гидрата в растворе ЦПЭ проводят путем ее нагрева до температуры выше 20°C. Перед разложением смешанного гидрата повышением температуры конденсированная фаза, представляющая собой взвесь смешанного гидрата в растворе ТГФ может быть подвергнута предварительной сепарации (без разложения гидрата) с получением жидкой фазы (водный раствор ТГФ) и твердой фазы (смешанный гидрат метана и ТГФ). В этом случае последующему нагреву подвергают только твердую гидратную фазу.

При разложении гидрата за счет нагрева в газовую фазу происходит выделение целевого компонента - газообразного метана, который после полного разложения гидрата перемещают из реактора в отдельную емкость. Образовавшийся в результате разложения гидрата водный раствор ЦПЭ используют повторно. Кроме периодического режима, описанного выше, процесс разделения может быть реализован в непрерывном режиме, который предполагает непрерывную подачу в реактор разделяемого газа и извлечение из реактора образовавшегося гидрата.

Процесс разделения газовых смесей в присутствии ЦПЭ может протекать при умеренных температурах 0-20°C и давлениях вплоть до атмосферного поэтому становится возможным использование данного процесса для одностадийного извлечения метана из различных углеводородных газовых смесей, утилизации низконапорных газов, выделения метана из его смесей с азотом, воздухом.

На фигуре показаны линии трехфазного равновесия газ-жидкость-гидрат в системе газовая смесь 78,90% CH 4 , 12,30% C 2 H 6 , 7,44% C 3 H 8 , 0,93% i-C 4 H 10 , 0,46% н-C 4 H 10 - вода - тетрагидрофуран (ТГФ) при различной концентрации эфира.

Из данной фигуры следует, что использование ТГФ позволяет сместить трехфазное равновесие газ-жидкость-гидрат в сторону меньших давлений.

В вакуумированный реактор, имеющий внутренний объем 400 см 3 , подают 200 см 3 водного раствора ТГФ концентрацией 5,6% мол. Реактор охлаждают и термостатируют при температуре 1°C и подают в него газовую смесь вышеуказанного состава до начального давления 0,121 МПа. Содержимое реактора перемешивают путем его отклонения на угол ±45° со скоростью 10 мин -1 , при этом происходит образование смешанного гидрата, что приводит к изменению состава газовой фазы.

В результате гидратообразования была получена газовая фаза, обедненная метаном и конденсированная фаза, содержащая смешанный гидрат метана и ТГФ. Давление после гидратообразования в реакторе составляет 0,050 МПа. Конденсированную фазу отделяют от газовой и нагревают до температуры 21°C. При нагревании она разлагается с образованием газообразного метана и водного раствора ТГФ. Полученный газообразный метан помещают в другую емкость. Водный раствор ТГФ рециркулируют в процесс выделения метана.

Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, газовая фаза в результате разделения обогащается компонентами C 2 -C 4 . В результате проведения описываемого способа образуется смешанный газовый гидрат, в состав которого входят только ТГФ и метан. Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных составляет 74%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что начальное давление в реакторе составляет 0,559 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,177 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 2.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 87%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 10,0% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 0,3 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,120 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 3.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 76%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,357 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 4.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 82%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор тетрагидропирана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,460 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 5.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 69%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 5,6% мол. водный раствор 1,3,5-триоксана, начальное давление в реакторе составляет 1,5 МПа, температура термостатирования составляет 3°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,717 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 6.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 67%.

Способ проводят по примеру 1 за исключением того, что используют 15% мол. водный раствор тетрагидрофурана, начальное давление в реакторе составляет 1,0 МПа, реактор охлаждают и термостатируют при температуре 5°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,397 МПа. Результаты хроматографических анализов состава газовой фазы приведены в таблице 7.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 77%.

Разделение проводят так же, как и в примере 1, за исключением того, что в качестве исходной используют газовую смесь состава 90,01% N 2 + 9,99% CH 4 , начальное давление в реакторе составляет 0,12 МПа, температура термостатирования составляет 1°C. Давление в реакторе после гидратообразования составляет 0,11 МПа. Результаты хроматографического анализа состава газовой фазы до и после гидратообразования приведены в таблице 8.

Степень извлечения метана, рассчитанная на основании экспериментальных данных, составляет 80%.

Использование в описываемом способе других ЦПЭ приводит к аналогичным результатам.

Проведение процесса в условиях, выходящих за заявленные пределы, не приводят к желаемым результатам. Так, концентрация ЦПЭ выше 20% является неэффективной вследствие неоправданно высокого расхода ЦПЭ, увеличение температуры контактирования выше 20°C приводит к превышению необходимого давления, при котором происходит процесс гидратообразования.

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет выделять метан из различных газовых смесей при значительно меньшем давлении и высокой степени его извлечения.

1. Способ выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20 мол.% при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве циклического простого эфира используют тетрагидрофуран, фуран, оксетан, 1,3-диоксан, 1,4-диоксан, пиран, тетрагидропиран, 1,3,5-триоксан.

Похожие патенты:

Изобретение относится к устройству для подготовки природного газа для транспортирования, включающему реактор, сообщенный с источником газа и воды, средство охлаждения смеси воды и газа и средство поддержания давления в реакторе не ниже равновесного, необходимого для гидратообразования.

Изобретение относится к способу доставки природного газа потребителю. Способ включает получение газовых гидратов, их перемещение потребителю, разложение газогидрата с получением газа и характеризуется тем, что газогидрат получают в виде водогидратной пульпы с содержанием частиц газогидрата около 50% ее объема.

Изобретение относится к области химии. Заменитель природного газа получают из свежего сырьевого синтез-газа 11 в секции 10 метанирования, содержащей но меньшей мере первый адиабатический реактор 101 и по меньшей мере дополнительный адиабатический реактор 102-104, включенные последовательно.

Изобретение относится к технологии приготовления катализаторов на основе никеля, стабилизированного активным оксидом алюминия, и может быть использовано в химической промышленности для тонкой очистки водородсодержащих газов от оксидов углерода методом каталитического гидрирования до метана.

Изобретение относится к способу рекуперации водорода и метана из потока крекинг-газа в низкотемпературной части установки для получения этилена, заключающемуся в том, что фракцию С 2, поступающую из устройства отделения этана (деэтанизатора), подают через теплообменник (Е1) в первую секцию (А) многосекционного отделителя (D1) конденсата, конденсат отбирают из первой секции (А) многосекционного отделителя (D1) конденсата и подают в отделитель (Т1) метана, газ из многосекционного отделителя (D1) конденсата подают в следующий теплообменник (Е2) и дополнительно охлаждают в нем, дополнительно охлажденный газ подают на отделение от него жидкости во второй секции (В) многосекционного отделителя (D1) конденсата, образовавшийся при этом конденсат вновь подают в отделитель (Т1) метана, газ из второй секции (В) многосекционного отделителя (D1) конденсата подают в расширитель (X1), расширяют в нем и затем подают в отделитель (Т1) метана и фракцию С 2 из низа отделителя (Т1) метана дросселируют с понижением ее давления до давления, преобладающего в колонне для отгонки углеводородов С2, частично испаряют в теплообменнике (Е1) и подают в колонну для отгонки углеводородов С2 . // 2490062

Изобретение относится к области гетерогенного катализа, а именно к катализатору для очистки отходящих производственных газов от летучих органических соединений, и может быть использовано в химической промышленности, например, для полного окисления отходящих газов производства глиоксаля от примесей формальдегида, этиленгликоля, угарного газа.

Изобретение относится к установке для очистки дымовых газов печи с, по меньшей мере, одним селективным катализатором восстановления для восстановления содержащихся в дымовом газе окислов азота и/или с, по меньшей мере, одним катализатором для восстановления окисла углерода, в частности пахучих углеводородов, или для удаления аммиака, а также улавливанием пыли, и к способу очистки дымовых газов печи с помощью селективного каталитического восстановления окислов азота восстанавливающим средством и катализатором восстановления, а также улавливанием пыли.

Изобретение относится к композициям многокомпонентных поглотителей газов и неприятных запахов на основе отходов из биомассы дерева, а именно отработанной хвои сосны, ели и других хвойных пород.

Изобретение относится к способу выделения метана из газовых смесей путем контактирования смеси с водным раствором циклического простого эфира концентрацией не выше 20 мол. при температуре не выше 20°C и давлении до 3,0 МПа с получением конденсированной фазы, содержащей смешанные гидраты метана и циклического простого эфира, и газовой фазы, отделения газовой фазы, извлечения из конденсированной фазы метана с последующей рециркуляцией водного раствора циклического простого эфира на выделение. Предлагаемый способ позволяет эффективно выделять метан из газовых смесей эффективным образом за счет упрощения технологии процесса, в частности снижения давления разделения. 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 8 пр., 1 ил.

Выделение горючих газов из разлагающихся отходов жизнедеятельности организмов и биомассы было замечено еще в 17 веке.

В 1776 году ученый Аллесандро Вольта сделал вывод о существовании взаимной зависимости между массой разлагающегося вещества и объемом выделяющегося газа, а позднее было обнаружено, что основным горючим компонентом получаемого биогаза является метан.

Поскольку метан является основным компонентом добываемого из недр природного газа, то в процессе изучения биогаза начали появляться установки для его промышленного производства в качестве альтернативы ископаемому топливу.

Первая документально подтвержденная биогазовая установка была построена в 1859 году в Индии, а впервые в Европе, в Великобритании биогаз начал применяться в уличных фонарях освещения в 1895 году.

Биохимические процессы образования биогаза

Первые экспериментальные установки для получения биогаза разрабатывались методом проб и ошибок, без истинного понимания происходящих процессов. С развитием микробиологии было выявлено, что выделение газа происходит из-за водородного и метанового брожения биомассы . Поскольку данные типы брожения происходят без доступа кислорода, выделяющий метан процесс разложения биомассы еще называют анаэробным.

По-другому синтез биогаза называют биодеструкцией (биологическим разрушением) органических веществ с выделением свободного газообразного метана (CH4) . Ниже дана упрощенная формула, демонстрирующая выделение химических веществ из органических соединений в процессе жизнедеятельности бактерий метаногенов, у которых в процессе метаболизма выделяется побочный газ метан:

Другими словами, микроскопические бактерии, потребляя органические вещества, содержащиеся в биомассе и биологических отходах, выделяют горючий газ. Но даже при самых благоприятных условиях выделение горючего газа происходит не сразу – вначале нужен процесс ферментации биомассы, разложение которой происходит в несколько этапов за определенные периоды времени.

Стадии синтеза биогаза

Для размножения и жизнедеятельности выделяющих метан метаногенов нужна питательная среда, которая формируется в установке для получения биогаза предыдущими поколениями других бактерий. В первой стадии белки, жиры и углеводы, имеющиеся в биомассе, под воздействием гидролитических ферментов распадаются на простые органические соединения: аминокислоты, сахар, жирные кислоты. Данная стадия протекает под действием ацетогенных бактерий и называется гидролизом.

Во второй стадии под действием гетероацетогенных бактерий происходит гидролизное окисление части органических соединений, при этом получается углекислый газ, свободный водород и ацетат.

Не окислившаяся часть получившихся на первой стадии простых органических соединений при взаимодействии с образовавшимся на второй стадии ацетатом формирует простейшие органические кислоты, которые и являются необходимой питательной средой для бактерий, выделяющих метан на третьей стадии.

Именно на третьей стадии происходит производство биогаза, интенсивность которого зависит от таких основных факторов:

• Состава биомассы;
• Температуры питательной среды;
• Давления внутри установки;
• Кислотно-щелочного баланса pH;
• Соотношения воды и загружаемой биомассы;
• Измельчения сырья и частоты перемешивания субстрата;
• Наличия стимулирующих и замедляющих компонентов в среде;
• Соотношения углерода, фосфора, азота и других элементов.

Оптимальный состав сырья для производства биогаза

Поскольку белки, жиры и углеводы содержатся в любой биомассе растительного или животного происхождения, а также в отходах жизнедеятельности и пищевой промышленности, то помимо научных лабораторий и промышленных установок, вполне реально получать биогаз в домашних условиях.

Но в самодельной домашней установке будет очень трудно контролировать описанные выше параметры. На видео ниже показан пример промышленной биогазовой установки для дома:

В продолжение данной темы в следующей статье будет подробно рассказано о существующих типах генераторов биогаза и самодельных биогазовых установках, которые народные умельцы делают своими руками.

На данном этапе стоит напомнить, что биогаз горюч и взрывоопасен , а чрезмерное давление может разорвать биогазовую установку с последующем взрывом газа. Поэтому первоочередным контролируемым параметром должно быть давление в установке и герметичность конструкции.

Максимальное количество биогаза можно получить из животных жиров – около 1500 м3 из тонны сырья при концентрации метана 87%. Также значительный выход биогаза получается из пережаренного растительного масла – около 1200 м3 при концентрации CH4­ 68%.

Значительно меньше биогаза получается из семян различных растений от 500 м3 — 54% CH4, (овес) до 644 м3 — 65,7% CH4 (рапс). Из силоса кукурузы, травы и других растений можно получить 450-100 м3 при средней концентрации метана 55-50%.

Биогаз из отходов жизнедеятельности животных

Из навоза животных выход газа получается значительно меньшим, так как после прохождения пищевого тракта в отходах жизнедеятельности количество питательных веществ для метанобразующих микроорганизмов мало.

Поскольку у птиц пищеварительная система предназначена для быстрого отбора основной части питательных веществ из пищи, с частыми испражнениями для облегчения полета, то выход биогаза из помета будет наибольшим – около 100 м3 при 65% CH4.

Тогда как навоз крупного рогатого скота обладает наименьшим выходом биогаза – в среднем 25 м3 при 55% CH4, из-за пищеварительного тракта, предназначенного для максимального извлечения питательных веществ из корма в течение длительного времени с многократным пережевыванием пищи.

Выход биогаза из навоза увеличивается при его смешивании с подстилкой и остатками корма. Также имеет значение влажность и свежесть навоза – для более подробных данных нужно изучать специальные таблицы.

Большое влияние на скорость брожения и концентрацию метана в биогазе оказывает качество воды и наличие примесей. Сильно хлорированная водопроводная вода, используемая для разбавления навоза, будет угнетать процесс брожения.

Если при уборке стойл применяются бактерицидные вещества и химические моющие средства, то скорость реакций в биогазовой установке значительно замедлится. По этой же причине возникают значительные трудности при газификации отходов канализации человеческого жилья из-за малой рентабельности и большой концентрации моющих средств.

Несмотря на низкий выход биогаза из отходов жизнедеятельности организмов, в самодельных биогазовых установках необходимо добавлять навоз в другие виды сырья для размножения в субстрате всех требуемых видов бактерий, которые изначально проживают в пищеварительном тракте

Состав биогазовой смеси

Как говорилось выше, на разных стадиях в процессе биосинтеза помимо метана выделяются углекислый газ и водород. Также в зависимости от сырья выделяются аммиак и сероводород. Водород хоть и горюч, но его летучесть не позволяет использовать этот газ в стандартных газовых установках.

Аммиак и сероводород являются ядовитыми соединениями, которые вредят как бактериям внутри биогазовой установки, так и окружающей среде. Углекислый газ является балластом, а его большое количество в смеси значительно снижает горючесть и калорийность биогаза.

Очевидно, что из-за большого количества примесей использование биогаза в обычных котлах и кухонных плитах возможно только после тщательной очистки синтезированной газовой смеси. Очищают полученный биогаз в несколько этапов, но практически невозможно достичь идеально чистого метана, главное, чтобы концентрация примесей не выходила за установленные нормы.

На первом этапе очистки биогаз проходит через водяной фильтр, где растворяется большая часть углекислого газа, аммиака и различных ароматических соединений. Вода с большой концентрацией растворенного углекислого газа и аммиака может использоваться для выращивания водорослей, которые, в свою очередь, пойдут на синтез биогаза в биогазовой установке.

После водяной очистки биогаз поступает на фильтр очистки от сероводорода. Наиболее простым является фильтр из металлической стружки и опилок, на которых осаждается сера. В промышленных фильтрах применяются специальные катализаторы и осаждающие серу растворы. Наилучшее качество биогаза получается после прохождения мембранного фильтра, где на молекулярном уровне отсеиваются молекулы нежелательных примесей.

Описание влияния некоторых факторов на выделение биогаза

Для определения скорости брожения и интенсивности выделения биогаза одним из решающих факторов является температура смеси. Нужен термометр, а лучше электрический датчик для контроля температурного режима.

В промышленных биогазовых установках температурный режим и другие параметры контролируются специальными контроллерами. Иногда теплоты реакции бывает достаточно для поддержания оптимальной температуры, но чаще всего субстрат приходится подогревать, особенно в холодный период года.

По температурному режиму различают три вида анаэробного брожения:

• Психрофильные установки, работающие без обогрева, где температура самопроизвольно поддерживается на уровне 15-25ºC. Применяются в странах с теплым климатом;
• Мезофильные, требуют дополнительного незначительного обогрева для поддержания температуры 25-40ºC. Обладают наиболее богатым составом образующихся после генерации экологически чистых удобрений, из-за чего оптимально подходят для небольших хозяйств;
• Термофильные биогазовые установки, требующие больших затрат энергии, для поддержания температуры свыше 40ºC, максимум 90ºC. При данной температуре гибнут болезнетворные бактерии в образующихся удобрениях, и получается наибольший выход биогаза, из-за чего широко применяется при промышленном производстве биологического газа.

Наряду с температурой большое значение имеет размер твердых частиц навоза, отходов и биомассы. Чем меньше частицы сырья, тем больше площадь контакта бактерий с питательной средой. Поэтому самое главное при приготовлении сырья – это его измельчение .

Контакт бактерий с пищей затрудняется в процессе биосинтеза из-за накопления продуктов жизнедеятельности микроорганизмов. Поэтому своевременное перемешивание субстрата в процессе брожения также являет собой значительный фактор для газификации биомассы. Пример промышленной биогазовой установки с контролем всех параметров:

Рентабельность производства биогаза

Лидером в производстве качественного биогаза из выращиваемого сырья и отходов животноводческих ферм является Германия. Рентабельность биосинтеза газа определяется большой стоимостью энергоносителей с одной стороны и наличием стимулирующих государственных программ.

Стимулом к внедрению биогазовых технологий является как значительная субсидия при покупке экологических энергоносителей у производителей, так и внушительная сумма штрафа за загрязнение окружающей среды не переработанным навозом.

В бедных деревнях Индии и Китая собственники полукустарных биогазовых установок практически не очищают свой газ, тут же сжигая его в плите или газовой горелке. В данных странах производство биологического газа из бытовых отходов и специально выращиваемого растительного сырья окупается благодаря низкой стоимости ручного труда крестьян и небольшой стоимости самих установок, лишенных дорогих систем очистки и сложных автоматизированных комплексов контроля и управления.

В прессе и интернете можно найти много жизнерадостных заголовков типа: «Экономия бюджета с помощью биогазовой установки», «Бесплатная энергия из навоза», «Биогаз своими руками», но на практике ожидания по окупаемости дорогостоящего оборудования и затрат расходятся с реальностью. Это происходит из-за сложности контроля всех параметров, а также необходимостью подогрева для оптимальной скорости брожения. Пример оптимистического новостного сюжета:

В следующей статье будут приведены примеры самодельных установок с демонстрацией выхода газа в реальных условиях, и каждый сможет для себя определить рентабельность самостоятельного производства биогаза, исходя из своих возможностей и тарифов на энергоносители.

Значительным достоинством самостоятельного производства биогаза является побочное получение высококачественного экологически чистого удобрения. На видео ниже мастер объясняет теоретические основы получения биогаза и получения удобрений.